KR101781655B1 - 난용성 활성 물질을 가용화하기 위한 과분지형 폴리카르보네이트 - Google Patents

난용성 활성 물질을 가용화하기 위한 과분지형 폴리카르보네이트 Download PDF

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다니엘 쇤펠더
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Abstract

본 발명은 양친매성 물질 및 20℃에서의 수용해도가 10　g/L 이하인 활성 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하나 이상의 선형 또는 빗살형 중합체에 결합된 과분지형 폴리카르보네이트를 포함하는 양친매성 물질, 이 양친매성 물질을 제조하는 방법, 및 20℃에서의 수용해도가 10　g/L 이하인 활성 성분을 포함하는 조성물에서의 상기 양친매성 물질의 용도에 관한 것이다.

Description

난용성 활성 물질을 가용화하기 위한 과분지형 폴리카르보네이트 {HYPERBRANCHED POLYCARBONATES FOR SOLUBILIZING POORLY SOLUBLE ACTIVE SUBSTANCES}
본 발명은 양친매성 물질 및 20℃에서의 수용해도가 10　g/L 이하인 활성 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하나 이상의 선형 또는 빗살형 중합체에 결합된 과분지형 폴리카르보네이트를 포함하는 양친매성 물질, 이 양친매성 물질을 제조하는 방법, 및 20℃에서의 수용해도가 10　g/L 이하인 활성 성분을 포함하는 조성물에서의 상기 양친매성 물질의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 식물병원성 진균 및/또는 원하지 않는 식물 생장 및/또는 원하지 않는 곤충 또는 진드기 침입을 방제하고/하거나 식물 생장을 조절하기 위한 상기 양친매성 물질의 용도, 및 또한 상기 양친매성 물질을 포함하는 식물 번식 물질에 관한 것이다. 본 발명은 바람직한 특징과 기타 바람직한 특징의 조합을 포함한다.
소수성 활성 성분에 어떠한 화학적 변화도 유발시키지 않으면서 그러한 소수성 활성 성분을 물에 가용화하는 것을 필요로 하는 경우가 많다. 이러한 목적으로, 예를 들어, 에멀젼을 제조할 수 있는데, 여기서 소수성 활성 성분을 에멀젼의 유상에 존재하도록 한다. 그러나, 다수의 활성 제약 성분 또는 작물 보호제, 특히 체액과 함께 또는 식물의 수액 중에서 운반되는 것들에 대해서는 이러한 종류의 절차가 가능하지 않다. 고전단력의 작용 하에, 에멀젼이 파손될 수 있다. 더욱이, 에멀젼을 유지시키면서 멸균하는 것은 많은 경우에 가능하지 않다.
양친매성 물질 및 난용성 활성 성분을 포함하는 조성물은 주지되어 있다: WO 2007/125028에는 보조제로서 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산 및 디올 또는 트리올을 기재로 하여 과분지형 폴리에스테르를 제조하고 이 폴리에스테르를 폴리알킬렌 옥시드 단위와 반응시킴으로써 수득될 수 있는 과분지형 중합체를 사용하여 수성 매질에 소수성 활성 성분을 가용화하는 방법이 기재되어 있다. WO　2009/021986에는 활성 성분 및 예를 들어 과분지형 폴리카르보네이트일 수 있는 과분지형 중합체를 포함하는 종자 분의(seed dressing)가 기재되어 있다.
수성 매질에 소수성 활성 성분을 가용화하기 위한 공지된 양친매성 물질의 단점은 이들이 소량의 활성 성분만을 가용화할 수 있다는 데 있다. 더욱이, 양친매성 물질 자체는 흔히 수용성 또는 수분산성이 아니고, 따라서 수성 매질에의 가용화에 적합하지 않다. 더욱이, 폴리에스테르-함유 양친매성 물질은 이들 자체가 일부의 경우에, 특히 존재하는 말단 산기의 결과로서 가수분해에 민감하다는 단점이 있다.
폴리카르보네이트는 전형적으로 알콜 또는 페놀의 포스겐과의 반응 또는 알콜 또는 페놀의 디알킬 또는 디아릴 카르보네이트와의 반응으로부터 수득된다. 예를 들어 비스페놀로부터 제조되는 방향족 폴리카르보네이트는 산업적으로 중요한 반면; 시장 규모의 관점에서, 지방족 폴리카르보네이트는 지금까지는 그 역할이 중요하지 않았다. 문헌에 기재된 방향족 또는 지방족 폴리카르보네이트는 일반적으로 선형 구조이거나 또는 매우 적은 정도로 분지된 구조로 되어 있다. 그러나, 과분지형 폴리카르보네이트 역시 주지되어 있다: WO 2006/089940에는 적어도 일부가 일관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜과 직접 반응하는 수-유화성 과분지형 폴리카르보네이트가 기재되어 있다. WO 2005/075565에는 과분지형 폴리카르보네이트와 폴리카르보네이트의 OH 및/또는 카르보네이트기 또는 카르바모일기와 반응할 수 있는 관능화 시약과의 반응이 기재되어 있다. WO 2007/134736 및 WO 2008/009516에는 과분지형 폴리카르보네이트와 폴리카르보네이트의 OH 및/또는 카르보네이트기 또는 카르바모일기와 반응할 수 있는 관능화 시약과의 반응이 기재되어 있다. 소정의 예는 무수물기를 포함하는 화합물과의 반응이고, 이는 산기를 포함하는 폴리카르보네이트가 수득될 수 있도록 한다.
본 발명의 목적은 수성 매질에 난용성 활성 성분을 가용화하기에 적합한 대안적인 양친매성 물질을 발견하는 것이었다. 추가의 목적은 매우 많은 양의 활성 성분, 특히 활성 농약 성분을 가용화할 수 있는 양친매성 물질을 발견하는 것이었다. 더욱이, 양친매성 물질 자체는 수용성 또는 수분산성이어야 한다. 마지막으로, 추가의 목적은 폴리에스테르보다 가수분해에 덜 민감한 양친매성 물질을 발견하는 것이었다.
이러한 목적은 본 발명에 이르러 양친매성 물질 및 20℃에서의 수용해도가 10　g/L 이하인 활성 성분을 포함하고, 양친매성 물질은 과분지형 폴리카르보네이트를 포함하는 조성물에 의해 달성되었다.
본 발명의 이점은 고농도의 활성 화합물을 용액 중으로 취할 수 있다는 것, 사전에 제조된 중합체로부터 양친매성 물질을 링커에 의해 매우 용이하고 산업적으로 제조할 수 있다는 것, 선형 또는 빗살형 중합체(더 특히 랜덤 공중합체 및 극성 단독중합체 및 또한 폴리에틸렌 글리콜)를 매우 용이하게 수득하고 특히 양친매성 물질용으로 심지어 최적화할 수 있다는 것, 양친매성 물질 자체가 수용성 또는 수분산성이라는 것, 또는 양친매성 물질이 많은 폴리에스테르보다 가수분해에 덜 민감하다는 것이다. 추가의 이점은, 폴리이소시아네이트의 링커로서의 바람직한 사용의 결과로서, 이소시아네이트기의 반응으로 추가의 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 생성되고, 이로 인해 양친매성 물질의 소수성 분획이 증가한다는 것이다. 그 결과, 다른 개질된 과분지형 폴리카르보네이트에 비해 본 발명의 양친매성 물질은 상당히 더욱 개선된 가용화 특성을 나타낸다.
활성 성분의 20℃에서의 수용해도는 10　g/L 이하, 바람직하게는 2　g/l 이하, 더 바람직하게는 0.5　g/l 이하, 특히 바람직하게는 0.1　g/l 이하이다. 조성물은 하나 이상의 상이한 활성 성분을 포함할 수 있다. 활성 성분의 예는 활성 농약 성분, 활성 화장품 성분, 활성 제약 성분 또는 영양 보조제 (예컨대 비타민 및 카로티노이드)이다. 바람직한 활성 성분은 활성 농약 성분이다.
활성 화장품 성분의 예는 화장품 오일, 방향제 및 향료(aromas and flavors), 비타민 또는 UV 흡수제이다. 화장품 오일에는 땅콩유, 호호바유, 코코넛유, 아몬드유, 올리브유, 야자유, 피마자유, 대두유 또는 밀 배아유, 또는 방향유, 예컨대 드와프 파인(dwarf pine) 오일, 라벤더유, 로즈마리유, 가문비엽유, 송엽유, 유칼립투스유, 페퍼민트유, 세이지유, 베르가모트유, 테레빈유, 향수 박하유(balm oil), 노간주나무유(juniper oil), 레몬유, 아니스유, 카르다몸유, 캠퍼유 등, 또는 그의 혼합물이 포함된다. UV 흡수제에는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2'-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2,4,6-트리아닐리노-p-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진, 3-(4-메톡시벤질리덴)캠퍼, 2-에틸헥실 N,N-디메틸-4-아미노벤조에이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 살리실레이트, 4-이소프로필디벤조일메탄, 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트, 2-이소아밀 p-메톡시신나메이트, 및 그의 혼합물이 포함된다.
방향제 및 향료의 예는 본원에 참고로 포함된 WO 01/49817 또는 문헌 ["Flavors and Fragrances", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002]에 기재되어 있다.
비타민의 예는 군 A, C, E 및 F로부터의 비타민, 프로비타민 및 비타민 전구체, 예를 들어, 더 특히 3,4-디데히드로레티놀, 베타-카로틴(비타민 A의 프로비타민), 아스코르브산(비타민 C), 및 아스코르브산의 팔미트산 에스테르, 글리코시드 또는 포스페이트, 토코페롤, 더 특히 알파-토코페롤 및 그의 에스테르, 예컨대 아세테이트, 니코티네이트, 포스페이트, 및 숙시네이트; 및 또한 필수 지방산, 특히 리놀레산, 리놀렌산, 및 아라키돈산을 구성하는 것으로 이해되는 비타민 F이다.
활성 제약 성분의 예에는 벤조디아제핀, 항고혈압제, 비타민, 세포증식 억제 제 - 특히 택솔, 마취제, 신경이완제, 항우울제, 항바이러스제, 예컨대 항-HIV제, 항생제, 항진균제(antimycotics), 항치매제, 살진균제, 화학치료제, 비뇨기용약(urologicals), 혈소판 응고 억제제, 술폰아미드, 진경제, 호르몬, 면역글로불린, 혈청, 갑상선 치료제, 향정신성 약물, 항파킨슨제 및 기타 항운동과잉제(antihyperkinetics), 안과용약, 신경병증약(neuropathy products), 칼슘대사 조절제, 근육이완제, 마취제, 지질저하제, 간질환 치료제, 관상동맥질환치료제, 심장질환치료제, 면역치료제, 조절성 펩티드 및 그들의 억제제, 최면제, 진정제, 부인과용약, 통풍 치료약, 섬유소용해제, 효소 생성물 및 운반 단백질(transport proteins), 효소 억제제, 구토제, 혈류 자극제, 이뇨제, 진단 보조제, 코르티코이드, 콜린작용제, 담관치료제, 천식치료제, 기관지확장제, 베타-수용체 차단제, 칼슘 길항제, ACE 억제제, 동맥경화증 치료제, 항염증제, 항응고제, 항저혈압제, 항혈당강하제, 항고혈압제, 항섬유소용해제, 항간질제, 제토제, 해독제, 항당뇨병제, 항부정맥제, 항빈혈제, 항알레르기제, 구충제, 진통제, 중추신경자극제(analeptics), 알도스테론 길항제, 체중감량제가 포함된다.
용어 "활성 농약 성분"(이하 "농약(pesticides)"으로도 언급함)이란 살진균제, 살충제, 살선충제, 제초제, 약해경감제(safener) 및/또는 성장 조절제의 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성 성분을 의미한다. 바람직한 농약은 살진균제, 살충제 및 제초제, 특히 살진균제이다. 2개 이상의 상술한 부류로부터의 농약의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 당업자는 이러한 농약에 친숙하고, 예를 들어 문헌 [Pesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London]에서 찾을 수 있다. 적합한 살충제는 카르바메이트, 유기인계살충제, 유기염소계 살충제, 페닐피라졸, 피레트로이드, 네오니코티노이드, 스피노신, 아베르멕틴, 밀베마이신, 유충 호르몬 유사체, 알킬 할라이드, 유기주석 화합물, 네레이스톡신 유사체, 벤조일우레아, 디아실히드라진, METI 살비제, 및 또한 살충제, 예컨대 클로로피크린, 피메트로진, 플로니카미드, 클로펜테진, 헥시티아족스, 에톡사졸, 디아펜티우론, 프로파르가이트, 테트라디폰, 클로르페나피르, DNOC, 부프로페진, 시로마진, 아미트라즈, 히드라메틸논, 아세퀴노실, 플루아크리피림, 로테논 또는 그의 유도체의 부류로부터의 살충제이다. 적합한 살진균제는 디니트로아닐린, 알릴아민, 아닐리노피리미딘, 항생제, 방향족 탄화수소, 벤젠술폰아미드, 벤즈이미다졸, 벤즈이소티아졸, 벤조페논, 벤조티아디아졸, 벤조트리아진, 벤질카르바메이트, 카르바메이트, 카르복사미드, 카르복실산 아미드, 클로로니트릴, 시아노아세트아미드 옥심, 시아노이미다졸, 시클로프로판카르복사미드, 디카르복시미드, 디히드로디옥사진, 디니트로페닐크로토네이트, 디티오카르바메이트, 디티올란, 에틸포스포네이트, 에틸아미노티아졸 카르복사미드, 구아니딘, 히드록실 (2-아미노)피리미딘, 히드록시아닐리드, 이미다졸, 이미다졸리논, 무기물, 이소벤조푸라논, 메톡시아크릴레이트, 메톡시카르바메이트, 모르폴린, N-페닐카르바메이트, 옥사졸리딘디온, 옥시미노아세테이트, 옥시미노아세트아미드, 펩티딜피리미딘 뉴클레오시드, 페닐아세트아미드, 페닐아미드, 페닐피롤, 페닐우레아, 포스포네이트, 포스포로티올레이트, 프탈암산, 프탈이미드, 피페라진, 피페리딘, 프로피온아미드, 피리다지논, 피리딘, 피리디닐메틸벤즈아미드, 피리미딘아민, 피리미딘, 피리미디논 히드라존, 피롤로퀴놀리논, 퀴나졸리논, 퀴놀린, 퀴논, 술파미드, 술파모일트리아졸, 티아졸카르복사미드, 티오카르바메이트, 티오카르바메이트, 티오파네이트, 티오펜카르복사미드, 톨루아미드, 트리페닐주석 화합물, 트리아진, 트리아졸의 부류로부터의 살진균제이다. 적합한 제초제는 아세트아미드, 아미드, 아릴옥시페녹시프로피오네이트, 벤즈아미드, 벤조푸란, 벤조산, 벤조티아디아지논, 비피리딜리움, 카르바메이트, 클로로아세트아미드, 클로로카르복실산, 시클로헥산디온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 글리신, 이미다졸리논, 이속사졸, 이속사졸리디논, 니트릴, N-페닐프탈이미드, 옥사디아졸, 옥사졸리딘디온, 옥시아세트아미드, 페녹시카르복실산, 페닐카르바메이트, 페닐피라졸, 페닐피라졸린, 페닐피리다진, 포스핀산, 포스포로아미데이트, 포스포로디티오에이트, 프탈라메이트, 피라졸, 피리다지논, 피리딘, 피리딘카르복실산, 피리딘카르복사미드, 피리미딘디온, 피리미디닐(티오)벤조에이트, 퀴놀린카르복실산, 세미카르바존, 술포닐아미노카르보닐트리아졸리논, 술포닐우레아, 테트라졸리논, 티아디아졸, 티오카르바메이트, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸, 트리아졸리논, 트리아졸리논, 트리아졸로카르복사미드, 트리아졸로피리미딘, 트리케톤, 우라실, 우레아의 부류로부터의 제초제이다.
