CN102740697A - 农药组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供稳定的单相农药乳油，包含(a)农药混合物，其包含主要量的不溶于水的农药和次要量的可溶于水的农药盐；(b)溶剂系统，其包含(i)主要量的包含至少一种非水极性溶剂的有机溶剂；和(ii)次要量的水；和任选地，(c)乳化表面活性剂系统，其使得所述乳油配制剂加入水中稀释的情况下可以形成水包油乳液。

Description

农药组合物
本发明涉及农药乳油，涉及其制备以及在有用植物的作物中用所述组合物防治病虫害的方法。
乳油(EC)配制剂是有利的液体递送系统，用于农业活性化合物。一般地，常规的ECs含有至少一种活性成分、一种或多种在用水稀释EC时充当乳化剂的表面活性剂，和具有低水溶解度且能够溶解宽范围活性成分的与水不混溶的溶剂。典型的ECs几乎不含或者不含水，因为较高水平的水能够导致相反转和乳分离。
与配制为水分散粒剂(WG)或水包油乳液(EW)的相同农药相比，由于存在溶剂，配制为EC的许多农药具有优势比如较高度的内吸性和较高总体活性。
在某些情况下，可以希望组合不同农药，以提供单一配制剂，其利用各单独农药的加合特性以优化生物学效能。另外，通过制备EC能够使得运输和贮藏成本最小化，在EC中农药浓度高至可实施的程度，并且其中任意希望的助剂″嵌入(built-in)″配制剂，与之相反的是单独农药产品和助剂由最终用户桶混。
然而，在组合具有显著不同的物理、化学或生物学特性的农药产品的情况下，比如其中一种农药是不溶于水的固体而另一种农药是可溶于水的盐(例如，作为含水SL配制剂)，更大的可能性是自其制备的EC预混配制剂的稳定性可以受到干扰，或者一种或多种组分可以自EC分离出来。在用来制备EC预混物的可商购形式的单独农药组分中存在大量水的情况下尤其如此。
考虑到世界各地农药储存、运输和使用的各种条件和特别情况，仍然需要农药的EC预混物配制剂，其在那些条件和情况中的某些之下提供稳定性益处。还需要EC预混物配制剂，其能够容易地制备自可商购的含水农药组分。
发明概要
本发明提供稳定的单相农药乳油，包含(a)农药混合物，所述农药混合物包含主要量的至少一种不溶于水的农药和次要量的至少一种可溶于水的农药盐；(b)溶剂系统，所述溶剂系统包含(i)主要量的包含至少一种非水极性溶剂的有机溶剂；和(ii)次要量水；和任选地，(c)乳化表面活性剂系统，使得在加水稀释所述乳油配制剂的情况下可以形成水包油乳液。在一种实施方式中，水在乳油中的存在量大于全部组合物的3%重量。本发明的EC组合物能够直接使用或稀释使用，以在有用植物的作物中防治杂草和其它病虫害。
按照本发明，已发现第一基本上不溶于水的农药和第二可溶于水的农药盐的稳定的单相农药乳油能够这样制备：将第二可溶于水的农药盐的水溶液加入第一不溶于水的农药的非水溶液和乳化表面活性剂系统。可溶于水的农药与不溶于水的农药和其它成分在本发明的新乳油的连续单相系统中一起溶解，所述新乳油在贮藏、运送和使用方面具有实际效用。
非水极性溶剂或溶剂混合物能够这样选择，使得在将乳油稀释于水中形成含水喷雾溶液的情况下形成混浊的水包油乳液，其中乳液微滴具有大于10nm的平均颗粒尺寸。
本发明也包括在处所比如有用植物的作物生长的土壤或叶子或者在期望生长那些栽培植物的区域上防治病虫害比如杂草的方法，其包括将所述处所用根据本发明的乳油处理，或者根据本发明在水中乳化乳油处理并将所述处所用获得的稀释含水乳液处理。
发明详述
在本发明的EC组合物中，将至少一种不溶于水的农药与至少一种可溶于水的成盐农药在溶剂系统中组合，所述系统包含主要量的包含至少一种非水极性溶剂的有机组分和次要量的水。EC组合物可以含有所述不溶于水的和可溶于水的农药的任意组合，条件是至少一种不溶于水的农药相对可溶于水的农药以主要量存在，且此外EC是稳定的单相组合物。非水极性溶剂，除了提供其作为载体的常规功能之外，还将农药混合物相容化形成稳定的单相溶液。
如本文所定义的农药包括通过任意权威组织定为农药或活性成分(a.i.)的任意化学品；例如在美国的环境保护署(EPA)。一般地，农药是这样的化学品，其在以农药足量施用至易感性植物、动物和/或微生物和/或至其处所的情况下，灭除、抑制或改变植物、动物和/或微生物的生长。农药非限制性地包括除草剂、杀真菌剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀软体动物剂、以及植物和昆虫生长调节剂和作物增强剂。
