CN115426880A - 麦草畏的水性制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种农业化学组合物，其包含麦草畏的盐和N‑C2‑C15‑烷基吡咯烷酮。其还涉及一种控制不想要的植被和/或调节植物生长的方法，其中使所述农业化学组合物作用于各自的害虫、它们的环境或要受到保护以免受各自害虫侵害的作物、作用于土壤和/或作用于作物和/或作用于它们的环境；涉及一种生产农业化学组合物的方法；涉及一种用于提高麦草畏的盐在水性组合物中的溶解度的助剂组合物，其包含N‑C2‑C15‑烷基吡咯烷酮。

Description

麦草畏的水性制剂
本发明涉及一种水性制剂，特别是水性SL制剂，其含有麦草畏的盐，下文称为麦草畏盐，特别是麦草畏和水混溶性有机胺的麦草畏盐，下文称为麦草畏-N，或麦草畏的钾盐，下文称为麦草畏-K，和水。
麦草畏是3,6-二氯2-甲氧基苯甲酸的农药通用名称。麦草畏是一种众所周知的合成生长素类除草剂化合物并适用于控制不想要的植被，特别是双子叶植物。麦草畏盐是麦草畏的有利形式，因为它们可配制在各种农业化学制剂中，以使施用者可以容易和安全地操作。一类特定的麦草畏制剂是水性制剂，特别是麦草畏盐的水性SL制剂。
水性SL制剂，也称为“可溶液剂”或“可溶性(液体)浓缩物”是各自农药在水性溶剂中的均匀溶液，该水性溶剂除水外还可含有水混溶性溶剂。通常，水性SL制剂可容易地用水稀释到各自农药的所需施用浓度，并且它们特别适合与其它农药桶混。
麦草畏盐的水性SL制剂是有利的，因为麦草畏可在通常至少300g/L的高浓度下配制并且它们含有相对于麦草畏而言仅少量的有机溶剂。可使制剂总量最小化，以致特别有益于处理大的土地面积。
遗憾地，麦草畏的水性SL制剂可能对于不溶性沉淀物的形成而言并非完全稳定的，特别是如果SL制剂储存在低温下。不受制于理论，但相信，沉淀物的形成可能由在麦草畏除草剂的生产过程中形成的一些副产物引起。遗憾地，这些沉淀物不能轻易地通过制剂升温而重新溶解，并且它们可能导致喷雾喷嘴设备的堵塞，以使麦草畏的计量更加困难。
减轻农药从被处理区域的脱靶迁移(off-target movement)使潜在负面环境影响最小化和在最需要农药的地方使农药效力最大化。就其性质而言，除草剂影响敏感植物，减轻它们的脱靶迁移会减少它们对邻近作物和其它植被的影响，同时最大限度控制被处理田地中的杂草。脱靶迁移可通过各种机制发生，一般分为如下类别：初级损失(在到达预期靶点之前从施用设备直接损失)和次级损失(从处理过的植物和/或土壤中间接损失)。来自喷雾设备的初级损失通常以细粉尘或喷雾液滴的形式发生，它们需要更长时间沉降并且更容易被风吹离靶点。喷雾粒子或液滴的脱靶迁移通常被称为“喷雾漂移”。初级损失还可包括使用受污染的设备以致无意中施用于敏感作物的情况。当一种产品(即农药)没有从喷雾设备中充分清除且受污染的设备随后用于将不同的产品施用于敏感作物而造成作物损伤时，可能发生污染。次级损失描述了在农药接触目标土壤和/或叶面并通过空气浮尘(例如结晶农药粒子或与土壤或植物粒子结合的农药)、挥发性(即从施用的固体或液体形式到气体的状态变化)或在雨水或灌溉水中的径流等方式从被处理的表面流失后的农药脱靶迁移。通常通过适当的施用技术(例如喷雾喷嘴选择、喷嘴高度和风限制)和改进的农药制剂减轻脱靶迁移。对麦草畏而言情况也是如此，其中适当的施用技术减轻潜在初级损失和设备污染。已通过开发出使用改进的麦草畏盐(如BAPMA麦草畏)的制剂进一步减少麦草畏的次级损失。
WO 2011/019652描述了含有聚合物胺以减少制剂的脱靶迁移和挥发度的麦草畏盐的水性制剂。该制剂可能受冷藏稳定性困扰。
因此希望提供减轻至少一些上述问题的麦草畏盐的水性制剂。特别地，该水性制剂应该在冷藏过程中对沉淀物的形成较不敏感。该制剂应该具有良好的生物活性，表现出有利的喷雾性质，并在施用过程中操作安全。更希望提供具有麦草畏的高载量并且没有上述稳定性问题的麦草畏盐的水性制剂，特别是SL制剂。
还希望提供可混入草甘膦和/或草铵膦和/或它们的盐(特别是草甘膦和/或草铵膦的铵盐、二铵盐、异丙基铵盐和钾盐)的制剂或可与草甘膦和/或草铵膦和/或它们的盐的制剂桶混的制剂。包含麦草畏和草甘膦和/或草铵膦的此类农药共配制剂(pesticidalcoformulations)应该对沉淀物的形成较不敏感，表现出有利的喷雾性质，具有良好的生物活性，并在施用过程中操作安全。
令人惊讶地发现，通过麦草畏盐的水性制剂解决这些和进一步的目的，所述制剂含有选自N-C2-C15-烷基吡咯烷酮(其中烷基可带有羟基)，特别是选自N-C3-C12-烷基吡咯烷酮，更特别是选自N-C3-C6-烷基吡咯烷酮的至少一种有机溶剂。
因此，本发明的第一个方面涉及麦草畏的水性制剂，特别是水性SL制剂，其含有
a)麦草畏盐形式的麦草畏，和
b)至少一种有机溶剂，其选自N-C2-C15-烷基吡咯烷酮，其中烷基可带有羟基，其在本文中称为溶剂b)。
本发明的另一个(第二个)方面还涉及一种生产如本文定义的麦草畏盐的水性制剂的方法，其包括将麦草畏盐与水和至少一种溶剂b)和所述制剂的任选附加成分混合的步骤。
本发明的再一个(第三个)方面还涉及一种控制不想要的植被和/或调节植物生长的方法，其中使如本文定义的麦草畏盐的水性制剂作用于各自的害虫、它们的环境或要受到保护以免受各自害虫侵害的作物、作用于土壤和/或作用于作物和/或作用于它们的环境。
本发明的另一个(第四个)方面涉及如本文定义的溶剂b)用于减少含有麦草畏盐的水性制剂，特别是水性SL制剂中的沉淀物形成的用途。
还发现如本文定义的溶剂b)与至少一种添加剂d)的组合赋予麦草畏盐的水性制剂，特别是麦草畏-K的水性制剂稳定性。所述添加剂d)选自
d1)式(I)的聚环氧烷嵌段共聚物
R1O(EO)n(PO)m(EO)pR2 (I),
其中
EO是CH2CH2O；
PO是CH2CH(CH3)O；
R1、R2是H或C1-C3-烷基；
n、p独立地为10至250的自然数；和
m是10至100的自然数；和
d2)超支化聚碳酸酯，其连接到包含聚环氧乙烷的线性聚合物上。
添加剂d)可与选自乳酸C1-C6-烷基酯、C3-C6-内酯及其混合物的一种或多种溶剂e)组合。
因此，本发明的另一个(第五个)方面涉及一种助剂组合物，其包含如本文定义的溶剂b)和选自d1)式(I)的聚环氧烷嵌段共聚物和d2)超支化聚碳酸酯和d1)和d2)的组合的至少一种添加剂d)以及任选地一种或多种溶剂e)的混合物。本发明的第六个方面涉及这些助剂组合物用于提高麦草畏盐的水性制剂的稳定性以防止形成沉淀物的用途。
如本文定义的溶剂b)，以及溶剂b)与添加剂d1)和/或d2)之一或两者和/或与溶剂e)的组合能够减少在喷施麦草畏盐的制剂的水性稀释液(即通过用水稀释麦草畏盐的制剂而得的水性喷雾液)时的细滴形成。因此，本发明的另一个(第七个)方面涉及如本文定义的溶剂b)或溶剂b)和选自如本文定义的添加剂d1)和d2)和溶剂e)的至少一种附加组分的组合用于减少在喷施麦草畏盐的制剂(特别是麦草畏盐的水性SL制剂)的水性稀释液时的细滴形成的用途。本发明的另一个(第八个)方面涉及一种减少在施用通过稀释麦草畏盐的制剂(特别是麦草畏盐的水性SL制剂)而得的水性喷雾液时的细滴形成的方法。这种方法包括将如本文定义的溶剂b)或溶剂b)和选自如本文定义的添加剂d1)和d2)和溶剂e)的至少一种组分的组合并入喷雾液或并入麦草畏盐的制剂的步骤。
以下说明适用于本发明的各个方面。实施方案与其它实施方案的组合，无论它们各自的优选级别如何，在本发明的范围内。
前缀Cn-Cm涉及分子或基团可具有的碳原子数。例如，Cn-Cm-烷基是指具有n至m个碳原子的直链或支化烷基。特别地，C1-C3-烷基是指具有1至3个碳原子的烷基，而C2-C15-烷基是指具有2至15个碳原子的烷基，诸如此类。
在本发明中，水性SL制剂，也称为“可溶液剂”或“可溶性(液体)浓缩物”是成分在水性溶剂中的几乎均匀溶液，该水性溶剂除水外还含有至少一种溶剂b)。几乎均匀意味着该制剂光学澄清，即它们不浑浊或不含固体。
该水性制剂含有选自N-C2-C15-烷基吡咯烷酮，特别是选自N-C3-C12-烷基吡咯烷酮，更特别是选自N-C3-C8-烷基吡咯烷酮的至少一种有机溶剂b)。该烷基可以是未取代的或可带有羟基。特别地，该烷基可以是未取代的。该烷基可以是支化或直链的。特别地，该烷基是直链的。溶剂b)的实例包括但不限于N-乙基吡咯烷酮、N-(2-羟乙基)吡咯烷酮、N-(正丙基)吡咯烷酮、N-(2-丙基)吡咯烷酮、N-(正丁基)吡咯烷酮、N-(2-丁基)吡咯烷酮、N-(异丁基)吡咯烷酮、N-(叔丁基)吡咯烷酮、N-(正戊基)吡咯烷酮、N-(正己基)吡咯烷酮、N-(2-己基)吡咯烷酮、N-(正庚基)吡咯烷酮、N-(2-庚基)吡咯烷酮、N-(正辛基)吡咯烷酮、N-(2-辛基)吡咯烷酮、N-(2-乙基-1-己基)吡咯烷酮、N-(正壬基)吡咯烷酮、N-(正癸基)吡咯烷酮、N-(正十一烷基)吡咯烷酮、N-(正十二烷基)吡咯烷酮、N-(正十三烷基)吡咯烷酮、N-(正十四烷基)吡咯烷酮或N-(正十五烷基)吡咯烷酮。优选的是N-C3-C12-烷基吡咯烷酮，更特别是N-C3-C8-烷基吡咯烷酮。
特别地，溶剂b)包含至少一种N-C3-C6-烷基吡咯烷酮，其中烷基是直链的，更特别是至少一种N-C3-C6-烷基吡咯烷酮，其中烷基是直链的，尤其是N-(正丁基)吡咯烷酮。在特定的一组(1)实施方案中，溶剂b)选自N-C3-C6-烷基吡咯烷酮，其中烷基是直链的，更特别选自N-C4-C5-烷基吡咯烷酮，其中烷基是直链的，溶剂b)尤其是N-(正丁基)吡咯烷酮。在第二组(2)实施方案中，溶剂b)是至少一种N-C3-C6-烷基吡咯烷酮(其中烷基是直链的)，更特别是至少一种N-C3-C6-烷基吡咯烷酮(其中烷基是直链的)，尤其是N-(正丁基)吡咯烷酮，与至少一种不同于其的其它N-C2-C15-烷基吡咯烷酮，特别是与至少一种N-C7-C15-烷基吡咯烷酮的组合。这样的组合的实例是N-(正丁基)吡咯烷酮与N-(正辛基)吡咯烷酮和/或N-(正十二烷基)吡咯烷酮的组合。
在本发明的水性制剂中，N-C2-C15-烷基吡咯烷酮的量通常在10至200g/l的范围内，特别是在15至100g/l的范围内，优选在20至80g/l的范围内，尤其是在25至60g/l的范围内。这些量通常对应于基于制剂的总重量计在0.8至16重量％的范围内，特别是在1.2至8.0重量％的范围内，优选在1.5至6.5重量％的范围内，尤其是在2.0至5.0重量％的范围内的N-C2-C15-烷基吡咯烷酮的浓度。
本发明的水性制剂通常含有使得作为游离酸计算的麦草畏的浓度为基于制剂的总体积计至少350g/l，特别是至少380g/l，尤其是至少400g/l的量的麦草畏盐。通常，基于制剂的总体积计，该盐的浓度不高于850g/l，特别是不高于830g/l或810g/l，并通常在350至850g/l的范围内，特别是在380至830g/l的范围内，尤其是在400至810g/l的范围内。
本发明的水性制剂通常含有基于制剂的总体积计至少450g/l，特别是至少500g/l，尤其是至少520g/l的浓度的麦草畏盐。通常，基于制剂的总体积计，该盐的浓度不高于1000g/l，特别是不高于975g/l或950g/l，并通常在450至1000g/l的范围内，特别是在500至975g/l的范围内，尤其是在520至810g/l的范围内。
本发明的水性制剂通常含有基于水性制剂的总重量计至少30重量％，特别是至少35重量％，优选至少40重量％，尤其是至少42重量％的浓度的麦草畏盐。基于水性制剂的总重量计，麦草畏盐的浓度通常不超过80重量％，特别是75重量％。特别地，基于农业化学组合物的总重量计，该水性制剂中的麦草畏盐的浓度在35至80重量％的范围内，优选在40至75重量％的范围内，尤其是在42至70重量％的范围内。
在本发明的水性制剂中，麦草畏盐通常在20℃下完全溶解。
该农业化学组合物通常含有一种或多种次要组分，其是麦草畏制造过程的副产物。这样的副产物包括3,5-二氯-2-甲氧基苯甲酸(CAS 22775-37-7)、3,6-二氯-2-羟基苯甲酸(CAS 3401-80-7)、3,5-二氯-2-羟基苯甲酸(CAS 320-72-9)、3-氯-2,6-二甲氧基苯甲酸(CAS 36335-47-4)、3,4-二氯-2-甲氧基苯甲酸(CAS 155382-86-8)、3,4-二氯-2-羟基苯甲酸(CAS 14010-45-8)和/或3,5-二氯-4-甲氧基苯甲酸(CAS 37908-97-7)或它们的盐。这些化合物的至少一些通常在常见液体水性制剂中容易形成不溶性沉淀物。这些沉淀物可能随时间经过形成沉降或造成液体水性制剂的浑浊。换言之，至少一些次要组分造成麦草畏盐的水性制剂的不稳定性。在极端情况下，这种不稳定性可能导致喷雾喷嘴设备堵塞并使麦草畏盐的浓缩制剂的计量更加困难。本发明的麦草畏盐制剂减轻与这些次要组分相关的问题。
作为麦草畏的游离酸和次要组分的游离酸计算，所有次要组分相对于水性制剂中的麦草畏的总质量的相对量通常在1重量％至20重量％的范围内。相对量可为至少1.5重量％，特别是至少2重量％，尤其是至少5重量％。次要组分相对于麦草畏的相对量可为最多18重量％，特别是最多15重量％，尤其是最多10重量％。特别地，作为麦草畏的游离酸和次要组分的游离酸计算，所有次要组分相对于水性制剂中的麦草畏的总质量的相对量在1.5重量％至15重量％的范围内，尤其是在2重量％至10重量％的范围内。
不受制于理论，但相信，这种不稳定性特别是由上述二氯-2-羟基苯甲酸化合物的至少一种造成，即由3,6-二氯-2-羟基苯甲酸、3,5-二氯-2-羟基苯甲酸和3,4-二氯-2-羟基苯甲酸之一及其组合造成。
令人惊讶地发现，由于溶剂b)或其与选自添加剂d1)、添加剂d2)和溶剂e)的至少一种附加组分的组合的存在，这些具有低水溶性的次要组分在本发明的制剂中保持溶解。因此，含有至少一种溶剂b)或其与选自添加剂d1)、添加剂d2)和溶剂e)的至少一种附加组分的组合的麦草畏盐的水性制剂保持清澈、均匀和透明，即使储存在小于10℃和甚至小于0℃的低温下。
在一个实施方案中，本发明的制剂含有3,5-二氯-2-甲氧基苯甲酸作为次要组分。在另一实施方案中，本发明的制剂含有副产物3,6-二氯-2-羟基苯甲酸。在另一实施方案中，本发明的制剂含有副产物3,6-二氯-2-羟基苯甲酸。在另一实施方案中，本发明的制剂含有副产物3,5-二氯-2-羟基苯甲酸。在再一实施方案中，本发明的制剂含有副产物3-氯-2,6-二甲氧基苯甲酸。在再一实施方案中，本发明的制剂含有副产物3,4-二氯-2-甲氧基苯甲酸。在再一实施方案中，本发明的制剂含有副产物3,4-二氯-2-羟基苯甲酸。在进一步实施方案中，本发明的制剂含有副产物3,5-二氯-4-甲氧基苯甲酸。特别地，本发明的制剂含有3,5-二氯-2-甲氧基苯甲酸、3,6-二氯-2-羟基苯甲酸和3,5-二氯-2-羟基苯甲酸作为次要组分。
