CN107474177A - 一种含钙离子改性阴离子聚丙烯酰胺的共聚合制造方法 - Google Patents

一种含钙离子改性阴离子聚丙烯酰胺的共聚合制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含钙离子改性阴离子聚丙烯酰胺的共聚合制造方法。其制造方法是：先在配料釜中以丙烯酸与固体氢氧化钙或氧化钙为原料配制丙烯酸钙溶液，整个反应过程温度控制在20℃以下，最终溶液pH值范围控制在6至8；然后按丙烯酰胺和丙烯酸的摩尔比为95∶5至40∶60加料配成单体质量浓度为15％至40％的待聚合溶液，降温并加适量助剂，通氮气；再向聚合釜内加引发剂，持续通气至反应液转稠后停止通气，密闭聚合釜进行共聚合反应；待反应完全后进行造粒、干燥、粉碎、筛分包装。本方法科学可行，所用原材料环境友好、经济适用，适合大规模工业生产，同时制造出的含钙离子改性阴离子聚丙烯酰胺性能稳定、分子量高，符合市场需求。

Description

一种含钙离子改性阴离子聚丙烯酰胺的共聚合制造方法
技术领域
本发明属于阴离子聚丙烯酰胺的制造领域，特别涉及一种含有钙离子改性的阴离子聚丙烯酰胺的共聚合制造方法。
背景技术
阴离子聚丙烯酰胺在很多领域都得到广泛应用，是水溶性聚合物应用最为广泛的品种之一。它可以作为驱油剂、造纸分散剂、絮凝剂、纸张增强剂、减阻剂等，广泛应用于石油开采、钻井压裂、造纸、污水处理、煤炭等领域。
在工业上阴离子聚丙烯酰胺的制造方法主要有三种，分别为前加碱均聚共水解法，均聚后加碱水解法及共聚合法。前加碱均聚共水解法是在聚合前将丙烯酰胺单体和碱(一般为碳酸钠)同时加入聚合体系中，聚合结束后将胶体在聚合釜内加热升温到85℃以上并保温6至15小时进行水解，然后将胶体造粒、干燥、粉碎筛分得到最终产品。均聚后加碱水解法是聚合体系中只含有丙烯酰胺单体和必须的助剂，聚合结束后将胶体造粒然后加碱(一般为氢氧化钠)混合均匀，然后加热水解，水解后干燥、粉碎筛分得到最终产品。共聚合法是在聚合体系中同时加入丙烯酰胺单体和用氢氧化钠中和的丙烯酸单体，聚合结束后将胶体直接造粒、干燥、粉碎筛分得到最终产品。由此可见，通过以上制造方法最终得到的阴离子聚丙烯酰胺的对离子都是钠离子。
如果将聚合物中的对离子由钠离子改变成钙离子，一方面在共聚合时由于钙离子的强静电屏蔽作用降低了阴离子单体间的静电斥力，有利于获得超高分子量产品；另一方面聚合产物中钙离子的存在可大幅度降低水溶液的粘度，满足某些工业条件下对聚丙烯酰胺高分子量、低粘度的使用要求；同时钙离子的引入可提高聚合物絮凝时的敏感性，提高絮凝能力。中国发明专利CN201410678106.7公开了一种含钙离子改性聚丙烯酰胺制备方法，得到的聚合物为阳离子型聚丙烯酰胺，且在制备过程中使用有机溶剂异丙醇进行沉淀处理，此方法不适用于大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种含钙离子改性的阴离子聚丙烯酰胺；
本发明的目的之二是提供一种含钙离子改性的阴离子聚丙烯酰胺的共聚合工业制造方法。
本发明的一种含钙离子改性的阴离子聚丙烯酰胺的共聚合制造方法包含以下步骤：
1、配料釜内按照釜的容积大小加入一定量的去离子水，然后加入丙烯酸，配制质量浓度为30％的丙烯酸，冷却降温至20℃以下，缓慢加入与丙烯酸单体等当量的固体氢氧化钙或氧化钙，整个反应过程温度控制在20℃以下，最终溶液的pH值控制在6至8范围内，获得丙烯酸钙溶液待用。
2、待聚合溶液的配制：在另一个配料釜内首先加一定量的去离子水，开动搅拌并降温，按丙烯酰胺和丙烯酸的摩尔比为95∶5至40∶60向配料釜内加入丙烯酰胺和上述步骤(1)中配制的丙烯酸钙溶液，然后补加去离子水配制成单体质量浓度为15％至40％的待聚合溶液，继续降温，并加入适量的助剂，温度达到0℃至8℃后将待聚合溶液转入聚合釜内，打开氮气开关按通气量2L/min向聚合釜内通入氮气。
3、共聚合：向聚合釜内反应液连续通氮气30分钟，同时将温度降温至0℃至8℃，然后按一定的时间间隔向聚合釜内加入引发剂，然后继续通氮气至反应液转稠，停止通气，密闭聚合釜进行共聚合反应。
