BR112016022456B1

BR112016022456B1 - Composição, processo de preparação de um dendrímero de poliéter, uso de dendrímero de poliéter, processo de produção da composição e método de controle de fungos fitopatogênicos

Info

Publication number: BR112016022456B1
Application number: BR112016022456-6A
Authority: BR
Inventors: Murat Mertoglu; Jean-Pierre Berkan Lindner; Ann-Kathrin Marguerre; Rainer Berghaus
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2015-04-20
Publication date: 2021-07-20
Also published as: WO2015165760A1; EP3137535B1; US10196482B2; CN106255716A; CN106255716B; EP3137535A1; US20170051107A1

Abstract

composição, processos de preparação de um dendrímero de poliéter, uso de dendrímero de poliéter, processo de produção da composição e métodos de controle de fungos fitopatogênicos um dendrímero de poliéter da fórmula (i), sendo que os símbolos e índices apresentam os seguintes significados: cada y é independentemente [r1-(o-ch2-ch2)p-o-]; cada z é independentemente [r2-(o-ch2-ch2)q(o-ch(ch3)-ch2)r-o-]; cada r1 é independentemente h, ch3 ou c2-c4-alquila; cada r2 é independentemente c8-c22-alquila linear ou ramificado; x é h ou c1-c4-alquila; m é 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; n, o números positivos racionais > 0, com a condição de que a soma de n e o é 2m; p é um número natural de 5 a 50; q é um número natural de 1 a 50; r é 0 ou é um número natural de 1 a 30, com a condição de que 5 (menor igual) q + r (menor igual) 50, e ~ denota a ligação do respectivo grupo à molécula-matriz dendrímero, é útil para solubilização de ingredientes ativos moderadamente solúveis em águas particularmente pesticidas.

Description

FITOPATOGÊNICOS”

[001] A invenção refere-se a dendrímeros de poliéter, a um processo para sua preparação e a seu uso para solubilização de ingredientes ativos solúveis em água moderadamente. Ela também se refere a uma composição compreendendo um dendrímero de poliéter e a um ingrediente ativo solúvel em água moderadamente, a um processo para sua preparação e usos da composição, particularmente para controle de fungos fitopatogênicos e/ou vegetação indesejada e/ou inseto indesejado ou infestação por acarídeo e/ou para regulação do crescimento de plantas.

[002] Em muitos casos, é necessário solubilizar ingredientes ativos hidrofóbicos em água sem alterar quimicamente o ingrediente ativo na questão como tal. Para tanto, é possível, por exemplo, preparar uma emulsão em que o ingrediente ativo em questão está presente na fase oleosa da emulsão. Porém, para muitos ingredientes de ação farmacêutica, ou particularmente composições de proteção de cultura, especialmente para aqueles que devem ser transportados com um fluido corporal ou em uma seiva de planta, um método desse tipo não é possível. Emulsões podem desmanchar sob a ação de elevado cisalhamento. Além disso, esterilização, por exemplo para ingredientes de ação farmacêutica, mantendo ao mesmo tempo a emulsão, não é possível em muitos casos.

[003] Poliéteres hiper-ramificados e processos para sua preparação e modificação são conhecidos no estado da técnica:

[004] O documento patentário WO 2010/000713 descreve compostos de poliglicerol dendríticos lineares e a preparação destes por meio de uma “reação CLICK” (1,3-dipolar cicloadição de alquina e azida para formar um anel triazol). Esses compostos podem ser usados para solubilizar substâncias hidrofóbicas.

[005] O documento patentário EP 2 100 621 descreve compostos de poligliceril dendríticos lineares e a preparação destes por meio de uma “reação CLICK”.

[006] Grayson e Fréchet (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10335 10344) descrevem a síntese e funcionalização de dendrímeros alifáticos de poliéter.

[007] Jayaraman e Fréchet (J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12996-12997) descrevem a síntese de dendrímeros alifáticos de poliéter e a sililação do grupo hidroxila focal.

[008] Richter et al. (Europ. J. Pharm. Sci. 2010, 40 (1), 48-55) descrevem a preparação de anfífilos a base de glicerol dendríticos não iônicos por meio de uma “reação CLICK”.

[009] O documento patentário WO 2012/029038 descreve poliéteres hiper-ramificados compreendendo grupo polietilenoglicol monometiléter.

[010] Uma desvantagem dos poliéteres hiper-ramificados conhecidos e os processos de preparação para tanto é que eles necessitam de reagentes muito caros, especialmente para a reação CLICK. Portanto, não foi possível empregar os processos de preparação conhecidos industrialmente. Uma outra desvantagem foi que os compostos conhecidos podem solubilizar apenas quantidades pequenas de ingredientes ativos solúveis moderadamente, uma vez que eles não possuem usualmente uma estrutura marcadamente anfifílica. Uma outra desvantagem é que a polaridade dos anfífilos pode ser ajustada apenas de forma apenas aproximadamente, por exemplo por troca de um grupo terminal aniônico para outro tipo de grupo terminal aniônico.

[011] É objeto da presente invenção para sanar as desvantagens acima referidas. Além disso, a intenção é encontrar compostos obteníveis por um processo de preparação simples baseado em reagentes disponíveis na indústria. O anfifílico assim preparado era para tornar disponíveis elevadas concentrações de ingredientes ativos solúveis moderadamente, tais como pesticidas em soluções aquosas.

[012] O objeto é obtido por um dendrímero de poliéter da fórmula (I),

[013] Onde os símbolos e índices apresentam os seguintes significados: cada Y é independentemente [R1-(O-CH2-CH2)p-O-]; cada Z é independentemente [R2-(O-CH2-CH2)q(O-CH(CH3)- CH2)r-O-]; cada R1 é independentemente H, CH3 ou C2-C4-alquila; cada R2 é independentemente C8-C22-alquila linear ou ramificado; X é H ou C1-C4-alquila; m é 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; n, o são números positivos racionais > 0, com a condição de que a soma de n e o é 2m; p é um número natural de 5 a 50; q é um número natural de 1 a 50; r é 0 ou é um número natural de 1 a 30, com a condição de que 5 < q + r < 50, e ~ denota a ligação do respectivo grupo em relação à molécula-matriz de dendrímero.

[014] Em um outro aspecto da invenção é provido um processo de preparação de um dendrímero de poliéter da invenção, compreendendo as etapas de reação de moles n (Y-H) e moles o (Z-H) com (n + o)/2 moles de glicerol ou um derivado reativo deste, como epicloridrina, a uma temperatura de 20 a 200 °C e opcionalmente na presença de um catalisador, como uma base inorgânica ou orgânica, e opcionalmente repetição da etapa de reação com glicerol ou um derivado reativo deste até o numero de n reações, reagindo em cada uma delas metade da quantidade molar de glicerol ou derivado de glicerol reativo reagido na última etapa.

[015] Em ainda outro aspecto da invenção, é provido o uso de um dendrímero de poliéter da invenção em uma composição compreendendo um ingrediente ativo, particularmente em uma composição pesticida ou farmacêutica.

[016] Em outro aspecto da invenção é provido o uso de um dendrímero de poliéter da invenção para aumentar a solubilidade em água de ingrediente ativo solúvel em água moderadamente em soluções aquosas.

[017] Em um outro aspecto da invenção é provida uma composição, compreendendo: a) um dendrímero de poliéter da invenção e b) um ingrediente ativo, particularmente um ingrediente ativo farmacêutico e pesticida.

[018] Em ainda outro aspecto da invenção, é provido um processo para produção da composição da invenção compreendendo a etapa de colocação em contato de um dendrímero de poliéter da invenção e um ingrediente ativo farmacêutico e pesticida.

[019] Em ainda um outro aspecto da invenção, é provido um método para controle de fungos fitopatogênicos ou de vegetação indesejada ou inseto ou infestação por acarídeos ou para regulação do crescimento de plantas, compreendendo a etapa de aplicação de uma composição da invenção às pestes ou plantas indesejadas, a plantas a serem protegidas e/ou ao solo onde as plantas a serem protegidas ou as plantas indesejadas crescem.