通常，3,5-二氯-2-甲氧基苯甲酸相对于制剂中的麦草畏的总质量的相对量可在0.5重量％至10重量％的范围内，特别是在1重量％至8重量％的范围内。3,6-二氯-2-羟基苯甲酸相对于制剂中的麦草畏的总质量的相对量可在0.1重量％至10重量％的范围内，特别是在0.2重量％至5重量％的范围内或在0.5重量％至5重量％的范围内。3,5-二氯-2-羟基苯甲酸相对于制剂中的麦草畏的总质量的相对量可在0.1重量％至10重量％的范围内，优选在0.2重量％至5重量％的范围内。特别地，3,5-二氯-2-羟基苯甲酸相对于制剂中的麦草畏的总质量的相对量可在0.5重量％至5重量％的范围内、在0.8重量％至3重量％的范围内。
作为麦草畏的游离酸和二氯-2-羟基苯甲酸化合物的游离酸计算，二氯-2-羟基苯甲酸类的次要组分的总量相对于水性制剂中的麦草畏的总质量计通常在0.5重量％至18重量％的范围内，特别是在0.7重量％至15重量％的范围内，尤其是在1.0重量％至10重量％的范围内。次要组分可作为游离羧酸存在，或以盐的形式存在。其优选以盐的形式存在，特别是具有与制剂中所含的麦草畏盐相同的抗衡离子的盐。
本发明的水性制剂通常具有在pH 6.0至pH 11.0的范围内，特别是在pH 6.5至pH10.5的范围内，尤其是在pH 7.0至pH 10.2的范围内的pH。在此给出的水性制剂的pH值是指借助玻璃电极在未稀释水性制剂中在22℃和1巴下测定的pH值。
本发明的水性制剂可含有无机缓冲剂作为附加组分d)。优选选择缓冲剂的类型以将水性制剂的水性稀释液的pH保持在pH 4.5至pH 6.5的范围内，特别是在pH 5.0至pH 6.0的范围内。
优选地，无机缓冲剂选自碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾。特别地，该缓冲剂是碳酸钾。
如果存在，缓冲剂的量基于制剂的体积计优选在50至300g/L的范围内，特别是在80至200g/l的范围内，尤其是在110至180g/l的范围内，或基于制剂的总重量计在4至24重量％的范围内，特别是在6.2至16重量％的范围内，尤其是8.5至13.6重量％的范围内。
如果组分a)是麦草畏与胺的盐，该水性制剂优选含有无机缓冲剂，特别是碳酸钾。
在含有麦草畏的碱金属盐作为组分a)(如麦草畏-K或麦草畏-Na)的水性制剂的情况下，不需要缓冲剂。因此，含有麦草畏的碱金属盐作为组分a)的水性制剂通常不含无机缓冲剂。
本发明的水性制剂含有水。优选选择水量以使制剂的组分形成几乎均匀溶液。这样的制剂也被称为水性SL制剂，或简称为水性SL(可溶液剂)。水含量通常为基于水性制剂的总重量计至少10重量％，特别是至少15重量％，优选至少20重量％，尤其优选至少22重量％，如至少25重量％。基于农业化学组合物的总重量计，水含量通常不超过60重量％，特别是最多50重量％，尤其是最多45重量％。基于农业化学组合物的总重量计，水含量通常在10至60重量％的范围内，特别是在15至50重量％的范围内，尤其是在20至45重量％的范围内。
一组(3)实施方案涉及水性制剂，其中麦草畏盐是麦草畏与水混溶性胺的盐。这些盐在下文中缩写为麦草畏-N。
在本文中，术语“水混溶性”是指在298K的温度和1巴下与去离子水完全混溶或在298K的温度和1巴下在至少100g/L的量下可溶于水的胺。
与水混溶的合适有机胺是具有至少一个氨基的那些，其中1、2或3个氨基氢原子被烷基、羟烷基、烷氧基烷基、羟烷氧基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、N-(氨基烷基)氨基烷基、N-(N’,N’-二烷基氨基烷基)氨基烷基等替代。在本文中，烷基和烷氧基具有优选1至4个碳原子，特别是1或2个碳原子，而烷氧基烷基、羟烷氧基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、N-(氨基烷基)氨基烷基和N-(N’,N’-二烷基氨基烷基)氨基烷基的取代烷基部分优选具有2至4个碳原子。
优选的是具有伯或仲氨基和至少一个选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、羟基和醚基团的附加官能团的胺。
与水混溶的合适胺的实例包括但不限于二甲基胺、二乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、2-羟乙胺(乙醇胺或MEA)、2-(2-羟基乙氧基)乙-1-基胺(二甘醇胺或DGA)、二(2-羟乙-1-基)胺(二醇胺)、三(2-羟乙基)胺(三乙醇胺)、三(3-丙醇)胺、三-(羟丙基)胺(tripromine)、N-(3-氨基丙基)-N-甲基胺、N,N-双-(3-氨基丙基)-N-甲基胺(biproamine，BAPMA)、N,N-二甲基二亚丙基三胺(DMAPAPA)。进一步实例是数均分子量在200至500g/mol的范围内的低聚物胺，如聚醚胺，如数均分子量在200至500g/mol的范围内的Jeffamine类型和低聚物多胺，如聚亚烷基亚胺和N-取代的聚亚烷基亚胺，如聚-N,N-双-(3-氨基丙基)甲基胺(MPPI)。
在组(1)实施方案的制剂中，优选的是其中组分a)是麦草畏与选自如下的胺的盐的制剂：单链烷醇胺、N,N-二链烷醇胺、N-(二亚烷基二醇)胺和N-(氨基烷基)烷基胺、N,N-双(氨基烷基)烷基胺和N-(N,N-二烷基氨基烷基氨基)烷基胺，特别是选自单-C2-C4-链烷醇胺、N,N-双(C2-C4-链烷醇)胺、N-(二-C2-C4-亚烷基二醇)胺和N-(氨基-C2-C4-烷基)-C1-C2-烷基胺、N,N-双(氨基-C2-C4-烷基)-C1-C2-烷基胺、N-(N’,N’-二-C1-C2-烷基氨基-C2-C4-烷基)-C1-C2-烷基胺，尤其是选自N-(二-C2-C4-亚烷基二醇)胺和N,N-双(氨基-C2-C4-烷基)-C1-C2-烷基胺。
在组(1)实施方案的制剂中，特别优选的是其中组分a)是麦草畏与选自如下的胺的盐的制剂：2-羟乙胺(乙醇胺或MEA)、2-(2-羟基乙氧基)乙-1-基胺(二甘醇胺或DGA)、二(2-羟乙-1-基)胺(二醇胺)、三(2-羟乙基)胺(三乙醇胺)、N-(3-氨基丙基)-N-甲基胺、N,N-双-(3-氨基丙基)-N-甲基胺(BAPMA)和N,N-二甲基二亚丙基三胺(DMAPAPA)，并且其中所述胺尤其是DGA或BAPMA。
特定的一组(3a)实施方案涉及其中组分a)是麦草畏与DGA的盐的制剂。
特定的一组(3b)实施方案涉及其中组分a)是麦草畏与BAPMA的盐的制剂。
麦草畏与胺的盐(麦草畏-N)是已知的，并且大多数可购得。麦草畏N可通过麦草畏的游离酸形式与上述胺之一的反应制备。麦草畏-N可以是指麦草畏与胺的1:1盐，但也可是指非1:1的摩尔比，只要胺的摩尔量足够用于中和。如果胺带有多于一个氨基，胺与麦草畏的摩尔比通常为至少(1/n):1，特别是在(1/n):1至(1.5/n):1的范围内，尤其是在(1/n):1至(1.3/n):1的范围内，其中n是胺中的氨基数。例如在DGA的情况下，麦草畏与DGA的摩尔比在1:1至1.5:1的范围内，特别是在1:1至1.3:1的范围内。在BAPMA的情况下，该比率通常为至少0.34:1，特别是在0.34:1至0.5:1的范围内，尤其是在0.35:1至0.43:1的范围内。
上文关于组分b)的类型、其量、麦草畏盐的浓度、次要组分的类型和量、缓冲剂的存在和量、pH和水量的公开适用于组(3)、(3a)和(3b)的实施方案。
特别地，组(3)、(3a)和(3b)的实施方案涉及麦草畏的水性制剂，特别是水性SL制剂，其含有
a)基于制剂的总体积计，450至1000g/l，特别是在500至975g/l的范围内，尤其是在520至810g/l的范围内的麦草畏与水混溶性胺的盐；
b)10至200g/l，特别是15至100g/l，优选在20至80g/l的范围内，尤其是25至60g/l的至少一种有机溶剂b)，其选自N-C2-C15-烷基吡咯烷酮，其中烷基可带有羟基，其中溶剂b)优选选自N-C3-C12-烷基吡咯烷酮，更特别选自N-C3-C8-烷基吡咯烷酮，并且其中溶剂b)尤其包含或是N-(正丁基)吡咯烷酮；
c)任选地，50至300g/l，特别是80至200g/l，尤其是110至170g/l的无机缓冲剂，其优选选自碱金属碳酸盐，尤其是碳酸钾，和
f)直至制剂总体积的水，并且其中水量特别如上文给出。
更特别地，组(3)、(3a)和(3b)的实施方案涉及麦草畏的水性制剂，特别是水性SL制剂，其含有
a)基于制剂的总体积计，450至1000g/l，特别是在500至975g/l的范围内，尤其是在520至810g/l的范围内的麦草畏与水混溶性胺的盐，其中麦草畏含有一种或多种上述次要产物，其相对于麦草畏的相对量在1重量％至20重量％的范围内，特别是在1.5重量％至15重量％的范围内，尤其是在2重量％至10重量％的范围内；
b)10至200g/l，特别是20至100g/l，尤其是25至60g/l的至少一种有机溶剂b)，其选自N-C2-C15-烷基吡咯烷酮，其中烷基可带有羟基，其中溶剂b)优选选自N-C3-C12-烷基吡咯烷酮，更特别选自N-C3-C8-烷基吡咯烷酮，并且其中溶剂b)尤其包含或是N-(正丁基)吡咯烷酮；
c)任选地，50至300g/l，特别是80至200g/l，尤其是110至170g/l的无机缓冲剂，其优选选自碱金属碳酸盐，尤其是碳酸钾，和
f)直至制剂总体积的水，并且其中水量特别如上文给出。
尤其地，组(3)、(3a)和(3b)的实施方案涉及麦草畏的水性制剂，特别是水性SL制剂，其含有
a)基于制剂的总体积计，450至1000g/l，特别是在500至975g/l的范围内，尤其是在520至810g/l的范围内的麦草畏与水混溶性胺的盐，其中麦草畏含有一种或多种上述次要产物，其相对于麦草畏的相对量在1重量％至20重量％的范围内，特别是在1.5重量％至15重量％的范围内，尤其是在2重量％至10重量％的范围内；
b)10至200g/l，特别是20至100g/l，尤其是25至60g/l的至少一种有机溶剂b)，其选自组(1)实施方案的溶剂，其中溶剂b)选自N-C3-C6-烷基吡咯烷酮，其中烷基是直链的，更特别选自N-C4-C5-烷基吡咯烷酮，其中烷基是直链的，溶剂b)尤其是N-(正丁基)吡咯烷酮；
c)50至300g/l，特别是80至200g/l，尤其是110至170g/l的无机缓冲剂，其优选选自碱金属碳酸盐，尤其是碳酸钾，
f)直至制剂总体积的水，并且其中水量特别如上文给出。
通常，组(3)实施方案的制剂具有如借助玻璃电极在未稀释水性制剂中在22℃和1巴下测定的在pH 6.0至pH 11.0的范围内，特别是在pH 6.5至pH 10.5的范围内或在pH 7.0至pH 10.2的范围内的pH。
组4实施方案涉及水性制剂，其中麦草畏盐是麦草畏与钾的盐。这些盐在下文中缩写为麦草畏-K。麦草畏-K可购得。其可通过麦草畏的游离酸形式与KOH的反应制备。麦草畏-K通常是指麦草畏阴离子和钾的1:1盐。
如果没有另行说明，上文关于组分b)的类型、其量、麦草畏盐的浓度、次要组分的类型和量和水量的公开适用于组4的实施方案。
通常，组4实施方案的制剂具有如借助玻璃电极在未稀释水性制剂中在22℃和1巴下测定的在pH 6.0至pH 11.0的范围内，特别是在pH 6.5至pH 10.5的范围内或在pH 7.0至pH 10.2的范围内的pH。
作为附加组分，本发明的水性制剂可含有选自添加剂d1)和d2)或其与选自乳酸C1-C6-烷基酯和C3-C6-内酯的溶剂e)的组合的附加组分。特别地，组(4)实施方案的制剂可含有选自添加剂d1)和d2)或其与选自乳酸C1-C6-烷基酯和C3-C6-内酯的溶剂e)的组合的附加组分。
添加剂d1)可购得。典型产品是产品系列Pluriol E、Pluronic PE、Genapol PF和Synperonic PE的产品。添加剂d1)可通过环氧乙烷和环氧丙烷在非水溶剂中通过开环反应进行的反应制备。通常，添加剂d1)在两个步骤中制备。在第一步骤中，将丙二醇或二丙二醇溶解在非水有机溶剂，例如石油醚中，并以气体或液体形式加入环氧丙烷。任选地，将催化剂添加到反应混合物中以提高反应产率和反应产物的分散性。在第二步骤中，将环氧乙烷添加到反应混合物中以产生式d1)的最终添加剂。
在一个实施方案中，式(I)中的R1和R2是H。在另一实施方案中，式(I)中的R1和R2是C1-C3-烷基。在另一实施方案中，式(I)中的R1和R2是CH3。
式(I)中的(n+p)/m比率通常为至少1:1，优选至少3:2。式(I)中的(n+p)/m比率通常为最多10:1，优选最多8:1，更优选最多6:1。式(I)中的(n+p)/m比率通常为1:1至10:1，优选1:1至9:1，更优选3:2至7:1。
在添加剂d1)的第一实施方案PA-1中，式(I)中的指数n和p各自独立地为20至100，优选30至80，更优选40至70，最优选40至60，特别优选45至55。在该同一实施方案PA-1中，式(I)中的指数m为20至100，优选30至80，更优选40至70，最优选50至60。
在添加剂d1)的第二实施方案PA-2中，式(I)中的指数n和p各自独立地为50至100，优选60至80，更优选65至75。在该同一实施方案PA-2中，式(I)中的指数m为10至60，优选15至40，更优选20至40，最优选25至35。
通常，添加剂d1)的质均分子量为1000g/ml至10000g/ml，优选2000g/mol至9000g/mol。在实施方案PA-1的情况下，添加剂d1)的质均分子量通常为4000g/mol至8000g/mol，优选5000g/mol至7000g/mol，更优选5500g/mol至6500g/mol。在实施方案PA-2的情况下，添加剂d1)的质均分子量通常为5000g/mol至10000g/mol，优选6000g/mol至9000g/mol，更优选7000g/mol至9000g/mol，特别优选7500g/mol至8500g/mol。
本发明的制剂，特别是组4实施方案的制剂可含有基于水性制剂的总重量计至少1重量％，优选至少3重量％，更优选至少4重量％，特别优选至少5重量％的浓度的添加剂d1)。本发明的水性制剂，特别是组4实施方案的制剂可含有基于水性制剂的总重量计最多50重量％，优选最多40重量％，更优选最多30重量％，最优选最多20重量％，特别优选最多10重量％，最优选最多5重量％的浓度的添加剂d1)。本发明的水性制剂，特别是组4实施方案的制剂可包含1至25重量％，优选2至15重量％，更优选5至10重量％，特别优选4至6重量％的浓度的添加剂d1)。通常，添加剂d1)在20℃下完全溶解在本发明的制剂中。
添加剂d2)是超支化聚碳酸酯。术语“超支化聚碳酸酯”是指具有羟基和碳酸酯或氨基甲酰氯基团的非交联聚碳酸酯大分子，其可能在结构上和分子上都不均匀。一方面，它们可以与树枝状大分子相同的方式从中心分子开始合成，但与树枝状大分子不同，它们的分支具有不均匀的链长。超支化聚合物因此区别于树枝状大分子(US 6,399,048)。对本发明而言，超支化聚合物不包含树枝状大分子。另一方面，超支化聚合物也可具有线性构造，具有支化的侧官能团，或作为这两个极端的组合，可能包括线性和支化的分子结构部分。关于树枝状大分子和超支化聚合物的定义，也参见P.J.Flory,J.Am.Chem.Soc.1952,74,2718和H.Frey等人,Chem.Eur.J.2000,6,2499。