4、造粒：上述共聚合体系属绝热反应，因此聚合过程中体系不断升温，一般在1至10小时后到达峰温，此时反应体系已转变为胶体状，继续保温一定时间以使降低残余单体含量，并使反应完全。向聚合釜上方空间内通空气加压，将胶体状产物从釜底挤出，同时经釜底的螺杆造粒机直接造粒到适合干燥的大小范围内，或在釜底进行初步造粒后经旋刀造粒机造粒至适合干燥的大小范围内，在造粒机出口处加装一个喷雾装置，加入分散剂，避免干燥过程中颗粒之间互相粘连。
5、干燥：将造粒后的胶体产物输送至回转炉或流化床等干燥设备进行干燥，控制好干燥温度，使流出干燥设备的产品有效含量≥85％，将干燥设备流出的产品存放在料仓内冷却至室温。
6、粉碎、筛分包装：将料仓内冷却好的产品输送至粉碎设备，粉碎后按要求的颗粒大小进行筛分，然后包装成成品。
本发明的共聚合反应，为了使产品性能稳定，聚合反应需在一定的pH值范围内进行，所述的聚合反应体系pH值一般控制在6至8范围内。
本发明的共聚合反应的起始温度一般控制在0℃至15℃，特别的控制在0℃至6℃，在此温度下聚合反应速度适当，有利于获得高性能产品。
本发明在配料过程中加入适当的助剂，可以起到调节聚合物分子量及改变产品溶解性的目的，所述的助剂是尿素、硫脲、乙二胺四乙酸二钠等其中的一种或两种以上混合物，所述的尿素的加入量为聚合单体总质量的0.1％至5％，所述硫脲加入量为单体总质量的0.01％至0.5％，所述的乙二胺四乙酸二钠加入量为单体总质量的0.1％至2％。
本发明的共聚合反应的引发体系可以为单独的氧化还原引发体系或氧化还原加偶氮的复合引发体系，所述的引发体系中的氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、有机过氧物等中的一种或两种以上的混合物。所述的过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等，所述的有机过氧化物可以为叔丁基过氧化氢、过乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化苯甲酰等中的一种或两种以上混合物，所述的还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚铁盐、有机叔胺等，所述的亚硫酸盐选自亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾等，所述的亚硫酸氢盐选自亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等，所述的亚铁盐为七水合硫酸亚铁、六水合硫酸亚铁铵、氯化亚铁等，所述的有机叔胺为三乙胺、四甲基乙二胺、二甲氨基丙腈等。所述的偶氮选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸等，所述的氧化剂的加入量为单体质量的0.001％至0.1％，还原剂的加入量为单体质量的0.001％至0.1％，偶氮的加入量为单体质量的0.001％至1％。
本发明在胶体造粒后加入分散剂，所述的分散剂为白油、航空煤油或它们与表面活性剂组成的混合物，所述的表明活性剂可以为司班系列如司班60，司班65，司班80等，或聚氧乙烯醚系列如OP-10，AEO-10等其中的一种或两种以上混合物，分散剂加入量为胶体质量的1％至5％。
具体实施方式
实施例1：
在容积为10立方米的配料釜中分别加入4000kg去离子水、1200kg丙烯酸，搅拌控温低于20℃，慢慢加入616.7kg固体氢氧化钙，待全部溶解后调整pH值在6-8范围内。同时，在另一个容积为20立方米配料釜中分别加入离子水6300kg、丙烯酰胺800kg(丙烯酰胺与丙烯酸摩尔比40∶60)，搅拌并降温到15℃以下；然后将上述配制好的丙烯酸钙转移到此配料釜内，调整pH值至8.0，再加尿素50kg，硫脲10kg，乙二胺四乙酸二钠40kg，溶解并降温，待所有物质全部溶解且温度降低到6℃后，将反应液转移到聚合釜内，打开氮气开关通氮气，30分钟后，向聚合釜内加入预先配制好的引发剂，继续通氮气至反应液转稠，停止通氮气，将釜密封，约10小时达到峰温，反应液变成胶体，向釜上方通空气加压将胶体从釜内挤出，同时经釜底螺杆造粒机造粒，造粒机出口处每1000kg胶体加50kg分散剂(3号白油)，胶体进入流化床干燥，干燥后冷却至室温，然后粉碎筛分包装成成品。按国标检测分子量为1800万。其中，上述引发体系为过硫酸铵与亚硫酸钠，配制方法分别为0.2kg过硫酸铵溶解在10kg去离子水中，2kg亚硫酸钠溶解在10kg去离子水中。
