KR20120114234A - 낮은 용해도의 활성 물질을 가용화시키기 위한 수지상 폴리우레아 - Google Patents

낮은 용해도의 활성 물질을 가용화시키기 위한 수지상 폴리우레아 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 양친매성 물질 및 20℃에서의 수용해도가 10 g/L 이하인 활성 성분을 포함하며, 여기서 상기 양친매성 물질은 적어도 1종의 선형 또는 빗-유형 중합체에 연결되어 있는 수지상 폴리우레아를 포함하고, 상기 연결은 상기 선형 중합체의 반복 단위가 중합된 알킬렌 옥시드로 이루어진 경우에 이관능성 링커에 의해 수행되는 것인 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수지상 폴리우레아를 포함하는 양친매성 물질 및 상기 양친매성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

낮은 용해도의 활성 물질을 가용화시키기 위한 수지상 폴리우레아 {DENDRITIC POLYUREA FOR SOLUBILIZING ACTIVE SUBSTANCES OF LOW SOLUBILITY}
본 발명은 양친매성 물질, 및 20℃에서 수용해도가 10 g/L 이하인 활성 성분을 포함하는 조성을 제공한다. 본 발명은 또한 수지상 폴리우레아를 포함하는 양친매성 물질, 및 상기 양친매성 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 특성들의 다른 바람직한 특성들과의 조합이 본 발명에 의해 포함된다.
많은 경우에 소수성 활성 성분은 그 해당 활성 성분 자체에 어떠한 화학 변화도 일으키지 않고 물에 가용화될 필요가 있다. 이를 위하여, 예를 들어, 해당 활성 성분을 에멀젼의 오일 상에 위치시킨 에멀젼을 제조하는 것이 가능하다. 그러나 다수의 활성 제약 성분 또는 특히 작물 보호제의 경우, 특히 체액 또는 식물의 수액에 의해 전달되어야 하는 것들의 경우, 이러한 종류의 과정은 가능하지 않다. 높은 전단력의 작용 하에, 에멀젼은 파괴될 수 있다. 더욱이, 에멀젼을 유지하면서 멸균하는 것은 많은 경우에 불가능하다.
활성 성분, 및 폴리우레아를 기재로 하는 양친매성 물질을 포함하는 조성물은 공지되어 있다: WO2006/087227은 질소-원자-함유 초분지형 중합체 및 25℃에서의 수용해도가 10 g/l 이하인 활성 성분을 포함하는 활성 성분 조성물을 개시하고 있다. 적합한 초분지형 중합체는 저분자량 화합물 또는 폴리에테롤과 함께 중합체-유사 반응이 실시될 수 있는 폴리우레아이다. 상기 중합체-유사 반응은 이 경우 초분지형 중합체를 가지고 직접 수행된다. WO 2009/021986은 활성 성분, 및 예를 들어 초분지형 폴리우레아일 수 있는 초분지형 중합체를 포함하는 종자 분의를 개시하고 있다. 상기 초분지형 중합체는 알킬렌 옥시드로 알콕실화되거나 아니면 폴리에테르 알콜과 직접 반응할 수 있다.
초분지형 폴리우레아는 공지되어 있고 그 제조 방법은 예를 들어 WO 2003/066702, WO 2005/075541 및 WO 2005/044897에 상세히 기재되어 있다.
수성 매질에 소수성 활성 성분을 가용화하기 위한 공지된 양친매성 물질의 단점은 그들이 단지 소량의 활성 성분만을 가용화할 수 있다는 것이다. 더욱이, 상기 양친매성 물질은 그 자체가 종종 수용성 또는 수분산성이 아니어서, 수성 매질 중 가용화가 적합하지 않다. 추가의 단점은 수지상 폴리우레아의 직접 알콕실화는 사실상 원하는 생성물로 어떠한 전환도 실제로 일으키지 않는다는 것이다. 그 이유는, 폴리우레아의 제한된 용해도로 인하여, 반응은 바람직하게는 알콜 중 수행되어야 하고, 따라서 에톡실화된 용매 (즉, 에톡실화 알콜)가 다량의 부산물로 수득되기 때문이다. 디메틸포름아미드 또는 디메틸 술폭시드와 같은 기타 적합한 용매는 알콕실화의 반응 조건 (높은 온도, 염기성 pH) 하에 KOH 촉매에 의해 부분적으로 분해 또는 붕괴된다. 그럼에도 불구하고 알콕실화에 의해 생성물을 수득하는 것이 가능할 경우 (예를 들어, 용융물로), 이들 생성물은, 불균등한 PEG 사슬 길이 때문에 종종 수용성이 아니거나 비교적 조악한 적용 성질을 갖는다.
본 발명의 목적은 수성 매질에서 난용성인 활성 성분을 가용화하는 데 적합한 대체의 양친매성 물질을 찾고자 하는 것이다. 추가의 목적은 매우 고품질의 활성 성분, 특히 활성 농약 성분을 가용화할 수 있는 양친매성 물질을 찾는 것이다. 더 나아가서, 상기 양친매성 물질은 그 자체가 수용성 또는 수분산성이어야 한다. 마지막으로 추가의 목적은 기성의 중합체와 같은, 기성의 성분으로부터 제조될 수 있는 양친매성 물질을 찾는 것이다.
상기 목적은 양친매성 물질 및 20℃에서 수용해도가 10 g/L 이하인 활성 성분을 포함하는 조성물에 의해 이루어졌는데, 상기 양친매성 물질은 적어도 1종의 선형 또는 빗-유형 중합체에 연결되어 있는 수지상 폴리우레아를 포함하고, 상기 연결은 상기 선형 중합체의 반복 단위가 중합된 알킬렌 옥시드로 이루어져 있을 경우에 이관능성 링커에 의해 수행된다.
20℃의 물에서 활성 성분의 용해도는 10 g/L 이하, 바람직하게는 2 g/l 이하, 보다 바람직하게는 0.5 g/l 이하, 특히 0.1 g/l 이하이다. 상기 조성물은 1종 이상의 상이한 활성 성분을 포함할 수 있다. 활성 성분의 예는 활성 농약 성분, 활성 미용 성분, 활성 제약 성분 또는 영양 보조제 (예컨대 비타민 및 카로티노이드)이다. 바람직한 활성 성분은 활성 농약 성분이다.
활성 화장품 성분의 예는 화장품용 오일, 방향제 및 향미제, 비타민 또는 UV 흡수제이다. 화장품용 오일은 땅콩 오일, 호호바 오일, 코코넛 오일, 아몬드 오일, 올리브 오일, 야자 오일, 피마자 오일, 대두 오일 또는 밀배 오일, 또는 드와르프 파인 오일, 라벤더 오일, 로즈마리 오일, 가문비나무잎 오일, 솔잎 오일, 유칼립투스 오일, 페퍼민트 오일, 세이지 오일, 베르가못 오일, 테르펜 오일, 밤 오일, 주니페 오일, 레몬 오일, 아니스 오일, 카르다몸 오일, 캄포르 오일 등과 같은 에센셜 오일, 또는 그들의 혼합물을 포함한다. UV 흡수제는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2'-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2,4,6-트리아닐리노-p-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진, 3-(4-메톡시벤질리덴)캄포르, 2-에틸헥실 N,N-디메틸-4-아미노벤조에이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 살리실레이트, 4-이소프로필디벤조일메탄, 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트, 및 2-이소아밀 p-메톡시신나메이트 및 그들의 혼합물을 포함한다.
방향제 및 향미제의 예는 본원에 참조로 포함되는, WO 01/49817 또는 문헌 ["Flavors and Fragrances", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002]에 기재되어 있다.
비타민의 예는 A, C, E 및 F의 군을 형성하는 비타민, 프로비타민 및 비타민 전구체, 보다 특히 3,4-디데히드로레티놀, 베타-카로틴 (비타민 A의 프로비타민), 아스코르브산 (비타민 C), 및 팔미트산 에스테르, 아스코르브산의 글루코시드 또는 포스페이트, 토코페롤, 보다 특히 알파-토코페롤 및 예를 들어 아세테이트, 니코티네이트, 포스페이트 및 숙시네이트와 같은 그의 에스테르; 및 또한 필수 지방산, 특히 리놀레산, 리놀렌산 및 아라키돈산을 구성하는 것으로 이해되는 비타민 F이다.
활성 제약 성분의 예는 다음을 포함한다: 벤조디아제핀, 항고혈압제, 비타민, 세포활동 억제제 - 특히 탁솔, 마취제, 신경이완제, 항우울제, 항바이러스제, 예컨대 항-HIV약, 항생제, 항진균제, 항치매약, 살진균제, 화학요법제, 비뇨기과약, 혈소판 응집 억제제, 술폰아미드, 연축억제제, 호르몬, 면역글로불린, 혈청, 갑상선 치료제, 정신작용제, 항-파킨슨제 및 기타 항-운동과다 약, 안약, 신경증 제품, 칼슘 대사 조절제, 근육 이완제, 마취제, 지방-저하제, 간질환치료제, 관상동맥 작용제, 심장 작용제, 면역치료제, 조절 펩티드 및 그의 억제제, 수면제, 진정제, 부인과약, 통풍 치료제, 섬유소용해제, 효소 제품 및 전달 단백질, 효소 억제제, 구토제, 혈류 자극제, 이뇨제, 진단 보조제, 코르티코이드, 콜린성 약물, 쓸개 치료약, 항천식제, 기관지확장제, 베타-수용체 차단제, 칼슘 길항제, ACE 억제제, 동맥경화 요법제, 소염제, 항응고제, 저혈압약, 저혈당약, 고혈압약, 항섬유소용해제, 간질약, 구토약, 해독제, 당뇨병약, 부정맥약, 빈혈치료제, 알러지약, 구충제, 진통제, 각성제, 알도스테론 길항제, 슬리밍제.
"활성 농약 성분" (이하 살충제라고도 함)이라는 용어는 살진균제, 살곤충제, 살선충제, 제초제, 독성완화제 및/또는 성장 조절제의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 활성 성분을 의미한다. 바람직한 살충제는 살진균제, 살곤충제 및 제초제, 특히 살곤충제이다. 상기 언급된 부류의 2종 이상으로부터 살충제의 혼합물이 사용될 수도 있다. 당업자는 그러한 살충제에 친숙하며, 이들은 예를 들어 문헌 [Pesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London]에서 찾아볼 수 있다. 적합한 살곤충제는 카르바메이트, 유기 포스페이트, 유기염소 살충제, 페닐피라졸, 피레트로이드, 네오니코티노이드, 스피노신, 아베르멕틴, 밀베마이신, 소아 호르몬 유사물, 알킬 할라이드, 유기주석 화합물, 네레이스톡신 유사물, 벤조일우레아, 디아실히드라진, METI 살진드기제의 부류로부터 선택된 살곤충제, 및 또한 클로로피크린, 피메트로진, 플로니카미드, 클로펜테진, 헥시티아족스, 에톡사졸, 디아펜티우론, 프로파르자이트, 테트라디폰, 클로르페나피르, DNOC, 부프로페진, 시로마진, 아미트라즈, 히드라메틸논, 아세퀴노실, 플루아크리피림, 로테논 또는 그들의 유도체와 같은 살곤충제이다. 적합한 살진균제는 디니트로아닐린, 알릴아민, 아닐리노피리미딘, 항생제, 방향족 탄화수소, 벤젠술폰아미드, 벤즈이미다졸, 벤즈이소티아졸, 벤조페논, 벤조티아디아졸, 벤조트리아진, 벤질카르바메이트, 카르바메이트, 카르복스아미드, 클로로니트릴, 시아노아세트아미드 옥심, 시아노이미다졸, 시클로프로판카르복스아미드, 디카르복스이미드, 디히드로디옥사진, 디니트로페닐크로토네이트, 디티오카르바메이트, 디티올란, 에틸포스포네이트, 에틸아미노티아졸 카르복스아미드, 구아니딘, 히드록실(2-아미노)피리미딘, 히드록시아닐리드, 이미다졸, 이미다졸린온, 무기물, 이소벤조푸란온, 메톡시아크릴레이트, 메톡시카르바메이트, 모르폴린, N-페닐카르바메이트, 옥사졸리딘디온, 옥스이미노아세테이트, 옥스이미노아세트아미드, 펩티딜피리미딘 뉴클레오시드, 페닐아세트아미드, 페닐아미드, 페닐피롤, 페닐우레아, 포스포네이트, 포스포로티올레이트, 프탈아믹산, 프탈이미드, 피페라진, 피페리딘, 프로피온아미드, 피리다진온, 피리딘, 피리디닐메틸벤즈아미드, 피리미딘아민, 피리미딘, 피리미딘온 히드라존, 피롤로퀴놀린온, 퀴나졸린온, 퀴놀린, 퀴논, 술파미드, 술파모일트리아졸, 티아졸카르복스아미드, 티오카르바메이트, 티오파네이트, 티오펜카르복스아미드, 톨루아미드, 트리페닐주석 화합물, 트리아진, 트리아졸의 부류로부터 선택된 살진균제이다. 적합한 제초제는 아세트아미드, 아미드, 아릴옥시페녹시프로피오네이트, 벤즈아미드, 벤조푸란, 벤조산, 벤조티아디아진온, 비피리딜륨, 카르바메이트, 클로로아세트아미드, 클로로카르복실산, 시클로헥산디온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 글리신, 이미다졸린온, 이속사졸, 이속사졸리딘온, 니트릴, N-페닐프탈이미드, 옥사디아졸, 옥사졸리딘디온, 옥시아세트아미드, 페녹시카르복실산, 페닐카르바메이트, 페닐피라졸, 페닐피라졸린, 페닐피리다진, 포스핀산, 포스포로아미데이트, 포스포로디티오에이트, 프탈아메이트, 피라졸, 피리다진온, 피리딘, 피리딘카르복실산, 피리딘카르복스아미드, 피리미딘디온, 피리미디닐(티오)벤조에이트, 퀴놀린카르복실산, 세미카르바존, 술포닐아미노카르보닐트리아졸린온, 술포닐우레아, 테트라졸린온, 티아디아졸, 티오카르바메이트, 트리아진, 트리아진온, 트리아졸, 트리아졸린온, 트리아졸로카르복스아미드, 트리아졸로피리미딘, 트리케톤, 우라실, 우레아의 부류로부터 선택된 제초제이다.
