KR20140001851A - 수용성 활성 성분의 가용화를 위한 친양쪽성체 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 I의 친양쪽성체, 그의 제조 방법 및 용도가 제공된다. 본 발명의 친양쪽성체는 농약 제제 중에서 난수용성 활성 성분을 가용화시키는데 사용될 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00013

상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬 등으로부터 선택되고; R2는 각각 독립적으로 C2-C5-알킬렌으로부터 선택되고, 여기서 C2-알킬렌이 50 몰% 이상 존재하고; n은 1 내지 200이고; m은 1 내지 6이고; q는 0 내지 50이고; Rp는 비극성 또는 극성 중합체이고; Rd는 비극성 또는 극성 덴드론이다.

Description

수용성 활성 성분의 가용화를 위한 친양쪽성체 {AMPHIPHILE FOR SOLUBILIZATION OF WATER-SOLUBLE ACTIVE INGREDIENTS}
본 발명은, 하기 화학식 I의 친양쪽성체(amphiphile)를 제공한다. 본 발명은 추가로, 상기 친양쪽성체의 제조 방법, 및 상기 친양쪽성체 및 난수용성 활성 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 상기 친양쪽성체와 활성 성분을 접촉시킴으로써 상기 조성물을 제조하는 방법, 및 수용액 중에 난수용성 활성 성분을 가용화시키는데 사용되는 상기 친양쪽성체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 식물병원성 진균 및/또는 원치않는 식생 및/또는 원치않는 곤충 또는 진드기 침습을 방제하고/하거나 식물의 성장을 제어하기 위한, 상기 친양쪽성체 및 살충제를 포함하는 농약 제제 중에 사용되는 상기 친양쪽성체의 용도, 및 최종적으로는 상기 친양쪽성체를 포함하는 식물 번식 재료에 관한 것이다. 바람직한 특성과 다른 바람직한 특성의 조합이 본 발명에 포함된다.
많은 경우에, 해당 활성 성분 자체를 화학적으로 변형시키지 않고 물에 소수성 활성 성분을 가용화시키는 것이 필요하다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 해당 활성 성분이 에멀젼의 오일 상 중에 존재하는 에멀젼을 제조할 수 있다. 그러나, 많은 활성 제약 성분에 대해서, 또는 특히 작물 보호 조성물에 대해서, 특히 체액을 사용하여 또는 식물 수액 중에서 운반되어야 하는 것들에 대해서는, 이러한 종류의 접근방법이 가능하지 않다. 에멀젼은 고 전단력의 작용 아래에서 분해될 수 있다. 또한, 에멀젼을 유지하면서, 예를 들어 활성 제약 성분에 대한 멸균은 많은 경우에 가능하지 않다.
과분지형 폴리에테르, 및 제조 및 개질 방법은 일반적으로 공지되어 있다.
WO 2010/000713에는, "클릭(CLICK) 반응"(트리아졸 고리를 형성시키기 위한 알킨과 아지드의 1,3-이극성 고리첨가)에 의한 선형의 수지상 폴리글리세롤 화합물 및 그의 제조가 개시되어 있다. 이러한 화합물은 소수성 물질을 가용화시키는데 사용될 수 있다.
EP 2 100 621에는, "클릭 반응"에 의한 선형의 수지상 폴리글리세롤 화합물 및 그의 제조가 개시되어 있다.
그레이슨(Grayson) 및 프레쳇(Frechet)의 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10335-10344]에는, 지방족 폴리에테르 덴드론의 합성 및 관능화가 개시되어 있다.
자야라만(Jayaraman) 및 프레쳇의 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12996-12997]에는, 지방족 폴리에테르 덴드리머의 합성 및 포칼(focal) 히드록실 기의 실릴화가 개시되어 있다.
리히터(Richter) 등의 문헌 [Europ. J. Pharm. Sci. 2010, 40(1), 48-55]에는, "클릭 반응"에 의한 비이온성 수지상 글리세롤 기재의 친양쪽성체의 제조가 개시되어 있다.
공지된 과분지형 폴리에테르 및 그의 제조 방법의 단점은, 이들이 특히 클릭 반응에 대해 매우 고가의 반응물을 필요로 한다는 것이다. 따라서, 공지된 제조 방법을 산업적으로 사용하는 것이 가능하지 않았다. 추가 단점은, 공지된 친양쪽성체는, 이러한 물질이 대개 두드러진 친양쪽성 구조를 갖지 않기 때문에, 단지 소량의 난수용성 활성 성분만을 가용화시킬 수 있다는 것이었다. 추가 단점은, 단지 음이온성 기만이 극성 말단 기로 기재되어 있다는 것이다. 그러나, 예를 들어 양이온성 활성 성분과의 바람직하지 않은 상호작용이 종종 나타나기 때문에, 음이온성 기는 활성 성분을 포함하는 제형 중에는 요망되지 않는다. 추가 단점은, 친양쪽성체의 극성은 예를 들어, 다른 종류의 음이온성 말단 기에 대해 하나의 음이온성 말단 기를 교환함으로써 단지 매우 대략적으로만 조정될 수 있다는 것이다.
본 발명의 목적은, 상기 언급된 단점을 해결하는 것이었다. 또한, 산업적으로 이용가능한 반응물을 토대로 한 간단한 제조 방법을 발견하는 것이었다. 상기 방법은, 친양쪽성체를 높은 수율로 그리고 가능한 적은 수의 정제 단계로 이용할 수 있게 하였다. 이렇게 제조된 친양쪽성체는, 수용액 중에서 고농도의 난용성 활성 성분, 예컨대 살충제를 이용할 수 있게 하였다.
상기 목적은, 하기 화학식 I의 친양쪽성체에 의해 성취된다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, -SO3 -, -PO3 2 -, -COO-, -R'-SO3 -, -R'-PO3 2- 또는 -R'-CO2 -이며, 여기서 R'은 C1-C12-알킬렌이고;
R2는 각각 독립적으로 C2-C5-알킬렌이고, 여기서 R2에 대하여 50 몰% 이상이 C2-알킬렌으로서 존재하고;
n은 1 내지 200이고;
m은 1 내지 6이고;
q는 0 내지 50이고;
Rp는 비극성 중합체 Rnp 또는 극성 중합체 Rpp이고;
Rd는 비극성 덴드론 Rnd 또는 극성 덴드론 Rpd이다.
R1은 바람직하게는 독립적으로 H 또는 C1-C10-알킬이다. R1은 보다 바람직하게는 H 또는 C1-C6-알킬이다. R1은 가장 바람직하게는 H 또는 메틸, 특히 메틸이다. R'는 바람직하게는 C2-C6-알킬렌이다.
R2는 바람직하게는 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 또는 에틸렌과 프로필렌의 혼합물이다. R2의 알킬렌 라디칼은 개별적으로 또는 복수개의 상이한 알킬렌 라디칼의 혼합물로 존재할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌 라디칼을 혼합시킬 수 있다. 상이한 알킬렌 라디칼은 랜덤한 순서로 또는 블록 형태로 존재할 수 있다.
n은 바람직하게는 2 내지 100이고, 보다 바람직하게는 4 내지 50이고, 가장 바람직하게는 8 내지 40이다.
m은 바람직하게는 2 내지 5이고, 보다 바람직하게는 3 내지 4이다.
q는 바람직하게는 0 내지 20이고, 보다 바람직하게는 0 내지 5이고, 특히 0 또는 1이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, q는 0이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, q는 적어도 1, 보다 바람직하게는 정확하게는 1이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, q는 2 내지 20이다.
Rp는 하나 이상의 점유되지 않은 결합 위치를 갖는 라디칼을 의미하는데, 상기 결합 위치를 통해 Rp가 구조 단위 V의 산소에 결합된다. q가 1 또는 그보다 클 경우에, Rp는 두 개 이상의 점유되지 않은 결합 위치를 갖는 라디칼을 의미한다. 이 경우에, 하나의 결합 위치는 설명된 대로 V의 산소에 대한 것이고, 추가의 점유되지 않은 결합 위치는 Rd 라디칼(들)에 대한 것이다. Rp는 바람직하게는 비극성 중합체 또는 비극성 라디칼 Rnp이다. 하나의 구체적인 실시양태에서, Rp는 또한 상이한 라디칼의 혼합물일 수 있다.
Rd는 비극성 덴드론 Rnd 또는 극성 덴드론 Rpd이다. 전형적으로 Rd는 하나 이상의 점유되지 않는 결합 위치를 갖는 라디칼인데, 상기 결합 위치를 통해 Rd가 Rp에 결합된다. Rd의 Rp로의 결합은, Rp의 중합체 사슬 내 임의의 다른 위치에 또는 말단에 있을 수 있다. Rd는 바람직하게는 비극성 덴드론 Rnd이다. 추가의 실시양태에서, Rp가 비극성 중합체 Rpp인 경우에, Rd는 바람직하게는 비극성 덴드론 Rnd이다. 하나의 구체적인 실시양태에서, Rd는 또한 상이한 덴드론의 혼합물일 수 있다.
상기 화학식 I의 친양쪽성체는 하기 화학식 V의 기를 포함한다.
<화학식 V>
Figure pct00002
이 구조 단위 V는 덴드리머 또는 과분지형 중합체일 수 있다. 상기 구조 단위 V는 바람직하게는 덴드리머이다. 상기 덴드리머는 전형적으로 어떠한 결함도 갖지 않는 단지 완벽하게 분지된 단위만을 갖는다. 구조 단위 V가 상이한 파라미터 m으로 표시된, 상이한 세대의 상이한 덴드리머의 혼합물인 것이 특히 바람직하다. 이 구조의 추가로 적합하고 바람직한 실시양태는, 화학식 IV의 극성 덴드론에 대해 설명된 것과 같다.
적합한 비극성 Rnp는,
NPa) -C(O)(CHRa)2-CO2H (여기서, Ra는 독립적으로 H, C4-C44-알킬, C4-C44-알케닐, C6-C44-아릴, C7-C44-아르알킬 또는 C7-C44-알킬아릴이며, 여기서 두 개의 Ra 라디칼 중 최대 한 개가 수소임);
NPb) -C(O)(CHRb)2-CO2H (여기서, Rb는 독립적으로 수소 또는 폴리(C2-12-알킬렌) 기이고, 이는 임의적으로 하나 이상의 카르복실산 기, 카르복실산 무수물 기 또는 카르복실산 에스테르 기를 통해 결합된 Rd 라디칼을 포함할 수 있고, 여기서 두 개의 Rb 라디칼 중 최대 한 개가 수소임);
NPc) 비극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체;
NPd) C2-5-알킬렌 옥시드 기의 50 몰% 이하가 에틸렌 옥시드인, 폴리(C2-5-알킬렌 옥시드)를 포함하는 중합체;
NPe) 폴리(카프로락톤)을 포함하는 중합체;
NPf) 존재하는 단량체성 단위가 폴리(C3-5-알킬렌 옥시드) 및/또는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 중축합성 단량체인, 폴리우레탄, 폴리에스테르폴리우레탄, 폴리에테르폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드의 군으로부터의 중축합물; 또는
NPg) 비극성 덴드리머 또는 비극성 과분지형 중합체로부터 선택된다.
