BR112012011915B1 - composição e substância anfifílica - Google Patents

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Abstract

composição e substância anfifílica trata-se uma composição que compreende uma substância anfifílica e um ingrediente ativo cuja solubilidade em água a 20°c não é maior do que 10 g/l, em que a substância anfifílica compreende uma poliureia dendrítica que é ligada a ao menos um polímero do tipo pente ou linear, e a ligação é efetuada através de um ligante bifuncional, se as unidades de repetição do polímero linear forem compostas de óxido de alquileno polimerizado. a invenção também se refere a uma substância anfifílica que compreende uma poliureia dendrítica e um processo para a preparação da substância anfifílica.

Description

“COMPOSIÇÃO E SUBSTÂNCIA ANFIFÍLICA” [001] A presente invenção fornece uma composição que compreende uma substância anfifílica e um ingrediente ativo cuja solubilidade em água a 20°C não é maior do que 10 g/L. A invenção também se refere a uma substância anfifílica que compreende uma poliureia dendrítica, e um processo para a preparação da substância anfifílica. As combinações de características preferidas com outras características preferidas são abrangidas pela presente invenção.
[002] Muitos casos exigem que os ingredientes ativos hidrofóbicos sejam solubilizados em água sem causar qualquer alteração química no ingrediente ativo em questão, como tal. Para este propósito, é possível, por exemplo, preparar uma emulsão, com o ingrediente ativo em questão estando situado na fase oleosa da emulsão. Para muitos ingredientes farmacêuticos ativos ou especialmente agentes de proteção de colheita, no entanto, especialmente aqueles que devem ser transportados com um fluido corporal ou na seiva de um vegetal, um procedimento deste tipo não é possível. Sob a ação de altas forças de cisalhamento, as emulsões podem se romper. Além disso, a esterilização enquanto que mantém a emulsão não é, em muitos casos, possível.
[003] As composições que compreendem um ingrediente ativo e uma substância anfifílica à base de uma poliureia são do domínio público: o documento sob o no. WO20061087227 apresenta uma composição de ingrediente ativo que compreende um polímero hiper-ramificado contendo átomo de nitrogênio e um ingrediente ativo cuja solubilidade em água a 25°C não é maior do que 10 g/L. Os polímeros hiper-ramificados consistem em poliureias que podem ser submetidas a uma reação análoga a polímero com compostos de baixo peso molecular ou com polieteróis. A reação análoga a polímero é, neste caso, diretamente efetuada com o polímero hiper-ramificado.
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O documento sob o no. WO 20091021986 apresenta um tratamento de sementes que compreende um ingrediente ativo e um polímero hiperramificado, o qual pode consistir em uma poliureia hiper-ramificada, por exemplo. Os polímeros hiper-ramificados podem ser alcoxilados com óxidos de alquileno ou reagidos diretamente com alcoóis de poliéter.
[004] As poliureias hiper-ramificadas são do domínio público e os processos de preparação são descritos em detalhes, por exemplo, nos documentos sob os nos. WO 20031066702, WO 20051075541 e WO 20051044897.
[005] Uma desvantagem das substâncias anfifílicas conhecidas para a solubilização de ingredientes ativos hidrofóbicos em meios aquosos consiste no fato de que são capazes de solubilizar somente pequenas quantidades de ingrediente ativo. Além disso, as próprias substâncias anfifílicas não são muitas vezes solúveis em água ou dispersíveis em água, e assim não são adequadas para a solubilização em meios aquosos. Uma desvantagem adicional consiste no fato de que a alcoxilação direta de poliureias dendríticas não rendem na prática virtualmente qualquer conversão para o produto desejado. A razão é que, devido à solubilidade restrita das poliureias, a reação precisa ser realizada, de preferência, em alcoóis, e assim o solvente etoxilado (isto é, alcoóis etoxilados) é obtido como um componente secundário em grande parte. Outros solventes adequados, tais como dimetilformamida ou sulfóxido de dimetila são parcialmente decompostos ou degradados pelo catalisador KOH sob as condições de reação da alcoxilação (alta temperatura, pH básico). Se for possível, apesar disto, se obter os produtos por meio de alcoxilação (na fusão, por exemplo), estes produtos, devido aos comprimentos de cadeia de PEG desiguais, não são muitas vezes solúveis em água ou têm propriedades de aplicação relativamente insatisfatórias.
[006] Consistiu em um objetivo da presente invenção encontrar
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3/51 uma substância anfifílica alternativa adequada para a solubilização de ingredientes ativos moderadamente solúveis em um meio aquoso. Um objetivo adicional consistiu em encontrar uma substância anfifílica que é capaz de solubilizar quantidades muito altas de ingrediente ativo, especialmente, ingrediente agroquímico ativo. Além disso, a própria substância anfifílica deve ser solúvel em água ou dispersível em água. Um objetivo adicional, finalmente, consistiu em encontrar uma substância anfifílica que pode ser preparada a partir de componentes pré-fabricados, tais como polímeros pré-fabricados.
[007] O objetivo tem sido alcançado por meio de uma composição que compreende uma substância anfifílica e um ingrediente ativo cuja solubilidade em água a 20°C não é maior do que 10 g/L, a substância anfifílica que compreende uma poliureia dendrítica que é ligada a ao menos um polímero do tipo pente ou linear, e a ligação sendo efetuada através de um ligante bifuncional, se as unidades de repetição do polímero linear forem compostas de óxido de alquileno polimerizado.
[008] A solubilidade do ingrediente ativo em água a 20°C não é maior do que 10 g/L, de preferência, não maior que 2 g/L, com mais preferência, não maior que 0,5 g/L e especialmente não maior que 0,1 g/L. A composição pode compreender um ou mais ingredientes ativos diferentes. Os exemplos de ingredientes ativos consistem em ingredientes agroquímicos ativos, ingredientes cosméticos ativos, ingredientes farmacêuticos ativos ou suplementos nutricionais (tais como, vitaminas e carotenoides). Os ingredientes ativos preferidos são os ingredientes agroquímicos ativos.
[009] Os exemplos de ingredientes cosméticos ativos consistem em óleos cosméticos, aromas e sabores, vitaminas ou absorvedores de UV. Os óleos cosméticos incluem óleo de amendoim, óleo de jojoba, óleo de coco, óleo de amêndoa, óleo de oliva, óleo de babaçu, óleo de rícino, óleo de soja ou óleo de germe de trigo, ou óleos essenciais, tais como óleo de pinho anão, óleo de
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4/51 lavanda, óleo de alecrim, óleo de agulha de abeto, óleo de agulha de pinheiro, óleo de eucalipto, óleo de hortelã, óleo de sálvia, óleo de bergamota, óleo de turpentina, óleo de bálsamo, óleo de junípero, óleo de limão, óleo de anis, óleo de cardamomo, óleo de cânfora, etc., ou misturas dos mesmos. Os absorvedores de UV incluem 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2,2',4,4'tetrahidroxibenzofenona, 2,2'-dihidroxi-4,4'-dimetoxibenzofenona, 2,4dihidroxibenzofenona, 2'-etilhexil-2-ciano-3,3-difenilacrilato, 2,4,6-trianilino-p(carbo-2'-etilhexil-1'-oxi)-1,3,5-triazina, 3-(4-metoxibenzilideno)canfor, 2-etilhexil N, N-dimetil-4-amino-benzoato, 3,3,5-trimetilciclohexil salicilato, 4isopropildibenzoilmetano, 2-etilhexil p-metoxicinnamato, e 2-isoamil pmetoxicinnamato, e misturas dos mesmos.
[010] Os exemplos de aromas e sabores são conforme descrito em WO 01/49817 ou em Flavors and Fragrances, Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, aqui incorporado a título de referência.
[011] Os exemplos de vitaminas consistem em vitaminas, provitaminas e precursores de vitamina a partir dos grupos A, C, E e F, mais particularmente, 3,4-didehidroretinol, betacaroteno (provitamina da vitamina A), ácido ascórbico (vitamina C), e os ésteres palmíticos, glicosídeos ou fosfatos de ácido ascórbico, tocoferóis, mais particularmente, alfa-tocoferol e seus ésteres, tais como o acetato, nicotinato, fosfato e succinato, por exemplo; e também vitamina F, a qual se compreende que constituiu ácidos graxos essenciais, particularmente, ácido linoleico, ácido linolênico e ácido araquidônico.
[012] Os exemplos de ingredientes farmacêuticos ativos incluem os seguintes: benzodiazepinas, anti-hipertensivos, vitaminas, citostáticos especialmente taxol, anestésicos, neurolépticos, antidepressivos, antivirais, tais como agentes anti-HIV, antibióticos, antimicóticos, fármacos antidemência, fungicidas, agentes quimioterapêuticos, produtos urológicos, inibidores de
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5/51 agregação de plaquetas, sulfonamidas, espasmolíticos, hormônios, imunoglobulinas, soro, produtos terapêuticos para tireoide, fármacos psicoativos, agentes anti-Parkinson e outros anti-hipercinética, produtos oftálmicos, produtos de neuropatia, reguladores do metabolismo de cálcio, relaxantes musculares, anestésicos, agentes de redução de lipídios, hepatoterapêuticos, agentes coronários, agentes cardíacos, produtos imunoterapêuticos, peptídeos reguladores e seus inibidores, hipnóticos, sedativos, produtos ginecológicos, remédios para gota, fibrinolíticos, produtos para enzima e proteínas de transporte, inibidores de enzima, eméticos, estimulantes de fluxo sanguíneo, diuréticos, auxiliares de diagnóstico, corticoides, colinérgicos, produtos terapêuticos biliares, antiasmáticos, broncodilatadores, bloqueadores de beta-receptor, antagonistas de cálcio, inibidores de ACE, remédios para arteriosclerose, anti-inflamatórios, anticoagulantes, anti-hipotensivos, anti-hipoglicêmicos, anti-hipertensivos, antifibrinolíticos, anti-epiléticos, anti-eméticos, antídotos, anti-diabéticos, antiarritmia, anti-anêmicos, antialérgicos, vermífugos, analgésicos, analépticos, antagonistas de aldosterona, agentes de emagrecimento.
[013] O termo ingredientes agroquímicos ativos (também chamados de pesticidas abaixo) se refere a ao menos um ingrediente ativo selecionado a partir do grupo de fungicidas, inseticidas, nematicidas, herbicidas, compostos protetores e/ou reguladores de crescimento. Os pesticidas preferidos consistem em fungicidas, inseticidas e herbicidas, especialmente, inseticidas. As misturas de pesticidas a partir de duas ou mais dentre as classes mencionadas anteriormente também podem ser usadas. O elemento versado está familiarizado com tais pesticidas, os quais podem ser encontrados em Pesticide Manual, 14a Edição (2006), The British Crop Protection Council, Londres, por exemplo. Os inseticidas adequados consistem em inseticidas a partir da classe dos carbamatos, organofosfatos, inseticidas de
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6/51 organocloro, fenilpirazóis, piretróides, neonicotinóides, espinosinas, avermectinas, milbemicinas, análogos de hormônio juvenil, haletos de alquila, compostos de organoestanho, análogos de nereistoxina, benzoilureias, diaciihidrazinas, acaricidas METI, e também inseticidas, tais como, cloropicrina, pimetrozina, flonicamid, clofentezina, hexitiazox, etoxazol, diafentiuron, propargita, tetradifon, clorfenapir, DNOC, buprofezina, ciromazina, amitraz, hidrametilnona, acequinocil, fluacripirim, rotenona ou derivados dos mesmos. Os fungicidas adequados consistem em fungicidas a partir das classes das dinitroanilinas, alilaminas, anilinopirimidinas, antibióticos, hidrocarbonetos aromáticos, benzenosulfonamidas, benzimidazóis, benzisotiazóis, benzofenonas, benzotiadiazóis, benzotriazinas, benzilcarbamatos, carbamatos, carboxamidas, cloronitrilas, cianoacetamida oximas, cianoimidazóis, ciclopropanocarboxamidas, dicarboximidas, dihidrodioxazinas, dinitrofenilcrotonatos, ditiocarbamatos, ditiolanas, etilfosfonatos, etilaminotiazol carboxamidas, guanidinas, hidroxil(2-amino)pirimidinas, hidroxianilidas, imidazóis, imidazolinonas, inorgânicos, isobenzofuranonas, metoxiacrilatos, metoxicarbamatos, morfolinas, N-fenilcarbamatos, oxazolidinedionas, oximinoacetatos, oximinoacetamidas, nucleosídeos de peptidilpirimidina, fenilacetamidas, fenilamidas, fenilpirróis, fenilureias, fosfonatos, fosforotiolatos, ácidos ftalâmicos, ftalimidas, piperazinas, piperidinas, propionamidas, piridazinonas, piridinas, piridinilmetilbenzamidas, pirimidinaminas, pirimidinas, pirimidinona hidrazonas, pirroloquinolinonas, quinazolinonas, quinolinas, quinonas, sulfamidas, sulfamoiltriazóis, tiazolcarboxamidas, tiocarbamatos, tiofanatos, tiofenocarboxamidas, toluamidas, compostos de trifenilestanho, triazinas, triazóis. Os herbicidas adequados consistem em herbicidas a partir das classes das acetamidas, amidas, ariloxifenoxipropionatos, benzamidas, benzofurano, ácidos benzoicos, benzotiadiazinonas, bipiridílio, carbamatos, cloroacetamidas, ácidos clorocarboxílicos, ciclohexanodionas, dinitroanilinas,
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7/51 dinitrofenol, difenil éteres, glicinas, imidazolinonas, isoxazóis, isoxazolidinonas, nitrilas, N-fenilftalimidas, oxadiazóis, oxazolidinadionas, oxiacetamidas, ácidos fenoxicarboxílicos, fenilcarbamatos, fenilpirazóis, fenilpirazolinas, fenilpiridazinas, ácidos fosfínicos, fosforoamidatos, fosforoditioatos, ftalamatos, pirazóis, piridazinonas, piridinas, piridinacarboxamidas, pirimidinadionas, quinolinacarboxílicos, semicarbazonas, ácidos piridinacarboxílicos, pirimidinil(tio)benzoatos, ácidos sulfonilaminocarboniltriazolinonas, sulfonilureias, tetrazolinonas, tiadiazóis, tiocarbamatos, triazinas, triazinonas, triazóis, triazolinonas, triazolocarboxamidas, triazolopirimidinas, tricetonas, uracilas, ureias.