한 실시양태에서, 살충제는 살곤충제, 바람직하게는 적어도 1종의 살곤충제로 이루어진 살충제를 포함한다. 바람직한 살곤충제는 피프로닐, 알레트린, 알파-시페르메트린, 베타-시플루트린, 비펜트린, 비오알레트린, 4-클로로-2-(2-클로로-2-메틸프로필)-5-[(6-아이오도-3-피리디닐)메톡시]-3(2H)-피리다진온 (CAS RN: 120955-77-3), 클로르페나피르, 클로르피리포스, 시플루트린, 시할로트린, 시페르메트린, 델타메트린, 에토펜프록스, 페녹시카르브, 플루페녹수론, 히드라메틸논, 메타플루미존, 퍼메트린, 피리프록시펜, 실라플루오펜, 테부페노시드 및 트랄로메트린이다. 특히 바람직한 살곤충제는 피프로닐, 알파-시페르메트린, 비펜트린, 클로르페나피르, 시플루트린, 시페르메트린, 델타메트린, 에토펜프록스, 히드라메틸논, 메타플루미존, 퍼메트린이다. 특히 바람직한 살곤충제는 피프로닐, 알파-시페르메트린, 델타메트린, 클로르페나피르, 히드라메틸논 및 메타플루미존이다. 특히 바람직한 살곤충제는 피프로닐이다. 또 다른 실시양태에서, 살충제는 살진균제를 포함하고, 바람직하게는 살충제는 적어도 1종의 살진균제로 이루어진다. 바람직한 살진균제는 피라클로스트로빈, 메트코나졸 및 에폭시코나졸이다. 또 다른 실시양태에서, 살충제는 제초제를 포함하고, 바람직하게는 살충제는 적어도 1종의 제초제로 이루어진다. 또 다른 실시양태에서, 살충제는 성장 조절제를 포함하고, 바람직하게는 살충제는 적어도 1종의 성장 조절제로 이루어진다.
본 발명의 조성물은 상기 조성물을 기준으로, 전형적으로 0.1 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 30 중량%의 활성 성분을 포함한다.
양친매성 물질은 적어도 하나의 극성 (친수성) 모이어티 및 적어도 하나의 비극성 (소수성) 모이어티를 전형적으로 포함한다. 전형적인 양친매성 물질은 지방산, 계면활성제 및 인지질이다. 상기 조성물은 1종 이상의 상이한 양친매성 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 통상적으로 0.01 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%의 양친매성 물질을 포함한다. 양친매성 물질은 통상적으로 물에 용해성 또는 분산성이며, 즉 투명한 (즉, 육안으로 보이는 입자가 없는) 수용액 또는 분산액을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 맥락에서, "수지상" 중합체라는 용어는, 매우 일반적으로, 분지화된 구조 및 높은 관능성으로 구별되는 중합체를 포함한다. 본 발명의 의미에서 "수지상 중합체"는 덴드리머, 초분지형 중합체, 및 그로부터 유래된 구조를 포함한다.
"덴드리머"는 고도로 대칭적인 구조를 갖는 분자상으로 균일한 고분자이다. 덴드리머는 별모양 중합체로부터 구조적으로 유래되며, 각각의 개별 사슬이 다시 별모양의 분지를 형성하고 있다. 이들은 작은 분자로부터 출발하여, 계속적인 반복 반응 서열에 의해 출현하여, 더 많은 수의 분지를 생성하며, 그 말단에는 각 경우 관능기가 존재하고, 이것이 다시 또 다른 분지를 위한 출발점이 된다. 따라서 단량체 말단 기의 수가 각 반응 단계와 함께 증가하여, 궁극적으로 구형의 나무 구조를 초래한다. 덴드리머의 특성은 그들을 합성하기 위해 수행되는 반응 단계 (세대)의 수이다. 그들의 균일한 구조에 근거하여, 덴드리머는 일반적으로 한정된 몰 질량을 갖는다.
상이한 길이 및 상이한 분지화, 및 또한 몰 질량 분포를 갖는 분지를 갖는, 분자적으로도, 또한 구조적으로도 불균일한 초분지형 중합체가 바람직하게 적합하다. 초분지형 중합체의 일반적 정의에 관하여, 문헌 [P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 및 H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499]을 또한 참조한다.
이들 초분지형 중합체의 합성을 위해 적합한 것은 특히 ABx 단량체라 불리는 것들이다. 이들 단량체는 2개의 상이한 관능기 A와 B를 가지며, 이들은 서로 반응하여 결합을 형성할 수 있다. 관능기 A는 분자당 1회만 나타나고, 관능기 B는 2회 이상 나타난다. 상기 ABx 단량체의 서로와의 반응은 규칙적으로 배열된 분지화 부위를 갖는 실질적으로 가교되지 않은 중합체를 생성한다. 상기 중합체는 사슬 말단에 거의 배타적으로 B 기만을 갖는다. 추가의 세부사항은 예를 들어 문헌 [Journal of Molecular Science, Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555-579 (1997)]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 초분지형 중합체는 바람직하게는 10% 내지 100%, 보다 바람직하게는 10% 내지 90%, 보다 특히 10% 내지 80%의 분자당 분지화도 (DB)를 갖는다. 분지화도의 정의에 관해서는 문헌 [H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참조하라.
초분지형 중합체, 즉 분자적 및 구조적 불균일성을 갖는 중합체가 바람직하게 사용된다. 이들은 일반적으로 덴드리머보다 제조가 더 용이하며 따라서 더 경제적이다.
본 발명은 특정 유형의 수지상 중합체, 즉 수지상 폴리우레아, 보다 특히 초분지형 폴리우레아에 관한 것이다. 본 발명의 의미에서 "폴리우레아"라는 용어는, 우레아 기와 더불어 우레탄 기, 알로파네이트 기, 뷰렛 기, 및 예를 들어 아민 관능기와 같은 추가의 관능기를 가질 수도 있는 중합체를 포함한다. 우레탄 기는 통상적으로 O-알킬 우레탄 기이고, 알킬 기는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. 블로킹제로 사용된 모노알콜과 이소시아네이트 기를 반응시킴으로써 수득가능한 O-알킬 우레탄 기가 바람직하다.
약 500 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 50,000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량을 갖는 수지상 폴리우레아가 바람직하다. 상기 측정은 검출기로 굴절계를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 통상적으로 수행된다. 측정은 실시예에 기재된 것과 같이 바람직하게 수행된다.
수지상 폴리우레아는 바람직하게는 물에 용해성 또는 분산성이 아니며, 이는 투명한 (즉 육안으로 보이는 입자가 없이) 수용액 또는 분산액을 제조하는 것이 불가능함을 의미한다.
수지상 폴리우레아, 특히 초분지형 폴리우레아는 당업자에게 공지되어 있듯이, 예를 들어 우레아와 폴리아민의 직접 반응 또는 디알킬 카르보네이트와 폴리아민의 반응에 의한 등의 다양한 방법으로 수득할 수 있다. 그러나 본 발명의 폴리우레아는 블로킹된 폴리이소시아네이트와 폴리아민의 반응에 의해 바람직하게 수득가능하다. 다른 제조 방법도 기재되었는데; 예를 들어, WO 05044897 A1은 카르보네이트 (예, 디에틸 카르보네이트; A2 단량체) 및 다관능성 아민 (예, 트리아민; B3 단량체)으로부터 초분지형 폴리우레아의 합성을 기재하고, WO 05075541은 우레아 또는 우레아 유도체 (A2 단량체) 및 다관능성 아민 (예, 트리아민; B3 단량체)으로부터 과분지화 폴리우레아의 합성을 기재하고 있다.
수지상 폴리우레아, 보다 특히 초분지형 폴리우레아는 적어도 이관능성의 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트와 적어도 1종의 적어도 이관능성 1급 및/또는 2급 아민을 반응시키고 블로킹제를 제거하여 폴리우레아를 수득하는 것을 포함하는 방법에 의해 바람직하게 수득가능하다.
적어도 이관능성의 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트는 예를 들어 디- 또는 폴리이소시아네이트와 지방족, 아르지방족 또는 방향족 알콜, 바람직하게는 모노알콜의 반응으로부터 제조될 수 있다. 또한, 이들은 예를 들어, EP-A-18586에 따라 1급 아민과 알콜 및 우레아의 반응에 의해, EP 18588 또는 EP-A-28338에 따라 O-알킬 카르바메이트와의 반응에 의해, EP-A-570071에 따라 1급 아민과 디메틸 카르보네이트의 반응에 의해, 또는 EP-A-609786에 따라 포름아미드와 디메틸 카르보네이트의 반응 또는 1급 아민과 메틸 포르메이트의 반응에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, EP 355443, EP 566925, EP 568782 또는 DE 19820114의 명세서에 따라, 포스겐 없이 제조된 디- 또는 폴리이소시아네이트의 합성에서 출발 생성물 또는 중간체로 수득되는 디- 또는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다.
디- 또는 폴리이소시아네이트와 디- 또는 폴리아민을 반응시켜 초분지형 폴리우레아를 수득하는 반응에서, 주요 반응 조건 하에 이소시아네이트와 아민 사이에 반응의 비가역성과는 반대로, 이소시아네이트와 알콜 사이에 반응의 가역성이 조절된 분자 구조를 지시하기 위해 이용된다. 알콜은 여기에서 원리적으로 이소시아네이트 기를 위한 블로킹제로 사용되며, 달리 말하면 이소시아네이트의 아민과의 과도한 반응성에 대한 조절제로 사용된다.
적합한 블로킹제는 모노알콜 또는 블로킹 시약, 바람직하게는 모노 알콜을 포함한다. 적합한 모노알콜은 바람직하게는 선형 또는 분지형의 지방족 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 이소프로판올, 이소부탄올 또는 2-에틸-1-헥산올, 또는 아르지방족 모노알콜, 예컨대 벤질 알콜 또는 페닐에탄올이다. 선형 또는 분지형 지방족 모노알콜 및 또한 벤질 알콜이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 것은 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 모노알콜이다.