비극성 중합체 Rnp는 바람직하게는 NPa 또는 NPb로부터 선택된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, Rnp는 NPa이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, Rnp는 NPb이다.
바람직한 비극성 중합체 NPa는 라디칼 -C(O)(CHRa)2-CO2H인데, 여기서 Ra는 독립적으로 H, C8-C44-알킬, C8-C44-알케닐이며, 여기서 2개의 Ra 라디칼 중 최대 하나는 수소이다. 특히 바람직한 NPa는 -C(O)(CHRa)2-CO2H 라디칼인데, 여기서 Ra는 독립적으로 H, C14-C32-알킬, C14-C32-알케닐이고, 여기서 2개의 Ra 라디칼 중 최대 하나는 수소이다. 상기 NPa 라디칼은 전형적으로 지방족 카르복실산 무수물, 예컨대 알케닐숙신산 무수물과의 반응에 의해 포칼 히드록실 기에 결합된다.
바람직한 비극성 중합체 NPb는 -C(O)(CHRb)2-CO2H 라디칼인데, 여기서 Rb는 독립적으로 수소 또는 폴리(C2 -6-알킬렌) 기이고, 여기서 2개의 Rb 라디칼 중 최대 하나는 수소이다. 폴리(C2 -6-알킬렌) 라디칼은 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 또는 폴리이소부틸렌 라디칼, 특히 폴리부틸렌 또는 폴리이소부틸렌 라디칼이다. 수평균 몰 질량은 300 내지 20,000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 상기 NPb 라디칼은 전형적으로, 카르복실산 무수물-종결된 폴리(C2-12-알킬렌), 예컨대 폴리이소부틸렌숙신산 무수물과의 반응에 의해 포칼 히드록실 기에 결합된다.
바람직한 비극성 중합체 NPc는, C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족으로부터 선택되는 비극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체이다. 비극성 중합체 NPc는 하나 이상의 비극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 그 예에는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 또는 4-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 유용한 비닐방향족 화합물의 예에는, 비닐톨루엔, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌 또는 스티렌이 포함된다. 상기 단량체는 일반적으로 중합체 중에 중합된 형태로 존재한다. 비극성 단량체의 비율은 NPc의 모든 중합된 단량체에 대해 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상이다. 상기 비극성 중합체는 단독중합체, 또는 랜덤 또는 블록 공중합체의 형태일 수 있다. 수평균 몰 질량은 대개 500 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 20,000 g/mol, 보다 바람직하게는 1000 내지 10,000 g/mol의 범위 내이다. 상기 비극성 중합체는 대개 하나 이상의 관능성 말단 기, 예컨대 알콜, 산, 아민 또는 에스테르 기를 포함한다. 상기 관능성 말단 기는 바람직하게는 관능성 개시제 또는 조절제에 의해 도입된다. 상기 중합체 NPc는 전형적으로 하기한 바와 같은 저분자량 연결기를 통해 또는 관능성 말단기와의 직접적인 반응에 의해 포칼 히드록실 기에 결합된다.
바람직한 비극성 중합체 NPd는 폴리(C2-5-알킬렌 옥시드)를 포함하는 중합체로서, 여기서 C2-5-알킬렌 옥시드 기의 50 몰% 이하가 에틸렌 옥시드이다. 상기 중합체는 단독중합체 또는 블록 중합체의 형태를 취할 수 있다. 수평균 몰 질량(표준으로 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 사용하여 디메틸아세트아미드 중에서 GPC에 의해 측정함)은 대개 300 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 300 내지 10,000 g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 5000 g/mol의 범위 내이다. 상기 중합체 NPd는 전형적으로 하기한 바와 같은 저분자량 연결기를 통해 포칼 히드록실 기에 결합된다.
바람직한 비극성 중합체 NPe는 폴리(카프로락톤)을 포함하는 중합체인데, 여기서 NPe를 기준으로 NPe의 50 몰% 이상은 폴리(카프로락톤)이다. NPe는 블록 중합체 또는 단독중합체의 형태를 취할 수 있다. 수평균 몰 질량은 대개 114 내지 50,000 g/mol, 보다 바람직하게는 114 내지 20,000 g/mol의 범위 내이다. 상기 중합체 NPe는 전형적으로 하기한 바와 같은 개환 중합에 의해 또는 저분자량 연결기를 통해 포칼 히드록실 기에 결합된다.
바람직한 비극성 중합체 NPf는 폴리우레탄, 폴리에스테르폴리우레탄, 폴리에테르폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드의 군으로부터의 중축합물이며, 여기서 존재하는 단량체성 단위는 폴리(C3 -5-알킬렌 옥시드), 바람직하게는 폴리프로필렌 옥시드 및/또는 5개 이상의 (바람직하게는 6개 이상의) 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 중축합성 단량체이다. 중축합성 단량체의 예로는, 이산, 디이소시아네이트, 디아민 및 디에스테르가 있다. 중축합성 단량체의 특히 바람직한 예로는, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 1,6-헥사메틸렌디아민 또는 1,8-옥타메틸렌디아민이 있다. 상기 수평균 몰 질량은 대개 300 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 300 내지 5000 g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 2000 g/mol의 범위 내이다. 상기 중합체 NPf는 전형적으로, 하기한 바와 같은 저분자량 연결기를 통해 또는 관능성 말단 기와의 직접적인 반응에 의해 포칼 히드록실 기에 결합된다.
바람직한 비극성 중합체 NPg는 소수성 디카르복실산 및 삼관능성 알콜 기재의 과분지형 폴리우레아, 과분지형 폴리카르보네이트 및 과분지형 폴리에스테르이다.
과분지형 폴리우레아는 예를 들어, 계류 중인 EP 09177370.5로부터 일반적으로 공지되어 있다. 이는 바람직하게는 블록화 디- 또는 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 적어도 이관능성의 1급 및/또는 2급 아민과의 반응을 포함하고 폴리우레아가 얻어지도록 블로킹제가 제거되는 방법에 의해 얻어질 수 있다. 본 발명의 맥락에서 상기 용어 "폴리우레아"는, 우레아 기에 추가하여 우레탄 기, 알로파네이트 기, 뷰렛 기 및 추가의 관능성 기, 예를 들어 아민 관능기를 또한 포함할 수 있는 중합체를 포함한다. 상기 우레탄 기는 대개 O-알킬우레탄 기인데, 여기서 알킬 라디칼은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 O-알킬우레탄 기는 바람직하게는 이소시아네이트 기와, 블로킹제로 사용되어 온 모노알콜과의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
과분지형 폴리카르보네이트는 예를 들어, 계류 중인 PCT/EP2010/056001로부터 일반적으로 공지되어 있다. 이는 바람직하게는, a) 유기 카르보네이트 (A) 또는 포스겐 유도체와, 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 알콜 (B1)과의 반응에 의해 축합 생성물 (K)을 제조하고, b) K를 과분지형 폴리카르보네이트로 분자간 전환시켜서 얻어질 수 있으며, 여기서 카르보네이트 또는 포스겐 기에 대한 OH 기의 비는, K가 평균 i) 하나의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기 및 하나 초과의 OH 기, 또는 ii) 하나의 OH 기, 및 하나 초과의 카르보네이트 또는 카르바모일 기를 갖도록 선택된다. 유기 카르보네이트 (A)로, 지방족 카르보네이트, 특히 라디칼이 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 것들, 예를 들어 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디-n-프로필 카르보네이트, 디-n-부틸 카르보네이트 또는 디이소프로필 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 디에틸 카르보네이트가 특히 바람직하다. 3개 이상의 OH 기를 갖는 알콜 (B1)의 예에는, 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-헥산트리올, 트리스(히드록시메틸)아민, 트리스(히드록시에틸)아민, 트리스(히드록시프로필)아민, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 트리글리세롤, 폴리글리세롤, 비스(트리메틸올프로판), 트리스(히드록시메틸) 이소시아누레이트, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, 플로로글루시놀, 트리히드록시톨루엔, 트리히드록시디메틸벤젠, 플로로글루시드, 헥사히드록시벤젠, 1,3,5-벤젠트리메탄올, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 당류, 예를 들어 글루코스, 당 유도체, 예를 들어 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(릭시톨), 자일리톨, 둘시톨(갈락티톨), 말티톨, 이소말트, 또는 폴리에스테롤이 포함된다. 또한, B1은 3개 이상의 OH 기, 및 C2-C24 알킬렌 옥시드를 갖는 알콜 기재의 삼관능성 또는 더욱 높은 관능가의 폴리에테롤일 수 있다. 상기 폴리에테롤은 대개 히드록실 기 당 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개, 가장 바람직하게는 1 내지 8개의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 이소부틸렌 옥시드 분자를 포함한다.
소수성 디카르복실산 및 삼관능성 알콜 기재의 과분지형 폴리에스테르는 예를 들어, 계류 중인 EP 09179828.0으로부터 일반적으로 공지되어 있다. 적합한 소수성 디카르복실산은 지방족 C10-C32 디카르복실산이다. 세박산, α,ω-운데칸디카르복실산, α,ω-도데칸디카르복실산, 트리데칸디카르복실산(브라실산), 특히 세박산이 바람직하다. 다른 적합한 소수성 디카르복실산은, 폴리이소부틸렌 기(이는 이하에서 "PIB 이산"으로도 지칭됨)를 갖는 디카르복실산이다. 추가로 적합한 소수성 디카르복실산은 또한 C3-C40 기를 갖는 숙신산 단위, 바람직하게는 하기 화학식 II의 치환된 숙신산 단위이다.
<화학식 II>
Figure pct00003
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C3 내지 C40-알킬 라디칼 또는 C3 내지 C40-알케닐 라디칼이며, 단, R1, R2, R3 및 R4 라디칼 중 적어도 하나는 H가 아니다. 상기 라디칼은 바람직하게는 알케닐 라디칼이다.
바람직하게는, R1, R2, R3 또는 R4 라디칼 중 2개 또는 3개는 H이고, 보다 바람직하게는 상기 라디칼 중 3개는 H이며, 즉 상기 숙신산 단위는 단 하나의 알킬 또는 알케닐 기를 갖는다. 상기 하나의 치환기는 R1 또는 R3 위치에 있을 수 있다. 적합한 삼관능성 알콜은 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 비스(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 또는 그의 알콕시화 (바람직하게는 에톡실화 또는 프로폭실화) 유도체이다. 복수개의 상이한 삼관능성 알콜의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다는 것이 이해될 것이다. 바람직한 삼관능성 알콜은, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다. 특히 매우 바람직한 것은 글리세롤 및 트리메틸올프로판이다.
