CN103189409B - 用于增溶微溶性活性成分的两亲物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种式(I)的两亲物、其制备方法及用途，其中R1各自独立地选自H、C1-C10烷基等，R2各自独立地选自C2-C5亚烷基，其中存在至少50mol%的C2亚烷基，n为1-200，m为1-6，q为0-50，Rp为非极性或极性聚合物，Rd为非极性或极性树枝体。该两亲物可以用于在农业化学配制剂中增溶微水溶性活性成分。

Description

用于增溶微溶性活性成分的两亲物
本发明提供了一种如下文所定义的式(I)的两亲物。本发明进一步涉及一种制备该两亲物的方法以及一种包含该两亲物和微水溶性活性成分的组合物。进一步涉及一种通过使该两亲物和该活性成分接触而生产该组合物的方法以及该两亲物在水溶液中增溶微水溶性活性成分的用途。本发明还涉及该两亲物在包含该两亲物和用于防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵染和/或调节植物生长的农药的农业化学配制剂中的用途，并且最后涉及包含该两亲物的植物繁殖材料。优选特征与其他优选特征的组合由本发明所包括。
在许多情况下，必须将疏水性活性成分在水中增溶而不化学改变所述活性成分本身。为此，例如可以制备乳液，此时所述活性成分存在于该乳液的油相中。然而，对于许多药物活性成分，或者特别是作物保护组合物，尤其对于要随体液输送或者在植物汁液中输送的那些，这类方法是不可能的。乳液可能在高剪切力作用下破乳。此外，例如对于药物活性成分而言，在维持该乳液的同时灭菌在许多情况下是不可能的。
超支化聚醚及其制备和改性方法是公知常识：
WO2010/000713公开了线性树枝状聚甘油化合物及其借助“CLICK反应(炔烃和叠氮化物的1,3-偶极性环加成形成三唑环)”的制备。这些化合物可以用于增溶疏水性物质。
EP2100621公开了线性树枝状聚甘油化合物及其借助“CLICK反应”的制备。
Grayson和Fréchet(J.Am.Chem.Soc.2000，122，10335-10344)公开了脂族聚醚树枝体(Dendron)的合成和官能化。
Jayaraman和Fréchet(J.Am.Chem.Soc.1998，120，12996-12997)公开了脂族聚醚树枝状聚合物的合成以及焦点羟基的甲硅烷基化。
Richter等(Europ.J.Pharm.Sci.2010，40(1)，48-55)公开了借助“CLICK反应”制备非离子性树枝状甘油基两亲物。
已知超支化聚醚及其制备方法的缺点是它们要求非常昂贵的反应物，尤其对CLICK反应而言。因此，不可能在工业上使用已知的制备方法。另一缺点是已知的两亲物仅可增溶少量微溶性活性成分，因为它们通常不具有显著的两亲性结构。另一缺点是仅将阴离子基团描述为极性端基。然而，阴离子基团在包含活性成分的配制剂中是不希望的，因为通常存在不希望的相互作用，例如与阳离子活性成分存在不希望的相互作用。另一缺点是两亲物的极性仅能非常粗略地调节，例如通过将一种阴离子端基交换为另一类型的阴离子端基。
本发明的目的是克服上述缺点。此外，意欲找到一种基于工业可得反应物的简单制备方法。该方法要使该两亲物以高产率和尽可能少的提纯步骤得到。如此制备的两亲物要在水溶液中得到高浓度的微溶性活性成分，如农药。
该目的由式(I)的两亲物实现：
其中R1各自独立地为H、C1-C10烷基、-SO3 -、-PO3 2-、-COO-、-R'-SO3 -、-R'-PO3 2-或-R'-CO2 -，其中R'为C1-C12亚烷基；
R2各自独立地为C2-C5亚烷基，其中对R2而言存在至少50mol%的C2亚烷基；
n为1-200；
m为1-6；
q为0-50；
Rp为非极性聚合物Rnp或极性聚合物Rpp；以及
Rd为非极性树枝体Rnd或极性树枝体Rpd。
R1优选独立地为H或C1-C10烷基。R1更优选为H或C1-C6烷基。R1最优选为H或甲基，尤其是甲基。R'优选为C2-C6亚烷基。
R2优选独立地为亚乙基、亚丙基或亚乙基和亚丙基的混合物。R2的亚烷基可以单独存在或者以多种不同亚烷基的混合物存在。例如，亚乙基和亚丙基可以混合。不同的亚烷基可以以无规顺序或以嵌段形式存在。
n优选为2-100，更优选4-50，最优选8-40。
m优选为2-5，更优选3-4。
q优选为0-20，更优选0-5，尤其是0或1。在另一优选实施方案中，q为0。在另一优选实施方案中，q至少为1，更优选正好为1。在另一优选实施方案中，q为2-20。
Rp表示具有至少一个未被占据的键合位置的基团，Rp通过该位置与结构单元(V)的氧键合。当q大于或等于1时，Rp表示具有至少两个未被占据的键合位置的基团。此时一个键合位置如所述连于(V)的氧，而另一未被占据的键合位置连于Rd基团。Rp优选为非极性聚合物或非极性基团Rnp。在特殊实施方案中，Rp还可以为不同基团的混合物。
Rd为非极性树枝体Rnd或极性树枝体Rpd。Rd通常为具有至少一个未被占据的键合位置的基团，Rd通过该位置与Rp键合。Rd与Rp的键可以在Rp的聚合物链的端部或在其中的任何其他位置。Rd优选为非极性树枝体Rnd。在另一实施方案中，若Rp为极性聚合物Rpp，则Rd优选为非极性树枝体Rnd。在特殊实施方案中，Rd还可以为不同树枝体的混合物。
式(I)的两亲物包含式(V)的基团：
该结构单元(V)可以为树枝状聚合物或超支化聚合物。结构单元(V)优选为树枝状聚合物。该树枝状聚合物通常仅具有没有缺陷的完美支化单元。尤其优选结构单元(V)为由不同参数m表达的不同阶段的不同树枝状聚合物的混合物。该结构的其他合适和优选实施方案如对式(IV)的极性树枝体所述。
合适的非极性Rnp选自：
NPa)-C(O)(CHRa)2-CO2H，其中Ra独立地为H、C4-C44烷基、C4-C44烯基、C6-C44芳基、C7-C44芳烷基或C7-C44烷芳基，并且其中两个Ra基团中至多一个为氢；
NPb)-C(O)(CHRb)2-CO2H，其中Rb独立地为氢或可以任选包含至少一个羧酸基团、羧酸酐基团或经由羧酸酯基团连接的基团Rd的聚(C2-12亚烷基)并且其中两个Rb基团中至多一个为氢；
NPc)包含非极性烯属不饱和单体的聚合物；
NPd)包含聚(C2-5氧化烯)的聚合物，其中至多50mol%的C2-5氧化烯基团为氧化乙烯；
NPe)包含聚(己内酯)的聚合物；
NPf)选自聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺的缩聚物，其中存在的单体单元为聚(C3-5氧化烯)和/或具有至少5个碳原子的可缩聚单体；或者
NPg)非极性树枝状聚合物或非极性超支化聚合物。
非极性聚合物Rnp优选选自NPa或NPb。在另一优选实施方案中，Rnp为NPa。在另一优选实施方案中，Rnp为NPb。
优选的非极性聚合物NPa为基团-C(O)(CHRa)2-CO2H，其中Ra独立地为H、C8-C44烷基、C8-C44烯基，并且其中两个Ra基团中至多一个为氢。特别优选的NPa为基团-C(O)(CHRa)2-CO2H，其中Ra独立地为H、C14-C32烷基、C14-C32烯基，并且其中两个基团Ra中至多一个为氢。该类基团NPa通常通过其与脂族羧酸酐如烯基琥珀酸酐反应而与焦点羟基连接。
优选的非极性聚合物NPb为基团-C(O)(CHRb)2-CO2H，其中Rb独立地为氢或聚(C2-6亚烷基)，并且其中两个基团Rb中至多一个为氢。聚(C2-6亚烷基)优选为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚异丁烯基团，尤其是聚丁烯或聚异丁烯基团。数均摩尔质量可以为300-20000g/mol。该类基团NPb通常通过其与羧酸酐封端的聚(C2-12亚烷基)，如聚异丁烯琥珀酸酐反应而与焦点羟基连接。