[020] Vantagens da invenção são que uma elevada concentração de ingrediente ativo pode ser colocada na solução; que a preparação do dendrímero de poliéter é possível de um modo muito simples e em uma escala industrial; e que o dendrímero de poliéter propriamente dito é solúvel em água ou dispensável em água. Além disso, é possível prover dendrímeros de poliéter sem grupos aniônicos, de forma que não possa haver qualquer interação indesejada com os ingredientes ativos ou outros excipientes de formulação em composições compreendendo ingrediente ativo. Também é possível ajustar muito finamente a polaridade do dendrímero, por exemplo através da razão e natureza de R1 e R2 ou via o comprimento das cadeias de óxido de polialquileno em Y e Z. Além disso, as composições da invenção mostram uma estabilidade de armazenamento melhorada.

[021] Por todo o pedido de patente, combinações de características preferidas com outras características preferidas são abrangidas pela invenção.

[022] "Dendrímero de poliéter da invenção", conforme aqui usado significa os dendrímeros de poliéter da fórmula (I) e suas concretizações preferidas.

[023] Na fórmula (I) os símbolos e índices preferivelmente apresentam os seguintes significados: X é preferivelmente H; Cada Y é preferivelmente o mesmo, e o grupo acima mencionado; Cada Z é preferivelmente o grupo acima mencionado; R1 é preferivelmente CH3; R2 é preferivelmente linear, preferivelmente grupo C8-C22-alquila linear; m é preferivelmente 2 ou 3; h) o são preferivelmente números racionais positivos com a condição de que a soma de n e o é 2m; p é preferivelmente um número natural de 15 a 25; q é preferivelmente um número natural de 5 a 25; r é preferivelmente 0 ou é um número natural de 1 a 15.

[024] São preferidos dendrímeros de poliéter da fórmula (I) onde todos os símbolos e índices apresentam os significados preferidos.

[025] Em concretizações mais preferidas da invenção os símbolos e índices na fórmula (I) apresentam os seguintes significados: X é mais preferivelmente H; Y é mais preferivelmente o mesmo, e é o grupo acima mencionado; Z é mais preferivelmente o grupo acima mencionado; R1 é mais preferivelmente CH3; R2 é mais preferivelmente C8-C22-alquila linear; m é mais preferivelmente 2 ou 3; n, o são números positivos racionais mais preferidos com a condição de que 0,25 < o < 4 n e n + o = 2m; p é mais preferivelmente 15 a 25; q é mais preferivelmente 15 a 25; r é mais preferivelmente 0 ou é 1 a 5.

[026] Mais preferidos são dendrímeros de poliéter da fórmula (I), onde todos os símbolos e índices apresentam os significados mais preferidos.

[027] Os dendrímeros de poliéter da fórmula (I) em geral apresentam um peso molecular de 1060 a 15.000, preferivelmente 3000 a 6000, conforme determinado por GPC com um poli metilmetacrilato (PMMA) padrão. Preferivelmente, o material de coluna é um copolímero de poliester. Dimetilacetamida é preferivelmente usaso como um solvente.

[028] O grupo Y em geral apresenta um peso molecular de 300 a 2000, preferivelmente 750 a 1000, conforme determinado por GPC.

[029] Metil polietileno glicóis adequados (MPEGs) são conhecidos e estão comercialmente disponíveis , por exemplo, como Pluriol® A 350 E e Pluriol® A 1020 da BASF SE ou Carbowax ® 350 e 750 da Dow Chemicals.

[030] O grupo Z em geral apresenta um peso molecular de 300 a 2000. Alquil polialquileno glicóis adequados (FAPEGs) são conhecidos e comercialmente disponíveis, por exemplo como Lutensol® AT 11 da BASF SE ou Genapol® T200-800 e Genapol® LA070, 160 da Clariant.

[031] Como os álcoois graxos R2-OH muitas vezes derivam de fontes naturais é comum apresentar misturas, por exemplo de C16 e C18 álcoois ou C12 e C14 álcoois.

[032] A razão em peso Y:Z situa-se em geral na faixa de 13:1 para 1:3, preferivelmente 7:1 para 1:1, mais preferivelmente 4:1 a 2:1.

[033] A razão molar de Y para Z situa-se em geral na faixa de 95: 5 para 3:7 preferivelmente 15:1 para 1:1, mais preferivelmente 2.5:1 para 1:1.

[034] Em geral 70 para 100 % dos grupos Y e Z portam um grupo terminal R1 ou R2, preferivelmente pelo menos 95%.

[035] O dendrímero de poliéter da fórmula (I) compreende um grupo da fórmula (II):

[036] Tal grupo apresenta tipicamente apenas unidades perfeitamente ramificadas sem defeitos.

[037] Em uma concretização preferida o dendrímero de poliéter da fórmula (I) é uma mistura de diferentes dendrímeros de diferentes gerações expressa por diferentes parâmetros m.

[038] Exemplos típicos dos dendrímeros de poliéter da fórmula (I) são mostrados a seguir onde: W é um grupo [R1-(O-CH2-CH2)p] ou [R2-(O-CH2-CH2)q(O- CH(CH3)-CH2)r]:

[039] Em uma concretização da invenção, os dendrímeros de poliéter da fórmula (I) são contaminados com produtos de uma reação incompleta. Devido a uma reação incompleta, é possível formar os seguintes compostos, por exemplo:

[040] Os dendrímeros de poliéter da fórmula (I) são preferivelmente preparados pela ligação nos monômeros de modo a formar estruturas desde a periferia até serem obtidas finalmente estruturas tipo árvore, monofuncionais (método convergente). Neste contexto, “monofuncional” é entendido como significando a monofuncionalidade da unidade focal.

[041] Um outro método consiste no procedimento desde uma molécula central pela ligação gradual controlada de respectivamente dois ou mais monômeros di - ou polifuncionaisa cada monômero já ligado (método divergente). Com cada etapa de ligação, isso multiplica o número de grupos terminais monômero (e, portanto, de ligações) por um fator de 2 ou mais, produzindo polímeros monodispersos estabelecidos de geração por geração e apresentando estruturas tipo árvores, os ramos de cada um respectivamente compreende exatamente o mesmo número de unidades monoméricas.

[042] Os dendrímeros de poliéter da fórmula (I) podem ser preparados através de métodos em geral conhecidos no estado da técnica, por exemplo a partir do documento patentário wO 2011/006838. A vantagem de tais dendrímeros é que eles podem ser preparados de modo simples sem uso de grupos protetores. Macromoléculas monofuncionais bem definidas são assim obtidas via um método convergente em um processo de múltiplos estágios. Opcionalmente, se houver a pretensão em dispensar com processos de separação por razões econômicas, misturas de diferentes macromoléculas monofuncionais são obtidas. As misturas então consistem de uma pluralidade de dendrímeros de diferentes gerações (diferentes parâmetros m).

[043] Para preparar os dendrímeros da fórmula (I), compostos das fórmulas gerais W-OH são reagidos com glicerol ou preferivelmente um derivado reativo de glicerol (tais como epicloridrina, glicidol ou carbonato de glicerila), especialmente com epicloridrina. Para esse propósito, é preferido selecionar uma razão molar dos compostos das fórmulas gerais W-OH para derivado reativo de glicerol, especialmente epicloridrina, tais como 2:1. A preparação pode ser realizada por exemplo, sob temperaturas na faixa de 20 a 200°C, preferivelmente sob 80 a 130°C. A preparação pode ser feita na presença de um catalisador. Catalisadores adequados são, por exemplo bases inorgânicas e orgânicas. Se epicloridrina for usada como o derivado de glicerol reativo, a base não apenas servirá como um catalisador mas também servirá para neutralizar o ácido hidroclórico formado. Bases inorgânicas adequadas são, por exemplo, carbonatos de metal alcalino e especialmente hidróxidos de metal alcalino tais como NaOH e KOH. Bases orgânicas adequadas são, por exemplo, aminas terciárias, especialmente trietilamina e [2.2.2]diazabiciclooctano (DABCO), e também piridina e para-N,N- dimetilaminopiridina. Em uma concretização, a preparação pode ser realizada em um solvente. Solventes adequados são, por exemplo, éteres, especialmente 1,4-dioxano, diisopropil éter, tetrahidrofurano (“THF”) e di-n-butil éter. Outros solventes adequados são n-butil acetato (“butil acetato”), DMSO, N,N-dimetilformamida (“DMF”) e N-metilpirrolidona, e solventes aromáticos, por exemplo tolueno.