적합한 극성 중합체 Rpp는,
PPa) 하나의 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체,
PPb) C2-5-알킬렌 옥시드 기의 50 몰% 이상이 에틸렌 옥시드인, 폴리(C2-5-알킬렌 옥시드)를 포함하는 중합체; 또는
PPc) 존재하는 단량체성 단위가 폴리(에틸렌 옥시드) 및/또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 중축합성 단량체인, 폴리우레탄, 폴리에스테르폴리우레탄, 폴리에테르폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드의 군으로부터의 중축합물로부터 선택된다.
바람직한 극성 중합체 Rpp는 극성 중합체 PPb이다.
바람직한 극성 중합체 PPa는, 비닐피롤리돈, (메트)아크릴산, 술포 함유 (메트)아크릴레이트(예컨대, 2-아크릴아미도-메틸프로판술폰산), 아미노 관능성 (메트)아크릴레이트(예컨대, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트), 폴리에틸렌 글리콜 유도체의 (메트)아크릴산 에스테르(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트), 이타콘산, 말레산 무수물, OH-치환된 C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트(예컨대, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트), (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드로부터 선택된 극성의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체이다. 바람직한 극성의 에틸렌계 불포화 단량체는, 비닐피롤리돈, (메트)아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트이다. 상기 표현 "(메트)아크릴"은 "아크릴" 또는 "메타크릴"을 의미한다. 상기 단량체는 일반적으로 중합체 중에 중합된 형태로 존재한다. PPA는 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 극성 단량체의 비율은 PPa의 모든 중합된 단량체에 대하여 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상이다. 상기 비극성 중합체는 단독중합체, 또는 랜덤 또는 블록 공중합체의 형태를 취할 수 있다. 수평균 몰 질량은 대개 500 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 20,000 g/mol, 보다 바람직하게는 1000 내지 10,000 g/mol의 범위 내이다. 상기 비극성 중합체는 대개 바람직하게는 관능성 개시제 또는 조절제를 통해 도입된 하나 이상의 관능성 말단 기, 예컨대 알콜, 산, 아민, 에스테르 기를 포함한다. 그러한 중합체 PPa는 전형적으로, 하기한 바와 같은 저분자량 연결기를 통해 또는 관능성 말단 기와의 직접적인 반응에 의해 포칼 히드록실 기에 결합된다.
바람직한 극성 중합체 PPb는 폴리(C2-5-알킬렌 옥시드)를 포함하는 중합체인데, 여기서 C2-5-알킬렌 옥시드 기의 50 몰% 이상, 특히 70 몰% 이상이 에틸렌 옥시드이다. 상기 중합체는 단독중합체 또는 블록 중합체의 형태를 취할 수 있다. 수평균 몰 질량은 대개 300 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 300 내지 10,000 g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 5000 g/mol의 범위 내이다. 상기 중합체 PPb는 전형적으로, 하기한 바와 같은 저분자량 연결기를 통해 포칼 히드록실 기에 결합된다.
바람직한 극성 중합체 PPc는, 폴리우레탄, 폴리에스테르폴리우레탄, 폴리에테르폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드의 군으로부터의 중축합물로서, 상기 존재하는 단량체 단위는 폴리(에틸렌 옥시드) 및/또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 중축합성 단량체이다.
4개 이하의 탄소 원자를 갖는 중축합성 단량체의 예로는, 이산, 디올, 디아민 또는 디에스테르, 특히 숙신산, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민이 있다.
수평균 몰 질량은 대개 300 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 300 내지 5000 g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 2000 g/mol의 범위 내이다. 상기 중합체 PPc는 전형적으로, 하기한 바와 같은 저분자량 연결기를 통해 또는 관능성 말단 기와의 직접적인 반응에 의해 포칼 히드록실 기에 결합된다.
바람직한 극성 중합체 PPc는 폴리우레탄, 예컨대 폴리에스테르폴리우레탄 및 폴리에테르폴리우레탄이다.
폴리에스테르폴리우레탄은 친수성 부분으로 폴리에스테르폴리올(이는 또한 "폴리에스테롤"로도 지칭됨)을 공동축합된 형태로 포함한다. 폴리에스테르폴리올은 분자 당 두 개 이상의 OH 기 및 두 개 이상의 에스테르 기를 포함한다; 이러한 화합물의 수평균 몰 질량 Mn은 바람직하게는 400 g/mol 이상이다. 본 발명에 따라 바람직한 폴리에스테르폴리올은 400 내지 5000 g/mol, 보다 바람직하게는 400 내지 2000 g/mol 범위 내의 수평균 분자량 Mn을 갖는다.
폴리에스테르폴리올은 일반적으로 고온에서 디카르복실산과 폴리올의 반응에 의해 제조된다. 폴리에스테르폴리올의 산업적 규모의 제조에 대한 상세사항은, 예를 들어 문헌 [Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook] Polyurethane, published by G. Oertel, 3rd edition 1993, Carl Hanser Publishers, chapter 3.1.2, especially chapter 3.1.2.3]에서 확인할 수 있다.
폴리에테르폴리우레탄은 친수성 부분으로 폴리에테르폴리올을 공동축합된 형태로 포함한다. 폴리에테르폴리올(이는 또한 "폴리에테롤"로 지칭됨)은 분자 당 두 개 이상의 OH 기 및 두 개 이상의 에테르 기를 포함하며, 이러한 폴리에테롤의 Mn은 바람직하게는 1000 g/mol 이상이다.
폴리에테르폴리올은 일반적으로, 이들이 실온(20℃)에서 수용성이도록 친수성이다. 폴리에테르 알콜의 제조는, 문헌 [M. lonescu, "Chemistry and technology of polyols for polyurethanes", Rapra Technology, 2005]에 기재되어 있다.
특히 적합한 폴리에테롤은 예를 들어, 에틸렌 옥시드(EO)의 중합 생성물, 그의 공중합 또는 그래프트 중합 생성물, 및 다가 알콜의 축합에 의해 얻어진 폴리에테르 또는 그의 혼합물, 및 다가 알콜, 아미드, 폴리아미드 및 아미노 알콜의 에톡실화에 의해 얻어진 것들이다. 그 예로는, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥시드의 트리메틸올프로판 상으로의 첨가 생성물, EO-프로필렌 옥시드(PO) 블록 공중합체가 있다. 화학식 HO-(CH2-CH2-O)n-H의 폴리올이 바람직한데, 상기 식에서 n은 30 내지 450의 범위 내 값으로 추정될 수 있다. 상기 폴리에테롤은 바람직하게는 1500 내지 12,000 g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 g/mol 이하의 범위 내 Mn 값을 갖는다.
극성 중합체 PPc에 대해 적합한 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 평균 2개 내지 4개 이하의 NCO 기를 포함하는데, 특히 바람직한 것은 디이소시아네이트이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄은 시클로지방족 또는 지방족 디이소시아네이트 라디칼, 보다 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트 라디칼을 포함한다. 공동축합된 지방족 디이소시아네이트의 예에는, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트(헥산 1,6-디이소시아네이트, HDI)가 포함된다. 공동축합된 시클로지방족 디이소시아네이트의 예에는, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 4-메틸시클로헥산 1,3-디이소시아네이트(H-TDI), 및 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산이 포함된다. "포화된 MDI"로 공지된 H12-MDI 또는 디이소시아네이트, 예를 들어, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)(대안적으로 이는 또한 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트로 공지됨) 또는 2,4'-메틸렌비스(시클로헥실) 디이소시아네이트가 본 발명의 폴리우레탄 중에 라디칼로 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 화합물은 폴리올의 OH 기의 양과 비교하여 더욱 많은 양의 이소시아네이트 기 및 임의의 사슬 증량제를 사용하여 제조된다. 본 발명의 화합물을 제조하기 위해 말단 기 이외에 예를 들어, 오로지 디올 및 디이소시아네이트만이 사용되는 경우에, 상기 디이소시아네이트는 몰 과량으로 사용된다.
바람직한 폴리에테르폴리우레탄은 폴리에테르폴리올 및 폴리이소시아네이트를 공동축합된 형태로 포함한다. 따라서 본 발명은 상술된 본 발명의 중합체를 제공하는데, 상기 중합체는 또한 폴리에테르폴리우레탄이고 a.) 2개 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 폴리에테르폴리올 및 b.) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 공중합된 형태로 포함한다. 중합 전 폴리에테르폴리올의 OH 기에 대한 폴리이소시아네이트의 NCO 기의 몰비는 1.2:1 내지 2:1의 범위 내, 바람직하게는 1.4:1 내지 1.8:1의 범위 내이다.
적합한 비극성 덴드론 Rnd는 하기 화학식 II의 기이다.
<화학식 II>
Figure pct00004
상기 식에서,
R3은, R4가 에틸렌인 경우 각각 독립적으로 C11-C40-알킬, C6-C30-아릴, C7-C40-아르알킬 또는 C7-C40-알킬아릴이고;
R3은, R4가 C3-C5-알킬렌인 경우 각각 독립적으로 H, C1-C40-알킬, C6-C30-아릴, C7-C40-아르알킬 또는 C7-C40-알킬아릴이고;
R4는 각각 독립적으로 C2-C5-알킬렌이고;
r은 1 내지 200이고;
s는 1 내지 6이다.
R4는 바람직하게는 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 또는 이러한 기의 둘 이상의 혼합물이다. R4의 알킬렌 라디칼은 개별적으로, 또는 둘 이상의 상이한 알킬렌 라디칼의 혼합물로 존재할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌 라디칼을 혼합시킬 수 있다. 상이한 알킬렌 라디칼은 랜덤한 순서로 또는 블록 형태로 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, R4는 에틸렌이고, R3은 독립적으로 C11-C40-알킬, C6-C30-아릴, C7-C40-아르알킬 또는 C7-C40-알킬아릴이다. R4가 에틸렌이면, R3은 바람직하게는 독립적으로 C12-C30-알킬, C6-C30-아릴, C12-C40-아르알킬 또는 C12-C40-알킬아릴이다.
한 실시양태에서, R4는 C3-C5-알킬렌이고, R3은 독립적으로 H, C1-C40-알킬, C6-C30-아릴, C7-C40-아르알킬 또는 C7-C40-알킬아릴이다.
r은 바람직하게는 2 내지 100, 보다 바람직하게는 4 내지 50, 가장 바람직하게는 8 내지 40이다.
s는 바람직하게는 2 내지 5이고 보다 바람직하게는 3 내지 4이다.
적합한 극성 덴드론 Rpd는 하기 화학식 III의 기이다.