优选的非极性聚合物NPc为包含非极性烯属不饱和单体的聚合物，该单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯或具有至多20个碳原子的乙烯基芳烃。非极性聚合物NPc可以包含至少一种非极性烯属不饱和单体。实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯或(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己基酯。有用乙烯基芳族化合物的实例包括乙烯基甲苯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯或苯乙烯。单体通常以聚合形式存在于该聚合物中。非极性单体的比例相对于NPc的所有聚合单体优选为至少50mol%，更优选至少70mol%。该非极性聚合物可以呈均聚物或无规或嵌段共聚物形式。数均摩尔质量通常为500-50000g/mol，优选500-20000g/mol，更优选1000-10000g/mol。该非极性聚合物通常包含至少一个官能端基，如醇、酸、胺或酯基。该官能端基优选借助官能引发剂或调节剂引入。该类聚合物NPc通常通过其直接与官能端基反应或者经由如下所述的低分子量连接剂与焦点羟基连接。
优选的非极性聚合物NPd为包含聚(C2-5氧化烯)的聚合物，其中至多50mol%的C2-5氧化烯基团为氧化乙烯。该聚合物可以呈均聚物或嵌段聚合物形式。数均摩尔质量通常为300-20000g/mol，优选300-10000g/mol，更优选500-5000g/mol(借助GPC在二甲基乙酰胺中使用聚甲基丙烯酸酯(PMMA)作为标样测量)。该类聚合物NPd通常经由如下所述的低分子量连接剂与焦点羟基连接。
优选的非极性聚合物NPe为包含聚(己内酯)的聚合物，其中基于NPe至少50mol%的NPe为聚(己内酯)。NPe可以呈嵌段聚合物或均聚物形式。数均摩尔质量通常为114-50000g/mol，更优选114-20000g/mol。该类聚合物NPe通常通过开环聚合或者经由如下所述的低分子量连接剂与焦点羟基连接。
优选的非极性聚合物NPf为选自聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚碳酸酯，聚酯和聚酰胺的缩聚物，其中存在的单体单元为聚(C3-5氧化烯)，优选聚氧化丙烯和/或至少一种具有至少5(优选至少6)个碳原子的可缩聚单体。可缩聚单体的实例是二酸、二异氰酸酯、二胺和二酯。可缩聚单体的特别优选实例是戊二酸、己二酸、癸二酸、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、1,6-六亚甲基二胺或1,8-八亚甲基二胺。数均摩尔质量通常为300-10000g/mol，优选300-5000g/mol，更优选500-2000g/mol。该聚合物NPf通常通过其直接与官能端基反应或者经由如下所述的低分子量连接剂与焦点羟基连接。
优选的非极性聚合物NPg为超支化聚脲、超支化聚碳酸酯以及基于疏水性二羧酸和三官能醇的超支化聚酯。
超支化聚脲为公知常识，例如由未决EP09177370.5已知。优选它可以通过包括使被保护的二-或多异氰酸酯与至少一种至少双官能伯和/或仲胺反应并消除该保护剂而得到聚脲的方法得到。术语“聚脲”在本发明上下文中包括除了脲基外还可以具有尿烷基团、脲基甲酸酯基团、缩二脲基团和其他官能基团如胺官能团的聚合物。尿烷基团通常为O-烷基尿烷基团，其中烷基具有1-18个碳原子。O-烷基尿烷基团优选可以通过异氰酸酯基团与已经用作保护剂的一元醇反应而得到。
超支化聚碳酸酯为公知常识，例如由未决PCT/EP2010/056001已知。优选它可以通过如下方式得到：a)通过使有机碳酸酯(A)或光气衍生物与具有至少3个羟基的醇(B1)反应而制备缩合产物(K)，以及b)使K分子间转化成超支化聚碳酸酯，其中选择OH基团与碳酸酯或光气基团的比例以使得K平均具有i)一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和不止一个OH基团，或者ii)一个OH基团和不止一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团。优选使用脂族碳酸酯作为有机碳酸酯(A)，尤其是其中该基团包含1-5个碳原子的那些，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯或碳酸二异丁酯。尤其优选碳酸二乙酯。具有至少3个羟基的醇(B1)的实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、1,2,4-丁烷三醇、1,2,3-己烷三醇、1,2,4-己烷三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油、聚甘油、二(三羟甲基丙烷)、异氰脲酸三(羟甲基)酯、异氰脲酸三(羟乙基)酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、五羟基联苯(phloroglucide)、六羟基苯、1,3,5-苯三甲醇、1,1,1-三(4'-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4'-羟基苯基)乙烷，糖类如葡萄糖，糖衍生物，如山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(来苏糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽糖醇或聚酯醇。此外，B1可以为基于具有至少3个OH基团的醇和C2-C24氧化烯的三官能或更高官能度聚醚醇。该聚醚醇通常每个羟基包含1-30，优选1-20，更优选1-10，最优选1-8分子的氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化异丁烯。
基于疏水性二羧酸和三官能醇的超支化聚酯为公知常识，例如由未决EP09179828.0已知。合适的疏水性二羧酸是脂族C10-C32二羧酸。优选癸二酸、α,ω-十一烷二甲酸、α,ω-十二烷二甲酸、十三烷二甲酸(巴西基酸)，尤其是癸二酸。另一合适的疏水性二羧酸是具有聚异丁烯基的二羧酸(下文也称为“PIB二酸”)。额外合适的疏水性二羧酸还有具有C3-C40基团的琥珀酸单元，优选式(II)的取代琥珀酸单元：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H、C3-C40烷基或C3-C40烯基，条件是基团R1、R2、R3和R4中至少一个不为H。这些基团优选为烯基。
优选基团R1、R2、R3或R4中两个或三个为H，更优选这些基团中三个为H，即该琥珀酸单元仅具有一个烷基或烯基。该一个取代基可以位于R1或R3位置。合适的三官能醇是甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇或其烷氧基化(优选乙氧基化或丙氧基化)衍生物。应理解的是还可以使用多种不同三官能醇的混合物。优选的三官能醇是甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。非常特别优选甘油和三羟甲基丙烷。
合适的极性聚合物Rpp选自：
PPa)包含一种极性烯属不饱和单体的聚合物；
PPb)包含聚(C2-5氧化烯)的聚合物，其中至少50mol%的C2-5氧化烯基团为氧化乙烯；或者
PPc)选自聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺的缩聚物，其中存在的单体单元为聚(氧化乙烯)和/或具有至多4个碳原子的可缩聚单体。