“超支化”在本发明中是指支化度(DB)，换言之，每分子的树枝状连接的平均数加上端基的平均数之和与树枝状和线性连接的平均数加上端基的平均数之和的比率乘以100，为10％至99.9％，优选20％至99％，更优选20％至95％。“树枝状”在本发明中是指支化度为99.9％-100％。关于支化度的定义，参见H.Frey等人,Acta Polym.1997,48,30。
本发明的一个优点在于添加剂d2)是非交联聚合物。对本说明书而言，“非交联”是指存在的交联度小于15重量％，优选小于10重量％，通过聚合物的不可溶部分测定。聚合物的不可溶部分可通过在索氏装置中用与用于测定聚合物分子量分布的凝胶渗透色谱法所用相同的溶剂，即四氢呋喃、二甲基乙酰胺或六氟异丙醇(取决于哪种溶剂对该聚合物的溶解能力更好)萃取4小时和在将残留物干燥至恒重后，通过将剩余残留物称重测定。
超支化聚碳酸酯通常可如下获得
a)通过使有机碳酸酯(E)或光气衍生物与具有至少三个羟基的醇(F1)反应制备缩合产物(K)，和
b)将K分子间转化成超支化聚碳酸酯，
选择OH基团与碳酸酯或光气基团的定量比，以使K具有平均i)一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和多于一个OH基团，或ii)一个OH基团和多于一个碳酸酯或氨基甲酰基团。优选以这种方式获得聚碳酸酯。
缩合产物(K)可使用有机碳酸酯(E)或光气衍生物制备。合适的光气衍生物的实例是光气、双光气或三光气，优选光气。优选使用有机碳酸酯。
用作原材料的通式R3O[(CO)O]oR3的有机碳酸酯(E)中的基团R3各自互相独立地为具有1至20个C原子的直链或支化脂族、芳族/脂族(芳脂族)或芳族烃基。两个基团R3也可互相连接以形成环。两个基团R3可以相同或不同；它们优选相同。所涉基团优选是脂族烃基，更优选具有1至5个C原子的直链或支化烷基，或取代或未取代苯基。R3在这种情况下是具有1至20个C原子，优选1至12，更优选1至6，非常优选1至4个碳原子的直链或支化，优选直链(环)脂族、芳族/脂族或芳族，优选(环)脂族或芳族，更优选脂族烃基。此类基团的实例是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、2-乙基己基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、苯基、邻或对甲苯基或萘基。甲基、乙基、正丁基和苯基是优选的。这些基团R3可以相同或不同；它们优选相同。基团R3也可互相连接以形成环。这种二价基团R3的实例是1,2-亚乙基、1,2-亚丙基和1,3-亚丙基。一般而言，指数o是1至5，优选1至3，更优选1至2的整数。碳酸酯可优选为通式R3O(CO)OR3的简单碳酸酯，即指数o在这种情况下为1。
合适的碳酸酯的实例包括脂族、芳族/脂族或芳族碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸1,2-或1,3-亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双二甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸双十二烷基酯。其中n大于1的碳酸酯的实例包括二碳酸二烷基酯，如二碳酸二叔丁酯，或三碳酸二烷基酯，如三碳酸二叔丁酯。一种优选的芳族碳酸酯是碳酸二苯酯。优选的是脂族碳酸酯，更特别是其中基团包含1至5个C原子的那些，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯或碳酸二异丁酯。碳酸二乙酯尤其优选。
具有至少三个羟基的醇(F1)通常是脂族或芳族醇，或这种类型的两种或多种不同醇的混合物。醇(F1)可以是支化或非支化、取代或未取代的，并具有3至26个碳原子。其优选是脂族醇。具有至少三个OH基团的化合物的实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、1,2,4-丁三醇、1,2,3-己三醇、1,2,4-己三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油、聚甘油、双(三羟甲基丙烷)、三(羟甲基)异氰脲酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲苯、phloroglucides、六羟基苯、1,3,5-苯三甲醇、1,1,1-三(4'-羟苯基)甲烷、1,1,1-三(4'-羟苯基)乙烷、糖类，例如葡萄糖，糖衍生物，例如山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(lyxitol)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇或聚酯醇。此外，F1可以是基于具有至少三个OH基团的醇和C2-C24环氧烷的三官能或更高官能的聚醚醇。聚醚醇包含每羟基通常1至30，优选1至20，更优选1至10，最优选1至8个环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧异丁烷分子。优选地，聚醚醇基于具有至少3个OH基团的醇和1至30分子环氧烷，更优选基于具有至少3个OH基团的醇和5至20分子环氧丙烷。
超支化聚碳酸酯优选包含这样的醇(F1)，其是基于具有至少三个OH基团的醇和C3-C24环氧烷的三官能或更高官能的聚醚醇。合适的具有至少三个OH基团的醇如上所述，优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、1,2,3-己三醇、1,2,4-己三醇、季戊四醇，更优选甘油或三羟甲基丙烷。优选的C3-C24环氧烷包括环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷及其混合物，更优选环氧丙烷。三官能或更高官能的聚醚醇通常包含至少1至30，优选2至30，更优选3至20个聚合形式的C3-C24环氧烷分子。特别优选的醇(F1)是基于甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇和/或季戊四醇，和环氧丙烷的三官能聚醚醇，其中该聚醚醇包含至少3，优选3至30，更优选3至20个聚合形式的环氧丙烷分子。
除醇(F1)外，该聚碳酸酯还可具有双官能醇(F2)作为形成组分，条件是一起使用的所有醇F的平均OH官能度大于2。醇(F1)和(F2)在此一起被称为(F)。合适的双官能醇F2包括二乙二醇、三乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,2-、1,3-和1,4-丁二醇、1,2-、1,3-和1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-或1,3-环戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、1,1-、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷、双(4-羟基环己基)乙烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1’-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、间苯二酚、氢醌、4,4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)硫、双(4-羟苯基)砜、双(羟甲基)苯、双(羟甲基)甲苯、双(p-羟苯基)甲烷、双(p-羟苯基)乙烷、2,2-双(p-羟苯基)丙烷、1,1-双(p-羟苯基)环己烷、二羟基二苯甲酮、基于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物的双官能聚醚多元醇、具有162至2000的摩尔质量的聚四氢呋喃、聚己内酯或基于二醇和二羧酸的聚酯醇。优选的双官能醇(F2)是基于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物的双官能聚醚多元醇，和基于二醇和二羧酸的聚酯醇。
二醇用于精细调节聚碳酸酯的性质。如果使用双官能醇，由本领域技术人员根据聚碳酸酯的所需性质确定双官能醇(F2)与至少三官能醇(F1)的比率。一般而言，基于所有醇(F1)和(F2)的总重量计，醇(F2)的量为0至50摩尔％。该量优选为0至35摩尔％，更优选0至25摩尔％，最优选0至10摩尔％。
光气、双光气或三光气与醇或醇混合物的反应通常在消除氯化氢的同时进行；碳酸酯与醇或醇混合物的反应在从碳酸酯分子中消除单官能醇或酚的同时进行以得到本发明的高官能度高支化聚碳酸酯。
在该反应后，即没有任何进一步的改性，超支化聚碳酸酯具有含羟基和含碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团的高官能度封端。高官能度聚碳酸酯在本发明中被理解为是指除形成聚合物骨架的碳酸酯基团外在末端或侧面位置另外具有至少三个，优选至少四个，更优选至少六个官能团的产物。官能团是碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团和/或OH基团。末端或侧接官能团的数量原则上没有上限，但具有极高官能团数的产物可能具有不想要的性质，例如高粘度或差溶解度。本发明的高官能度聚碳酸酯通常具有不多于500个末端或侧接官能团，优选不多于100个末端或侧接官能团。
在高官能度聚碳酸酯的制备中，必须调节包含OH基团的化合物与光气或碳酸酯(A)的比率，以使所得最简单的缩合产物(下文称为缩合产物(K))包含平均i)一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和多于一个OH基团，或ii)一个OH基团和多于一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团，优选平均i)一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和至少两个OH基团，或ii)一个OH基团和至少两个碳酸酯或氨基甲酰氯基团。
为了精细调节聚碳酸酯的性质，另外可取的是使用至少一种双官能羰基反应性化合物(E1)。这被理解为是指具有两个碳酸酯和/或羧基的那些化合物。羧基可以是羧酸、碳酰氯、羧酸酐或羧酸酯，优选羧酸酐或羧酸酯，更优选羧酸酯。如果使用这样的双官能化合物(E1)，由本领域技术人员根据聚碳酸酯的所需性质确定(E1)与碳酸酯或光气(E)的比率。一般而言，双官能化合物(E1)的量为基于所有碳酸酯/光气(E)和化合物(E1)的总重量计0至40摩尔％。该量优选为0至35摩尔％，更优选0至25摩尔％，非常优选0至10摩尔％。化合物(E1)的实例是二醇的二碳酸酯或二氨基甲酰氯，二醇的实例是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基乙-1,2-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基特戊酸酯、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、双(4-羟基环己烷)亚异丙基、四甲基环丁二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、环辛二醇、降冰片烷二醇、蒎烷二醇、十氢化萘二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、氢醌、双酚A、双酚F、双酚B、双酚S、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇，以及1,2-、1,3-或1,4-环己二醇。这些化合物可以例如通过使所述二醇与过量的例如上述碳酸酯R3O(CO)OR3或氯碳酸酯反应制备，以使由此获得的二碳酸酯在两侧都被基团R3O(CO)-取代。另一种可能性是使二醇首先与光气反应以得到二醇的相应氯碳酸酯，然后使这些酯与醇反应。
另外的化合物(E1)是二羧酸、二羧酸的酯，优选甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基酯，更优选甲基、乙基或正丁基酯。这种二羧酸的实例是草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸或四氢邻苯二甲酸、辛二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、二聚脂肪酸、它们的异构体和它们的氢化产物。
使用碳酸酯(E)与二醇或多元醇(F)的反应举例说明的缩合产物(K)的最简单结构产生排列XYq或YqX，其中X是碳酸酯或氨基甲酰基团，Y是羟基，且指数q通常是大于1至6，优选大于1至4，更优选大于1至3的整数。作为单个基团产生的反应性基团在下文中通常被称为“焦点基团(focal group)”。
如果例如在由碳酸酯和二元醇制备最简单的缩合产物(K)时摩尔反应比为1:1，平均结果是通式(II)所示的XY型分子。
Figure BDA0003874075070000201
在由碳酸酯和三元醇以1:1的摩尔反应比制备缩合产物(K)的情况下，平均结果是通式(III)所示的XY2型分子。此处的焦点基团是碳酸酯基团。
Figure BDA0003874075070000202
在由碳酸酯和四元醇仍以1:1的摩尔反应比制备缩合产物(K)时，平均结果是通式(IV)所示的XY3型分子。此处的焦点基团是碳酸酯基团。
Figure BDA0003874075070000203
在式(II)至(IV)中，R3如对有机碳酸酯(E)所定义，且R4是脂族或芳族基团。
缩合产物(K)也可例如由碳酸酯和三元醇制备，如通式(V)所示，其中在摩尔基础上的反应比为2:1。在此平均结果是X2Y型分子，此处的焦点基团是OH基团。在式(V)中，R3和R4的定义与上文在式(II)至(IV)中相同。
Figure BDA0003874075070000204
如果将双官能化合物，例如二碳酸酯或二醇另外添加到组分中，这导致链的延伸，如例如通式(VI)中所示。平均结果再次是XY2型分子，焦点基团是碳酸酯基团。
Figure BDA0003874075070000211
在式(VI)中，R5是脂族或芳族基团，而R3和R4如上文所述定义。
在式(VI)中，R5是脂族或芳族基团，而R3和R4如上文所述定义。
也可使用两种或更多种缩合产物(K)进行合成。在这种情况下，一方面可使用两种或更多种醇和/或两种或更多种碳酸酯。此外，通过选择所用的醇和碳酸酯或光气的比率，有可能获得具有不同结构的不同缩合产物的混合物。这可以碳酸酯与三元醇的反应为例进行举例说明。如果起始产品以1:1比率使用，如(III)中所示，获得分子XY2。如果起始产品以2:1比率使用，如(V)中所示，结果获得分子X2Y。在1:1至2:1之间的比率下获得分子XY2和X2Y的混合物。