[044] Em concretizações nas quais a água é eliminada na preparação é possível usar agentes dessecantes, por exemplo peneira molecular, sulfato de sódio, sulfato de magnésio ou a água formada podem ser removidos por destilação azeotrópica. Em uma concretização da invenção, a reação é feita por um período de 15 minutos a 48 horas, preferivelmente 1 a 24 horas, mas preferivelmente 3 a 15 horas.

[045] Em uma concretização da invenção, a reação é feita em estágios e em quantos estágios corresponderem ao m desejado. Isso envolve a adição de derivado reativo de glicerol, especialmente epicloridrina, no número de estágios em questão. Para a reação estágio por estágio, o procedimento pode ser, por exemplo, primeiramente reagir uma quantidade específica de compostos das fórmulas gerais Y-OH e Z-OH com a metade do numero de moles de glicerol ou preferivelmente com um derivado reativo de glicerol, especialmente com epicloridrina. Em seguida, uma quantidade de glicerol ou de derivado reativo de glicerol, que corresponde a um quarto do número de compostos da general fórmula W-OH são adicionados e reagidos. Se for desejado realizar um outro estágio, será adicionada e reagida uma quantidade de glicerol ou de derivado reativo de glicerol, que corresponda a um oitavo do número de moles de compostos da general fórmula W-OH. Em cada outro estágio, o número de moles de compostos das fórmulas gerais W-OH adicionado é reduzido correspondentemente.

[046] O grupo hidroxila focal é entendido como significando o grupo OH terminal no poliéter hiper-ramificado da fórmula (I).

[047] Uma concretização da preparação de acordo com a invenção compreende a reação do grupo hidroxila focal do dendrímero de poliéter da fórmula (I) com um grupo reativo OH para preparar dendrímeros onde X é C1-C4-alquila.

[048] A invenção também se refere a uma composição compreendendo um dendrímero de poliéter da fórmula (I) e a um ingrediente ativo, preferivelmente um ingrediente ativo solúvel em água moderadamente, particularmente um ingrediente ativo farmacêutico e pesticida.

[049] "Ingrediente ativo" conforme aqui usado significa uma substância de ação fisiológica do campo dos pesticidas, produtos farmaceüticos, de nutrição e cosméticos.

[050] A composição compreende um ou mais diferentes ingredientes ativos. Exemplos de ingredientes ativos são ingredientes de ação pesticida, ingredientes de ação cosmética, ingredientes de ação farmacêutica ou suplementos alimentares (tais como vitaminas ou carotenóides). Ingredientes ativos preferidos são ingrediente ativos pesticidas e ingrediente ativos farmacêuticos, particularmente ingrediente ativos pesticidas.

[051] O ingrediente ativo é preferivelmente moderadamente solúvel em água.

[052] De acordo com a invenção, a solubilidade máxima de um ingrediente ativo moderadamente solúvel em água a 20°C é 10 g/l, preferivelmente 2 g/l, mais preferivelmente 0.5 g/l e especialmente 0.1 g/l.

[053] Exemplos de ingrediente ativos pesticidas são listados a seguir.

[054] Exemplos de ingredientes de ação farmacêutica incluem: benzodiazepinas, antihipertensivos, vitaminas, citostáticos, especialmente taxol, anestésicos, neurolépticos, antidepressivos, agentes antivirais, por exemplo agentes anti-HIV, antibióticos, antimicóticos, fármacos antidemência, fungicidas, quimioterápicos, urológicos, inibidores de agregação plaquetária, sulfonamidas, espasmolíticos, hormônios, imunoglobulinas, sera, agentes terapêuticos da tireóide, fármacos psicoativos, fármacos de Parkinson e outros antihipercinéticos, oftálmicos, preparações neuropatia, reguladores do metabolismo de cálcio, relaxantes musculares, anestésicos, fármacos redutores de lipídeos, hepatoterápicos, fármacos coronários, fármacos cardíacos, imunoterapêuticos, peptídeos regulatórios e inibidores destes, hipnóticos, sedativos, ginecológicos, remédios para gota, fibrinolíticos, preparações de enzimas e proteínas de transporte, inibidores de enzima, eméticos, estimuladores de fluxo sanguíneo, diuréticos, agentes de diagnóstico, corticoides, colinérgicos, terapêuticos biliares, anti-asmáticos, broncodilatadores, bloqueadores de receptor beta, antagonistas de cálcio, inibidores de ACE, fármacos contra arterioesclerose, antiinflamatórios, anticoagulantes, antihipotensivos, antihipoglicêmicos, antihipertensivos, antifibrinolíticos, antiepilepticos, antieméticos, antídotos, antidiabéticos, antiarrítmicos, antianêmicos, antialérgicos, antelmínticos, analgésicos, analépticos, antagonistas de aldosterona, agentes de emagrecimento.

[055] Exemplos de ingredientes cosméticos ativos são óleos cosméticos, aromatizantes e aromas, vitaminas ou absorvedores de UV. Óleos cosméticos incluem óleo de amendoim, óleo de jojoba, óleo de coco, óleo de amêndoa, óleo de oliva, óleo de palma, óleo de rícino, óleo de soja, óleo de germe de trigo ou óleos essenciais tais como óleo de pinho de montanha, óleo de lavanda, óleo de alecrim, óleo de agulha abeto, óleo de pinho, óleo de eucalipto, óleo de menta, óleo de sálvia, óleo de bergamota, óleo de terebentina, óleo de melissa, óleo de zimbro, óleo de limão, óleo de aniz, óleo de cardomoma, óleo de cânfora, etc., ou misturas destes. Absorvedores de UV incluem 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2,2‘,4,4‘-tetrahidroxibenzofenona, 2,2‘- dihidroxi-4,4‘-dimetoxibenzofenona, 2,4-dihidroxibenzo-fenona, 2’-etilhexil 2- ciano-3,3-difenilacrilato, 2,4,6-trianilino-p-(carbo-2‘-etilhexil-1‘-oxi)-1,3,5-triazina, 3-(4-metoxibenzilidene)camfora, 2-etilhexil N,N-dimetil-4-aminobenzoato, 3,3,5- trimetilciclohexil salicilato, 4-isopropildibenzoilmetano, 2 etilhexil p- metoxicinnamato e 2-isoamil p-metoxicinnamato, e misturas destes.

[056] Exemplos de aromatizantes e aromas estão conforme descrito, por exemplo no documento patentário WO 01/49817, ou no documento patentário "Flavors and Fragrances", Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, aos quais é feita referência.

[057] Exemplos de vitaminas são vitaminas, provitaminas e precursores de vitamina dos grupos A, C, E e F, especialmente 3,4- didehidroretinol, beta-caroteno (provitamina de vitamin A), ácido ascórbico (vitamina C), e os ésteres palmíticos, glucosídeos ou fosfatos de ácido ascórbico, tocoferóis, especialmente alfa-tocoferol e ésteres destes, por exemplo o acetato, o nicotinato, o fosfato e o succinato; e adiocnalmente vitamina F, que é entendida como significando ácidos graxos essenciais, particularmente ácido linólico, ácido linolênico e ácido araquidônico.

[058] O ingrediente ativo é mais preferivelmente um ingrediente ativo pesticida, preferivelmente um ingrediente ativo moderadamente solúvel em água.