优选的极性聚合物Rpp为极性聚合物PPb。
优选的极性聚合物PPa为包含极性烯属不饱和单体的聚合物，所述单体选自乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸，含磺基的(甲基)丙烯酸酯(如2-丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸)，氨基官能的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯)，聚乙二醇衍生物的(甲基)丙烯酸酯(如聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯)，衣康酸，马来酸酐，OH取代的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯(如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯)，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。优选的极性烯属不饱和单体为乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。表述“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。单体通常以聚合形式存在于该聚合物中。PPA可以包含至少一种单体。极性单体的比例相对于PPa的所有聚合单体优选为至少50mol%，更优选至少70mol%。该极性聚合物可以呈均聚物或无规或嵌段共聚物形式。数均摩尔质量通常为500-50000g/mol，优选500-20000g/mol，更优选1000-10000g/mol。该极性聚合物通常包含至少一个官能端基，如醇、酸、胺或酯基，该官能端基优选经由官能引发剂或调节剂引入。该类聚合物PPa通常通过其直接与官能端基反应或者经由如下所述的低分子量连接剂与焦点羟基连接。
优选的极性聚合物PPb为包含聚(C2-5氧化烯)的聚合物，其中至少50mol%，尤其是至少70mol%的C2-5氧化烯基团为氧化乙烯。该聚合物可以呈均聚物或嵌段聚合物形式。数均摩尔质量通常为300-20000g/mol，优选300-10000g/mol，更优选500-5000g/mol。该类聚合物PPb通常经由如下所述的低分子量连接剂与焦点羟基连接。
优选的极性聚合物PPc为选自聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺的缩聚物，其中存在的单体单元为聚(氧化乙烯)和/或具有至多4个碳原子的可缩聚单体。
具有至多4个碳原子的可缩聚单体的实例是二酸、二醇、二胺或二酯，尤其是琥珀酸、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺、1,4-四亚甲基二胺。
数均摩尔质量通常为300-10000g/mol，优选300-5000g/mol，更优选500-2000g/mol。该类聚合物PPc通常通过其直接与官能端基反应或者经由如下所述的低分子量连接剂与焦点羟基连接。
优选的极性聚合物PPc为聚氨酯，如聚酯聚氨酯和聚醚聚氨酯。
聚酯聚氨酯以共缩合形式包含聚酯多元醇(也称为“聚酯醇”)作为亲水链节。聚酯多元醇每分子包含至少两个OH基团和至少两个酯基；这些化合物的数均摩尔质量Mn优选为至少400g/mol。按照本发明优选的聚酯多元醇具有的数均分子量Mn为400-5000g/mol，更优选400-2000g/mol。
聚酯多元醇通常通过使二羧酸与多元醇在高温下反应而制备。工业规模制备聚酯多元醇的细节例如可以在Kunststoffhandbuch[塑料手册]，Polyurethane，G.Oertel出版，1993年第3版，CarlHanserPublishers，第3.1.2章，尤其是第3.1.2.3章中找到。
聚醚聚氨酯以共缩合形式包含聚醚多元醇作为亲水链节。聚醚多元醇(也称“聚醚醇”)每分子包含至少两个OH基团和至少两个醚基，这些聚醚醇的Mn优选为至少1000g/mol。
聚醚多元醇通常如此亲水以致于在室温(20°C)下为水溶性的。聚醚醇的制备描述于M.lonescu，“Chemistryandtechnologyofpolyolsforpolyurethanes”，RapraTechnology，2005中。特别合适的聚醚醇例如为氧化乙烯(EO)的聚合产物，其共聚或接枝聚合产物以及通过多元醇或其混合物缩合得到的聚醚和通过多元醇、酰胺、聚酰胺和氨基醇的乙氧基化得到的那些。其实例例如为聚乙二醇，氧化乙烯在三羟甲基丙烷上的加成产物或EO-氧化丙烯(PO)嵌段共聚物。优选通式HO-(CH2-CH2-O)n-H的多元醇，其中n可以取30-450范围的值。聚醚醇优选具有1500-12000g/mol，更优选1500-10000g/mol的Mn值。
适合极性聚合物PPc的多异氰酸酯优选平均包含两个至至多4个NCO基团，特别优选二异氰酸酯。在优选实施方案之一中，本发明聚氨酯包含脂环族或脂族二异氰酸酯基团，更优选脂族二异氰酸酯基团。共缩合脂族二异氰酸酯的实例包括1,4-亚丁基二异氰酸酯，1,12-十二亚甲基二异氰酸酯，1,10-十亚甲基二异氰酸酯，2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯，2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及尤其是六亚甲基二异氰酸酯(己烷-1,6-二异氰酸酯，HDI)。共缩合脂环族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯，4-甲基环己烷-1,3-二异氰酸酯(H-TDI)和1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷。在本发明聚氨酯中还可以作为基团存在H12-MDI或已知为“饱和MDI”的二异氰酸酯，例如4,4'-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(或者也已知为二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯)或2,4'-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯。
在本发明的优选实施方案中，本发明化合物使用与多元醇和任何扩链剂的OH基团量相比更大量的异氰酸酯基团制备。例如若除了端基外仅使用二醇和二异氰酸酯制备本发明化合物，则二异氰酸酯以摩尔过量使用。
优选的聚醚聚氨酯以共缩合形式包含聚醚多元醇和多异氰酸酯。本发明因此提供了如上所述的本发明聚合物，其中该聚合物额外为聚醚聚氨酯且以共聚形式包含a.)至少一种具有至少两个OH基团的聚醚多元醇和b.)至少一种多异氰酸酯。优选多异氰酸酯的NCO基团与聚醚多元醇的OH基团的摩尔比在聚合之前为1.2:1-2:1，优选1.4:1-1.8:1。
合适的非极性树枝体Rnd为式(II)的基团：
其中若R4为亚乙基，则R3各自独立地为C11-C40烷基、C6-C30芳基、C7-C40芳烷基或C7-C40烷芳基；
若R4为C3-C5亚烷基，则R3各自独立地为H、C1-C40烷基、C6-C30芳基、C7-C40芳烷基或C7-C40烷芳基；
R4各自独立地为C2-C5亚烷基；
r为1-200；以及
s为1-6。
R4优选独立地为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或这些基团中两种或更多种的混合物。R4的亚烷基可以单独存在或者以两种或更多种不同亚烷基的混合物存在。例如，可以将亚乙基和亚丙基混合。不同亚烷基可以以无规序列或以嵌段形式存在。