한 실시양태에서 농약은 살충제를 포함하고, 바람직하게는 농약은 하나 이상의 살충제로 이루어진다. 바람직한 살충제는 피프로닐, 알레트린, 알파-시페르메트린, 베타-시플루트린, 비펜트린, 비오알레트린, 4-클로로-2-(2-클로로-2-메틸프로필)-5-[(6-요오도-3-피리디닐)메톡시]-3-(2H)-피리다지논(CAS RN: 120955-77-3), 클로르페나피르, 클로르피리포스, 시플루트린, 시할로트린, 시페르메트린, 델타메트린, 에토펜프록스, 페녹시카르브, 플루페녹수론, 히드라메틸논, 메타플루미존, 페르메트린, 피리프록시펜, 실라플루오펜, 테부페노지드, 및 트랄로메트린이다. 특히 바람직한 살충제는 피프로닐, 알파-시페르메트린, 비펜트린, 클로르페나피르, 시플루트린, 시페르메트린, 델타메트린, 에토펜프록스, 히드라메틸논, 메타플루미존, 페르메트린이다. 매우 특히 바람직한 살충제는 피프로닐, 알파-시페르메트린, 델타메트린, 클로르페나피르, 히드라메틸논, 및 메타플루미존이다. 매우 특히 바람직한 살충제는 피프로닐이다. 또 다른 실시양태에서 농약은 살진균제를 포함하고, 바람직하게는 농약은 하나 이상의 살진균제로 이루어진다. 바람직한 살진균제는 피라클로스트로빈, 메트코나졸, 및 에폭시코나졸이다. 또 다른 실시양태에서 농약은 제초제를 포함하고, 바람직하게는 농약은 하나 이상의 제초제로 이루어진다. 또 다른 실시양태에서 농약은 성장 조절제를 포함하고, 바람직하게는 농약은 하나 이상의 성장 조절제로 이루어진다.
본 발명의 조성물은 조성물을 기준으로 하여 전형적으로 0.1 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 50 중량%, 더 특히 3 중량% 내지 30 중량%의 활성 성분을 포함한다.
양친매성 물질은 전형적으로 하나 이상의 극성 (친수성) 잔기 및 하나 이상의 비극성 (소수성) 잔기를 포함한다. 전형적인 양친매성 물질은 지방산, 계면활성제, 및 인지질이다. 조성물은 하나 이상의 상이한 양친매성 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상 과분지형 폴리카르보네이트는 히드록실기 및 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드기를 갖는 비가교 거대분자를 의미하고, 이들은 구조적 및 분자적으로 둘 다 불균일할 수 있다. 이들은 한편으로는 덴드리머와 동일한 방식으로 중앙 분자로부터 출발하여 합성될 수 있지만, 덴드리머와 대조적으로 분지의 쇄 길이가 불균일하다. 따라서 과분지형 중합체는 덴드리머와는 차별화되어야 한다(US 6,399,048 참조). 본 발명의 목적상, 과분지형 중합체는 덴드리머를 포함하지 않는다. 다른 한편으로는, 과분지형 중합체는 또한 관능성 분지된 측쇄기를 갖는 선형 구조일 수 있거나, 아니면, 이들 두 극단의 조합으로서 선형 및 분지된 분자 잔기를 포함할 수 있다. 덴드리머 및 과분지형 중합체의 정의에 대해서는 문헌 [P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718] 및 [H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, 2499]을 또한 참조한다.
본 발명의 맥락에서 "과분지형"은 분지화도(degree of branching: DB), 즉 분자당, 수지상(dendritic) 및 선형 결합의 평균수와 말단기의 평균수의 합에 대한 수지상 결합의 평균수와 말단기의 평균수의 합에 100을 곱한 비가 10% 내지 99.9%, 바람직하게는 20% 내지 99%, 더 바람직하게는 20% 내지 95%인 것을 의미한다. 본 발명의 맥락에서 "덴드리머(dendrimeric)"는 분지화도가 99.9% 내지 100%인 것을 의미한다. 분지화도의 정의에 대해서는 문헌 [H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참조한다.
본 발명의 폴리카르보네이트가 비가교되어 있다는 것은 본 발명의 이점이다. 본 명세서의 목적상 "비가교된"은 중합체의 불용성 분획으로 측정되는, 존재하는 가교도가 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만임을 의미한다. 중합체의 불용성 분획은 속슬렛 장치에서, 중합체의 분자량 분포를 측정하기 위한 겔 투과 크로마토그래피용으로 사용되는 것과 동일한 용매, 즉 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아미드 또는 헥사플루오로이소프로판올을 사용하여 4시간 추출하고, 이에 따라서 용매는 중합체에 대해 더 우수한 용매력을 갖게 되며, 잔사를 일정 중량으로 건조시킨 후, 잔류하는 잔사의 중량을 잼으로써 측정하였다.
과분지형 폴리카르보네이트는 전형적으로
a) 유기 카르보네이트(A) 또는 포스겐 유도체와 3개 이상의 히드록실기를 갖는 알콜(B1)을 반응시켜 축합물(K)를 제조하고,
b) K를 과분지형 폴리카르보네이트로 분자간 전환시켜 (여기서, 카르보네이트 또는 포스겐기에 대한 OH기의 양적 비율은 K가 평균적으로 i) 1개의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드기 및 1개 초과의 OH기, 또는 ii) 1개의 OH기 및 1개 초과의 카르보네이트 또는 카르바모일기를 갖도록 선택됨) 수득될 수 있다. 폴리카르보네이트는 바람직하게는 이러한 방법으로 수득된다.
축합물(K)는 유기 카르보네이트(A) 또는 포스겐 유도체를 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 포스겐 유도체의 예는 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐, 바람직하게는 포스겐이다. 유기 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
출발 물질로서 사용되는 화학식 RO[(CO)O]nR의 유기 카르보네이트(A)에서의 라디칼 R은 각각 서로 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 지방족, 방향족/지방족(아르지방족) 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다. 2개의 라디칼 R은 또한 서로 결합되어 고리를 형성할 수도 있다. 2개의 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있고; 이들은 바람직하게는 동일하다. 이 라디칼은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 더 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬 라디칼, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 라디칼이다. 이 경우에 R은 직쇄 또는 분지된, 바람직하게는 직쇄 지방(환)족, 방향족/지방족 또는 방향족, 바람직하게는 지방(환)족 또는 방향족, 더 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼이고, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 더 바람직하게는 1 내지 6개, 매우 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-에이코실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 페닐, o- 또는 p-톨릴 또는 나프틸이다. 메틸, 에틸, n-부틸, 및 페닐이 바람직하다. 이들 라디칼 R은 동일하거나 상이할 수 있고; 이들은 바람직하게는 동일하다. 라디칼 R은 또한 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 이러한 종류의 2가 라디칼 R은 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 및 1,3-프로필렌이다. 일반적으로 말하자면, n은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 더 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다. 카르보네이트는 바람직하게는 RO(CO)OR의 단순한 카르보네이트, 즉 이 경우에 n이 1인 것일 수 있다.
적합한 카르보네이트의 예에는 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 디톨릴 카르보네이트, 디크실릴 카르보네이트, 디나프틸 카르보네이트, 에틸 페닐 카르보네이트, 디벤질 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디-n-프로필 카르보네이트, 디-n-부틸 카르보네이트, 디이소부틸 카르보네이트, 디펜틸 카르보네이트, 디헥실 카르보네이트, 디시클로헥실 카르보네이트, 디헵틸 카르보네이트, 디옥틸 카르보네이트, 디데실 카르보네이트 또는 디도데실 카르보네이트가 포함된다. n이 1 초과인 카르보네이트의 예에는 디알킬 디카르보네이트, 예컨대, 디-tert-부틸 디카르보네이트, 또는 디알킬 트리카르보네이트, 예컨대 디-tert-부틸 트리카르보네이트가 포함된다. 한 바람직한 방향족 카르보네이트는 디페닐 카르보네이트이다. 바람직하게는 지방족 카르보네이트, 더 특히 라디칼이 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디-n-프로필 카르보네이트, 디-n-부틸 카르보네이트 또는 디이소부틸 카르보네이트이다. 디에틸 카르보네이트가 특히 바람직하다.
3개 이상의 히드록실기를 갖는 알콜(B1)은 통상 지방족 또는 방향족 알콜, 또는 이러한 유형의 2종 이상의 상이한 알콜들의 혼합물이다. 알콜(B1)은 분지되거나 분지되지 않을 수 있고, 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 3 내지 26개의 탄소 원자를 갖는다. 지방 알콜이 바람직하다. 3개 이상의 OH기를 갖는 화합물의 예에는 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-헥산트리올, 트리스(히드록시메틸)아민, 트리스(히드록시에틸)아민, 트리스(히드록시프로필)아민, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 트리글리세롤, 폴리글리세롤, 비스(트리메틸올프로판), 트리스(히드록시메틸) 이소시아누레이트, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, 프롤로글루시놀, 트리히드록시톨루엔, 트리히드록시디메틸벤젠, 프롤로글루시드, 헥사히드록시벤젠, 1,3,5-벤젠트리메탄올, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 당류, 예를 들어 글루코스, 당 유도체, 예를 들어 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(릭시톨), 크실리톨, 둘시톨(갈락티톨), 말티톨, 이소말트, 또는 폴리에스테롤이 포함된다. 또한, B1은 3개 이상의 OH기를 갖는 알콜, 및 C2-C24 알킬렌 옥시드를 기재로 하는 삼관능성 이상의 관능성 폴리에테롤일 수 있다. 폴리에테롤은 통상 히드록실기당 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개, 더 바람직하게는 1 내지 10개, 가장 바람직하게는 1 내지 8개의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 이소부틸렌 옥시드 분자를 포함한다.
과분지형 폴리카르보네이트는 바람직하게는 3개 이상의 OH기를 갖는 알콜, 및 C3-C24 알킬렌 옥시드를 기재로 하는 삼관능성 이상의 관능성 폴리에테롤인 알콜(B1)을 포함한다. 3개 이상의 OH기를 갖는 적합한 알콜은 상기 기재한 바와 같이, 바람직하게는 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 더 바람직하게는 글리세롤 또는 트리메틸올프로판이다. 바람직한 C3-C24 알킬렌 옥시드에는 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 펜틸렌 옥시드 및 그의 혼합물, 더 바람직하게는 프로필렌 옥시드가 포함된다. 삼관능성 이상의 관능성 폴리에테롤은 통상 1 이상 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 30개, 더 바람직하게는 3 내지 20개의 C3-C24 알킬렌 옥시드 분자를 중합된 형태로 포함한다. 특히 바람직한 알콜(B1)은 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올 및/또는 펜타트리톨, 및 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 삼관능성 폴리에테롤이고, 여기서 폴리에테롤은 3개 이상, 바람직하게는 3 내지 30개, 더 바람직하게는 3 내지 20개의 프로필렌 옥시드 분자를 중합된 형태로 포함한다.
알콜(B1) 이외에, 폴리카르보네이트는 이관능성 알콜(B2)을 형성 성분으로서 가질 수 있되, 단 함께 사용된 모든 알콜 B의 평균 OH 관능가는 2 초과이다. 알콜(B1) 및 알콜(B2)을 여기서 함께 (B)로서 언급된다. 적합한 이관능성 알콜 B2에는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2- 또는 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,1-, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐) 술피드, 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시메틸)벤젠, 비스(히드록시메틸)톨루엔, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(p-히드록시페닐)시클로헥산, 디히드록시-벤조페논, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 그의 혼합물을 기재로 하는 이관능성 폴리에테르폴리올, 몰질량이 162 내지 2000인 폴리테트라히드로푸란, 폴리카프로락톤 또는 디올 및 디카르복실산을 기재로 하는 폴리에스테롤이 포함된다. 바람직한 이관능성 알콜(B2)은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 그의 혼합물을 기재로 하는 이관능성 폴리에테르폴리올, 및 디올 및 디카르복실산을 기재로 하는 폴리에스테롤이다.
디올은 폴리카르보네이트의 특성을 미세하게 조정하는 역할을 한다. 이관능성 알콜을 사용하는 경우, 삼관능성 이상의 알콜(B1)에 대한 이관능성 알콜(B2)의 비율은 폴리카르보네이트의 목적하는 특성에 따라서 당업자에 의해 설정된다. 일반적으로, 알콜(들)(B2)의 양은 모든 알콜 (B1) 및 (B2) 전체의 총량을 기준으로 하여 0 내지 50　mol%이다. 그 양은 바람직하게는 0 내지 35　mol%, 더 바람직하게는 0 내지 25　mol%, 가장 바람직하게는 0 내지 10　mol%이다.
포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐과 알콜 또는 알콜 혼합물과의 반응은 일반적으로 염화수소를 제거하면서 수행되며; 본 발명의 고관능성 고분지형 폴리카르보네이트를 수득하기 위한 카르보네이트와 알콜 또는 알콜 혼합물과의 반응은 카르보네이트 분자로부터 일관능성 알콜 또는 페놀을 제거하면서 수행된다.
반응 후에는, 즉 추가의 변형 없이, 과분지형 폴리카르보네이트는 히드록실기 및 카르보네이트기 또는 카르바모일 클로라이드기를 갖는 고관능성 말단을 갖는다. 고관능성 폴리카르보네이트는 본 발명의 맥락에서 중합체 골격을 형성하는 카르보네이트기 뿐만 아니라, 말단 또는 측부 위치에서 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상, 더 바람직하게는 6개 이상의 관능기를 추가로 갖는 생성물을 의미한다. 관능기는 카르보네이트기 또는 카르바모일 클로라이드기 및/또는 OH기이다. 원칙적으로 말단 또는 측부 관능기의 수에 상한은 없으나, 매우 많은 수의 관능기를 갖는 생성물은 목적하지 않은 특성, 예를 들어 높은 점도 또는 낮은 용해도를 가질 수 있다. 본 발명의 고관능성 폴리카르보네이트는 통상 500개 이하의 말단 또는 측부 관능기, 바람직하게는 100개 이하의 말단 또는 측부 관능기를 갖는다.
고관능성 폴리카르보네이트를 제조하는데 있어서, 포스겐 또는 카르보네이트(A)에 대한 OH기를 포함하는 화합물의 비율을, 생성되는 가장 단순한 축합물(이하, 축합물(K)로 칭함)이 평균적으로 i) 1개의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드기 및 1개 초과의 OH기 또는 ii) 1개의 OH기 및 1개 초과의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드기, 바람직하게는 평균적으로 i) 1개의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드기 및 2개 이상의 OH기 또는 ii) 1개의 OH기 및 2개 이상의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드기를 포함하도록 조정할 필요가 있다.
폴리카르보네이트의 특성을 미세하게 조정하기 위해, 하나 이상의 이관능성 카르보닐-반응성 화합물(A1)을 사용하는 것이 추가로 권장될 수 있다. 이는 2개의 카르보네이트 및/또는 카르복실기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 카르복실기는 카르복실산, 카르보닐 클로라이드, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 에스테르, 더 바람직하게는 카르복실산 에스테르일 수 있다. 이러한 이관능성 화합물(A1)을 사용할 경우, 카르보네이트 또는 포스겐(A)에 대한 (A1)의 비율은 폴리카르보네이트의 목적하는 특성에 따라서 당업자에 의해 설정된다. 일반적으로, 이관능성 화합물(들)(A1)의 양은 모든 카르보네이트/포스겐(A) 및 화합물(A1) 전체의 총량을 기준으로 하여 0 내지 40　mol%이다. 바람직하게는 그 양은 0 내지 35　mol%, 더 바람직하게는 0 내지 25　mol%, 매우 바람직하게는 0 내지 10　mol%이다. 화합물(A1)의 예는 디올의 디카르보네이트 또는 디카르바모일 클로라이드이고, 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,1-디메틸에탄-1,2-디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 비스(4-히드록시시클로헥산)이소프로필리덴, 테트라메틸시클로부탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 시클로옥탄디올, 노르보난디올, 피난디올, 데칼린디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디에틸옥탄-1,3-디올, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 B, 비스페놀 S, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올이다. 이들 화합물은, 예를 들어 상기 디올을 과량의, 예를 들어 상기 인용한 카르보네이트 RO(CO)OR 또는 클로로카르본산 에스테르와 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 이로써 이렇게 수득된 디카르보네이트는 양측이 RO(CO)-기로 치환되게 된다. 디올을 먼저 포스겐과 반응시켜 디올의 상응하는 클로로카르본산 에스테르를 수득한 다음, 이들 에스테르를 알콜과 반응시키는 것도 추가로 가능하다.