术语″主要量″如本文所用一般意指占优势的量，而″次要量″是指小于如本文所定义的主要量的量。更特别，术语″主要量″在用于指溶剂系统时意指至少75重量%而术语″次要量″意指小于25重量%的溶剂系统；更特别，″主要量″意指至少80%而″次要量″小于20%；最特别，″主要量″意指至少90%的和″次要量″小于10%重量的溶剂系统。在用于指不溶于水的农药与可溶于水的农药盐的重量比时，主要量：次要量意指10:1至1.01:1的比率。
术语″稳定″如本文所用在用于本发明的农药EC意指在环境贮藏温度测试时在配制剂均匀性和可分散性方面满足或超过商业标准配制剂的性能，并且各自的EC已通过如实施例中所提供的热稳定性试验(试验2)和冷稳定性试验(试验3)。
术语单相如本文所用表示农药(a)完全溶于(a)，(b)和任选(c)的均匀混合物，而无任何分相，比如通过实施例中提供的单相溶液试验(试验1)。
如本文所用，术语″Hansen溶解度参数″是指描述溶质在溶剂中的溶解度的系统，基于非极性参数、极性参数、成氢键参数和总溶解度参数。参见″Hansen Solubility Parameters″的第4-6页，Charles M.Hansen，ISBN0-8493-7248-8。对于Hh=成氢键溶解度参数的定义参见上述书籍的第17页。对于Hp=极性溶解度参数的定义参见上述书籍的第16-17页。
相应地，在一种实施方式中，本发明的稳定的单相农药乳油组合物包含
a)农药混合物，包含主要量的至少一种不溶于水的农药和次要量的至少一种可溶于水的农药盐；
b)溶剂系统包含(i)主要量的包含至少一种非水极性溶剂的有机溶剂；和(ii)次要量的水；和，任选地,
c)乳化表面活性剂系统，其使得在加水稀释乳油配制剂的情况下可以形成水包油乳液。
在一种实施方式中，不溶于水的农药是基本上不溶于水的那些。更特别，基本上不溶于水的农药是水溶解度水小于或等于200mg/l；更特别是水溶解度小于或等于100mg/l的那些。在一种实施方式中，适宜的可溶于水的农药是水溶解度水小于或等于20mg/l的那些。
适宜的不溶于水的农药的实例包括氯氟吡氧乙酸的酯，溴苯腈的酯，2甲4氯的酯，唑啉草酯，炔草酸(clodinafop)，氰氟草酸(cyhalofop)，禾草灵(diclofop)，精禾草灵(diclofop-p)，噁唑禾草灵，精噁唑禾草灵，吡氟禾草灵，精吡氟禾草灵，氟吡禾灵，高效氟吡禾灵，噁草酸，喹禾灵，精喹禾灵，2，4-D的酯和丙环唑。
在一种实施方式中，适宜的不溶于水的农药是除草剂，包括氯氟吡氧乙酸的酯和溴苯腈的酯。特别适宜的氯氟吡氧乙酸的酯是氯氟吡氧乙酸-辛-2-基酯(可商购用于制备用途，仅作为Starane F母液)。
在一种实施方式中，不溶于水的农药是任选研磨至所希望的颗粒尺寸的固体。例如，所述固体可以以干燥状态用空气研磨机或其它适宜的设备研磨的，或者其可以在不可与水混溶的溶剂与需要的可溶于溶剂的表面活性剂研磨的，以实现所希望的颗粒尺寸。在一种实施方式中，颗粒尺寸可以是约0.2至约20微米，适宜地约0.2至约15微米，更适宜地约0.2至约10微米的平均颗粒尺寸。
用于本发明EC的适宜的可溶于水的农药包括除草剂，其是3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)的盐，2,4-D，氯甲酰草胺；2,4-滴丙酸；2甲4氯；2甲4氯丁酸；2甲4氯丙酸；精2甲4氯丙酸；草灭畏；TBA，氨氯吡啶酸，二氯吡啶酸或氯氨吡啶酸(aminopyralid)。
在一种实施方式中，可溶于水的农药盐是2,4-D，2甲4氯或麦草畏的盐，其选自钠盐、钾盐、氨盐、二甲胺盐、二乙胺盐、三乙胺盐、一乙醇胺盐、二乙醇胺盐、2-羟基乙基铵盐、氨基乙氧基乙醇盐、三异丙醇胺盐、三(2-羟基丙基)胺盐、氨基丙基吗啉盐和三乙醇胺盐。更特别，麦草畏的盐是麦草畏的氨基乙氧基乙醇盐，其可作为
Figure BDA00001946576900061
除草剂商购。
在一种实施方式中，本发明EC的农药混合物(a)包含(1)至少一种可溶于水的合成的植物生长素除草剂比如，例如，2,4-D，氯甲酰草胺；2,4-滴丙酸；2甲4氯；2甲4氯丁酸；2甲4氯丙酸；精2甲4氯丙酸；草灭畏；TBA，氨氯吡啶酸，二氯吡啶酸或氯氨吡啶酸(aminopyralid)，(2)至少一种不溶于水的杀禾本科剂比如，例如，唑啉草酯，炔草酸(clodinafop)，氰氟草酸(cyhalofop)，禾草灵(diclofop)，精禾草灵(diclofop-p)，噁唑禾草灵，精噁唑禾草灵，吡氟禾草灵，精吡氟禾草灵，氟吡禾灵，高效氟吡禾灵，噁草酸，喹禾灵，精喹禾灵和(c)，任选地，杀真菌剂比如丙环唑。
在又一实施方式中，不溶于水的农药是至少一种选自唑啉草酯，精噁唑禾草灵，炔草酸(clodinafop)和丙环唑的农药。