实施例2：
按实施例1的方法，配制体积为13立方米的反应液，其中单体质量浓度为40％，丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为95∶5，调整pH值至6.0，加尿素5kg，硫脲0.5kg，乙二胺四乙酸二钠5kg，溶解并降温，所有物质全部溶解且温度降低到0℃后，将反应液转移到聚合釜内，打开氮气开关通氮气，30分钟后，向反应釜内加入预先配制好的引发剂，继续通氮气至反应液转稠，停止通氮气，将釜密封，约2小时达到峰温，反应液变成胶体，向釜上方通空气加压将胶体从釜内挤出，同时造粒，造粒机出口处按1000kg胶体加10kg分散剂(航煤加5％的司班60)，胶体进入流化床干燥，冷却至室温，然后粉碎筛分包装成成品。按国标检测分子量为1400万。其中，上述引发体系为叔丁基过氧化氢、六水合硫酸亚铁铵、偶氮二异丁脒盐酸盐，配制方法分别为0.05kg叔丁基过氧化氢溶解在10kg去离子水中，0.05kg六水合硫酸亚铁铵溶解在10kg去离子水中，50kg偶氮二异丁脒盐酸盐溶解在100kg去离子水中。
实施例3：
按实施例1的方法，配制体积为13立方米的反应液，其中单体质量浓度为25％，丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为70∶30，调整pH值至7.0，加尿素30kg，乙二胺四乙酸二钠30kg，硫脲3kg，溶解并降温，所有物质全部溶解且温度降低到8℃后，将反应液转移到聚合釜内，打开氮气开关通氮气，30分钟后，向反应釜内加入预先配制好的引发剂，继续通氮气至反应液转稠，停止通氮气，将釜密封，约6小时达到峰温，反应液变成胶体，向釜上方通空气加压将胶体从釜内挤出，同时造粒，造粒机出口处按1000kg胶体加30kg分散剂(航煤加3％OP-10)，胶体进入流化床干燥，冷却至室温，然后粉碎筛分包装成成品。按国标检测分子量为2100万。其中，上述引发体系为过硫酸钾、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈，配制方法分别为1kg过硫酸钾溶解在10kg去离子水中，0.02kg亚硫酸氢钠溶解在5kg去离子水中，0.04kg偶氮二异丁腈溶解在10kg乙醇中。
实施例4：
按实施例1的方法，配制体积为13立方米的反应液，其中单体质量浓度为20％，丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为80∶20，调整pH值至7.5，加尿素50kg，乙二胺四乙酸二钠3kg，硫脲15kg，溶解并降温，所有物质全部溶解且温度降低到3℃后，将反应液转移到聚合釜内，打开氮气开关通氮气，30分钟后，向反应釜内加入预先配制好的引发剂，继续通氮气至反应液转稠，停止通氮气，将釜密封，约5小时达到峰温，反应液变成胶体，向釜上方通空气加压将胶体从釜内挤出，同时造粒，造粒机出口处按1000kg胶体加40kg分散剂(航煤加1％AEO-10)，胶体进入流化床干燥，冷却至室温，然后粉碎筛分包装成成品。按国标检测分子量为1700万。其中，上述引发体系为过硫酸铵、七水合硫酸亚铁、偶氮二异丁脒盐酸盐，配制方法分别为1kg过硫酸铵溶解在20kg去离子水中，0.04kg七水合硫酸亚铁溶解在5kg去离子水中，1kg偶氮二异丁脒盐酸盐溶解在20kg去离子水中。

Claims (5)

1.一种含钙离子改性阴离子聚丙烯酰胺的共聚合制造方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)丙烯酸钙溶液的配制：在配料釜内按照釜的容积大小加入一定量的去离子水，然后加入丙烯酸，配制质量浓度为30％的丙烯酸，冷却降温至20℃以下，缓慢加入与丙烯酸单体等当量的固体氢氧化钙或氧化钙，整个反应过程温度控制在20℃以下，最终溶液的pH值控制在6至8范围内，获得丙烯酸钙溶液待用；