추가의 화합물(A1)은 디카르복실산, 디카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸 에스테르, 더 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-부틸 에스테르이다. 이러한 종류의 디카르복실산의 예는 옥살산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 도데칸디온산, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아젤라산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 테트라히드로프탈산, 수베르산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 이량체 지방산, 그의 이성질체 및 그의 수소화 생성물이다.
예를 들어, 카르보네이트(A)와 디알콜 또는 폴리알콜(B)과의 반응을 사용하여 예시되는 축합물(K)의 가장 단순한 구조는 XYm 또는 YmX의 배열로 생성되며, 여기에서, X는 카르보네이트 또는 카르바모일기이고, Y는 히드록실기이고, m은 일반적으로 1 초과 내지 6, 바람직하게는 1 초과 내지 4, 더 바람직하게는 1 초과 내지 3의 정수이다. 단일기로서 생성되는 반응성 기는 일반적으로 이하 "중심기(focal group)"로서 칭한다.
예를 들어, 카르보네이트 및 이가 알콜로부터의 가장 단순한 축합물(K)의 제조에서, 몰 반응비가 1:1이면, 평균 생성물은 화학식 I로 예시되는 XY 유형의 분자이다.
<화학식 I>
Figure 112011097944942-pct00001
몰 반응비 1:1로 카르보네이트 및 삼가 알콜로부터 축합물(K)를 제조할 경우, 평균 생성물은 화학식 II로 예시되는 XY2 유형의 분자이다. 여기서 중심기는 카르보네이트기이다.
<화학식 II>
Figure 112011097944942-pct00002
마찬가지로 몰 반응비 1:1로 카르보네이트 및 사가 알콜로부터의 축합물(K)의 제조에서, 평균 생성물은 화학식 III으로 예시되는 XY3 유형의 분자이다. 여기서 중심기는 카르보네이트기이다.
<화학식 III>
Figure 112011097944942-pct00003
화학식 I 내지 III에서 R은 서두에서 정의된 바와 같고 R1은 지방족 또는 방향족 라디칼이다.
축합물(K)는, 예를 들어 화학식 IV로 예시되는 바와 같이, 카르보네이트 및 삼가 알콜로부터 제조될 수도 있고, 여기서 몰을 기준으로 한 반응비는 2:1이다. 여기서 평균 생성물은 X2Y 유형의 분자이고, 여기서 중심기는 OH기이다. 화학식 IV에서 R 및 R1은 화학식 I 내지 III에서 상기 정의된 바와 같다.
<화학식 IV>
Figure 112011097944942-pct00004
이관능성 화합물, 예를 들어 디카르보네이트 또는 디올이 추가로 성분에 첨가될 경우, 이로 인해 화학식 V에서 예를 들어 예시한 바와 같이 쇄가 연장된다. 평균 생성물은 마찬가지로 XY2 유형의 분자이고, 여기서 중심기는 카르보네이트기이다.
<화학식 V>
Figure 112011097944942-pct00005
화학식 V에서 R2는 지방족 또는 방향족 라디칼이고, R 및 R1은 상기 정의된 바와 같다.
합성을 위해 2개 이상의 축합물(K)를 사용하는 것도 가능하다. 이경우 한편으로는 2개 이상의 알콜 및/또는 2개 이상의 카르보네이트를 사용할 수 있다. 더욱이, 사용된 알콜 및 카르보네이트 또는 포스겐의 비율을 선택함으로써, 상이한 구조를 갖는 상이한 축합물의 혼합물을 수득할 수 있다. 이는 카르보네이트와 삼가 알콜의 반응을 예를 들어 설명될 수 있다. 화학식 II에 나타낸 바와 같이 출발 물질을 1:1 비로 사용할 경우, XY2 분자가 수득된다. 화학식 IV에 나타낸 바와 같이 출발 물질을 2:1 비로 사용할 경우, 생성물은 X2Y 분자이다. 1:1 내지 2:1의 비율을 사용할 경우 XY2 및 X2Y 분자들의 혼합물이 수득된다.
(A)와 (B)를 반응시켜 축합물(K)를 형성하기 위한 전형적인 반응 조건을 하기에 기술한다:
성분 (A) 및 (B)의 화학양론은 일반적으로 생성된 축합물(K)이 1개의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드기 및 1개 초과의 OH기를 함유하거나, 1개의 OH기 및 1개 초과의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드기를 함유하도록 선택된다. 이는 첫 번째 경우에서는 1 mol의 카르보네이트기: >2 mol의 OH기의 화학양론, 예를 들어 1:2.1 내지 8, 바람직하게는 1:2.2 내지 6, 더 바람직하게는 1:2.5 내지 4, 매우 바람직하게는 1:2.8 내지 3.5의 화학양론에 의해 달성된다. 두 번째 경우에서는 1 mol 초과의 카르보네이트기: <1 mol의 OH기의 화학양론, 예를 들어 1:0.1 내지 0.48, 바람직하게는 1:0.15 내지 0.45, 더 바람직하게는 1:0.25 내지 0.4, 매우 바람직하게는 1:0.28 내지 0.35의 화학양론에 의해 달성된다.
온도는 알콜과 상응하는 카르보닐 성분과의 반응에 충분해야 한다. 포스겐과의 반응용으로 충분한 온도는 일반적으로 -20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 더 바람직하게는 20 내지 80℃이다. 카르보네이트를 사용할 경우 온도는 60 내지 280℃, 바람직하게는 80 내지 250℃, 더 바람직하게는 100 내지 250℃, 매우 바람직하게는 120 내지 250℃이어야 한다.
통상 0.1　mbar 내지 20　bar, 바람직하게는 1　mbar 내지 5 bar의 압력 범위에서 회분식, 반회분식 또는 연속식으로 작동되는 반응기 또는 반응기 캐스케이드내에서 제조한다.
고려될 수 있는 용매에는 방향족 및/또는 지방(환)족 탄화수소 및 그의 혼합물, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 및 에테르, 바람직하게는 부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭사이드, 메톡시프로필 아세테이트, 이소부틸 메틸 케톤, 2-부탄온, 방향족 탄화수소 (예컨대 솔베소(Solvesso)? 제품), 시클로헥산, 클로로벤젠, 및 크실렌이 포함된다. 바람직한 실시양태는 용매 없이 반응을 수행하는 것이다.
개별 성분을 가하는 순서는 일반적으로 덜 중요하다. 원칙으로서 두 반응 상대 중 과량 성분을 먼저 도입하고 부족한 성분을 가하는 것이 합리적이다. 대안적으로, 반응 개시 전에 두 성분을 서로 혼합한 다음 이 혼합물을 필수 반응 온도로 가열하는 것도 마찬가지로 가능하다.
화학식 I 내지 V에 예시적으로 기재된 단순한 축합물(K)를 본 발명에 따라 바람직하게는 즉시 분자간 추가 반응시켜 고관능성 중축합물을 형성시키고, 이를 이하 중축합물(P)로 칭한다. 축합물(K)를 생성시키고 중축합물(P)을 생성시키는 반응은 통상 0 내지 300℃, 바람직하게는 0 내지 250℃, 더 바람직하게는 60 내지 250℃, 매우 바람직하게는 80 내지 250℃에서, 벌크 상태(용매 없이) 또는 용액 상태에서 수행된다. 여기에서 일반적으로 각각의 반응물에 대해 불활성인 용매는 어느 것이나 사용할 수 있다. 바람직하게는 예를 들어, 상기에서 언급한 바와 같은 유기 용매, 더 바람직하게는 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭사이드 또는 용매 나프타를 사용한다. 한 바람직한 실시양태에서 축합 반응은 벌크 상태로 수행된다. 반응 도중에 유리되는 일관능성 알콜 또는 페놀, ROH는 반응을 촉진시키기 위해, 예를 들어 증류 수단에 의해, 임의로 감압 하에, 반응 평형 상태로부터 제거될 수 있다.
알콜 또는 페놀의 분리는 또한 반응 혼합물을 반응 조건 하에 실질적으로 불활성인, 예를 들어 질소, 증기, 이산화탄소와 같은 기체 스트림에 통과시키거나(즉, 스트리핑), 아니면 혼합물을 예를 들어 대기 또는 희박 공기와 같은 산소-함유 기체에 통과시킴으로써 도움을 받을 수도 있다. 증류 제거를 의도할 경우, 원칙적으로 반응 도중에 지배적인 압력 하에 비점이 140℃ 미만인 알콜 또는 페놀 ROH을 방출시키는 카르보네이트를 사용하는 것이 권장된다. 대안적으로, 유리된 알콜을 공비혼합물 형성제(예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 시클로헥산)를 사용하여 공비 증류하여 또는 진공을 가하여 제거할 수 있고, 이러한 제거는 중축합물의 형성을 지지한다.
반응을 촉진시키기 위해 촉매 또는 촉매 혼합물을 가하는 것도 가능하다. 적합한 촉매는 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 촉매하는 화합물, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 세슘의 염, 3급 아민, 구아니딘, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 유기알루미늄, 유기주석, 유기아연, 유기티탄, 유기지르코늄 또는 유기비스무스 화합물, 및 또한 예를 들어 DE 10138216 또는 DE 10147712에 기재된 바와 같은 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매로 알려진 종류의 촉매들이다. 바람직하게는 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 디아자비시클로옥탄(DABCO), 디아자비시클로노넨(DBN), 디아자비시클로운데센(DBU), 이미다졸, 예컨대 이미다졸, 1-메틸이미다졸 또는 1,2-디메틸이미다졸, 티탄 테트라부톡사이드, 티탄 테트라이소프로폭사이드, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 디옥토에이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이다. 일반적으로 촉매는 사용되는 알콜 또는 알콜 혼합물의 양을 기준으로 하여, 50 내지 10,000 중량 ppm, 바람직하게는 100 내지 5000 중량 ppm의 양으로 가한다. 소량의 적합한 용매 중에 촉매를 미리용해시키는 것이 임의로 필요할 수 있다.
더욱이, 적합한 촉매를 가하고/가하거나 적합한 온도를 선택함으로써 분자간 중축합 반응을 조절하는 것이 또한 가능하다. 또한, 중합체(P)의 평균 분자량은 출발 성분의 조성을 통해 및 체류 시간을 통해 조정할 수 있다.
승온에서 제조된 축합물(K) 및 중축합물(P)은 통상 비교적 장시간 동안, 예를 들어 6주 이상 혼탁, 침전 및/또는 점도의 어떠한 증가도 나타내지 않고 실온에서 안정하다. 축합물(K)의 성질면에서, 상이한 구조를 갖는 중축합물(P)이 축합 반응으로부터 생성될 수 있는데, 이들은 분지를 가지나 가교되지는 않는다. 더욱이, 중축합물(P)은 이상적으로는 1개의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 중심기 및 2개 초과의 OH기, 아니면 1개의 OH 중심기 및 2개 초과의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드기를 함유한다. 반응성 기의 수는 사용된 축합물(K)의 성질 및 중축합도에 의존한다.
예를 들어, 화학식 II의 축합물(K)는 삼중 분자간 축합을 통해 반응하여, 화학식 VI 및 VII에서 재생되는 2개의 상이한 중축합물(P)을 형성시킬 수 있다.
<화학식 VI>
Figure 112011097944942-pct00006
<화학식 VII>
Figure 112011097944942-pct00007
화학식 VI 및 VII에서의 R 및 R1은 상기에서 정의한 바와 같다.
분자간 중축합 반응을 종결시키는 다양한 가능성이 있다. 예로서, 온도를, 반응이 정지되고 축합물(K) 또는 중축합물(P)이 저장에 안정한 범위로 저하시킬 수 있다. 이는 일반적으로 60℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만, 더 바람직하게는 40℃ 미만, 매우 바람직하게는 실온의 경우이다. 더욱이, 촉매는 예를 들어 염기성 촉매의 경우에, 산성 성분, 예를 들어 루이스산, 또는 유기 또는 무기 양성자산을 가함으로써 비활성화시킬 수 있다. 미리 냉각시킨 용매로 희석함으로써 반응을 추가로 정지시킬 수 있다. 이는 반응 혼합물의 점도를 용매를 가하여 조정할 필요가 있는 경우 특히 바람직하다.
추가 실시양태에서, 축합물(K)의 분자간 반응으로 목적하는 중축합도를 갖는 중축합물(P)이 생성되자마자, 중축합물(P)에 이의 중심기에 대해 반응성인 기를 갖는 생성물을 가함으로써 반응을 정지시킬 수 있다. 예를 들어, 카르보네이트 또는 카르바모일 중심기의 경우, 예를 들어 모노-, 디- 또는 폴리아민을 가할 수 있다. 히드록실 중심기일 경우, 중축합물(P)에 예를 들어 모노-, 디- 또는 폴리이소시아네이트, 또는 에폭시기를 갖는 화합물, 또는 OH기와 반응하는 산 유도체를 가할 수 있다.
상술한 반응 조건의 조정으로 인해 및 임의로 적합한 용매의 선택으로 인해, 본 발명의 생성물은 추가의 정제 없이 제조 후 추가 가공될 수 있다. 필요한 경우, 반응 혼합물을, 예를 들어 활성탄 또는 금속 산화물, 예컨대, 알루미나, 실리카, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화붕소 또는 그의 혼합물로, 예를 들어 0.1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로, 예를 들어 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 더 바람직하게는 30 내지 60℃의 온도에서 처리함으로써 탈색시킬 수 있다. 임의로 또한 반응 혼합물을 여과시켜 존재하는 어떠한 침전물도 제거할 수 있다. 추가의 바람직한 실시양태에서 생성물을 스트리핑하는데, 즉 생성물에서 저분자량의 휘발성 화합물을 제거한다. 이러한 목적으로는, 목적하는 전환도에 이른 후, 촉매는 임의로 비활성화될 수 있고 저분자량의 휘발성 성분, 예컨대 모노알콜, 페놀, 염화수소 또는 휘발성 올리고머 또는 사이클릭 화합물은 증류에 의해, 임의로 기체, 바람직하게는 질소, 이산화탄소 또는 공기를 도입하여, 임의로 감압 하에 제거할 수 있다.
상기 기재한 바와 같이 수득가능한 과분지형 폴리카르보네이트는 유리 전이 온도가 일반적으로 50℃ 미만, 바람직하게는 30 미만, 더 바람직하게는 10℃ 미만이다. OH가는 통상 30　mg KOH/g 이상, 바람직하게는 50 내지 250　mg/g이다. 중량-평균 몰중량 Mw은 통상 1,000 내지 150,000, 바람직하게는 1,500 내지 100,000　g/mol이고, 수평균 몰중량 Mn은 500 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 40,000　g/mol이다. 과분지형 폴리카르보네이트는 통상 물에 가용성 또는 분산성이 아니고, 즉 투명한(즉, 육안에 가시적인 미립자가 없는) 수성 용액 또는 분산액을 제조하는 것이 가능하지 않다.
양친매성 물질은 바람직하게는 하나 이상의 선형 또는 빗살형 중합체 및/또는 산기, 아미노기 또는 2개 이상의 히드록실기를 포함하는 하나 이상의 관능성 C1-C24 단위에 결합된 과분지형 폴리카르보네이트를 포함한다. 특히 바람직하게는 양친매성 물질은 하나 이상의 선형 또는 빗살형 중합체 또는 산기, 아미노기 또는 2개 이상의 히드록실기를 포함하는 하나 이상의 관능성 C1-C24 단위에 결합된 과분지형 폴리카르보네이트를 포함한다. 매우 특히 바람직하게는 양친매성 물질은 하나 이상의 선형 또는 빗살형 중합체에 결합된 과분지형 폴리카르보네이트를 포함한다. 선형 또는 빗살형 중합체와 관능성 C1-C24 단위의 합에 대한 과분지형 폴리카르보네이트의 몰비는 통상 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:1 내지 1:50, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:25의 범위이다.