在一种实施方式中，乳油这样制备：将可溶于水的农药盐的水溶液与不溶于水的农药的非水溶液和任选地至少一部分乳化表面活性剂系统组合。
在又一实施方式中，本发明EC中不溶于水的农药与可溶于水的农药盐的重量比10:1至1.01:1，特别是5:1至1.01:1且最特别是2:1至1.01:1。
在本发明的上下文中，适于用在溶剂系统中的非水极性溶剂包括具有Hansen极性参数大于2，尤其是大于5和更特别是5至15的那些。
适宜的非水极性溶剂的实例包括丙酮，乙酸戊酯，丁醇，苄醇，鲸蜡醇，二甲基醚，二丙二醇，二甘醇一甲基醚，辛醇，二甲基硬脂酸酰胺M-8-10，己二醇，环己醇，乳酸乙酯，乙醇，2-乙基己醇，甘油一乙酸酯，甘油双乙酸酯，甘油三乙酸酯，3-己烯醇，正己基醇，肉豆蔻酸异丙酯，乳酸，乳酸2-乙基己基酯，乳酸正丙基酯，甲醇，甲基正戊基酮，甲基异丁基酮，油醇，丙醇，四氢糠醇，丁内酯，氯苯，二丙酮醇，正癸醇，N,N-二甲基癸酰胺，N,N-二甲基辛酰胺，二甲基乳酰胺，正癸基醇，二丙二醇一甲基醚，乙二醇一丁基醚，乙酸异冰片基酯，异丁基醇，异亚丙基丙酮，甲基乙基酮，2-甲基-2,4-戊二醇，N-辛基吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮，正辛基醇，乙酸氧代-癸基酯，乙酸氧代-庚基酯，乙酸氧代-己基酯，乙酸氧代-壬基酯，乙酸氧代-辛基酯，乙酸氧代-十三烷基酯，丙二醇一甲基醚，三甘醇，磷酸三乙基酯，乳酸正丁基酯，乳酸乙基酯，十二烷基吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺，碳酸亚丙酯及其混合物。
在一种实施方式中，溶剂系统的非水极性有机溶剂组分包含溶剂或溶剂的混合物，所述溶剂具有4至12的极性(Hp)和7至20的成氢键值(Hh)。在此方面，极性有机溶剂组分能够包含溶剂混合物，其具有指定范围内的极性和成氢键值。除了上述极性溶剂之外，还可以包括在所述极性有机溶剂混合物中的其它极性溶剂是：丙二醇，苯乙酮，环己酮，二甲亚砜，乙二醇和甲基环己酮。
在一种实施方式中，除了非水极性溶剂之外，溶剂系统(b)的有机溶剂组分还包括至少一种基本上不与水混溶的溶剂。适宜的与水不混溶的有机溶剂包括芳烃和芳烃的混合物比如石油衍生的芳族溶剂。适宜的芳烃溶剂的特别的实例包括芳族100，芳族150，芳族200或其除萘(ND)或超低萘(ULN)变种，可商购自Exxon Mobil Chemical of Houston，TX。
在一种实施方式中，根据本发明的乳油的溶剂系统(b)也含有次要量的水，其中含水量大于3%重量，尤其是大于5%重量，更特别5%至15%重量，和最特别5%至10%重量的全部组合物。
不需要存在表面活性剂以成功将可溶于水的除草盐的水溶液和水不溶的(油可溶的)除草剂组合为按照本发明的单相均质EC。然而，在实践中，在最终用户制备稀释的含水可喷雾组合物时其量足以促进乳油乳化的乳化表面活性剂系统，是由最终用户桶混或者更一般地为方便起见将″嵌入″EC中。
相应地，在一种实施方式中，除了农药混合物(a)和溶剂系统(b)之外，本发明单相农药乳油组合物还包含乳化表面活性剂系统(c)。
在一种实施方式中，乳化表面活性剂系统(c)包含至少一种烷基聚糖苷表面活性剂。
示范性烷基聚糖苷包括
Figure BDA00001946576900081
(″APG″)8107(Cognis公司，Cincinnati，OH)(烷基聚糖苷，其中烷基含有8至10个碳原子且具有1.7的平均聚合度)，9116(Cognis公司，Cincinnati，OH)(烷基聚糖苷，其中烷基含有9至11个碳原子且具有1.6的平均聚合度)和
Figure BDA00001946576900091
8105(Cognis公司，Cincinnati，OH)(烷基聚糖苷，其中烷基含有8至10个碳原子且具有1.5的平均聚合度)。
在又一实施方式中，乳化表面活性剂系统(c)包含至少一种氧化烯烃表面活性剂。所述氧化烯烃表面活性剂适宜地是环氧乙烷加合物；更特别，所述表面活性剂是环氧乙烷加合物，其含有至少1摩尔的丙烯氧化物。
在又一实施方式中，乳化表面活性剂系统(c)包含至少一种烷基聚糖苷和至少一种丙烯氧化物/乙烯氧化物共聚物的混合物。