<화학식 III>
Figure pct00005
상기 식에서,
R5는 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, -SO3 -, -PO3 2 -, -COO-, -R'-SO3 -, -R'-PO3 2- 또는 -R'-CO2 -이며, 여기서 R'은 C1-C12-알킬렌이고;
R6은 각각 독립적으로 C2-C5-알킬렌이고, 여기서 모든 R6에 대하여 50 몰% 이상이 C2-알킬렌으로서 존재하고;
t은 1 내지 6이고;
u는 1 내지 200이다.
R5는 바람직하게는 독립적으로 H 또는 C1-C10-알킬이다. R5는 보다 바람직하게는 H 또는 C1-C6-알킬이다. R5는 가장 바람직하게는 H 또는 메틸, 특히 메틸이다. R'는 바람직하게는 C2-C6-알킬렌이다.
R6은 바람직하게는 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 또는 그의 혼합물이고, 여기서 모든 R6에 대하여 50 몰% 이상이 에틸렌으로서 존재한다. R6의 알킬렌 라디칼은 개별적으로, 또는 둘 이상의 상이한 알킬렌 라디칼의 혼합물로 존재할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌 라디칼을 혼합시킬 수 있다. 상이한 알킬렌 라디칼은 랜덤한 순서로 또는 블록 형태로 존재할 수 있다.
t는 바람직하게는 2 내지 5이고, 보다 바람직하게는 3 내지 4이다.
u는 바람직하게는 2 내지 100이고, 보다 바람직하게는 4 내지 50이고, 가장 바람직하게는 8 내지 40이다.
본 발명은 추가로, 하기 화학식 IV의 극성 덴드론의 포칼 히드록실 기와, a) 비극성 중합체 Rnp 또는 극성 중합체 Rpp의 OH 반응성 기를; 또는 b) 비극성 중합체 Rnp 또는 극성 중합체 Rpp에 결합되는 저분자량 연결기의 OH 반응성 기를 반응시키는 것을 포함하는, 본 발명의 화학식 I의 친양쪽성체의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 IV>
Figure pct00006
상기 화학식 IV의 극성 덴드론은 덴드리머 또는 과분지형 중합체의 구조 중에 존재할 수 있다. 상기 극성 덴드론은 바람직하게는 덴드리머이다. 덴드리머는, 결함 없이 단지 완벽하게 분지된 단위만이 존재한다는 점을 특징으로 한다. 구조 단위 IV가 상이한 파라미터 m으로 표시되는 상이한 세대의 상이한 덴드리머의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
과분지형 중합체 및 덴드리머는, 고도 분지형 구조 및 높은 관능가를 특징으로 하는 중합체에 대한 용어이다. 그러나, 그럼에도 불구하고 덴드리머와 과분지형 중합체 사이에는 구조에서 명확한 차이점이 있다: 덴드리머는 높은 대칭성 구조를 갖는 분자적으로 균일한 거대분자이다. 덴드리머는 포칼 분자로부터 시작하여, 각 경우에 두 개 이상의 이- 또는 다관능성 단량체를 이미 결합된 각 단량체에 조절하면서 단계적으로 연결하여 제조할 수 있다 (발산적 접근법). 각각의 연결 단계로써, 단량체 말단 기의 수 (및 그에 따른 연결기의 수)가 2배 이상 증가하며, 세대별 형성 방식으로 나무 유사 구조, 이상적으로는 구형의 단분산 중합체가 수득되고, 이때 상기 중합체의 분지는 각각 정확하게 동일한 수의 단량체 단위를 포함한다. 다른 방법은, 일관능성의 나무 유사 구조가 최종적으로 수득될 때까지 주변부으로부터 구조가 형성되도록 단량체 내에서 연결시키는 것이다 (수렴식 접근법). 이러한 맥락에서, "일관능성"은 포칼 단위의 일관능가를 의미하는 것으로 이해된다.
분지형 구조 덕분에, 상기 중합체 특성은 유리하다; 예를 들어, 놀랍게도 낮은 점도 및 높은 반응성이 구체 표면에서 높은 수의 관능기로 인해 확인된다. 그러나, 단순분산 덴드리머의 제조는, 보호기를 도입시키고 이들 보호기를 다시 각각의 연결 단계에서 제거해야 하는 필요, 및 각각의 새로운 성장 단계의 시작 전에 집중적인 정제 조작이 필요하다는 점에 의해 일반적으로 복잡해지는데, 이 점이 덴드리머가 전형적으로 단지 실험실 규모에서만 제조되는 이유이다.
대조적으로, 과분지형 중합체는 분자적으로도 그리고 구조적으로도 불균일한데, 즉 상기 중합체의 분자는 분자량에 대해서도 그리고 분자의 구조에 대해서도 분포되어 있다. 이들은 세대별 형성에 의해 얻어지지 않는다. 따라서 중간체를 분리시키고 정제하는 것이 또한 불필요하다. 과분지형 중합체는, 형성에 필요한 성분들을 혼합시키고 이것들을 하나의 용기(one-pot)에서 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 과분지형 중합체는 수지상의 하위구조를 지닐 수 있다. 그러나 또한, 이들은 선형 중합체 사슬 및 불균일한 중합체 분지를 갖는다. 과분지형 중합체의 단점은, 다수개의 포칼 기가 종종 하나의 그리고 동일한 거대분자 내로 혼입되거나 구체적으로는 공동축합되기 때문에, 이러한 중합체가 단지 매우 대단히 어렵게 균일한 일관능성 형태로 얻어질 수 있다는 것이다.
화학식 IV의 극성 덴드론 및 그의 제조는 예를 들어, 계류 중인 유럽 특허 출원 EP 09165576.1로부터 일반적으로 공지되어 있다. 이러한 덴드론의 이점은, 이들이 보호기를 사용하지 않고 간단한 방식으로 제조될 수 있다는 것이다. 따라서 잘 형성된 일관능성 거대분자가 다단계 공정으로 수렴 방법으로 얻어진다. 임의적으로, 경제적인 이유로 공정 분리에 대한 수고를 덜고자 하는 경우에는, 상이한 일관능성 거대분자의 혼합물이 얻어진다. 그 후, 상기 혼합물은 상이한 세대(상이한 파라미터 m)의 복수개의 덴드론으로 이루어진다.
화학식 IV의 이러한 극성 덴드론을 제조하기 위해, 화학식 R1-OH의 하나 이상의 화합물을 글리세롤, 또는 바람직하게는 글리세롤의 반응성 유도체(예컨대, 에피클로로히드린, 글리시돌 또는 글리세릴 카르보네이트)와, 특히 에피클로로히드린과 반응시킨다. 이러한 목적을 위해, 2:1과 같은, 글리세롤, 특히 에피클로로히드린의 반응성 유도체에 대한 화학식 R1-OH의 화합물의 몰비를 선택하는 것이 바람직하다. 상기 제조는 예를 들어, 20 내지 200℃의 범위 내 온도에서, 바람직하게는 80 내지 130℃에서 실시될 수 있다. 상기 제조는 촉매의 존재 하에서 실시될 수 있다. 적합한 촉매는 예를 들어, 무기 및 유기 염기이다. 에피클로로히드린이 반응성 글리세롤 유도체로 사용되는 경우에, 염기는 촉매로 작용할 뿐 아니라 형성된 염산을 중화시키기 위해 제공된다. 적합한 무기 염기는 예를 들어, 알칼리 금속 카르보네이트 및 특히 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 NaOH 및 KOH이다. 적합한 유기 염기는 예를 들어, 3급 아민, 특히 트리에틸아민 및 [2.2.2]디아자비시클로옥탄(DABCO), 및 또한 피리딘 및 파라-N,N-디메틸아미노피리딘이다. 한 실시양태에서, 용매 중에서 제조가 실시될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어, 에테르, 특히 1,4-디옥산, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란("THF") 및 디-n-부틸 에테르이다. 추가로 적합한 용매는, n-부틸 아세테이트("부틸 아세테이트"), DMSO, N,N-디메틸포름아미드("DMF") 및 N-메틸피롤리돈, 및 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔이다.
물이 제조 중에 제거되는 실시양태에서, 건조제, 예를 들어 분자 체, 황산나트륨, 황산마그네슘을 사용할 수 있거나, 형성된 물은 공비 증류에 의해 제거될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 반응은 15분 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 24시간, 보다 바람직하게는 3 내지 15시간의 기간에 걸쳐 실시된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 반응은 단계적으로, 그리고 요망되는 m에 상응하는 만큼 많은 단계로 실시된다. 이는 글리세롤의 반응성 유도체, 특히 에피클로로히드린을 해당 단계의 수로 첨가하는 것을 포함한다. 단계식 반응에 대해서, 상기 과정은 예를 들어, 먼저 특정 양의 화학식 R1-OH의 화합물을, 절반 몰 수의 글리세롤과, 또는 바람직하게는 글리세롤의 반응성 유도체, 특히 에피클로로히드린과 반응시키는 것일 수 있다. 그 후, 화학식 R1-OH의 화합물 몰 수의 1/4에 상응하는 글리세롤 또는 글리세롤의 반응성 유도체의 양을 첨가하고 반응시킨다. 추가 단계를 실시하고자 하는 경우에는, 화학식 R1-OH의 화합물 몰 수의 1/8에 상응하는 글리세롤 또는 글리세롤의 반응성 유도체의 양을 첨가하고 반응시킨다. 각각의 추가 단계에서, 첨가된 화학식 R1-OH의 화합물의 몰 수는 그에 맞게 감소된다.
포칼 히드록실 기는, 화학식 IV의 과분지형 폴리에테르 내 하나의 말단 OH 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 제조의 바람직한 실시양태 a)에는, 화학식 IV의 극성 덴드론의 포칼 히드록실 기를, 비극성 중합체 Rnp 또는 극성 중합체 Rpp의 OH 반응성 기와 반응시키는 것이 포함된다. Rnp 및 Rpp는 상기 포칼 히드록실 기와 반응할 수 있는 OH 반응성 기를 포함할 수 있다. 바람직한 OH 반응성 기는 카르복실산 무수물 및 이소시아네이트이다.
본 발명의 제조의 추가로 바람직한 실시양태 b)에는, 화학식 IV의 극성 덴드론의 포칼 히드록실 기와 락톤 단량체, 알킬렌 옥시드 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체를 반응시키는 것이 포함되는데, 상기 중합체 Rnp 또는 Rpp는 상기 단량체로부터 제조된다. 전형적으로, 중합체 Rnp 또는 Rpp는 화학식 IV의 극성 덴드론의 포칼 히드록실 기로부터 시작하여, 예를 들어 락톤 또는 알킬렌 옥시드의 개환 중합에 의해, 또는 포칼 히드록실 기를 적합한 개시제 분자를 사용하여 적절하게 관능화시킨 후에, 예를 들어 2-브로모이소부티릴 브로마이드를 사용하여 알킬화시킨 후에 에틸렌계 불포화 단량체의 조절된 자유 라디칼 중합에 의해 얻어진다.