通常选择组分(E)和(F)的化学计量比以使所得缩合产物(K)含有一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和多于一个OH基团，或一个OH基团和多于一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团。这在第一种情况下通过1摩尔碳酸酯基团:>2摩尔OH基团的化学计量比，例如1:2.1至8，优选1:2.2至6，更优选1:2.5至4，非常优选1:2.8至3.5的化学计量比实现。在第二种情况下其通过大于1摩尔碳酸酯基团:<1摩尔OH基团的化学计量比，例如1:0.1至0.48，优选1:0.15至0.45，更优选1:0.25至0.4，非常优选1:0.28至0.35的化学计量比实现。
添加剂d2)的制备描述在WO2010/130599中，特别优选p.13、l.5至p.16、l.25和合成实施例。
超支化聚碳酸酯通常具有小于50℃，优选小于30℃，更优选小于10℃的玻璃化转变温度。OH值通常为至少30mg KOH/g，优选在50至250mg/g之间。质均摩尔重量Mw通常在1000至150 000，优选1500至100 000g/mol之间，数均摩尔重量Mn在500至50 000之间，优选在1000至40 000g/mol之间。
超支化聚碳酸酯连接到包含聚乙二醇的线性聚合物上。聚乙二醇的实例是聚乙二醇或聚乙二醇单烷基醚，其具有200至10000g/mol，优选300-2000g/mol的数均摩尔质量Mn。聚乙二醇优选是聚乙二醇单-C1-C18-烷基醚，尤其是聚乙二醇单甲基醚。超支化聚碳酸酯与线性聚合物的摩尔比通常在1:1至1:100，优选1:1至1:50，更优选1:1至1:25的范围内。
通常，线性聚合物经由连接部连接到聚碳酸酯上。用于借助连接部进行共价连接的合适官能化试剂是羟基羧酸、氨基羧酸、羟基磺酸、羟基硫酸酯、氨基磺酸或氨基硫酸酯、羟基胺(如二乙醇胺)、多胺(例如二亚乙基四胺)或多元醇(例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)。用于此用途的优选连接部是下述多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，更优选脂族二异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯)。
优选的二异氰酸酯是脂族二异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯)。通常，首先将连接部共价键合到线性聚合物的末端OH-基团上，然后将含连接部的聚合物偶联到超支化聚碳酸酯上。线性聚合物与二异氰酸酯的反应描述在WO2010/130599,p.23,l.33至p.24,l.42中。
或者，可以如WO2011069895中所述通过聚碳酸酯的直接烷氧基化生成所述线性聚合物。直接烷氧基化可通过与环氧乙烷或环氧乙烷和C3-C5环氧烷的混合物反应进行。如果醇(F1)是基于具有至少三个OH基团的醇和C3-C24环氧烷的较高官能度聚醚醇，低聚或聚合的C3-C24环氧烷加上C3-C5环氧烷相对于环氧乙烷的重量比为3:1至1:3。
超支化聚碳酸酯与线性聚合物的摩尔比为1:1至1:25，优选1:2至1:15。该反应持续到异氰酸酯值降至零。
添加剂d1)和d2)含有聚合形式的某些单体。尽管聚合物中仍可能存在痕量的未反应单体，但它们基本不含单体。在本说明书通篇，术语“含有聚合形式的单体[x]”和“含有单体[x]”具有相同含义。
本发明的水性制剂可含有基于农业化学组合物的总重量计至少0.5重量％，优选至少1重量％，更优选至少2重量％的浓度的添加剂d2)。本发明的水性制剂可含有基于农业化学组合物的总重量计最多30重量％，优选最多25重量％，更优选最多20重量％，最优选最多18重量％，特别优选最多17.5重量％的浓度的添加剂d2)。本发明的水性制剂，特别是组4实施方案的制剂可包含基于水性制剂的总重量计0.5至25重量％，优选1至25重量％，更优选1至20重量％，最优选2至20重量％的浓度的添加剂d2)。
本发明的水性制剂，特别是组4实施方案的制剂可含有至少5g/l，优选至少10g/l，更优选至少25g/l的浓度的添加剂d2)。本发明的水性制剂可包含最多350g/l，优选最多300g/l，更优选最多250g/l的浓度的添加剂d2)。本发明的水性制剂可含有1至350g/l，优选5至250g/l，更优选25至250g/l的浓度的添加剂d2)。
通常，添加剂d2)在20℃下完全溶解在本发明的水性制剂中。
本发明的水性制剂，特别是组4实施方案的制剂可进一步含有选自乳酸C1-C6-烷基酯和C3-C6-内酯及其组合的溶剂作为组分e)。术语组分e)和溶剂e)同义使用。
在一个实施方案中，本发明的水性制剂，特别是组4实施方案的制剂含有选自乳酸C1-C6-烷基酯，优选乳酸C1-C3-烷基酯，更优选乳酸乙酯或乳酸正丙酯的溶剂。在一个实施方案中，溶剂选自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯和乳酸己酯。在另一实施方案中，溶剂是乳酸乙酯。在另一实施方案中，溶剂是乳酸正丙酯。在另一实施方案中，溶剂是乳酸甲酯。在另一实施方案中，溶剂是乳酸戊酯。在另一实施方案中，溶剂是乳酸己酯。
在优选的另一组实施方案中，本发明的水性制剂，特别是组4实施方案的制剂含有选自C3-C6-内酯，优选C4-C6-内酯的溶剂e)。在一个实施方案中，溶剂e)是γ-丁内酯。在另一实施方案中，溶剂e)是ε-c己内酯。在另一实施方案中，溶剂e)是β-丙内酯。
本发明的水性制剂，特别是组4实施方案的制剂可含有基于制剂的总重量计在1至25重量％的范围内，特别是在1至20重量％的范围内，优选在1至18重量％的范围内和在2至17重量％的范围内的浓度的溶剂e)。
如果在本发明的水性制剂中不存在其它添加剂d1)或d2)，溶剂b)和e)的总浓度通常为基于本发明的水性制剂的总重量计至少2重量％，优选至少2.5重量％，更优选至少3重量％，最优选至少4重量％。如果在本发明的水性制剂中不存在其它添加剂d1)或d2)，溶剂b)和e)的总浓度通常为基于本发明的水性制剂的总重量计2至25重量％，更优选3至20重量％，最优选4至18重量％。
相应地，如果在本发明的水性制剂中不存在其它添加剂d1)或d2)，溶剂b)和e)的总浓度通常为至少15g/l，优选至少20g/l，更优选至少25g/l。如果在本发明的水性制剂中不存在其它添加剂d1)或d2)，基于制剂的总体积计，溶剂b)和e)的总浓度通常为10至250g/l，特别是在15至200g/l，尤其是20至180g/l。
在特定的一组实施方案中，特别是在组4实施方案的一个亚组中，溶剂e)是C3-C6-内酯，优选γ丁内酯。在这组实施方案中，溶剂c)的浓度通常为至少10g/l，优选至少20g/l，更优选至少25g/l，最优选至少50g/l，最优选至少80g/l；且助剂e)的浓度为最多300g/l，优选最多250g/l，更优选最多200g/l，基于水性制剂的总体积计。
在另一组实施方案中，本发明的水性制剂，特别是组3、3a和3b实施方案的制剂，不含溶剂e)或含有基于水性制剂的总体积计不多于80g/l，特别是不多于50g/l，优选不多于10g/l，尤其是不多于1g/l的溶剂e)。
在另一组实施方案中，本发明的水性制剂，特别是组3、3a和3b实施方案的制剂，不含d)或含有基于水性制剂的总体积计不多于10g/l，特别是不多于5g/l，优选不多于2g/l，尤其是不多于1g/l的添加剂d)。
在另一组实施方案中，本发明的水性制剂不含γ丁内酯或含有基于水性制剂的总体积计不多于80g/l，特别是不多于50g/l，优选不多于10g/l，尤其是不多于1g/l的γ丁内酯。
在一个实施方案中，本发明的水性制剂包含麦草畏-K、N-C1-C15-烷基吡咯烷酮和添加剂d1)。在另一实施方案中，本发明的水性制剂包含麦草畏-K、N-辛基吡咯烷酮和添加剂d1)，优选其中添加剂d1)如实施方案PA-1或PA-2中所定义，更优选其中添加剂d1)如实施方案PA-2中所定义。在另一实施方案中，本发明的水性制剂包含麦草畏-K、N-丁基吡咯烷酮和添加剂d1)，优选其中添加剂d1)如实施方案PA-1或PA-2中所定义，更优选其中添加剂d1)如实施方案PA-2中所定义。在另一实施方案中，本发明的水性制剂包含麦草畏-K、N-十二烷基吡咯烷酮和添加剂d1)，优选其中添加剂d1)如实施方案PA-1或PA-2中所定义，更优选其中添加剂d1)如实施方案PA-2中所定义。
在一个实施方案中，本发明的水性制剂包含麦草畏-K、溶剂b)、C3-C6-内酯和添加剂d1)。在另一实施方案中，本发明的水性制剂包含麦草畏-K、溶剂b)、γ-丁内酯和添加剂d1)，优选其中添加剂d1)如实施方案PA-1或PA-2中所定义，更优选其中添加剂d1)如实施方案PA-2中所定义。在另一实施方案中，本发明的水性制剂包含麦草畏-K、溶剂b)、ε-己内酯和添加剂d1)，优选其中添加剂d1)如实施方案PA-1或PA-2中所定义，更优选其中添加剂d1)如实施方案PA-2中所定义。
在一个实施方案中，本发明的水性制剂包含麦草畏-K、N-C1-C15-烷基吡咯烷酮和添加剂d2)。在另一实施方案中，本发明的水性制剂包含麦草畏-K、N-辛基吡咯烷酮和添加剂d2)，其中添加剂d2)优选是连接到聚乙二醇单-C1-C18-烷基醚上的超支化聚碳酸酯，更优选其中超支化聚碳酸酯连接到聚乙二醇单甲基醚上，最优选其中添加剂d2)是经由连接部连接到聚乙二醇单甲基醚上的超支化聚碳酸酯。
在另一实施方案中，本发明的水性制剂包含麦草畏-K、N-丁基吡咯烷酮和添加剂d2)，其中添加剂d2)优选是连接到聚乙二醇单-C1-C18-烷基醚上的超支化聚碳酸酯，更优选其中超支化聚碳酸酯连接到聚乙二醇单甲基醚上，最优选其中添加剂d2)是经由连接部连接到聚乙二醇单甲基醚上的超支化聚碳酸酯。
在另一实施方案中，本发明的水性制剂包含麦草畏-K、N-十二烷基吡咯烷酮和添加剂d2)，其中添加剂d2)优选是连接到聚乙二醇单-C1-C18-烷基醚上的超支化聚碳酸酯，更优选其中超支化聚碳酸酯连接到聚乙二醇单甲基醚上，最优选其中添加剂d2)是经由连接部连接到聚乙二醇单甲基醚上的超支化聚碳酸酯。
在另一实施方案中，本发明的水性制剂包含麦草畏-K、溶剂b)、C3-C6-内酯和添加剂d2)，其中添加剂d2)优选是连接到聚乙二醇单-C1-C18-烷基醚上的超支化聚碳酸酯，更优选其中超支化聚碳酸酯连接到聚乙二醇单甲基醚上，最优选其中添加剂d2)是经由连接部连接到聚乙二醇单甲基醚上的超支化聚碳酸酯。
在另一实施方案中，本发明的水性制剂包含麦草畏-K、溶剂b)、γ-丁内酯和添加剂d2)，其中添加剂d2)优选是连接到聚乙二醇单-C1-C18-烷基醚上的超支化聚碳酸酯，更优选其中超支化聚碳酸酯连接到聚乙二醇单甲基醚上，最优选其中添加剂d2)是经由连接部连接到聚乙二醇单甲基醚上的超支化聚碳酸酯。
如果本发明的制剂含有溶剂e)，特别是C3-C6-内酯，溶剂e)与溶剂b)N-C2-C15-烷基吡咯烷酮的重量比通常在5:1至1:5的范围内，特别是在1:1至1:3的范围内。
如果本发明的水性制剂，特别是组4实施方案的水性制剂含有选自添加剂d2、添加剂d2)和溶剂e)的至少一种附加组分，溶剂b)、添加剂d2、添加剂d2)和溶剂e)的总浓度通常为至少60g/l，特别是至少80g/l，尤其是至少100g/l。溶剂b)、添加剂d2、添加剂d2)和溶剂e)的总浓度可为最多400g/l，特别是不多于250g/l，尤其是不多于230g/l。
如果该制剂含有添加剂d1)，添加剂d2)与溶剂b)和e)的总量的重量比通常在20:1至1:20的范围内，特别是在10:1至1:10的范围内，尤其是在5:1至1:5的范围内或在2:1至1:3的范围内。
如果该制剂含有添加剂d2)，添加剂d2)与溶剂b)和e)的总和的重量比通常在20:1至1:20的范围内，特别是在10:1至1:10的范围内，尤其是在8:1至1:8的范围内。
本发明的水性制剂可含有一种或多种附加助溶剂，其不同于溶剂b)和e)。合适的助溶剂是水混溶的直至至少1:1，优选至少2:1，更优选至少4:1的助溶剂/水比率。合适的助溶剂是醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、环己醇；二醇；DMSO；酮，例如庚酮、环己酮；酯，例如碳酸酯、脂肪酸酯、脂肪酸；膦酸酯；胺；酰胺，例如脂肪酸二甲基酰胺；及其混合物。该制剂中的助溶剂浓度通常不超过5重量％，特别是2重量％或1重量％。特别地，本发明的制剂不含有附加助溶剂或含有小于1重量％的助溶剂。
本发明的制剂可类似于如Mollet和Grubemann,Formulation technology,WileyVCH,Weinheim,2001；或Knowles,New developments in crop protection productformulation,Agrow Reports DS243,T&F Informa,London,2005所述的已知方式制备。通常，本发明的制剂通过将麦草畏盐与水和至少一种溶剂b)和任选包含在该制剂中的任何附加组分混合制成。组分的混合可以任何顺序进行。通常通过搅拌、摇动、均质化等实现混合。通常，麦草畏盐作为获自生产地点的水性浓缩物使用并以任何顺序与其它组分混合。
本发明的水性制剂可与附加农药共配制。因此，本发明还涉及共配制剂，其中附加农药包括在本发明的制剂中。