在一种实施方式中，适宜的乙烯氧化物和丙烯氧化物的共聚物能够是二和三嵌段共聚物，比如ABA或BAB嵌段共聚物或BA嵌段共聚物。实例包括GENAPOL PF系列(CLARIANT)，PLURONIC系列(BASF)，SYNPERONIC PE系列(UNIQEMA)，或TOXIMUL系列(STEPAN)。本发明组合物中使用的乙烯氧化物/丙烯氧化物嵌段共聚物的优选组是丁基类聚(氧丙烯)聚(氧乙烯)嵌段共聚物，具有2,400至3,500的平均分子量(例如TOXIMUL 8320，Stepan Chemical Co.)。适宜的实例包括PLURONICL10，PLURONIC L44，PLURONIC L63，PLURONIC L64，PLURONICP84，PLURONIC P104，PLURONIC P105，Step-Flow 26，Toximul 8323，和Toximul 8320。
在又一实施方式中，在将本发明EC加入水中时形成混浊的水包油乳液。所述乳液具有衍射光散射测得的大于10nm，特别from 10nm至10微米和最特别100nm至1微米的体积加权中值直径。
本发明的又一方面包括预防或抗击杂草病虫害对栽培作物的侵染的方法：将一定量的本发明EC用适宜的液体载体(尤其是含水液体载体)比如水或液体肥料稀释，并将除草有效量的稀释组合物施用至希望的植物或处所。在喷雾施用设备中，本发明组合物还可以在连续流装置中与水组合，从而不需要用于稀释产品的盛放槽。
本发明EC组合物能够方便地储存在容器中，从该容器将其倾倒或泵送，或者在施用之前向该容器中加入液体载体。
本发明的EC组合物的优势包括：延长的时间段的贮藏-稳定性，例如6个月或在室温下更长；使用者可以简单处理因为稀释用水或用于制备施用混合物的其它液体载体进行；在用肥料溶液稀释制备施用混合物的情况下乳液不易聚结。
本发明也涉及通过将本发明的除草EC在适宜载体比如水或液体氮肥料中稀释获得的除草组合物，其中使得除草剂的最终浓度为约0.01%和约10%的活性成分(a.i.)。
如本文所用，术语″除草有效量″是除草剂足以防治或修饰植物生长的量。防治或修饰效果包括自天然发展的所有偏差例如灭除、阻滞、叶烧伤、白化、矮化等。术语″植物″是指植物的全部物理部分，包括种子，幼苗，树苗，根，块茎，茎，杆，叶子和果实。术语″处所″是指不希望的植物或杂草生长或期望生长的场所，包括作物区域，所述作物区域是栽培有用植物已生长或那些栽培植物的种子已播种的陆地区域，以及期望生长那些栽培植物的陆地区域。
选择施用量和方法以提供本发明组合物的希望的除草活性水平对本领域普通技术人员来说是惯例。更特别，本发明的EC组合物中所用的组分能够以本领域技术人员已知各种方式于各种浓度施用。本发明组合物的施用量取决于许多因素包括，例如选择使用的除草剂，有待防治其生长的植物的身份，需要的防治程序，选用的配制剂，施用化合物以用于叶还是根摄取，杂草压力的水平，植物条件，施用时机和方法，气候和生长条件以及除草活性成分的活性和任意可行的标签用量限制。
在一种实施方式中，靶标杂草包括，例如阔叶杂草比如谷类作物的那些包括，例如，对于含有活性物的产品目前的产品标记上所列的那些种类，所述活性物是比如麦草畏的氨基乙氧基乙醇盐
Figure BDA00001946576900111
或氯氟吡氧乙酸-辛-2-基酯
Figure BDA00001946576900112
通过援引将其产品标记并入本文。
根据本发明的组合物适于农业中常规用于除草剂的全部施用方法，比如在出苗前或出苗后施用于作物区域。例如，本发明组合物可以与水和/或肥料混合，并且可以在出苗前和/或出苗后通过任意手段施用至希望的处所，比如飞行器喷雾槽、直接注射喷雾设备、背负式喷雾器喷雾槽、地面喷雾所用的农用设备(例如，喷管式喷雾器、手动喷雾器)等。
一般来说，1至3000g活性成分每公顷的施用率是适宜的，尤其是50至500g活性成分每公顷。在一种实施方式中，本发明组合物中所用的除草剂的适宜用量可与含有所述活性物的产品的目前的产品标记上提供的现有用量比拟。例如，
Figure BDA00001946576900113
商标的氯氟吡氧乙酸-辛-2-基酯能够以207-409g a.i./公顷(144-284g酸当量)的用量施用而
Figure BDA00001946576900114
或
Figure BDA00001946576900115
商标的麦草畏氨基乙氧基乙醇盐能够以330-2650g/ha(224-1796酸当量)的量施用。
在一种实施方式中，本发明也涉及在有用植物的作物中预防或防治杂草的方法，所述方法包括将植物、植物部分或其处所用除草有效量的本发明EC或如本文描述的稀释的除草喷雾组合物处理。例如，本发明涉及用于在有用植物的作物中预防或防治杂草的方法，所述方法包括形成稀释的除草喷雾组合物，其包含本发明EC与适宜载体比如水或液体氮肥料的组合，其量足以获得各除草剂的所希望的最终浓度(一般是除草有效量)并且将所希望的作物区域比如植物、植物部分或其处所用所述稀释组合物进行处理。