[059] O termo "ingredientes ativos pesticidas"(também chamados doravante de pesticidas) refere-se a pelo menos um ingrediente ativo selecionado do grupo de fungicidas, inseticidas, nematicidas, herbicidas, agentes de proteção e/ou reguladores do crescimento. O termo "inseticida" conforme aqui usado abrange compostos com atividade inseticida e/ou acaricida. Pesticidas preferidos são fungicidas, inseticidas e herbicidas, especialmente fungicidas. Misturas de pesticidas de duas ou mais classes acima referidas também poderão ser usadas. O versado na técnica está familiarizado com tais pesticidas, que podem ser encontrados, por exemplo, em The Pesticida Manual, 16th Ed. (2012), The British Crop Protection Council, Londres. Fungicidas adequados são, por exemplo , fungicidas das classes dinitroanilinas, alilaminas, anilinopirimidinas, antibióticos, hidrocarbonetos aromáticos, benzenosulfonamidas, benzimidazóis, benzisotiazóis, benzofenonas, benzotiadiazóis, benzotriazinas, benzilcarbamatos, carbamatos, carboxamidas, amidas de ácido carboxílico, cloronitrilas, cianoacetamida oximas, cianoimidazóis, ciclopropanocarboxamidas, dicarboximidas, dihidrodioxazinas, dinitrofenilcrotonatos, ditiocarbamatos, ditiolanos, etilfosfonatos, etilaminotiazolcarboxamidas, guanidinas, hidroxi-(2- amino)pirimidinas, hidroxianilidas, imidazóis, imidazolinonas, compostos inorgânicos, isobenzofuranonas, metoxiacrilatos, metoxicarbamatos, morfolinas, N-fenilcarbamatos, oxazolidinadionas, oximinoacetatos, oximinoacetamidas, peptidilpirimidina nucleosídeos, fenilacetamidas, fenilamidas, fenilpirróis, feniluréias, fosfonatos, fosforotiolatos, ácidos ftalâmicos, ftalimidas, piperazinas, piperidinas, propionamidas, piridazinonas, piridinas, piridinilmetilbenzamidas, pirimidinaminas, pirimidinas, pirimidinonahidrazonas, pirroloquinolinonas, quinazolinonas, quinolinas, quinonas, sulfamidas, sulfamoiltriazóis, tiazolecarboxamidas, tiocarbamatos, tiofanatos, tiofenecarboxamidas, toluamidas, compostos de trifeniltina, triazinas, triazóis.

[060] Inseticidas adequados são, por exemplo, inseticidas da classe de carbamatos, organofosfatos, inseticidas de organoclorina, fenilpirazóis, piretróides, neonicotinóides, espinosinas, avermectinas, milbemicinas, análogos do hormônio juvenil, alquil-haletos, compostos de organotina, análogos de nereistoxina, benzoiluréias, diacilhidrazinas, METI acaricidas, e inseticidas tais como cloropicrina, pimetrozina, flonicamida, clofentezina, hexitiazox, etoxazol, diafentiurona, propargita, tetradifona, clorfenapir, DNOC, buprofezina, ciromazina, amitraz, hidrametilnona, acequinocila, fluacripirima, rotenona, ou derivados destes.

[061] Herbicidas adequados são, por exemplo, herbicidas das classes de acetamidas, amidas, ariloxifenoxipropionatos, benzamidas, benzofuran, ácidos benzóicos, benzotiadiazinonas, bipiridílio, carbamatos, cloroacetamidas, ácidos clorocarboxílicos, ciclohexanodionas, dinitroanilinas, dinitrofenol, difenil éteres, glicinas, imidazolinonas, isoxazóis, isoxazolidinonas, nitrilas, N-fenilftalimidas, oxadiazóis, oxazolidinadionas, oxiacetamidas, ácidos fenoxicarboxílicos, fenilcarbamatos, fenilpirazóis, fenilpirazolinas, fenilpiridazinas, ácidos fosfínicos, fosforoamidatos, fosforoditioatos, ftalamatos, pirazóis, piridazinonas, piridinas, piridinacarboxamidas, pirimidinadionas, quinolinacarboxílicos, semicarbazonas, sulfoniluréias, tetrazolinonas, tiadiazóis, tiocarbamatos, triazinas, triazinonas, triazóis, triazolinonas, triazolocarboxamidas, triazolopirimidinas, tricetonas, uracilas, uréias.

[062] Em uma concretização, o pesticida compreende um fungicida; o pesticida preferivelmente consiste de pelo menos um fungicida. Exemplos de fungicidas são fluxapiroxad, piraclostrobina, metconazol e epoxiconazol.

[063] Em uma outra concretização, o pesticida compreende um inseticida; o pesticida consiste mais preferivelmente de pelo menos um inseticida. Inseticidas preferidos são fipronila, alletrina, alfa-cipermetrina, beta- ciflutrina, bifentrina, bioaletrina, 4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-iodo-3- piridinil)metoxi]-3(2H)piridazinona (CAS RN: 120955-77-3), clorfenapir, clorpirifos, ciflutrina, cihalotrina, cipermetrina, deltametrina, etofenprox, fenoxicarb, flufenoxurona, hidrametilnona, metaflumizona, permetrina, piriproxifen, silafluofen, tebufenozida e tralometrina. Inseticidas particularmente preferidos são fipronila, alfa-cipermetrina, bifentrina, clorfenapir, ciflutrina, cipermetrina, deltametrina, etofenprox, hidrametilnon, metaflumizona, permetrina. Inseticidas muito particularmente preferidos são fipronil, alfa- cipermetrina, deltametrina, clorfenapir, hidrametilnon e metaflumizona. Um inseticida especialmente preferido é fipronila.

[064] Em uma outra concretização, o pesticida compreende um herbicida; o pesticida preferivelmente consiste de pelo menos um herbicida. Em outra concretização, o pesticida compreende um regulador de crescimento; o pesticida preferivelmente consiste de pelo menos um regulador de crescimento.

[065] A composição compreende tipicamente 0.5 a 50 % em peso de ingrediente ativo, preferivelmente 1 a 30 % em peso, especialmente 5 a 20 % em peso, com base na composição. A composição de acordo com a invenção usualmente compreende 3 a 50 % em peso, preferivelmente 5 a 30 % em peso, mais preferivelmente 10 a 20 % em peso de dendrímero (I).

[066] A razão em peso de dendrímero de poliéter (I) para ingrediente ativo situa-se usualmente na faixa de 1:50 para 100:1, preferivelmente 1:5 para 50:1, mais preferivelmente 1:2 para 25:1. O ingrediente ativo pode estar presente na forma dissolvida ou na forma de particulado sólido. As partículas de ingrediente ativo podem ser cristalinas ou amorfas. O tamanho de partícula pode ser 1 nm a 10 μm.

[067] A invenção preferivelmente refere-se a composições agroquímicas compreendendo a mistura de acordo com a invenção do dendrímero de poliéter (I) e um pesticida.

[068] Exemplos para tipos de composição da composição agroquímica são suspensões (por exemplo SC, OD, FS), concentrados emulsificáveis (por exemplo EC), emulsões (por exemplo EW, EO, ES, ME), cápsulas (por exemplo CS, ZC), pastas, pastilhas, pós molháveis ou pós (por exemplo WP, SP, WS, DP, DS), prensas (por exemplo BR, TB, DT), grânulos (por exemplo WG, SG, GR, FG, GG, MG), artigos inseticidas (por exemplo LN), assim como formulações para o tratamento de materiais de propagação de planta tais como sementes (por exemplo GF). Essas e outros tipos de composições são definidos no “Catalogue of pesticida fórmulation types and international coding system”, Technical Monograph No. 2, 6a Ed. maio 2008, CropLife International.

[069] As composições são preparadas de modo conhecido, tais como descrito por Mollet and Grubemann, Fórmulation technology, Wiley VCH, Weinheim, 2001; ou Knowles, New developments in crop protection product fórmulation, Agrow Reports DS243, T&F Informa, London, 2005.

[070] Exemplos para auxiliares adequados são solventes, portadores líquidos, portadores sólidos ou cargas, surfactantes, dispersantes, emulsificantes, agentes de umidificação, adjuvantes, solubilizantes, agentes promotores de penetração, colóides protetores, agentes de adesão, espessantes, umectantes, repelentes, atrativos, estimulantes de alimentação, compatibilizantes, bactericidas, agentes anti-congelantes, agentes anti- espumantes, colorantes, agentes promotores de pega e ligantes.

[071] Solventes adequados e portadores líquidos são preferivelmente água mas incluem solventes orgânicos, tais como frações de óleo mineral de ponto médio a ponto elevado, por exemplo querosene, óleo diesel; óleos de origem vegetal ou animal; hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, por exemplo tolueno, parafina, tetrahidronaftaleno, naftalenos alquilados; álcoois, por exemplo etanol, propanol, butanol, benzilalcool, ciclohexanol; glicóis; DMSO; cetonas, por exemplo ciclohexanona; ésteres, por exemplo lactatos, carbonatos, ésteres de ácido graxo, gama-butirolactona; ácidos graxos; fosfonatos; aminas; amidas, por exemplo N-metilpirrolidona, dimetilamidas de ácido graxo; e misturas destes.