본 발명의 조성물은 통상 0.01 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%의 양친매성 물질을 포함한다. 양친매성 물질은 통상 물에 가용성 또는 분산성이고, 즉 투명한(즉, 육안에 가시적인 미립자가 없는) 수성 용액 또는 분산액을 제조하는 것이 가능하다.
한 바람직한 실시양태에서 양친매성 물질은 하나 이상의 선형 또는 빗살형 중합체에 결합된 과분지형 폴리카르보네이트를 포함한다. 결합은 통상 링커(linker)를 통해서이다.
선형 중합체는 바람직하게는
a) 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 랜덤 공중합체,
b) 폴리에틸렌 글리콜의 블록을 포함하거나 또는 하나 이상의 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 기재로 하는 블록 중합체, 또는
c) 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 중축합물, 또는
d) 폴리에틸렌 글리콜이고,
여기서, 폴리에틸렌 글리콜 d)는 링커를 통해 폴리카르보네이트에 결합된다. 선형 중합체는 더 바람직하게는 상술한 중합체 a), b) 또는 c) 중 하나이다. 추가로 특히 바람직한 실시양태에서, 선형 중합체는 상술한 중합체 a), c) 또는 d) 중 하나이다. 선형 중합체는 특히 바람직하게는 상술한 중합체 a) 또는 c) 중 하나, 특히 a)이다.
한 실시양태에서, 선형 중합체는 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. 수평균 몰질량 Mn은 통상 100,000　g/mol 미만, 바람직하게는 50,000　g/mol 미만, 더 바람직하게는 20,000　g/mol 미만, 가장 바람직하게는 10,000　g/mol 미만이고, GPC 및 적합한 표준물질에 의해 측정될 수 있다. Mn은 전형적으로 200　g/mol 초과, 바람직하게는 500　g/mol 초과이다.
적합한 극성 에틸렌계 불포화 단량체는 전하를 함유하거나 이온성기를 함유하고 중합성 에틸렌계 불포화 결합을 포함하는 단량체이다. 전하-함유 또는 이온성기의 예는 카르복실산, 술폰산, 폴리에틸렌 글리콜, 알콜, 니트릴, 아미드, 아민, 디알킬아민이다. 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 예는 비닐피롤리돈, (메트)아크릴산, 술포-함유 (메트)아크릴레이트 (예컨대 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산), 아미노-관능성 (메트)아크릴레이트 (예컨대 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리에틸렌 글리콜 유도체의 (메트)아크릴산 에스테르 (예컨대 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트), 이타콘산, 말레산 무수물, OH기로 치환된 C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트 (예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트), (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드이다. 바람직한 극성 에틸렌계 불포화 단량체는 비닐피롤리돈, (메트)아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트이다. 표현 "(메트)아크릴"은 "아크릴" 또는 "메타크릴"을 의미한다.
극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 선형 단독중합체의 예는 상술한 극성 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 비닐피롤리돈, (메트)아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 단독중합체이다.
극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체의 예는 상술한 극성 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 비닐피롤리돈, (메트)아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 공중합체이다. 추가의 단량체로서, 랜덤 공중합체는 C1-C10-알칸올과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 3-프로필헵틸 아크릴레이트, C1-C10-알칸올과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 및 n-헥실 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산의 N-(C2-C10-알킬)아미드, 및 아크릴산 및 메타크릴산의 N-(C1-C2-알킬)-N-(C2-C10-알킬)아미드, 예를 들어 N-에틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴레이트, N-부틸아크릴아미드, N-메틸-N-프로필아크릴아미드, N-(n-헥실)아크릴아미드, N-(n-옥틸)아크릴아미드 및 상응하는 메타크릴아미드, 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예컨대 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센, 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트, 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 할로겐화 올레핀, 예컨대 비닐 클로라이드, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 C11-C20-알킬 에스테르, 예를 들어 C11-C20-알킬 아크릴레이트 및 C11-C20-알킬 메타크릴레이트, 예컨대 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소트리데실 아크릴레이트, 이소트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 디카르복실산의 디-C1-C20-알킬 에스테르, 예를 들어 푸마르산 및 말레산의 디-C1-C20-알킬 에스테르, 예컨대 디메틸 푸마레이트, 디메틸 말레에이트, 디부틸 푸마레이트 및 디부틸 말레에이트, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 바람직한 추가의 단량체는 C1-C10-알칸올과 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르이다.
추가 실시양태에서, 선형 중합체는 폴리에틸렌 글리콜의 블록 또는 하나 이상의 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 블록을 포함하는 블록 중합체일 수 있다. 몰질량 Mn은 통상 200 내지 10,000　g/mol, 바람직하게는 300 내지 2000　g/mol의 범위이고, GPC에 의해 측정될 수 있다. 블록 중합체는 A-B 또는 A-B-A 유형, 바람직하게는 A-B 유형일 수 있다. 이들 유형의 블록 중합체의 제조는 주지되어 있다. 적합하고 바람직한 극성 에틸렌계 불포화 단량체는 상기에 구체화한 바와 같다. 폴리에틸렌 글리콜의 블록의 예는 몰질량 Mn이 200 내지 10,000　g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르이다. 하나 이상의 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 블록의 예는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리(메트)아크릴산 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트이다. 각 경우에 다른 블록을 종래 기술로부터 중합체 블록으로부터 형성시킬 수 있다. 다른 블록은 바람직하게는 무극성이고; 예를 들어, 이는 카프로락톤 또는 프로필렌 옥시드로부터 형성된다. 추가 실시양태에서 다른 블록은 폴리에스테르 (예를 들어 디카르복실산 및 디올을 기재로 함), 폴리아미드 (예를 들어 디카르복실산 및 디아민을 기재로 함), 폴리카르보네이트, 폴리우레탄 또는 폴리우레아를 포함한다. 바람직한 블록 중합체는 폴리에틸렌 글리콜-블록-폴리카프로락톤 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르-블록-폴리카프로락톤 및 폴리프로필렌 글리콜-블록-폴리에틸렌 글리콜이다.
추가 실시양태에서, 선형 중합체는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 중축합물일 수 있다. 본 발명의 맥락에서, "중축합물"이란 용어는 중부가물을 또한 포함한다. 폴리에틸렌 글리콜의 예는 몰질량 Mn이 200 내지 10,000　g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르이다. 중축합물의 예는 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄 및 폴리우레아, 바람직하게는 폴리에테르 및 폴리에스테르이다. 바람직한 중축합물은 C3-C24 알킬렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 폴리에테르, 및 히드록시카르복실산 화합물, 디알콜 화합물 또는 이염기산(diacid) 화합물, 특히 히드록시카르복실산 화합물을 기재로 하는 폴리에스테르이다. 바람직한 히드록시카르복실산 화합물은 락톤, 특히 C4 내지 C18-알킬 락톤, 가장 바람직하게는 ε-카프로락톤이다.
추가 실시양태에서, 선형 중합체는 폴리에틸렌 글리콜일 수 있고, 이 경우 폴리에틸렌 글리콜은 링커를 통해 폴리카르보네이트에 결합된다. 링커는 바람직하게는 폴리이소시아네이트이다. 폴리에틸렌 글리콜의 예는 몰질량 Mn이 200 내지 10,000　g/mol, 바람직하게는 300 내지 2000　g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르이다. 폴리에틸렌 글리콜은 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 모노-C1-C18-알킬 에테르, 특히 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르이다.
빗살형 중합체는 여기서 전형적으로 사실상 동일한 길이의 비교적 장 측쇄, 바람직하게는 지방족 측쇄를 선형 주쇄 상에서 다소 일정 간격을 두고 포함하는 빗살형 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 몰질량 Mn은 통상 500 내지 100,000　g/mol의 범위이고 GPC에 의해 측정될 수 있다. 빗살형 중합체는 바람직하게는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 또는 알릴 알콜 알콕실레이트 (예컨대 폴리에틸렌 글리콜 알릴 에테르)를 중합된 형태로, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 (메트)아크릴레이트를 몰질량 Mn 100 내지 5000　g/mol로 포함한다. 빗살형 중합체는 더 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트를 각각의 경우 몰질량 Mn 100 내지 3000　g/mol, 바람직하게는 200 내지 1500　g/mol로 포함한다. 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 또는 알릴 알콜 알콕실레이트 이외에, 빗살형 중합체는 목적하는 공중합체성 에틸렌계 불포화 단량체는 어느 것이나 포함할 수 있다. 바람직한 추가의 단량체는 무극성 단량체 및/또는 상술한 극성 에틸렌계 불포화 단량체이다. 바람직한 무극성 단량체는 C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족이다. 그 예에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 또는 4-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 유용한 비닐방향족 화합물에는 예를 들어, 비닐톨루엔, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌 또는 스티렌이 포함된다. 바람직한 추가의 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스티렌, 비닐피롤리돈 또는 그의 혼합물이다.
선형 또는 빗살형 중합체는 주지된 방법으로 제조할 수 있다(예를 들어 US 5,556,918 및 EP-A 742　238로부터). 한 실시양태에서, 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 랜덤 공중합체인 선형 중합체, 폴리에틸렌 글리콜의 블록을 포함하거나 또는 하나 이상의 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 기재로 하는 블록 중합체, 및 빗살형 중합체를 개시제 및 적합한 경우 조절제의 존재 하에 단량체의 자유 라디칼적으로 개시된 용액 중합에 의해 제조한다. 바람직하게는, 분해될 경우 히드록실 라디칼 (OH 라디칼)을 형성하는 개시제, 및/또는 OH기 또는 NH2기를 포함하는 조절제를 사용하는 것이다. 이들 OH기 또는 NH2기는 링커-반응성 기로서 나중에 사용될 수 있다.
적합한 개시제는 유기 히드로퍼옥시드, 예컨데 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 테트라히드로푸란 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 또는 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드)이다. 적합한 조절제는 아미노알콜, 아미노페놀 및 특히 티오알칸올, 예컨대 3-히드록시프로판티올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 2-히드록시에틸 3-메르캅토프로피오네이트, 및 특히 2-히드록시에탄티올 (메르캅토에탄올)이다. 이러한 조절제를 사용할 경우, 중합은 또한 통상적인 개시제, 예를 들어 통상적인 아조 개시제 또는 유기 과산화물, 예컨대 아조비스(이소부티로니트릴), 디-(tert-부틸)퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트 또는 tert-부틸 2-메틸퍼프로피오네이트의 존재 하에 수행할 수 있다. 중합을 상술한 조절제 중 하나의 존재 하에 수행할 경우, 조절제는 단량체의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.1 내지 12 중량%, 빈번히 0.2 내지 8 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용될 것이다. 개시제는 중합될 단량체를 기준으로 하여, 일반적으로 0.05 내지 5 중량%, 빈번히 0.1 내지 4 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 양으로 사용될 것이다. 더 상세하게는, 기술내용이 본원에 참고로 포함된 EP 742　238의 제3면을 특히 참고한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 양친매성 물질은 산기, 아미노기 또는 2개 이상의 히드록실기를 포함하는 하나 이상의 관능성 C1-C24 단위에 결합된 과분지형 폴리카르보네이트를 포함한다. 관능성 C1-C24 단위는 바람직하게는 카르복실산기, 술폰산기, 술펜산기, 술핀산기, 황산 에스테르기(즉, 유기 술페이트), 포스폰산기, 아미노기 또는 2개 이상의 히드록시-C2-C10 알킬기, 더 바람직하게는 카르복실산기를 포함한다. 임의로, 관능성 C1-C24 단위는 동시에 열거된 복수의 기를 또한 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 관능성 C1-C24 단위는 추가로 결합기(joining group)를 포함하고 이로써 관능성 C1-C24 단위가 과분지형 폴리카르보네이트에 직접 또는 링커를 통해 공유 결합할 수 있다. 적합한 결합기는 폴리카르보네이트의 OH 및/또는 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드기와 반응할 수 있다. 그 예는 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 무수물, 이소시아네이트, 아민 및 알콜이다. 추가의 적합한 결합기는 링커와 반응할 수 있다. 그 예는 알콜 또는 아민, 바람직하게는 알콜이다. 적합한 링커는 후술한다.
관능성 C1-C24 단위에 결합되는 과분지형 폴리카르보네이트는 통상적으로 수득할 수 있고 바람직하게는 과분지형 폴리카르보네이트를 산기, 아미노기 또는 2 개 이상의 히드록실기 및 결합기를 포함하는 관능성 C1-C24 단위를 포함하는 관능화 시약과, 및 임의로 링커와 반응시킴으로써 수득한다.
링커 없이 직접 공유 결합용으로 적합한 관능화 시약은 무수물이다. 특히 적합한 것은 사이클릭 카르복실산 무수물, 예컨대 숙신산 무수물 또는 프탈산 무수물, 특히 숙신산 무수물이다. 전형적으로, 무수물을 과분지형 폴리카르보네이트와 승온에서, 통상 80 내지 200℃에서 반응시킨다. 반응은 용매를 가하거나 가하지 않고 수행할 수 있다. 추가의 정제는 통상은 필수적이지 않다.
링커에 의한 공유 결합에 적합한 관능화 시약은 히드록시카르복실산, 아미노카르복실산, 히드록시술폰산, 히드록시술페이트, 아미노술폰산 또는 아미노술페이트, 히드록실아민 (예컨대 디에탄올아민), 폴리아민 (예를 들어 디에틸렌테트라민) 또는 폴리올 (예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨)이다. 이러한 목적을 위해 바람직한 링커는 하기 기술한 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트, 더 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트 (예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트)이다.
선형 또는 빗살형 중합체는 바람직하게는 과분지형 폴리카르보네이트에 링커를 통해 결합된다. 통상, 링커는 먼저 선형 또는 빗살형 중합체에 공유 결합한 다음, 링커-함유 중합체를 과분지형 폴리카르보네이트상으로 커플링시킨다. 링커-함유 중합체를 제조할 수 있기 위해서, 출발 중합체는 통상 링커와 반응할 수 있는 기(링커-반응성 기)를 포함한다. 링커-반응성 기의 평균수는 중합체 분자당 일반적으로 2 이하이고, 바람직하게는 0.3 내지 1.8의 범위, 특히 0.5 내지 1.5의 범위, 매우 특히 0.6 내지 1.4의 범위이다. 링커-반응성 기는 중합체 쇄내에 배열될 수 있거나 바람직하게는 중합체 쇄의 말단에 있다.
극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 랜덤 공중합체인 선형 중합체, 폴리에틸렌 글리콜의 블록을 포함하거나 또는 하나 이상의 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 기재로 하는 블록 중합체, 또는 빗살형 중합체의 경우, 링커-반응성 기는 적합한 개시제 및/또는 조절제에 의해 상기 기재한 바와 같이 도입될 수 있다. 대안적으로, 링커-반응성 기는 종래 기술(예컨대, 원자 이동 라디칼 중합(Atom Transfer Radical Polymerization: ATRP), 가역적 첨가 분절 연쇄 이동 중합(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization: RAFT), 또는 니트록시드 매개 중합(Nitroxide Mediated Polymerization: NMP))에 따라서 조절된 자유-라디칼 반응에 의해 조절된 방식으로 쇄 말단에 도입될 수 있다. 중합체 쇄내의 관능기, 예를 들어 중합된 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 가능하게는 수개의 OH기 중 하나를 링커-반응성 기로서 마찬가지로 사용할 수 있다.
폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 중축합물의 경우, 링커-반응성 기는 적합한 화학양론 및 일관능성 단량체의 사용에 의해 중축합물의 쇄 말단에서 수득될 수 있다. 링커-반응성 기는 바람직하게는 락톤의 개환 중합에 의해 수득되고, 정확히 하나의 관능성 히드록실기가 쇄 말단에 형성하게 된다.