根据本发明的EC组合物和由其制备的稀释喷雾组合物适于在有用植物的作物中抗击和/或预防杂草。在一种实施方式中，特别适宜的有用植物的作物是谷类作物，包括小麦、燕麦、大麦和黑麦。″作物″应理解为也包括作为传统育种方法或基因工程改造的结果已使其耐受病虫害和农药的那些作物。
作物应理解为也包括通过常规育种方法或基因工程改造已使其耐受除草剂或多类除草剂(例如ALS-、GS-、EPSPS-、PPO-、ACC酶和HPPD-抑制剂)的那些作物。通过常规育种方法已使其耐受咪唑啉酮例如甲氧咪草烟的作物的实例是
Figure BDA00001946576900121
夏季油菜(芸苔(canola))。通过基因工程改造方法已使其耐受除草剂的作物的实例包括例如草甘膦-和草铵膦酸(glufosinate)-抗性玉米品种，其可以商品名
Figure BDA00001946576900122
和
Figure BDA00001946576900123
商购。
作物也应理解为提供基因工程改造方法已使其抗有害昆虫的那些，例如Bt玉米(抗欧洲玉米螟)，Bt棉花(抗棉铃象甲)以及Bt马铃薯(抗马铃薯甲虫)。Bt玉米的实例是
Figure BDA00001946576900124
的Bt 176玉米杂交种(Syngenta Seeds)。Bt毒素是苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)土壤细菌天然形成的蛋白质。毒素或能够合成所述毒素的转基因植物的实例描述于EP-A-451878，EP-A-374753，WO 93/07278，WO 95/34656，WO 03/052073和EP-A-427529。包含编码杀虫抗性并表达一种或多种毒素的一个或多个基因的转基因植物的实例是
Figure BDA00001946576900131
(玉米)，
Figure BDA00001946576900132
(玉米)，
Figure BDA00001946576900133
(棉花)，(棉花)，(马铃薯)，
Figure BDA00001946576900136
和
Figure BDA00001946576900137
植物作物或其种子材料能够同时抗除草剂和抗昆虫摄食(″堆叠″转基因事件)。例如，种子能够具有表达杀昆虫Cry3蛋白质并同时耐受草甘膦的能力。
作物也应理解为包括通过常规育种方法或基因工程改造获得且含有所谓的输出性状的那些(例如改善的贮藏稳定性、较高营养价值和改善的风味)。
其它有用栽培作物包括观赏植物比如花卉或灌木，和草皮草，例如在高尔夫球场、草坪、公园和路旁，或者商业生长用于草地的那些。
其它活性成分比如除草剂，植物生长调节剂，杀藻剂，杀真菌剂，杀菌剂，杀病毒剂，杀昆虫剂，杀螨剂，杀线虫剂或杀软体动物剂可以存在于本发明的乳油中或可以作为桶混伴侣加入自其制备的稀释喷雾组合物。
此外，本发明的EC组合物可以还包含其它添加剂。所述添加剂包括安全剂，增稠剂，流动增强剂，润湿剂，消泡剂，杀生物剂，缓冲剂，螯合剂，润滑剂，填料，漂移控制剂，沉积增强剂，蒸发阻滞剂，霜冻保护剂，昆虫吸引气味剂，UV保护剂，芳香剂，等。增稠剂可以是可溶的或能在水中膨胀的化合物，例如，黄原胶的多糖(例如阴离子杂多糖)，藻酸盐，瓜尔胶或纤维素比如
Figure BDA00001946576900138
(黄原胶)(Rhodia Inc.，Cranbury，NJ)；合成大分子，比如聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚羧酸酯，形成可膨胀结构的硅酸盐比如热解或沉淀硅酸，斑脱土，蒙脱石，锂蒙脱石，或凹凸棒石；或硅酸铝的有机衍生物。霜冻保护剂可以是例如乙二醇，丙二醇，甘油，二甘醇，三甘醇，四乙二醇，脲，或其混合物。代表性的消泡剂是二氧化硅，聚二烷基硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷，氟脂族酯或全氟烷基膦酸/全氟烷基次膦酸或其盐及其混合物。优选的是聚二甲基硅氧烷，比如Dow
Figure BDA00001946576900141
Antifoam A。代表性的杀生物剂包括1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，作为
Figure BDA00001946576900142
(Arch Chemicals)获得。
本发明的EC组合物可以与肥料和/或助剂比如非离子表面活性剂、作物油浓缩物或植物油的甲基化酯混合。代表性的助剂包括，但不限于，
Figure BDA00001946576900143
助剂和
Figure BDA00001946576900144