또 다른 실시양태는, NCO 기가 선행 기술에 기재된 것과 같이 블로킹 시약으로 알려진 것으로 블로킹된, 적어도 이관능성의 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트로부터 출발한다. 상기 블로킹 시약의 특성은, 그들이 일반적으로 160℃ 미만의 온도에서 이소시아네이트 기의 열에 의한 가역적 보호를 보장한다는 것이다. 그러므로 이러한 종류의 블로킹제는 열 경화성 1-성분 폴리우레탄 계에 사용되는 이소시아네이트 기를 개질하기 위해 사용된다. 사용되는 바람직한 블로킹 시약은 페놀, 카프로락탐, 1H-이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2,4-트리아졸, 3,5-디메틸피라졸, 말론산 디알킬 에스테르, 아세트아닐리드, 아세톤 옥심 또는 부탄온 옥심이다. 여기에서도 역시, 초분지형 폴리우레아를 수득하기 위한 디아민 또는 폴리아민과의 반응은 블로킹제를 제거함으로써 수행된다. 그러므로, 이하의 본문에서, 모노알콜 또는 블로킹 시약으로 블로킹된 NCO 기를 "캡핑된 NCO 기"라 한다.
반응 후, 즉 개질 없이, 상기 수지상 폴리우레아, 보다 특히 초분지형 폴리우레아는 아미노 기 또는 캡핑된 NCO 기로 종결된다. 이들은 극성 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 알콜/물 혼합물과 같은 알콜, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르, 및 또한 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트에 쉽게 용해된다.
수지상 폴리우레아, 보다 특히 초분지형 폴리우레아란, 본 발명의 맥락에서, 우레아 기 및 또한 적어도 3개, 바람직하게는 적어도 6개, 보다 바람직하게는 적어도 8개의 관능기를 갖는 생성물을 의미한다. 매우 많은 수의 관능기를 갖는 생성물은 예를 들어 높은 점도 또는 조악한 용해성과 같은 원치 않는 성질을 나타낼 수 있지만, 관능기의 수에 원리적으로 상한은 없다. 본 발명의 높은 관능성 폴리우레아는 통상적으로 100개 이하의 관능기, 바람직하게는 50개 이하의 관능기를 갖는다.
수지상 결정의, 보다 특히 초분지형 폴리우레아를 제조하는 데 사용되는 적어도 이관능성 1급 및/또는 2급 아민은, 우레탄 기와 반응성인 적어도 2개의 아민 기를 지닌 화합물로부터 선택된다. 우레탄 기와 반응성인 적어도 2개의 아민 기를 갖는 화합물은 예를 들어, 에틸렌 디아민, N-알킬에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, N-알킬프로필렌디아민, 부틸렌디아민, N-알킬부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, N-알킬헥사메틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 페닐렌디아민, 시클로헥실디아민, 디아미노디페닐 술폰, 이소포론디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜타메틸렌디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디아민, 2-아미노프로필시클로헥실아민, 3(4)-아미노메틸-1-메틸시클로헥실아민, 1,4-디아미노-4-메틸펜탄, 아민-말단 폴리옥시알킬렌 폴리올 (제파민으로 알려짐), 아미노화 폴리테트라메틸렌 글리콜, N-아미노알킬피페리딘, 암모니아, 비스(아미노에틸)아민, 비스(아미노프로필)아민, 비스(아미노부틸)아민, 비스(아미노펜틸)아민, 비스(아미노헥실)아민, 트리스(아미노에틸)아민, 트리스(아미노프로필)아민, 트리스(아미노헥실)아민, 트리스아미노헥산, 4-아미노메틸-1,8-옥타메틸렌디아민, N'-(3-아미노프로필)-N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, 트리스아미노노난 또는 멜라민이다. 상기 언급된 화합물 중 적어도 2종의 임의의 원하는 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 적어도 이관능성 1급 및/또는 2급 아민은 적어도 이관능성 1급 아민, 보다 바람직하게는 이관능성 지방족 1급 아민, 보다 특히 이소포론디아민이다.
고려되는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 선행 기술로부터 공지되고 이하에 예시된 지방족, 지환족, 아르지방족, 및 방향족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트이다. 이들은 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 단량체성 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물 (중합체성 MDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트 삼량체, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실) 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 도데실 디이소시아네이트, 리신 알킬 에스테르 디이소시아네이트 (여기에서 알킬은 C1 내지 C10의 것을 나타냄), 1,4-디이소시아네이토시클로헥산 또는 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
폴리우레아를 구성하는 데 특히 바람직하게 적합한 것은 상이한 반응성을 갖는 NCO 기를 갖는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트이다. 여기에서 언급될 수 있는 것들은 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,4'-MDI), 트리이소시아네이토톨루엔, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-4-메틸펜탄, 2,4'-메틸렌-비스(시클로헥실) 디이소시아네이트, 및 4-메틸시클로헥산 1,3-디이소시아네이트 (HTDI)이다. 또한 폴리우레아를 구성하는 데 적합한 것은, NCO 기들이 처음에는 동일한 반응성을 갖지만, 반응물의 NCO 기에 대한 초기 첨가를 통해, 제2 NCO 기의 반응성 저하를 유도하는 것이 가능한 이소시아네이트이다. 그 예는 NCO 기가 비국부화된 π 전자 계에 의해 커플링되어 있는 이소시아네이트, 예를 들어 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트와 같은 것이다.
또한, 예를 들어 상기 언급된 디이소시아네이트나 폴리이소시아네이트, 또는 그들의 혼합물로부터, 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 우레트디온, 아미드, 이소시안우레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 옥사디아진트리온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 이용한 결합에 의해 제조될 수 있는 올리고이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다.
폴리우레아를 구성하기 적합한 특히 바람직한 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아르지방족 및 방향족의, 바람직하게는 지방족의 디이소시아네이트나 폴리이소시아네이트로부터, 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 우레트디온, 아미드, 이소시안우레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 옥사디아진트리온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 이용한 결합에 의해 제조될 수 있는 올리고이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트이다. 전형적으로 이들 올리고이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 2.1 내지 4.9, 바람직하게는 2.9 내지 4.4, 특히 3.4 내지 3.9의 평균 NCO 관능성을 갖는다. 평균 몰 질량은 통상적으로 300 내지 3,000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 1,500 g/mol, 보다 특히 500 내지 800 g/mol이다.
높은 관능성 폴리우레아의 제조에서, 캡핑된 NCO 기와 반응성인 적어도 2개의 아민 기를 갖는 화합물 대 상기 보호된 이소시아네이트의 몰비는, 수득되는 가장 간단히 생각할 수 있는 축합 생성물 (이하 축합 생성물 (A)라 함)이 평균 하나의 캡핑된 NCO 기, 및 상기 캡핑된 NCO 기와 반응성인 하나를 초과하는 기, 또는 캡핑된 NCO 기와 반응성인 하나의 기 및 하나를 초과하는 캡핑된 NCO 기를 포함하도록 설정될 필요가 있다. 보호된 디- 또는 폴리이소시아네이트 (X) 및 디- 또는 폴리아민 (Y)으로부터 형성된 축합 생성물 (A)의 가장 간단한 구조는 XYn 또는 XnY의 배열을 초래하며, 여기에서 n은 일반적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 수를 나타낸다. 이 경우 개별 기로 결과되는 반응성 기를 이하에 일반적으로 "중심 기(focal group)"라 한다.
예를 들어, 캡핑된 디이소시아네이트 및 2가 아민으로부터 가장 간단한 축합 생성물 (A)을 제조함에 있어서, 상기 반응비는 1:1이고, 이때 결과물은 XY 유형의 분자이다. 캡핑된 디이소시아네이트 및 3가 아민으로부터 몰 반응비 1:1로축합 생성물 (A)을 제조하는 경우, 결과물은 XY2 유형의 분자이다. 여기에서 중심 기는 보호된 이소시아네이트 기이다. 캡핑된 디이소시아네이트 및 4가 아민으로부터 역시 반응비 1:1로 축합 생성물 (A)을 제조하는 경우, 결과물은 XY3 유형의 분자이다. 여기에서 중심 기는 캡핑된 이소시아네이트 기이다. 축합 생성물 (A)은 또한, 예를 들어, 캡핑된 디이소시아네이트 및 상기 캡핑된 디이소시아네이트와 반응성인 3가의 성분으로부터, 몰 기준 2:1의 반응비로 제조될 수도 있다. 여기에서 결과물은 X2Y 유형의 분자이고, 여기에서 중심 기는 아민이다. 이관능성 화합물, 예를 들어 2개의 캡핑된 이소시아네이트 기 또는 2개의 아민 기를 갖는 것들이 상기 성분에 추가로 첨가될 경우, 사슬이 연장되는 결과를 가져온다. 상기 결과 역시 X2Y 유형의 분자이고, 중심 기는 캡핑된 이소시아네이트이다.
반응 생성물 (A)은 바람직하게는 단리되지 않는다. 바람직하게는, 공정의 다음 과정에서, 반응 생성물 (A)는 초분지형 폴리우레아 (P)로 직접 반응한다.
축합 생성물 (A)을 제공하기 위한, 그리고 중축합 생성물 (P)를 제공하기 위한 반응은 통상적으로 0 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 160℃의 온도에서, 벌크로 또는 용액으로 수행된다. 이들 반응에서는 각각의 반응물에 대하여 불활성인 임의의 용매를 사용하는 것이 일반적으로 가능하다. 예를 들어 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 용매 나프타와 같은 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 한 실시양태에서, 축합 반응은 벌크로 수행된다. 예컨대 우레탄화의 경우 사용된 알콜과 같이, 아민과의 반응 도중에 유리된 캡핑제는, 반응을 촉진하기 위해 임의로 감압 하에 증류에 의해 반응 평형으로부터 제거될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 블로킹을 위해 사용된 알콜은 반응을 위한 용매로 사용된다. 이 경우 우레탄 성분은 알콜 중 용액으로 도입되고, 아민 성분이 적절한 비율로 첨가된다. 온도가 올라가면, 우레탄의 형태로 결합된 알콜이 아민 성분으로 대체되고, 본 발명의 우레아가 형성된다. 과량으로 존재하는 알콜 성분은 또한 형성되는 우레아를 위한 용매로도 기능한다.
반응을 촉진하기 위해 촉매나 촉매 혼합물을 첨가하는 것도 가능하다. 적합한 촉매는 일반적으로 우레탄 반응을 촉매하는 화합물이며, 그 예는 아민, 암모늄 화합물, 유기알루미늄, -주석, -아연, -티타늄, -지르코늄 또는 -비스무트 화합물이다. 예를 들어, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN), 디아자비시클로운데센 (DBU), 이미다졸류, 예컨대 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 티타늄 테트라부톡시드, 디부틸주석 산화물, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 디옥토에이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 그들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 촉매는 사용된 이소시아네이트의 양을 기준으로 일반적으로 50 내지 10,000, 바람직하게는 100 내지 5,000 중량 ppm의 양으로 첨가된다. 더 나아가서, 적합한 촉매를 첨가함으로써, 그리고 적합한 온도를 선택하는 것의 양자에 의해 분자간 중축합 반응을 조절하는 것이 가능하다. 더욱이, 중합체(P)의 평균 분자량은 출발 성분의 조성에 의해, 그리고 체류 시간에 의해 조절될 수 있다. 상승된 온도에서 제조된 축합 생성물 (A) 및 중축합 생성물 (P)은 전형적으로 실온에서 비교적 긴시간 동안 안정하다.
축합 생성물 (A)의 성질 면에서, 축합 반응은 분지를 갖지만 가교를 갖지 않는, 상이한 구조를 갖는 중축합 생성물 (P)을 초래하는 것이 가능하다. 또한, 상기 중축합 생성물 (P)은 캡핑된 이소시아네이트 중심 기 및 캡핑된 이소시아네이트 기와 반응성인 2개를 초과하는 기, 또는 캡핑된 이소시아네이트와 반응성인 중심 기 및 2개를 초과하는 캡핑된 이소시아네이트 기를 함유한다. 반응성 기의 수는 사용된 축합 생성물 (A)의 성질 및 중축합도에 의존한다.