[072] Portadores sólidos adequados ou cargas são terras minerais, por exemplo silicatos, silica géis, talco, caolinas, pedra-pomes, lima, giz, argila, dolomita, terra diatomácea, bentonita, sulfato de cálcio, sulfato de magnésio, óxido de magnésio; pós de polissacarídeo, por exemplo celulose, amido; fertilizantes, por exemplo sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio, uréias; produtos de origem vegetal, por exemplo farinha de cereais, farinha de cáscara de árvore, farinha de madeira, farinha de casca de noz e misturas destes.

[073] Surfactantes adequados são compostos superfície-ativos, tais como surfactantes aniônicos, catiônicos, não iônicos e anforéticos, polímeros em bloco, polieletrólitos, e misturas destes. Tais surfactantes podem ser usados como emulsificantes, dispersantes, solubilizantes, umectantes, promotores de penetração, colóide protetor, ou adjuvante. Exemplos de surfactantes são listados em McCutcheon’s, Vol.1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon’s Directories, Glen Rock, USA, 2008 (International Ed. ou North American Ed.).

[074] Surfactantes aniônicos adequados são sais alcalinos, sais alcalino-terrosos ou sais de amônio de sulfonatos, sulfatos, fosfatos, carboxilatos, e misturas destes. Exemplos de sulfonatos são alquilarilsulfonatos, difenilsulfonatos, sulfonatos de alfa-olefina, sulfonatos de lignina, sulfonatos de ácidos graxos e óleos, sulfonatos de alquifenóis etoxilados, sulfonatos de arilfenóis alcoxilados, sulfonatos de naftalenos condensados, sulfonatos de dodecil- e tridecilbenzenos, sulfonatos de naftalenos e alquilnaftalenos, sulfosuccinatos ou sulfosuccinamatos. Exemplos de sulfatos são sulfatos de ácidos graxos e óleos, de alquifenóis etoxilados, de álcoois, de álcoois etoxilados, ou de ésteres de ácido graxo. Exemplos de fosfatos são ésteres de fosfato. Exemplos de carboxilatos são alquil carboxilatos, e álcool carboxilado ou alquifenol etoxilado.

[075] Surfactantes não iônicos adequados são alcoxilatos, amidas de ácido graxo N-substituído, óxidos de amina, ésteres, surfactantes açúcar-baseados, surfactantes poliméricos, e misturas destes. Exemplos de alcoxilatos são compostos tais como álcoois, alquilfenóis, aminas, amidas, arilfenóis, ácidos graxos ou ésteres de ácido graxo que tinham sido alcoxilados com 1 a 50 equivalentes. Óxido de etileno e/ou óxido de propileno pode ser empregado para a alcoxilação, preferivelmente óxido de etileno. Exemplos de amidas de ácido graxo N-substituido são glucamidas de ácido graxo ou alcanolamidas de ácido graxo. Exemplos de esteres são ésteres de ácido graxo, glicerol esteres ou monoglicerídeos. Exemplos de surfactantes açúcar- baseados são sorbitanos, sorbitanos etoxilados, ésteres de sucrose e glucose ou alquilpoliglucosídeos. Exemplos de surfactantes poliméricos são homo- ou copolímeros de vinilpirrolidona, vinilálcoois, ou vinilacetato.

[076] Surfactantes catiônicos adequados são surfactantes quaternários, por exemplo compostos de amônio quaternário com um ou dois grupos hidrofóbicos ou sais de aminas primárias de cadeia longa. Surfactantes anforéticos adequados são alquilbetaínas e imidazolinas. Polímeros em bloco adequados são polímeros em bloco do tipo A-B ou A-B-A compreendendo blocos de óxido de polietileno e óxido de polipropileno, ou do tipo A-B-C compreendendo alcanol, óxido de polietileno e óxido de polipropileno. Polieletrólitos adequados são poliácidos ou polibases. Exemplos de poliácidos são sais alcalinos de ácido poliacrílico ou comb polímeros poliácidos. Exemplos de polibases são polivinilaminas ou polietilenoaminas.

[077] Adjuvantes adequados são compostos, que apresentam uma atividade negligenciável ou até mesmo não pesticida, e que melhoram o desempenho biológico do composto I no alvo. Exemplos são surfactantes, óleos minerais ou vegetais e outros auxiliares. Outros exemplos são listados por Knowles, Adjuvants and additives, Agrow Reports DS256, T&F Informa UK, 2006, capítulo 5.

[078] Espessantes adequados são polissacarídeos (por exemplo goma xantana, carboximetilcelulose), argilas inorgânicas (organicamente modificadas ou não modificadas), policarboxilatos, e silicatos.

[079] Bactericidas adequados são bronopol e derivados de isotiazolinona tais como alquilisotiazolinonas e benzisotiazolinonas.

[080] Agentes anti-congelantes adequados são etileno glicol, propileno glicol, uréia e glicerina.

[081] Agentes anti-espumantes adequados são silicones, álcoois de cadeia longa e sais de ácidos graxos.

[082] Colorantes adequados (por exemplo na cor vermelha, azul ou verde) são pigmentos de baixa solubilidade em água e corantes solúveis em água. Exemplos são corantes inorgânicos (por exemplo óxido de ferro, óxido de titânio, hexacianoferrato de ferro) e colorantes orgânicos (por exemplo colorantes alizarin-, azo- e ftalocianina).

[083] Promotores de pega adequados são polivinilpirrolidonas, polivinilacetatos, polivinil álcoois, poliacrilatos, ceras biológicas ou sintéticas e éteres de celulose.

[084] Exemplos para tipos de composição e sua preparação são: I)

CONCENTRADOS SOLÚVEIS EM ÁGUA (SL, LS)

[085] 10-60 % em peso de uma mistura de acordo com a invenção e 5-15 % em peso de agente umectante (por exemplo alcoxilatos de álcool) são dissolvidos em água e/ou em um solvente solúvel em água (por exemplo álcoois) até 100 % em peso. A substância ativa se dissolve após diluição com água.

II) CONCENTRADOS DISPERSÁVEIS(DC)

[086] 5-25 % em peso de uma mistura de acordo com a invenção e 1-10 % em peso de dispersante (por exemplo polivinilpirrolidona) são dissolvidos para até 100 % em peso de solvente orgânico (por exemplo ciclohexanona). Diluição com água produz uma dispersão.

III) CONCENTRADOS EMULSIFICÁVEIS(EC)

[087] 15-70 % em peso de uma mistura de acordo com a invenção e 5-10 % em peso de emulsificantes (por exemplo dodecilbenzenosulfonato de cálcio e etoxilato de óleo de rícino) são dissolvidos para até 100 % em peso de solvente orgânico insolúvel em água (por exemplo hidrocarboneto aromático). Diluição com água produz uma emulsão.

Iv) EMULSÕES(EW, EO, ES)

[088] 5-40 % em peso de uma mistura de acordo com a invenção e 1-10 % em peso de emulsificantes (por exemplo dodecilbenzenosulfonato de cálcio e etoxolato de óleo de rícino) são dissolvidos em 20-40 % em peso de solvente orgânico insolúvel em água (por exemplo hidrocarboneto aromático). Esta mistura é introduzida para até 100 % em peso de água por meio de uma máquina emulsificante e feita em uma emulsão homogênea. Diluição com água produz uma emulsão.

V) SUSPENSÕES(SC, OD, FS)

[089] Em um moinho de esferas agitado, 20-60 % em peso de uma mistura de acordo com a invenção são cominuídos com adição de 2-10 % em peso de dispersantes e agentes umectantes (por exemplo lignosulfonato de sódio e etoxilato de álcool), 0,1-2 % em peso de espessante (por exemplo goma xantana) e até 100 % em peso de água para produzir uma suspensão de substância ativa. Diluição com água produz uma suspensão estável da substância ativa. Para composição tipo FS até 40 % em peso de ligante (por exemplo polivinilálcool) são adicionados.