[014] Em uma realização, o pesticida compreende um inseticida e, de preferência, o pesticida é composto de ao menos um inseticida. Os inseticidas preferidos consistem em fipronil, aletrina, alfa-cipermetrina, betaciflutrina, bifentrina, bioaletrina, 4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-iodo-3piridinil)metoxi]-3(2H)-piridazinona (CAS RN: 120955-77-3), clorfenapir, clorpirifos, ciflutrina, cihalotrina, cipermetrina, deltametrina, etofenprox, fenoxicarb, flufenoxuron, hidrametilnon, metaflumizona, permetrina, piriproxifen, silafluofen, tebufenocida e tralometrina. Os inseticidas particularmente preferidos consistem em fipronil, alfa-cipermetrina, bifentrina, clorfenapir, ciflutrina, cipermetrina, deltametrina, etofenprox, hidrametilnon, metaflumizona, permetrina. Os inseticidas especialmente preferidos consistem em fipronil, alfacipermetrina, deltametrina, clorfenapir, hidrametilnon e metaflumizona. Um inseticida especialmente preferido consiste em fipronil. Em outra realização, o pesticida compreende um fungicida e, de preferência, o pesticida é composto de ao menos um fungicida. Os fungicidas preferidos consistem em piraclostrobina, metconazol e epoxiconazol. Em outra realização, o pesticida compreende um herbicida e, de preferência, o pesticida é composto de ao menos um herbicida. Em outra realização, o pesticida compreende um
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8/51 regulador de crescimento e, de preferência, o pesticida é composto de ao menos um regulador de crescimento.
[015] A composição da invenção compreende tipicamente 0,1 % a 70% em peso de ingrediente ativo, de preferência, 1% a 50% em peso, mais particularmente 3% a 30% em peso, com base na composição.
[016] As substâncias anfifílicas compreendem tipicamente ao menos uma porção polar (hidrofílica) e ao menos uma porção apolar (hidrofóbica). As substâncias anfifílicas típicas consistem em ácidos graxos, tensoativos e fosfolipídeos. A composição pode compreender uma ou mais substâncias anfifílicas diferentes.
[017] A composição da invenção compreende usualmente 0,01 % a 40%, de preferência 0,05% a 30%, com mais preferência a partir de 0,1% a 20% em peso de substância anfifílica. A substância anfifílica é usualmente solúvel ou dispersível em água, isto é, é possível preparar uma solução ou dispersão aquosa transparente (isto é, desprovida de partículas visíveis a olho nu).
[018] No contexto da presente invenção, o termo polímeros dendríticos abrange, de forma muito geral, os polímeros diferenciados por uma estrutura ramificada e uma alta funcionalidade. Os polímeros dendríticos no sentido da invenção incluem dendrímeros, polímeros hiper-ramificados e estruturas derivadas a partir dos mesmos.
[019] Dendrímeros consistem em macromoléculas molecularmente uniformes que têm uma estrutura altamente simétrica. Os dendrímeros derivam estruturalmente a partir de polímeros de estrela, com a estrela ramificando em volta de cada uma das cadeias individuais. Resultam a partir de pequenas moléculas, por meio de uma sequência de reação continuamente repetida, resultando em números sempre maiores de ramificações, em cujas extremidades existem, em cada caso, grupos funcionais
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9/51 que, por sua vez, consistem em um ponto de partida para ramificações adicionais. Por conseguinte, o número de grupos terminais de monômero aumenta com cada etapa de reação, resultando, finalmente, em uma estrutura de árvore esférica. Uma característica dos dendrímeros consiste no número de estágios de reação (gerações) realizados para o propósito de sua síntese. Com base em sua estrutura uniforme, os dendrímeros têm geralmente uma massa molar definida.
[020] São de adequação preferencial os polímeros hiperramificados tanto estrutural como molecularmente não uniformes que têm cadeias laterais com diferentes comprimentos e ramificação diferente, e também uma distribuição de massa molar. Em relação à definição geral de polímeros hiper-ramificados, também é feita referência a P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 e H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499.
[021] A adequação para a síntese destes polímeros hiperramificados é retida, em particular, pelos chamados monômeros ABx. Estes monômeros têm dois grupos funcionais diferentes, A e B, que são capazes de reagirem um com o outro para formar uma união. O grupo funcional A está presente somente uma vez por molécula, e o grupo funcional B duas veze ou mais. A reação dos ditos monômeros ABx um com o outro produz polímeros substancialmente não reticulados que têm locais de ramificação regularmente dispostos. Os polímeros têm quase exclusivamente grupos B nas extremidades de cadeia. Os detalhes adicionais podem ser encontrados, por exemplo, em Journal of Molecular Science, Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555-579 (1997).
[022] Os polímeros hiper-ramificados usados de acordo com a invenção têm, de preferência, um grau de ramificação (DB) por molécula de 10% a 100%, com mais preferência 10% a 90%, e mais particularmente 10% a
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80%. Sobre a definição do grau de ramificação, referir-se a H. Frey et al., Acta Polim. 1997, 48, 30.
[023] Os polímeros hiper-ramificados, isto é, polímeros com desuniformidade molecular e estrutural, são usados com preferência. São geralmente mais fáceis e, por conseguinte, mais econômicos de preparar do que os dendrímeros.
[024] A presente invenção se refere a um tipo específico de polímeros dendríticos, ou seja, poliureias dendriméricas, mais particularmente, poliureias hiper-ramificadas. O termo poliureia no sentido da presente invenção abrange os polímeros que, em adição aos grupos ureia, também podem ter grupos uretano, grupos alofanato, grupos biureto, e grupos funcionais adicionais, tais como funções amina, por exemplo. Os grupos uretano consistem usualmente em grupos O-alquil uretano, o radical alquila que tem um a 18 átomos de carbono. É dada preferência aos grupos O-alquil uretano obteníveis por meio da reação de um grupo isocianato com um monoálcool que tem sido usado como um agente de bloqueio.
[025] É dada preferência às poliureias dendríticas que têm um peso molecular ponderado médio na faixa a partir de cerca de 500 a 100 000 g/mol, de preferência, 1000 a 50 000 g/mol. Esta determinação é feita usualmente por cromatografia de permeação em gel com o uso de um refratômetro como detector. A determinação é realizada, de preferência, conforme descrito nos exemplos.
[026] A poliureia dendrítica não é, de preferência, solúvel ou dispersível em água, o qual significa que não é possível preparar uma solução ou dispersão aquosa que seja transparente (isto é, sem partículas visíveis a olho nu).
[027] As poliureias dendríticas, especialmente, as poliureias hiper-ramificadas, estão, conforme é de conhecimento de um elemento
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11/51 versado, disponíveis em uma variedade de formas como, por exemplo, mediante a reação direta de ureia com poliaminas ou mediante a reação de carbonatos de dialquila com poliaminas. As poliureias desta invenção, no entanto, são obteníveis, de preferência, por meio da reação de um poliisocianato bloqueado com poliaminas. Outros processos de preparação têm sido descritos; por exemplo, o documento sob o no. WO 05044897 Al descreve a síntese de poliureias hiper-ramificadas a partir de carbonatos (por exemplo, dietil carbonato; A2 monômero) e aminas polifuncionais (por exemplo, triaminas; monômeros B3), ou o documento sob o no. WO 05075541 descreve a síntese de poliureias hiper-ramificadas a partir de ureia ou a partir de derivados de ureia (monômeros A2) e aminas polifuncionais (por exemplo, triaminas; monômeros B3).
[028] A poliureia dendrítica, mais particularmente, a poliureia hiper-ramificada, é obtenível, de preferência, por meio de um processo que inclui a reação de um di- ou poliisocianato bloqueado ao menos bifuncional, com ao menos uma amina primária e/ou secundária ao menos bifuncional, com eliminação do agente de bloqueio, para proporcionar a poliureia.
[029] Os di- ou poliisocianatos bloqueados ao menos bifuncionais podem ser preparados, por exemplo, a partir da reação de di- ou poliisocianatos com alcoóis alifáticos, aralifáticos ou aromáticos, de preferência, monoalcoóis. Adicionalmente, podem ser preparados, por exemplo, por meio da reação de aminas primárias com álcool e ureia, de acordo com EP-A-18586, por meio da reação de aminas primárias com O-alquil carbamatos, de acordo com EP 18588 ou EP-A-28338, por meio da reação de aminas primárias com carbonato de dimetila, de acordo com EP-A-570071, ou por meio da reação de formamidas com carbonato de dimetila ou de aminas primárias com formiato de metila, de acordo com EP-A-609786. Em geral, também é possível utilizar diou poliisocianatos que são obtidos como produtos de partida ou intermediários
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12/51 na síntese de di- ou poliisocianatos preparados sem fosgeno, de acordo com as especificações EP 355443, EP 566925, EP 568782 ou DE 19820114.
[030] Na reação dos di- ou poliisocianatos com as di- ou poliaminas para proporcionar as poliureias hiper-ramificadas, a reversibilidade da reação entre isocianato e álcool em contraste com a irreversibilidade da reação entre isocianato e amina sob as condições de reação predominantes é aproveitada a fim de direcionar uma construção molecular controlada. O álcool é aqui utilizado, em princípio, como um agente de bloqueio para o grupo isocianato, em outras palavras, como um moderador para a reatividade extrema do isocianato com a amina.
[031] Os agentes de bloqueio adequados incluem monoalcoóis ou reagentes de bloqueio, de preferência, monoalcoóis. Os monoalcoóis adequados consistem, de preferência, em monoalcoóis alifáticos lineares ou ramificados, tais como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, isopropanol, isobutanol ou 2-etil-1-hexanol, ou monoalcoóis aralifáticos, tais como álcool benzílico ou feniletanol. Os monoalcoóis alifáticos lineares ou ramificados também álcool benzílico são particularmente preferidos. Especialmente preferidos são os monoalcoóis alifáticos lineares que têm 1 a 18, de preferência, 1 a 6, átomos de carbono.
[032] Outra realização começa a partir de di- ou poliisocianatos bloqueados ao menos bifuncionais cujos grupos NCO têm sido bloqueados com aqueles conhecidos como reagentes de bloqueio, conforme descrito na técnica anterior. Uma característica destes reagentes de bloqueio consiste no fato de que asseguram um bloqueio termicamente reversível dos grupos isocianato em temperaturas, em geral, abaixo de 160°C. Os agentes de bloqueio deste tipo são, portanto, usados para modificar os grupos isocianato que são empregados em sistemas de poliuretano de um componente termicamente curáveis. Os reagentes de bloqueio preferidos usados consistem
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13/51 em fenóis, caprolactam, IH-imidazol, 2-metilimidazol, 1,2,4-triazol, 3,5dimetilpirazol, dialquil ésteres de ácido malônico, acetanilida, acetona oxima ou butanona oxima. Aqui também, a reação com a diamina ou poliamina para proporcionar a poliureia hiper-ramificada ocorre com a eliminação do agente de bloqueio. No texto abaixo, portanto, os grupos NCO bloqueados com monoalcoóis ou reagentes de bloqueio são mencionados como grupos NCO terminados.
[033] Após a reação, isto é, sem modificação, a poliureia dendrítica, mais particularmente, a poliureia hiper-ramificada, é terminada com grupos amino ou com grupos NCO terminados. Dissolvem prontamente em solventes polares, tal como em alcoóis, tais como metanol, etanol, butanol, misturas de álcool/água, ésteres, tais como acetato de etila e acetato de butila, e também em dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, carbonato de etileno ou carbonato de propileno.
[034] O termo poliureia dendrítica, mais particularmente, uma poliureia hiper-ramificada, se refere, no contexto desta invenção, a um produto que tem grupos ureia e também ao menos três, de preferência, ao menos seis, com mais preferência, ao menos oito grupos funcionais. Não há, em princípio, limite superior sobre o número de grupos funcionais, embora os produtos com um número muito grande de grupos funcionais possa exibir propriedades indesejadas, tais como alta viscosidade ou solubilidade insatisfatória, por exemplo. As poliureias de alta funcionalidade da presente invenção têm usualmente não mais que 100 grupos funcionais, de preferência, não mais que 50 grupos funcionais.