助剂，均可得自Syngenta CropProtection Canada。肥料可以包含，例如氮类肥比如28-0-0或30-0-0或氮、亚磷酸和/或钾。在一种实施方式中，肥料可以是10-34-0肥。
本发明的乳油能够这样制备：将可溶于水的除草剂盐的水溶液与不溶于水的除草剂的非水溶液，和任选地，至少一部分的乳化表面活性剂系统组合。
在一种实施方式中，乳油这样制备：首先向容器加入非水有机溶剂并将预热的不溶于水的除草剂比如氯氟吡氧乙酸-辛-2-基酯加入所述溶剂，混合直至均质。其次，将预热的乳化剂与非水极性溶剂一起加入，搅动直至各组分完全混合。最终，将可溶于水的除草剂盐比如麦草畏-DGA盐的水溶液加入溶剂溶液，搅拌所得溶液直至均匀。
下述实施例进一步说明本发明的某些方面但并不期望限制其范围。在说明书和权利要求中并未另有指定的情况下，百分比是指重量。
实施例1
将402.5g的氯氟吡氧乙酸甲基庚基酯(甲基庚基酯)熔化，然后加至597.5g的Aromatic 150ND，形成40%w/w的氯氟吡氧乙酸-辛-2-基酯溶液。然后，将33.5g的PLURONIC P105加至265.3g的该40%氯氟吡氧乙酸-辛-2-基酯溶液。向另一容器，加入141.4g的麦草畏二甘醇胺盐水溶液(大约38.5%w/w麦草畏酸，56.8%麦草畏-DGA盐)。向其加入161.5g的乳酸乙酯和67g的Agnique PG8107，使其溶解。然后，将上述的氯氟吡氧乙酸-辛-2-基酯溶液(298.8g)加入该含有麦草畏的盐水溶液的另一容器中，搅动混合物直至溶解，产生单相溶液。然后，将1g的消泡剂(Agnique DFM 114FS)加入该产品。在混合后获得均质液体。在将上述产品加入水中的情况下，其形成混浊的乳液(5g产品/95g水)。
表1
Figure BDA00001946576900151
实施例2
将15.25g的氯氟吡氧乙酸-辛-2-基酯熔化，加至24.35g的Aromatic150ND，产生~38%w/w氯氟吡氧乙酸-辛-2-基酯溶液。向该溶液，加入PLURONIC P105(5g)，使其溶解。向另一容器加入21.1g的麦草畏二甘醇胺盐水溶液(大约38.5%麦草畏酸，56.8%麦草畏-DGA盐)。向该另一容器加入10g的Agnique PG8107和24.1g的二丙二醇一甲基醚，使其溶解。然后，在搅动下将上述的氯氟吡氧乙酸-辛-2-基酯(44.6g)油溶液加入麦草畏的盐水溶液(55.2g)，使其快速溶解。向其加入0.1g的Silex SE-2消泡剂和0.1g的额外的水。在混合后获得均质液体。在将该产品稀释于水(5g产品/95g水)后形成混浊乳液。
表2
Figure BDA00001946576900161
实施例3
将402.5g的氯氟吡氧乙酸甲基庚基酯(甲基庚基酯)熔化，然后加至597.5g的Aromatic 150ND，形成40%w/w氯氟吡氧乙酸-辛-2-基酯溶液。然后，将5g的PLURONIC P105加至39.6g的该40%氯氟吡氧乙酸-辛-2-基酯溶液，随后加入24.1g的四氢糠醇和0.2g的消泡剂(Agnique DFM114FS)。向该溶液加入10g的Agnique PG8107，随后加入21.1g的麦草畏二甘醇胺盐水溶液(大约38.5%w/w麦草畏酸(酸当量-AE)，56.8%麦草畏-DGA盐)。在混合后获得均质液体。在将该产品稀释于水中(5g产品/95g水)的情况下形成混浊乳液。
表3
Figure BDA00001946576900171
在下述示例性实施例中，用于测定各种参数的试验方法如下：
试验1-单相溶液
在用来制备最终的浓缩农药产品混合物的程序终点(例如，如实施例1所述)，停止搅动，让混合物在室温下(20-25℃)静置至少30分钟的时间段。然后视觉评价静态混合物在室温下(20-25℃)是否呈单相均匀溶液。无法接受的非单相行为的实施例表现为观察到固体或观察到两个不同的液相。
试验2-热稳定性
将最终的浓缩农药产品混合物(例如50mls，来自实施例1)的等分试样置于密封的透明容器中，在50℃储存(不搅动)2周，在该时间之后，视觉评价是否单相均质溶液。无法接受的非单相行为的实施例表现为观察到固体或观察到两个不同的液相。
试验3-冷稳定性
将最终的浓缩农药产品混合物(例如50mls，来自实施例1)的等分试样置于密封的透明容器中，在0℃储存(不搅动)2周，在该时间之后视觉评价是否单相均质溶液。非单相行为的实施例表现为观察到固体或观察到两个不同的液相。
试验4-乳液形成和稳定性