본 발명의 제조의 추가로 바람직한 실시양태 c)에는, 화학식 IV의 극성 덴드론의 포칼 히드록실 기를, 비극성 중합체 또는 비극성 라디칼 Rnp에, 또는 차례로 연결기-반응성 기를 통해 극성 중합체 또는 극성 라디칼 Rpp에 결합되는 저분자량 연결기의 OH 반응성 기와 반응시키는 것이 포함된다.
일반적으로, 유용한 연결기는 두 개 이상의 반응성 기를 갖는 반응성 다관능성 화합물이다. 바람직한 연결기는 1.5 이상, 특히 1.5 내지 4.5 및 특히 1.8 내지 3.5의, 이소시아네이트 기에 기초한 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트이다. 그 예로는, 지방족, 시클로지방족 및 방향족 디- 및 폴리이소시아네이트, 및 또한 지방족, 시클로지방족 및 방향족 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레트디온 및 뷰렛이 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예로는, 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 상업적으로 입수가능한 톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI)의 혼합물, n-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 쿠멘 2,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-에톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-디메틸렌-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 5,6-디메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토디페닐 에테르, 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 에틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌 1,2-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트 및 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 시클로헥실렌 1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트 및 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄이 있다. 상기 폴리이소시아네이트 중에서, 이소시아네이트 기가 그의 반응성의 측면에서 상이한 것들, 예컨대 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 시스- 및 트랜스-이소포론 디이소시아네이트, 또는 이러한 화합물의 혼합물이 바람직하다.
비극성 중합체 Rnp 및 극성 중합체 Rpp의 적합한 실시양태는 화학식 I의 친양쪽성체에 대해서 상술되었다. 거기서 덴드론에 대해 설명된 점유되지 않은 결합 위치가, 본 발명에 따른 제조 방법에서 사용되는 경우, OH 반응성 기에 결합된다. 적합한 OH 반응성 기는 카르복실산, 활성화 카르복실산 유도체(예컨대, 예를 들어, 숙신산 무수물 기 형태의 카르복실산 무수물), 카르복실산 에스테르, 카르보닐 할라이드, 카르보네이트, 에폭시드, 알파, 베타-불포화 카르보닐 및 카르복실 화합물(예컨대, 아크릴산 에스테르), 및 이소시아네이트이다. 바람직한 OH 반응성 기는, 카르복실산 무수물 및 이소시아네이트이다. OH 반응성 기는 중합체 Rnp 또는 Rpp 중에, 또는 사용될 연결기 중에 직접 존재한다.
중합체 Rnp 및 Rpp에 대해 거기서 설명된 점유되지 않은 결합 위치는, 본 발명에 따른 제조 방법에서 사용되는 경우에, 예를 들어, 카르복실산 무수물을 통해 덴드론의 상기 OH 기에 직접적으로 결합되거나, 또는 연결기 분자를 통해 간접적으로 결합된다. 두번째 경우에서, 중합체 Rnp 또는 Rpp는 소위 연결기 반응기를 보유한다. 상기 연결기 반응성 기는 예를 들어, 히드록실 기, 카르복실 기, 아미노 기, 또는 티올 기이다.
연결기 반응성 기는 예를 들어, 적합한 개시제 및/또는 조절제에 의해 도입될 수 있다. 대안적으로, 상기 연결기 반응성 기는 선행 기술에 따른 조절된 자유 라디칼 반응(예컨대, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 가역적 첨가 단편화 사슬 이동 중합(RAFT) 또는 니트록시드 매개된 중합(NMP))을 통해 사슬의 한 말단 또는 양 말단에 조절된 방식으로 도입될 수 있다. 중합체 사슬 내 하나의 관능기, 예를 들어 중합된 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 내 가능하게는 많은 OH 기 중 하나가 연결기 반응성 기로 사용되는 것이 마찬가지로 가능하다. 중축합물의 경우에, 연결기 반응성 기는 적합한 화학양론에 의해 사슬 말단에서 얻어질 수 있고; 예를 들어, 이소시아네이트 관능화된 폴리우레탄을 제조하고 이것을 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 락톤의 개환 중합에 의해, 사슬 말단에서 조절된 방식으로 관능성 히드록실 기를 얻을 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜의 경우에, 사용된 연결기 반응성 기는 사슬 말단에 있는 히드록실 기일 수 있다.
중합체 Rnp 또는 Rpp를 연결기 분자를 통해 덴드론에 결합시키는 경우에, 상기 과정은 대개 먼저 상기 연결기를 덴드론의 OH 기에 결합시킨 다음, 연결기 함유 덴드론을 Rnp 또는 Rpp의 연결기 반응성 기에 결합시키는 것이다. 추가의 실시양태에서, 순서가 역전된다. 먼저 덜 반응성인 성분(예를 들어, OH 기)을 연결기와 반응시킨 다음, 더욱 반응성인 성분(예를 들어, 아미노 기)과의 결합 반응을 완료하는 것이 바람직하다.
화학식 I의 친양쪽성체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에는, 보다 바람직하게는 화학식 IV의 극성 덴드론의 포칼 히드록실 기를, 지방족 이소시아네이트, 지방족 카르복실산 무수물, 또는 카르복실산 무수물-종결된 폴리이소부틸렌의 OH 반응성 기와, 특히 지방족 카르복실산 무수물, 또는 카르복실산 무수물 종결된 폴리이소부틸렌의 OH 반응성 기와 반응시키는 것이 포함된다.
적합한 지방족 카르복실산 무수물은 C8-44-알케닐 라디칼을 갖는 알케닐숙신산 무수물이다. 그 예로는, n- 또는 이소헥세닐숙신산 무수물, n- 또는 이소헵테닐숙신산 무수물, n- 또는 이소옥테닐숙신산 무수물, n- 또는 이소옥타디에닐숙신산 무수물, n- 또는 이소노네닐숙신산 무수물, n- 또는 이소데세닐숙신산 무수물, n- 또는 이소도데세닐숙신산 무수물(DDSA), n- 또는 이소테트라데세닐숙신산 무수물, n- 또는 이소헥사데세닐숙신산 무수물, n- 또는 이소옥타데세닐숙신산 무수물, 테트라프로페닐숙신산 무수물, 2-도데세닐-3-테트라데세닐숙신산 무수물이 있다. 상이하게 치환된 무수물의 혼합물을 또한 사용할 수 있음이 이해될 것이다. 특히 바람직한 생성물은, n- 또는 이소옥테닐숙신산 무수물, n- 또는 이소도데세닐숙신산 무수물(DDSA), n- 또는 이소테트라데세닐숙신산 무수물, n- 또는 이소헥사데세닐숙신산 무수물, n- 또는 이소옥타데세닐숙신산 무수물, 테트라프로페닐숙신산 무수물, 또는 언급된 생성물의 혼합물이다. n- 또는 이소헥사데세닐숙신산 무수물, n- 또는 이소옥타데세닐숙신산 무수물, 또는 그의 혼합물이 특히 매우 바람직하다.
적합한 카르복실산 무수물 종결된 폴리이소부틸렌은 폴리이소부틸렌숙신산 무수물(PIBSA로 공지됨)이다. PIBSA의 합성은 말레산 무수물과 폴리이소부틸렌 간의 엔(ene) 반응으로 문헌에 공지되어 있다(예를 들어, DE A 43 19 672, EP-A 156 310). 바람직한 실시양태에서, 이들은 폴리이소부텐과 에노필(enophile)의 엔 반응의 1:1 (mol/mol) 반응 생성물이다. 폴리이소부텐은 바람직하게는 비닐 이성질체 및/또는 비닐리덴 이성질체로부터 60 몰% 이상의 정도로 형성된 말단 기를 갖는 것들이다. 적합한 에노필은 푸마릴 클로라이드, 푸마르산, 이타콘산, 이타코닐 클로라이드, 말레일 클로라이드, 말레산 무수물 및/또는 말레산, 바람직하게는 말레산 무수물 또는 말레일 클로라이드, 보다 바람직하게는 말레산 무수물이다. PIB 산의 수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 100 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 200 g/mol 이상이다. 일반적으로, 수평균 몰 질량 Mn은 5000 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 2000 g/mol 이하이다. 특히 바람직한 실시양태에서, PIB 산은 1000 ± 500 g/mol의 수평균 분자량 Mn을 갖는다.
덴드론 Rnd 또는 Rpd의 포칼 히드록실 기와 OH 반응성 기의 반응은 20 내지 200℃의 온도에서, 바람직하게는 80 내지 150℃에서 실시될 수 있다. 임의적으로, 유기 용매를 첨가할 수 있다. 용매를 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 반응 시간은 반응 과정에 의해 결정된다. 반응은 10분 내지 72시간, 바람직하게는 1시간 내지 12시간이 걸린다. 반응물의 몰비는 대개 1:5 내지 5:1의 범위 내, 바람직하게는 1:2 내지 2:1의 범위 내, 보다 바람직하게는 1:1.1 내지 1.1:1의 범위 내이다. OH 반응성 기에 따라, 당업자는 임의적으로 촉매를 선택한다. OH 반응성 기로 카르복실산 무수물 기가 사용되는 경우에, 촉매의 첨가는 대개 필수적이지 않다. OH 반응성 기로 카르복실산 기가 사용되는 경우에는, 촉매로 티타늄(IV) 부톡시드 또는 디부틸주석 디라우레이트(DBTL)를 사용할 수 있다. OH 반응성 기로 이소시아네이트가 사용되는 경우에는, DBTL, 아연(II) n-옥타노에이트, 아연(II) 2-에틸헥사노에이트, 아연(II) 네오데카노에이트, 비스무트 옥타노에이트, 또는 3급 아민, 예컨대 디메틸시클로헥실아민 및 DABCO를 촉매로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조의 반응 생성물은 예를 들어, 본 발명의 조성물에 추가로 직접적으로 또는 간단한 정제 후에 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로, 화학식 I의 본 발명의 친양쪽성체 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 친양쪽성체, 및 난수용성 활성 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
20℃에서 수 중에서 활성 성분의 최대 용해도는, 10 g/l, 바람직하게는 2 g/l, 보다 바람직하게는 0.5 g/l 및 특히 0.1 g/l이다. 상기 조성물은 하나 이상의 상이한 활성 성분을 포함할 수 있다. 활성 성분의 예로는, 활성 농약 성분, 미용학적 활성 성분, 활성 제약 성분 또는 식품 보충제(예컨대, 비타민 또는 카로티노이드)가 있다. 바람직한 활성 성분은 활성 농약 성분이다.