(2)待聚合溶液的配制：在另一个配料釜内首先加一定量的去离子水，开动搅拌并降温，按丙烯酰胺和丙烯酸的摩尔比为95∶5至40∶60向配料釜内加入丙烯酰胺和上述步骤(1)中配制的丙烯酸钙溶液，然后补加去离子水配制成单体质量浓度为15％至40％的待聚合溶液，继续降温，并加入适量的助剂，温度达到0℃至8℃后将待聚合溶液转入聚合釜内，打开氮气开关，按通气量2L/min向聚合釜内通入氮气；
(3)共聚合：向聚合釜内反应液连续通氮气30分钟，同时将温度降温至0℃至8℃，然后向聚合釜内按一定的时间间隔加入引发剂进行聚合反应，加完引发剂后继续通氮气至反应液转稠，停止通氮气，密闭聚合釜进行共聚合反应；
(4)造粒：上述共聚合体系属绝热反应，因此聚合过程中体系不断升温，一般在1至10小时后到达峰温，此时反应体系已转变为胶体状，继续保温一定时间以使降低残余单体含量，并使反应完全。向聚合釜上方空间内通空气加压，将胶体状产物从釜底挤出，同时经釜底的螺杆造粒机直接造粒到适合干燥的大小范围内，或在釜底进行初步造粒后经旋刀造粒机造粒至适合干燥的大小范围内，在造粒机出口处加装一个喷雾装置，加入分散剂，避免干燥过程中颗粒之间互相粘连；
(5)干燥：将造粒后的胶体产物输送至回转炉或流化床等干燥设备进行干燥，控制好干燥温度，使流出干燥设备的产品有效含量≥85％，将干燥设备流出的产品存放在料仓内冷却至室温；
(6)粉碎、筛分包装：将料仓内冷却好的产品输送至粉碎设备，粉碎后按要求的颗粒大小进行筛分，然后包装成成品。
2.根据权利要求1所述的一种含钙离子改性阴离子聚丙烯酰胺的共聚合制造方法，其特征是所述的共聚合反应体系pH值一般控制在6至8范围内，共聚合反应的起始温度一般控制在0℃至15℃，特别的控制在0℃至8℃。
3.根据权利要求1所述的一种含钙离子改性阴离子聚丙烯酰胺的共聚合制造方法，其特征是所述的助剂是尿素、硫脲、乙二胺四乙酸二钠等其中的一种或两种以上混合物，所述的尿素的加入量为聚合单体总质量的0.1％至5％，所述硫脲加入量为单体总质量的0.01％至0.5％，所述的乙二胺四乙酸二钠加入量为单体总质量的0.1％至2％。
4.根据权利要求1所述的一种含钙离子改性阴离子聚丙烯酰胺的共聚合制造方法，其特征是所述的引发体系中的氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、有机过氧物等中的一种或两种以上的混合物，所述的过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等，所述的有机过氧化物可以为叔丁基过氧化氢、过乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化苯甲酰等中的一种或两种以上混合物，所述的还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚铁盐、有机叔胺等，所述的亚硫酸盐选自亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾等，所述的亚硫酸氢盐选自亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。所述的亚铁盐为七水合硫酸亚铁、六水合硫酸亚铁铵、氯化亚铁等，所述的有机叔胺为三乙胺、四甲基乙二胺、二甲氨基丙腈等，所述的偶氮选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸等，所述的氧化剂的加入量为单体质量的0.001％至0.1％，还原剂的加入量为单体质量的0.001％至0.1％，偶氮的加入量为单体质量的0.001％至1％。
5.根据权利要求1所述的一种含钙离子改性阴离子聚丙烯酰胺的共聚合制造方法，其特征是所述的分散剂为白油、航空煤油或它们与表面活性剂组成的混合物，所述的表明活性剂可以为司班系列如司班60，司班65，司班80等，或聚氧乙烯醚系列如OP-10，AEO-10等其中的一种或两种以上混合物，分散剂加入量为胶体质量的1％至5％。
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