[090] vi) Grânulos dispersáveis em água e grânulos solúveis em água (WG, SG) 50-80 % em peso de uma mistura de acordo com a invenção são moídos finamente com adição de até 100 % em peso de dispersantes e agentes umectantes (por exemplo lignosulfonato de sódio e etoxilato de álcool) e preparados como grânulos dispersíveis em água ou solúveis em água por meio de aparelhos (por exemplo extrusão, torre de pulverização, leito fluidificado). Diluição com água produz uma dispersão estável ou solução da substância ativa.

[091] vii) pós dispersíveis em água e pós solúveis em água (WP, SP, WS) 50-80 % em peso de uma mistura de acordo com a invenção são moídas em um moinho rotor-estator com adição de 1-5 % em peso de dispersantes (por exemplo lignosulfonato de sódio), 1-3 % em peso de agentes umectantes (por exemplo etoxilato de álcool) e até 100 % em peso de portador sólido, por exemplo silica gel. Diluição com água produz uma dispersão estável ou solução da substância ativa.

VIII) GEL (GW, GF)

[092] Em um moinho de esferas agitado, 5-25 % em peso de uma mistura de acordo com a invenção são triturados com adição de 3-10 % em peso de dispersantes (por exemplo lignosulfonato de sódio), 1-5 % em peso de espessante (por exemplo carboximetilcelulose) e até 100 % em peso de água para produzir a suspensão fina da substância ativa. Diluição com água produz uma suspensão estável da substância ativa.

IX) MICROEMULSÃO(ME)

[093] 5-20 % em peso de uma mistura de acordo com a invenção são adicionados a 5-30 % em peso de mistura de solvente orgânico (por exemplo dimetilamida de ácido graxo e ciclohexanona), 10-25 % em peso de mistura de surfactante (por exemplo etoxilato de álcool e etoxilato de arilfenol), e água até 100 %. Esta mistura é agitada por 1 h para produzir espontaneamente uma microemulsão termodinamicamete estável. X) MICROCÁPSULAS(CS)

[094] Uma fase oleosa compreendendo 5-50 % em peso de uma mistura de acordo com a invenção, 0-40 % em peso de solvente orgânico insolúvel em água (por exemplo hidrocarboneto aromático), 2-15 % em peso de monômeros acrílicos (por exemplo metilmetacrilato, ácido metacrílico e um di ou triacrilato) são dispersos em uma solução aquosa de um colóide protetor (por exemplo polivinil álcool). Polimerização de radical iniciada por um iniciador de radical resulta na formação de microcápsulas de poli(met)acrilato. Alternativamente, uma fase oleosa compreendendo 5-50 % em peso de uma mistura De acordo com a invenção, 0-40 % em peso de solvente orgânico insolúvel em água (por exemplo hidrocarboneto aromático), e um monômero de isocianato (por exemplo difenilmeteno-4,4’-diisocianatos) são dispersados em uma solução aquosa de um colóide protetor (por exemplo polivinil álcool). A adição de um poliamina (por exemplo hexametilenodiamina) resulta na formação de uma microcápsula de poliuréia. A quantidade de monômeros para 1-10 % em peso. A % em peso refere-se à composição CS total. XI) PÓS POLVILHÁVEIS(DP, DS)

[095] 1-10 % em peso de uma mistura de acordo com a invenção são moídos finamente e misturados intimamente com até 100 % em peso de portador sólido, por exemplo caolina finamente dividida. XII) GRÂNULOS(GR, FG)

[096] 0.5-30 % em peso de uma mistura de acordo com a invenção é moída finamente e associada com até 100 % em peso de portador sólido (por exemplo silicato). Granulação é obtida por extrusão, secagem por pulverização ou o leito fluidifizado. XIII) LÍQUIDOS DE VOLUME ULTRA-BAIXO (UL)

[097] 1-50 % em peso de uma mistura de acordo com a invenção são dissolvidos em até 100 % em peso de solvene orgânico, por exemplo hidrocarboneto aromático.

[098] Os tipos de composições i) a xiii) pode opcionalmente compreender ainda auxiliares tais como 0,1-1 % em peso de bactericidas, 5-15 % em peso de agentes anti-congelantes, 0,1-1 % em peso de agentes anti congelantes, e 0,1-1 % em peso de colorantes.

[099] As composições agroquímicas em geral compreendem entre 0.01 e 95%, preferivelmente entre 0.1 e 90%, e o mais preferivelmente entre 0.5 e 75%, em peso de substância ativa. As substâncias ativas são empregadas em uma pureza de 90% a 100%, preferivelmente de 95% a 100% (de acordo com o espectro NMR).

[0100] Quando empregadas na proteção de planta, as quantidades de substâncias ativas aplicadas são, dependendo do tipo de efeito desejado de 0.001 a 2 kg per ha, preferivelmente de 0.005 a 2 kg per ha, mais preferivelmente de 0.05 a 0.9 kg per ha, particularmente de 0.1 a 0.75 kg per ha.

[0101] No tratamento de materiais de propagação de planta tais como sementes, por exemplo por polvilhamento, revestimento ou rega de semente, quantidades de substância ativa de 0.1 a 1000 g, preferivelmente de 1 a 1000 g, mais preferivelmente de 1 a 100 g e o mais preferivelmente de 5 a 100 g, per 100 quilograma de material de propagação de planta (preferivelmente semente) são geralmente necessários.

[0102] Quando usada na proteção de materiais ou produtos armazenados, a quantidade de substância ativa aplicada depende do tipo de área de aplicação e do efeito desejado. Quantidades costumeiramente aplicadas na proteção de materiais são 0.001 g a 2 kg, preferivelmente 0.005 g a 1 kg, de substância ativa por metro cúbico de material tratado.

[0103] Tipos vários de óleos, umectantes, adjuvantes, fertilizantes ou micronutrientes e outros pesticidas (por exemplo herbicidas, inseticidas, fungicidas, reguladores do crescimento, agentes de proteção) podem ser adicionados a substâncias ativas ou composições compreendendo-os como pré-mistura ou, se necessário não até imediatamente antes de usar (mistura de tanque). Esses agentes podem ser misturados com as composições de acordo com a invenção em uma razão em peso de 1:100 a 100:1, preferivelmente 1:10 a 10:1.

[0104] O usuário aplica a composição de acordo com a invenção usualmente por um dispositivo de pré-dosagem, um pulverizador costal, um tanque de pulverização, um plano de pulverização, ou um sistema de irrigação. Usualmente, a composição agroquímica é constituída de água, tampão e/ou outros auxiliares para a concentração de aplicação desejada e o liquor de pulverização pronto-para-uso ou a composição agroquímica de acordo com a invenção é assim obtida. Usualmente, 20 a 2000 litros, preferivelmente 50 a 400 litros, do liquor pronto-para-uso são aplicados por hectare de área útil agrícola.

[0105] A invenção também se refere a um processo de produção da composição de acordo com a invenção através da colocação em contato do dendrímero de poliéter e o ingrediente ativo. Os componentes podem ser colocados em contato através de métodos usualmente conhecidos tais como mistura, emulsificação ou suspensão.

[0106] A invenção também se refere ao uso do dendrímero de poliéter de acordo com a invenção em uma formulação agroquímica, compreendendo o dendrímero e um pesticida, para controle de fungos fitopatogênicos e/ou vegetação indesejada e/ou inseto indesejado ou infestação por ácaros e/ou para regulação do crescimento de plantas, deixando a composição agir sobre as pestes específicas, seus arredores ou as plantas a serem protegidas em relação às pestes específicas, o solo e/ou plantas indesejadas e/ou as plantas de cultura e/ou os arredores destes. Além disso, é possível usar a composição de acordo com a invenção, especialmente a formulação agroquímica, para controlar inseto indesejado ou infestação por ácaros em plantas e/ou para controlar fungos fitopatogênicos e/ou para controlar crescimento de planta indesejada mediante tratamento de sementes de plantas de cultura com a composição.

[0107] A invenção refere-se ainda ao uso do dendrímero de acordo com a invenção para solubilização de um ingrediente ativo solúvel em água moderadamente em soluções aquosas. O ingrediente ativo preferivelmente apresenta uma solubilidade máxima em água sob 20°C de 10 g/l. "Solubilização"significa que mais ingrediente ativo poderá ser colocado na solução na presença do anfífilo do que na ausência deste sob condições idênticas. É preferivelmente possível colocar pelo menos duas vezes a quantidade, mais preferivelmente pelo menos cinco vezes a quantidade e especialmente dez vezes a quantidade na solução.