폴리에틸렌 글리콜의 경우, 사용된 링커-반응성 기는 쇄 말단에서 히드록실기일 수 있다. 바람직하게는 쇄 말단에서 정확히 하나의 링커-반응성 기를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르이다.
일반적으로, 유용한 링커는 2개 이상의 반응성 기를 갖는 반응성 다관능성 화합물을 포함한다. 바람직한 링커는 이소시아네이트기에 대해 관능가가 1.5 이상, 특히 1.5 내지 4.5, 매우 특히 1.8 내지 3.5인 폴리이소시아네이트이고, 지방족, 지환족 및 방향족 디- 및 폴리이소시아네이트, 및 지방족, 지환족 및 방향족 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레트디온 및 뷰렛을 포함한다. 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 분자당 평균적으로 1.8 내지 3.5개의 이소시아네이트기를 갖는다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI)의 시판 혼합물, n-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 큐멘 2,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-에톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-디메틸렌-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 5,6-디메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토디페닐 에테르, 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 에틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌 1,2-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 및 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 시클로헥실렌 1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트 및 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄이다. 폴리이소시아네이트 중에서, 바람직한 것은 그의 이소시아네이트기가 상이한 반응성을 갖는 것, 예컨대 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 시스- 및 트랜스-이소포론 디이소시아네이트, 또는 이들 화합물의 혼합물이다.
폴리이소시아네이트와의 반응은 용융물 중에서 또는 유기 용매 중에서 바람직하게는 비양자성 극성 유기 용매 또는 이러한 용매의 혼합물 중에서 수행된다. 그 예는 케톤 (예를 들어 아세톤), 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란(THF), 크실렌, 클로로벤젠, 디메틸 술폭시드(DMSO) 또는 디메틸포름아미드(DMF)이다. 바람직한 용매는 부틸 아세테이트, 크실렌 및 아세톤이다. 반응은 전형적으로 승온에서 수행되고, 온도는 또한 선택된 용매의 비점에 따라 달라진다. 폴리이소시아네이트는 제1 성분과 20 내지 80℃, 그러나 목적하는 경우 또한 100℃까지의 온도에서 반응시킬 수 있다. 추가의 이소시아네이트기는 50 내지 100℃에서 반응시킬 수 있다.
반응은 등몰 방식으로 수행할 수 있는데, 이는 양적 비율을 관능화 시약 중에서 또는 선형 또는 빗살형 중합체 중에서 전환될 히드록실기 mol당 1　mol의 디이소시아네이트가 사용되도록 선택한다는 것을 의미한다. 약간 (예를 들어 0 내지 15　mol%) 과량의 히드록실기를 사용하여 전환되지 않는 디이소시아네이트의 양을 감소시키도록 하는 것이 바람직하다. 자유-라디칼 공중합체가 개시제 또는 조절제에 의해 OH-관능화되는 경우, 디이소시아네이트를 이러한 방법으로 도입되는 OH기에 대해 등몰 량으로 또는 약간 부족한 양으로 반응시킨다. 대칭 디이소시아네이트 (예컨대 HDI)의 경우에, 과량의 디이소시아네이트를 사용한 다음 과량을 증류제거하는 것을 또한 권장할 수 있다.
바람직하게는 촉매의 존재 하에 반응을 수행한다. 적합한 촉매는 예를 들어, 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘 및 디아자비시클로옥탄(DABCO), 아연 카르복실레이트, 비스무스 카르복실레이트, 티탄 알콕시드, 유기주석 화합물, 특히 지방족 카르복실산의 디알킬주석(IV)염, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디옥토에이트, 주석(II) 디알카노에이트, 예컨대 주석 디옥토에이트, 및 세슘 염, 예컨대 세슘 아세테이트이다. 한 실시양태에서, 아연 카르복실레이트, 비스무스 카르복실레이트, 티탄 알콕시드가 특히 적합하고, 카르복실레이트는 바람직하게는 C1-C20 카르복실레이트(예컨대 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 옥타노에이트 또는 네오데카노에이트)이다. 촉매는 전체 고체를 기준으로 하여, 50 내지 50,000　ppm, 바람직하게는 100 내지 5000　ppm의 양으로 사용될 수 있다.
반응은 전형적으로 40 내지 120℃의 범위로 승온에서 수행된다. 개별적인 경우에 어떤 온도가 선택되는지는 사용된 유기 용매의 종류에 따라 달라진다. 용매는 후속적으로 증류로 제거할 수 있다.
전형적으로, 반응은, 이소시아네이트기로 관능화될 성분(예를 들어 선형 또는 빗살형 중합체 또는 관능성 C1-C24 단위)을 촉매 및 용매의 존재 하에 먼저 디이소시아네이트와 반응 혼합물 중의 이소시아네이트가(isocyanate value)가 반으로 떨어질 때까지 반응시키는 방식으로 수행될 것이다. 약간 과량의 히드록실기를 사용하는 경우에, 이론적인 목적 수치가 히드록실기의 완전한 전환에 상응할 때까지 계속 반응시킨다. 이는 예를 들어, 공지된 방법으로 적정 수단에 의해 측정될 수 있다. 이어서 다른 성분(예를 들어 과분지형 폴리카르보네이트)을 가한다. 선형 중합체, 빗살형 중합체, 또는 관능성 C1-C24 단위에 대한 과분지형 폴리카르보네이트의 몰비는 1:1 내지 1:25, 바람직하게는 1:2 내지 1:15이다. 이소시아네이트가가 0으로 떨어질 때까지 계속 반응시킨다.
본 발명의 조성물은 양친매성 물질 및 20℃에서의 수용해도가 10　g/L 이하인 활성 성분을 접촉시킴으로써 수득가능한데, 여기에서 양친매성 물질은 하나 이상의 선형 또는 빗살형 중합체에 결합되거나 산기, 아미노기 또는 2개 이상의 히드록실기를 포함하는 하나 이상의 관능성 C1-C24 단위에 결합된 과분지형 폴리카르보네이트를 포함한다. 성분들은 주지의 방법, 예컨대 혼합, 유화 또는 현탁 방법에 의해 접촉시킬 수 있다.
양친매성 물질에 대한 활성 성분의 중량비는 통상 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 10:1 내지 1:50, 더 바람직하게는 2:1 내지 1:25의 범위이다. 활성 성분은 용해된 형태 또는 고체, 미립자 형태일 수 있다. 활성 성분 입자는 결정질 또는 비정질일 수 있다. 입자 크기는 1　nm 내지 10 ㎛일 수 있다. 조성물은 활성 성분의 용액, 에멀젼, 현탁액 또는 현탁에멀젼(suspoemulsion)일 수 있다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 수성 조성물이다. 바람직하게는 이는 40 중량% 이상, 더 바람직하게는 60 중량% 이상, 더 특히 80 중량% 이상의 물을 포함한다. 조성물은 전형적으로 99 중량% 이하의 물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 제형화 보조제를 포함할 수 있고, 보조제의 선택은 전형적으로 구체적인 적용 형태 및/또는 활성 성분에 따라 달라진다. 적합한 제형화 보조제의 예에는 용매, 고체 담체, 표면-활성 물질 (예컨대 계면활성제, 보호 콜로이드, 습윤제, 및 점착제(sticker)), 유기 및 무기 증점제, 살세균제(bactericides), 부동제(antifreeze agents), 소포제, 임의로 착색제, 및 접착제(예를 들어, 종자처리용으로)이다.
고려된 표면-활성 성분(애주번트, 습윤제, 점착제, 분산제 또는 유화제)에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 방향족 술폰산의 암모늄 염, 예를 들어 리그노술폰산(보레스퍼스(Borresperse)? 제품; 공급처: 노르웨이 보르가드사(Borregaard)), 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산(모르웨트(Morwet)? 제품; 공급처: 미국 악조 노벨사(Akzo Nobel)), 및 디부틸나프탈렌술폰산(네칼(Nekal)? 제품; 공급처: 독일 바스프사(BASF))의 염, 및 또한 지방산의 염, 알킬- 및 알킬아릴술포네이트, 알킬-, 라우릴 에테르, 및 지방 알콜 술페이트, 및 또한 술페이트화 헥사-, 헵타-, 및 옥타데카놀의 염 및 또한 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 그의 유도체의 포름알데히드와의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산의 페놀 및 포름알데히드와의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸페놀, 옥틸페놀 또는 노닐페놀, 알킬페닐 및 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜 에틸렌 옥시드 축합물, 에톡실화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그닌-술파이트 폐액, 및 또한 단백질, 변성 단백질, 다당류(예를 들어, 메틸 셀룰로즈), 소수성 변성 전분, 폴리비닐 알콜(모비올(Mowiol)? 제품, 공급처: 스위스 클라리안트사(Clariant)), 폴리카르복실레이트(소칼란(Sokalan)? 제품, 공급처: 독일 바스프사), 폴리알콕실레이트, 폴리비닐아민(루파민(Lupamin)? 제품, 공급처: 독일 바스프사), 폴리에틸렌이민(루파졸(Lupasol)? 제품, 공급처: 독일 바스프사), 폴리비닐피롤리돈 및 그의 공중합체가 포함된다.
적합한 계면활성제에는 특히, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 및 양쪽성 계면활성제, 블록 중합체, 및 고분자전해질이 포함된다. 적합한 음이온성 계면활성제는 술포네이트, 술페이트, 포스페이트 또는 카르복실레이트의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염이다. 술포네이트의 예는 알킬아릴술포네이트, 디페닐술포네이트, 알파-올레핀술포네이트, 지방산 및 오일의 술포네이트, 에톡실화 알킬페놀의 술포네이트, 축합 나프탈렌의 술포네이트, 도데실 및 트리데실벤젠의 술포네이트, 나프탈렌 및 알킬나프탈렌의 술포네이트, 술포숙시네이트 또는 술포숙시나메이트다. 적합한 술페이트의 예는 지방산 및 오일, 에톡실화 알킬페놀, 알콜, 에톡실화 알콜, 또는 지방산 에스테르의 술페이트이다. 포스페이트의 예는 포스페이트 에스테르이다. 카르복실레이트의 예는 알킬 카르복실레이트 및 카르복실화 알콜 또는 알킬페놀 에톡실레이트이다.
적합한 비이온성 계면활성제는 알콕실레이트, N-알킬화 지방산 아미드, 아민 옥시드, 에스테르 또는 당-기재 계면활성제이다. 알콕실레이트의 예는 화합물, 예컨대 알콕실화된, 알콜, 알킬 페놀, 아민, 아미드, 아릴페놀, 지방산 또는 지방산 에스테르이다. 알콕실화용으로, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드를 사용하는 것이 가능하다. N-알킬화 지방산 아미드의 예는 지방산 글루카미드 또는 지방산 알칸올 아미드이다. 에스테르의 예는 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르 또는 모노글리세리드이다. 당-기재 계면활성제의 예는 소르비탄, 에톡실화 소르비탄, 수크로스 에스테르 및 글루코스 에스테르, 또는 알킬폴리글루코시드이다. 적합한 양이온성 계면활성제는 4급 계면활성제이고, 그 예로는 1 또는 2개의 소수성기를 갖는 4급 암모늄 화합물, 또는 장쇄 1급 아민의 염이다. 적합한 양쪽성 계면활성제는 알킬베타인 및 이미다졸린이다. 적합한 블록 중합체는 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드의 블록을 포함하는 A-B 또는 A-B-A 유형의 블록 중합체, 또는 알칸올, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드를 포함하는 A-B-C 유형의 블록 중합체이다. 적합한 고분자전해질은 폴리산 또는 폴리염기이다. 폴리산의 예는 폴리아크릴산의 알칼리 금속염이다. 폴리염기의 예는 폴리비닐아민 또는 폴리에틸렌아민이다.
본 발명의 조성물은 다량의 표면-활성 물질 및 계면활성제를 포함할 수 있다. 이는 조성물 총량을 기준으로 하여, 표면-활성 물질 및 계면활성제 총량으로 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
애주번트의 예는 유기 변성 폴리실록산, 예컨대 브레이크쓰루(BreakThru) S240?; 알콜 알콕실레이트, 예컨대 아트플러스(Atplus)?245, 아트플러스?MBA 1303, 플루라파크(Plurafac)?LF, 및 루텐솔(Lutensol)? ON; EO-PO 블록 중합체, 예를 들어 플루로닉(Pluronic)? RPE 2035 및 게나폴(Genapol)? B; 알콜 에톡실레이트, 예를 들어 루텐솔? XP 80; 및 나트륨 디옥틸술포숙시네이트, 예를 들어 레오펜(Leophen)? RA이다.
증점제 (즉, 조성물에 변성 레올로지, 정지상태에서는 고점도 및 이동 상태에서는 저점도를 부여하는 화합물)의 예는 다당류 및 또한 유기 및 무기 층 무기질, 예컨대 크산탄 검 (켈잔(Kelzan)?, 공급처: 씨피 켈코사(CP Kelco)), 로도폴(Rhodopol)? 23 (공급처: 로디아사(Rhodia)) 또는 비검(Veegum)? (공급처: 알.티. 반데르빌트사(R.T. Vanderbilt)) 또는 아타클레이(Attaclay)? (공급처: 엥겔하드사(Engelhard Corp.))이다.
한 바람직한 실시양태에서 활성 화합물은 농약이고 본 발명의 조성물은 농약 제형의 형태이다. 적합한 농약 제형은 수용성 농축물(SL, LS), 재분산성 농축물(DC), 유화성 농축물 (EC), 에멀젼(EW, EO, ES, ME), 현탁액(SC, OD, FS) 또는 현탁에멀젼(SE)이다. 조성물은 바람직하게는 유화성 농축물(EC), 현탁 농축물(SC), 수용성 농축물(SL), 종자처리용 용액(LS), 또는 재분산성 농축물(DC)의 형태를 취한다.
농약 제형은 통상 적용 전에 희석시켜 탱크믹스(tankmix)로 공지된 것을 제조한다. 희석용으로 적합한 제제에는 중간 내지 고비점의 무기 오일 분획, 예컨대 케로신 또는 디젤 오일, 및 또한 콜타르 오일 및 식물 또는 동물 기원의 오일, 지방족, 사이클릭, 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 또는 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 이소포론, 강한 극성 용매, 예를 들어, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 또는 물이 포함된다. 물을 사용하는 것이 바람직하다. 실제 탱크믹스에 양친매성 물질만을 가하는 것도 가능하다. 이 실시양태에서 본 발명의 조성물은 탱크믹스의 형태이다.
희석된 조성물을 전형적으로는 살포 또는 분무로 적용한다. 탱크믹스에 각종 유형의 오일, 습윤제, 애주번트, 제초제, 살세균제 또는 살진균제를 적용 직전 (탱크믹스)에 가할 수 있다. 이들 제제는 본 발명의 조성물에 중량비 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1로 혼합할 수 있다. 탱크믹스 중의 농약의 농도는 비교적 광범위하게 변화시킬 수 있다. 농도는 일반적으로 0.0001% 내지 10%, 바람직하게는 0.01% 내지 1%이다. 작물 보호에 적용하는 경우, 및 목적하는 효과의 성질에 따라서, 적용량은 ha당 활성 성분 0.01 내지 2.0　kg이다.
농약 제형을 사용하여 식물병원성 진균 및/또는 원하지 않는 식물 생장 및/또는 원하지 않는 곤충 또는 진드기 침입을 방제하고/하거나 식물 생장을 조절할 수 있고, 여기서 조성물이 각각의 해충, 이들의 서식지, 또는 각각의 해충으로부터 보호될 식물, 토양, 및/또는 원하지 않는 식물 및/또는 작물 및/또는 이들의 서식지에 작용하게 된다.
농약 제형을 사용하여 또한 식물상에 원하지 않는 곤충 또는 진드기 침입을 방제하고/하거나 식물병원성 진균을 방제하고/하거나 원하지 않는 식물 생장을 조절할 수 있고, 여기서 작물의 종자는 조성물로 처리된다.