在一个实施方案中，R4为亚乙基且R3独立地为C11-C40烷基、C6-C30芳基、C7-C40芳烷基或C7-C40烷芳基。若R4为亚乙基，则R3优选独立地为C12-C30烷基、C6-C30芳基、C12-C40芳烷基或C12-C40烷芳基。
在一个实施方案中，R4为C3-C5亚烷基且R3独立地为H、C1-C40烷基、C6-C30芳基、C7-C40芳烷基或C7-C40烷芳基。
r优选为2-100，更优选4-50，最优选8-40。
s优选为2-5，更优选3-4。
合适的极性树枝体Rpd为式(III)的基团：
其中R5各自独立地为H、C1-C10烷基、-SO3 -、-PO3 2-、-COO-、-R'-SO3 -、-R'-PO3 -或-R'-CO2 -，其中R'为C1-C12亚烷基；
R6各自独立地为C2-C5亚烷基，其中就所有R6而言存在至少50mol%的C2亚烷基；
t为1-6；以及
u为1-200。
R5优选独立地为H或C1-C10烷基。R5更优选为H或C1-C6烷基。R5最优选为H或甲基，尤其是甲基。R'优选为C2-C6亚烷基。
R6优选独立地为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或其混合物，其中就所有R6而言存在至少50mol%。R6的亚烷基可以单独存在或者以两种或更多种不同亚烷基的混合物存在。例如，可以将亚乙基和亚丙基混合。不同亚烷基可以以无规序列或以嵌段形式存在。
t优选为2-5，更优选3-4。
u优选为2-100，更优选4-50，最优选8-40。
本发明进一步涉及一种制备本发明式(I)的两亲物的方法，包括使式(IV)的极性树枝体的焦点羟基：
a)与非极性聚合物Rnp或极性聚合物Rpp的OH反应性基团反应；
b)与键于非极性聚合物Rnp或极性聚合物Rpp的低分子量连接剂的OH反应性基团反应。
式(IV)的极性树枝体可以以树枝状聚合物或超支化聚合物的结构存在。极性树枝体优选为树枝状聚合物。树枝状聚合物的特征在于仅存在没有缺陷的完美支化单元。尤其优选结构单元(IV)为由不同参数m表达的不同阶段的不同树枝状聚合物的混合物。
超支化聚合物和树枝状聚合物是用于以高度支化结构和高官能度著称的聚合物的术语。然而，在树枝状聚合物和超支化聚合物之间的结构上存在明显区别：树枝状聚合物是具有高度对称结构的分子上均匀的大分子。树枝状聚合物可以由中心分子开始通过在每种情况下两个或更多个二-或多官能单体与已经键合的各单体的受控逐步键接而制备(发散法)。通过各键接步骤使单体端基(以及因此键接)数目倍增2倍或更多倍，得到逐步组装并具有树状结构，理想的是呈球形的单分散聚合物，其分支各自准确包含相同数目的单体单元。另一方法包括连接单体以由外围形成结构，直到最后得到单官能树状结构(会聚法)。就此而言，“单官能”应理解为指焦点单元的单官能度。
由于支化结构，聚合物性能是有利的；例如由于在球表面上官能基团数目大而观察到惊人地低的粘度和高反应性。然而，单分散树枝状聚合物的制备通常因需要在每一键接步骤中引入保护基团并再次除去它们以及在各新的生长阶段开始之前要求充分提纯操作而复杂化，这就是为什么树枝状聚合物通常仅在实验室规模上制备的原因。
相反，超支化聚合物在分子和结构上均不均匀，即该聚合物的分子就分子量和分子结构而言均存在分布。它们不是通过逐步组装得到的。因此，也无需分离和提纯中间体。超支化聚合物可以通过简单混合形成它们所需的组分并使其以单釜反应进行反应而得到。超支化聚合物可以具有树枝状亚结构。然而，此外它们还具有线性聚合物链和不均匀聚合物支链。超支化聚合物的缺点是它们仅可非常困难地以均匀单官能形式得到，因为通常是几个焦点基团掺入或者具体而言共缩合到一个相同的大分子中。
式(IV)的极性树枝体及其制备是公知常识，例如由未决欧洲专利申请EP09165576.1已知。这些树枝体的优点是它们可以以简单方式制备而不使用保护基团。由此经由会聚法在多步法中得到良好限定的单官能大分子。任选地，若因经济原因希望省去分离方法，则得到不同单官能大分子的混合物。这些混合物此时由多种不同阶段(不同参数m)的树枝体构成。
为了制备这些式(IV)的极性树枝体，使至少一种通式R1-OH的化合物与甘油或优选甘油的反应性衍生物(如表氯醇、缩水甘油或碳酸甘油酯)，尤其是表氯醇反应。为此，优选选择通式R1-OH的化合物与甘油的反应性衍生物，尤其是表氯醇的摩尔比，如2:1。该制备例如可以在20-200°C，优选80-130°C的温度下进行。该制备可以在催化剂存在下进行。合适的催化剂例如为无机和有机碱。若将表氯醇用作反应性甘油衍生物，则该碱不仅用作催化剂，而且用于中和形成的盐酸。合适的无机碱例如为碱金属碳酸盐以及尤其是碱金属氢氧化物，如NaOH和KOH。合适的有机碱例如为叔胺，尤其是三乙胺和[2,2,2]二氮杂双环辛烷(DABCO)，以及还有吡啶和对-N,N-二甲基氨基吡啶。在一个实施方案中，该制备可以在溶剂中进行。合适的溶剂例如为醚类，尤其是1,4-二烷、二异丙醚、四氢呋喃(“THF”)和二正丁醚。其他合适的溶剂是乙酸正丁酯(“乙酸丁酯”)、DMSO、Ν,Ν-二甲基甲酰胺(“DMF”)和N-甲基吡咯烷酮，以及芳族溶剂如甲苯。
在其中在制备中消除水的实施方案中，可以使用干燥剂，例如分子筛、硫酸钠、硫酸镁，或者可以通过共沸蒸馏除去形成的水。在本发明的一个实施方案中，该反应在15分钟至48小时，优选1-24小时，更优选3-15小时的期间内进行。
在本发明的一个实施方案中，该反应分步进行并且以对应于所需m的许多步骤进行。这包括在所述数目的步骤内加入甘油的反应性衍生物，尤其是表氯醇。对于逐步反应，该程序例如可以是首先使特定量的通式R1-OH的化合物与一半摩尔数的甘油或优选与甘油的反应性衍生物，尤其是表氯醇反应。然后加入对应于通式R1-OH的化合物的摩尔数的1/4的量的甘油或甘油的反应性衍生物并反应。若希望进行另一步骤，则随后加入对应于通式R1-OH的化合物的摩尔数的1/8的量的甘油或甘油的反应性衍生物并反应。在各另外步骤中，相应地降低加入的通式R1-OH的化合物的摩尔数。
焦点羟基应理解为指式(IV)的超支化聚醚中的单个端OH基团。
本发明制备的优选实施方案a)包括使式(IV)的极性树枝体的焦点羟基与非极性聚合物Rnp或极性聚合物Rpp的OH反应性基团反应。Rnp和Rpp可以包含可以与焦点羟基反应的OH反应性基团。优选的OH反应性基团为羧酸酐和异氰酸酯。
本发明制备的另一优选实施方案b)包括使式(IV)的极性树枝体的焦点羟基与内酯单体、氧化烯单体或烯属不饱和单体反应，其中聚合物Rnp或Rpp由这些单体制备。通常由式(IV)的极性树枝体的焦点羟基开始通过例如内酯或氧化烯的开环聚合或在用合适的引发剂分子将焦点羟基适当官能化，例如用2-溴异丁酰溴烷基化之后通过烯属不饱和单体的受控自由基聚合得到聚合物Rnp或Rpp。
本发明制备的另一优选实施方案c)包括使式(IV)的极性树枝体的焦点羟基与低分子量连接剂的OH反应性基团反应，该连接剂又经由连接剂反应性基团与非极性聚合物或非极性基团Rnp或极性聚合物或极性基团Rpp键合。