분자간 중축합 반응을 종결시키기 위해서는 다양한 가능성이 있다. 예를 들어 반응이 휴지되어 생성물 (A) 또는 중축합 생성물 (P)이 보관시 안정한 범위까지 온도를 낮출 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 축합 생성물 (A)의 분자간 반응이 원하는 중축합도를 갖는 중축합 생성물 (P)을 제공하자마자, 상기 생성물 (P)에 (P)의 중심 기에 대하여 반응성인 기를 갖는 생성물을 첨가함으로써 반응을 정지시킨다. 예를 들어 캡핑된 NCO 중심 기의 경우, 예를 들어 모노-, 디- 또는 폴리아민을 가할 수 있다. 아민 중심 기의 경우, 생성물 (P)는 거기에 첨가된, 예를 들어 모노-, 디- 또는 폴리우레탄, 모노, 디- 또는 폴리이소시아네이트, 알데히드, 케톤, 또는 아민과 반응성인 산 유도체를 가질 수 있다.
수지상 폴리우레아는 2 mbar 내지 20 bar의 압력 범위, 바람직하게는 대기압 하에, 회분식, 반회분식, 또는 연속식으로 작동되는 반응기 또는 반응기 케스케이트에서 일반적으로 제조된다. 상기 언급된 반응 조건의 설정에 의해서, 그리고 임의로 적합한 용매의 선택에 의해, 본 발명의 생성물은 제조 후 더 정제하지 않고 사용될 수 있다.
양친매성 물질은 바람직하게는 적어도 하나의 선형 또는 빗-유형 중합체에 연결되어 있는 수지상 폴리우레아를 포함하며, 상기 연결은 상기 선형 중합체의 반복 단위가 중합된 알킬렌 옥시드로 이루어진 경우에 이관능성 링커에 의해 수행된다.
수지상 폴리우레아 대 선형 및 빗-유형 중합체의 합의 몰비는 통상적으로 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:1 내지 1:50, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:25의 범위 내이다.
상기 선형 중합체는 바람직하게는
a) 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 랜덤 공중합체,
b) 폴리에틸렌 글리콜의 블럭을 포함하거나 적어도 1종의 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 기재로 하는 블럭 중합체, 또는
c) 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 중축합물, 또는
d) 폴리에틸렌 글리콜이고,
상기 폴리에틸렌 글리콜 d)는 이관능성 링커에 의해 수지상 폴리우레아에 연결되어 있다. 상기 선형 중합체는 보다 바람직하게는 상기 언급된 중합체 a), b) 또는 c)의 하나이다. 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 선형 중합체는 상기 언급된 중합체 a), c) 또는 d)의 하나이다. 선형 중합체는 특히 바람직하게는 상기 언급된 중합체 a) 또는 c)의 하나, 특히 a)이다.
한 실시양태에서, 선형 중합체는 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. 수평균 몰 질량 Mn은 통상적으로 100,000 g/mol 미만, 바람직하게는 50,000 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 20,000 g/mol 미만, 가장 바람직하게는 10,000 g/mol 미만이고, 이는 GPC와 적합한 표준에 의해 측정될 수 있다. Mn은 전형적으로 200 g/mol을 초과하며, 바람직하게는 500 g/mol을 초과한다.
적합한 극성 에틸렌계 불포화 단량체는 전하를 지니거나 이온화가능한 기를 지니고, 중합가능한 에틸렌계 불포화 결합을 포함하는 단량체이다. 전하를 지닌 기 또는 이온화가능한 기의 예는 카르복실산, 술폰산, 폴리에틸렌 글리콜, 알콜, 니트릴, 아미드, 아민, 디알킬아민이다. 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 비닐피롤리돈, (메트)아크릴산, 술포-함유 (메트)아크릴레이트 (예컨대 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산), 아미노-관능성 (메트)아크릴레이트 (예컨대 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리에틸렌 글리콜 유도체의 (메트)아크릴산 에스테르 (예컨대 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트), 이타콘산, 말레산 무수물, OH 기로 치환된 C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트 (예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트), (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드이다. 바람직한 극성 에틸렌계 불포화 단량체는 비닐피롤리돈, (메트)아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트이다. "(메트)아크릴"이라는 표현은 "아크릴" 또는 "메타크릴"을 의미한다.
극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 선형 단독중합체의 예는 상기 언급된 극성 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 비닐피롤리돈, (메트)아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 단독중합체이다.
극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체의 예는 상기 언급된 극성 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 비닐피롤리돈, (메트)아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 공중합체이다. 추가의 단량체로, 상기 랜덤 공중합체는 다음을 포함할 수 있다: 아크릴산과 C1-C10-알칸올의 에스테르, 예컨대 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 3-프로필헵틸 아크릴레이트, 메타크릴산과 C1-C10-알칸올의 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 및 n-헥실 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산의 N-(C2-C10-알킬)아미드, 및 아크릴산 및 메타크릴산의 N-(C1-C2-알킬)-N-(C2-C10-알킬)아미드, 예를 들어, N-에틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-메틸-N-프로필아크릴아미드, N-(n-헥실)아크릴아미드, N-(n-옥틸)아크릴아미드 및 상응하는 메타크릴아미드, 스티렌, 메틸스티렌, 비닐톨루엔과 같은 비닐방향족 단량체, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예컨대 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트와 같은 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴, 비닐 클로라이드와 같은 할로겐화 올레핀, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 C11-C20-알킬 에스테르, 예를 들어 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소트리데실 아크릴레이트, 이소트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트와 같은 C11-C20-알킬 아크릴레이트 및 C11-C20-알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 디카르복실산의 디-C1-C20-알킬 에스테르, 예를 들어 푸마르산 또는 말레산의 디-C1-C20-알킬 에스테르, 예컨대 디메틸 푸마레이트, 디메틸 말레에이트, 디부틸 푸마레이트 및 디부틸 말레에이트, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트. 바람직한 추가의 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C10-알칸올과의 에스테르이다.
추가의 실시양태에서, 상기 선형 중합체는 폴리에틸렌 글리콜의 블럭 또는 적어도 1종의 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 블럭을 포함하는 블럭 중합체일 수 있다. 몰 질량 Mn은 통상적으로 200 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 300 내지 2,000 g/mol의 범위 내이며, GPC에 의해 측정될 수 있다. 상기 블럭 중합체는 A-B 또는 A-B-A 유형, 바람직하게는 A-B 유형일 수 있다. 이러한 유형의 블럭 중합체의 제조는 공지되어 있다. 적합하고 바람직한 극성 에틸렌계 불포화 단량체는 위에 특정한 바와 같다. 폴리에틸렌 글리콜로 된 블럭의 예는 200 내지 10,000 g/mol의 몰 질량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르이다. 적어도 1종의 극성 에틸렌계 불포화 단량체로 된 블럭의 예는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리(메트)아크릴산 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트이다. 선행 기술의 중합체 블럭으로부터 각 경우 다른 블럭이 형성될 수 있다. 다른 블럭은 바람직하게는 비극성이며; 예를 들어 이는 카프로락톤 또는 프로필렌 옥시드로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 다른 블럭은 폴리에스테르 (예를 들어 디카르복실산 및 디올을 기재로 함), 폴리아미드 (예를 들어 디카르복실산 및 디아민을 기재로 함), 폴리카르보네이트, 폴리우레탄 또는 폴리우레아를 포함한다. 바람직한 블럭 중합체는 폴리에틸렌 글리콜-블럭-폴리카프로락톤 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-블럭-폴리카프로락톤 및 폴리프로필렌 글리콜-블럭-폴리에틸렌 글리콜이다.
추가의 실시양태에서, 선형 중합체는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 중축합물일 수 있다. 본 발명의 맥락에서, "중축합물"이라는 용어는 또한 중부가 생성물을 포함한다. 폴리에틸렌 글리콜의 예는 200 내지 10,000 g/mol의 몰 질량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르이다. 중축합물의 예는 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄 및 폴리우레아, 바람직하게는 폴리에테르 및 폴리에스테르이다. 바람직한 중축합물은 C3-C24 알킬렌 옥시드를 기재로 하는 폴리에테르, 특히 프로필렌 옥시드, 및 히드록시카르복실산 화합물을 기재로 하는 폴리에스테르, 디알콜 화합물 또는 디산 화합물, 특히 히드록시카르복실산 화합물이다. 바람직한 히드록시카르복실산 화합물은 락톤, 특히 C4 내지 C18-알킬 락톤, 가장 바람직하게는 ε-카프로락톤이다.
추가의 실시양태에서, 상기 선형 중합체는 폴리에틸렌 글리콜일 수 있고, 그 경우 폴리에틸렌 글리콜은 링커에 의해 폴리우레아에 연결된다. 링커는 바람직하게는 폴리이소시아네이트이다. 폴리에틸렌 글리콜의 예는 200 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 300 내지 2,000 g/mol의 몰 질량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르이다. 폴리에틸렌 글리콜은 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 모노-C1-C18-알킬 에테르, 특히 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르이다.
빗-유형 중합체는 본원에서 실제로 동일한 길이의 비교적 긴 측쇄, 바람직하게는 지방족 측쇄를, 선형의 주쇄 위에 다소 규칙적인 간격으로 전형적으로 포함하는 빗-유형 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 몰 질량 Mn은 통상적으로 500 내지 100,000 g/mol의 범위 내이고 GPC 에 의해 측정될 수 있다. 빗-유형 중합체는 바람직하게는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 또는 알릴 알콜 알콕실레이트 (예컨대 폴리에틸렌 글리콜 알릴 에테르)를 중합된 형태로, 바람직하게는 100 내지 5,000 g/mol의 몰 질량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 상기 빗-유형 중합체는 보다 바람직하게는 각 경우 100 내지 3,000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 1,500 g/mol의 몰 질량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트를 포함한다. 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 또는 알릴 알콜 알콕실레이트와 더불어, 상기 빗-유형 중합체는 임의의 원하는 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 바람직한 추가의 단량체는 비극성 단량체 및/또는 상기 언급된 극성 에틸렌계 불포화 단량체이다. 바람직한 비극성 단량체는 C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족 화합물이다. 그 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 또는 4-tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 유용한 비닐방향족 화합물은 예를 들어 비닐톨루엔, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌 또는 스티렌을 포함한다. 바람직한 추가의 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스티렌, 비닐피롤리돈 또는 그들의 혼합물이다.
선형 또는 빗-유형 중합체는 공지의 방법 (예를 들어 US 5,556,918 및 EP 742 238)에 의해 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 랜덤 공중합체인 선형 중합체, 폴리에틸렌 글리콜의 블럭을 포함하거나 적어도 1종의 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 기재로 하는 블럭 중합체, 및 빗-유형 중합체는 개시제 및 적절한 경우 조절제의 존재 하에 단량체의 자유-라디칼 개시된 용액 중합에 의해 제조된다. 분해될 경우 히드록실 라디칼 (OH 라디칼)을 형성하는 개시제, 및/또는 OH 기 또는 NH2 기를 포함하는 조절제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 OH 또는 NH2 기는 나중에 링커-반응성 기로 사용될 수 있다.
적합한 개시제는 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 테트라히드로푸란 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드 또는 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드)와 같은 유기 히드로퍼옥시드이다. 적합한 조절제는 아미노알콜, 아미노페놀 및 특히 티오알칸올, 예컨대 3-히드록시프로판티올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 2-히드록시에틸 3-메르캅토프로피오네이트, 및 특히 2-히드록시에탄티올 (메르캅토에탄올)이다. 그러한 조절제가 사용될 경우, 중합은 통상의 개시제, 예를 들어 통상의 아조 개시제 또는 유기 퍼옥시드, 예컨대 아조비스(이소부티로니트릴), 디-(tert-부틸)퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트 또는 tert-부틸 2-메틸퍼프로피오네이트의 존재 하에 수행될 수도 있다. 상기 언급된 조절제 중 하나의 존재 하에 중합이 수행될 경우, 조절제는 단량체의 총량을 기준으로 일반적으로 0.1 내지 12 중량%, 빈번하게는 0.2 내지 8 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용될 것이다. 개시제는 중합될 단량체를 기준으로 일반적으로 0.05 내지 5 중량%, 빈번하게는 0.1 내지 4 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 양으로 사용된다. 추가의 세부사항을 위해서는 그 개시가 본원에 참조로 포함되는 EP 742 238의 특히 3면을 참조한다.