본 발명은 또한 양친매성 물질을 포함하는 식물 번식 물질에 관한 것이다. 농약 조성물을 사용하여 또한 식물상에 원하지 않는 곤충 또는 진드기 침입을 방제하고/하거나 식물병원성 진균을 방제하고/하거나 원하지 않는 식물 생장을 조절할 수 있고, 여기서 작물의 식물 번식 물질은 본 발명의 양친매성 물질로 처리된다.
식물 번식 물질은 예방용으로 파종과 함께 또는 심지어 그 전에, 및/또는 재식(planting out)과 함께 또는 심지어 그 전에, 양친매성 물질 그대로 또는 하나 이상의 양친매성 물질을 포함하는 조성물로 처리할 수 있다. 식물 번식 물질, 더 특히 종자를 처리하기 위해서, 통상 수용성 농축물(LS), 현탁액(FS), 분제(DS), 수분산성 및 수용성 산제(WS, SS), 에멀젼(ES), 유화성 농축물(EC), 및 겔(GF)을 사용한다. 이들 조성물을 순수하게, 또는 바람직하게는 희석하여 식물 번식 물질, 더 특히 종자에 적용할 수 있다. 본 발명의 조성물을 2 내지 10배로 희석하여 종자 분의용으로 사용되는 조성물 중 0.01 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 40 중량%의 활성 화합물을 생성할 수 있다. 파종 전 또는 파종 동안 적용할 수 있다.
식물 번식 물질의 처리, 더 특히 종자의 처리는 숙련가에게 공지되어 있고 식물 번식 물질을 살분, 피복, 펠렛화, 침지 또는 함침시킴으로써 처리할 수 있고, 바람직하게는 펠렛화, 피복, 및 살분에 의해 처리하거나, 고랑처리에 의해 처리하여 예를 들어, 종자의 조숙한 발아를 방지한다. 양친매성 물질을 사용한 처리는 농약을 사용한 처리를 임의로 포함할 수 있는데, 이 경우 농약 처리는 양친매성 물질 처리와 동시에, 처리 전 또는 후에 할 수 있다.
종자처리용으로, 현탁액을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 조성물은 전형적으로 1 내지 800　g/l의 활성 화합물, 1 내지 200　g/l의 계면활성제, 0 내지 200　g/l의 부동제, 0 내지 400　g/l의 결합제, 0 내지 200　g/l의 염료 및 용매, 바람직하게는 물을 포함한다. 식물 번식 물질, 예컨대 종자의 처리에서, 일반 관행으로 식물 번식 물질 또는 종자 100　kg당 활성 화합물의 양은 0.1 내지 1000　g이고, 바람직하게는 1 내지 1000　g/100　kg, 더 바람직하게는 1 내지 100　g/100　kg, 더 특히 5 내지 100　g/100　kg을 사용한다.
하나 이상의 농약과 별도로 또는 함께 동시에 양친매성 물질을 적용하는 것이 가능하다. 본 명세서의 맥락에서 함께 적용한다는 것은 하나 이상의 양친매성 물질 및 하나 이상의 농약이 충분한 양으로 동시에 작용 부위(예를 들어, 방제될 식물병원성 진균, 및 이들의 서식지, 예컨대 피해 식물, 식물 번식 물질, 더 특히 종자, 토양, 물질 또는 공간, 및 또한 진균 침입으로부터 보호될 식물, 식물 번식 물질, 더 특히 종자, 토양, 물질 또는 공간)에 존재한다는 것을 의미한다. 이는 양친매성 물질 및 하나 이상의 농약을 함께, 동시에, 공동 활성 화합물 제제 또는 2개 이상의 별개의 활성 화합물 제제의 형태로 전달하거나, 물질을 계속하여 작용 부위에 적용함으로써 달성될 수 있는데, 개별적인 적용간의 시간 간격은 먼저 적용한 화합물이 추가의 활성 화합물 또는 화합물들이 적용될 때 작용 부위에 충분한 양으로 존재하도록 선택한다. 화합물 전달의 시간 순서는 덜 중요하다.
본 발명은 또한 하나 이상의 선형 또는 빗살형 중합체에 결합된 과분지형 폴리카르보네이트를 포함하는 양친매성 물질에 관한 것이고, 여기에서 선형 중합체는
a) 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 랜덤 공중합체,
b) 폴리에틸렌 글리콜의 블록을 포함하거나 또는 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 기재로 하는 블록 중합체,
c) 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 중축합물, 또는
d) 폴리에틸렌 글리콜이고,
여기서, 폴리에틸렌 글리콜 d)는 링커를 통해 폴리카르보네이트에 결합된다.
적합하고 바람직한 선형 또는 빗살형 중합체는 상기 기재한 바와 같다. 특히 바람직하게는 선형 중합체는 상술한 중합체 a), b) 또는 c) 중 하나이다. 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서 선형 중합체는 상술한 중합체 a), c) 또는 d) 중 하나이다. 매우 특히 바람직하게는 선형 중합체는 상술한 중합체 a) 또는 c) 중 하나이다. 특히 바람직하게는 빗살형 중합체는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 중합된 형태로 포함한다. 바람직한 링커는 폴리이소시아네이트이다.
과분지형 폴리카르보네이트는 전형적으로
a) 유기 카르보네이트(A) 또는 포스겐 유도체와 3개 이상의 히드록실기를 갖는 알콜(B1)을 반응시켜 축합물(K)를 제조하고,
b) K를 과분지형 폴리카르보네이트로 분자간 전환시켜 (여기서, 카르보네이트 또는 포스겐기에 대한 OH기의 양적 비율은 K가 평균적으로 i) 1개의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드기 및 1개 초과의 OH기, 또는 ii) 1개의 OH기 및 1개 초과의 카르보네이트 또는 카르바모일기를 갖도록 선택됨) 수득될 수 있다. 과분지형 폴리카르보네이트의 다른 바람직한 실시양태는 상기에 기재하였다.
본 발명은 또한 폴리카르보네이트, 선형 또는 빗살형 중합체, 및 링커를 반응시킴으로써 본 발명의 양친매성 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 링커 및 반응 조건은 상기 기재한 바와 같다. 양친매성 물질은 바람직하게는
a) 과분지형 폴리카르보네이트 및 선형 또는 빗살형 중합체를 제공한 다음,
b) 성분들을 링커와 결합시킴으로써 수득할 수 있다.
특히 바람직하게는 양친매성 물질은 이러한 방법으로 수득된다. 링커는 바람직하게는 디이소시아네이트이다.
본 발명은 추가로 20℃에서의 수용해도가 10　g/L 이하인 활성 성분을 포함하는 조성물에서의 양친매성 물질의 용도에 관한 것이고, 여기에서 양친매성 물질은 과분지형 폴리카르보네이트를 포함한다. 과분지형 폴리카르보네이트는 바람직하게는 선형 또는 빗살형 중합체에 결합되고/되거나 산기, 아미노기 또는 2개 이상의 히드록실기를 포함하는 관능성 C1-C24 단위에 결합된다. 또 다른 실시양태에서 본 발명은 20℃에서의 수용해도가 10　g/L 이하인 활성 성분을 포함하는 조성물에서의 양친매성 물질의 용도에 관한 것이고, 여기에서 양친매성 물질은 하나 이상의 선형 또는 빗살형 중합체에 결합된 과분지형 폴리카르보네이트를 포함하고, 선형 중합체는
a) 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 랜덤 공중합체,
b) 폴리에틸렌 글리콜의 블록을 포함하거나 또는 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 기재로 하는 블록 중합체,
c) 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 중축합물, 또는
d) 폴리에틸렌 글리콜이고,
여기서, 폴리에틸렌 글리콜 d)는 링커를 통해 폴리카르보네이트에 결합된다.
바람직한 활성 성분은, 활성 농약 성분, 활성 화장품 성분, 활성 제약 성분 또는 영양 보조제 (예컨대 비타민 및 카로티노이드), 더 특히 활성 농약 성분이다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명하는 것이다.
실시예
TMP x 5.2 PO: 트리메틸올프로판과 5.2몰 과량의 프로필렌 옥시드(PO)와의 반응 생성물.
TMP x 15.7 PO: 트리메틸올프로판과 15.7몰 과량의 프로필렌 옥시드와의 반응 생성물.
Gly x 5.7 PO: 글리세롤과 5.7몰 과량의 PO와의 반응 생성물.
PE x 5.0 EO: 펜타에리트리톨과 5.0몰 과량의 에틸렌 옥시드와의 반응 생성물
DBTL: 디부틸주석 디라우레이트
IPDI: 이소포론 디이소시아네이트
AIBN: 아조비스(이소부티로니트릴)
PEGMEMA 475: 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트 (M = 475 g/mol)
과분지형 중합체는 검출기로서 굴절계를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로 분석하였다. 사용된 이동상은 디메틸아세트아미드이지만, 분자량을 측정하기 위해 사용된 표준물질은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)였다. OH가는 DIN 53240, 파트 2에 따라서 측정하였다. 선형 수지상 공중합체의 몰질량을 모(parent) 과분지형 코어(core), 그의 OH가, 및 선택된 관능화도 (관능성 선형 중합체의 NCO기/코어 분자의 사용가능한 OH기의 화학양론적 비)로부터 산술적으로 측정하였다(링커-반응성 기의 링커로의 양적 부가 반응의 추정).
합성 실시예 1: 말단 카르복실산기를 갖는 과분지형 폴리카르보네이트 (A.1)
3010　g의 삼관능성 알콜 TMP x 5.2 PO, 1075　g의 디에틸 카르보네이트 및 0.5　g의 촉매 KOH를 도입하였다. 반응 혼합물을 비등할 때까지 가열시키고, 유리된 에탄올의 증발적 냉각의 결과로서, 반응 혼합물의 비점이 일정 온도 (약 126℃)로 강하할 때까지 교반시켰다. 이어서 에탄올을 증류제거하고 반응 혼합물의 온도를 190℃로 서서히 증가시켰다. 에탄올을 냉각된 둥근 바닥 플라스크에 수집하고 계량하고, 이러한 방법으로 전환율을 이론상 가능한 완전 전환율과 비교하여 백분율로서 측정하였다. 전환율이 85%가 되었을 때, 85% 농도 인산을 가하여 반응의 pH가 7이 되도록 하였다. 후속적으로, 130℃에서 100　mbar의 압력 하에, 잔류 휘발성 물질을 30분에 걸쳐 제거한 다음, 배치를 실온으로 냉각시켰다.
258　g의 생성물을 78　g의 숙신산 무수물과 혼합하고 혼합물을 130℃로 가열하였다. 140분 후에 이를 냉각시키고, 환류 응축기에서 승화된 숙신산 무수물을 46　g의 아세톤을 가하여 반응기로 회수시켰다. 아세톤의 증류적 제거와 함께, 반응 혼합물을 130℃로 1시간에 걸쳐 다시 가열하고 이 온도에서 추가로 30분 동안 유지시켰다. 이어서 실온으로 냉각하였다.
중합체 A.1(Mn = 3100 g/mol; Mw = 61,700 g/mol; OH가: 37 mg KOH/g 중합체; 산가: 135 mg KOH/g 중합체)을 황색의 고점도 액체 형태로 수득했으며, 이어서 이를 트리에탄올아민을 사용하여 말단 카르복실산기를 75% 중화시키면 매우 우수한 수용성을 나타냈다. 중합체 A.1을 이러한 부분적으로 중화된 형태로 추가의 실험용으로 사용하였다.
합성 실시예 2: 말단 히드록실기를 갖는 과분지형 폴리카르보네이트 코어 (A.2)
2298 g의 TMP x 15.7 PO, 284　g의 디에틸 카르보네이트 및 2　g의 촉매 DBTL를 도입하고 비등할 때까지 가열하였다. 비등하는 반응 혼합물을, 유리된 에탄올의 증발적 냉각의 결과로서, 반응 혼합물의 비점이 일정 온도 약 143℃로 강하할 때까지 (약 14시간) 교반시켰다. 이어서 환류 응축기를 증류 브릿지로 대체시키고, 반응에서 형성된 에탄올을 증류제거하고, 반응 혼합물의 온도를 230℃로 증가시켰다. 에탄올을 냉각된 둥근 바닥 플라스크에 수집하고 계량하고, 이러한 방법으로 전환율을 이론상 가능한 완전 전환율과 비교하여 백분율로서 측정하였다. 전환율이 89%가 되었을 때, 무수 질소를 160℃ 온도에서 1시간 동안 반응 혼합물에 통과시켜 잔량의 단량체를 제거하였다. 그 후 배치를 실온으로 냉각시켰다.
중합체 A.2(Mn = 2400 g/mol; Mw = 4600 g/mol; OH가: 87 mg KOH/g 중합체)를 수용성이 아닌 황색의 고점도 액체 형태로 수득하였다.
합성 실시예 3: 말단 히드록실기를 갖는 과분지형 폴리카르보네이트 코어 (A.3)
1149 g의 삼관능성 알콜인 TMP x 15.7 PO, 144　g의 디에틸 카르보네이트 및 1　g의 촉매 DBTL를 합성 실시예 2에서와 같이 반응시켰다. 중합체 A.3(Mn = 4200 g/mol; Mw = 14,500 g/mol; OH가: 85 mg KOH/g 중합체)를 수용성이 아닌 황색의 고점도 액체 형태로 수득하였다.
합성 실시예 4: 말단 히드록실기를 갖는 과분지형 폴리카르보네이트 코어 (A.4)
2000 g의 삼관능성 알콜 Gly x 5.7 PO, 562　g의 디에틸 카르보네이트 및 0.4　g의 촉매 KOH를 도입하고 유리된 에탄올의 증발적 냉각의 결과로서, 반응 혼합물의 비점이 일정 온도 약 113℃로 강하할 때까지 비등시키면서 가열시켰다. 이어서 환류 응축기를 증류 브릿지로 대체시키고, 반응에서 형성된 에탄올을 증류제거하고, 반응 혼합물의 온도를 200℃로 증가시켰다. 에탄올을 냉각된 둥근 바닥 플라스크에 수집하고 계량하고, 이러한 방법으로 전환율을 이론상 가능한 완전 전환율과 비교하여 백분율로서 측정하였다. 전환율이 80%가 되었을 때, 반응 혼합물을 100℃로 냉각시키고 0.45 g의 85% 농도 인산을 가하여 반응의 pH가 7이 되도록 조정하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 200℃로 다시 가열하고, 이 온도에서 무수 질소를 3.5시간 동안 반응 혼합물에 통과시켜 잔량의 단량체를 제거하였다. 그 후 배치를 실온으로 냉각시켰다.
중합체 A.4(Mn = 1700 g/mol; Mw = 3300 g/mol; OH가: 206 mg KOH/g 중합체)를 수용성이 아닌 황색의 고점도 액체 형태로 수득하였다.
합성 실시예 5: PEG 쇄로 관능화된 과분지형 폴리카르보네이트 코어 A.2 (관능화도 100%, A.5)
단계 1 (A.5a): 123.5　g의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(Mn = 500 g/mol)를 도입하고 감압 하에 80℃에서 잔여의 물을 제거하였다. 이를 실온으로 냉각시킨 후, 배치를 질소 하에 넣고 중합체를 123.5　g의 부틸 아세테이트에 용해시켰다. 이어서 50.0　g의 이소포론 디이소시아네이트를 가하고 혼합물을 50℃로 가열하였다. 1　ml의 부틸 아세테이트 중에 용해된 19　mg의 아연 네오데카노에이트를 가함으로써 반응을 개시하고 3.5시간에 걸쳐 50℃에서 NCO 함량이 2.87%가 될 때까지 시행하였다. 이어서 -20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 생성물 A.5a를, 추가의 후처리 없이, 단계 2에서 직접 사용하였다.
단계 2 (A.5): 30.1　g의 소수성 과분지형 폴리카르보네이트 코어 A.2를 도입하고 질소 하에 71.0　g의 반응 혼합물 A.5a와 혼합하였다. 이어서 배치를 80℃로 가열하고 1　ml의 부틸 아세테이트 중에 용해된 7　mg의 DBTL를 가함으로써 반응을 개시하였다. 모든 NCO기의 완전한 전환(NCO 함량 0%)에 이어서, 배치를 냉각시키고 용매를 감압 하에 제거하였다. 마지막으로 선형 수지상 공중합체 A.5(Mn = 5070　g/mol)를 완전히 수용성인 황색의 고점도 액체 형태로 수득하였다.