[035] As aminas primárias e/ou secundárias ao menos bifuncionais usadas na preparação das poliureias dendríticas, mais particularmente, hiper-ramificadas, são selecionadas a partir de compostos que carregam ao menos dois grupos amina que são reativos com grupos uretano.
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Os compostos que têm ao menos dois grupos amina que são reativos com grupos uretano consistem, por exemplo, em etilenodiamina, Nalquiletilenodiamina, propilenodiamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, Nalquilpropilenodiamina, butilenodiamina, N-alquilbutilenodiamina, hexametilenodiamina, N-alquilhexametilenodiamina, tolilenodiamina, diaminodifenilmetano, diaminodiciclohexilmetano, fenilenodiamina, ciclohexildiamina, diaminodifenil sulfona, isoforonadiamina, 2-butil-2-etil-1,5pentametilenodiamina, 2,2,4- ou 2,4,4-trimetil-1,6-hexa-metilenodiamina, 2aminopropilciclohexilamina, 3(4)-aminometil-1-metilciclohexilamina, 1,4diamino-4-metil pentano, polioxialquileno polióis terminados com amina (conhecidos como Jeffaminas), politetrametileno glicóis aminados, N-aminoalquilpiperidinas, amônia, bis(aminoetil)amina, bis(aminopropil)amina, bis(aminobutil)amina, bis(aminopentil)amina, bis(aminohexil)amina, tris(aminoetil)amina, tris(aminopropil)amina, tris(aminohexil)amina, trisaminohexano, 4aminometil-1,8-octametilenodiamina, N'-(3-aminopropil)-N, N-dimetil-1,3propanodiamina, trisaminononano ou melamina. Também é possível utilizar quaisquer misturas desejadas de ao menos dois dentre os compostos mencionados. As aminas primárias e/ou secundárias ao menos bifuncionais preferidas são as aminas primárias ao menos bifuncionais, com mais preferência, as aminas primárias alifáticas bifuncionais, mais particularmente, isoforonadiamina.
[036] Os diisocianatos ou poliisocianatos observados são os diisocianatos ou poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e aromáticos que são conhecidos a partir da técnica anterior e são exemplificados abaixo. Incluem, de preferência, diisocianato de 4,4'difenilmetano, as misturas de diisocianatos de difenilmetano monoméricos e diisocianatos de difenilmetano oligoméricos (MDI polimérico), diisocianato de tetrametileno, trimeros de diisocianato de tetrametileno, diisocianato de
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15/51 hexametileno, trimeros de diisocianato de hexametileno, trimero de diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4'-metileno-bis(ciclohexil), diisocianato de xilileno, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de dodecil, alquil estér diisocianato de lisina, onde alquila representa C1 a C10, diisocianato de 1,4-d iisocianatociclohexano ou 4-isocianatometil-1,8-octametileno.
[037] Adequados com preferência particular para a construção das poliureias são os diisocianatos ou poliisocianatos que têm grupos NCO com reatividades diferentes. Podem ser aqui mencionados diisocianato de 2,4tolileno (2,4-TDI), diisocianato de 2,4'-difenilmetano (2,4'-MDI), triisocianatotolueno, diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 2-butil-2etilpentametileno, diisocianato de 2,2,4 - ou 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno, isocianato de 2-isociantopropilciclohexil, isocianato de 3(4)-isocianatometil-1metil-ciclohexil, 1,4-diisocianato-4-metil pentano, diisocianato de 2,4'metilenobis(ciclohexil) e 1,3-diisocianato de 4-metilciclohexano (HTDI). Também adequados para a construção das poliureias são os isocianatos cujos grupos NCO têm a mesma reatividade em primeiro lugar, mas nos quais, através da adição inicial de um reagente a um grupo NCO, é possível induzir uma queda em reatividade para o segundo grupo NCO. Os exemplos dos mesmos consistem em isocianatos cujos grupos NCO são acoplados através de um sistema de elétron π deslocado como, por exemplo, diisocianato de 1,3 e 1,4-fenileno, diisocianato de 1,5-naftileno, difenil diisocianato, tolidina diisocianato ou diisocianato de 2,6-tolileno.
[038] Adicionalmente, é possível fazer uso, por exemplo, de oligoisocianatos ou poliisocianatos que podem ser preparados a partir dos diisocianatos ou poliisocianatos mencionados anteriormente, ou misturas dos mesmos, mediante a ligação por meio de estruturas de uretano, alofanato, ureia, biureto, uretdiona, amida, isocianurata, carbodiimida, uretonimina, oxadiazinatriona ou iminooxadiazinadiona.
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16/51 [039] Os diisocianatos ou poliisocianatos especialmente preferidos adequados para a construção das poliureias são os oligoisocianatos ou poliisocianatos que podem ser preparados a partir de diisocianatos ou poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e aromáticos, de preferência, alifáticos, mediante a ligação por meio de estruturas de uretano, alofanato, ureia, biureto, uretdiona, amida, isocianurato, carbodiimida, uretonimina, oxadiazinatriona ou iminooxadiazinadiona, de preferência, por meio de estruturas de isocianurato. Tipicamente, estes oligoisocianatos ou poliisocianatos têm uma funcionalidade NCO média de 2,1 a 4,9, de preferência 2,9 a 4,4, especialmente, de 3,4 a 3,9. A massa molar média é usualmente de 300 a 3000 g/mol, de preferência, 400 a 1500 g/mol, mais particularmente 500 a 800 g/mol.
[040] Na preparação das poliureias de alta funcionalidade, é necessário ajustar a razão molar de compostos que têm ao menos dois grupos amina que são reativos com grupos NCO terminados para isocianato terminado, de tal modo que o produto de condensação resultante concebível de forma mais simples (mencionado abaixo como produto de condensação (A)) compreenda em média um grupo NCO terminado e mais do que um grupo que é reativo com o grupo NCO terminado, ou um grupo que é reativo com grupos NCO terminados e mais do que um grupo NCO terminado. A estrutura mais simples do produto de condensação (A) formada a partir de um di- ou poliisocianato terminado (X) e uma di- ou poliamina (Y) produz a disposição XYn ou XnY, onde n, em geral, representa um número entre 1 e 6, de preferência, entre 1 e 4, com mais preferência, entre 1 e 3, O grupo reativo, o qual resulta como um grupo individual neste caso, é geralmente mencionado abaixo como grupo focal.
[041] Onde, por exemplo, na preparação do produto de condensação mais simples (A) a partir de um diisocianato terminado e uma
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17/51 amina bivalente, a razão de reação é 1:1, então, o resultado consiste em uma molécula do tipo XY. No caso da preparação do produto de condensação (A) a partir de um diisocianato terminado e uma amina trivalente, com uma razão de reação molar de 1:1, o resultado é uma molécula do tipo XY2. O grupo focal aqui consiste em um grupo isocianato terminado. No caso da preparação do produto de condensação (A) a partir de um diisocianato terminado e uma amina tetravalente, novamente com a razão de reação de 1:1, o resultado é uma molécula do tipo XY3. O grupo focal aqui é um grupo isocianato terminado. O produto de condensação (A) pode ser adicionalmente preparado, por exemplo, a partir de um diisocianato terminado e um componente trivalente que é reativo com o diisocianato terminado, com a razão de reação sendo de 2:1 em uma base molar. Aqui, o resultado é uma molécula do tipo X2Y, sendo que o grupo focal é aqui uma amina. Onde os compostos bifuncionais, os exemplos sendo aqueles com dois grupos isocianato terminados ou com dois grupos amina, são adicionalmente adicionados aos componentes, o resultado é uma extensão das cadeias. O resultado é novamente uma molécula do tipo X2Y, sendo que o grupo focal consiste em um isocianato terminado.
[042] O produto de reação (A) não é, de preferência, isolado. Prefere-se que, no curso adicional do processo, exista uma reação direta dos produtos de reação (A) à poliureia hiper-ramificada (P).
[043] A reação para proporcionar o produto de condensação (A) e para proporcionar o produto de policondensação (P) ocorre usualmente em uma temperatura de 0 a 250°C, de preferência, em 60 a 160°C, em massa ou em solução. Nestas reações geralmente é possível utilizar quaisquer solventes que são inertes em direção aos respectivos reagentes. É dada preferência ao uso de solventes orgânicos, tais como, por exemplo, decano, dodecano, benzeno, tolueno, clorobenzeno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida ou nafta solvente. Em uma realização preferida, a reação de condensação é
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18/51 realizada em massa. O agente de terminação liberado no transcorrer da reação com a amina, tal como o álcool usado para a uretanização, por exemplo, pode ser removido a partir do equilíbrio de reação por meio de destilação, opcionalmente, sob pressão reduzida, a fim de acelerar a reação.
[044] Em outra realização preferida, o álcool usado para o bloqueio é empregado como um solvente para a reação. Neste caso, o componente de uretano é introduzido como uma solução no álcool, e o componente de amina é adicionado na proporção adequada. Quando a temperatura é elevada, o álcool ligado na forma de uretano é deslocado pelo componente de amina, e a ureia da invenção é formada. O componente de álcool presente em excesso também funciona como um solvente para as ureias que são formadas.
[045] Com a finalidade de acelerar a reação, também é possível adicionais catalisadores ou misturas de catalisador. Os catalisadores adequados são geralmente compostos que catalisam as reações de uretano, os exemplos consistindo em aminas, compostos de amônio, compostos de organoalumínio, -estanho, -zinco, -titânio, -zircônio ou -bismuto. A título de exemplo, é possível utilizar diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN), diazabicicloundeceno (DBU), imidazóis, tais como imidazol, 1metilimidazol, 2-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, tetrabutóxido de titânio, óxido de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, dioctoato de estanho, acetilacetonato de zircônio ou misturas dos mesmos. O catalisador é adicionado geralmente em uma quantidade de 50 a 10 000, de preferência de 100 a 5000 ppm em peso, com base na quantidade de isocianato empregado. É possível, adicionalmente, controlar a reação de policondensação intermolecular tanto mediante a adição de um catalisador adequado como por meio da seleção de uma temperatura adequada. Além disso, o peso molecular médio do polímero (P) pode ser ajustado através da composição dos
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19/51 componentes de partida e através do tempo de permanência. Os produtos de condensação (A) e os produtos de policondensação (P) que têm sido preparados em temperatura elevada são tipicamente estáveis por um período de tempo relativamente longo em temperatura ambiente.
[046] Em vista da natureza dos produtos de condensação (A), é possível que a reação de condensação possa resultar em produtos de policondensação (P) que têm diferentes estruturas, que ramificam, mas não reticulam. Adicionalmente, os produtos de policondensação (P) contêm um grupo focal isocianato terminado e mais do que dois grupos que são reativos com grupos isocianato terminados, ou um grupo focal que é reativo com isocianato terminado e mais do que dois grupos isocianato terminados. O número de grupos reativos depende da natureza dos produtos de condensação (A) empregados e do grau de policondensação.
[047] Para terminar a reação de policondensação intermolecular, existe uma variedade de possibilidades. A título de exemplo, a temperatura pode ser reduzida a uma faixa em que a reação fique inativa e o produto (A) ou o poliproduto de condensação (P) fique estável sob armazenamento. Em uma realização preferida, assim que a reação intermolecular do produto de condensação (A) proporciona um produto de policondensação (P) que tem o grau desejado de policondensação, a reação é impedida mediante a adição ao produto (P) de um produto que tem grupos que são reativos em direção ao grupo focal de (P). Por exemplo, no caso de um grupo focal NCO terminado, uma mono-, di- ou poliamina, por exemplo, pode ser adicionada. No caso de um grupo focal amina, o produto (P) pode ter adicionado ao mesmo, por exemplo, um mono-, di- ou poliuretano, um mono-, di- ou poliisocianato, um aldeído, cetona, ou um derivado de ácido que é reativo com amina.
[048] As poliureias dendríticas são preparadas geralmente em uma faixa de pressão a partir de 2 mbar a 20 bar, de preferência, sob pressão
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20/51 atmosférica, em reatores ou cascatas de reatores que são operáveis por lote, semi-lote ou continuamente. Através do ajuste mencionado anteriormente das condições de reação e, opcionalmente, através da escolha do solvente adequado, os produtos da invenção podem ser adicionalmente processados sem purificação adicional após sua preparação.
[049] A substância anfifílica compreende, de preferência, uma poliureia dendrítica que é ligada a ao menos um polímero do tipo pente ou linear, e a ligação é efetuada através de um ligante bifuncional, se as unidades de repetição do polímero linear forem compostas de um óxido de alquileno polimerizado.
[050] A razão molar de poliureia dendrítica para a soma de polímero do tipo pente ou linear é usualmente na faixa a partir de 1:1 a 1:100, de preferência 1:1 a 1:50, com mais preferência 1:1 a 1:25.