선형 또는 빗-유형 중합체는 이관능성 링커의 도움으로 수지상 폴리우레아에 바람직하게 연결된다. 통상적으로, 상기 링커는 먼저 선형 또는 빗-유형 중합체에 공유 결합되어, 그 후 상기 링커-함유 중합체를 수지상 폴리우레아 위에 커플링한다. 링커-함유 중합체가 제조될 수 있도록, 출발 중합체는 상기 링커와 반응할 수 있는 기를 통상적으로 포함한다 (링커-반응성 기). 링커-반응성 기의 평균 수는 중합체 분자 당 일반적으로 2 이하, 바람직하게는 0.3 내지 1.8의 범위, 특히 0.5 내지 1.5의 범위, 특히 0.6 내지 1.4의 범위 내이다. 상기 링커-반응성 기는 중합체 사슬 내에 배열되거나, 바람직하게는 중합체 사슬의 말단에 배열된다.
극성 에틸렌계 불포화 단량체, 폴리에틸렌 글리콜의 블럭을 포함하거나 적어도 1종의 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 기재로 하는 블럭 중합체를 포함하는 단독중합체 또는 랜덤 공중합체인 선형 중합체의 경우, 또는 빗-유형 중합체의 경우, 상기 링커-반응성 기는 전술한 바와 같이 적합한 개시제 및/또는 조절제를 이용하여 도입될 수 있다. 별법으로, 상기 링커-반응성 기는 선행 기술 (예컨대 원자 전이 라디칼 중합 (ATRP), 가역적 부가 절단 사슬 전이 중합 (RAFT), 또는 니트록시드 매개된 중합 (NMP))에 따른 조절된 자유-라디칼 반응에 의해 조절된 방식으로 사슬 말단에 도입될 수 있다. 중합체 사슬 중 관능기, 예를 들어 중합된 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 가능한 여러 OH 기 중 하나가 링커-반응성 기로 사용되는 것도 마찬가지로 가능하다.
폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 중축합물의 경우, 링커-반응성 기는 적합한 화학량론 및 단일관능성 단량체의 사용에 의해 상기 중축합물의 사슬 말단에서 수득될 수 있다. 상기 링커-반응성 기는 바람직하게는 락톤의 개환 중합에 의해, 정확하게 하나의 히드록실 관능기가 사슬 말단에 형성되도록 함으로써 수득된다.
폴리에틸렌 글리콜의 경우, 사용된 링커-반응성 기는 사슬 말단의 히드록실 기일 수 있다. 사슬 말단에 있는 정확하게 하나의 링커-반응성 기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르가 바람직하다.
일반적으로 유용한 이관능성 링커는 적어도 2개의 반응성 기를 갖는 반응성 다관능성 화합물을 포함한다. 바람직한 링커는 적어도 1.5, 특히 1.5 내지 4.5, 특히 1.8 내지 3.5의 이소시아네이트 기를 기준으로 한 관능성을 갖는 폴리이소시아네이트이며, 지방족, 지환족 및 방향족 디- 및 폴리이소시아네이트, 및 지방족, 지환족 및 방향족 디이소시아네이트의 이소시안우레이트, 알로파네이트, 우레트디온 및 뷰렛을 포함한다. 상기 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 분자당 평균 1.8 내지 3.5개의 이소시아네이트 기를 갖는다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI)의 시판되는 혼합물, 페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 큐멘 2,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-에톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-디메틸렌-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 5,6-디메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토디페닐 에테르, 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 에틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌 1,2-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 및 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 시클로헥산 1,2-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트 및 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄이다. 상기 폴리이소시아네이트 중, 이소시아네이트 기가 상이한 반응성을 갖는 것들, 예컨대 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 또는 이들 화합물의 혼합물이 바람직하다.
폴리이소시아네이트와의 반응을 위한 반응 조건은 상기 선형 또는 빗-유형 또는 수지상 중합체의 링커-반응성 기의 종류에 의존한다. 상기 반응은 원리적으로 용융물에서 또는 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 선형 또는 빗-유형 중합체의 링커-반응성 기가 히드록실 기일 경우, 링커와의 반응은 바람직하게는 비양성자성 극성 유기 용매 또는 그러한 용매의 혼합물에서 수행된다. 그 예는 케톤 (예를 들어 아세톤), 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란 (THF), 크실렌, 클로로벤젠, 디메틸 술폭시드 (DMSO) 또는 디메틸포름아미드 (DMF)이다. 바람직한 용매는 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 크실렌 및 아세톤이다. 상기 반응은 전형적으로 상승된 온도에서 수행되며, 상기 온도는 또한 선택된 용매의 비점에 의해 결정된다. 폴리이소시아네이트는 제1 성분과 20 내지 80℃에서 반응할 수 있지만, 제1 성분이 링커-반응성 기로 히드록실 기를 가진 경우, 원하는 경우 100℃에 이르는 온도에서 반응할 수도 있다.
추가의 이소시아네이트 기와 수지상 폴리우레아의 링커-반응성 기의 반응은, 폴리우레아의 링커-반응성 기가 아미노 기일 경우, 바람직하게는 -20 내지 40℃의 온도에서 수행된다. 이 경우 반응은 역시 용융물에서 또는 유기 용매에서 수행될 수 있다. 제1 성분과의 반응과 대조적으로 (그것이 링커-반응성 기로 히드록실 기를 가진 경우), 용매로서 이미 나열된 용매 뿐만 아니라 알콜을 사용하는 것도 이제 가능한데, 그 이유는 남아있는 이소시아네이트 기와 중합체의 아미노 기의 반응이 알콜 용매 성분의 히드록실 기와의 경쟁 반응보다 더 신속하게 진행되기 때문이다. 바람직한 알콜은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 tert-부탄올이다. 제2 이소시아네이트 기와 폴리우레아의 반응을 위해 특히 바람직한 용매는 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 크실렌 또는 아세톤 (제1 반응으로부터 수득된) 및 상기 나열된 알콜 중 1종의 용매 혼합물 (그 안에 HB 폴리우레아가 특히 양호한 효과를 내도록 용해될 수 있음)이다. 하나의 특정 실시양태에서, 선형 또는 빗-유형 중합체의, 수지상 폴리우레아 코어에 대한 연결은 용융물에서 용매 없이 수행된다.
상기 반응은 동몰 방식으로 수행될 수 있으며, 이는 관능기화 시약에서 또는 선형 또는 빗-유형 중합체에서 전환되어야 할 히드록실 기 1몰 당 1몰의 디이소시아네이트가 사용되도록 정량적인 비가 선택됨을 의미한다. 전환되지 않은 디이소시아네이트의 양을 감소시키도록, 약간 (예를 들어 0 내지 15 몰%) 과량의 히드록실 기를 이용하여 작업하는 것이 바람직하다. 자유-라디칼 공중합체가 개시제 또는 조절제를 이용하여 OH-관능화되는 경우, 디이소시아네이트는 이러한 방식으로 도입된 OH 기에 비하여 동몰량 또는 약간 부족한 양으로 반응한다. 대칭성 디이소시아네이트 (예컨대 HDI)의 경우, 과량의 디이소시아네이트를 사용한 다음 그 과량을 증류에 의해 제거하는 것도 권장할 만하다.
상기 반응을 촉매 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 촉매는 예를 들어 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘 및 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 아연 카르복실레이트, 비스무트 카르복실레이트, 티타늄 알콕시드, 유기주석 화합물, 특히 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디옥토에이트와 같은 지방족 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 주석 디옥토에이트와 같은 주석(II) 디알카노에이트, 및 세슘 아세테이트와 같은 세슘 염이다. 한 실시양태에서, 아연 카르복실레이트, 비스무트 카르복실레이트, 티타늄 알콕시드가 특히 적합하며, 상기 카르복실레이트는 바람직하게는 C1-C20 카르복실레이트 (예컨대 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 옥타노에이트 또는 네오데카노에이트)이다. 촉매는 전체 고체를 기준으로 50 내지 50,000 ppm, 바람직하게는 100 내지 5,000 ppm의 양으로 사용될 수 있다.
히드록실 기와의 반응은 40 내지 120℃ 범위의 상승된 온도에서 전형적으로 수행된다. 그러나, 아미노 기와의 반응, 특히 수지상 폴리우레아 코어의 아미노 기와의 반응은 -20 내지 40℃의 온도에서 바람직하게 수행된다. 각각의 경우 어떤 온도가 선택되는지는 사용되는 유기 용매의 종류에 의존한다. 용매는 추후 증류에 의해 제거될 수 있다.
전형적으로, 상기 반응은 이소시아네이트 기로 관능기화되어야 할 성분 (예를 들어 선형 또는 빗-유형 중합체)을 촉매 및 임의로 용매의 존재 하에, 반응 혼합물 중 이소시아네이트 값이 절반으로 떨어질 때까지 먼저 디이소시아네이트와 반응시키는 방식으로 수행될 것이다. 약간 과량의 히드록실 기를 사용할 경우, 반응은 이론적 종말 값이 히드록실 기의 완전한 전환에 해당할 때까지 계속된다. 이는, 예를 들어 공지된 방식의 적정 방법으로 결정될 수 있다. 다음, 여기에 다른 성분 (예를 들어 아미노 기를 갖는 초분지형 폴리우레아)을 첨가한다. 수지상 폴리우레아 대 선형 중합체와 빗-유형 중합체의 합의 몰 비는 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:1 내지 1:50, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:25의 범위 내이다. 상기 반응은 이소시아네이트 값이 0으로 떨어질 때까지 계속된다.
본 발명의 조성물은 상기 양친매성 물질 및 20℃에서의 수용해도가 10 g/L 이하인 활성 성분을 접촉시킴으로써 수득가능하고, 상기 양친매성 물질은 적어도 하나의 선형 또는 빗-유형 중합체에 연결되어 있는 수지상 폴리우레아를 포함하며, 상기 연결은 상기 선형 중합체가 폴리알킬렌 옥시드로 이루어진 경우에 이관능성 링커에 의해 수행된다. 상기 성분들은 혼합, 유화 또는 현탁과 같은 통상의 방법에 의해 접촉될 수 있다.
활성 성분 대 양친매성 물질의 중량 비는 통상적으로 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 10:1 내지 1:50, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:25의 범위 내이다. 활성 성분은 용해된 형태 또는 고체, 미립자 형태일 수 있다. 상기 활성 성분 입자는 결정질 또는 무정형일 수 있다. 입자 크기는 1 nm 내지 10 μm일 수 있다. 상기 조성물은 활성 성분의 용액, 에멀젼, 현탁액 또는 현탁에멀젼일 수 있다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 수성 조성물이다. 바람직하게는 이는 적어도 40%, 보다 바람직하게는 적어도 60%, 보다 특히 적어도 80 중량%의 물을 포함한다. 상기 조성물은 전형적으로 99 중량% 이하의 물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 조제 보조제를 포함할 수 있으며, 보조제의 선택은 특정의 응용 형태 및/또는 활성 성분에 의해 전형적으로 결정된다. 적합한 조제 보조제의 예는 용매, 고체 담체, 표면-활성 물질 (예컨대 계면활성제, 보호 콜로이드, 습윤제, 및 점착부여제), 유기 및 무기 증점제, 살균제, 부동액, 탈포제, 원하는 경우 착색제, 및 접착제 (예, 종자 처리의 경우)이다.
고려되는 표면-활성 물질 (아주반트, 습윤제, 점착부여제, 분산제 또는 유화제)은 방향족 술폰산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 암모늄염, 예를 들어 리그노술폰산 (보레스퍼스(Borresperse)® 제품, 보레가드 (Borregaard), 노르웨이), 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 (모르웨트(Morwet)® 제품, 악조 노벨 (Akzo Nobel), 미국), 및 디부틸나프탈렌술폰산 (네칼(Nekal)® 제품, 바스프(BASF), 독일), 및 또한 지방산, 알킬- 및 알킬아릴술포네이트, 알킬, 라우릴 에테르, 및 지방 알콜 술페이트, 및 또한 술페이트화 헥사, 헵타- 및 옥타데칸올 및 또한 지방알콜 글리콜 에테르, 술폰화 나트탈렌 및 그 유도체의 포름알데히드와의 축합 생성물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 알데히드와의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸페놀, 옥틸페놀 또는 노닐페놀, 알킬페닐 및 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜 에틸렌 옥시드 축합물, 에톡실화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그닌-술파이트 폐액, 및 또한 단백질, 변성 단백질, 폴리사카라이드 (예, 메틸셀룰로스), 소수성으로 개질된 전분, 폴리비닐 알콜 (모위올(Mowiol)® 제품, 클라리언트 (Clariant), 스위스), 폴리카르복실레이트 (소칼란(Sokalan)® 제품, 바스프, 독일), 폴리알콕실레이트, 폴리비닐아민 (루파민(Lupamin)® 제품, 바스프, 독일), 폴리에틸렌이민 (루파솔(Lupasol)® 제품, 바스프, 독일), 폴리비닐피롤리돈 및 그의 공중합체를 포함한다.