합성 실시예 6: PEG 쇄로 관능화된 과분지형 폴리카르보네이트 코어 A.3 (관능화도 100%, A.6)
단계 1 (A.6a): 247.5　g의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(Mn = 500 g/mol)를 도입하고 감압 하에 80℃에서 잔여의 물을 제거하였다. 이를 실온으로 냉각시킨 후, 배치를 질소 하에 넣고 중합체를 247.5　g의 부틸 아세테이트에 용해시켰다. 이어서 100.0　g의 IPDI를 가하고 혼합물을 50℃로 가열하였다. 1　ml의 부틸 아세테이트 중에 용해된 37　mg의 아연 네오데카노에이트를 가함으로써 반응을 개시하고 약 3시간에 걸쳐 50℃에서 NCO 함량이 2.88%가 될 때까지 시행하였다. 이어서 -20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 생성물 A.6a를, 추가의 후처리 없이, 단계 2에서 직접 사용하였다.
단계 2 (A.6): 25.0　g의 소수성 과분지형 폴리카르보네이트 코어 A.3를 도입하고 질소 하에 25.0　g의 부틸 아세테이트 중에 용해시켰다. 배치를 60.25 g의 반응 혼합물 A.6a와 혼합하고, 80℃로 가열하고, 1　ml의 부틸 아세테이트 중에 용해된 80　mg의 DBTL를 가함으로써 반응을 개시하였다. 모든 NCO기의 완전한 전환(NCO 함량 0%)에 이어서, 배치를 냉각시키고 용매를 감압 하에 제거하였다. 마지막으로 선형 수지상 공중합체 A.6(Mn = 8810　g/mol)를 완전히 수용성인 황색의 고점도 액체 형태로 수득하였다.
합성 실시예 7: 빗살형 PMMA -코- PS -코- PEGMEMA 공중합체로 관능화된 과분지형 폴리카르보네이트 코어 A.3 (관능화도 100%, A.7)
단계 1 (A.7a): 250.0　g의 테트라히드로푸란(THF)을 질소 하에 도입한 다음, 환류 가열하였다. 2시간에 걸쳐, 180.2　g의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 70.3　g의 스티렌과 214.0　g의 PEGMEMA 475의 혼합물 1 및 또한, 동시에 4시간에 걸쳐, 250.0　g의 THF 중에 용해된 8.6　g의 AIBN과 27.0　g의 메르캅토에탄올의 혼합물 2를 2개의 정량 펌프를 사용하여 배치 내로 서서히 도입하였다. 혼합물 2의 첨가 종결후, 반응 혼합물을 추가의 16시간 동안 환류 가열하였다. GC에 의해 잔류 단량체를 후속적으로 모니터링하여 MMA 분획 <1%를 수득한 다음, 배치를 냉각시키고 생성물 A.7a(Mn = 1030 g/mol)를 단계 2에서 추가로 직접 사용하였다.
단계 2 (A.7b): 300.0　g의 반응 혼합물 A.7a를 도입하고 감압 하에 THF 용매를 제거하였다. 이를 실온으로 냉각시킨 후, 배치를 질소 하에 넣고 잔류물을 152.0　g의 부틸 아세테이트에 용해시켰다. 이어서 20.94　g의 이소포론 디이소시아네이트를 가하고 혼합물을 50℃로 가열하였다. 1　mL의 부틸 아세테이트 중에 용해된 30　mg의 아연 네오데카노에이트를 가함으로써 반응을 개시하고 50℃에서 대략 7시간에 걸쳐 NCO 함량이 1.09%가 될 때까지 시행하였다. 그 후 -20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 생성물 A.7b를, 추가의 후처리 없이 단계 3에서 직접 사용하였다.
단계 3 (A.7): 20.0　g의 소수성 과분지형 폴리카르보네이트 코어 A.3를 도입하고 질소 하에 20.0　g의 부틸 아세테이트에 용해시켰다. 이어서 배치를 127.0 g의 반응 혼합물 A.7b와 혼합하고 80℃로 가열하고, 1　mL의 부틸 아세테이트 중에 용해된 84　mg의 DBTL를 가함으로써 반응을 개시하였다. 모든 NCO기의 완전한 전환(NCO 함량 0%)에 이어서, 배치를 냉각시키고 용매를 감압 하에 제거하였다. 마지막으로 선형 수지상 공중합체 A.7(Mn = 12200　g/mol)을 완전히 수용성인 황색의 고점도 액체 형태로 수득하였다.
합성 실시예 8: 빗살형 PVP -코-P 라우릴 아크릴레이트 -코- PEGMEMA 공중합체로 관능화된 과분지형 폴리카르보네이트 코어 (관능화도 30%, A.8)
단계 1 (A.8a): 100.0　g의 THF를 질소 하에 도입한 다음 환류 가열하였다. 3시간에 걸쳐, 200.0　g의 THF 중에 용해된 155.9　g의 라우릴 아크릴레이트, 144.2　g의 N-비닐피롤리딘과 163.3　g의 PEGMEMA 475의 혼합물 1 및 또한, 동시에 4시간에 걸쳐, 200.0　g의 THF 중에 용해된 8.8　g의 AIBN과 27.8　g의 메르캅토에탄올의 혼합물 2를 2개의 정량 펌프를 사용하여 배치 내로 서서히 도입하였다. 혼합물 2의 첨가 종결후, 반응 혼합물을 추가의 18시간 동안 환류 가열하였다. GC에 의해 잔류 단량체를 후속적으로 모니터링하여 라우릴 아크릴레이트 분획 <1%를 수득한 다음, 배치를 냉각시키고 생성물 A.8a(Mn = 1000 g/mol)를 단계 2에서 추가로 직접 사용하였다.
단계 2 (A.8b): 278.4　g의 반응 혼합물 A.8a를 도입하고 감압 하에 THF 용매를 제거하였다. 이를 실온으로 냉각시킨 후, 배치를 질소 하에 넣고 잔류물을 140.0　g의 부틸 아세테이트에 용해시켰다. 이어서 20.0　g의 이소포론 디이소시아네이트를 가하고 혼합물을 50℃로 가열하였다. 1　mL의 부틸 아세테이트 중에 용해된 21　mg의 아연 네오데카노에이트를 가함으로써 반응을 개시하고 NCO 함량이 1.16%가 될 때까지 60℃에서 6시간 및 또한 실온에서 총 16시간 동안 시행하였다. 그 후 -20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 생성물 A.8b를 추가의 후처리 없이 단계 3에서 직접 사용하였다.
단계 3 (A.8): 6.0　g의 소수성 과분지형 폴리카르보네이트 코어 A.3를 도입하고 질소 하에 6.0　g의 부틸 아세테이트에 용해시켰다. 이어서 배치를 11.4 g의 반응 혼합물 A.8b와 혼합하고 80℃로 가열하고, 1　mL의 부틸 아세테이트 중에 용해된 12　mg의 DBTL를 가함으로써 반응을 개시하였다. 모든 NCO기의 완전한 전환(NCO 함량 0%)에 이어서, 배치를 냉각시키고 용매를 감압 하에 제거하였다. 마지막으로 선형 수지상 공중합체 A.8(Mn = 6540　g/mol)을 완전히 수용성인 황색의 고점도 액체 형태로 수득하였다.
합성 실시예 9: 빗살형 PVP -코-P 라우릴 아크릴레이트 -코- PEGMEMA 공중합체로 관능화된 과분지형 폴리카르보네이트 코어 (관능화도 50%, A.9)
단계 1 (A.9a): 100.0　g의 THF를 질소 하에 도입한 다음 환류 가열하였다. 3시간에 걸쳐, 200.0　g의 THF 중에 용해된 155.9　g의 라우릴 아크릴레이트, 144.2　g의 N-비닐피롤리딘과 163.3　g의 PEGMEMA 475의 혼합물 1 및 또한, 동시에 4시간에 걸쳐, 200.0　g의 THF 중에 용해된 8.8　g의 AIBN과 27.8　g의 메르캅토에탄올의 혼합물 2를 2개의 정량 펌프를 사용하여 배치 내로 서서히 도입하였다. 혼합물 2의 첨가 종결후, 반응 혼합물을 추가의 18시간 동안 환류 가열하였다. GC에 의해 잔류 단량체를 후속적으로 모니터링하여 라우릴 아크릴레이트 분획 <1%를 수득한 다음, 배치를 냉각시키고 생성물 A.9a(Mn = 1000 g/mol)를 단계 2에서 추가로 직접 사용하였다.
단계 2 (A.9b): 278.4　g의 반응 혼합물 A.9a를 도입하고 감압 하에 THF 용매를 제거하였다. 이를 실온으로 냉각시킨 후, 배치를 질소 하에 넣고 잔류물을 140.0　g의 부틸 아세테이트에 용해시켰다. 이어서 20.0　g의 이소포론 디이소시아네이트를 가하고 혼합물을 50℃로 가열하였다. 1　mL의 부틸 아세테이트 중에 용해된 21　mg의 아연 네오데카노에이트를 가함으로써 반응을 개시하고 NCO 함량이 1.16%가 될 때까지 60℃에서 6시간 및 또한 실온에서 총 16시간 동안 시행하였다. 그 후 -20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 생성물 A.9b를 추가의 후처리 없이 단계 3에서 직접 사용하였다.
단계 3 (A.9): 6.0　g의 소수성 과분지형 폴리카르보네이트 코어 A.3를 도입하고 질소 하에 6.0　g의 부틸 아세테이트에 용해시켰다. 이어서 배치를 19.2 g의 반응 혼합물 A.9b와 혼합하고 80℃로 가열하고, 1　mL의 부틸 아세테이트 중에 용해된 13　mg의 DBTL를 가함으로써 반응을 개시하였다. 모든 NCO기의 완전한 전환(NCO 함량 0%)에 이어서, 배치를 냉각시키고 용매를 감압 하에 제거하였다. 마지막으로 선형 수지상 공중합체 A.9(Mn = 8110　g/mol)을 완전히 수용성인 황색의 고점도 액체 형태로 수득하였다.
합성 실시예 10: PEG -b- 폴리카프로락톤 블록 공중합체로 관능화된 과분지형 폴리카르보네이트 코어 A.3 (관능화도 100%, A.10)
단계 1 (A.10a): 150.0　g의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(Mn = 500 g/mol)를 도입하고 감압 하에 90℃에서 잔여의 물을 제거하였다. 이를 실온으로 냉각시킨 후, 배치를 질소 하에 넣고 중합체를 205.0　g의 ε-카프로락톤과 혼합하였다. 혼합물을 90℃로 가열하고 355 mg의 부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)를 가함으로써 카프로락톤의 개환 중합을 개시하였다. 배치를 90℃에서 추가의 18시간 동안 가열한 후 반응의 종결후 실온으로 냉각시켰다. 생성된 OH-말단 블록 공중합체 A.10a(Mn = 1180 g/mol)를 추가의 정제 없이 단계 2에서 직접 사용하였다.
단계 2 (A.10b): 200.0 g의 블록 공중합체 A.10a를 도입하고 질소 하에 넣고, 34.1　g의 이소포론 디이소시아네이트를 가하였다. 혼합물을 50℃로 가열하였다. 1　mL의 부틸 아세테이트 중에 용해된 30　mg의 아연 네오데카노에이트를 가함으로써 반응을 개시하고 4시간에 걸쳐 50℃에서 NCO 함량이 2.23%가 될 때까지 시행하였다. 이어서 -20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 생성물 A.10b는, 추가의 후처리 없이, 단계 3에서 직접 사용하였다.
단계 3 (A.10): 7.0　g의 소수성 과분지형 폴리카르보네이트 코어 A.3를 도입하고 질소 하에 10.0　g의 부틸 아세테이트에 용해시켰다. 이어서 배치를 20.0 g의 반응 혼합물 A.10b와 혼합하고 80℃로 가열하고, 1　mL의 부틸 아세테이트 중에 용해된 27　mg의 DBTL를 가함으로써 반응을 개시하였다. 모든 NCO기의 완전한 전환(NCO 함량 0%)에 이어서, 배치를 냉각시키고 용매를 감압 하에 제거하였다. 마지막으로 선형 수지상 공중합체 A.10(Mn = 13,190　g/mol)을 완전히 수용성인 황색의 고점도 액체 형태로 수득하였다.
합성 실시예 11: PEG -b- PU 블록 공중합체로 관능화된 과분지형 폴리카르보네이트 코어 A.4 (관능화도 100%, A.11)
단계 1 (A.11a): 23.4　g의 네오펜틸 글리콜 및 20.3　g의 1,3-부탄디올을 100.0　g의 THF에 용해시켰다. 배치를 질소 하에 넣고 44.5　g의 THF 중에 용해된 100.8　g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)와 혼합하였다. 1 mL의 THF 중에 용해된 140 mg의 아연 네오데카노에이트를 가함으로써 발열 반응이 개시되었고, 이는 약 50℃까지 온도가 상승하는 것으로부터 명백하다. 그 후, 내부 온도 50℃를 유지시키고 배치를 7.5시간에 걸쳐 50℃에서 NCO 함량이 4.40%가 될 때까지 시행하였다. 300.0　g의 THF 중의 300.0　g의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(Mn = 2000　g/mol)의 용액을 반응 혼합물에 가하고, 이를 50℃에서 4시간 동안 더 가열하였다. NCO 함량이 0.79%가 되었을 때, -20℃로 냉각시킴으로써 반응을 종결시켰다. 반응 생성물 A.11a(Mn = 2960　g/mol)를, 추가의 후처리 없이, 단계 2에서 직접 사용하였다.
단계 2 (A.11): 3.0　g의 소수성 과분지형 폴리카르보네이트 코어 A.4를 도입하고 질소 하에 75.5　g의 반응 생성물 A.11a와 혼합하여 투명한 용액을 수득하였다. 이어서 배치를 50℃로 가열하고, 1　mL의 부틸 아세테이트 중에 용해된 2　mg의 DBTL를 가함으로써 반응을 개시하였다. 모든 NCO기의 완전한 전환(NCO 함량 0%)에 이어서, 배치를 냉각시키고 용매 THF를 감압 하에 제거하였다. 마지막으로 선형 수지상 공중합체 A.11(Mn = 20,350 g/mol)을 완전히 수용성인 황색의 고점도 액체 형태로 수득하였다.
합성 실시예 12: 극성 코어 및 말단 OH 기를 갖는 폴리카르보네이트의 제조 (A.12)
2000 g의 사관능성 알콜 PE x 5.0 EO, 665　g의 디에틸 카르보네이트 및 0.4　g의 촉매 KOH를 도입하고 유리된 에탄올의 증발적 냉각의 결과로서, 반응 혼합물의 비점이 일정 온도 약 105℃로 강하할 때까지 비등시키면서 (약 5시간) 가열시켰다. 이어서 환류 응축기를 증류 브릿지로 대체시키고, 반응에서 형성된 에탄올을 증류제거하고, 반응 혼합물의 온도를 190℃로 증가시켰다. 에탄올을 냉각된 둥근 바닥 플라스크에 수집하고 계량하고, 이러한 방법으로 전환율을 이론상 가능한 완전 전환율과 비교하여 백분율로서 측정하였다. 전환율이 90%가 되었을 때, 반응 혼합물을 100℃로 냉각시키고 0.4 g의 85% 농도 인산을 가하여 반응의 pH가 <7이 되도록 조정하였다. 후속적으로 반응 혼합물을 200℃로 다시 가열하고, 이 온도에서 무수 질소를 5시간 동안 반응 혼합물에 통과시켜 잔량의 단량체를 제거하였다. 그 후 배치를 실온으로 냉각시켰다. 중합체 A.12(Mn = 3200 g/mol; Mw = 22,100 g/mol; OH가: 335 mg KOH/g 중합체)를 수용성인 황색의 고점도 액체 형태로 수득하였다.