[051] O polímero linear consiste, de preferência, em
a) um homopolímero ou copolímero aleatório que compreende um monômero polar etilenicamente insaturado,
b) um polímero de bloco que compreende um bloco de polietileno glicol ou à base de ao menos um monômero polar etilenicamente insaturado, ou
c) um policondensado que compreende polietileno glicol, ou
d) um polietileno glicol, sendo que o polietileno glicol d) é ligado à poliureia dendrítica através de um ligante bifuncional. O polímero linear consiste, com mais preferência, em um dentre os polímeros mencionados anteriormente a), b) ou c). Em uma realização adicional particularmente preferida, o polímero linear consiste em um dentre os polímeros mencionados anteriormente a), c) ou d). O polímero linear consiste, especialmente de preferência, em um dentre os polímeros mencionados anteriormente a) ou c), especialmente a).
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21/51 [052] Em uma realização, o polímero linear pode ser um homopolímero ou copolímero aleatório que compreende um monômero polar etilenicamente insaturado. A massa molar média numérica Mn é usualmente menor que 100 000 g/mol, de preferência, menor que 50 000 g/mol, com mais preferência menor que 20 000 g/mol e com a máxima preferência menor que 10 000 g/mol, e pode ser determinada por meio de GPC e um padrão adequado. A Mn é tipicamente maior que 200 g/mol, de preferência, maior que 500 g/mol.
[053] Os monômeros polares etilenicamente insaturados adequados são monômeros que contêm carga ou contém grupos ionizáveis e compreendem uma ligação polimerizável etilenicamente insaturada. Os exemplos de grupos ionizáveis ou contendo carga consistem em ácido carboxílico, ácido sulfônico, polietileno glicol, álcool, nitrila, amida, amina, dialquilamina. Os exemplos de monômeros polares etilenicamente insaturados consistem em vinilpirrolidona, ácido (met)acrílico, um (met)acrilato contendo sulfo (tal como ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico), um (met)acrilato amino-funcional (tal como dimetilaminoetil (met)acrilato), ésteres (met)acrílicos de um derivado de polietileno glicol (tal como monometil éter (met)acrilato de polietileno glicol), ácido itacônico, anidrido maléico, C1-C20-alquil (met)acrilatos substituídos por grupos OH (tais como (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxibutila), (met)acrilonitrila, (met)acrilamida, N-metilol (met)acrilamida. Os monômeros polares etilenicamente insaturados preferidos consistem em vinilpirrolidona, ácido (met)acrílico, monometil éter (met)acrilato de polietileno glicol, (met)acrilato de polietileno glicol. A expressão (met)acrílico significa acrílico ou metacrílico.
[054] Os exemplos de homopolímeros lineares que compreendem um monômero polar etilenicamente insaturado consistem em homopolímeros dos monômeros polares etilenicamente insaturados
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22/51 mencionados anteriormente, de preferência, de vinilpirrolidona, ácido (met)acrílico, monometil éter (met)acrilato de polietileno glicol, (met)acrilato de polietileno glicol.
[055] Os exemplos de copolímero aleatórios que compreendem um monômero polar etilenicamente insaturado consistem em copolímeros dos monômeros polares etilenicamente insaturados mencionados anteriormente, de preferência, de vinilpirrolidona, ácido (met)acrílico, monometil éter (met)acrilato de polietileno glicol, (met)acrilato de polietileno glicol. Como monômero adicional, o copolímero aleatório pode compreender: ésteres de ácido acrílico com C1-C10-alcanóis, tais como acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de terc-butila, acrilato de n-hexila, acrilato de 2-etilhexila e acrilato de 3-propilheptila, os ésteres de ácido metacrílico com C1-C10-alcanóis, tais como metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de terc-butila e metacrilato de n-hexila, N(C2-C10-alquil)amidas de ácido acrílico e de ácido metacrílico, e as N4C1-C2alquil)-N-(C2-C10-alquil)amidas de ácido acrílico e de ácido metacrílico, por exemplo, N-etilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N-butilacrilamida, N-metil-Npropilacrilamida, N-(n-hexil)acrilamida, N-(n-octil)acrilamida e as metacrilamidas correspondentes, monômeros vinilaromáticos, tais como estireno, metilestireno, viniltolueno, olefinas que têm 2 a 10 átomos de carbono, de preferência, α-olefinas que têm 3 a 10 átomos de carbono, tais como propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e 1-deceno, vinil ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos, tais como acetato de vinila, propionato de vinila, laurato de vinil, nonanoato de vinila, decanoato de vinila, laurato de vinila e estearato de vinila, nitrilas insaturadas, tais como acrilonitrila e metacrilonitrila, olefinas halogenadas, tais como cloreto de vinila, C11-C20-alquil ésteres de ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados que têm, de preferência, 3 a 6 átomos de carbono, por exemplo, Cn-C20-alquil acrilatos e
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Cii-C2o-alquil metacrilatos, tais como lauril acrilato, lauril metacrilato, acrilato de isotridecila, metacrilato de isotridecila, estearil acrilato, estearil metacrilato, diC1-C2o-alquil ésteres de ácidos dicarboxílicos etilenicamente insaturados que têm, de preferência, 4 a 8 átomos de carbono, por exemplo, di-C1-C20-alquil ésteres de ácido fumárico e de ácido maléico, tais como fumarato de dimetila, maleato de dimetila, fumarato de dibutila e maleato de dibutila, glicidil ésteres de ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados que têm, de preferência, 3 a 6 átomos de carbono, tais como glicidil acrilato e glicidil metacrilato. Os monômeros adicionais preferidos consistem nos ésteres com C1-C10-alcanóis de ácido acrílico e de ácido metacrílico.
[056] Em uma realização adicional, o polímero linear pode consistir em um polímero de bloco que compreende um bloco de polietileno glicol ou em ao menos um monômero polar etilenicamente insaturado. A massa molar Mn é usualmente na faixa de 200 a 10 000 g/mol, de preferência, entre 300 e 2000 g/mol, e pode ser determinada por GPC. O polímero de bloco pode ser do tipo A-B ou A-B-A, de preferência, tipo A-B. A preparação de polímero de blocos destes tipos é conhecimento comum. Os monômeros polares etilenicamente insaturados adequados e preferidos são conforme especificado acima. Os exemplos de um bloco de polietileno glicol consistem em polietileno glicol ou monoalquil éteres de polietileno glicol que têm uma massa molar Mn de 200 a 10.000 g/mol. Os exemplos de um bloco de ao menos um monômero polar etilenicamente insaturado consistem em polivinilpirrolidona ou ácido poli(met)acrílico ou monometil éter (met)acrilato de polietileno glicol. O outro bloco, em cada caso, pode ser formado a partir de blocos de polímero a partir da técnica anterior. O outro bloco é, de preferência, não polar; por exemplo, é formado a partir de caprolactona ou óxido de propileno. Em uma realização adicional, o outro bloco compreende poliésteres (por exemplo, à base de um ácido dicarboxílico e um diol), poliamida (por exemplo, à base de um ácido
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24/51 dicarboxílico e uma diamina), policarbonato, poliuretano ou poliureia. Os polímeros de bloco preferidos consistem em polietileno glicol-blocopolicaprolactona e polietileno glicol monometil éter-bloco-policaprolactona e polipropileno glicol-bloco-polietileno glicol.
[057] Em uma realização adicional, o polímero linear pode ser um policondensado que compreende polietileno glicol. No contexto da presente invenção, o termo policondensado também inclui os produtos de poliadição. Os exemplos de polietileno glicol são polietileno glicol ou polietileno glicol monoalquil éteres que têm uma massa molar Mn de 200 a 10.000 g/mol. Os exemplos de policondensados são poliéteres, poliamidas, poliimidas, poliésteres, policarbonatos, poliuretanos e poliureias, de preferência, poliéteres e poliésteres. Um policondensado preferido é um poliéter à base de C3-C24 óxido de alquileno, particularmente, óxido de propileno, e um poliéster à base de compostos de ácido hidroxicarboxílico, compostos de diálcool ou compostos de diácido, particularmente, compostos de ácido hidroxicarboxílico. Os compostos de ácido hidroxicarboxílico preferidos consistem em lactonas, especialmente, C4 a Cw-alquil lactonas, com a máxima preferência, εcaprolactona.
[058] Em uma realização adicional, o polímero linear pode ser um polietileno glicol, em tal caso, o polietileno glicol é ligado à poliureia através de um ligante. O ligante é, de preferência, um poliisocianato. Os exemplos de polietileno glicol são polietileno glicol ou polietileno glicol monoalquil éteres que têm uma massa molar Mn de 200 a 10.000 g/mol, de preferência, 300 a 2000 g/mol. O polietileno glicol consiste, de preferência, em um polietileno glicol mono-C1-C18-alquil éter, especialmente, um polietileno glicol monometil éter.
[059] Aqui, compreende-se que os polímeros do tipo pente se referem a polímeros de pente que compreendem tipicamente cadeias laterais relativamente longas de comprimento virtualmente igual, de preferência,
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25/51 cadeias laterais alifáticas, em intervalos mais ou menos regulares em uma cadeia principal linear. A massa molar Mn é usualmente na faixa a partir de 500 a 100 000 g/mol e pode ser determinada por GPC. O polímero do tipo pente compreende, de preferência, mono(met)acrilato de polietileno glicol ou alcoxilato de álcool alílico (tal como, alil éter de polietileno glicol) na forma polimerizada, de preferência, monoalquil éter (met)acrilato de polietileno glicol com uma massa molar Mn de 100 a 5000 g/mol. O polímero de pente compreende, com mais preferência, monometil éter acrilato de polietileno glicol ou monometil éter metacrilato de polietileno glicol com uma massa molar Mn de, em cada caso, 100 a 3000 g/mol, de preferência, 200 a 1500 g/mol. Em adição ao mono(met)acrilato de polietileno glicol ou alcoxilato de álcool alílicos, o polímero de pente pode compreender quaisquer monômeros etilenicamente insaturados copolimerizáveis desejados. Os monômeros adicionais preferidos consistem em monômeros não polares e/ou os monômeros polares etilenicamente insaturados mencionados anteriormente. Os monômeros não polares preferidos consistem em C1-C20-alquil (met)acrilatos ou vinilaromáticos que têm até 20 átomos de carbono. Os exemplos compreendem (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de 2etilhexila, lauril (met)acrilato ou (met)acrilato de 4-t-butilciclohexila. Os compostos vinilaromáticos úteis incluem, por exemplo, viniltolueno, αbutilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno ou estireno. Os monômeros adicionais preferidos consistem em (met)acrilato de metila, lauril acrilato, estearil acrilato, estireno, vinilpirrolidona ou misturas dos mesmos.
[060] O polímero do tipo pente ou linear pode ser preparado por métodos de conhecimento comum (por exemplo, a partir do documento sob o no. US 5.556.918 e EP 742 238). Em uma realização, o polímero linear, o qual consiste em um homopolímero ou copolímero aleatório que compreende um monômero polar etilenicamente insaturado, o polímero de bloco que
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26/51 compreende um bloco de polietileno glicol ou à base de ao menos um monômero polar etilenicamente insaturado, e o polímero de pente, são preparados por polimerização de solução iniciada por radicais livres dos monômeros na presença de um iniciador e, se adequado, de um regulador. É dada preferência ao uso de um iniciador que, quando se decompõe, forma um radical hidroxila (radical OH) e/ou um regulador que compreende um grupo OH ou um grupo NH2. Estes grupos OH ou NH2 podem ser usados depois como o grupo reativo de ligante.
[061] Os iniciadores adequados consistem em hidroperóxidos orgânicos, tais como, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de tetrahidrofurano, hidroperóxido de cumeno ou 2,2'-azobis(2-metil-N-(2hidroxietil)propionamida). Os reguladores adequados consistem em aminoalcoóis, aminofenóis e especialmente tioalcanóis, tais como 3hidroxipropanotiol, 3-mercapto-1,2-propanodiol, 2-hidroxietil 3mercaptopropionato e, em particular, 2-hidroxiethanetiol (mercaptoetanol). Quando tal regulador é usado, a polimerização também pode ser executada na presença de um iniciador convencional, por exemplo, de um iniciador azo convencional ou de um peróxido orgânico, tal como azobis(isobutironitrila), peróxido de di-(terc-butila), peróxido de didecanoila, peróxido de dibenzoila, peracetato de terc-butila ou 2-metilperpropionato de terc-butila. Quando a polimerização é executada na presença de um dentre os reguladores mencionados anteriormente, o regulador será geralmente usado em uma quantidade de 0,1 a 12% em peso, frequentemente, 0,2 a 8% em peso e especialmente 0,5 a 5% em peso, com base na quantidade total dos monômeros. Os iniciadores são geralmente usados em uma quantidade de 0,05 a 5% em peso, frequentemente, 0,1 a 4% em peso e com mais preferência em uma quantidade de 0,2 a 3% em peso, com base nos monômeros a serem polimerizados. Para detalhes adicionais, é feita referência
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27/51 especialmente à página 3 do documento sob o no. EP 742 238, cuja descrição é incorporada a título de referência.