术语农药是指选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂、生物农药和/或生长调节剂的至少一种活性物质。在一个实施方案中，该农药是杀虫剂。在另一实施方案中，该农药是杀真菌剂。在再一实施方案中，该农药是除草剂。技术人员熟悉这样的农药，其例如可见于Pesticide Manual,16th Ed.(2013),The British Crop ProtectionCouncil,London。合适的杀虫剂是选自以下类别的杀虫剂：氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、拟除虫菊酯类、新烟碱类、多杀菌素、阿维菌素、米尔倍霉素、保幼激素类似物、烷基卤、有机锡化合物、沙蚕毒素类似物、苯甲酰脲、二酰基肼、METI杀螨剂，和如氯化苦、吡蚜酮、氟啶虫酰胺、四螨嗪、噻螨酮、乙螨唑、丁醚脲、克螨特、tetradifon、溴虫腈(chlorofenapyr)、DNOC、buprofezine、灭蝇胺、双甲脒、氟蚁腙、灭螨醌、嘧螨酯、鱼藤酮或其衍生物之类的杀虫剂。合适的杀真菌剂是选自以下类别的杀真菌剂：二硝基苯胺、烯丙胺、苯胺基嘧啶、抗生素、芳烃、苯磺酰胺、苯并咪唑、苯并异噻唑、二苯甲酮、苯并噻二唑、苯并三嗪、氨基甲酸苄酯、氨基甲酸酯、羧酰胺、羧酸二酰胺、氯腈、氰基乙酰胺肟、氰基咪唑、环丙烷甲酰胺、二甲酰亚胺、二氢二噁嗪、二硝基苯基巴豆酸酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫戊环、膦酸乙酯、乙基氨基噻唑甲酰胺、胍、羟基-(2-氨基)嘧啶、羟基苯胺、咪唑、咪唑啉酮、无机物质、异苯并呋喃酮、甲氧基丙烯酸酯、甲氧基氨基甲酸酯、吗啉、N-苯基氨基甲酸酯、噁唑烷二酮、肟基乙酸酯、肟基乙酰胺、肽基嘧啶核苷、苯基乙酰胺、苯基酰胺、苯基吡咯、苯基脲、膦酸酯、硫代磷酸酯、酞氨酸、邻苯二甲酰亚胺、哌嗪、哌啶、丙酰胺、哒嗪酮、吡啶、吡啶基甲基苯甲酰胺、嘧啶胺、嘧啶、嘧啶酮腙、吡咯并喹啉酮、喹唑啉酮、喹啉、醌、磺酰胺、氨磺酰基三唑、噻唑甲酰胺、硫代氨基甲酸酯、托布津、噻吩甲酰胺、甲苯酰胺、三苯基锡化合物、三嗪、三唑。合适的除草剂是选自以下类别的除草剂：乙酰胺、酰胺、芳氧基苯氧基丙酸酯、苯甲酰胺、苯并呋喃、苯甲酸、苯并噻二嗪酮、联吡啶类、氨基甲酸酯类、氯乙酰胺、氯羧酸、环己烷二酮、二硝基苯胺、二硝基酚、二苯基醚、甘氨酸、咪唑啉酮、异噁唑、异噁唑烷酮、腈、N-苯基邻苯二甲酰亚胺、噁二唑、噁唑烷二酮、氧乙酰胺、苯氧基羧酸、苯基氨基甲酸酯、苯基吡唑、苯基吡唑啉、苯基哒嗪、次膦酸、氨基磷酸酯(phosphoroamidates)、二硫代磷酸酯、phthalamates、吡唑、哒嗪酮、吡啶、吡啶甲酸、吡啶甲酰胺、嘧啶二酮、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯、喹啉甲酸、缩氨基脲、磺酰基氨基羰基三唑啉酮、磺酰脲、四唑啉酮、噻二唑、硫代氨基甲酸酯、三嗪、三嗪酮、三唑、三唑啉酮、三唑并甲酰胺、三唑并嘧啶、三酮、尿嘧啶、脲。除草剂的实例是草甘膦、草铵膦、百草枯、敌草快、甲氧咪草烟、2,4-二氯苯氧乙酸、氯氨吡啶酸、二氯吡啶酸、氟草烟、灭草烟、甲咪唑烟酸、绿草定和砜吡草唑(pyroxasulfone)。
在一个实施方案中，附加除草剂是草甘膦。在再一实施方案中，除草剂是2,4-二氯苯氧乙酸。在再一实施方案中，除草剂是砜吡草唑(pyroxasulfone)。在再一实施方案中，除草剂是甲氧咪草烟。在再一实施方案中，除草剂选自草甘膦、草铵膦、百草枯、敌草快、甲氧咪草烟、2,4-二氯苯氧乙酸。在再一实施方案中，除草剂选自草甘膦、草铵膦、甲氧咪草烟、2,4-二氯苯氧乙酸。
在特定的一组实施方案中，附加除草剂选自草甘膦、草铵膦及其混合物。
优选地，附加农药具有至少10g/l，特别是至少50g/l的在20℃下的水溶解度。
该水性共配制剂可包含基于农业化学组合物的总重量计至少10重量％，优选至少20重量％，更优选至少30重量％，更优选至少40重量％，最优选至少50重量％的浓度的附加农药。该农业化学组合物可包含基于农业化学组合物的总重量计10至90重量％，优选20至80重量％，更优选30至70重量％的量的附加农药。
麦草畏盐与附加农药的比率可为10:1至1:10，优选5:1至1:5，更优选2:1至1:2。麦草畏-K与附加农药的比率可为至少1:1，优选至少3:1，更优选4:1。
该共配制剂可进一步含有一种或多种常规辅助剂，取决于共配制剂的类型。常规辅助剂是液体载体、表面活性剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、佐剂、增溶剂、渗透促进剂、保护胶体、粘着剂、增稠剂、湿润剂、驱避剂、引诱剂、取食刺激剂、增容剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂、着色剂、增粘剂和粘合剂。
合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂是磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、羧酸酯的碱金属、碱土金属或铵盐，及其混合物。磺酸酯的实例是烷基芳基磺酸酯、二苯基磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、木质素磺酸酯、脂肪酸和油的磺酸酯、乙氧基化烷基酚的磺酸酯、烷氧基化芳基酚的磺酸酯、缩合萘的磺酸酯、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸酯、萘和烷基萘的磺酸酯、磺基琥珀酸酯或磺基琥珀酰胺酸酯。硫酸酯的实例是脂肪酸和油的硫酸酯、乙氧基化烷基酚的硫酸酯、醇的硫酸酯、乙氧基化醇的硫酸酯或脂肪酸酯的硫酸酯。磷酸酯的实例是磷酸酯。羧酸酯的实例是烷基羧酸酯以及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。
合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物、N-取代的脂肪酸酰胺、胺氧化物、酯、糖基表面活性剂、聚合表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例是已用1至50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯之类的化合物。对于烷氧基化，可使用环氧乙烷和/或环氧丙烷，优选环氧乙烷。N-取代的脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯的实例是脂肪酸酯、甘油酯或甘油单酯。糖基表面活性剂的实例是脱水山梨糖醇、乙氧基化脱水山梨糖醇、蔗糖酯和葡萄糖酯或烷基聚葡萄糖苷。聚合表面活性剂的实例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
合适的佐剂是本身具有可忽略不计的农药活性或甚至没有农药活性并改进麦草畏盐在靶点上的生物性能的化合物。实例是表面活性剂、矿物或植物油和其它辅助剂。Knowles,Adjuvants and additives,Agrow Reports DS256,T&F Informa UK,2006,第5章列出进一步的实例。
合适的增稠剂是多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性)、聚羧酸盐和硅酸盐。
合适的杀菌剂是溴硝醇和异噻唑啉酮衍生物，如烷基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮。
合适的防冻剂是乙二醇、丙二醇、脲和甘油。
合适的消泡剂是有机硅、长链醇和脂肪酸的盐。
合适的着色剂(例如红、蓝或绿)是低水溶性颜料和水溶性染料。实例是无机着色剂(例如氧化铁、氧化钛、亚铁氰化铁)和有机着色剂(例如茜素、偶氮和酞菁着色剂)。
合适的增粘剂或粘合剂是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、生物或合成蜡，和纤维素醚。
除此以外，其它农药(例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂)和/或佐剂和/或附加添加剂如肥料或微量营养素的制剂可在临使用前添加到本发明的制剂中，即作为桶混。这些试剂可以以1:100至100:1，优选1:10至10:1的重量比与根据本发明的组合物混合。
使用者通常从预计量(predosage)装置、背负式喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉系统施加本发明的制剂。为此，本发明的制剂用水、任选缓冲剂和/或其它辅助剂配制成所需施加浓度并由此获得根据本发明的即用型喷雾液或农业化学组合物。通常每公顷农业有效面积施加20至2000升，优选50至400升即用型喷雾液。
根据一个实施方案，可以由使用者自己在喷雾罐中混合根据本发明的组合物的独立组分，如套装的部分或二元或三元混合物的部分，并可酌情加入进一步的辅助剂。
在进一步实施方案中，可以由使用者在喷雾罐中混合根据本发明的制剂的独立组分或部分预混组分，例如包含麦草畏-K和/或溶剂和/或聚合物的组分，并可酌情加入进一步的辅助剂和添加剂。在进一步实施方案中，该农业化学组合物的独立组分或部分预混组分，例如包含麦草畏-K和/或溶剂和/或聚合物的组分可一起(例如在桶混后)施加或相继施加。
本发明还涉及一种控制不想要的植被和/或调节植物生长的方法，其中使该农业化学组合物作用于各自的害虫、它们的环境或要受到保护以免受各自害虫侵害的作物、作用于土壤和/或作用于作物和/或作用于它们的环境。
如果控制不想要的植被，通常将本发明的制剂施加在要受到保护以免受不想要的植被侵扰的作物上、施加在土壤上和/或施加在作物上和/或施加在它们的环境上。在一个实施方案中，将该农业化学组合物施加于土壤。
在另一实施方案中，将该农业化学组合物施加于叶面。
本发明的制剂通常以农药有效量(pesticidally effective amount)的麦草畏盐施加。术语“有效量”是指足以控制害虫物种或保护材料并且不会对作物造成实质损害的麦草畏盐的量。这样的量可在宽范围内变化并取决于各种因素，如害虫物种、处理的作物或材料和气候条件。
当用于植物保护时，根据所需效果的种类，施加的麦草畏盐的量为0.01至2kg/ha，优选0.05至1.5kg/ha，更优选0.1至1.3kg/ha，特别是0.2至1.2kg/ha，作为游离酸形式的麦草畏计算。
根据所涉施加方法，该农业化学组合物可用于作物以消除不想要的植被。合适的作物的实例如下：
洋葱(Allium cepa)、菠萝(Ananas comosus)、落花生(Arachis hypogaea)、芦笋(Asparagus officinalis)、燕麦(Avena sativa)、甜菜(Beta vulgarisspec.altissima)、Beta vulgaris spec.rapa、欧洲油菜(Brassica napus var.napus)、芜青甘蓝(Brassica napus var.napobrassica)、芜青(Brassica rapa var.silvestris)、甘蓝(Brassica oleracea)、黑芥(Brassica nigra)、茶树(Camellia sinensis)、红花(Carthamus tinctorius)、山核桃(Carya illinoinensis)、柠檬(Citrus limon)、甜橙(Citrus sinensis)、阿拉比卡种咖啡(Coffea arabica)(中果咖啡(Coffea canephora)、大果咖啡(Coffea liberica))、黄瓜(Cucumis sativus)、狗牙根(Cynodon dactylon)、胡萝卜(Daucus carota)、油棕(Elaeis guineensis)、野草莓(Fragaria vesca)、大豆(Glycine max)、陆地棉(Gossypium hirsutum)、(树棉(Gossypium arboreum)、草棉(Gossypium herbaceum)、Gossypium vitifolium)、向日葵(Helianthus annuus)、橡胶树(Hevea brasiliensis)、大麦(Hordeum vulgare)、啤酒花(Humulus lupulus)、甘薯(Ipomoea batatas)、胡桃(Juglans regia)、小扁豆(Lens culinaris)、亚麻(Linumusitatissimum)、番茄(Lycopersicon lycopersicum)、Malus spec.、木薯(Manihotesculenta)、紫花苜蓿(Medicago sativa)、Musa spec.、烟草(Nicotiana tabacum)(黄花烟草(N.rustica))、油橄榄(Olea europaea)、水稻(Oryza sativa)、棉豆(Phaseoluslunatus)、菜豆(Phaseolus vulgaris)、挪威云杉(Picea abies)、Pinus spec.、阿月浑子(Pistacia vera)、豌豆(Pisum sativum)、甜樱桃(Prunus avium)、桃(Prunus persica)、西洋梨(Pyrus communis)、杏(Prunus armeniaca)、欧洲酸樱桃(Prunus cerasus)、扁桃(Prunus dulcis)和欧洲李(prunus domestica)、Ribes sylvestre、蓖麻(Ricinuscommunis)、甘蔗(Saccharum officinarum)、黑麦(Secale cereale)、白芥(Sinapisalba)、马铃薯(Solanum tuberosum)、高粱(Sorghum bicolor)(s.vulgare)、可可树(Theobroma cacao)、红车轴草(Trifolium pratense)、小麦(Triticum aestivum)、小黑麦(Triticale)、硬粒小麦(Triticum durum)、蚕豆(Vicia faba)、葡萄(Vitis vinifera)、玉米(Zea mays)。尤其优选的作物是谷物、玉米、大豆、稻谷、油菜、棉花、马铃薯、花生或永久作物。
根据本发明的组合物也可用于转基因作物。本文所用的术语“作物”因此也包括通过诱变或基因工程修饰的转基因作物，从而为植物提供新性状或改变已有性状。术语“转基因作物”被理解为是已通过使用重组DNA技术修饰其遗传物质以包括并非该作物物种的基因组原生的插入DNA序列或表现出该物种的基因组原生的DNA的缺失的植物，其中该修饰不能轻易通过单独的杂交育种、诱变或自然重组获得。通常，特定的转基因作物是通过自然育种或繁殖过程从祖先作物(ancestral crop plant)(其基因组是使用重组DNA技术直接处理的基因组)经遗传获得其遗传修饰的作物。通常，将一种或多种基因整合到转基因作物的遗传物质中以改进作物的某些性质。这样的遗传修饰也包括但不限于蛋白质、寡肽或多肽的靶向翻译后修饰，例如通过在其中加入允许、减少或促进糖基化或聚合物加成，如异戊二烯化、乙酰化法尼基化或PEG结构部分连接的氨基酸突变。
诱变包括使用X-射线或致突变化学品的随机诱变技术，也包括定向诱变以在植物基因组的特定位点建立突变的技术。定向诱变技术通常使用寡核苷酸或蛋白质如CRISPR/Cas、锌指核酸酶、TALENs或大范围核酸酶以实现定向效应。
基因工程通常使用重组DNA技术在植物基因组中创建在自然环境中不能轻易通过杂交育种、诱变或自然重组获得的修饰。通常，将一种或多种基因整合到植物的基因组中以添加性状或改进性状。这些整合的基因在本领域中也被称为转基因，而包含这些转基因的植物被称为转基因植物。植物转化方法通常产生若干转化事件，它们的不同在于转基因已整合到其中的基因组位点。在特定基因组位点上包含特定转基因的植物通常被描述为包含特定“事件”，这通过特定事件名称提及。已引入植物或已被修饰的性状特别包括除草剂耐受性、抗虫性、提高的产量和对非生物条件，如干旱的耐受性。
已通过使用诱变以及使用基因工程创建除草剂耐受性。已通过常规诱变和育种方法变得耐受乙酰乳酸合酶(ALS)抑制剂除草剂的植物包含可以
Figure BDA0003874075070000341
为名购得的植物品种。已通过诱变和常规育种方法使几种作物耐受除草剂，例如
Figure BDA0003874075070000342