미용학적 활성 성분의 예로는, 미용 오일, 향미제 및 방향제, 비타민 또는 UV 흡수제가 있다. 미용 오일에는, 땅콩 오일, 호호바 오일, 코코넛 오일, 아몬드 오일, 올리브 오일, 야자 오일, 피마자 오일, 대두 오일, 밀배아 오일, 또는 에센셜 오일, 예컨대 마운틴 파인(mountain pine) 오일, 라벤더 오일, 로즈마리 오일, 가문비나무 잎 오일, 소나무 잎 오일, 유칼립투스 오일, 페퍼민트 오일, 세이지 오일, 베르가모트 오일, 터펜틴 오일, 멜리사 오일, 주니퍼 오일, 레몬 오일, 아니스 오일, 카다몸 오일, 캄포르 오일 등 또는 그의 혼합물이 있다. UV 흡수제에는, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2'-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2,4,6-트리아닐리노-p-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진, 3-(4-메톡시벤질리덴)캄포르, 2-에틸헥실 N,N-디메틸-4-아미노벤조에이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 살리실레이트, 4-이소프로필디벤조일메탄, 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트 및 2-이소아밀 p-메톡시신나메이트, 및 그의 혼합물이 포함된다.
향미제 및 방향제의 예는, 본원에 대해 명확히 참조되는 WO 01/49817, 또는 문헌 ["Flavors and Fragrances", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002]에 기재되어 있다.
비타민의 예로는, 그룹 A, C, E 및 F로부터의 비타민, 프로비타민 및 비타민 전구체, 특히 3,4-디데히드로레티놀, 베타-카로틴(비타민 A의 프로비타민), 아르코르브산(비타민 C), 및 팔미트산 에스테르, 글루코시드, 또는 아스코르브산의 포스페이트, 토코페롤, 특히 알파-토코페롤 및 그의 에스테르, 예를 들어 아세테이트, 니코티네이트, 포스페이트 및 숙시네이트; 및 또한 필수 지방산, 구체적으로 리놀산, 리놀렌산 및 아라키돈산을 의미하는 것으로 이해되는 비타민 F가 있다.
활성 제약 성분의 예에는, 벤조디아제핀, 항고혈압제, 비타민, 세포증식억제제, 특히 탁솔, 마취제, 신경이완제, 항우울증제, 항바이러스제, 예를 들어 항-HIV 제제, 항생제, 항균제, 치매방지용 약물, 살진균제, 화학요법제, 비뇨기용약, 혈소판 응집 억제제, 술폰아미드, 진경제, 호르몬, 면역글로불린, 혈청, 갑상선 치료제, 향정신성 약물, 파킨슨 약물 및 기타 과운동성 억제제, 안약, 신경병 제제, 칼슘 대사 조절제, 근육 이완제, 지질 저하 약물, 간치료제, 관상동맥 약물, 심장 약물, 면역치료제, 조절성 펩티드 및 그의 억제제, 수면제, 진정제, 부인과 약물, 통풍 치료제, 섬유소용해제, 효소 제제 및 수송 단백질, 효소 억제제, 구토제, 혈류 자극제, 이뇨제, 진단제, 코르티코이드, 콜린작용제, 담즙 치료제, 항천식제, 기관지확장제, 베타 수용체 차단제, 칼슘 길항제, ACE 억제제, 동맥경화 약물, 항염증제, 항응고제, 항저혈압제, 항저혈당제, 항섬유소용해제, 항간질제, 항구토제, 해독제, 항당뇨제, 항부정맥제, 항빈혈제, 항알러지제, 구충제, 진통제, 강장제, 알도스테론 길항제, 슬리밍 제제가 포함된다.
상기 용어 "활성 농약 성분"(이는 또한 이하에서 살충제로 지칭됨)은, 살진균제, 살곤충제, 살선충제, 제초제, 세이프너(safener) 및/또는 성장 조절제의 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성 성분을 지칭한다. 바람직한 살충제는 살진균제, 살곤충제 및 제초제, 특히 살곤충제이다. 상기 언급된 부류의 둘 이상의 살충제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 당업자는 상기 살충제를 잘 알고 있으며, 이는 예를 들어 문헌 [Pesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London]에서 확인될 수 있다. 적합한 살곤충제는 카르바메이트, 유기포스페이트, 유기염소 살곤충제, 페닐피라졸, 피레트로이드, 네오니코티노이드, 스피노신, 아버멕틴, 밀베마이신, 유충 호르몬 유사물질, 알킬 할라이드, 유기주석 화합물, 네레이스톡신 유사물질, 벤조일우레아, 디아실히드라진, METI 아카리시드, 및 살곤충제, 예컨대 클로로피크린, 피메트로진, 플로니카미드, 클로펜테진, 헥시티아족스, 에톡사졸, 디아펜티우론, 프로파르가이트, 테트라디폰, 클로르페나피르, DNOC, 부프로페진, 시로마진, 아미트라즈, 히드라메틸논, 아세퀴노실, 플루아크리피림, 로테논, 또는 그의 유도체의 부류로부터 선택된 살곤충제이다. 적합한 살진균제는, 디니트로아닐린, 알릴아민, 아닐리노피리미딘, 항생제, 방향족 탄화수소, 벤젠술폰아미드, 벤즈이미다졸, 벤즈이소티아졸, 벤조페논, 벤조티아디아졸, 벤조트리아진, 벤질카르바메이트, 카르바메이트, 카르복스아미드, 카르복실산 아미드, 클로로니트릴, 시아노아세트아미드 옥심, 시아노이미다졸, 시클로프로판카르복스아미드, 디카르복스이미드, 디히드로디옥사진, 디니트로페닐크로토네이트, 디티오카르바메이트, 디티올란, 에틸포스포네이트, 에틸아미노티아졸카르복스아미드, 구아니딘, 히드록시-(2-아미노)피리미딘, 히드록시아닐리드, 이미다졸, 이미다졸리논, 무기 화합물, 이소벤조푸라논, 메톡시아크릴레이트, 메톡시카르바메이트, 모르폴린, N-페닐카르바메이트, 옥사졸리딘디온, 옥시미노아세테이트, 옥시미노아세트아미드, 펩티딜피리미딘 누클레오시드, 페닐아세트아미드, 페닐아미드, 페닐피롤, 페닐우레아, 포스포네이트, 포스포로티올레이트, 프탈람산, 프탈이미드, 피페라진, 피페리딘, 프로피온아미드, 피리다지논, 피리딘, 피리디닐메틸벤즈아미드, 피리미딘아민, 피리미딘, 피리미디논히드라존, 피롤로퀴놀리논, 퀴나졸리논, 퀴놀린, 퀴논, 술파미드, 술파모일트리아졸, 티아졸카르복스아미드, 티오카르바메이트, 티오파네이트, 티오펜카르복스아미드, 톨루아미드, 트리페닐주석 화합물, 트리아진, 트리아졸의 부류로부터의 살진균제이다. 적합한 제초제는, 아세트아미드, 아미드, 아릴옥시페녹시프로피오네이트, 벤즈아미드, 벤조푸란, 벤조산, 벤조티아디아지논, 비피리딜륨, 카르바메이트, 클로로아세트아미드, 클로로카르복실산, 시클로헥산디온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 글리신, 이미다졸리논, 이속사졸, 이속사졸리디논, 니트릴, N-페닐프탈이미드, 옥사디아졸, 옥사졸리딘디온, 옥시아세트아미드, 페녹시카르복실산, 페닐카르바메이트, 페닐피라졸, 페닐피라졸린, 페닐피리다진, 포스핀산, 포스포로아미데이트, 포스포로디티오에이트, 프탈라메이트, 피라졸, 피리다지논, 피리딘, 피리딘카르복실산, 피리딘카르복스아미드, 피리미딘디온, 피리미디닐(티오)벤조에이트, 퀴놀린카르복실산, 세미카르바존, 술포닐아미노카르보닐트리아졸리논, 술포닐우레아, 테트라졸리논, 티아디아졸, 티오카르바메이트, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸, 트리아졸리논, 트리아졸로카르복스아미드, 트리아졸로피리미딘, 트리케톤, 우라실, 우레아의 부류의 제초제이다.
한 실시양태에서, 살충제는 살곤충제를 포함하고; 살충제는 보다 바람직하게는 하나 이상의 살곤충제로 이루어진다. 바람직한 살곤충제는, 피프로닐, 알레트린, 알파-시페르메트린, 베타-시플루트린, 비펜트린, 비오알렌트린, 4-클로로-2-(2-클로로-2-메틸프로필)-5-[(6-아이오도-3-피리디닐)메톡시]-3(2H)피리다지논(CAS RN: 120955-77-3), 클로르페나피르, 클로르피리포스, 시플루트린, 시할로트린, 시페르메트린, 델타메트린, 에토펜프록스, 페녹시카브, 플루페녹스우론, 히드라메틸논, 메타플루미존, 페르메트린, 피리프록시펜, 실라플루오펜, 테부페노지드 및 트랄로메트린이다. 특히 바람직한 살곤충제는 피프로닐, 알파-시페르메트린, 비펜트린, 클로로페나피르, 시플루트린, 시페르메트린, 델타메트린, 에토펜프록스, 히드라메틸논, 메타플루미존, 시플루트린, 시페르메트린, 델타메트린, 에토펜프록스, 히드라메틸논, 메타플루미존, 페르메트린이다. 매우 특히 바람직한 살곤충제는, 피프로닐, 알파-시페르메트린, 델타메트린, 클로르페나피르, 히드라메틸논 및 메타플루미존이다. 특히 바람직한 살곤충제는 피프로닐이다. 추가의 실시양태에서, 살충제는 살진균제를 포함하고; 살충제는 바람직하게는 하나 이상의 살진균제로 이루어진다. 바람직한 살진균제는, 피라클로스트로빈, 메트코나졸 및 에폭시코나졸이다. 추가의 실시양태에서, 살충제는 제초제를 포함하고; 살충제는 바람직하게는 하나 이상의 제초제로 이루어진다. 추가의 실시양태에서, 살충제는 성장 조절제를 포함하고; 살충제는 바람직하게는 하나 이상의 성장 조절제로 이루어진다.
본 발명의 조성물은, 이 조성물을 기준으로 전형적으로 0.1 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 60 중량%, 특히 3 내지 50 중량%의 활성 성분을 포함한다. 본 발명의 조성물은 대개 0.01 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 친양쪽성체를 포함한다.