有用的连接剂通常为具有至少两个反应性基团的反应性多官能化合物。优选的连接剂是基于异氰酸酯基团的官能度为至少1.5，特别是1.5-4.5，尤其是1.8-3.5的多异氰酸酯。实例是脂族、脂环族和芳族二-和多异氰酸酯，以及还有脂族、脂环族和芳族二异氰酸酯的异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、二氮杂环丁二酮(uretdione)和缩二脲。合适多异氰酸酯的实例是芳族二异氰酸酯，如甲苯-2,4-二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯，甲苯-2,4-和-2,6-二异氰酸酯的市售混合物(TDI)，苯二异氰酸酯，3,3'-二苯基-4,4'-联苯二异氰酸酯，4,4'-联苯二异氰酸酯，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，3,3'-二氯-4,4'-联苯二异氰酸酯，枯烯-2,4-二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，对苯二亚甲基二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，4-甲氧基-1,3-苯二异氰酸酯，4-氯-1,3-苯二异氰酸酯，4-乙氧基-1,3-苯二异氰酸酯，2,4-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯，5,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯，2,4-二异氰酸酯基二苯醚，脂族二异氰酸酯如亚乙基二异氰酸酯、乙叉基二异氰酸酯、亚丙基-1,2-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯，以及脂环族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯和二(4,4'-异氰酸酯基环己基)甲烷。在多异氰酸酯中优选其异氰酸酯基团在反应性上不同的那些，如甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、顺式-和反式-异佛尔酮二异氰酸酯，或这些化合物的混合物。
非极性聚合物Rnp和极性聚合物Rpp的合适实施方案在上面已经就式(I)的两亲物进行了描述。其中对树枝体所述未被占据的键合位置在用于本发明制备方法中的情况下与OH反应性基团键合。合适的OH反应性基团是羧酸、活化羧酸衍生物(如羧酸酐，例如呈琥珀酸酐基团形式)、羧酸酯、碳酰卤、碳酸酯、环氧化物、α,β-不饱和羰基和羧基化合物(如丙烯酸酯)以及异氰酸酯。优选的OH反应性基团为羧酸酐和异氰酸酯。OH反应性基团直接存在于聚合物Rnp或Rpp中，或者存在于待使用的连接剂中。
其中对聚合物Rnp和Rpp所述未被占据的键合位置在用于本发明制备方法中的情况下直接与树枝体的OH基团键合，例如经由羧酸酐，或者经由连接剂分子间接键合。在第二种情况下，聚合物Rnp或Rpp具有所谓的连接剂反应性基团。连接剂反应性基团例如为羟基、羧基、氨基或硫醇基团。
连接剂反应性基团例如可以借助合适的引发剂和/或调节剂引入。或者，连接剂反应性基团可以以受控方式在链的一端或两端经由现有技术的受控自由基反应(如原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)或氮氧自由基介导聚合(NMP))引入。同样可能的是将聚合物链中的官能基团用作连接剂反应性基团，例如聚合的(甲基)丙烯酸羟乙基酯中的可能许多OH基团之一。在缩合物的情况下，连接剂反应性基团可以借助合适的化学计量在链端获得；例如，可以制备异氰酸酯官能化聚氨酯并按照本发明使用它们。通过内酯的开环聚合可以以受控方式在链端得到官能羟基。在聚亚烷基二醇的情况下，所用连接剂反应性基团可以为链端的羟基。
在聚合物Rnp或Rpp经由连接剂分子与树枝体键合的情况下，该程序通常是首先将该连接剂与树枝体的OH基团偶联，然后含连接剂的树枝体与Rnp或Rpp的连接剂反应性基团键合。在另一实施方案中，将该顺序反转。优选首先使反应性较差的组分(例如OH基团)与连接剂反应，然后完成与更具反应性的组分(例如氨基)的偶联反应。
本发明制备式(I)的两亲物的方法更优选包括使式(IV)的极性树枝体的焦点羟基与脂族异氰酸酯、脂族羧酸酐或羧酸酐封端的聚异丁烯的OH反应性基团反应，尤其是与脂族羧酸酐或羧酸酐封端的聚异丁烯的OH反应性基团反应。
合适的脂族羧酸酐是具有C8-44烯基的烯基琥珀酸酐。实例是正-或异己烯基琥珀酸酐，正-或异庚烯基琥珀酸酐，正-或异辛烯基琥珀酸酐，正-或异辛二烯基琥珀酸酐，正-或异壬烯基琥珀酸酐，正-或异癸烯基琥珀酸酐，正-或异十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)，正-或异十四碳烯基琥珀酸酐，正-或异十六碳烯基琥珀酸酐，正-或异十八碳烯基琥珀酸酐，四丙烯基琥珀酸酐，2-十二碳烯基-3-十四碳烯基琥珀酸酐。应理解的是还可以使用不同取代酸酐的混合物。特别优选的产物是正-或异辛烯基琥珀酸酐，正-或异十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)，正-或异十四碳烯基琥珀酸酐，正-或异十六碳烯基琥珀酸酐，正-或异十八碳烯基琥珀酸酐，四丙烯基琥珀酸酐或所述产物的混合物。非常特别优选正-或异十六碳烯基琥珀酸酐，正-或异十八碳烯基琥珀酸酐，或其混合物。
合适的羧酸酐封端的聚异丁烯是聚异丁烯琥珀酸酐(已知为PIBSA)。PIBSA的合成在文献中已知为马来酸酐和聚异丁烯之间的烯反应(例如DE-A4319672，EP-A156310)。在优选实施方案中，这些为聚异丁烯和亲烯体的烯反应的1:1(mol/mol)反应产物。聚异丁烯优选为具有至少60mol%由乙烯基异构体和/或亚乙烯基异构体形成的端基的那些。合适的亲烯体是富马酰氯、富马酸、衣康酸、衣康酰氯、马来酰氯、马来酸酐和/或马来酸，优选马来酸酐或马来酰氯，更优选马来酸酐。PIB酸的数均分子量Mn优选为至少100g/mol，更优选至少200g/mol。数均摩尔质量Mn通常为至多5000g/mol，更优选至多2000g/mol。在特别优选的实施方案中，PIB酸具有的数均分子量Mn为1000+/-500g/mol。
树枝体Rnd或Rpd的焦点羟基与OH反应性基团的反应可以在20-200°C，优选80-150°C的温度下进行。任选可以加入有机溶剂。优选不加入溶剂。反应时间由反应进程控制。反应通常进行10分钟至72小时，优选1-12小时。反应物的摩尔比通常在1:5-5:1，优选1:2-2:1，更优选1:1.1-1.1:1的范围内。根据OH反应性基团，本领域技术人员任选选择催化剂。对于作为OH反应性基团的羧酸酐基团，通常不必加入催化剂。对于作为OH反应性基团的羧酸基团，可以使用丁醇钛(IV)或二月桂酸二丁基锡(DBTL)作为催化剂。对于作为OH反应性基团的异氰酸酯，可以使用DBTL、正辛酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、新癸酸锌(II)、辛酸铋或叔胺如二甲基环己基胺和DABCO作为催化剂。
本发明制备的反应产物可以直接或在简单提纯之后进一步使用，例如用于本发明组合物中。
本发明进一步涉及一种包含本发明式(I)的两亲物或已经由本发明方法制备的两亲物和微水溶性活性成分的组合物。
该活性成分在20°C下在水中的最大溶解度为10g/l，优选2g/l，更优选0.5g/l，尤其是0.1g/l。该组合物可以包含一种或多种不同的活性成分。活性成分的实例是农业化学活性成分、化妆品活性成分、药物活性成分或食品增补剂(如维生素或类胡萝卜素)。优选的活性成分为农业化学活性成分。
化妆品活性成分的实例是化妆品用油、香料和调料、维生素或UV吸收剂。化妆品用油包括花生油、霍霍巴油、椰子油、杏仁油、橄榄油、棕榈油、蓖麻油、大豆油、小麦胚芽油或精油如矮松油、薰衣草油、迷迭香油、云杉针叶油、松针油、桉树油、薄荷油、鼠尾草油、香柠檬油、松节油、蜂花油、刺柏油、柠檬油、茴香油、小豆蔻油、樟脑油等，或它们的混合物。UV吸收剂包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2'-乙基己基酯、2,4,6-三苯胺基-对-(2'-乙基己基-1'-氧羰基)-1,3,5-三嗪、3-(4-甲氧基亚苄基)樟脑、N,N-二甲基-4-氨基苯甲酸2-乙基己基酯、水杨酸3,3,5-三甲基环己基酯、4-异丙基二苯甲酰基甲烷、对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯和对甲氧基肉桂酸2-异戊基酯，以及它们的混合物。