[062] Os polímeros do tipo pente ou lineares são, de preferência, ligados à poliureia dendrítica com o auxílio de um ligante bifuncional. Usualmente, o ligante é primeiro ligado de forma covalente ao polímero do tipo pente ou linear, a fim de acoplar, então, o polímero contendo ligante sobre a poliureia dendrítica. A fim de que o polímero contendo ligante possa ser preparado, o polímero de partida compreende usualmente um grupo que pode reagir com o ligante (grupo reativo de ligante). O número médio de grupos reativos de ligante é geralmente não maior do que dois e é, de preferência, na faixa a partir de 0,3 a 1,8, em particular, na faixa a partir de 0,5 a 1,5 e especialmente na faixa a partir de 0,6 a 1,4 por molécula de polímero. O grupo reativo de ligante pode ser disposto dentro da cadeia do polímero ou fica, de preferência, na extremidade da cadeia do polímero.
[063] No caso de um polímero linear que consiste em um homopolímero ou copolímero aleatório que compreende um monômero polar etilenicamente insaturado, um polímero de bloco que compreende um bloco de polietileno glicol ou à base de ao menos um monômero polar etilenicamente insaturado, ou de um polímero de pente, o grupo reativo de ligante pode ser introduzido conforme descrito acima, por meio de um iniciador e/ou regulador adequado. Alternativamente, o grupo reativo de ligante pode ser introduzido na extremidade da cadeia de uma maneira controlada por meio de uma reação de radical livre controlada, de acordo com a técnica anterior (tal como Polimerização Radicalar por transferência de átomo (ATRP), Polimerização por transferência de cadeia reversível por fragmentação e adição (RAFT) ou Polimerização mediada por nitróxido (NMP)). É igualmente possível que um grupo funcional na cadeia do polímero seja usado como o grupo reativo de ligante, por exemplo, um de possivelmente vários grupos OH de um
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28/51 (met)acrilato de hidroxietila polimerizado.
[064] No caso de um policondensado que compreende polietileno glicol, um grupo reativo de ligante pode ser obtido na extremidade da cadeia do policondensado por meio de uma estequiometria adequada e uso de um monômero monofuncional. O grupo reativo de ligante é obtido, de preferência, mediante a polimerização de abertura de anel de uma lactona, de tal modo que exatamente um grupo hidroxila funcional se forme na extremidade da cadeia.
[065] No caso de um polietileno glicol, o grupo reativo de ligante usado pode ser um grupo hidroxila na extremidade da cadeia. É dada preferência a polietileno glicol monoalquil éteres que têm exatamente um grupo reativo de ligante na extremidade da cadeia.
[066] Em geral, os ligantes bifuncionais úteis incluem compostos polifuncionais reativos com ao menos dois grupos reativos. Os ligantes preferidos consistem em poliisocianatos que têm uma funcionalidade com base nos grupos isocianato de ao menos 1,5, em particular, 1,5 a 4,5 e especialmente 1,8 a 3,5, compreendem di- e poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, e os isocianuratos, alofanatos, uretdionas e biuretos de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos. Os poliisocianatos têm, de preferência, uma média de 1,8 a 3,5 grupos isocianato por molécula. Os exemplos de poliisocianatos adequados consistem em diisocianatos aromáticos, tais como tolileno 2,4-diisocianato, tolileno 2,6diisocianato, misturas comercialmente disponíveis de tolileno 2,4- e 2,6diisocianato (TDI), fenileno diisocianato, 3,3'-difenil-4,4'-bifenileno diisocianato, 4,4'-bifenileno diisocianato, 4,4'-difenilmetano diisocianato, 2,4'-difenilmetano diisocianato, 3,3'-dicloro-4,4'-bifenileno diisocianato, cumeno 2,4-diisocianato, 1,5-naftaleno diisocianato, p-xilileno diisocianato, p-fenileno diisocianato, 4metoxi-1,3-fenileno diisocianato, 4-cloro-1,3-fenileno diisocianato, 4-etoxi-1,3fenileno diisocianato, 2,4-dimetileno-1,3-fenileno diisocianato, 5,6-dimetil-1,3
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29/51 fenileno diisocianato, 2,4-diisocianatodifenil éter, diisocianatos alifáticos, tais como etileno diisocianato, etilideno diisocianato, propileno 1,2-diisocianato, 1,6hexametileno diisocianato (HDI), 1,4-tetrametileno diisocianato, 1,10decametileno diisocianato, e diisocianatos cicloalifáticos, tais como diisocianato de isoforona (IPDI), ciclohexano 1,2-diisocianato, ciclohexano 1,4-diisocianato e bis(4,4'-isocianatociclohexil)metano. Entre os poliisocianatos, é dada preferência àqueles cujos grupos isocianato são de reatividade diferente, tais como tolileno 2,4-diisocianato, tolileno 2,6-diisocianato, 2,4'-difenilmetano diisocianato, diisocianato de isoforona, ou misturas destes compostos.
[067] As condições de reação para a reação com o poliisocianato dependem do tipo de grupo reativo de ligante do polímero linear ou do tipo pente ou do polímero dendrítico. A reação pode ser, em princípio, realizada na fusão ou em um solvente orgânico. Se o grupo reativo de ligante do polímero do tipo pente ou linear consistir em um grupo hidroxila, as reações com o ligante ocorrem, de preferência, em um solvente orgânico polar aprótico ou misturas de tais solventes. Os exemplos consistem em cetonas (por exemplo, acetona), acetato de butila, tetrahidrofurano (THF), xileno, clorobenzeno, sulfóxido de dimetila (DMSO) ou dimetilformamida (DMF). Os solventes preferidos consistem em acetato de butila, tetrahidrofurano, xileno e acetona. A reação é efetuada tipicamente em temperaturas elevadas, sendo que a temperatura também é guiada pela temperatura de ebulição do solvente selecionado. O poliisocianato pode ser reagido com o primeiro componente a 20 a 80°C, mas se desejado, também a 100°C, se o primeiro componente tiver um grupo hidroxila como um grupo reativo de ligante.
[068] A reação do grupo isocianato adicional com o grupo reativo de ligante da poliureia dendrítica ocorre, de preferência, em temperaturas de 20 a 40°C, desde que os grupos reativos de ligante da poliureia consistam em grupos amino. Neste caso, a reação pode ser realizada, por sua vez, na fusão
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30/51 ou em um solvente orgânico. Em contraste com a reação com o primeiro componente (desde que possua um grupo hidroxila como um grupo reativo de ligante), agora também é possível utilizar alcoóis como solventes, em adição aos solventes já relacionados, desde que a reação do grupo isocianato restante com um grupo amino do polímero prossiga mais rapidamente do que a reação concorrente com um grupo hidroxila do componente de solvente alcoólico. Os alcoóis preferidos consistem em metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, nbutanol, isobutanol e terc-butanol. Os solventes especialmente preferidos para a reação do segundo grupo isocianato com a poliureia consistem em misturas de solvente de acetato de butila, tetrahidrofurano, xileno ou acetona (resultando a partir da primeira reação) e um dentre os alcoóis relacionados acima (nos quais a poliureia HB pode ser dissolvida para um efeito particularmente bom). Em uma realização específica, a ligação dos polímeros do tipo pente ou lineares ao núcleo da poliureia dendrítica é realizada sem solvente na fusão.
[069] A reação pode ser efetuada de uma maneira equimolar, o qual significa que a razão quantitativa é selecionada de tal modo que 1 mol de diisocianato seja usado por mol de grupo hidroxila a ser convertido no reagente de funcionalização ou no polímero do tipo pente ou linear. É dada preferência ao trabalho com um ligeiro excesso (por exemplo, 0 a 15 mol%) dos grupos hidroxilas, a fim de reduzir a quantidade de diisocianato não convertido. Quando o copolímero de radical livre é funcionalizado por OH por meio de um iniciador ou regulador, o diisocianato é reagido em uma quantidade equimolar ou em uma ligeira deficiência em relação aos grupos OH introduzidos desta forma. No caso de dilsocianatos simétricos (tais como, HDI), também pode ser aconselhável utilizar um excesso de diisocianato e, então, remover o excesso por meio de destilação.
[070] É dada preferência à execução da reação na presença de um catalisador. Os catalisadores adequados consistem, por exemplo, em
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31/51 aminas terciárias, por exemplo, trietilamina, tri-n-propilamina, N-metilpirrolidina, N-metilpiperidina e diazabiciclooctano (DABCO), carboxilatos de zinco, carboxilatos de bismuto, alcóxidos de titânio, compostos de organoestanho, especialmente, sais dialquilestanho(IV) de ácidos carboxílicos alifáticos, tais como dilaurato de dibutilestanho e dioctoato de dibutilestanho, dialcanoatos de estanho(ll), tais como dioctoato de estanho, e sais de césio, tais como acetato de césio. Em uma realização, os carboxilatos de zinco, carboxilatos de bismuto, alcóxidos de titânio são particularmente adequados, sendo que os carboxilatos consistem, de preferência, em C1-C20 carboxilatos (tais como formiato, acetato, propionato, hexanoato, octanoato ou neodecanoato). O catalisador pode ser usado em quantidades de 50 a 50 000 ppm, de preferência, 100 a 5000 ppm, com base nos sólidos totais.
[071] A reação com o grupo hidroxilas é tipicamente executada em temperaturas elevadas na faixa a partir de 40 a 120°C. No entanto, a reação com grupos amino, especialmente com aqueles do núcleo de poliureia dendrítica, é efetuada, de preferência, em temperaturas de -20 a 40°C. Tal temperatura que é selecionada, no caso individual, depende do tipo de solvente orgânico usado. O solvente pode ser subsequentemente removido por meio de destilação.
[072] Tipicamente, a reação será executada de modo que o componente que deve ser funcionalizado com os grupos isocianato (por exemplo, o polímero do tipo pente ou linear) seja primeiro reagido com o diisocianato na presença do catalisador e, opcionalmente, de um solvente, até que o valor de isocianato na mistura de reação tenha diminuído pela metade. No caso do uso de um ligeiro excesso de grupo hidroxila, a reação é continuada até que o valor final teórico corresponda à conversão completa dos grupos hidroxila. Isto pode ser determinado, por exemplo, por meio de titulação de uma maneira conhecida. Isto é, então, seguido pela adição do outro
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32/51 componente (por exemplo, poliureia hiper-ramificada que tem grupos amino). A razão molar da poliureia dendrítica para a soma de polímero linear e polímero do tipo pente se situa na faixa a partir de 1:1 a 1:100, de preferência 1:1 a 1:50, com mais preferência 1:1 a 1:25. A reação é continuada até que o valor de isocianato tenha se reduzido a zero.
[073] A composição da invenção é obtenível ao colocar a substância anfifílica e o ingrediente ativo cuja solubilidade em água a 20°C não é maior do que 10 g/L em contato, a substância anfifílica que compreende uma poliureia dendrítica que é ligada a ao menos um polímero do tipo pente ou linear, e a ligação é efetuada através de um ligante bifuncional, se o polímero linear for composto de um polióxido de alquileno. Os componentes podem ser colocados em contato por meio de métodos que são de conhecimento comum, tais como mistura, emulsificação ou suspensão.
[074] A razão de peso de ingrediente ativo para substância anfifílica se situa usualmente na faixa a partir de 100:1 a 1:100, de preferência 10:1 a 1:50, com mais preferência 2:1 a 1:25. O ingrediente ativo pode ser na forma dissolvida ou na forma particulada sólida. As partículas de ingrediente ativo podem ser cristalinas ou amorfas. O tamanho de partícula pode ser de 1 nm a 10 pm. A composição pode ser uma solução, emulsão, suspensão ou suspo-emulsão do ingrediente ativo. A composição da invenção consiste, de preferência, em uma composição aquosa. Prefere-se que a mesma compreenda ao menos 40%, com mais preferência ao menos 60%, e mais particularmente ao menos 80% em peso de água. A composição compreende tipicamente não mais que 99% em peso de água.
[075] A composição da invenção pode compreender auxiliares de formulação, sendo que a escolha de auxiliares é guiada tipicamente pela forma de aplicação específica e/ou ingrediente ativo. Os exemplos de auxiliares de formulação adequados consistem em solventes, veículos sólidos, substâncias
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33/51 ativas de superfície (tais como, tensoativos, coloides protetores, agentes umectantes e elementos de aderência), espessantes orgânicos e inorgânicos, bactericidas, agentes anticongelamento, agentes anti-espumantes, colorantes, se desejado, e adesivos (por exemplo, para tratamento de sementes).