합성 실시예 13: PEG 쇄로 관능화된 과분지형 폴리카르보네이트 코어 (A.13)
2000　g의 TMP x 15.7　PO, 247　g의 디에틸 카르보네이트 및 1.7　g의 DBTL 촉매를 합성 실시예　2에서와 같이 반응시켜 과분지형 폴리카르보네이트 코어 (Mn = 3000　g/mol, Mw = 6200　g/mol, OH가 = 87　mg KOH/g)를 수득하였다. 생성된 폴리카르보네이트 코어를 코어 대 에틸렌 옥시드의 중량비를 1 대 1로 하여 에틸렌 옥시드와 함께 반응시켜 에톡실화하였다. 이는 가압 오토클레이브에 코어를 넣고 50% 농도의 KOH 수용액을 가함으로써 수행하였다. 반응 혼합물을 질소를 사용하여 불활성화시킨 후, 배치에서 잔여 물을 120℃에서 감압 하에 제거하였다. 이어서 에틸렌 옥시드를 반응 혼합물에 가하였다. 에틸렌 옥시드 계량 종결과 일정 반응기 압력에 도달한 후, 미반응 에틸렌 옥시드 및 기타 휘발성 물질을 감압 하에 증류제거하고, 에톡실화한 중합체를 중합 반응기로부터 취해서 표준 방법으로 후처리하였다. 이로써 선형 수지상 공중합체 A.13(OH가 47　mg　KOH/g 중합체)을 완전히 수용성인 황색의 고점도 액체 형태로 수득하였다.
가용화 실험:
UV-분광 측정의 파장(해당되는 경우)을 표 1에 요약하였다.
[표 1]
Figure 112011097944942-pct00008
피록시캄, 카르바마제핀, 에스트라디올 및 클로트리마졸을 사용한 가용화 실험에 대한 일반 절차 1
대략 2　g의 중합체를 계량하여 50　mL 유리 비이커 내에 넣었다. 이어서 0.2　g의 각각의 활성 성분을 계량하여 배치 내로 넣어 과포화 용액을 수득하였다. 그 다음, 인산 완충액 pH　7.0를 중합체 : 인산 완충액의 질량비가 1:9가 되도록 하는 양으로 가하였다. 이어서 혼합물을 실온에서 72시간 동안 자기교반기를 사용하여 교반하였다. 1시간 방치한 후, 가용화되지 않은 활성 성분을 여과 제거하였다. 이어서 생성된 투명하거나 불투명한 용액의 활성 성분 함량을 UV 분광법 또는 HPLC로 분석하였다.
[표 2]
Figure 112011097944942-pct00009
피렌, 피라클로스트로빈 및 피프로닐을 사용한 가용화 실험에 대한 일반 절차 2
대략 100 mg의 중합체를 계량하여 50　mL 유리 비이커 내에 넣고 9.900 g의 증류수에 용해시켰다. 이어서 100 mg의 각각의 활성 성분을 계량하여 배치 내로 넣어 과포화 용액을 수득하였다. 이어서 혼합물을 실온에서 24시간 동안 자기교반기를 사용하여 교반하였다. 1시간 방치한 후, 가용화되지 않은 활성 성분을 원심분리로 제거하였다. 이어서 생성된 투명하거나 불투명한 용액의 활성 성분 함량을 UV 분광법으로 분석하였다.
[표 3]
Figure 112011097944942-pct00010
코어, 쉘, 코어/쉘 블렌드와 본 발명의 선형 수지상 블록 공중합체의 가용화 특성의 비교
용해도를 절차 2에 기재한 바와 같이 측정하였다.
[표 4a]
Figure 112011097944942-pct00011
표 4a는 본 발명의 관능화된 폴리카르보네이트 A.5(PEG 모노메틸 에테르로 관능화된 A.2)가 개별적인 구성성분, 즉, 코어 중합체(A.2), 쉘 중합체(PEG 모노메틸 에테르) 또는 코어 중합체와 쉘 중합체의 혼합물(즉, 공유 결합 없음)보다 더 높은 가용화 능력을 가짐을 나타내는 것이다.
[표 4b]
Figure 112011097944942-pct00012
표 4b는 본 발명의 관능화된 폴리카르보네이트 A.8(A.8a로 관능화된 A.3)가 개별적인 구성성분, 즉, 코어 중합체(A.3), 쉘 중합체(중합체 A.8a) 또는 코어 중합체와 쉘 중합체의 혼합물(즉, 공유 결합 없음)보다 더 높은 가용화 능력을 가짐을 나타내는 것이다.

Claims (18)

  1. 양친매성 물질 및 20℃에서의 수용해도가 10　g/L 이하인 활성 성분을 포함하고, 양친매성 물질은 하나 이상의 선형 또는 빗살형 중합체에 결합된 과분지형 폴리카르보네이트를 포함하며,
    상기 선형 중합체는
    a) 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 랜덤 공중합체,
    b) 폴리에틸렌 글리콜의 블록을 포함하거나 또는 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 기재로 하는 블록 중합체,
    c) 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 중축합물 또는 중부가물, 또는
    d) 폴리에틸렌 글리콜이고,
    여기서, 폴리에틸렌 글리콜 d)는 링커를 통해 폴리카르보네이트에 결합되며,
    상기 링커는 이소시아네이트기에 대해 1.5 이상의 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트이며, 지방족, 지환족 및 방향족 디- 및 폴리이소시아네이트 및 또한 지방족, 지환족 및 방향족 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레트디온 및 뷰렛으로부터 선택되고,
    상기 폴리카르보네이트는 3개 이상의 OH기를 갖는 알콜, 및 C3-C24 알킬렌 옥시드를 기재로 하는 삼관능성 이상의 다관능성 폴리에테롤인 알콜(B1)을 포함하며,
    상기 극성 에틸렌계 불포화 단량체는 비닐피롤리돈, (메트)아크릴산, 술포-함유 단량체, 아미노-관능성 단량체 또는 폴리에틸렌 글리콜 유도체의 (메트)아크릴산 에스테르이고,
    상기 빗살형 중합체는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 또는 알릴 알콜 알콕실레이트를 중합된 형태로 포함하며,
    상기 활성 성분은 활성 농약 성분 또는 제약 성분을 포함하는 것인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜이 200 내지 10,000 g/몰의 몰질량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알콜(B1)이 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올 및 펜타에리트리톨로부터 선택되는 하나 이상, 및 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 삼관능성 폴리에테롤로부터 선택되고, 상기 폴리에테롤은 3개 이상의 프로필렌 옥시드 분자를 중합된 형태로 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 d)가 폴리에틸렌 글리콜 모노-C1-C18-알킬 에테르로부터 선택되는 것인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 링커가 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 시스- 및 트랜스-이소포론 디이소시아네이트, 또는 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는 폴리이소시아네이트인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양친매성 물질에 대한 활성 성분의 중량비가 10:1 내지 1:50의 범위인 조성물.
  7. 하나 이상의 선형 또는 빗살형 중합체에 결합된 과분지형 폴리카르보네이트를 포함하고, 여기서 선형 중합체는
    a) 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 랜덤 공중합체,
    b) 폴리에틸렌 글리콜의 블록을 포함하거나 또는 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 기재로 하는 블록 중합체,
    c) 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 중축합물 또는 중부가물, 또는
    d) 폴리에틸렌 글리콜이고,
    여기서, 폴리에틸렌 글리콜 d)는 링커를 통해 폴리카르보네이트에 결합되며,
    상기 링커는 이소시아네이트기에 대해 1.5 이상의 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트이며, 지방족, 지환족 및 방향족 디- 및 폴리이소시아네이트 및 또한 지방족, 지환족 및 방향족 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레트디온 및 뷰렛으로부터 선택되고,
    상기 폴리카르보네이트는 3개 이상의 OH기를 갖는 알콜, 및 C3-C24 알킬렌 옥시드를 기재로 하는 삼관능성 이상의 다관능성 폴리에테롤인 알콜(B1)을 포함하며,
    상기 극성 에틸렌계 불포화 단량체는 비닐피롤리돈, (메트)아크릴산, 술포-함유 단량체, 아미노-관능성 단량체 또는 폴리에틸렌 글리콜 유도체의 (메트)아크릴산 에스테르이고,
    상기 빗살형 중합체는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 또는 알릴 알콜 알콕실레이트를 중합된 형태로 포함하는 것인, 양친매성 물질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트는 아래의 방법으로 수득될 수 있는 것인 양친매성 물질.
    a) 유기 카르보네이트(A) 또는 포스겐 유도체와 3개 이상의 히드록실기를 갖는 알콜(B1)을 반응시켜 축합물(K)를 제조하고,
    b) K를 분자간 전환시켜 과분지형 폴리카르보네이트를 수득하며, 여기서, 카르보네이트 또는 포스겐기에 대한 OH기의 양적 비율은 K가 평균적으로 i) 1개의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드기 및 1개 초과의 OH기, 또는 ii) 1개의 OH기 및 1개 초과의 카르보네이트 또는 카르바모일기를 갖도록 선택됨.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 빗살형 중합체가 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 중합된 형태로 포함하는 양친매성 물질.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜이 200 내지 10,000 g/몰의 몰질량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르인 양친매성 물질.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 알콜(B1)이 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올 및 펜타에리트리톨로부터 선택되는 하나 이상, 및 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 삼관능성 폴리에테롤로부터 선택되고, 상기 폴리에테롤은 3개 이상의 프로필렌 옥시드 분자를 중합된 형태로 포함하는 것인 양친매성 물질.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 d)가 폴리에틸렌 글리콜 모노-C1-C18-알킬 에테르로부터 선택되는 것인 양친매성 물질.
  13. 제7항 또는 제8항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜 d)가 200 내지 10,000 g/몰의 몰질량 Mn을 갖는 것인 양친매성 물질.
  14. 제7항 또는 제8항에 있어서, 링커가 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 시스- 및 트랜스-이소포론 디이소시아네이트, 또는 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는 폴리이소시아네이트인 양친매성 물질.
  15. 폴리카르보네이트, 선형 또는 빗살형 중합체, 및 링커를 반응시킴으로써 제7항 또는 제8항에 따른 양친매성 물질을 제조하는 방법.
  16. 수성 매질에 소수성 활성 성분을 가용화하기 위해, 20℃에서의 수용해도가 10　g/L 이하인 활성 성분을 포함하는 조성물에서 제7항 또는 제8항에 따른 양친매성 물질을 사용하는 방법.
  17. 제7항 또는 제8항에 따른 양친매성 물질을 각각의 해충, 이들의 서식지, 각각의 해충으로부터 보호될 식물, 토양, 원하지 않는 식물 또는 작물, 및 이들의 서식지로부터 선택되는 하나 이상에 작용하도록 하는, 식물병원성 진균, 원하지 않는 식물 생장, 및 원하지 않는 곤충 또는 진드기 침입으로부터 선택되는 하나 이상을 방제하거나 식물 생장을 조절하기 위한, 상기 양친매성 물질을 사용하는 방법.
  18. 제7항 또는 제8항에 따른 양친매성 물질을 포함하는 식물 번식 물질.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2429286B1 (de) 2009-05-11 2015-08-19 Basf Se Polymere zur erhöhung der bodenbeweglichkeit von schwer löslichen insektiziden
ES2425207T3 (es) 2009-10-16 2013-10-14 Basf Se Procedimiento para la obtención de alcoxilatos de ácido polihidroxibenzoico altamente ramificados
CA2781023A1 (en) * 2009-11-26 2011-06-03 Basf Se Use of hyperbranched polycarbonates in cosmetic and dermatological formulations
RU2012126318A (ru) * 2009-11-27 2014-01-10 Басф Се Дендритная полимочевина для солюбилизации труднорастворимых действующих веществ
JP2013513560A (ja) * 2009-12-09 2013-04-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 難溶性有効成分を可溶化するためのアルコキシル化超分岐ポリカーボネート
US8722796B2 (en) 2010-01-20 2014-05-13 Basf Se Process for preparing an aqueous polymer dispersion
EP2739664A1 (en) 2011-08-05 2014-06-11 Basf Se Associative thickeners based on hyperbranched polymers
GB201218407D0 (en) * 2012-10-12 2012-11-28 Syngenta Ltd Adjuvants
WO2016034615A1 (en) 2014-09-02 2016-03-10 BASF Agro B.V. Aqueous insecticide formulation containing hyperbranched polymer
US10785973B2 (en) 2014-09-02 2020-09-29 Basf Se Aqueous pesticide microemulsion
CA2972304C (en) * 2014-12-23 2023-10-03 Basf Se Hyperbranched polymer modified with isocyanate linker and mix of short and long chain alkyl polyether
WO2016186727A1 (en) * 2015-05-21 2016-11-24 Basf Corporation Preparation of hyperbranched polycarbonate polyols and their use
CN115426880A (zh) * 2020-04-02 2022-12-02 巴斯夫公司 麦草畏的水性制剂
BR112022020134A2 (pt) 2020-04-06 2022-11-22 Basf Corp Composição agroquímica aquosa, métodos para produzir a composição agroquímica, para controlar vegetação indesejada e para reduzir a deriva de pulverização e composição adjuvante
WO2023028184A1 (en) * 2021-08-27 2023-03-02 Stepan Company Crystal growth inhibitors for agricultural formulations
CN114231000B (zh) * 2021-12-01 2023-08-01 上海祺申塑业股份有限公司 一种环保阻燃耐候abs/pc复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008516041A (ja) * 2004-10-08 2008-05-15 フイルメニツヒ ソシエテ アノニム 両親媒性スターブロックポリマー
WO2009021986A1 (en) * 2007-08-16 2009-02-19 Basf Se Seed treatment compositions and methods
US20090099319A1 (en) * 2006-04-28 2009-04-16 Basf Se Method for solubilising hydrophobic active substances in an aqueous medium

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3033778B2 (ja) 1989-10-11 2000-04-17 ダイセル化学工業株式会社 ポリカーボネートポリオール
DE102004005652A1 (de) 2004-02-04 2005-08-25 Basf Ag Fließfähige Polyesterformmassen
DE102005009166A1 (de) * 2005-02-25 2006-08-31 Basf Ag Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonate sowie deren Herstellung und Verwendung
JP2009537673A (ja) * 2006-05-19 2009-10-29 ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト 高官能性、高分枝または超分枝ポリカーボネートを有する粉末塗料
ES2611591T3 (es) 2006-07-20 2017-05-09 Basf Se Barnices a base de agua con policarbonatos de alta funcionalidad, altamente ramificados o híper-ramificados
KR101305497B1 (ko) 2006-08-14 2013-09-05 삼성전자주식회사 클라이언트 컴퓨터 및 원격관리 시스템 및 원격관리방법
EA200900482A1 (ru) * 2006-10-05 2009-10-30 Басф Се Гребенчатые полимеры и их применение для получения композиций действующего или эффективного вещества
JP2009235291A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Ube Ind Ltd ポリカ−ボネートポリオール及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008516041A (ja) * 2004-10-08 2008-05-15 フイルメニツヒ ソシエテ アノニム 両親媒性スターブロックポリマー
US20090099319A1 (en) * 2006-04-28 2009-04-16 Basf Se Method for solubilising hydrophobic active substances in an aqueous medium
WO2009021986A1 (en) * 2007-08-16 2009-02-19 Basf Se Seed treatment compositions and methods

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Publication number Publication date
CN103613732B (zh) 2016-04-20
ES2459304T3 (es) 2014-05-08
TW201105708A (en) 2011-02-16
EA201101603A1 (ru) 2012-10-30
CY1115774T1 (el) 2017-01-25
US20120054920A1 (en) 2012-03-01
BRPI1007700A2 (pt) 2016-08-02
CA2760323A1 (en) 2010-11-18
CL2011002845A1 (es) 2012-04-20
RS53328B (en) 2014-10-31
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MX2011011452A (es) 2011-11-18
US9426986B2 (en) 2016-08-30
CN102421822B (zh) 2014-10-01
ZA201108974B (en) 2013-02-27
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