적합한 계면활성제는 특히, 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제, 블럭 중합체, 및 폴리전해질을 포함한다. 적합한 음이온성 계면활성제는 술포네이트, 술페이트, 포스페이트 또는 카르복실레이트의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염이다. 술포네이트의 예는 알킬아릴술포네이트, 디페닐술포네이트, 알파-올레핀술포네이트, 지방산 및 오일의 술포네이트, 에톡실화 알킬페놀의 술포네이트, 축합된 나프탈렌의 술포네이트, 도데실 및 트리데실벤젠의 술포네이트, 나프탈렌 및 알킬나프탈렌의 술포네이트, 술포숙시네이트 또는 술포숙신아메이트이다. 술페이트의 예는 지방산 및 오일의, 에톡실화 알킬페놀의, 알콜의, 에톡실화 알콜의, 또는 지방산 에스테르의 술페이트이다. 포스페이트의 예는 포스페이트 에스테르이다. 카르복실레이트의 예는 알킬 카르복실레이트 및 카르복실화 알콜 또는 알킬페놀 에톡실레이트이다.
적합한 비이온성 계면활성제는 알콕실레이트, N-알킬화 지방산 아미드, 아민 옥시드, 에스테르 또는 당-기재 계면활성제이다. 알콕실레이트의 예는 알콕실화된 화합물, 예컨대 알콜, 알킬페놀, 아민, 아미드, 아릴페놀, 지방산 또는 지방산 에스테르이다. 알콕실화를 위해 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드를 사용하는 것이 가능하다. N-알킬화 지방산 아미드의 예는 지방산 글루카미드 또는 지방산 알칸올아미드이다. 에스테르의 예는 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르 또는 모노글리세리드이다. 당-기재 계면활성제의 예는 소르비탄, 에톡실화 소르비탄, 수크로스 에스테르 및 글루코스 에스테르, 또는 알킬폴리글루코시드이다. 적합한 양이온성 계면활성제는 4급 계면활성제이며, 그 예는 1 또는 2개의 소수성 기를 갖는 4급 암모늄 화합물, 또는 장쇄 1급 아민의 염이다. 적합한 양쪽성 계면활성제는 알킬베타인 및 이미다졸린이다. 적합한 블럭 중합체는 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드의 블럭을 포함하는 A-B 또는 A-B-A 유형의 블럭 중합체, 또는 알칸올, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드를 포함하는 A-B-C 유형의 블럭 중합체이다. 적합한 폴리전해질은 폴리산 또는 폴리염기이다. 폴리산의 예는 폴리아크릴산의 알칼리 금속 염이다. 폴리염기의 예는 폴리비닐아민 또는 폴리에틸렌아민이다.
본 발명의 조성물은 다량의 표면-활성 물질 및 계면활성제를 포함할 수 있다. 이는 조성물의 총량을 기준으로 0.1% 내지 40%, 바람직하게는 1% 내지 30%, 보다 특히 2% 내지 20 중량%의 표면-활성 물질 및 계면활성제 총량을 포함할 수 있다.
아주반트의 예는 유기 개질된 폴리실록산, 예컨대 브레이크스루(BreakThru)S240®, 알콜 알콕실레이트, 예컨대 아트플러스(Atplus)® 245, 아트플러스® MBA 1303, 플루라팍(Plurafac)® LF 및 루텐솔(Lutensol)® ON; EO-PO 블럭 중합체, 예를 들어 플루로닉(Pluronic)® RPE 2035 및 게나폴(Genapol)® B; 알콜 에톡실레이트, 예를 들어 루텐솔® XP 80; 및 나트륨 디옥틸술포숙시네이트, 예를 들어 레오펜(Leophen)® RA이다.
증점제 (즉, 조성물에 조절된 레올로지, 즉 휴지 상태에서는 높은 점도를, 이동 상태에서는 낮은 점도를 부여하는 화합물)의 예는 폴리사카라이드 및 또한 유기 및 무기 층 무기물, 예컨대 크산탄 검 (켈잔(Kelzan)®, CP 켈코 (Kelco)), 로도폴(Rhodopol)® 23 (로디아 (Rhodia)) 또는 비검(Veegum)® (알.티. 반더빌트(R.T. Vanderbilt)) 또는 아타클레이(Attaclay)®(엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corp.))이다.
바람직한 한 실시양태에서, 상기 활성 화합물은 살충제이고, 본 발명의 조성물은 농약 제제의 형태이다. 적합한 농약 제제는 수용성 농축액 (SL, LS), 재분산성 농축액 (DC), 유화성 농축액 (EC), 에멀젼 (EW, EO, ES, ME), 현탁액 (SC, OD, FS) 또는 현탁에멀젼 (SE)이다. 상기 조성물은 바람직하게는 유화성 농축액 (EC), 현탁 농축액 (SC), 수용성 농축액 (SL), 종자 처리용 용액 (LS), 또는 재분산성 농축액(DC)의 형태를 갖는다.
상기 농약 조성물은 통상적으로 적용에 앞서 희석되어, 탱크 믹스이라 알려진 것으로 제조된다. 희석에 적합한 물질은 보통 내지 높은 비점의 무기 오일 분획, 예컨대 케로센 또는 디젤 오일, 및 또한 콜 타르 오일 및 식물 또는 동물 기원의 오일, 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 또는 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥산온, 이소포론, 강한 극성의 용매, 예를 들어 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 또는 물을 포함한다. 물을 사용하는 것이 바람직하다. 양친매성 물질만을 실제 탱크 믹스에 첨가하는 것도 가능하다. 상기 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 탱크 믹스의 형태이다.
희석된 조성물은 전형적으로 스프레이 또는 분무에 의해 적용된다. 탱크 믹스에 다양한 종류의 오일, 습윤제, 아주반트, 제초제, 살균제 또는 살진균제를 적용 직전에 첨가하는 것도 가능하다 (탱크 믹스). 이들 작용제는 본 발명의 조성물에 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 탱크 믹스 중 살충제의 농도는 비교적 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 농도는 일반적으로 0.0001% 내지 10%, 바람직하게는 0.01% 내지 1% 내이다. 농작물 보호에 적용할 경우, 그리고 원하는 효과의 성질에 따라, 적용 비율은 1 ha 당 0.01 내지 2.0 kg이다.
농약 제제는 식물병원성 진균 및/또는 원치 않는 식물 성장 및/또는 원치 않는 곤충 또는 진드기의 만연을 억제하기 위해, 및/또는 식물의 성장을 조절하기 위해 사용될 수 있으며, 상기 조성물은 그 후 각각의 해충, 그들의 서식지, 또는 각각의 해충으로부터 보호되어야 하는 식물, 토양에, 및/또는 원치 않는 식물 및/또는 작물 식물 및/또는 그들의 서식지에 작용하게 된다. 상기 농약 제제는 또한 식물 위에서 원치 않는 곤충 또는 진드기의 만연을 방제하고/거나 식물병원성 진균을 방제하고/거나 원치 않는 식물 성장을 제어하기 위해, 농작물의 종자를 상기 조성물로 처리함으로써 사용될 수도 있다.
본 발명은 또한 수지상 폴리우레아를 포함하는 양친매성 물질을 제공하며, 상기 수지상 폴리우레아는 적어도 1종의 선형 또는 빗-유형 중합체에 연결되어 있고, 상기 연결은 상기 선형 중합체의 반복 단위가 중합된 알킬렌 옥시드로 이루어진 경우에 이관능성 링커에 의해 수행된다. 폴리우레아는 폴리이소시아네이트 및 소수성 폴리아민으로 바람직하게 이루어지고 1급 아미노 기의 형태인 질소와 별도로, 소수성 폴리아민은 바람직하게는 추가의 헤테로원자를 갖지 않는다.
바람직한 양친매성 물질은 적어도 1종의 선형 또는 빗-유형 중합체에 연결되어 있는 수지상 폴리우레아를 포함하며, 상기 선형 중합체는
a) 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 랜덤 공중합체,
b) 폴리에틸렌 글리콜의 블럭을 포함하거나 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 기재로 하는 블럭 중합체,
c) 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 중축합물, 또는
d) 폴리에틸렌 글리콜이고,
상기 폴리에틸렌 글리콜 d)는 이관능성 링커에 의해 폴리우레아에 연결되어 있다.
적합하고 바람직한 선형 또는 빗-유형 중합체는 전술한 것과 같다. 특히 바람직하게는, 상기 선형 중합체는 상기 언급된 중합체 a), b) 또는 c)의 하나이다. 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 선형 중합체는 상기 언급된 중합체 a), c) 또는 d)의 하나이다. 매우 특히 바람직하게는, 상기 선형 중합체는 상기 언급된 중합체 a) 또는 c)의 하나이다. 특히 바람직하게는, 상기 빗-유형 중합체는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 중합된 형태로 포함한다. 바람직한 링커는 폴리이소시아네이트이다. 수지상 폴리우레아의 다른 바람직한 실시양태는 전술한 바와 같다.
본 발명은 또한
a) 폴리우레아를 상기 선형 또는 빗-유형 중합체와 반응시키거나,
b) 폴리우레아를, 개환 중합에 의해 선형 또는 빗-유형 (바람직하게는 선형) 중합체의 부분을 형성할 수 있는 단량체와 반응시킴으로써, 본 발명의 양친매성 물질을 제조하는 방법을 제공한다. 변법 a)가 바람직하다.
변법 b)를 위한 적합한 단량체는 예를 들어 락톤, 락티드 또는 옥사졸리딘, 바람직하게는 ε-카프로락톤이다. 변법 b)에서 개환 중합에 이어, 수득되는 부분-중합체를, 전형적으로 본 발명의 양친매성 물질을 수득하도록 더 반응시킨다. 예를 들어, 추가의 반응은 통상의 알콕실화 (예, 에틸렌 옥시드를 이용한)일 수 있다.
제조 변법 a)에 따르면, 선형 또는 빗-유형 중합체와 이관능성 링커를 반응시킨다. 바람직한 이관능성 링커 및 반응 조건은 전술한 바와 같다. 특히 바람직한 변법 a)에 따르면, 양친매성 물질은
i) 수지상 폴리우레아 및 선형 또는 빗-유형 중합체를 제공한 다음,
ii) 상기 성분을 이관능성 링커와 연결함으로써 수득가능하다.
특히 바람직하게는, 상기 양친매성 물질은 이러한 방식으로 수득된다. 이관능성 링커는 바람직하게는 디이소시아네이트이다.
본 발명의 장점은 높은 농도의 활성 화합물이 용액 내에 포함될 수 있고, 미리-제조된 중합체로부터 양친매성 물질의 제조가 링커를 이용하여 매우 쉽게 공업적으로 수행될 수 있으며, 선형 또는 빗-유형 중합체(보다 특히 랜덤 공중합체 및 극성 단독중합체 및 또한 폴리에틸렌 글리콜)를 수득하기가 매우 용이하고 심지어 특정 양친매성 물질에 대하여 적정화될 수 있거나, 상기 양친매성 물질 자체가 수용성 또는 수분산성이라는 것이다.