[076] As substâncias ativas de superfície observadas (adjuvantes, agentes umectantes, elementos de aderência, dispersantes ou emulsificantes) incluem metal alcalino, metal alcalino terroso, e sais de amônio de ácidos sulfônicos aromáticos, por exemplo, aqueles do ácido lignossulfônico (Borresperse® produtos, Borregaard, Noruega), fenolssulfônico, naftalenossulfônico (Morwet® produtos, Akzo Nobel, USA), e dibutilnaftalenossulfônico (Nekal® produtos, BASF, Alemanha), e também de ácidos graxos, alquil- e alquilarilsulfonatos, alquil, lauril éter, e sulfatos de álcool graxo, e também sais de hexa, hepta- e octadecanóis sulfatados e também de glicol éteres de álcool graxo, produtos de condensação de naftaleno sulfonatado e seus derivados com formaldeído, produtos de condensação de naftaleno ou de ácidos naftalenossulfônicos com fenol e formaldeído, polioxietileno octilfenol éteres, isooctilfenol, octilfenol ou nonilfenol etoxilado, alquillfenil e tributilfenil poliglicol éteres, alquilaril alcoóis de poliéter, isotridecil álcool, condensados de óxido de etileno de álcool graxo, óleo de rícino etoxilado, polioxietileno ou polioxipropileno alquil éteres, lauril álcool poliglicol éter acetato, ésteres de sorbitol, líquidos residuais de sulfito de lignina, e também proteínas, proteínas desnaturadas, polissacarídeos (por exemplo, metilcelulose), amidos hidrofobicamente modificados, álcool polivinílico (Mowiol® produtos, Clariant, Suíça), policarboxilatos (Sokalan® produtos, BASF, Alemanha), polialcoxilatos, polivinilamina (Lupamin® produtos, BASF, Alemanha), polietilenoimina (Lupasol® produtos, BASF, Alemanha), polivinilpirrolidona e copolímeros dos mesmos.
[077] Os tensoativos adequados incluem, em particular,
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34/51 tensoativos aniônicos, catiônicos, não iônicos e anfotéricos, polímeros de bloco e polieletrólitos. Os tensoativos aniônicos adequados consistem em metal alcalino, metal alcalino terroso ou sais de amônio de sulfonatos, sulfatos, fosfatos ou carboxilatos. Os exemplos de sulfonatos são alquilarilsulfonatos, difenilsulfonatos, alfa-olefinsulfonatos, sulfonatos de ácidos graxos e óleos, sulfonatos de alquilfenóis etoxilados, sulfonatos de naftalenos condensados, sulfonatos de dodecil e tridecilbenzenos, sulfonatos de naftalenos e alquilnaftalenos, sulfosuccinatos ou sulfosuccinamatos. Os exemplos de sulfatos são sulfatos de ácidos graxos e óleos, de alquilfenóis etoxilados, de alcoóis, de alcoóis etoxilados, ou de ésteres de ácido graxo. Os exemplos de fosfatos são ésteres de fosfato. Os exemplos de carboxilatos são alquil carboxilatos e álcool carboxilado ou etoxilatos de alquilfenol.
[078] Os tensoativos não iônicos adequados consistem em alcoxilatos, amidas de ácido graxo N-alquilados, óxidos de amina, ésteres ou tensoativos à base de açúcar. Os exemplos de alcoxilatos são os compostos, tais como, alcoóis, alquilfenóis, aminas, amidas, arilfenóis, ácidos graxos ou ésteres de ácido graxo, os quais têm sido alcoxilados. Para a alcoxilação, é possível utilizar óxido de etileno e/ou óxido de propileno, de preferência, óxido de etileno. Os exemplos de amidas de ácido graxo N-alquilado consistem em glucamidas de ácido graxo ou alcanolamidas de ácido graxo. Os exemplos de ésteres são ésteres de ácido graxo, ésteres de glicerol ou monoglicerídeos. Os exemplos de tensoativos à base de açúcar são sorbitanos, sorbitanos etoxilados, ésteres de sucrose e ésteres de glicose, ou alquilpoliglicosídeos. Os tensoativos catiônicos adequados são tensoativos quaternários, os exemplos consistindo em compostos de amônio quaternário que têm um ou dois grupos hidrofóbicos, ou sais de aminas primárias de cadeia longa. Os tensoativos anfotéricos adequados são alquilbetaínas e imidazolinas. Os polímeros de bloco adequados são os polímeros de bloco do tipo A-B ou A-B-A, que
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35/51 compreendem blocos de óxido de polietileno e óxido de polipropileno, ou do tipo A-B-C, que compreendem alcanol, polióxido de etileno, e óxido de polipropileno. Os polieletrólitos adequados são poliácidos ou polibases. Os exemplos de poliácidos são sais de metal alcalino de ácido poliacrílico. Os exemplos de polibases são polivinilaminas ou polietilenaminas.
[079] A composição da invenção pode compreender grandes quantidades de substâncias ativas de superfície e tensoativo. Pode compreender 0,1% a 40%, de preferência 1% a 30% e mais particularmente 2% a 20% em peso em quantidade total de substâncias ativas de superfície e tensoativos, com base na quantidade total da composição.
[080] Os exemplos de adjuvantes são polisiloxanos organicamente modificados, tais como BreakThruS 240®; álcool alcoxilatos, tais como Atplus®245, Atplus®MBA 1303, Plurafac®LF e Lutensol® ON; polímeros de bloco EO-PO, por exemplo, Pluronic® RPE 2035 e Genapol® B; álcool etoxilatos, por exemplo, Lutensol® XP 80; e dioctilsulfosuccinato de sódio, por exemplo, Leofen® RA.
[081] Os exemplos de espessantes (isto é, compostos que proporcionam para a composição uma reologia modificada, isto é, alta viscosidade no estado de repouso e baixa viscosidade no estado móvel) são polissacarídeos e também minerais de camada orgânica e inorgânica, tais como goma xantana (Kelzan®, CP Kelco), Rhodopol® 23 (Rhodia) ou Veegum® (R.T. Vanderbilt) ou Attaclay® (Engelhard Corp.).
[082] Em uma realização preferida, o composto ativo é um pesticida e as composições da invenção são na forma de uma formulação agroquímica. As formulações agroquímicas adequadas são concentrados solúveis em água (SL, LS), concentrados re-dispersíveis (DC), concentrados emulsificáveis (EC), emulsões (EW, EO, ES, ME), suspensões (SC, OD, FS) ou suspo-emulsões (SE). A composição adota, de preferência, a forma de um
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36/51 concentrado emulsificável (EC), um concentrado de suspensão (SC), um concentrado solúvel em água (SL), uma solução para o tratamento de sementes (LS) ou um concentrado re-dispersível (DC).
[083] A formulação agroquímica é usualmente diluída antes da aplicação, para preparar o que é conhecido como uma mistura de tanque. Os agentes adequados para a diluição incluem frações de óleo mineral de ponto de ebulição moderado a alto, tais como querosene ou óleo diesel, e também óleos de alcatrão de carvão e óleos de origem vegetal ou animal, hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, por exemplo, tolueno, xileno, parafina, tetrahidronaftaleno, naftalenos alquilados ou derivados dos mesmos, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, ciclohexanona, isoforona, solventes fortemente polares, por exemplo, sulfóxido de dimetila, Nmetilpirrolidona ou água. Prefere-se utilizar água. Também é possível adicionar a substância anfifílica comente à mistura de tanque real. Nesta realização, a composição da invenção é na forma de uma mistura de tanque.
[084] A composição diluída é tipicamente aplicada por meio de aspersão ou nebulização. À mistura de tanque é possível adicionar óleos de diversos tipos, agentes umectantes, adjuvantes, herbicidas, bactericidas ou fungicidas imediatamente antes da aplicação (mistura de tanque). Estes agentes podem ser misturados nas composições da invenção em uma razão de peso de 1:100 a 100:1, de preferência 1:10 a 10:1. A concentração de pesticida na mistura de tanque pode ser variada dentro de faixas relativamente amplas. As concentrações são, em geral, entre 0,0001% e 10%, de preferência, entre 0,01% e 1%. No caso da aplicação em proteção de colheita, e dependendo da natureza do efeito desejado, as taxas de aplicação são entre 0,01 e 2,0 kg de ingrediente ativo por ha.
[085] As formulações agroquímicas podem ser usadas para controlar fungos fitopatogênicos e/ou crescimento de planta indesejado e/ou
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37/51 infestação de ácaro ou inseto indesejada e/ou para regular o crescimento de plantas, sendo que a composição é, então, induzida a agir sobre as respectivas pragas, seu habitat, ou as plantas a serem protegidas contra a respectiva praga, o solo e/ou sobre plantas indesejadas e/ou sobre plantas de colheita e/ou sobre seu habitat. As formulações agroquímicas também podem ser usadas para controlar infestação de ácaro ou inseto indesejada sobre plantas e/ou para controlar fungos fitopatogênicos e/ou para controlar o crescimento de planta indesejado, com as sementes de plantas de colheita sendo tratadas com a composição.
[086] A invenção também fornece uma substância anfifílica que compreende uma poliureia dendrítica, sendo que a poliureia dendrítica é ligada a ao menos um polímero do tipo pente ou linear, e sendo que a ligação é efetuada através de um ligante bifuncional, se as unidades de repetição do polímero linear forem compostos de óxido de alquileno polimerizado. A poliureia é composta, de preferência, de um poliisocianato e uma poliamina hidrofóbica, e, separada do nitrogênio na forma de grupos amino primário, a poliamina hidrofóbica não têm, de preferência, heteroátomos adicionais.
[087] Uma substância anfifílica preferida compreende uma poliureia dendrítica que é ligada a ao menos um polímero do tipo pente ou linear, em que o polímero linear consiste em
a) um homopolímero ou copolímero aleatório que compreende um monômero polar etilenicamente insaturado,
b) um polímero de bloco que compreende um bloco de polietileno glicol ou à base de um monômero polar etilenicamente insaturado,
c) um policondensado que compreende polietileno glicol, ou
d) um polietileno glicol, sendo que o polietileno glicol d) é ligado à poliureia através de um ligante bifuncional. Os polímeros do tipo pente ou lineares adequados e
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38/51 preferidos são conforme descrito acima. Com preferência particular, o polímero linear consiste em um dentre os polímeros mencionados anteriormente a), b) ou c). Em outra realização particularmente preferida, o polímero linear consiste em um dentre os polímeros mencionados anteriormente a), c) ou d). Com preferência muito particular, o polímero linear consiste em um dentre os polímeros mencionados anteriormente a) ou c). Com preferência especial, o polímero do tipo pente compreende mono(met)acrilato de polietileno glicol na forma polimerizada. Um ligante preferido consiste em um poliisocianato. Outras realizações preferidas da poliureia dendrítica têm sido descritas acima.
[088] A invenção também fornece um processo para a preparação da substância anfifílica da invenção, pela
a) reação da poliureia com o polímero do tipo pente ou linear, ou
b) reação da poliureia com um monômero que por meio da polimerização de abertura de anel é capaz de formar parte do polímero do tipo pente ou linear (de preferência, linear).
[089] É dada preferência à variante a).
[090] Os monômeros adequados para a variante b) são, por exemplo, lactonas, lactidas ou oxazolidinas, de preferência, £-caprolactona. Após a polimerização de abertura de anel na variante b), o polímero parcial resultante é tipicamente reagido a fim de proporcionar a substância anfifílica da invenção. Por exemplo, a reação adicional pode consistir em uma alcoxilação convencional (por exemplo, com óxido de etileno).
[091] De acordo com a variante de preparação a), o polímero do tipo pente ou linear e um ligante bifuncional são reagidos. Os ligantes bifuncionais preferidos e condições de reação são conforme descrito acima. De acordo com uma variante a) particularmente preferida, a substância anfifílica é obtenível por meio de
i) fornecimento da poliureia dendrítica e do polímero do tipo pente
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39/51 ou linear e, então ii) ligação dos componentes com o ligante bifuncional.
[092] Com preferência particular, a substância anfifílica é obtida desta forma. O ligante bifuncional consiste, de preferência, em um diisocianato.
[093] As vantagens da presente invenção consistem no fato de que uma alta concentração de composto ativo pode ser colocada na solução, que a preparação da substância anfifílica a partir dos polímeros pré-preparados pode ser realizada de forma industrial e mais facilmente por meio de um ligante, que os polímeros do tipo pente ou lineares (mais particularmente, os copolímeros aleatórios e os homopolímeros polares e também polietileno glicol) são muito fáceis de obter e podem ser até otimizados para substâncias anfifílicas particulares, ou que a própria substância anfifílica é solúvel em água ou dispersível em água.
[094] Conforme comparado com a alcoxilação direta da poliureia dendrítica, o processo da invenção oferece as vantagens que
i) a poliureia pode ser prontamente reagida em alcoóis como solventes com o polietileno glicol modificado por ligante, desde que o grupo amino tenha uma reatividade maior em relação ao grupo isocianato do que o grupo hidroxila do solvente; os alcoóis como solventes para as poliureias dendríticas são necessários, desde que as poliureias não se dissolvam em comum, menos solventes orgânicos polares (acetona, tetrahidrofurano, acetato de butila, xileno, tolueno); o uso de solventes apróticos bipolares com alto ponto de ebulição ou tóxicos, tais como dimetilformamida ou sulfóxido de dimetila conduz a reações secundárias (catalisador KOH decompõe solventes).
ii) A poliureia é funcionalizada com cadeias PEG do mesmo comprimento de cadeia (as quais são obteníveis na forma pré-fabricada com uma distribuição de MW extremamente estreita); no caso da alcoxilação, em contrapartida, ocorre o problema que a reação inicial de um grupo amino com 2
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40/51 unidades EO conduz a um grupo aminodiol, o qual é, então, simultaneamente capaz de (embora mais lentamente) se submeter à reação adicional com EO, produzindo cadeias de comprimentos diferentes (também devido às condições estéricas no polímero, etc.).
iii) A substância anfifílica preparada de acordo com a invenção pode ser ajustada em sua anfifilicidade e suas propriedades de aplicação por meio do próprio ligante (por exemplo, o ligante de diisocianato de isoforona aumenta a fração hidrofóbica da substância anfifílica resultante e, deste modo, aperfeiçoa a absorção do ingrediente ativo através de interações hidrofóbicas).