summerrape(Canola,BASF SE,Germany)耐受咪唑啉酮，例如甲氧咪草烟，或
Figure BDA0003874075070000343
向日葵(DuPont,USA)耐受磺酰脲，例如苯磺隆。已使用基因工程方法使作物，如大豆、棉、玉米、甜菜和油菜耐受除草剂，如草甘膦、咪唑啉酮和草铵膦，其中一些正在开发或可以商标或商品名
Figure BDA0003874075070000344
(耐受草甘膦，Monsanto,USA)、
Figure BDA0003874075070000345
(耐受咪唑啉酮，BASF SE,Germany)和
Figure BDA0003874075070000346
(耐受草铵膦，Bayer CropScience,Germany)购得。但是，大多数除草剂耐受性状已通过使用转基因创建。
已创建对草甘膦、草铵膦、2,4-D、麦草畏、oxynil除草剂，如溴苯腈和碘苯腈、磺酰脲除草剂、ALS抑制剂除草剂和4-羟苯丙酮酸二加氧酶(HPPD)抑制剂，如异噁唑草酮和硝磺草酮的除草剂耐受性。
已用于提供除草剂耐受性状的转基因包括：关于对草甘膦的耐受性：cp4 epsps、epsps grg23ace5、mepsps、2mepsps、gat4601、gat4621和goxv247，关于对草铵膦的耐受性：pat和bar，关于对2,4-D的耐受性：aad-1和aad-12，关于对麦草畏的耐受性：dmo，关于对oxynil除草剂的耐受性：bxn，关于对磺酰脲除草剂的耐受性：zm-hra、csr1-2、gm-hra、S4-HrA，关于对ALS抑制剂除草剂的耐受性：csr1-2，关于对HPPD抑制剂除草剂的耐受性：hppdPF、W336和avhppd-03。
包含除草剂耐性基因的转基因玉米事件是例如但不限于DAS40278、MON801、MON802、MON809、MON810、MON832、MON87411、MON87419、MON87427、MON88017、MON89034、NK603、GA21、MZHG0JG、HCEM485、VCO-
Figure BDA0003874075070000347
-5、676、678、680、33121、4114、59122、98140、Bt10、Bt176、CBH-351、DBT418、DLL25、MS3、MS6、MZIR098、T25、TC1507和TC6275。
包含除草剂耐性基因的转基因大豆事件是例如但不限于GTS 40-3-2、MON87705、MON87708、MON87712、MON87769、MON89788、A2704-12、A2704-21、A5547-127、A5547-35、DP356043、DAS44406-6、DAS68416-4、DAS-81419-2、GU262、
Figure BDA0003874075070000351
W62、W98、FG72和CV127。
包含除草剂耐性基因的转基因棉花事件是例如但不限于19-51a、31707、42317、81910、281-24-236、3006-210-23、BXN10211、BXN10215、BXN10222、BXN10224、MON1445、MON1698、MON88701、MON88913、GHB119、GHB614、LLCotton25、T303-3和T304-40。
包含除草剂耐性基因的转基因油菜事件是例如但不限于MON88302、HCR-1、HCN10、HCN28、HCN92、MS1、MS8、PHY14、PHY23、PHY35、PHY36、RF1、RF2和RF3。
主要通过将杀虫蛋白的细菌基因转移到植物来创建抗虫性。这样的植物能够合成一种或多种杀虫蛋白，尤其是细菌属芽孢杆菌属中，特别是苏云金芽孢杆菌中已知的那些，如δ-内毒素，例如CryIA(b)、CryIA(c)、CryIF、CryIF(a2)、CryIIA(b)、CryIIIA、CryIIIB(b1)或Cry9c；营养期杀虫蛋白(VIP)，例如VIP1、VIP2、VIP3或VIP3A；细菌定殖线虫的杀虫蛋白，例如发光杆菌属(Photorhabdus spp.)或Xenorhabdus spp.；由动物产生的毒素，如蝎毒素、蜘蛛毒素、黄蜂毒素或其它昆虫特异性神经毒素；由真菌产生的毒素、如链霉菌毒素、植物凝集素(lectins)，如豌豆或大麦凝集素；凝集素(agglutinins)；蛋白酶抑制剂，如胰蛋白酶抑制剂、丝氨酸蛋白酶抑制剂、patatin、胱抑素或木瓜蛋白酶抑制剂；核糖体失活蛋白(RIP)，如蓖麻毒素、玉米RIP、相思豆毒素、luffin、皂草素或bryodin；类固醇代谢酶，如3-羟基类固醇氧化酶、蜕皮甾体-IDP-糖基转移酶、胆固醇氧化酶、蜕皮激素抑制剂或HMG-CoA-还原酶；离子通道阻滞剂，如钠或钙通道阻滞剂；保幼激素酯酶；利尿激素受体(helicokinin受体)；芪合酶(stilbene synthase)、联苄合酶、几丁质酶或葡聚糖酶。在本发明中，这些杀虫蛋白或毒素也明确地理解为包括前毒素(pre-toxins)、杂交蛋白、截短或以其它方式修饰的蛋白。杂交蛋白的特征在于蛋白质结构域的新组合(参见例如WO 02/015701)。这样的毒素或能够合成这样的毒素的转基因作物的进一步实例公开在例如EP-A374753、WO 93/007278、WO 95/34656、EP-A 427 529、EP-A 451 878、WO 03/18810和WO 03/52073中。生产这样的转基因作物的方法是本领域技术人员众所周知的并描述在例如上文提到的公开中。转基因作物中所含的这些杀虫蛋白赋予生成这些蛋白的作物对来自节肢动物的所有分类群的害虫，尤其是对甲虫(鞘翅目(Coleoptera))、双翅昆虫(双翅目(Diptera))和蛾类(鳞翅目(Lepidoptera))和对线虫(线虫纲(Nematoda))的抗性。能够合成一种或多种杀虫蛋白的转基因作物例如描述在上文提到的公开中，其中一些可购得，如
Figure BDA0003874075070000364
(产生Cry1Ab毒素的玉米栽培品种)、
Figure BDA0003874075070000361
Plus(产生Cry1Ab和Cry3Bb1毒素的玉米栽培品种)、
Figure BDA0003874075070000362
(产生Cry9c毒素的玉米栽培品种)、
Figure BDA0003874075070000363
RW(产生Cry34Ab1、Cry35Ab1和酶膦丝菌素-N-乙酰转移酶[PAT]的玉米栽培品种)；
Figure BDA0003874075070000365
33B(产生Cry1Ac毒素的棉花栽培品种)、
Figure BDA00038740750700003612
I(产生Cry1Ac毒素的棉花栽培品种)、
Figure BDA0003874075070000366
II(产生Cry1Ac和Cry2Ab2毒素的棉花栽培品种)；
Figure BDA0003874075070000367
(产生VIP毒素的棉花栽培品种)；
Figure BDA0003874075070000368
(产生Cry3A毒素的马铃薯栽培品种)；Bt-
Figure BDA0003874075070000369
Figure BDA00038740750700003610
来自Syngenta Seeds SAS,France的Bt11(例如
Figure BDA00038740750700003611
CB)和Bt176(产生Cry1Ab毒素和PAT酶的玉米栽培品种)、来自Syngenta Seeds SAS,France的MIR604(产生Cry3A毒素的修饰形式的玉米栽培品种，参见WO 03/018810)、来自Monsanto Europe S.A.,Belgium的MON 863(产生Cry3Bb1毒素的玉米栽培品种)、来自Monsanto Europe S.A.,Belgium的IPC531(产生Cry1Ac毒素的修饰形式的棉花栽培品种)和来自Pioneer OverseasCorporation,Belgium的1507(产生Cry1F毒素和PAT酶的玉米栽培品种)。
但是，也已将植物来源的基因转移到其它植物，特别是为蛋白酶抑制剂编码的基因，如CpTI和pinII。另一方法使用转基因在植物中产生双链RNA以靶向和下调昆虫基因。这种转基因的一个实例是dvsnf7。
包含杀虫蛋白的基因或双链RNA的转基因玉米事件是例如但不限于Bt10、Bt11、Bt176、MON801、MON802、MON809、MON810、MON863、MON87411、MON88017、MON89034、33121、4114、5307、59122、TC1507、TC6275、CBH-351、MIR162、DBT418和MZIR098。
包含杀虫蛋白的基因的转基因大豆事件是例如但不限于MON87701、MON87751和DAS-81419。
包含杀虫蛋白的基因的转基因棉花事件是例如但不限于SGK321、MON531、MON757、MON1076、MON15985、31707、31803、31807、31808、42317、BNLA-601、Event1、COT67B、COT102、T303-3、T304-40、GFM Cry1A、GK12、MLS 9124、281-24-236、3006-210-23、GHB119和SGK321。
已通过使用转基因athb17增加穗生物质(存在于玉米事件MON87403中)或通过使用转基因bbx32增强光合作用(存在于大豆事件MON87712中)来增加产量。
已通过使用转基因：gm-fad2-1、Pj.D6D、Nc.Fad3、fad2-1A和fatb1-A创建包含改变的油含量的作物。包含至少一个这些基因的大豆事件是：260-05、MON87705和MON87769。
已通过使用玉米事件MON87460包含的转基因cspB和通过使用大豆事件IND-
Figure BDA0003874075070000371
-5包含的转基因Hahb-4创建对非生物条件的耐受性，特别是对干旱的耐受性。
通常通过在转化事件中组合基因或通过在育种过程中组合不同的事件来组合性状。性状的优选组合是对不同种类的除草剂的除草剂耐受性、对不同种类的昆虫的抗虫性，特别是对鳞翅目和鞘翅目昆虫的耐受性、除草剂耐受性与一种或几种类型的抗虫性的组合、除草剂耐受性与增加的产量的组合，以及除草剂耐受性和对非生物条件的耐受性的组合。
包含单一性状或堆叠性状(stacked traits)的植物以及提供这些性状的基因和事件是本领域众所周知的。例如，关于诱变或整合基因和各自的事件的详细信息可获自机构“International Service for the Acquisition of Agri-biotech Applications(ISAAA)”(http://www.isaaa.org/gmapprovaldatabase)和“Center for EnvironmentalRisk Assessment(CERA)”(http://cera-gmc.org/GMCropDatabase)的网页，以及在专利申请中，如EP3028573和WO2017/011288。
在作物上使用根据本发明的制剂可能导致对包含特定基因或事件的作物特异性的效果。这些效果可能涉及生长行为的改变或对生物或非生物应激因子的耐受性改变。这些效果特别可包含产量增加、对昆虫、线虫、真菌、细菌、支原体、病毒或类病毒病原体的抗性或耐受性增强以及早期活力(early vigor)、早熟或延迟成熟、冷或热耐受性以及改变的氨基酸或脂肪酸谱或含量。
此外，也涵盖了通过使用重组DNA技术而能够合成一种或多种蛋白质以提高这些作物对细菌、病毒或真菌病原体的抗性或耐受性的作物。这样的蛋白质的实例是所谓的“病程相关蛋白”(PR蛋白，参见例如EP-A 392 225)、作物抗病基因(例如表达来源于墨西哥野生马铃薯Solanum bulbocastanum的抗致病疫霉的抗性基因的马铃薯栽培品种)或T4-lyso-zym(例如能够合成对细菌如梨火疫病菌的抗性提高的这些蛋白质的马铃薯栽培品种)。生产这样的转基因作物的方法是本领域技术人员公知的并描述在例如上文提到的公开中。
此外，也涵盖了通过使用重组DNA技术而能够合成一种或多种蛋白质以提高生产率(例如，生物量产量、谷物产量、淀粉含量、油含量或蛋白质含量)、对干旱、盐分或其它限制生长的环境因素的耐受性或对这些作物的害虫和真菌、细菌或病毒病原体的耐受性的作物。
此外，也涵盖了通过使用重组DNA技术而含有改变量的专门用于改善人类或动物营养的成分或新成分的作物，例如产生促进健康的长链ω-3脂肪酸或不饱和ω-9脂肪酸的油料作物(例如，
Figure BDA0003874075070000381
油菜，Dow AgroSciences,Canada)。
此外，也涵盖了通过使用重组DNA技术而含有改变量的专门用于改善原料生产的成分或新成分的作物，例如产生更高量的支链淀粉的马铃薯(例如
Figure BDA0003874075070000391
马铃薯，BASF SE,Germany)。
此外，已经发现，该农业化学组合物也适用于作物部分、作物如棉花、马铃薯、油菜、向日葵、大豆或蚕豆(field beans)，特别是棉花的脱叶和/或干燥。作为干燥剂，根据本发明的农业化学组合物特别适用于干燥作物如马铃薯、油菜、向日葵和大豆，以及谷物的地上部分。这使得这些重要作物能够全机械收割。
同样具有经济意义的是促进收获，在柑橘类水果、橄榄和其它物种和品种的仁果、核果和坚果中，这可通过将开裂集中在一定时间内或减小对树的附着实现。相同的机制，即促进作物的果实部分或叶部分与枝条部分之间的脱落组织的发育，对于有用作物，特别是棉花的受控落叶也是必不可少的。
此外，各株棉花作物成熟的时间间隔的缩短使得收获后的纤维品质提高。
要通过本发明的用途和方法控制的不想要的植被是例如经济上重要的单子叶和双子叶有害植物，如阔叶杂草、禾本科杂草或莎草。该活性化合物也有效作用于从根茎(rhizomes)、砧木(root stocks)和其它多年生器官发芽并难以控制的多年生杂草。可以提到可通过本发明的用途和方法控制的单子叶和双子叶杂草区系的一些代表的具体实例，该列举不限于特定物种。