수지상 폴리우레아의 직접 알콕실화와 비교할 때, 본 발명의 방법은 다음과 같은 장점을 제공한다.
i) 폴리우레아는 용매로서의 알콜에서 링커-개질된 폴리에틸렌 글리콜과 쉽게 반응할 수 있는데, 그 이유는 아미노 기가 용매의 히드록실 기가 그러한 것보다 이소시아네이트 기에 대하여 더 높은 반응성을 갖기 때문이고; 수지상 폴리우레아를 위한 용매로서 알콜이 필요한데, 그 이유는 폴리우레아가 일반적인 극성이 적은 유기 용매 (아세톤, 테트라히드로푸란, 부틸 아세테이트, 크실렌, 톨루엔)에 용해되지 않기 때문이다; 디메틸포름아미드 또는 디메틸 술폭시드와 같은 독성의 또는 고비점의 쌍극자-비양성자성 용매의 사용은 부반응 (KOH 촉매가 용매를 분해함)을 초래한다.
ii) 폴리우레아는 같은 사슬 길이의 PEG 사슬로 관능기화되고 (이는 극도로 좁은 MW 분포를 갖는 "기성" 형태로 수득가능함); 알콕실화의 경우에는 반대로, 아미노 기와 2개의 EO 단위의 초기 반응이 아미노디올 기를 초래하고, 이것이 그 후 그 자체가 자발적으로 (더 느릴지라도) EO와 더 반응을 진행하여, 상이한 길이의 사슬을 생성한다는 문제가 발생한다 (역시 중합체 내 입체 조건 등으로 인하여).
iii) 본 발명에 따라 제조된 양친매성 물질은 링커 자체에 의하여 그 양친매성 및 그의 응용이 맞춤으로 조절될 수 있다 (예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트 링커는 수득되는 양친매성 물질의 소수성 분획을 증가시키고 따라서 소수성 상호작용에 의해 활성 성분의 흡수를 향상시킨다).
추가의 장점은 활성 성분의 생물학적 이용가능성이 증가되며, 잎 흡수의 경우 활성 농약 성분의 전신적 효과가 증가되고, 약간만 용해성인 활성 농약 성분도 이제, 예를 들어 SL (수용성 농축액) 또는 LS (종자 처리용 용액)으로, 용해된 형태로 조제될 수 있으며, 분무 용액 중 활성 농약 성분의 분포가 개선되고, 활성 성분의 재사용가능한 포장 및 적용 장치 (예, 살충제용 분무 장치)가 더 효과적으로 물로 세정될 수 있다는 것이다.
이하의 실시예는 본 발명을 비제한적으로 예시한다.
실시예
바소낫(Basonat)® HI 100: 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시안우레이트, DIN EN ISO 11909에 따른 NCO 함량 21.5 중량%, DIN EN ISO 3219에 따른 23℃에서의 점도 3500 mPas, 바스프 에스이(BASF SE)로부터 상업적으로 입수가능.
DBTL: 디-n-부틸주석 디라우레이트
IPDI: 이소포론 디이소시아네이트
PEGMEMA 475: 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트 (M = 475 g/mol)
PEGMENA 1100: 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트 (M = 100 g/mol)
AIBN: 아조비스(이소부티로니트릴)
초분지형 중합체는 검출기로 굴절계를 이용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석되었다. 사용된 이동 상은 헥사플루오로이소프로판올인 한편, 분자량을 측정하기 위해 사용된 표준은 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)였다. 아민가 (1급 아민가는 다음 본문에 항상 주어져 있다)는 DIN EN 13717에 따라 측정되었다. 본 발명의 중합체의 몰 질량은 모체인 초분지형 코어 분자의 수평균 분자량, 그의 아민가, 및 선택된 관능화도 (관능성 선형 중합체의 NCO 기 대 코어 분자의 이용가능한 아민 기의 화학량론적 비)로부터, 링커-반응성 기의 링커에 대한 정량적인 첨가 반응을 가정하여 산술적으로 결정되었다.
합성 실시예 1: 말단 아미노 기를 갖는 초분지형 폴리우레아 (A.1)
건조 질소를 공급하면서, 135.8 g의 바소낫® HI 100을 도입하고, 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이어서, 계속 교반하면서 2 시간에 걸쳐, 104.5 g의 무수 n-부탄올을, 반응 혼합물의 온도가 80℃를 넘지 않도록 하는 속도로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 80℃에서 교반을 추가 1시간 동안 계속하였다. 다음, 상기 배치를 60℃로 냉각시키고, 59.7 g의 이소포론디아민 및 0.1 g의 수산화 칼륨 (2.0 ml의 n-부탄올 중 용액)과 혼합하였다. 반응 혼합물을 그 후 150℃에서 11.5시간 동안 교반한 다음, 추가 0.2 g의 수산화 칼륨을 첨가하고, 이어서 150℃에서 2시간 동안 더 교반하였다. 반응 시간 내내, 반응 혼합물 중 아민의 소모를 0.1N HCl을 이용한 적정에 의해 모니터링하였고, 이러한 방식으로 이론적으로 가능한 완전한 전환의 백분율로 전환율을 결정하였다. 60%의 전환율이 수득되었을 때, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. n-부탄올-포함 중합체 A.1 (Mn = 1,710 g/mol; Mw = 3,860 g/mol; 아민가: 36 mg KOH/g 중합체)이 물에 용해되지 않는 고점도의 황색 액체 형태로 수득되었다.
합성 실시예 2: 말단 아미노 기를 갖는 초분지형 폴리우레아 (A.2)
단계 1 (A.2a): 건조 질소를 공급하면서, 1499.1 g의 바소낫® HI 100을 도입하고, 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이어서, 계속 교반하면서 3.0 시간에 걸쳐, 1155.9 g의 n-부탄올을, 반응 혼합물의 온도가 80℃를 넘지 않도록 하는 속도로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 78℃에서 30분 동안 교반을 계속한 다음, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
단계 2 (A.2): 건조 질소를 공급하면서, 146.4 g의 반응 생성물 A.2a 및 36.4 g의 이소포론디아민을 도입하였다. 촉매로 0.1 g의 수산화 칼륨 (2 ml의 n-부탄올 중 용액)을 첨가한 후, 상기 반응 혼합물을 교반하면서 150℃로 가열하고, 상기 온도에서 12시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 중합체 A.2 (Mn = 3,600 g/mol; Mw = 12,100 g/mol; 아민가: 25 mg KOH/g 중합체)가 물에 용해되지 않는 고점도의 황색 액체 형태로 수득되었다.
합성 실시예 3: 말단 아미노 기를 갖는 초분지형 폴리우레아 (A.3)
단계 1 (A.3a): 건조 질소를 공급하면서, 1499.1 g의 바소낫® HI 100을 도입하고, 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이어서, 계속 교반하면서 3.0 시간에 걸쳐, 1155.9 g의 n-부탄올을, 반응 혼합물의 온도가 80℃를 넘지 않도록 하는 속도로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 78℃에서 30분 동안 교반을 계속한 다음, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
단계 2 (A.3): 240 g의 반응 생성물 A.3a 및 59.7 g의 이소포론디아민을 도입하고 촉매로서 0.02 g의 DBTL과 혼합하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 160℃로 가열하고, 반응 도중 방출되는 n-부탄올을 증류에 의해 분리제거하면서, 상기 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 그시간 동안, 반응 혼합물 중 아민의 소모를 0.1N HCl을 이용한 적정에 의해 모니터링하였고, 이러한 방식으로 이론적으로 가능한 완전한 전환의 백분율로 전환율을 결정하였다. 47%의 전환율에 도달하였을 때, 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 종결시키고, 상기 생성물을 냉각 공정 도중 100 ml의 n-부탄올로 희석하였다. n-부탄올-포함 중합체 A.3 (Mn = 2,600 g/mol; Mw = 10,200 g/mol; 아민가: 55 mg KOH/g 중합체)가 물에 용해되지 않는 고점도의 황색 액체 형태로 수득되었다.
합성 실시예 4: 말단 아미노 기를 갖는 초분지형 폴리우레아 (A.4)
건조 질소를 공급하면서, 129.3 g의 바소낫® HI 100을 도입하고, 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이어서, 계속 교반하면서 1.5 시간에 걸쳐, 99.6 g의 n-부탄올을, 반응 혼합물의 온도가 80℃를 넘지 않도록 하는 속도로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 80℃에서 추가 30분 동안 교반을 계속하였다. 다음, 상기 배치를 60℃로 냉각시키고, 환류 응축기를 수거 용기를 가진 하강 응축기에 대하여 스위칭한 다음, 반응 혼합물을 71.1 g의 이소포론디아민 및 0.05 g의 DBTL과 혼합하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 150℃로 가열하고, 반응 도중 생성되는 n-부탄올을 증류에 의해 분리제거하면서, 그 온도에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응 시간 내내, 반응 혼합물 중 아민의 소모를 0.1N HCl을 이용한 적정에 의해 모니터링하였고, 이러한 방식으로 이론적으로 가능한 완전한 전환의 백분율로 전환율을 결정하였다. 35%의 전환율이 수득되었을 때, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 종결시키고, 이를 냉각 공정 도중 100 ml의 n-부탄올로 희석하였다. n-부탄올-포함 중합체 A.4 (Mn = 2,200 g/mol; Mw = 6,600 g/mol; 아민가: 33 mg KOH/g 중합체)가 물에 용해되지 않는 고점도의 황색 액체 형태로 수득되었다.
합성 실시예 5: 소수성 초분지형 폴리우레아 코어 (A.1) 및 선형 PEG 사슬을 기재로 하는 공중합체, 관능화도 100% (A.5)
단계 1 (A.5a): 123.5 g의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (Mn = 500 g/mol)을 도입하고, 80℃에서 감압 하에 물의 잔류물을 제거하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 배치를 질소 하에 두고, 상기 중합체를 123.5 g의 부틸 아세테이트에 용해시켰다. 이어서, 50.0 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하고, 혼합물을 50℃로 가열하였다. 1 ml의 부틸 아세테이트 중 용액으로 19 mg의 아연 네오데카노에이트를 가함으로써, 반응을 개시하고, 50℃에서 3.5시간 동안, 2.87%의 NCO 함량이 되도록 진행시켰다. 그 후, -20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 생성물 A.5a는 추가의 후처리 없이 단계 2에 직접 사용되었다.
단계 2 (A.5): 4.0 g의 폴리우레아 코어 A.1을 도입하고, 질소 하에 36.0 g의 이소부탄올에 용해시키고, 3.9 g의 반응 혼합물 A.5a와 혼합하였다. 다음, 상기 배치를 25℃에서 72시간 동안 교반하였다. 모든 NCO 기의 반응이 완료된 후 (NCO 함량 0%), 용매를 감압 하에 제거하였다. 최종적으로, 이는 완전히 수용성인 고점도의 황색 액체 형태로 선형-수지상 공중합체 A.5 (Mn = 249 g/mol)를 제공하였다.
합성 실시예 6: 소수성 초분지형 폴리우레아 코어 (A.2) 및 빗-유형 PMMA-co-PS-co-PEGMEMA 공중합체를 기재로 하는 공중합체, 관능화도 100% (A.6)
단계 1 (A.6a): 250.0 g의 테트라히드로푸란을 질소 하에 도입한 다음 환류 하에 가열하였다. 2시간에 걸쳐, 117.1 g의 메틸 메타크릴레이트, 44.8 g의 스티렌 및 315.7 g의 PEGMEMA 1100으로 이루어진 혼합물 1, 및 또한 동시에, 4시간에 걸쳐, 5.4 g의 AIBN 및 17.0 g의 메르캅토에탄올로 이루어진 혼합물 2를, 250.0 g의 THF 중 용액으로, 2개의 계량 펌프를 이용하여 상기 배치에 서서히 공급하였다. 혼합물 2의 첨가 종료 후, 반응 혼합물을 추가 16시간 동안 환류 하에 가열하였다. GC에 의한 잔류물 모니터의 이어지는 모니터링은 1% 미만의 MMA 분획을 나타냈으므로, 상기 배치를 냉각시키고 생성물 A.6a (Mn = 2200 g/mol)를 이어지는 단계 2에 직접 사용하였다.
단계 2 (A.6b): 200.0 g의 반응 혼합물 A.6a를 도입하고 감압 하에 THF 용매를 제거하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 배치를 질소 하에 두고, 잔류물을 97.0 g의 부틸 아세테이트에 용해시켰다. 이어서, 8.78 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하고 혼합물을 50℃로 가열하였다. 1 ml의 부틸 아세테이트 중 용액으로 10 mg의 아연 네오데카노에이트를 첨가하여, 반응 개시하고 0.71%의 NCO 함량이 되도록 50℃에서 총 14시간에 걸쳐 진행하였다. 그 후 -20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 생성물 A.6b를 추가의 후처리 없이 단계 3에 직접 사용하였다.