香料和调料的实例如在明确参考的WO01/49817或“FlavorsandFragrances”，Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，Wiley-VCH，2002中所述。
维生素的实例是A、C、E和F组维生素、维生素原和维生素前体，尤其是3,4-脱氢维生素A，β-胡萝卜素(维生素A的维生素原)、抗坏血酸(维生素C)，以及抗坏血酸的棕榈酸酯、葡糖苷或磷酸酯，生育酚，尤其是α-生育酚及其酯，如乙酸酯、烟酸酯、磷酸酯和琥珀酸酯；额外还有维生素F，其应理解为指必需脂肪酸，特别是亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。
药物活性成分的实例包括苯并二氮杂类，抗高血压药，维生素，细胞抑制剂，尤其是紫杉酚，麻醉药，抗精神病药，抗抑郁药，抗病毒药，如抗HIV药，抗生素，抗真菌药，抗痴呆药，杀真菌剂，化疗药，泌尿用药，血小板聚集抑制剂，磺酰胺类，解痉药，激素，免疫球蛋白，血清，甲状腺治疗药，精神活性药物，抗帕金森药和其他抗运动机能亢进药，眼科用药，神经病变制剂，钙代谢调节剂，肌肉松弛剂，麻醉药，降脂药，肝病治疗药，冠心病药，强心药，免疫治疗药，调节肽及其抑制剂，催眠药，镇静药，妇科用药，痛风治疗药，纤维蛋白溶解药，酶制剂和转运蛋白，酶抑制剂，催吐药，血流刺激药，利尿药，诊断剂，皮质激素类，胆碱能药，胆道治疗药，抗哮喘药，支气管扩张药，β受体阻断剂，钙拮抗剂，ACE抑制剂，动脉硬化治疗药，抗炎药，抗凝血药，抗低血压药，抗低血糖药，抗高血压药，抗纤溶药，抗癫痫药，止吐药，解毒药，抗糖尿病药，抗心律失常药，抗贫血药，抗过敏药，驱肠虫药，镇痛药，回苏剂，醛固酮拮抗剂，减肥药。
术语“农业化学活性成分”(下文也称为农药)是指至少一种选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂和/或生长调节剂的活性成分。优选的农药是杀真菌剂、杀虫剂和除草剂，尤其是杀虫剂。还可以使用两种或更多种上述种类农药的混合物。本领域技术人员熟知该类农药，例如可以在PesticideManual，第14版(2006)，TheBritishCropProtectionCouncil，London中找到。合适的杀虫剂是选自如下类别的杀虫剂：氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、合成除虫菊酯类、新类烟碱类、斯皮诺素类(spinosins)、阿维菌素类(avermectins)、米尔霉素类(milbemycins)、保幼激素类似物、烷基卤、有机锡化合物、沙蚕毒素类似物、苯甲酰脲类、二酰基肼类、METI杀螨剂以及杀虫剂如氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozine)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezine)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯唑(etoxazole)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、二硝酚(DNOC)、噻嗪酮(buprofezine)、灭蝇胺(cyromazine)、双甲脒(amitraz)、灭蚁腙(hydramethylnon)、灭螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、鱼藤酮(rotenone)或其衍生物。合适的杀真菌剂是选自如下类别的杀真菌剂：二硝基苯胺类、烯丙基胺类、苯胺基嘧啶类、抗生素类、芳族烃类、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、苄基氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺类、羧酸酰胺类、氯代腈类、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二羧酰亚胺类、二氢二嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫戊环类、乙基膦酸酯类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基-(2-氨基)嘧啶类、羟基酰替苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机化合物、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氨基甲酸酯类、吗啉类、N-苯基氨基甲酸酯类、唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷、苯基乙酰胺类、苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯基脲类、膦酸酯类、硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、苯邻二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、丙酰胺类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺类、嘧啶类、嘧啶酮腙类、吡咯并喹啉类、喹唑啉酮类、喹啉类、醌类、磺酰胺类、氨磺酰三唑类、噻唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、托布津类(thiophanates)、噻吩羧酰胺类、甲苯甲酰胺类、三苯基锡化合物、三嗪类、三唑类。合适的除草剂是选自如下类别的除草剂：乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶氨基甲酸酯类、氯代乙酰胺类、氯代羧酸、环己烷二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚类、二苯基醚类、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异唑类、异唑烷酮类、腈类、N-苯基苯邻二甲酰亚胺类、二唑类、唑烷二酮类、羟乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸酯类、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺酰氨基羰基三唑啉酮类、磺酰脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑并羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、尿嘧啶类、脲类。