将最终的浓缩农药产品混合物(例如5g，来自实施例1)的等分试样加至50ppm水(例如~95mls水，如果使用5g产品)。水盛于玻璃量筒中，在加入产品塞上并进行15次完全翻转(各次翻转持续~2s)。视觉观察乳液是否混浊并记录。非混浊的实施例是完全透明的溶液或大部分透明的溶液，存在可视的油状物微滴且指出未形成稳定乳液。
在下述示例性实施例中，针对具体配制剂实施例的″Y″或″Yes″指出所述实施例通过了特定试验而针对具体配制剂实施例的″N″或″No″指出所述配制剂实施例未能通过特定试验。
实施例4-8
按照类似实施例1–3的程序，用各种量的麦草畏DGA作为可溶于水的农药和辛酰溴苯腈或氯氟吡氧乙酸-辛-2-基酯作为不溶于水的农药制备一系列乳油。研究极性溶剂在乳油中的作用：将DPM(二丙二醇一甲基醚)用作实施例4–7中的极性溶剂，但不包括实施例8，以便测量其对相均匀性的效果。
各实施例进一步说明并不需要表面活性剂的存在来将各农药组分成功组合为单相均质产品。相应地，这显示本发明的单相乳油(EC)并不涉及微乳油(MEC’s)，原因是MEC’s依赖表面活性剂来相容化。然而，需要表面活性剂以便在将EC产品稀释于水中时(试验4)形成成功的乳液。
Figure BDA00001946576900191
实施例9-10
按照类似实施例1–3的程序，用麦草畏DGA作为可溶于水的农药和辛酰溴苯腈或氯氟吡氧乙酸-辛-2-基酯作为不溶于水的农药制备乳油。研究在将按照本发明的EC稀释于水中时形成的乳液微滴的颗粒尺寸。通常，ECs具有大于10nm的平均颗粒尺寸(Dv50)(在稀释EC之后(5%w/v，50ppm水)确定的颗粒尺寸)。这些实施例展示根据本发明的EC提供的相容化效果并不涉及微-乳油(MEC)的产生，原因是据称MEC’s一般具有大约10nm的颗粒尺寸(来源：ISBN 0-471-49883-1″Surfactants and Polymersin Aqueous Solution″，Holmberg等人，p.139，第二版)。另外，微乳剂在稀释于水中时产生透明产品。这些实施例在稀释于水中时产生混浊乳液。(THFA=四氢糠醇
表5
Figure BDA00001946576900201
实施例11-38
按照类似实施例1–3的程序，用麦草畏DGA作为可溶于水的农药和辛酰溴苯腈或氯氟吡氧乙酸-辛-2-基酯作为不溶于水的农药制备一系列乳油。研究各种极性溶剂在乳油中的作用。表6的实施例展示一系列极性溶剂适用于本发明。
Figure BDA00001946576900211
Figure BDA00001946576900221
Figure BDA00001946576900231
Figure BDA00001946576900241
Figure BDA00001946576900251
实施例39-41
按照类似实施例1–3的程序，用麦草畏DGA(38.5%AE，56.8%的盐)作为可溶于水的农药和辛酰溴苯腈或氯氟吡氧乙酸-辛-2-基酯作为不溶于水的农药制备一系列乳油。研究不溶于水的(或油可溶的)农药与农药的盐(可溶于水的a.i.)的重量比所起作用。下述实施例说明不溶于水的(或油可溶的)除草剂与除草盐(可溶于水的a.i.)的重量比范围为10:1至1.01:1。该数据提供重量比为1.2:1、4:1和8:1的实施例，其属于10:1至1.01:1的范围。
表7
Figure BDA00001946576900261
实施例42-49
按照类似实施例1–3的程序，用麦草畏、2甲4氯或2,4-D作为可溶于水的农药和辛酰溴苯腈或氯氟吡氧乙酸-辛-2-基酯作为不溶于水的农药制备一系列乳油。研究各种盐所起作用。下述实施例说明按照本发明可用的一系列活性成分。适宜的除草盐水溶液包括：麦草畏-DGA(38.5%AE，56.8%的盐)，麦草畏-DMA，麦草畏-K，2甲4氯-DMA和2,4-D胺。
Figure BDA00001946576900271
实施例50-53
按照类似实施例1–3的程序，用三种活性成分(a.i.)制备一系列乳油。研究第三活性成分的使用，其能够是可溶于水的(例如2甲4氯胺)或不溶于水的/油可溶的(例如2甲4氯2EHE或辛酰溴苯腈)。麦草畏-DGA=(38.5%AE，56.8%的盐)；2甲4氯2EHE=2甲4氯2-乙基己基酯；2甲4氯胺=2甲4氯二甲胺盐(水溶液(24%AE，33%的盐)；在实施例50中：%水=5%=[5.19x(100-56.8)]/(5.19+3.75+10.9+16.5+6+2.46+1.23)=2.24/46.03；在实施例51中：%水=5%=[5.19x(100-56.8)]/(5.19+3.75+8.7+13.5+6+2.46+1.23)=2.24/40.83；在实施例52中：%水=16%=[[5.19x(100-56.8)]+[14.5x(100-33)]]/(5.19+3.75+5.43+14.5+37+6+2.46+1.23)=(2.24+9.715)/75.56；在实施例53中：%水=5%=[[5.19x(100-56.8)]/(5.19+3.75+1+30.55+6)=2.24/46.49。