[095] As vantagens adicionais consistem no fato de que a biodisponibilidade dos ingredientes ativos é aumentada, que o efeito sistêmico dos ingredientes agroquímicos ativos no caso de absorção foliar é aumentado, que até os ingredientes agroquímicos ativos moderadamente solúveis podem ser agora formulados na forma dissolvida, por exemplo, como SL (concentrado solúvel em água) ou LS (solução para o tratamento de sementes), que a distribuição dos ingredientes agroquímicos ativos na solução de aspersão é aperfeiçoada e que a embalagem reutilizável dos ingredientes ativos e os dispositivos de aplicação (por exemplo, os dispositivos de aspersão para pesticidas) pode ser limpa de forma mais eficaz com água.
[096] Os exemplos que se seguem ilustram a invenção sem restringi-la.
Exemplos [097] Basonat® HI 100: Poliisocianurato à base de diisocianato de hexametileno, teor de NCO de acordo com DIN EN ISO 11909 de 21,5% em peso, viscosidade a 23°C de acordo com DIN EN ISO 3219 de 3500 mPas, comercialmente obteníveis junto a BASF SE.
DBTL: dilaurato de di-n-butilestanho
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IPDI: diisocianato de isoforona
PEGMEMA 475: Monometil éter metacrilato de polietileno glicol (M = 475 g/mol) PEGMENA 1100: Monometil éter metacrilato de polietileno glicol (M = 100 g/mol)
AIBN: Azobis(isobutironitrila) [098] Os polímeros hiper-ramificados foram analisados por meio de cromatografia de permeação em gel com o uso de um refratômetro como detector. A fase móvel usada foi hexafluoroisopropanol, enquanto que o padrão usado para a determinação do peso molecular foi metacrilato de polimetila (PMMA). Os números de amina (o número de amina primária é sempre dado no seguinte texto) foram determinados de acordo com DIN EN 13717. As massas molares dos polímeros da invenção foram determinados de forma aritmética a partir do peso molecular médio numérico da molécula de núcleo hiper-ramificado principal, seu número de amina e do grau de funcionalização selecionado (razão estequiométrica de grupos NCO de polímeros lineares funcionais para grupos amina disponíveis de molécula de núcleo) presumindo uma reação de adição quantitativa dos grupos reativos de ligante ao ligante.
Exemplo de Síntese 1: Poliureia Hiper-Ramificada Que Tem Grupos Amino Terminal (A.1) [099] Com gasificação de nitrogênio seco, 135,8 g de Basonat® HI 100 foram introduzidos e foram aquecidos a 80°C com agitação. Então, com agitação contínua, durante um período de 2 horas, 104,5 g de n-butanol anidro foram adicionados a uma taxa de tal modo que a temperatura da mistura de reação não excedesse 80°C. Após o final da adição, a agitação foi continuada a 80°C por uma hora adicional. O lote foi então resfriado a 60°C e misturado com 59,7 g de isoforonadiamina e 0,1 g de hidróxido de potássio (em solução em 2,0 ml de n-butanol). A mistura de reação foi subsequentemente agitada a
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150°C por 11,5 horas, antes que 0,2 g adicionais de hidróxido de potássio fossem adicionados, seguido pela agitação a 150°C por 2 horas mais. Durante o tempo de reação, o consumo de amina na mistura de reação foi monitorado por titulação com 0,1N de HCI e, desta forma, a conversão foi determinada como uma porcentagem da conversão completa teoricamente possível. Quando uma conversão de 60% foi atingida, a reação foi terminada mediante o resfriamento da mistura de reação a RT. O polímero compreendendo n-butanol A.1 (Mn = 1710 g/mol; Mw = 3860 g/mol; número de amina: 36 mg de KOH/g de polímero) foi obtido na forma de um líquido de cor amarela de alta viscosidade, o qual não era solúvel em água.
Exemplo de Síntese 2: Poliureia Hiper-Ramificada Que Tem Grupos Amino Terminal (A.2) [0100] Estágio 1 (A.2a): Com gasificação de nitrogênio seco, 1499,1 g de Basonat® HI 100 foram introduzidos e foram aquecidos a 80°C com agitação. Então, com agitação contínua, durante um período de 3,0 horas, 1155,9 g de n-butanol foram adicionados a uma taxa de tal modo que a temperatura da mistura de reação não excedesse 80°C. Após o final da adição, a agitação foi continuada a 78°C por 30 minutos, antes que a mistura de reação fosse resfriada a RT.
[0101] Estágio 2 (A.2): Com gasificação de nitrogênio seco, 146,4 g do produto de reação A.2a e 36,4 g de isoforonadiamina foram introduzidos. Após a adição de 0,1 g de hidróxido de potássio (em solução em 2 ml de nbutanol) como catalisador, a mistura de reação foi aquecida a 150°C com agitação e foi agitada nesta temperatura por 12 horas, depois disto a reação foi terminada mediante o resfriamento a RT.
[0102] O polímero A.2 (Mn = 3600 g/mol; Mw = 12 100 g/mol; número de amina: 25 mg de KOH/g de polímero) foi obtido na forma de um líquido de cor amarela de alta viscosidade, o qual não era solúvel em água.
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Exemplo de Síntese 3: Poliureia Hiper-Ramificada Que Tem Grupos Amino Terminal (A.3) [0103] Estágio 1 (A.3a): Com gasificação de nitrogênio seco, 1499,1 g de Basonat® HI 100 foram introduzidos e foram aquecidos a 80°C com agitação. Então, com agitação contínua, durante um período de 3,0 horas, 1155,9 g de n-butanol foram adicionados a uma taxa de tal modo que a temperatura da mistura de reação não excedesse 80°C. Após o final da adição, a agitação foi continuada a 78°C por 30 minutos, antes que a mistura de reação fosse resfriada a RT.
[0104] Estágio 2 (A.3): 240 g do produto de reação A.3a e 59,7 g de isoforonadiamina foram introduzidos e misturados com 0,02 g de DBTL como catalisador. A mistura de reação foi aquecida a 160°C com agitação e foi agitada nesta temperatura por 2 horas, com n-butanol liberado durante a reação sendo separado por meio de destilação. Durante este momento, o consumo de amina na mistura de reação foi monitorado através de titulação com 0,1N de HCI e, desta forma, a conversão foi determinada como uma porcentagem da conversão completa teoricamente possível. Quando uma conversão de 47% tinha sido alcançada, a reação foi terminada mediante o resfriamento a RT e o produto foi diluído com 100 ml de n-butanol durante o processo de resfriamento.
[0105] O polímero compreendendo n-butanol A.3 (Mn = 2600 g/mol; Mw = 10 200 g/mol; número de amina: 55 mg de KOH/g de polímero) foi obtido na forma de um líquido de cor amarela de alta viscosidade, o qual não era solúvel em água.
Exemplo de Síntese 4: Poliureia Hiper-Ramificada Que Tem Grupos Amino Terminal (A.4) [0106] Com gasificação de nitrogênio seco, 129,3 g de Basonat® HI 100 foram introduzidos e foram aquecidos a 80°C com agitação. Então, com
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44/51 agitação contínua, durante um período de 1,5 horas, 99,6 g de n-butanol foram adicionados a uma taxa de tal modo que a temperatura da mistura de reação não excedesse 80°C. Após o final da adição, a agitação foi continuada a 80°C por 30 minutos adicionais. O lote foi, então, resfriado a 60°C, o condensador de refluxo foi comutado para um condensador descendente com recipiente de coleta, e a mistura de reação foi misturada com 71,1 g de isoforonadiamina e 0,05 g de DBTL. A mistura de reação foi aquecida a 150°C com agitação e foi agitada nesta temperatura por 1,5 horas, com n-butanol liberado durante a reação sendo separado por meio de destilação. Durante o tempo de reação, o consumo de amina na mistura de reação foi monitorado por titulação com 0,1 N de HCI e, desta forma, a conversão foi determinada como uma porcentagem da conversão completa teoricamente possível. Quando uma conversão de 35% foi atingida, a reação foi terminada mediante o resfriamento da mistura de reação a RT e a diluição da mesma com 100 ml de n-butanol durante o processo de resfriamento.
[0107] O polímero compreendendo n-butanol A.4 (Mn = 2200 g/mol; Mw = 6600 g/mol; número de amina: 33 mg de KOH/g de polímero) foi obtido na forma de um líquido de cor amarela de alta viscosidade, o qual não era solúvel em água.
Exemplo de síntese 5: Copolímero À Base de um Núcleo de Poliureia HiperRamificada Hidrofóbica (A.1) e Cadeias de PEG Linear, Grau de Funcionalização de 100% (A.5) [0108] Estágio 1 (A.5a): 123,5 g de polietileno glicol monometil éter (Mn = 500 g/mol) foram introduzidos e foram liberados de resíduos de água a 80°C sob pressão reduzida. Após o resfriamento a temperatura ambiente, o lote foi colocado sob nitrogênio e o polímero foi dissolvido em 123,5 g de acetato de butila. Então, 50,0 g de diisocianato de isoforona foram adicionados e a mistura foi aquecida a 50°C. Através da adição de 19 mg de
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45/51 neodecanoato de zinco em solução em 1 ml de acetato de butila, a reação foi iniciada e foi executada, durante o transcurso de 3,5 horas a 50°C, a um teor de NCO de 2,87%. Posteriormente, a reação foi terminada mediante o resfriamento a -20°C. O produto de reação A.5a foi diretamente usado, sem procedimentos adicionais, no estágio 2, [0109] Estágio 2 (A.5): 4,0 g do núcleo de poliureia A.1 foram introduzidos, foram dissolvidos sob nitrogênio em 36,0 g de isobutanol e foram misturados com 3,9 g de mistura de reação A.5a. Então, o lote foi agitado a 25°C por 72 horas. Após a reação completa de todos os grupos NCO (teor de NCO 0%), o solvente foi removido sob pressão reduzida. Finalmente, isto proporcionou o copolímero dendrítico linear A.5 (Mn = 249 g/mol) na forma de um líquido de cor amarela de alta viscosidade, o qual era completamente solúvel em água.
Exemplo de Síntese 6: Copolímero À Base de um Núcleo de Poliureia HiperRamificada Hidrofóbica (A.2) e um Copolímero de PMMA-co-PS-coPEGMEMA Semelhante A Pente, Grau de Funcionalização de 100% (A.6) [0110] Estágio 1 (A.6a): 250,0 g de tetrahidrofurano foram introduzidos sob nitrogênio e, então, aquecidos sob refluxo. Durante o transcurso de 2 horas, uma mistura 1 composta de 117,1 g de metacrilato de metila, 44,8 g de estireno e 315,7 g de PEGMEMA 1100, e também, ao mesmo tempo, durante o transcurso de 4 horas, uma mistura 2, composta de 5,4 g de AIBN e 17,0 g de mercaptoetanol, em solução em 250,0 g de THF, foram fornecidas lentamente para o lote com a ajuda de duas bombas de medição. Após o final da adição da mistura 2, a mistura de reação foi aquecida sob refluxo por 16 horas adicionais. O monitoramento subsequente dos monômeros residuais por meio de GC indicou uma fração de MMA de < 1% e, assim, o lote foi resfriado e o produto A.6a (Mn = 2200 g/mol) foi diretamente usado no estágio 2.
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46/51 [0111]Estágio 2 (A.6b): 200,0 g da mistura de reação A.6a foram introduzidos e foram liberados do solvente THF sob pressão reduzida. Após o resfriamento a temperatura ambiente, o lote foi colocado sob nitrogênio e o resíduo foi dissolvido em 97,0 g de acetato de butila. Então ,8,78 g de diisocianato de isoforona foram adicionados e a mistura foi aquecida a 50°C. Através da adição de 10 mg de neodecanoato de zinco em solução em 1 ml de acetato de butila, a reação foi iniciada e foi executada, durante o transcurso de um total de 14 horas a 50°C, a um teor de NCO de 0,71%. Posteriormente, a reação foi terminada mediante o resfriamento a -20°C. O produto de reação A.6b foi diretamente usado, sem procedimentos adicionais, no estágio 3, [0112] Estágio 3 (A.6): 3,0 g do núcleo de poliureia A.2 foram introduzidos, foram dissolvidos sob nitrogênio em 27,0 g de isobutanol e foram misturados com 9,0 g de mistura de reação A.6b. Então, o lote foi agitado a 25°C por 48 horas. Após a reação completa dos grupos NCO (teor de NCO 0%), o solvente foi removido sob pressão reduzida. Finalmente, isto proporcionou o copolímero dendrítico linear A.6 (Mn = 7120 g/mol) na forma de um líquido de cor amarela de alta viscosidade, o qual era completamente solúvel em água.