[0108] A invenção também se refere a um material de propagação de planta, especificamente sementes, compreendendo o dendrímero de poliéter da invenção.

[0109] Os exemplos que seguem são concebidos para ilustrar a invenção sem restrição da mesma.

EXEMPLOS

[0110] Metil polietileno glicol (MPEG1) apresenta uma massa molar média de 350 g/mol, um índice OH de 160 mg de KOH/g, e está comercialmente disponível. Metil polietileno glicol (MPEG2) apresenta uma massa molar média de 1000 g/mol, um Índice OH de 60 mg de KOH/g e está comercialmente disponível. polietileno glicol de C16-C18- álcool graxo (FAPEG) apresenta um índice OH de 80 mg de KOH/g e está comercialmente disponível. Os índices OH foram medidos em relação a DIN 53 240. Os índices de acidez foram medidos em relação a DIN EN ISO 2114. GPC foi feita com polimetil metacrilato (PMMA) como padrão.

EXEMPLO COMPARATIVO 1: SÍNTESE DE DENDRÍMERO C1 POLAR

[0111] Uma solução de 487 g de metil polietileno glicol MPEG1 em 600 ml de tolueno foi inicialmente carregada. 55.8 g de hidróxido de sódio foram adicionados sob agitação. A mistura foi aquecida a 100°C, e 64.4 g de epicloridrina em 129 ml de tolueno foram adicionados em gotas dentro de 30 minutos. A mistura foi então agitada a 100°C por 2 hs. Em seguida, 32.2 g de epicloridrina em 64 ml de tolueno foram medidos sob 100°C dentro de 20 minutos. A mistura foi então agitada sob 103°C por 2 hs. Finalmente, 16.1 g de epicloridrina em 32 ml de tolueno foram doseados a 100°C dentro de 15 minutos, e a mistura foi então agitada sob 103°C por mais 20 hs.

[0112] A mistura turva, marrom resultante foi resfriada sob temperatura ambiente e filtrada. Tolueno foi removido por destilação. O produto marrom claro C1 foi caracterizado por GPC (Mn = 2000 g/mol, Mw = 2480 g/mol, em dimetilacetamida).

EXEMPLO 1: SÍNTESE DE DENDRÍMERO ANFIFÍLICOD1

[0113] Uma solução de 136.7 g de MPEG2 e 95.7 g de FAPEG em 259 ml de tolueno foi inicialmente carregada. 22.8 g de hidróxido de sódio foram adicionados sob agitação. A mistura foi aquecida a 100°C e em seguida 12.8 g de epicloridrina em 26 ml de tolueno foram adicionados em gotas dentro de 30 minutos. A mistura foi então agitada sob 100°C por 2 hs. Em seguida, 6.4 g de epicloridrina em 13 ml de tolueno foram doseados a 100°C dentro de 20 minutos. Em seguida 3.2 g de epicloridrina em 6 ml de tolueno foram doseados a 100 °C dentro de 15 minutos, e a mistura foi agitada sob 103°C por mais 20 hs. A mistura turva, marrom resultante foi resfriada a temperatura ambiente e filtrada. Em seguida o tolueno foi removido por destilação. O produto marrom claro D1 foi caracterizado por GPC (Mn = 3670 g/mol, Mw = 5910 g/mol em dimetilacetamida).

EXEMPLO 2: SÍNTESE DE DENDRÍMERO ANFÍLICO D2

[0114] Uma solução de 240 g (1.818 mol) de 180.7 g de MPEG2 e 56.5 g de FAPEG em 258 ml de tolueno foi inicialmente carregada. 20.94 de hidróxido de sódio foram adicionados sob agitação. A mistura foi aquecida a 100°C e em seguida 12.1 de epicloridrina em 24 ml de tolueno foram adicionados em gotas dentro de 30 minutos. A mistura foi então agitada sob 100°C por 2 horas. Em seguida, 6.1 g de epicloridrina em 12 ml de tolueno foram doseados a 100°C dentro de 20 minutos. Em seguida 3.0 g de epicloridrina em 6 ml de tolueno foram doseados sob 100 °C dentro de 15 minutos, e a mistura foi agitada sob 103°C por mais 20 hs. A mistura turva, marrom escura resultante foi resfriada a temperatura ambiente e filtrada. Em seguida, o tolueno foi removido por destilação. O produto marrom claro D2 foi caracterizado por GPC (Mn = 3590 g/mol, Mw = 5860 g/mol em dimetilacetamida).

EXEMPLO DE APLICAÇÃO 1

[0115] Captação e retenção melhoradas de pesticida em folhas:

[0116] Um concentrado de suspensão aquosa („SC3“) foi preparado contendo 300 g/l de fluxapiroxad, 1,2-propileno glicol, surfactante de condensado de ácido fenolsulfônico-uréia-formaldeido não iônico, sal de sódio de condensado naftaleno sulfonato, agente antibacteriano e agente antiespumante, espessante. A mistura por pulverização foi aplicada a uma taxa de 200 l/ha, 12,5 g/há de pesticida e 250 g/há de dendrímero de poliéter.

[0117] A absorção do pesticida na folha foi determinada conforme descrito por Berghaus R, Nolte M, Reinold A 2010. “Optimization of agrochemical formulations by adjuvants using lab track sprayer and HPLC-MS- MS analysis”. In: Baur P and Bonnet M ed. Proc. 9th Intern. Symp. on Adjuvants for Agrochemicals. ISAA 2010 Freising, Germany. Pp. 239-244: Plantas de trigo (Triticumaestivum variedade Melon) foram usadas. Em seguida à pulverização, as plantas foram cultivadas novamente na estufa sob condições ambiente. Após 8 dias amostras de 10 - 15 folhas tratadas foram cortadas e pesadas. As folhas foram cortadas em pedaços pequenos, e lavadas com 50 % de metanol em água desmineralizada como meio de lavagem por 5 min. Em seguida, o meio de lavagem foi separado das folhas. As folhas foram lavadas novamente com meio de lavagem por 5 minutos. Ambos os meios de lavagem foram combinados e diluídos para análise.

[0118] Finalmente, as folhas foram transferidas para um frasco contendo o meio de extração (75 % de metanol, 20 % de água e 5 % de HCl) e homogeneizadas utilizando uma unidade de dispersão Politron PT 6100 (Kinematica, CH) por 2 minutos. 10 ml do extrato foram centrifugados com 4000 rpm por 5 minutos. 2 ml do sobrenadante foram tratados com 2 ml de NaOH (0.2 mol/L) e 5 ml de ciclohexano, e agitados por 30 minutos e centrifugados em seguida. 1 ml da fase de ciclohexano foi transferido para um frasco de vidro e secado (Liebisch N2 Evaporator, Alemanha). O resíduo foi solubilizado em metanol/água 50:50 e analisado por HPLC-MS/MS. Além disso, plantas não pulverizadas foram tratadas do mesmo modo para ver ser elas estão contaminadas. Folhas não pulverizadas foram injetadas com ingrediente ativo padrão para determinar a recuperação de ingrediente ativo durante as etapas de lavagem e extração. De acordo com a taxa de recuperação os valores de amostra medidos foram corrigidos. Retenção (quantidade total de ativo encontrado na e sobre a planta) é igual a uma soma de concentrações ativas encontradas durante as etapas de lavagem e extração.

[0119] Os resultados que estão indicados na tabela 1 mostram que o uso de adjuvantes de acordo com a invenção aumenta drasticamente a absorção de pesticida. Os polímeros de enxerto comparativos GM 903/0211 e 227 e C2 são a base de alcoxilato terminado em hidrogênio ao invés de um álcool alcoxilato. Os dados mostraram que esta modificação resultou em uma absorção aumentada e retenção do ativo. TABELA 1

Comparativo não de acordo com a invenção; Biologia (estufa).