该除草组合物有效作用于的杂草物种的实例在单子叶杂草物种中为燕麦属(Avena spp.)、看麦娘属(Alopecurus spp.)、阿披拉草(Apera spp.)、臂形草属(Brachiaria spp.)、雀麦属(Bromus spp.)、马唐属(Digitaria spp.)、黑麦草属(Loliumspp.)、稗属(Echinochloa spp.)、千金子属(Leptochloa spp.)、飘拂草属(Fimbristylisspp.)、黍属(Panicum spp.)、虉草属(Phalaris spp.)、早熟禾属(Poa spp.)、狗尾草属(Setaria spp.)以及一年生莎草属，和在多年生物种中，冰草属(Agropyron)、狗牙根属(Cynodon)、白茅属(Imperata)和高粱属(Sorghum)以及多年生莎草属。在双子叶杂草物种的情况下，作用谱扩大到如下属：例如，在一年生植物中，苘麻属(Abutilon spp.)、苋属(Amaranthus spp.)、藜属(Chenopodium spp.)、菊属(Chrysanthemum spp.)、猪殃殃属(Galium spp.)、番薯属(Ipomoea spp.)、地肤属(Kochia spp.)、野芝麻属(Lamium spp.)、母菊属(Matricaria spp.)、牵牛属(Pharbitis spp.)、蓼属(Polygonum spp.)、黄花稔属(Sida spp.)、芥属(Sinapis spp.)、茄属(Solanum spp.)、繁缕属(Stellaria spp.)、婆婆纳属(Veronica spp.)、鳢肠属(Eclipta spp.)、田菁属(Sesbania spp.)、合萌属(Aeschynomene spp.)和堇菜属(Viola spp.)、苍耳属(Xanthium spp.)，和在多年生杂草的情况下，旋花属(Convolvulus)、蓟属(Cirsium)、酸模属(Rumex)和蒿属(Artemisia)。在一个实施方案中，不想要的植被属于旱金莲属(Nasturtium)，优选西洋菜(Nasturtiumofficinale)。
本发明的制剂能够非常有效地控制非作物区域的不想要的植被，尤其是在高施用率下。其对抗小麦、稻谷、玉米、大豆和棉花之类作物中的阔叶杂草和禾本科杂草，而未对作物造成任何显著损伤。这种效果主要在低施用率下观察到。
本发明的制剂通常通过喷洒叶子而施用于植物。在此，可以使用例如水作为载体通过使用大约50至1000l/ha(例如50至100l/ha)的喷雾液量的常规喷雾技术进行施用。施用也可涉及低容量或超低容量法，或使用微粒。
本发明的制剂的施用可在不合意的植被出苗之前、期间和/或之后，优选在期间和/或之后进行。
本发明的制剂可在出苗前或出苗后施用，或与作物的植物繁殖材料一起施用。也可通过施用作物的用该农业化学组合物预处理的植物繁殖材料来施用该农业化学组合物。如果某些作物对麦草畏盐或其它活性化合物的耐受性较低，可使用如下施用技术：其中借助喷雾设备喷施除草剂组合物以使它们尽可能不接触敏感作物的叶子，同时活性化合物到达在下面生长的不合意植物的叶子或裸露土壤表面(post-directed、lay-by)。
本发明的另一优点在于可降低麦草畏盐的施用率，由此节省成本和时间。这通过使如上文定义的初级和次级损失状况最小化来实现。
在进一步方面，本发明涉及一种减少含有麦草畏盐的水性组合物的细滴形成的方法。该方法包括使麦草畏盐或麦草畏盐的制剂与溶剂b)和水和任选地一种选自添加剂d1)、添加剂d2)和溶剂e)的附加组分接触的步骤。或者，该方法包括用水稀释麦草畏盐、溶剂b)和水和任选地一种选自添加剂d1)、添加剂d2)和溶剂e)的附加组分的制剂的步骤。本发明还涉及溶剂b)或溶剂b)与选自添加剂d1)和d2)和溶剂e)的至少一种组分的组合用于减少在含有麦草畏盐的水性制剂的喷施过程中的细滴形成的用途。
可通过测定“细滴比率”来测量细滴的减少。“细滴比率”可通过在20℃下在水性组合物内量化平均直径低于105μm，如低于100μm的细滴的分数vs大于100μm的较大液滴的分数来测定。当通过常规农业喷雾器喷施时，较高的细滴比率导致溶液较低效施加于目标作物。
细滴比率通常用扁平喷嘴，例如AIXR喷嘴(“TeeJet Flat Spray Tip”)或TTI喷嘴(“Turbo TeeJet Induction Flat Spray Tip”)在2.76巴的压力下测量。通常相对于无添加剂的相同组合物测量喷雾漂移的减少。
术语“减少细滴形成”通常是指含有麦草畏盐和溶剂b)或溶剂b)与选自添加剂d1)和d2)和溶剂e)的至少一种组分的组合以及水的水性组合物的细滴形成与含有麦草畏盐、水但不含溶剂b)、添加剂d1)和d2)和溶剂e)任一种的水性组合物2)的细滴形成的比较。该减少可为至少10％，优选至少20％。
在另一个方面，本发明涉及一种降低包含麦草畏盐的水性组合物的蒸气压的方法。该方法包括使麦草畏盐或麦草畏盐的制剂与溶剂b)和水和任选一种选自添加剂d1)、添加剂d2)和溶剂e)的附加组分接触的步骤。或者，该方法包括用水稀释麦草畏盐、溶剂b)和水和任选一种选自添加剂d1)、添加剂d2)和溶剂e)的附加组分的制剂的步骤。通常在封闭系统中在热力学平衡下在20℃下测量蒸气压。其可根据DIN EN 13016-1:2018-06测量。
术语“降低蒸气压”通常是指含有麦草畏盐和溶剂b)或溶剂b)与选自添加剂d1)和d2)和溶剂e)的至少一种组分的组合以及水的水性组合物的蒸气压与含有麦草畏盐、水但不含溶剂b)、添加剂d1)和d2)和溶剂e)任一种的水性组合物2)的蒸气压的比较。该减少可为至少10％，优选至少20％。
本发明还涉及一种助剂组合物，其含有溶剂b)，和添加剂d1)或添加剂d2)的至少一种，和任选地溶剂e)；和涉及所述助剂组合物用于提高麦草畏盐的水性制剂的稳定性，特别是用于提高麦草畏盐的次要组分，特别是如上文定义的麦草畏-K的溶解度的用途。
该助剂组合物通常不含水。通常，该助剂组合物的水含量为基于助剂组合物的总重量计最多1重量％，优选最多0.5重量％，更优选最多0.1重量％。
该助剂组合物通常不含农药，特别优选不含麦草畏盐。该助剂组合物可在水性制剂的生产过程中或在施用前不久在桶混(tank mix)中添加到麦草畏盐中。该助剂组合物通常不含水。但是，其可含有基于助剂组合物的总重量计最多60重量％，优选不多于50重量％，特别是不多于40重量％或20重量％，尤其是不多于10重量％的浓度的水。
添加剂d)在助剂组合物中的浓度可为基于组合物的总重量计5至95重量％，优选10至90重量％。溶剂b)和e)在助剂组合物中的总浓度可为基于组合物的总重量计5至95重量％，优选10至90重量％。在该助剂组合物的一组实施方案中，添加剂d)包含至少一种添加剂d1)作为主要组分，即添加剂d1)是唯一添加剂d)或占所有添加剂d)的大于50重量％。在该助剂组合物的另一组实施方案中，添加剂d)包含至少一种添加剂d2)作为主要组分，即添加剂d2)是唯一添加剂d)或占所有添加剂d)的大于50重量％。
该助剂组合物可包含助溶剂。合适的助溶剂是水混溶的直至至少1:1，优选至少2:1，更优选至少4:1的助溶剂/水比率。合适的助溶剂是醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、环己醇；二醇；DMSO；酮，例如庚酮、环己酮；酯，例如碳酸酯、脂肪酸酯、γ-丁内酯；脂肪酸；膦酸酯；胺；酰胺，例如脂肪酸二甲基酰胺；及其混合物。在一个实施方案中，助溶剂是γ-丁内酯。该助剂中的助溶剂浓度可为基于农业化学组合物的总重量计至少1重量％，优选至少2重量％，更优选至少4重量％，最优选至少5重量％。该农业化学制剂中的助溶剂浓度可为1至20重量％，优选1至10重量％，更优选2至8重量％，最优选4至7重量％。
在一个实施方案中，该助剂组合物包含溶剂b)和添加剂d1)。在特定实施方案中，该农业化学组合物包含N-辛基吡咯烷酮和添加剂d1)，优选其中添加剂d1)如实施方案PA-1或PA-2中所定义，更优选其中添加剂d1)如实施方案PA-2中所定义。在另一实施方案中，该助剂组合物包含N-丁基吡咯烷酮和添加剂d1)，优选其中添加剂d1)如实施方案PA-1或PA-2中所定义，更优选其中添加剂d1)如实施方案PA-2中所定义。在另一实施方案中，该助剂组合物包含N-十二烷基吡咯烷酮和添加剂d1)，优选其中添加剂d1)如实施方案PA-1或PA-2中所定义，更优选其中添加剂d1)如实施方案PA-2中所定义。
在一个实施方案中，该助剂组合物包含溶剂b)、C3-C6-内酯和添加剂d1)。在另一实施方案中，该助剂组合物包含γ-丁内酯和添加剂d1)，优选其中添加剂d1)如实施方案PA-1或PA-2中所定义，更优选其中添加剂d1)如实施方案PA-2中所定义。在另一实施方案中，该助剂组合物包含ε-己内酯和添加剂d1)，优选其中添加剂d1)如实施方案PA-1或PA-2中所定义，更优选其中添加剂d1)如实施方案PA-2中所定义。
在一个实施方案中，该助剂组合物包含溶剂b)和添加剂d2)。在另一实施方案中，该助剂组合物包含N-辛基吡咯烷酮和添加剂d2)，其中添加剂d2)优选是连接到聚乙二醇单-C1-C18-烷基醚上的超支化聚碳酸酯，更优选其中超支化聚碳酸酯连接到聚乙二醇单甲基醚上，最优选其中添加剂d2)是经由连接部连接到聚乙二醇单甲基醚上的超支化聚碳酸酯。
在另一实施方案中，该助剂组合物包含N-丁基吡咯烷酮和添加剂d2)，其中添加剂d2)优选是连接到聚乙二醇单-C1-C18-烷基醚上的超支化聚碳酸酯，更优选其中超支化聚碳酸酯连接到聚乙二醇单甲基醚上，最优选其中添加剂d2)是经由连接部连接到聚乙二醇单甲基醚上的超支化聚碳酸酯。
在另一实施方案中，该助剂组合物包含N-十二烷基吡咯烷酮和添加剂d2)，其中添加剂d2)优选是连接到聚乙二醇单-C1-C18-烷基醚上的超支化聚碳酸酯，更优选其中超支化聚碳酸酯连接到聚乙二醇单甲基醚上，最优选其中添加剂d2)是经由连接部连接到聚乙二醇单甲基醚上的超支化聚碳酸酯。
在另一实施方案中，该助剂组合物包含溶剂b)、C3-C6-内酯和添加剂d2)，其中添加剂d2)优选是连接到聚乙二醇单-C1-C18-烷基醚上的超支化聚碳酸酯，更优选其中超支化聚碳酸酯连接到聚乙二醇单甲基醚上，最优选其中添加剂d2)是经由连接部连接到聚乙二醇单甲基醚上的超支化聚碳酸酯。
在另一实施方案中，该助剂组合物包含溶剂b)、γ-丁内酯和添加剂d2)，其中添加剂d2)优选是连接到聚乙二醇单-C1-C18-烷基醚上的超支化聚碳酸酯，更优选其中超支化聚碳酸酯连接到聚乙二醇单甲基醚上，最优选其中添加剂d2)是经由连接部连接到聚乙二醇单甲基醚上的超支化聚碳酸酯。
该助剂组合物可进一步包含辅助剂。合适的辅助剂如上文对农业化学组合物所定义。
本发明还涉及溶剂b)、或溶剂b)与选自添加剂d1)和d2)和溶剂e)的至少一种组分的组合、或该助剂组合物用于提高麦草畏盐在水性制剂中的溶解度的用途；和涉及一种提高麦草畏盐在水性制剂中的溶解度的方法，其包括将溶剂b)或溶剂b)与选自添加剂d1)和d2)和溶剂e)的至少一种组分的组合或助剂组合物并入麦草畏盐的水性制剂的步骤。
本发明还涉及溶剂b)、或溶剂b)与选自添加剂d1)和d2)和溶剂e)的至少一种组分的组合、或助剂组合物用于提高麦草畏盐的副产物在水性制剂中的溶解度的用途；和涉及一种提高麦草畏盐的副产物在水性制剂中的溶解度的方法，其包括将溶剂b)或溶剂b)与选自添加剂d1)和d2)和溶剂e)的至少一种组分的组合或助剂组合物并入麦草畏盐的水性制剂的步骤。
如本文所用的术语“提高溶解度”是指与不含添加剂的相同农业化学制剂相比提高可溶解在指定量的水性农业化学组合物中的麦草畏盐或所述麦草畏盐的副产物的最大浓度。麦草畏盐或麦草畏盐的副产物的溶解度通常在平衡状态下在20℃下测量。
本发明的制剂和助剂组合物具有若干优点。本发明的制剂，特别是麦草畏盐的SL制剂，以及共配制剂，特别是其与草甘膦和/或草铵膦的混合物，具有低蒸气压和降低的细滴比率。本发明的制剂可与草甘膦和/或草铵膦和/或其盐混合，或与草甘膦和/或草铵膦盐的制剂混合，由此获得化学和物理稳定的麦草畏盐和草甘膦和/或草铵膦的共配制产物。该制剂使得能够生产具有溶解状态的各自麦草畏盐的高载量的水性制剂，其耐受显著量的麦草畏制造过程的次要产物。因此，它们可应对麦草畏盐的不同产品品质，而没有形成不可逆沉淀的风险。本发明的水性制剂可含有显著量的所述副产物，但仍保持稳定、均匀和透明，且副产物保持溶解在液体农业化学组合物中。同时，该制剂对施用者安全并具有高生物效力。
以下实施例例示本发明。
实施例
以下成分用于制备实施例的农业化学组合物。
麦草畏-K-A:麦草畏的钾盐，95.3％纯度
麦草畏-K-B:麦草畏的钾盐，99.9％纯度
麦草畏-K-C:麦草畏的钾盐，93.0％纯度
麦草畏材料的副产物:3,5-二氯-2-甲氧基苯甲酸、3,6-二氯-2-羟基苯甲酸、3,5-二氯-2-羟基苯甲酸、3-氯-2,6-二甲氧基苯甲酸、3,4-二氯-2-甲氧基-苯甲酸、3,4-二氯-2-羟基苯甲酸、3,5-二氯-4-甲氧基苯甲酸和它们的钾盐。
麦草畏-BAPMA:麦草畏与0.39摩尔N,N-双-(3-氨基丙基)甲基胺的盐，其含有相对于麦草畏计4-14重量％的副产物，包括相对于麦草畏计0.8-1.6重量％的3,5-二氯-2-羟基苯甲酸和0.5至3.5％的3,6-二氯-2-羟基苯甲酸。
麦草畏-DGA:麦草畏与1.0摩尔N-(2-(2-羟乙氧基)乙基)胺的盐，其含有相对于麦草畏计4-14重量％的副产物，包括相对于麦草畏计0.8-1.6重量％的3,5-二氯-2-羟基苯甲酸和0.5至3.5％的3,6-二氯-2-羟基苯甲酸。
麦草畏-SL:600g/l的麦草畏N,N-双-(3-氨基丙基)甲铵盐的水溶液。
聚合物A:式(I)的聚环氧烷嵌段共聚物，其中m为50至60，且n、p独立地为45至55。
聚合物B:式(I)的聚环氧烷嵌段共聚物，其中m为25至35，且n、p独立地为70至80。
聚合物C:连接到甲基聚乙二醇的超支化聚碳酸酯，如WO2010130599的合成实施例5中所述制备
溶剂A:乳酸正丙酯
溶剂B:N-(正丁基)吡咯烷酮
溶剂C:N-(正辛基)吡咯烷酮
溶剂D:N-(正十二烷基)吡咯烷酮
溶剂E:γ-丁内酯
溶剂F:N-(叔丁基)吡咯烷酮
实施例-1:
制造麦草畏-K-A的可溶性浓缩物(SL-1)。为此，将以下化合物以表A中给出的顺序和量装载到容器中。然后搅拌所得混合物直至获得清澈和均匀液体。
表A:以[g]计的SL-1的组分
化合物 量
麦草畏-K-A 56.9
软化H<sub>2</sub>O 46.75
溶剂B 6.68
溶剂E 6.68
聚合物A 6.68
实施例2:
可溶性浓缩物SL-2至SL-9的生产类似于实施例-1的程序。成分的量概括在表B中。所有量以[g]给出。
表B:以[g]计的SL-2至SL-9的组分
化合物 SL-2 SL-3 SL-4 SL-5 SL-6 SL-7 SL-8 SL-9
麦草畏-K-A 56.66 56.66 56.66 56.66 56.66 56.66 56.66 56.66
H<sub>2</sub>O<sub>(软化)</sub> 46.75 46.75 46.75 46.75 46.75 46.75 46.75 46.75
溶剂B - - 6.68 - - 6.68 - -
溶剂C 6.68 - - 6.68 - - 6.68 -
溶剂D - 6.68 - - 6.68 - - 6.68
溶剂E 6.68 6.68 6.68 6.68 6.68 6.68 6.68 6.68
聚合物A 6.68 6.68 - - - - - -
聚合物B - - 6.68 6.68 6.68 - - -
聚合物C - - - - - 6.68 6.68 6.68
实施例-3:
所有可溶性浓缩物SL-1至SL-9在制备后通过目视检查进行分析。SL-1至SL-9形成包含麦草畏-K-A的清澈溶液。
实施例-4(对比例)
通过混合66重量％水和44重量％麦草畏-K-A而制备对比可溶性浓缩物SL-C1。麦草畏-K-A含有在括号中提供的实验测定浓度和浓度范围内的下列副产物。这些值涉及各副产物的游离酸相对于麦草畏的游离酸计：3,5-二氯-2-甲氧基苯甲酸(10至70g/kg)、3,6-二氯-2-羟基苯甲酸(5至30g/kg)、3,5-二氯-2-羟基苯甲酸(0.5至25g/kg)。