활성 성분에 대한 친양쪽성체의 중량비는 대개 1:50 내지 100:1, 바람직하게는 1:5 내지 50:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 25:1의 범위 내이다. 상기 활성 성분은 용해된 형태로 또는 고체 미립자 형태로 존재할 수 있다. 상기 활성 성분 입자는 결정질 또는 무정형일 수 있다. 입자 크기는 1 nm 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 조성물은 활성 성분의 고체, 용액, 에멀젼, 현탁액 또는 유현탁액의 형태일 수 있다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 수성 조성물이다. 추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 고체이고, 보다 바람직하게는 고체 용액이다. 고체 용액의 경우에, 상기 활성 성분은 전형적으로 중합체 매트릭스 중에 분산된 무정형 형태이다. 이는 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상 및 특히 80 중량% 이상의 물을 포함한다. 상기 조성물은 전형적으로 99 중량% 이하의 물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 제형화 보조제를 포함할 수 있는데, 상기 보조제의 선택은 전형적으로 구체적인 적용 형태 및 활성 성분에 의해 결정된다. 적합한 제형화 보조제의 예로는, 용매, 고체 담체, 계면활성제(보호성 콜로이드, 습윤화제 및 점착제를 포함함), 유기 및 무기 증점제, 살박테리아제, 동결방지제, 탈포제, 및 임의적으로 염료 및 접착제(예를 들어, 종자 처리용)가 있다.
유용한 계면활성제(아주번트, 습윤화제, 점착제, 분산제 또는 유화제)에는, 방향족 술폰산의, 예를 들어 리그노술폰산(노르웨이 보레가드(Borregaard) 제품인 보레스퍼스(Borresperse)®), 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산(미국 아크조 노벨(Akzo Novel) 제품인 모르웨트(Morwet)®), 및 디부틸나프탈렌술폰산(독일 바스프(BASF) 제품인 네칼(Nekal)®)의, 및 또한 지방산, 알킬- 및 알킬아릴술포네이트, 알킬 에테르, 라우릴 에테르 및 지방 알콜 술포네이트, 및 술폰화 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올의 염의, 및 지방 알콜 글리콜 에테르, 술페이트화 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드의 축합 생성물, 나프탈렌의 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 알킬페놀 및 트리부틸페놀 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜 에틸렌 옥시드 축합물, 에톡실화 피마자 오일, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그노술파이트 폐액 및 단백질, 변성 단백질, 폴리사카라이드(예를 들어, 메틸셀룰로스), 소수성으로 개질된 전분, 폴리비닐 알콜(스위스 클라리언트(Clariant) 제품인 모위올(Mowiol)®), 폴리카르복실레이트(독일 바스프 제품인 소칼란(Sokalan)®), 폴리알콕실레이트, 폴리비닐아민(독일 바스프 제품인 루파민(Lupamin)®), 폴리에틸렌이민(독일 바스프 제품인 루파솔(Lupasol)®), 폴리비닐피롤리돈 및 그의 공중합체의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 염이 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 상기 활성 성분은 살충제이고, 본 발명의 조성물은 농약 제제의 형태이다. 적합한 농약 제제는 수용성 농축물(SL, LS), 재분산성 농축물(DC), 유화성 농축물(EC), 에멀젼(EW, EO, ES, ME), 현탁액(SC, OD, FS), 또는 유현탁액(SE)이다. 상기 조성물은 바람직하게는 유화성 농축물(EC), 유현탁액 농축물(SC), 수용성 농축물(SL), 종자 처리용 용액(LS), 또는 재분산성 농축물(DC)의 형태이다.
상기 농약 제제는 대개, 소위 탱크믹스(tankmix)를 생성시키도록 사용 전에 희석된다. 희석에 유용한 물질에는, 적절하거나 높은 비등점의 미네랄 오일 분획물, 예컨대 케로센 또는 디젤 오일, 및 또한 콜 타르 오일 및 식물성 또는 동물성 기원의 오일, 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 또는 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 이소포론, 고 극성 용매, 예를 들어 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 또는 물이 포함된다. 물을 사용하는 것이 바람직하다. 탱크믹스 단계까지 친양쪽성체를 첨가하지 않는 것이 또한 가능하다. 이 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 탱크믹스 형태로 존재한다.
희석된 조성물은 전형적으로는 분무 또는 분사에 의해 적용된다. 적용 직전에(탱크믹스), 다양한 유형의 탱크믹스 오일, 습윤화제, 아주번트, 제초제, 살박테리아제, 살진균제를 첨가할 수 있다. 이러한 제제들은 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 중량비로 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 탱크믹스 내 살충제 농도는 비교적 넓은 범위 내에서 가변될 수 있다. 일반적으로, 이는 0.0001 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 1%이다. 작물 보호에 적용되는 경우에 적용율은 요망되는 효과의 유형에 따라서 0.01 내지 2.0 kg 활성 성분/ha이다.
본 발명은 추가로, 친양쪽성체 및 활성 성분을 접촉시켜서 본 발명의 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 성분들은 일반적으로 공지된 방법, 예컨대 혼합, 유화 또는 현탁에 의해 접촉될 수 있다.
본 발명은 추가로, 상기 조성물을 특정 해충, 그 주변, 또는 특정 해충으로부터 보호할 식물, 토양 및/또는 원치않는 식물 및/또는 작물 및/또는 그 주변에 대해 작용시킴으로써, 식물병원성 진균 및/또는 원치않는 식생 및/또는 원치않는 곤충 또는 진드기 침습을 조절하고/하거나 식물의 성장을 제어하기 위한 살충제, 및 친양쪽성체를 포함하는 농약 제제에 사용되는, 본 발명의 친양쪽성체의 용도에 관한 것이다. 또한, 작물 식물의 종자를 상기 조성물로 처리함으로써, 식물에 대한 원치않는 곤충 또는 진드기 침습을 조절하고/하거나, 식물병원성 진균를 조절하고/하거나, 원치않는 식물 성장을 조절하기 위해 본 발명의 조성물, 특히 농약 제제을 사용할 수 있다.
본 발명은 추가로, 수용액 중에 난수용성 활성 성분을 가용화시키기 위해 사용되는 본 발명의 친양쪽성체의 용도에 관한 것이다. 상기 활성 성분은 바람직하게는 10 g/l의, 20℃에서 물에서의 최대 용해도를 갖는다. "가용화"는, 나머지는 동일한 조건 아래에서 본 발명의 친양쪽성체가 존재하지 않는 경우보다 더욱 활성인 성분이 본 발명의 친양쪽성체의 존재 하에서 용액화될 수 있음을 의미한다. 바람직하게는, 2배 이상의 양, 보다 바람직하게는 5배 이상의 양, 및 특히 10배의 양이 용액화될 수 있다.
본 발명의 이점은, 고농도의 활성 성분이 용액화될 수 있다는 것이고; 친양쪽성체의 제조가 매우 간단한 방식으로 그리고 산업적인 규모에서 가능하다는 것이며; 친양쪽성체 자체가 수용성 또는 수분산성이라는 것이다. 또한, 음이온성 기가 없는 친양쪽성체를 제공하여, 활성 성분, 또는 활성 성분을 포함하는 조성물 내 다른 제형 부형제와 임의의 원치않는 상호작용이 나타날 수 없게 할 수 있다. 친양쪽성체, 특히 극성 덴드론의 극성을 폴리알킬렌 옥시드 사슬 (화학식 I의 R2에 근거하여 형성됨)의 길이를 통해 매우 미세하게 조정하는 것이 또한 가능하다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니라 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
실시예
메틸 폴리에틸렌 글리콜(MPEG)은 350 g/mol의 평균 몰 질량 및 160 mg KOH/g의 OH가를 가지며, 이는 바스프 에스이로부터 플루리올(Pluriol)® A 350 E로 상업적으로 입수가능하다. PIBSA 1000은, 말단 숙신산 무수물 기를 갖는 폴리이소부틸렌(M = 1000 g/mol)을 나타낸다. 알케닐숙신산 무수물은 상업적으로 입수가능한 알케닐숙신산 무수물이며, 여기서 알케닐 라디칼은 트리곤 케미(Trigon Chemie)로부터 펜타사이즈(Pentasize)® 8로 입수가능한 불포화 C18 단위이다. 상기 OH가는 DIN 53 240에 따라 측정되었다. 산가는 DIN EN ISO 2114에 따라 측정되었다. GPC는 표준으로 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 사용하여 실시하였다.
실시예 1: 극성 덴드론 D.1의 합성
2600 ml의 1,4-디옥산 중의 600 g(1.714 mol)의 메틸 폴리에틸렌 글리콜의 용액을 먼저 충전시켰다. 교반하면서 160 g(2.852 mol)의 수산화칼륨을 첨가하였다. 상기 혼합물을 103℃로 가열한 다음, 100 ml의 1,4-디옥산 중의 79.3 g(0.857 mol)의 에피클로로히드린을 30분 이내에 거기에 적가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 103℃에서 2시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 100 ml의 1,4-디옥산 중의 39.65 g(0.857 mol)의 에피클로로히드린을 20분 이내에 103℃에서 계량하여 첨가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 103℃에서 22시간 동안 교반하였다. 생성되는 갈색의 불투명한 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 그 후, 디옥산을 증류하여 제거하였다. 투명한 갈색 생성물 D.1을 GPC로 특성결정하였다(디메틸아세트아미드 중에서, Mn = 885 g/mol, Mw = 1288 g/mol).
실시예 2: 극성 덴드론 D.2의 합성
2400 ml의 1,4-디옥산 중의 500 g(1.429 mol)의 메틸 폴리에틸렌 글리콜의 용액을 먼저 충전시켰다. 교반하면서 150 g(2.673 mol)의 수산화칼륨을 첨가하였다. 상기 혼합물을 103℃로 가열한 다음, 100 ml의 1,4-디옥산 중의 66.1 g(0.714 mol)의 에피클로로히드린을 30분 이내에 적가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 103℃에서 2시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 100 ml의 1,4-디옥산 중의 33.04 g(0.357 mol)의 에피클로로히드린을 20분 이내에 103℃에서 계량하여 첨가하고, 상기 혼합물을 103℃에서 추가 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 100 ml의 1,4-디옥산 중의 16.5 g(0.179 mol)의 에피클로로히드린을 15분 이내에 103℃에서 계량하여 첨가하고, 상기 혼합물을 103℃에서 20시간 동안 추가로 반응시켰다. 생성되는 갈색의 불투명한 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 그 후, 디옥산을 증류하여 제거하였다. 투명한 갈색 생성물 D.2를 GPC로 특성결정하였다(디메틸아세트아미드 중에서, Mn = 1700 g/mol, Mw = 2100 g/mol).