在一个实施方案中，该农药包括杀虫剂；更优选该农药由至少一种杀虫剂构成。优选的杀虫剂是锐劲特(fipronil)、丙烯除虫菊(allethrin)、甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、高效氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-哒嗪酮(CASRN：120955-77-3)、氟唑虫清、毒死蜱(chlorpyrifos)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、醚菊酯(etofenprox)、双氧威(fenoxycarb)、氟虫脲(flufenoxuron)、灭蚁腙、氰氟虫胺(metaflumizone)、氯菊酯(permethrin)、吡丙醚(pyriproxifen)、灭虫硅醚(silafluofen)、虫酰肼(tebufenocide)和四溴菊酯(tralomethrin)。特别优选的杀虫剂是锐劲特、甲体氯氰菊酯、氟氯菊酯、氟唑虫清、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、灭蚁腙、氰氟虫胺、氯菊酯。非常特别优选的杀虫剂是锐劲特、甲体氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟唑虫清、灭蚁腙和氰氟虫胺。尤其优选的杀虫剂是锐劲特。在另一实施方案中，该农药包括杀真菌剂；优选该农药由至少一种杀真菌剂构成。优选的杀真菌剂是唑菌胺酯(pyraclostrobin)、环戊唑菌(metconazol)和氧唑菌(epoxiconazol)。在另一实施方案中，该农药包括除草剂；优选该农药由至少一种除草剂构成。在另一实施方案中，该农药包括生长调节剂；优选该农药由至少一种生长调节剂构成。
本发明组合物基于该组合物通常包含0.1-70重量%，优选1-60重量%，尤其是3-50重量%的活性成分。本发明组合物通常包含0.01-40重量%，优选0.05-30重量%，更优选0.1-20重量%的两亲物。
两亲物与活性成分的重量比通常为1:50-100:1，优选1:5-50:1，更优选1:2-25:1。活性成分可以以溶解形式或以固体颗粒状形式存在。活性成分颗粒可以是结晶或无定形的。粒度可以为1nm至10μm。
该组合物可以呈活性成分的固体、溶液、乳液、悬浮液或悬浮乳液形式。本发明组合物优选为含水组合物。在另一优选实施方案中，本发明组合物为固体，更优选为固溶液。在固溶液的情况下，该活性成分通常呈分散在聚合物基体中的无定形形式。它优选包含至少40重量%，更优选至少60重量%，尤其是至少80重量%的水。该组合物通常包含至多99重量%的水。
本发明组合物可以包含配制助剂，助剂的选择通常由特定施用形式和活性成分决定。合适的配制助剂实例是溶剂、固体载体、表面活性剂(包括保护性胶体、润湿剂和粘着剂)、有机和无机增稠剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂、任选还有着色剂和粘合剂(例如用于种子处理)。
有用的表面活性剂(辅助剂、润湿剂、粘着剂、分散剂或乳化剂)包括芳族磺酸，例如木素磺酸(产品，挪威Borregaard)、苯酚磺酸、萘磺酸(产品，AkzoNobel，USA)和二丁基萘磺酸(产品，德国BASF)的碱金属、碱土金属和铵盐，以及还有脂肪酸、烷基-和烷基芳基磺酸、烷基醚、月桂基醚和脂肪醇硫酸的碱金属、碱土金属和铵盐，还有硫酸化十六、十七和十八烷醇的盐以及脂肪醇二醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化异辛基酚、辛基酚或壬基酚，烷基苯基和三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液以及蛋白质，变性蛋白，多糖(例如甲基纤维素)，疏水改性淀粉，聚乙烯醇产品，瑞士Clariant)，聚羧酸酯产品，德国BASF)，聚烷氧基化物，聚乙烯基胺产品，德国BASF)，聚乙烯亚胺产品，德国BASF)，聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物。
在优选实施方案中，活性成分为农药且本发明组合物呈农业化学配制剂形式。合适的农业化学配制剂是水溶性浓缩物(SL、LS)，可再分散浓缩物(DC)，可乳化浓缩物(EC)，乳液(EW、EO、ES、ME)、悬浮液(SC、OD、FS)或悬浮乳液(SE)。该组合物优选呈可乳化浓缩物(EC)、悬浮浓缩物(SC)、水溶性浓缩物(SL)、种子处理用溶液(LS)或可再分散浓缩物(DC)形式。
通常在施用前稀释农业化学配制剂，以生产所谓的桶混物。对稀释有用的物质包括中至高沸点的矿物油馏分，如煤油或柴油，还有煤焦油以及植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃类，例如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，环己醇，环己酮，异佛尔酮，强极性溶剂，例如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或水。优选使用水。还可以直到桶混物阶段才加入该两亲物。在该实施方案中，本发明组合物呈桶混物形式。
稀释的组合物通常通过喷雾或雾化施用。可以在紧临施用(桶混)之前向桶混物中加入各种类型的油、润湿剂、辅助剂、除草剂、杀菌剂、杀真菌剂。这些试剂可以以1:100-100:1，优选1:10-10:1的重量比加入本发明组合物中。农药在桶混物中的浓度可以在较宽范围内变化。浓度通常为0.0001-10%，优选0.01-1%。在作物保护中施用的情况下，施用率根据所需效果的类型为0.01-2.0kg活性成分/ha。
本发明进一步涉及一种通过使该两亲物与该活性成分接触而生产本发明组合物的方法。各组分可以通过常规已知方法，如混合、乳化或悬浮接触。
本发明进一步涉及本发明两亲物在包含该两亲物和用于防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵染和/或调节植物生长的农药的农业化学配制剂中的用途，其中使该组合物作用于特定害虫、其周围环境或要防止所述特定害虫的植物、土壤和/或不希望的植物和/或农作物和/或其周围环境。此外，可以通过使农作物的种子与本发明组合物接触而使用本发明组合物，尤其是农业化学配制剂在植物上防治不希望的昆虫或螨虫侵染和/或防治植物病原性真菌和/或防止不希望的植物生长。
本发明进一步涉及本发明两亲物在水溶液中增溶微水溶性活性成分的用途。活性成分优选在20°C的水中具有10g/L的最大溶解度。“增溶”是指在本发明两亲物存在下与在其不存在下在其他方面相同的条件下相比更多活性成分进入溶液。优选可以使至少2倍的量，更优选至少5倍的量，尤其是10倍的量进入溶液。
本发明的优点是可以使高浓度的活性成分进入溶液；该两亲物的制备可以以非常简单的方式以工业规模进行；以及该两亲物本身是水溶性的或水分散性的。此外，可以提供没有阴离子基团的两亲物，从而不可能与包含活性成分的组合物中的活性成分或其他配制赋形剂存在任何不希望的相互作用。还可以经由聚氧化烯链(基于式(I)中的R2形成)的长度非常精细地调节该两亲物，尤其是该极性树枝体的极性。
下列实施例用来说明而不限制本发明。
实施例
甲基聚乙二醇(MPEG)具有350g/mol的平均摩尔质量和160mgKOH/g的OH值并且可以由BASFSE以A350E市购。PIBSA1000描述的是具有端琥珀酸酐基团的聚异丁烯(M=1000g/mol)。烯基琥珀酸酐是可以由TrigonChemie以8得到的市售烯基琥珀酸酐，其中烯基为不饱和C18单元。OH值根据DIN53240测量。酸值根据DINENISO2114测量。GPC用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标样进行。
实施例1：合成极性树枝体D.1