Exemplo de Síntese 7: Copolímero À Base de um Núcleo de Poliureia HiperRamificada Hidrofóbica (A.3) e um Copolímero de PVP-co-P Lauril Acrilato-co-PEGMEMA Semelhante a Pente, Grau de Funcionalização de 100% (A.7) [0113]Estágio 1 (A.7a): 100,0 g de tetrahidrofurano foram introduzidos sob nitrogênio e, então, aquecidos sob refluxo. Durante o transcurso de 3 horas, uma mistura 1 composta de 155,9 g de lauril acrilato, 144,2 g de N-vinilpirrolidona e 163,3 g de PEGMEMA 475, em solução em 200,0 g de THF e também, ao mesmo tempo, durante o
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47/51 transcurso de 4 horas, uma mistura 2, composta de 8,8 g de AIBN e 27,8 g de mercaptoetanol, em solução em 200,0 g de THF, foram fornecidas lentamente para o lote com a ajuda de duas bombas de medição. Após o final da adição da mistura 2, a mistura de reação foi aquecida sob refluxo por 18 horas adicionais. O monitoramento subsequente dos monômeros residuais por meio de GC indicou uma fração de lauril acrilato de < 1% e, assim, o lote foi resfriado e o produto A.7a (Mn = 1000 g/mol) foi diretamente usado no estágio 2.
[0114]Estágio 2 (A.7b): 278,4 g da mistura de reação A.7a foram introduzidos e foram liberados do solvente THF sob pressão reduzida. Após o resfriamento a temperatura ambiente, o lote foi colocado sob nitrogênio e o resíduo foi dissolvido em 140,0 g de acetato de butila. Então, 20,0 g de diisocianato de isoforona foram adicionados e a mistura foi aquecida a 50°C. Através da adição de 21 mg de neodecanoato de zinco em solução em 1 ml de acetato de butila, a reação foi iniciada e foi executada, durante o transcurso de um total de cerca de 12 horas a 50°C, a um teor de NCO de 1,06%. Posteriormente, a reação foi terminada mediante o resfriamento a -20°C. O produto de reação A.7b foi diretamente usado, sem procedimentos adicionais, no estágio 3.
[0115]Estágio 3 (A.7): 2,0 g do núcleo de poliureia A.3 foram introduzidos, foram dissolvidos sob nitrogênio em 18,0 g de isobutanol e foram misturados com 7,9 g de mistura de reação A.7b. Então, o lote foi agitado primeiro a 25°C por 17 horas e subsequentemente a 80°C por 6 horas. Após a reação completa de todos os grupos NCO (teor de NCO 0%), o solvente foi removido sob pressão reduzida. Finalmente, isto proporcionou o copolímero dendrítico linear A.7 (Mn = 5660 g/mol) na forma de um líquido de cor amarela de alta viscosidade, o qual era completamente solúvel em água.
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Exemplo de Síntese 8: Copolímero À Base de um Núcleo de Poliureia HiperRamificada Hidrofóbica (A.4) e um Copolímero de Bloco de PEG-bPolicaprolactona Linear, Grau de Funcionalização de 100% (A.8) [0116] Estágio 1 (A.8a): 150,0 g de polietileno glicol monometil éter (Mn = 500 g/mol) foram introduzidos e foram liberados de resíduos de água a 90°C sob pressão reduzida. Após o resfriamento a temperatura ambiente, o lote foi colocado sob nitrogênio e misturado com 205,0 g de εcaprolactona. A mistura foi aquecida a 90°C e a polimerização de abertura de anel da caprolactona foi iniciada mediante a adição de 355 mg de tris(2etilhexanoato) de butilestanho. O lote foi aquecido a 90°C por 18 horas adicionais e, após o final da reação, foi resfriado a temperatura ambiente. O copolímero de bloco terminado por OH resultante A.8a (Mn = 1180 g/mol) foi usado sem purificação adicional diretamente no estágio 2.
[0117] Estágio 2 (A.8b): 200,0 g do copolímero de bloco A.8a foram introduzidos, colocados sob nitrogênio e misturados com 34,1 g de diisocianato de isoforona. A mistura foi aquecida a 50°C. A reação foi iniciada mediante a adição de 30 mg de neodecanoato de zinco em solução em 1 ml de acetato de butila, e foi executada durante o transcurso de 4 horas a 50°C a um teor de NCO de 2,23%. Subsequentemente, a reação foi terminada mediante o resfriamento a -20°C. O produto de reação A.8b foi usado sem procedimentos adicionais diretamente no estágio 3.
[0118] Estágio 3 (A.8): 18,0 g do núcleo de poliureia A.4 foram introduzidos e dissolvidos sob nitrogênio em 72,0 g de isobutanol. O lote foi, então, misturado com 20,0 g de mistura de reação A.8b, e agitado primeiro a 25°C por 16 horas e subsequentemente a 80°C por 4 horas. Após a reação completa de todos os grupos NCO (teor de NCO 0%), o lote foi resfriado e o solvente foi removido sob pressão reduzida. Finalmente, isto proporcionou o copolímero dendrítico linear A.8 (Mn = 4020 g/mol) na forma de um líquido de
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49/51 cor amarela de alta viscosidade, o qual era completamente solúvel em água.
Experimentos de Solubilização:
[0119] Os comprimentos de onda das medições espectroscópicas de UV (se aplicáveis) são resumidos na tabela 1.
Tabela 1:
Composto a ser dissolvido Comprimento de onda de medição UV [nm]
Piroxicam 356
Carbamazepina 286
Estradiol 282
Clotrimazol Análise de HPLC
Pireno 334
Piraclostrobina 277
Fipronil 280
[0120] Procedimento geral 1 para experimentos de solubilização com piroxicam, carbamazepina, estradiol e clotrimazol: Aproximadamente 2 g de polímero foram pesados em um béquer de vidro de 50 mL. Então, 0,2 g de cada ingrediente ativo foi pesado no lote para proporcionar uma solução supersaturada. Em seguida, o tampão de fosfato pH 7,0 foi adicionado em uma quantidade, tal como, para proporcionar uma razão de massa de polímero : tampão de fosfato de 1:9. A mistura foi, então agitada, em temperatura ambiente por 72 horas, com o uso de um agitador magnético. Após o tempo de repouso de uma hora, o ingrediente ativo não solubilizado foi removido por meio de filtração. A solução opaca ou transparente resultante foi, então, analisada acerca de seu teor de ingrediente ativo por meio de espectroscopia de UV ou HPLC.
Tabela 2:
Solubilidade [mg/l] na presença de Piroxicam Carbamazepina Estradiol Clotrimazol
Sem polímeroa) 420 140 <100 <100
Polímero A.5 11480 1550 2840 2080
Polímero A.6 8100 1640 1650 2070
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a) não inventivo [0121] Procedimento geral 2 para experimentos de solubilização com pireno, piraclostrobina e fipronil: Aproximadamente 100 mg de polímero foram pesados em um béquer de vidro de 50 mL e dissolvidos em 9,900 g de água destilada. Então, 100 mg de cada ingrediente ativo foi pesado no lote para proporcionar uma solução super-saturada. A mistura foi, então, agitada em temperatura ambiente por 24 horas, com o uso de um agitador magnético. Após o tempo de repouso de uma hora, o ingrediente ativo não solubilizado foi removido por meio de centrifugação. A solução opaca ou transparentes resultante foi, então, analisada acerca de seu teor de ingrediente ativo por meio de espectroscopia de UV.
Tabela 3:
Solubilidade [mg/l] na presença de Pireno Fipronil
Sem polímeroa) 0,1 3
Polímero A.5 168 456
Polímero A.6 149 257
Polímero A.7 202 575
Polímero A.8 263 767
a) não inventivo [0122] Comparação das propriedades de solubilização de misturas de núcleo, envoltório, núcleo/envoltório e copolímero inventivo.
[0123] A solubilidade foi determinada conforme descrito no procedimento 2.
Tabela 4a:
Solubilidade [mg/l] na presença de Pireno Fipronil Solubilidade em água do polímero
Sem polímeroa) 0,1 3 -
Polímero A.4 168 456 sim
Polímero A.1 (somente núcleo)a) - - não
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Solubilidade [mg/l] na presença de Pireno Fipronil Solubilidade em água do polímero
PEG monometil éter (somente envoltório)a) 3 6 sim
Polímero A.1+ PEG monometil éter (mistura de núcleo + envoltório)a) - - Não (frações não dissolvidas)
a) não inventivo [0124] A tabela 4a mostra que a poliureia inventiva A.4 (A.1 funcionalizada com PEG monometil éter) tem capacidades de solubilização maiores do que os constituintes individuais, isto é, do que o polímero de núcleo (A.1), do que o polímero de envoltório (PEG monometil éter) ou do que a mistura (isto é, nenhuma ligação covalente) de polímero de núcleo e polímero de envoltório.
Tabela 4b:
Solubilidade [mg/l] na presença de Pireno Fipronil Solubilidade em água do polímero
Sem polímero a) 0,1 3 -
Polímero A.7 202 575 sim
Polímero A.3 (somente núcleo)a) - não
Polímero A.7a (somente 171 366 sim
Polímero A.3 + Polímero A.8a (mistura de núcleo + envoltório)a) - - não (misturas não dissolvidas)
a) não inventivo [0125] A tabela 4b mostra que a poliureia inventiva A.7 (A.3 funcionalizado com A.7a) tem capacidades de solubilização maiores do que os constituintes individuais, isto é, do que o polímero de núcleo (A.3), o polímero de envoltório (polímero A.7a) ou a mistura (isto é, nenhuma ligação covalente) de polímero de núcleo e polímero de envoltório.

Claims (11)

  1. Reivindicações
    1. COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender uma substância anfifílica e um ingrediente ativo cuja solubilidade em água a 20°C é menor do que 2 g/l, em que a substância anfifílica compreende uma poliureia dendrítica que é ligada a ao menos um polímero linear, e em que a ligação é efetuada através de um ligante bifuncional, em que o ligante bifuncional é selecionado a partir do grupo que consiste em 2,4-diisocianato de tolileno, 2,6-diisocianato de tolileno, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de isoforona e misturas destes compostos, em que o polímero linear é um polímero de bloco que compreende policaprolactona e polietileno glicol, em que o polietileno glicol é ligado ao ligante bifuncional via a policaprolactona;
    em que o ingrediente ativo é um pesticida, em que a massa molar MfJ do polímero linear é maior do que 200 g/mol e menor do que 10.000 g/mol, em que a poliureia dendrítica possui um grau de ramificação por molécula de 10% a 90% e um peso molecular ponderado médio de 1.000 a 50.000 g/mol, e em que o polímero linear é um polímero de polietileno glicol monometil éter-bloco-policaprolactona.
  2. 2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela poliureia dendrítica ser uma poliureia hiper-ramificada.
  3. 3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pela poliureia hiper-ramificada ser obtida por um processo que compreende a reação de ao menos um di- ou poliisocianato bloqueado bifuncional com ao menos uma amina primária e/ou secundária bifuncional,
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    2/3 com a eliminação do agente de bloqueio.
  4. 4. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo agente de bloqueio ser um monoálcool.
  5. 5. SUBSTÂNCIA ANFIFÍLICA, caracterizada por compreender uma poliureia dendrítica, em que a poliureia dendrítica é ligada a ao menos um polímero linear, e em que a ligação é efetuada através de um ligante bifuncional, em que o ligante bifuncional é selecionado a partir do grupo que consiste em 2,4-diisocianato de tolileno, 2,6-diisocianato de tolileno, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de isoforona e misturas destes compostos, em que o polímero linear é um copolímero de bloco que compreende policaprolactona e polietileno glicol, em que o polietileno glicol é ligado ao ligante bifuncional via a policaprolactona;
    em que a massa molar Mn do polímero linear é maior do que 200 g/mol e menor do que 10.000 g/mol, em que a poliureia dendrítica possui um grau de ramificação por molécula de 10% a 90% e um peso molecular ponderado médio de 1.000 a 50.000 g/mol, e em que o polímero linear é um polímero de polietileno glicol monometil éter-bloco-policaprolactonase.
  6. 6. SUBSTÂNCIA ANFIFÍLICA, de acordo com a reivindicação
    5, caracterizada pela poliureia dendrítica ser uma poliureia hiper-ramificada.
  7. 7. SUBSTÂNCIA ANFIFÍLICA, de acordo com a reivindicação
    6, caracterizada pela poliureia hiper-ramificada ser obtida por um processo que compreende a reação de pelo menos um di- ou poliisocianato bloqueado ao menos bifuncional com ao menos uma amina primária e/ou secundária bifuncional, com a eliminação do agente de bloqueio.
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    3/3
  8. 8. SUBSTÂNCIA ANFIFÍLICA, de acordo com a reivindicação
    7, caracterizada pelo dito di- ou poliisocianato usado ser um oligo- ou poliisocianato que tem uma massa molar média de 300 a 3.000 g/mol.
  9. 9. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo ingrediente ativo possuir uma solubilidade em água a 20°C menor do que 0,5 g/L.
  10. 10. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo ligante bifuncional ser diisocianato de isoforona.
  11. 11. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo polietileno glicol do polímero linear possuir uma massa molar MfJ de 300 g/mol a 2.000 g/mol.
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