단계 3 (A.6): 3.0 g의 폴리우레아 코어 A.2를 도입하고, 질소 하에 27.0 g의 이소부탄올에 용해시킨 다음, 9.0 g의 반응 혼합물 A.6b와 혼합하였다. 이어서, 상기 배치를 25℃에서 48시간 동안 교반하였다. NCO 기가 완전히 반응한 후 (NCO 함량 0%), 감압 하에 용매를 제거하였다. 최종적으로, 이는 선형-수지상 공중합체 A.6 (Mn = 7120 g/mol)을 완전히 수용성인 고점도의 황색 액체 형태로 제공하였다.
합성 실시예 7: 소수성 초분지형 폴리우레아 코어 (A.3) 및 빗-유형 PVP-co-P 라우릴 아크릴레이트-co-PEGMEMA 공중합체를 기재로 한 공중합체, 관능화도 100% (A.7)
단계 1 (A.7a): 100.0 g의 테트라히드로푸란을 질소 하에 도입한 다음 환류 하에 가열하였다. 3시간에 걸쳐, 200.0 g의 THF 중 용액인, 155.9 g의 라우릴 아크릴레이트, 144.2 g의 N-비닐피롤리돈 및 163.3 g의 PEGMEMA 475로 이루어진 혼합물 1, 및 또한 동시에, 4시간에 걸쳐, 200.0 g의 THF 중 용액인, 8.8 g의 AIBN 및 27.8 g의 메르캅토에탄올로 이루어진 혼합물 2를, 2개의 계량 펌프를 이용하여 상기 배치에 서서히 공급하였다. 혼합물 2의 첨가 종료 후, 반응 혼합물을 추가 18시간 동안 환류 하에 가열하였다. GC에 의한 잔류물 단량체의 이어지는 모니터링은 1% 미만의 라우릴 아크릴레이트 분획을 나타냈으므로, 상기 배치를 냉각시키고 생성물 A.7a (Mn = 1000 g/mol)를 이어지는 단계 2에 직접 사용하였다.
단계 2 (A.7b): 278.4 g의 반응 혼합물 A.7a를 도입하고 감압 하에 THF 용매를 제거하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 배치를 질소 하에 두고, 잔류물을 140.0 g의 부틸 아세테이트에 용해시켰다. 이어서, 20.0 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하고 혼합물을 50℃로 가열하였다. 1 ml의 부틸 아세테이트 중 용액으로 21 mg의 아연 네오데카노에이트를 첨가하여, 반응을 개시하고 1.06%의 NCO 함량이 되도록 50℃에서 총 약 12시간에 걸쳐 진행하였다. 그 후 -20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 생성물 A.7b를 추가의 후처리 없이 단계 3에 직접 사용하였다.
단계 3 (A.7): 2.0 g의 폴리우레아 코어 A.3을 도입하고, 질소 하에 18.0 g의 이소부탄올에 용해시킨 다음, 7.9 g의 반응 혼합물 A.7b와 혼합하였다. 그 후, 상기 배치를 25℃에서 17시간 동안에 이어 80℃에서 6시간 동안 교반하였다. 모든 NCO 기가 완전히 반응한 후 (NCO 함량 0%), 감압 하에 용매를 제거하였다. 최종적으로, 이는 선형-수지상 공중합체 A.7 (Mn = 5660 g/mol)을 완전히 수용성인 고점도의 황색 액체 형태로 제공하였다.
합성 실시예 8: 소수성 초분지형 폴리우레아 코어 (A.4) 및 선형 PEG-b-폴리카프로락톤 블럭 공중합체를 기재로 하는 공중합체, 관능화도 100% (A.8)
단계 1 (A.8a): 150.0 g의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (Mn = 500 g/mol)을 도입하고 90℃에서 감압 하에 물의 잔류물을 제거하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 배치를 질소 하에 두고 205.0 g의 ε-카프로락톤과 혼합하였다. 상기 혼합물을 90℃로 가열하고, 355 mg의 부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)를 첨가하여 카프로락톤의 개환 중합을 개시하였다. 상기 배치를 90℃에서 추가 18시간 동안 가열하고, 반응 종료 후 실온으로 냉각시켰다. 수득되는 OH-말단 블럭 공중합체 A.8a (Mn = 1180 g/mol)을 추가 정제없이 단계 2에 직접 사용하였다.
단계 2 (A.8b): 200.0 g의 블럭 공중합체 A.8a를 도입하고 질소 하에 둔 다음, 34.1 g의 이소포론 디이소시아네이트와 혼합하였다. 상기 혼합물을 50℃로 가열하였다. 1 ml의 부틸 아세테이트 중 용액으로 30 mg의 아연 네오데카노에이트를 첨가하여 반응을 개시하고, 2.23%의 NCO 함량이 되도록 50℃에서 4시간에 걸쳐 진행하였다. 그 후 -20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 생성물 A.8b를 추가의 후처리 없이 단계 3에 직접 사용하였다.
단계 3 (A.8): 18.0 g의 폴리우레아 코어 A.4를 도입하고, 질소 하에 72.0 g의 이소부탄올에 용해시켰다. 그 후, 상기 배치를 20.0 g의 반응 혼합물 A.8b와 혼합하고, 먼저 25℃에서 16시간 동안에 이어 80℃에서 4시간 동안 교반하였다. 모든 NCO 기가 완전히 반응한 후 (NCO 함량 0%), 상기 배치를 냉각시키고 감압 하에 용매를 제거하였다. 최종적으로, 이는 선형-수지상 공중합체 A.8 (Mn = 4020 g/mol)을 완전히 수용성인 고점도의 황색 액체 형태로 제공하였다.
가용화 실험:
UV-분광학적 측정 (적용가능한 경우)의 파장을 표 1에 요약한다.
[표 1]
Figure pct00001
피록시캄, 카르바마제핀, 에스트라디올 및 클로트리마졸을 이용한 가용화 실험의 일반적 과정 1: 대략 2 g의 중합체를 칭량하여 50 mL 유리 비커에 넣었다. 이어서, 0.2 g의 각 활성 성분을 칭량하여 상기 배치에 넣어 과포화된 용액을 수득하였다. 다음, 인산염 완충액 pH 7.0을 1:9의 중합체:인산염 완충액 질량 비를 제공하도록 하는 양으로 첨가하였다. 그 후 상기 혼합물을 실온에서 72시간 동안 자석 교반기를 이용하여 교반하였다. 1시간의 휴지 시간 후, 가용화되지 않은 활성 성분을 여과에 의해 제거하였다. 이어서 수득되는 투명 또는 불투명 용액을 그 활성 성분 함량에 대하여 UV 분광학 또는 HPLC를 이용하여 분석하였다.
[표 2]
Figure pct00002
피렌, 피라클로스트로빈 및 피프로닐을 이용한 가용화 실험의 일반적 과정 2: 대략 100 mg의 중합체를 칭량하여 50 mL 유리 비커에 넣고 9.900 g의 증류수에 용해시켰다. 이어서, 100 mg의 각 활성 성분을 칭량하여 상기 배치에 넣어 과포화된 용액을 수득하였다. 다음, 상기 혼합물을 실온에서 24시간 동안 자석 교반기를 이용하여 교반하였다. 1시간의 휴지 시간 후, 가용화되지 않은 활성 성분을 원심분리에 의해 제거하였다. 이어서 수득되는 투명 또는 불투명 용액을 그 활성 성분 함량에 대하여 UV 분광학을 이용하여 분석하였다.
[표 3]
Figure pct00003
코어, 쉘, 코어/쉘 블렌드 및 본 발명의 공중합체의 가용화 성질의 비교
과정 2에 기재된 것과 같이 용해도를 측정하였다.
[표 4a]
Figure pct00004
표 4a는 본 발명의 폴리우레아 A.4 (PEG 모노메틸 에테르로 관능화된 A.1)가 개별 구성성분보다, 즉 코어 중합체 (A.1)보다, 쉘 중합체 (PEG 모노메틸 에테르)보다, 또는 코어 중합체와 쉘 중합체의 혼합물 (즉, 비공유 연결)보다 높은 가용화 능력을 가짐을 보여준다.
[표 4b]
Figure pct00005
표 4b는 본 발명의 폴리우레아 A.7 (A.7a로 관능기화된 A.3)가 개별 구성성분보다, 즉 코어 중합체 (A.3)보다, 쉘 중합체 (중합체 A.7a)보다, 또는 코어 중합체와 쉘 중합체의 혼합물 (즉, 비공유 연결)보다 높은 가용화 능력을 가짐을 보여준다.

Claims (17)

  1. 양친매성 물질 및 20℃에서의 수용해도가 10 g/L 이하인 활성 성분을 포함하며, 여기서 상기 양친매성 물질은 적어도 1종의 선형 또는 빗-유형 중합체에 연결되어 있는 수지상 폴리우레아를 포함하고, 상기 연결은 상기 선형 중합체의 반복 단위가 중합된 알킬렌 옥시드로 이루어진 경우에 이관능성 링커에 의해 수행되는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 선형 중합체가
    a) 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 랜덤 공중합체,
    b) 폴리에틸렌 글리콜의 블럭을 포함하거나 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 기재로 하는 블럭 중합체, 또는
    c) 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 중축합물, 또는
    d) 폴리에틸렌 글리콜이고,
    폴리에틸렌 글리콜 d)는 이관능성 링커에 의해 폴리우레아에 연결되어 있는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 선형 중합체가
    a) 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 랜덤 공중합체,
    b) 폴리에틸렌 글리콜의 블럭을 포함하거나 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 기재로 하는 블럭 중합체, 또는
    c) 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 중축합물
    인 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 극성 에틸렌계 불포화 단량체가 비닐피롤리돈, (메트)아크릴산, 술포-함유 단량체, 아미노-관능성 단량체 또는 폴리에틸렌 글리콜 유도체의 (메트)아크릴산 에스테르인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 빗-유형 중합체가 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 또는 알릴 알콜 알콕실레이트를 중합된 형태로 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 성분이 살충제인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수지상 폴리우레아가 바람직하게는 초분지형 폴리우레아인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 초분지형 폴리우레아가 적어도 이관능성의 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트와 적어도 1종의 적어도 이관능성 1급 및/또는 2급 아민의 반응 및 블로킹제의 제거를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 블로킹제가 모노알콜인 조성물.
  10. 수지상 폴리우레아를 포함하며, 여기서 상기 수지상 폴리우레아는 적어도 1종의 선형 또는 빗-유형 중합체에 연결되어 있고, 상기 연결은 상기 선형 중합체의 반복 단위가 중합된 알킬렌 옥시드로 이루어진 경우에 이관능성 링커에 의해 수행되는 것인 양친매성 물질.
  11. 제10항에 있어서, 선형 중합체가
    a) 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 랜덤 공중합체,
    b) 폴리에틸렌 글리콜의 블럭을 포함하거나 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 기재로 하는 블럭 중합체,
    c) 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 중축합물, 또는
    d) 폴리에틸렌 글리콜이고,
    폴리에틸렌 글리콜 d)는 이관능성 링커에 의해 폴리우레아에 연결되어 있는 것인 양친매성 물질.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 빗-유형 중합체가 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 중합된 형태로 포함하는 것인 양친매성 물질.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수지상 폴리우레아가 바람직하게는 초분지형 폴리우레아인 양친매성 물질.
  14. 제13항에 있어서, 초분지형 폴리우레아가 적어도 이관능성의 블로킹된 디- 또는 폴리이소시아네이트와 적어도 1종의 적어도 이관능성 1급 및/또는 2급 아민의 반응 및 블로킹제의 제거를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 것인 양친매성 물질.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 사용된 상기 디- 또는 폴리이소시아네이트가 300 내지 3,000 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 올리고- 또는 폴리이소시아네이트인 양친매성 물질.
  16. a) 수지상 폴리우레아를 선형 또는 빗-유형 중합체와 반응시키거나, 또는
    b) 수지상 폴리우레아를, 개환 중합에 의해 선형 또는 빗-유형 중합체의 일부를 형성할 수 있는 단량체와 반응시킴으로써,
    제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 양친매성 물질을 제조하는 방법.
  17. 양친매성 물질 및 활성 성분을 접촉시킴으로써, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
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