该混合物形成浑浊液体，充满悬浮物质，其不溶解在水中并在储存时沉降。
实施例-5:
分析与草甘膦混合的稀释的可溶性浓缩物SL-1至SL-9的细滴比率性质。为此，将1.22升选自SL-1至SL-14的可溶性浓缩物与包含540g/l草甘膦钾盐(下文为“草甘膦-K”)的2.07升可溶性浓缩物混合，该混合物用水稀释到94升的总体积。所得喷雾溶液随后用AIXR喷嘴(“TeeJet Flat Spray Tip”)或TTI喷嘴(“Turbo TeeJet Induction Flat SprayTip”)在2.76巴的压力下喷施。用Sympatec Helos KF激光衍射装置测量液滴粒度分布。在从18至3500μm的31个粒度等级中进行测量。在距喷嘴30.5cm的距离处在0°的角度下进行测量。数据的分析基于在两轮运行中收集的10次测量。如果必要，在它们之间清洁透镜。
作为比较，通过将含有754g/L麦草畏N,N-双-(3-氨基丙基)甲基铵)的0.93升水性可溶性浓缩物(SL-C2)与包含540g/L草甘膦钾盐的2.07升可溶性浓缩物混合并用水稀释到94升的总体积而制备喷雾溶液。表D显示对于不同的喷嘴类型和与SL-C2比较的受试可溶性浓缩物SL-1至SL-10的细滴分数。
结果概括在表C中。
表C:在与草甘膦钾盐混合和用水稀释后的SL-1至SL-9和SL-C2的<100μm细滴的测量
Figure BDA0003874075070000481
实施例6:
可溶性浓缩物SL-10至SL-32的生产类似于实施例-1。成分的量概括在表D-1至D-3中。
表D-1:以[g]计的SL-10至SL-17的组分
化合物 SL-10 SL-11 SL-12 SL-13 SL-14 SL-15 SL-16 SL-17
麦草畏-K-A 736.1 736.1 736.1 736.1 736.1 736.1 736.1 736.1
H<sub>2</sub>O<sub>(软化)</sub> 310.1 281.9 366.5 338.3 422.9 394.7 338.3 394.7
溶剂B 56.4 84.6 56.4 84.6 56.4 84.6 28.2 28.2
聚合物C 197.4 197.4 141.0 141.0 84.6 84.6 197.4 141.0
表D-2:以[g]计的SL-18至SL-25的组分
化合物 SL-18 SL-19 SL-20 SL-21 SL-22 SL-23 SL-24 SL-25
麦草畏-K-A 736.1 736.1 736.1 736.1 736.1 736.1 736.1 736.1
H<sub>2</sub>O<sub>(软化)</sub> 451.1 310.1 281.9 253.7 253.7 310.1 366.5 338.3
溶剂B 28.2 28.2 56.4 84.6 112.8 112.8 112.8 141.0
聚合物C 84.6 225.6 225.6 225.6 197.4 141.0 84.6 84.6
表D-3:以[g]计的SL-26至SL-32的组分
化合物 SL-26 SL-27 SL-28 SL-29 SL-30 SL-31 SL-32
麦草畏-K-A 736.1 736.1 736.1 736.1 736.1 736.1 736.1
H<sub>2</sub>O<sub>(软化)</sub> 451.1 422.9 394.7 366.5 338.3 366.5 479.3
溶剂B 84.6 112.8 141.0 169.2 197.4 197.4 84.6
聚合物C 28.2 28.2 28.2 28.2 28.2 - -
实施例7:
可溶性浓缩物SL-33至SL-42的生产类似于实施例-1。成分的量概括在表E-1和E-2中。
表E-1:以[g]计的SL-33至SL-37的组分
化合物 SL-33 SL-34 SL-35 SL-36 SL-37
麦草畏-K-A[g] - -
麦草畏-K-C[g] 756.3 756.3 755.9 756.3 756.3
溶剂A[g] 16.92 56.4 - 16.92 56.4
溶剂B[g] 50.76 112.8 56.4 50.76 112.8
溶剂E[g] 16.92 - - 16.92 -
聚合物B[g] - - 141.0 84.6 28.2
聚合物C[g] 84.6 28.2 - - -
水 389.5 361.27 347.0 389.5 361.27
在20℃下的密度[g/ml] 1.315 1.315 N.A. 1.314 1.328
表E-2:以[g]计的SL-38至SL-42的组分
化合物 SL-38 SL-39 SL-40 SL-41 SL-42
麦草畏-K-B[g] 703 703 703 703 703
溶剂A[g] 16.92 56.4 - 16.92 56.4
溶剂B[g] 50.76 112.8 56.4 50.76 112.8
溶剂E[g] 16.92 - - 16.92 -
聚合物B[g] - - 141.0 84.6 28.2
聚合物C[g] 84.6 28.2 - - -
水 389.5 361.27 347.0 389.5 361.27
在20℃下的密度[g/ml] 1.305 1.305 N.A. 1.305 1.294
实施例8:
分析可溶性浓缩物SL-33至SL-42在草甘膦-K存在下的挥发度。为此，将0.94升选自SL-33至SL-42的可溶性浓缩物与包含540g/l草甘膦钾盐的2.07升可溶性浓缩物混合，该混合物用水稀释到94升的总体积。样品用水进一步稀释以确保试管中的单位面积的活性成分量与通过在田间以推荐施用率喷施活性成分而得的量类似。样品然后在包含在水浴中的玻璃管中培养。样品在70℃下培养24小时。通过空气导管从管中不断除去挥发的样品材料。相对于施用量测定麦草畏的残留量。报告的挥发度为[1–(残留量/施加量)]，以百分比表示。结果概括在下表F中。
表F:样品SL-33至SL-42在Büchi Multivapor P-12中测得的挥发度
Figure BDA0003874075070000511
n.m.＝未测量
实施例9:
可溶性浓缩物SL-43至SL-51的生产类似于实施例-1的程序。成分的量和制剂的性质概括在表G中。
通过将制剂在-5℃、-10℃和-20℃下储存直至21天，评估制剂的冷藏稳定性(冷稳定性)。目视检查制剂的结晶状况。稳定性通过以下等级评级：
1在-20℃下21天内无结晶或仅微量，其在升温至环境温度后重新溶解
2在-10℃下21天内无结晶或仅微量，其在升温至环境温度后重新溶解但在-20℃下14天内结晶
3在-5℃下21天内无结晶或仅微量，其在升温至环境温度后重新溶解但在-10℃下14天内结晶
4在-5℃下17天内结晶。结晶不可逆
5在-5℃下3天内结晶。结晶不可逆
通过将制剂在+54℃下储存14天然后借助HPLC测定相对于储存前的值的麦草畏量，评估制剂的温储存稳定性(稳定性(温))。该值以％回收率给出。
表G:可溶性浓缩物SL-43至SL-51
Figure BDA0003874075070000521
1)麦草畏含有1.2重量％的3,5-二氯-2-羟基苯甲酸
2)麦草畏含有1.5重量％的3,5-二氯-2-羟基苯甲酸
为了比较，通过根据实施例-1的程序制备可溶性浓缩物麦草畏-BAPMA SLC3，其含有536.6克麦草畏-BAPMA、143克碳酸钾和加至1L的水。冷藏稳定性评级为4。
实施例10
通过实施例8的程序分析可溶性浓缩物SL-47和SLC-3的挥发度，不同的是测量它们本身而未与草甘膦的SL混合。结果概括在下表H中。表H:样品SL-47和SLC-3在BüchiMultivapor P-12中测得的挥发度
可溶性浓缩物 SL-47 SLC-3
挥发度[％] 3.9 4.5
实施例11
通过使用AIXR喷嘴的实施例5程序分析稀释的可溶性浓缩物LS-C3、SL-47和SL-48的细滴比率性质，不同的是测量这些制剂本身而未与草甘膦的SL混合。结果概括在下表I中。
表I:样品SL-47和SLC-3的细滴比率
Figure BDA0003874075070000531
实施例12:
可溶性浓缩物SL-52至SL-53和对比可溶性浓缩物SLC-4的生产类似于实施例-1的程序。成分的量和制剂的性质概括在表K中。如对实施例8所述评估稳定性。
表K:可溶性浓缩物SLC-4、SL-52至SL-59
Figure BDA0003874075070000532
1)麦草畏含有1.2重量％的3,5-二氯-2-羟基苯甲酸
2)仅在-5℃下进行储存。除SLC-4外，可溶性浓缩物无一在28天内表现出结晶。因此，冷藏稳定性可甚至更好，因为在-10℃下储存5天仅表现出轻微浑浊。
3)配方最初形成清澈溶液，其中在24小时内发生沉淀
4)％回收率
5)所有制剂几乎清澈并在-5℃、-10℃和-20℃下储存多于2天的过程中保持清澈。

Claims (31)

1.麦草畏的水性制剂，其含有
a)麦草畏盐形式的麦草畏，和
b)有机溶剂，其选自N-C2-C15-烷基吡咯烷酮，其中烷基可带有羟基。
2.根据权利要求1的水性制剂，其中所述有机溶剂选自N-C3-C12-烷基吡咯烷酮，其中C3-C12-烷基是直链的，所述有机溶剂特别包含N-C3-C6-烷基吡咯烷酮，其中C3-C6-烷基是直链的。
3.根据权利要求2的水性制剂，其中所述有机溶剂包含n-丁基吡咯烷酮。
4.根据前述权利要求任一项的水性制剂，其中N-C2-C15-烷基吡咯烷酮在所述制剂中的量在10至200g/l的范围内，特别是在20至100g/l的范围内，尤其是在25至60g/l的范围内。
5.根据前述权利要求任一项的水性制剂，其中作为游离酸计算的所述制剂中的麦草畏的量在350至850g/L的范围内。
6.根据前述权利要求任一项的水性制剂，其中水量在10至60重量％的范围内。
7.根据前述权利要求任一项的水性制剂，其进一步含有至少一种麦草畏的次要组分，其选自3,5-二氯-2-甲氧基苯甲酸、3,6-二氯-2-羟基苯甲酸、3,5-二氯-2-羟基苯甲酸、3-氯-2,6-二甲氧基苯甲酸、3,4-二氯-2-甲氧基苯甲酸、3,4-二氯-2-羟基苯甲酸和/或3,5-二氯-4-甲氧基苯甲酸。
8.根据权利要求7的水性制剂，其中所有次要组分的总浓度在1至20重量％的范围内，基于水性制剂中所含的麦草畏的总重量计。
9.根据权利要求7或8任一项的水性制剂，其中次要组分包含二氯-2-羟基苯甲酸化合物，其选自3,6-二氯-2-羟基苯甲酸、3,5-二氯-2-羟基苯甲酸和3,4-二氯-2-羟基苯甲酸及其组合。
10.根据前述权利要求任一项的水性制剂，其中所述麦草畏盐是麦草畏与具有至少一个氨基的水混溶性有机胺的盐。
11.根据权利要求10的水性制剂，其中所述水混溶性有机胺选自单-C2-C4-链烷醇胺、N,N-双(C2-C4-链烷醇)胺、N-(二-C2-C4-亚烷基二醇)胺和N-(氨基-C2-C4-烷基)-C1-C2-烷基胺、N,N-双(氨基-C2-C4-烷基)-C1-C2-烷基胺、N-(N’,N’-二-C1-C2-烷基氨基-C2-C4-烷基)-C1-C2-烷基胺，尤其是选自N-(二-C2-C4-亚烷基二醇)胺和N,N-双(氨基-C2-C4-烷基)-C1-C2-烷基胺。
12.根据权利要求11的水性制剂，其中所述水混溶性有机胺是N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺。
13.根据权利要求11的水性制剂，其中所述水混溶性有机胺是二甘醇胺。
14.根据权利要求10至13任一项的水性制剂，其进一步含有无机缓冲剂作为组分c)。
15.根据权利要求14的水性制剂，其中所述无机缓冲剂是碱金属碳酸盐，特别是碳酸钾。
16.根据权利要求10至15任一项的水性制剂，其具有在20℃和1巴下测得的在6.0至11.0的范围内的pH值。
17.根据权利要求1至9任一项的水性制剂，其中所述麦草畏盐是麦草畏的钾盐。
18.根据权利要求17的水性制剂，其中所述麦草畏盐含有至少一种聚合物添加剂d)，其选自
d1)式(I)的聚环氧烷嵌段共聚物
R1O(EO)n(PO)m(EO)pR2 (I),
其中
EO是CH2CH2O；
PO是CH2CH(CH3)O；
R1、R2是H或C1-C3-烷基；
n、p独立地为10至250，优选20至200的自然数；和
m是10至100，优选20至70的自然数；和
d2)超支化聚碳酸酯，其连接到包含聚环氧乙烷的线性聚合物上。
19.根据权利要求18的水性制剂，其包含添加剂d1)，其中式I中的(n+p)/m比率为1:1至10:1。
20.根据权利要求18的水性制剂，其包含添加剂d2)，其中所述超支化聚碳酸酯连接到聚乙二醇-单-C1-C18-烷基醚，优选聚乙二醇单甲基醚上。
21.根据权利要求18或20的水性制剂，其包含添加剂d2)，其中所述超支化聚碳酸酯含有聚醚醇，该聚醚醇基于具有至少3个OH基团的醇和1至30分子环氧烷，优选基于具有至少3个OH基团的醇和5至20分子环氧丙烷。
22.根据权利要求18至21任一项的水性制剂，其含有第二溶剂e)，其选自乳酸C1-C6-烷基酯、C3-C6-内酯及其混合物。
23.根据权利要求22的水性制剂，其中第二溶剂e)是C3-C6-内酯，特别是γ-丁内酯。
24.根据权利要求18至23任一项的水性制剂，其中溶剂b)和e)和所有添加剂d1)和d2)的总和的浓度在1至35重量％的范围内，基于水性制剂的总重量计。
25.一种水性共配制剂，其包含根据前述权利要求任一项的水性制剂，进一步包含草甘膦和/或草铵膦和/或砜吡草唑。
26.一种生产如前述权利要求任一项所述的水性制剂的方法，其包括将麦草畏盐与水和至少一种溶剂b)混合的步骤。
27.一种控制不想要的植被和/或调节植物生长的方法，其中使如权利要求1至25任一项中所述的水性制剂作用于各自的害虫、它们的环境或要受到保护以免受各自害虫侵害的作物、作用于土壤和/或作用于作物和/或作用于它们的环境。
28.一种用于提高麦草畏盐的水性制剂的稳定性以防止形成沉淀物的助剂组合物，其包含如权利要求1至3任一项中所述的溶剂b)与如权利要求18至20任一项中所述的添加剂d1)和d2)的至少一种的混合物。
29.如权利要求1至3任一项中所述的溶剂b)用于降低麦草畏盐的水性制剂对沉淀物形成的敏感性的用途，特别是在低温储存过程中。
30.如权利要求1至3任一项中所述的溶剂b)或溶剂b)和选自如权利要求18至23任一项中所述的添加剂d1)和d2)和溶剂e)的至少一种附加组分的组合用于减少在喷施麦草畏盐的制剂的水性稀释液时的细滴形成的用途。
31.一种减少在喷施通过用水稀释麦草畏盐的制剂而得的水性喷雾液时的细滴形成的方法，其中所述方法包括将如权利要求1至3任一项中所述的溶剂b)或溶剂b)和选自如权利要求18至23任一项中所述的添加剂d1)和d2)和溶剂e)的至少一种组分的组合并入所述制剂或并入所述水性喷雾液的步骤。
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