首先加入600g(1.714mol)甲基聚乙二醇在2600ml1,4-二烷中的溶液。在搅拌下加入160g(2.852mol)氢氧化钾。将该混合物加热至103°C，然后在30分钟内向其中滴加79.3g(0.857mol)表氯醇在100ml1,4-二烷中的溶液。然后将该混合物在103°C下搅拌两小时。然后在103°C下在20分钟内计量加入在100ml1,4-二烷中的39.65g(0.857mol)表氯醇。然后将该混合物在103°C下搅拌22小时。将所得褐色浑浊混合物冷却至室温并过滤。然后蒸除二烷。透明的褐色产物D.1由GPC表征(Mn=885g/mol，Mw=1288g/mol，在二甲基乙酰胺中)。
实施例2：合成极性树枝体D.2
首先加入500g(1.429mol)甲基聚乙二醇在2400ml1,4-二烷中的溶液。在搅拌下加入150g(2.673mol)氢氧化钾。将该混合物加热至103°C，然后在30分钟内滴加在100ml1,4-二烷中的66.1g(0.714mol)表氯醇。然后将该混合物在103°C下搅拌两小时。然后在103°C下在20分钟内计量加入在100ml1,4-二烷中的33.04g(0.357mol)表氯醇并将该混合物在103°C下再搅拌两小时。然后在103°C下在15分钟内计量加入在100ml1,4-二烷中的16.5g(0.179mol)表氯醇并使该混合物在103°C下进一步反应20小时。将所得褐色浑浊混合物冷却至室温并过滤。然后蒸除二烷。透明的褐色产物D.2由GPC表征(Mn=1700g/mol，Mw=2100g/mol，在二甲基乙酰胺中)。
实施例3：合成极性树枝体D.3
首先加入240g(1.818mol)异亚丙基甘油在625ml1,4-二烷中的溶液。在搅拌下加入240g(4.277mol)氢氧化钾。将该混合物加热至103°C，然后在30分钟内滴加在125ml1,4-二烷中的84.1g(0.909mol)表氯醇。然后将该混合物在103°C下搅拌两小时。然后在103°C下在20分钟内计量加入在125ml1,4-二烷中的42.05g(0.455mol)表氯醇并将该混合物在103°C下再搅拌两小时。然后在103°C下在15分钟内计量加入在125ml1,4-二烷中的21.03g(0.227mol)表氯醇并使该混合物在103°C下进一步反应20小时。将所得深褐色浑浊混合物冷却至室温并过滤。然后蒸除二烷。透明的褐色产物D.3由GPC表征(Mn=655g/mol，Mw=984g/mol，在二甲基乙酰胺中)。
实施例4：合成两亲物A.1
首先加入140g来自实施例1的聚合物(OH值：63mgKOH/g)和157g聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA，M=1000g/mol)。在搅拌下将该混合物加热至140°C，在4小时内搅拌并随后冷却至室温。酸值为25mgKOH/g。
实施例5：合成两亲物A.2
首先加入143g来自实施例2的聚合物(OH值：44mgKOH/g)和49gC18烯基琥珀酸酐。在搅拌下将该混合物加热至140°C，在4小时内搅拌并随后冷却至室温。酸值为25mgKOH/g。
实施例6：合成两亲物A.3
首先加入150g来自实施例1的聚合物(OH值：63mgKOH/g)和57gC18烯基琥珀酸酐。在搅拌下将该混合物加热至140°C，在6小时内搅拌并随后冷却至室温。酸值为49mgKOH/g。
实施例7：测量两亲物对活性成分的增溶
将100mg聚合物称重到50ml烧杯中并溶于9.900g蒸馏水中。然后在每种情况下将100mg活性成分称重到该混合物中以获得过饱和溶液。然后将该混合物在室温下借助磁力搅拌器搅拌24小时。在1小时的停留时间之后，通过离心除去过量(即未增溶的)活性成分。随后借助UV光谱法分析所得透明或不透明溶液的活性成分含量。UV光谱法测量的波长汇编在表1中。结果汇编在表2中。
表1：
活性成分 UV测量的波长[nm]
卡马西平 286
芘 334
唑菌胺酯 277
锐劲特 280
表2：含OLECH的聚合物对活性成分的溶解度[mg/l]
在如下组分存在下的溶解度[mg/l] 吡罗昔康 卡马西平 芘 唑菌胺酯 锐劲特
无聚合物a) 21 140 0.1 22.5 3
实施例4(A.1) 40 331 91 190 139
实施例5(A.2) 45 333 77 193 88
实施例6(A.3) 47 384 83 196 88
a)非本发明
实施例8：制备悬浮浓缩物
通过混合并研磨下列组分制备锐劲特的含水悬浮浓缩物：96g/l锐劲特，32g/l丙二醇，2g/l杀菌剂，38g/l聚(乙二醇-嵌段-丙二醇-嵌段-乙二醇)，4g/l硅酸镁铝，35g/l苯酚磺酸/脲/甲醛缩合产物的盐。在研磨该混合物之后加入来自实施例4的两亲物(220g/l)并在搅拌下溶解。
在所得悬浮液中的粒度(用MalvernMastersizer2000测定)为D90<3.1μm且D50<1.2μm。该粒度在储存(54°C下2周)过程中不变化且没有聚集体形成或相分离。活性成分含量同样在储存过程中保持恒定。
真实粘度(Brookfield粘度计，20°C)为134mPas。
在20°C下以在CIPACD水中的0.1%和0.65%稀释度测试该悬浮液的稀释性能。在静止储存2小时之后，基本没有沉降。

Claims (8)

1.一种式(I)的两亲物：
其中R1各自独立地为H、C1-C10烷基、-SO3 -、-PO3 2-、-COO-、-R'-SO3 -、-R'-PO3 2-或-R'-CO2 -，其中R'为C1-C12亚烷基；
R2各自独立地为C2-C5亚烷基，其中对R2而言存在至少50mol％的C2亚烷基；
n为1-200；
m为2-6；
q为0-50；
Rp为非极性聚合物Rnp且Rnp为NPa或NPb；以及
Rd为非极性树枝体Rnd，其中
NPa)为-C(O)(CHRa)2-CO2H，其中Ra独立地为H、C4-C44烷基、C4-C44烯基、C6-C44芳基、C7-C44芳烷基或C7-C44烷芳基，并且其中两个Ra基团中至多一个为氢；
NPb)为-C(O)(CHRb)2-CO2H，其中Rb独立地为氢或可以任选包含至少一个羧酸基团、羧酸酐基团或经由羧酸酯基团连接的基团Rd的聚(C2-12亚烷基)并且其中两个Rb基团中至多一个为氢，以及
其中所述非极性树枝体Rnd为式(II)的基团：
其中若R4为亚乙基，则R3各自独立地为C11-C40烷基、C6-C30芳基、C7-C40芳烷基或C7-C40烷芳基；
若R4为C3-C5亚烷基，则R3各自独立地为H、C1-C40烷基、C6-C30芳基、C7-C40芳烷基或C7-C40烷芳基；
R4各自独立地为C2-C5亚烷基；
r为1-200；以及
s为1-6。
2.根据权利要求1的两亲物，其中R1独立地为H或C1-C10烷基。
3.一种制备根据权利要求1或2的式(I)的两亲物的方法，包括使式(IV)的极性树枝体的焦点羟基：
a)与非极性聚合物Rnp的OH反应性基团反应；
b)与内酯单体、氧化烯单体或烯属不饱和单体反应，其中所述聚合物Rnp由所述单体制备；或者
c)与键于非极性聚合物Rnp的低分子量连接剂的OH反应性基团反应。
4.一种包含根据权利要求1或2的两亲物或根据权利要求3制备的两亲物和微水溶性活性成分的组合物。
5.一种通过使所述两亲物与所述活性成分接触而生产根据权利要求4的组合物的方法。
6.根据权利要求1或2的两亲物或根据权利要求3制备的两亲物在水溶液中增溶微水溶性活性成分的用途。
7.根据权利要求1或2的两亲物或根据权利要求3制备的两亲物在包含所述两亲物和用于防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵染和/或调节植物生长的农药的农业化学配制剂中的用途，其中使所述两亲物作用于特定害虫、其周围环境或要防止所述特定害虫的植物、土壤和/或不希望的植物和/或其周围环境。
8.包含根据权利要求1或2的两亲物或根据权利要求3制备的两亲物的植物繁殖材料。
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