실시예 3: 극성 덴드론 D.3의 합성
625 ml의 1,4-디옥산 중의 240 g(1.818 mol)의 이소프로필리덴글리콜의 용액을 먼저 충전시켰다. 교반하면서 240 g(4.277 mol)의 수산화칼륨을 첨가하였다. 상기 혼합물을 103℃로 가열한 다음, 125 ml의 1,4-디옥산 중의 84.1 g(0.909 mol)의 에피클로로히드린을 30분 이내에 적가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 103℃에서 2시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 125 ml의 1,4-디옥산 중의 42.05 g(0.455mol)의 에피클로로히드린을 20분 이내에 103℃에서 계량하여 첨가하고, 상기 혼합물을 103℃에서 추가 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 125 ml의 1,4-디옥산 중의 21.03 g(0.227 mol)의 에피클로로히드린을 15분 이내에 103℃에서 계량하여 첨가하고, 상기 혼합물을 103℃에서 20시간 동안 추가로 반응시켰다. 생성되는 어두운 갈색의 불투명한 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 그 후, 디옥산을 증류하여 제거하였다. 투명한 갈색 생성물 D.3을 GPC로 특성결정하였다(디메틸아세트아미드 중에서, Mn = 655 g/mol, Mw = 984 g/mol).
실시예 4: 친양쪽성체 A.1의 합성
실시예 1로부터의 140 g의 중합체(OH가: 63 mg KOH/g) 및 157 g의 폴리이소부틸렌숙신산 무수물(PIBSA, M = 1000 g/mol)을 먼저 충전시켰다. 상기 혼합물을 교반시키면서 140℃로 가열하고, 4시간의 기간에 걸쳐 교반시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다. 산가는 25 mg KOH/g였다.
실시예 5: 친양쪽성체 A.2의 합성
실시예 2로부터의 143 g의 중합체(OH가: 44 mg KOH/g) 및 49 g의 C18-알케닐숙신산 무수물을 먼저 충전시켰다. 상기 혼합물을 교반시키면서 140℃로 가열하고, 4시간의 기간에 걸쳐 교반시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다. 산가는 25 mg KOH/g였다.
실시예 6: 친양쪽성체 A.3의 합성
실시예 1로부터의 150 g의 중합체(OH가: 63 mg KOH/g) 및 57 g의 C18-알케닐숙신산 무수물을 먼저 충전시켰다. 상기 혼합물을 교반시키면서 140℃로 가열하고, 6시간의 기간에 걸쳐 교반시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다. 산가는 49 mg KOH/g였다.
실시예 7: 친양쪽성체에 의한 활성 성분의 가용화 측정
100 mg의 중합체를 50 ml 비커 내로 칭량하고, 9.900 g의 증류수 중에 가용화시켰다. 후속적으로, 과포화 용액을 얻기 위해 각 경우에 100 mg의 활성 성분을 혼합물 내로 칭량하였다. 그 후, 상기 혼합물을 24시간 동안 자기 교반기를 사용하여 실온에서 교반하였다. 1시간의 휴지 시간 후에, 과량(즉, 가용화되지 않은)의 활성 성분을 원심 분리로 제거하였다. 후속적으로, 생성되는 투명하거나 불투명한 용액을 UV 분광법에 의해 그의 활성 성분 함량에 대해 분석하였다. UV 분광법 측정의 파장이 하기 표 1에 종합되어 있다. 결과는 하기 표 2에 종합되어 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 8: 현탁액 농축물의 제조
피프로닐의 수성 현탁액 농축물을, 하기 성분들을 혼합하고 분쇄하여 제조하였다: 96 g/l 피프로닐, 32 g/l의 프로필렌 글리콜, 2 g/l의 살박테리아제, 38 g/l의 폴리(에틸렌 글리콜-블록-프로필렌 글리콜-블록-에틸렌 글리콜), 4 g/l의 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 페놀술폰산-우레아 포름알데히드 축합 생성물의 35 g/l 염. 상기 혼합물을 분쇄시킨 후에 실시예 4로부터의 친양쪽성체(220 g/l)을 첨가하고, 교반시키면서 용해하였다.
생성되는 현탁액에서의 입자 크기(말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000)는 D90 < 3.1 ㎛이고 D50 < 1.2 ㎛였다. 상기 입자 크기는 저장(54℃에서 2주) 동안에 변화되지 않았고, 응집체 형성 또는 상 분리가 일어나지 않았다. 활성 성분 함량도 마찬가지로 저장 동안에 일정하게 유지되었다.
참 점도(브룩필드 점도계, 20℃)는 134 mPas였다.
상기 현탁액을, 20℃에서 CIPAC D 물 중에서 0.1% 및 0.65% 희석액에서 그의 희석 특성에 대해 시험하였다. 휴지기에서 2시간의 저장 후에, 상기 현탁액은 시각적으로 어떠한 침전도 나타내지 않았다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I의 친양쪽성체.
    <화학식 I>
    Figure pct00009

    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, -SO3 -, -PO3 2 -, -COO-, -R'-SO3 -, -R'-PO3 2- 또는 -R'-CO2 -이며, 여기서 R'은 C1-C12-알킬렌이고;
    R2는 각각 독립적으로 C2-C5-알킬렌이고, 여기서 R2에 대하여 50 몰% 이상이 C2-알킬렌으로서 존재하고;
    n은 1 내지 200이고;
    m은 1 내지 6이고;
    q는 0 내지 50이고;
    Rp는 비극성 중합체 Rnp 또는 극성 중합체 Rpp이고;
    Rd는 비극성 덴드론 Rnd 또는 극성 덴드론 Rpd이다.
  2. 제1항에 있어서, Rp가 극성 중합체 Rpp인 경우에, Rd는 비극성 덴드론 Rnd인 친양쪽성체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Rp가 비극성 중합체 Rnp인 친양쪽성체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비극성 중합체 Rnp가,
    NPa) -C(O)(CHRa)2-CO2H (여기서, Ra는 독립적으로 H, C4-C44-알킬, C4-C44-알케닐, C6-C44-아릴, C7-C44-아르알킬 또는 C7-C44-알킬아릴이며, 여기서 두 개의 Ra 라디칼 중 최대 한 개가 수소임);
    NPb) -C(O)(CHRb)2-CO2H (여기서, Rb는 독립적으로 수소 또는 폴리(C2-C12-알킬렌) 기이고, 이는 임의적으로 하나 이상의 카르복실산 기, 카르복실산 무수물 기, 또는 카르복실산 에스테르 기를 통해 결합된 Rd 라디칼을 포함할 수 있고, 여기서 두 개의 Rb 라디칼 중 최대 한 개가 수소임);
    NPc) 비극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체;
    NPd) C2 -5-알킬렌 옥시드 기의 50 몰% 이하가 에틸렌 옥시드인, 폴리(C2 -5-알킬렌 옥시드)를 포함하는 중합체;
    NPe) 폴리(카프로락톤)을 포함하는 중합체;
    NPf) 존재하는 단량체성 단위가 폴리(C3-5-알킬렌 옥시드) 및/또는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 중축합성 단량체인, 폴리우레탄, 폴리에스테르폴리우레탄, 폴리에테르폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드의 군으로부터의 중축합물; 또는
    NPg) 비극성 덴드리머 또는 비극성 과분지형 중합체
    로부터 선택되는 것인 친양쪽성체.
  5. 제4항에 있어서, 비극성 중합체 Rnp가 NPa 또는 NPb인 친양쪽성체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 중합체 Rpp가,
    PPa) 하나 이상의 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체;
    PPb) C2-5-알킬렌 옥시드 기의 50 몰% 이상이 에틸렌 옥시드인, 폴리(C2-5-알킬렌 옥시드)를 포함하는 중합체; 또는
    PPc) 존재하는 단량체성 단위가 폴리(에틸렌 옥시드) 및/또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 중축합성 단량체인, 폴리우레탄, 폴리에스테르폴리우레탄, 폴리에테르폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드의 군으로부터의 중축합물
    로부터 선택되는 것인 친양쪽성체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비극성 덴드론 Rnd가 하기 화학식 II의 기인 친양쪽성체.
    <화학식 II>
    Figure pct00010

    상기 식에서,
    R3은, R4가 에틸렌인 경우에, 각각 독립적으로 C11-C40-알킬, C6-C30-아릴, C7-C40-아르알킬 또는 C7-C40-알킬아릴이고;
    R3은, R4가 C3-C5-알킬렌인 경우에, 각각 독립적으로 H, C1-C40-알킬, C6-C30-아릴, C7-C40-아르알킬 또는 C7-C40-알킬아릴이고;
    R4는 각각 독립적으로 C2-C5-알킬렌이고;
    r은 1 내지 200이고;
    s는 1 내지 6이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 덴드론 Rpd가 하기 화학식 III의 기인 친양쪽성체.
    <화학식 III>
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    R5는 각각 독립적으로 H, C1-C10-알킬, -SO3 -, -PO3 2 -, -COO-, -R'-SO3 -, -R'-PO3 - 또는 -R'-CO2 -이며, 여기서 R'은 C1-C12-알킬렌이고;
    R6은 각각 독립적으로 C2-C5-알킬렌이고, 여기서 모든 R6에 대하여 50 몰% 이상이 C2-알킬렌으로서 존재하고;
    t은 1 내지 6이고;
    u는 1 내지 200이다.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 독립적으로 H 또는 C1-C10-알킬인 친양쪽성체.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 친양쪽성체의 제조 방법이며,
    하기 화학식 IV의 극성 덴드론의 포칼(focal) 히드록실 기와,
    a) 비극성 중합체 Rnp 또는 극성 중합체 Rpp의 OH 반응성 기;
    b) 중합체 Rnp 또는 Rpp가 제조되는 락톤 단량체, 알킬렌 옥시드 단량체 또는 에틸렌계 불포화 단량체; 또는
    c) 비극성 중합체 Rnp 또는 극성 중합체 Rpp에 결합되는 저분자량 연결기의 OH 반응성 기
    의 반응을 포함하는 제조 방법.
    <화학식 IV>
    Figure pct00012
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 또는 제10항에 따라 제조된 친양쪽성체 및 난수용성 활성 성분을 포함하는 조성물.
  12. 친양쪽성체 및 활성 성분을 접촉시킴으로써 제11항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
  13. 수용액 중에 난수용성 활성 성분을 가용화시키기 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 또는 제10항에 따라 제조된 친양쪽성체의 용도.
  14. 식물병원성 진균 및/또는 원치않는 식생 및/또는 원치않는 곤충 또는 진드기 침습을 방제하고/하거나 식물의 성장을 제어하기 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 또는 제10항에 따라 제조된 친양쪽성체 및 살충제를 포함하는 농약 제제에서의 상기 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 또는 제10항에 따라 제조된 친양쪽성체의 용도이며, 여기서 친양쪽성체가 특정 해충, 그 주변, 또는 특정 해충으로부터 보호할 식물, 토양 및/또는 원치않는 식물 및/또는 작물 식물 및/또는 그 주변에 대해 작용하는 것인 용도.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 또는 제10항에 따라 제조된 친양쪽성체를 포함하는 식물 번식 재료.
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