EXEMPLO DE APLICAÇÃO 2 - EFICÁCIA AUMENTADA - DADOS COMPARATIVOS

[0120] Um concentrado de suspensão aquosa („SC1“) foi preparado contendo 300 g/l fluxapiroxad (um fungicida, solubilidade em água 4 mg/L a 20 °C) e auxiliares comuns e auxiliares comuns (tais como 1,2-propileno glicol, surfactante de condensado ácido-uréia-formaldeído fenolsulfônico aniônico, agente antibacteriano, agente antiespumante, espessante).

[0121] A atividade pesticida foi testada em testes de estufa na variedade de trigo Monopol, que foram infectados com os fungos Puccinia Recondata/Tritici. As plantas foram tratadas com três dias SC1 após a inoculação em um uso de 25, 8.25 ou 2.75 g de pesticida por ha (200 l água/ha). A taxa de uso dos adjuvantes foi mantida constante sob 250 g por ha. A porcentagem da área de superfície de folha infectada (7 dias após inoculação) está resumida na tabela 2.

[0122] Os dados mostraram que as composições com os dendrímeros D1 e D2 de acordo com a invenção apresentam uma atividade pesticida mais elevada em comparação com o controle sem o dendrímero. TABELA 2

Comparativo não de acordo com a invenção.

[0123] Os testes de estufa acima também foram feitos com um concentrado de suspensão “SC2” do fungicida triazol 2-[4-(4-clorofenoxi)-2- (trifluorometil)fenil]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)propan- 2-ol "fungicida 2"(100 g/ha) ao invés de fluxapiroxad. Os resultados estão resumidos na tabela 3: TABELA 3

Comparativo não de acordo com a invenção.

EXEMPLO DE APLICAÇÃO 3 - SOLUBILIZAÇÃO DE PESTICIDAS

[0124] Medições de solubilização foram feitas com um robô de varredura de elevada capacidade. Esta configuração dosou 10 mg de ativo sólido e 500 μm da respectiva solução de polímero líquido a 3 % em peso (em CIPAC água D) em cavidades em uma placa de microtitulação. Após a adição de barras de agitação e 24 horas de tempo de incubação as amostras foram filtradas por filtros de polipropileno a fim de separar ativo dissolvido e seu sólido formatado. A quantidade de ativo solubilizado foi determinada via espectroscopia de UV/VIS. As solubilidades de vários ativos foram resumidos na tabela 4. TABELA 4: SOLUBILIDADE AUMENTADA DE FLUXAPIROXAD

Comparativo de acordo com a invenção TABELA 5: SOLUBILIDADE AUMENTADA DE FIPRONIL

Comparativo não de acordo com a invenção TABELA 6: SOLUBILLIDADE AUMENTADA DO FUNGICIDA TRIAZOL 2-[4-(4- CLOROFENOXI)-2- (TRIFLUOROMETIL)FENIL]-1-(1H-1,2,4-TRIAZOL-1-IL)PROPAN-2- OL (BAS 750 F)

Comparativo não de acordo com a invenção. TABELA 7: SOLUBILIDADE AUMENTADA DE FENOFIBRATO

Comparativo de acordo com a invenção. TABELA 8: SOLUBILIDADE AUMENTADA DE CARBAMAZEPINA

Comparativo não de acordo com a invenção

EXEMPLO DE APLICAÇÃO 4 - SOLUBILIDADE DE ARMAZENAMENTO AUMENTADA DE CONCENTRAÇÃO DE SUSPENSÃO

[0125] Um concentrado de suspensão aquosa “SC4” foi preparado compreendendo 80 g/l de fluxapiroxad, 80 g/l de polímero de enxerto (vide tabela 6), 25 g/l de 1,2-propileno glicol,13 g/L de sal de sódio de condensado de naftaleno sulfonato, 1,5 g/l de goma xantana, 5 g/l de condensado de ácido- uréia-formaldeido fenolsulfônico aniônico, antiespumante de silicone e antibatericidas. Para fins de comparação, o concentrado de suspensão aquosa “SC4” foi preparado sem a adição de qualquer polímero de enxerto (“SC4 sem polímero de enxerto”).T Os concentrados de suspensão foram armazenados por 14 dias a 20 °C ou a 40 °C. A estabilidade da formulação conforme determinado pelo uso do instrumento Malvern. D90 é o valor em μm em que 90 % (volume /volume) das partículas que existem na formulação apresentam um tamanho menos do que este valor. Um aumento em D 90 é uma indicação para a desestabilização de formulações SC. TABELA 9: TAMANHO DE PARTÍCULA D90 DURANTE O ARMAZENAMENTO DE CONCENTRADO DE SUSPENSÃO “SC4”

a) Dados comparativos

[0126] Plurafac é um surfactante não iônico a base de lacoois graxos não ramificados predominantemente alcoxilados contendo alquilenooxido mais elevados.

[0127] O polímero comparativo resultou em um claro aumento do tamanho de partícula durante o armazenamento.

Claims

1. COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender um ingrediente de ação pesticida e um dendrímero de poliéter de fórmula (I)

em que os símbolos e índices apresentam os seguintes significados: cada Y é independentemente [R1-(O-CH2-CH2)p-O-]; cada Z é independentemente [R2-(O-CH2-CH2)q(O-CH(CH3)-CH2)r- O-]; cada R1 é independentemente H, CH3 ou C2-C4-alquila; cada R2 é independentemente C8-C22-alquila linear ou ramificado; X é H ou C1-C4-alquila; m é 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; n, o são números positivos racionais > 0, com a condição de que a soma de n e o é 2m; p é um número natural de 5 a 50; q é um número natural de 1 a 50; r é 0 ou é um número natural de 1 a 30, com a condição de que 5 < q + r < 50, e ~ denota a ligação do respectivo grupo à molécula-matriz de dendrímero.

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelos símbolos e índices da fórmula (I) apresentarem os seguintes significados: X é H; cada Y é o mesmo; cada Z é independentemente [R2-(O-CH2-CH2)q(O-CH(CH3)-CH2)r- O-] R1é CH3; R2é C8-C22-alquila linear ou ramificado; m é 1, 2 ou 3; n, o são números racionais positivos com a condição de que a soma de n e o é 2m; p é um número natural de 15 a 25; q é um número natural de 5 a 25, e r é 0 ou é um número natural de 1 a 15.

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelos dendrímeros de poliéter da fórmula (I) apresentarem um peso molecular de 1000 a 15.000.

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo grupo Y na fórmula (I) apresentar um peso molecular de 300 a 2000.

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pela razão em peso Y:Z na fórmula (I) ser 13:1 a 1:3.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pela razão molar de Y a Z na fórmula (I) situar-se na faixa de 95:5 a 3:1.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por 70 a 100 % dos grupos Y e Z na fórmula (I) portarem um grupo terminal R1 ou R2.

8. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo ingrediente ativo de ação pesticida apresentar uma solubilidade máxima em água de 10 g/L a 20 °C.

9. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UM DENDRÍMERO DE POLIÉTER da fórmula (I), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por compreender as etapas de reação de n moles (CY-H) e o moles (Z-H) com (n + o)/2 moles de glicerol ou um derivado reativo deste, como epicloridrina, a uma temperatura de 20 a 200 °C e opcionalmente na presença de um catalisador, tipo uma base inorgânica ou orgânica, e opcionalmente repetindo a etapa de reação com glicerol ou um derivado reativo deste até o número de reações m, reagindo cada vez metade do tempo da quantidade molar de glicerol ou derivado de glicerol reativo reagido na última etapa.

10. USO DE DENDRÍMERO DE POLIÉTER da fórmula (I), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por ser para aumentar a solubilidade em água de ingredientes ativos moderadamente solúveis em água em soluções aquosas.

11. PROCESSO DE PRODUÇÃO DA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por compreender a etapa de colocação em contato de um dendrímero de poliéter da fórmula (I), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 e um ingrediente ativo.

12. MÉTODO DE CONTROLE DE FUNGOS FITOPATOGÊNICOS ou vegetação indesejada ou inseto ou infestação por acarídeos ou para regulação do crescimento de plantas, caracterizado por compreender a etapa de aplicação de uma composição pesticida conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 às pestes ou plantas indesejadas, a plantas a serem protegidas e/ou ao solo onde as plantas a serem protegidas ou as plantas indesejadas crescem.