Figure BDA00001946576900291
实施例54-56
按照类似实施例1–3的程序，用麦草畏DGA(38.5%AE，56.8%的盐)作为可溶于水的农药和氯氟吡氧乙酸-辛-2-基酯作为不溶于水的农药制备一系列乳油。研究水的作用和用量。下述实施例说明，按照本发明，能够成功地耐受溶剂系统中的水量而仍产生均匀的单相产品。然而，存在引起分相的水量上限(14.3重量%，在下述实施例中)。
表10
Figure BDA00001946576900301
实施例54中的Wt%水=[10.55g x(100%-56.8%)]/(10.55g+7.63g+12.05g+12.18g+5g+2.5g)=4.56g/49.91=9%
实施例55中的Wt%水={[10.55g x(100%-56.8%)]+2g}/(10.55g+7.63g+12.05g+12.18g+5g+2.5g)=6.56g/51.91=12.6%
实施例56中的Wt%水={[10.55g x(100%-56.8%)]+3g}/(10.55g+7.63g+12.05g+12.18g+5g+2.5g)=7.56g/52.91=14.3%
实施例57-63
按照类似实施例1–3的程序，用麦草畏DGA(38.5%AE，56.8%的盐)作为可溶于水的农药和氯氟吡氧乙酸-辛-2-基酯作为不溶于水的农药制备一系列乳油。研究共溶剂的作用。下述实施例说明共溶剂能够被替换(例如Aromatic 200ND能够用Aromatic 150ND替换)或完全除去。这强调了共溶剂的存在是任选而不是必需。
Figure BDA00001946576900321
实施例64-66
按照类似实施例1–3的程序，用麦草畏作为可溶于水的农药和辛酰溴苯腈作为不溶于水的农药制备一系列乳油。研究除草盐的平衡离子的作用。下述实施例指出可改变平衡离子而仍产生稳定的单相EC。
表12
Figure BDA00001946576900331
DGA=二甘醇胺DMA=二甲胺K=钾
实施例67-70
按照类似实施例1–3的程序，用各种可溶于水的农药和丙环唑作为不溶于水的农药制备一系列乳油。研究不溶于水的活性成分的作用。下述实施例说明本发明EC可以使用农药成分比如杀真菌剂丙环唑。
表13
Figure BDA00001946576900332
实施例71-160
按照类似实施例1–3的程序，含有活性成分(农药1+农药2)的下述组合的乳油还能够用常规实验制备：
表14
Figure BDA00001946576900341
尽管本发明的仅数种示范性实施方式已得以详细描述，本领域技术人员容易地理解可能对示范性实施方式进行许多修饰而不实质上背离本发明的新教导和优势。相应地，全部所述修饰都期望包括在如所附权利要求中所定义的本发明范围中。

Claims (22)

1.稳定的单相乳油，包含(a)农药混合物，所述农药混合物包含主要量的至少一种不溶于水的农药和次要量的至少一种可溶于水的农药盐；(b)溶剂系统，所述溶剂系统包含(i)主要量的包含至少一种非水极性溶剂的溶剂；和(ii)次要量的水；和任选地，(c)乳化表面活性剂系统，使得在将乳油加入水中的情况下可以形成水包油乳液。
2.根据权利要求1的乳油，其中所述溶剂系统包含至少一种芳烃。
3.根据权利要求2的乳油，其中所述芳烃包含芳烃的混合物。
4.根据权利要求1的乳油，其中所述乳油通过将可溶于水的农药盐的水溶液、不溶于水的农药的非水溶液和乳化表面活性剂系统一起加入来制备。
5.根据权利要求1的乳油，其中所述不溶于水的农药选自氯氟吡氧乙酸的酯和溴苯腈的酯。
6.根据权利要求5的乳油，其中所述氯氟吡氧乙酸的酯是氯氟吡氧乙酸-辛-2-基酯。
7.根据权利要求5的乳油，其中所述溴苯腈的酯是辛酰溴苯腈。
8.根据权利要求1的乳油，其中所述不溶于水的农药是至少一种选自唑啉草酯、精噁唑禾草灵、炔草酸和丙环唑的农药。
9.根据权利要求1的乳油，其中所述可溶于水的农药是3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)的盐、2,4-D、氯甲酰草胺；2,4-滴丙酸；2甲4氯；2甲4氯丁酸；2甲4氯丙酸；精2甲4氯丙酸；草灭畏；TBA，氨氯吡啶酸，二氯吡啶酸或氯氨吡啶酸。
10.根据权利要求9的乳油，其中麦草畏的盐选自钠盐、钾盐、氨盐、二甲胺盐、二乙胺盐、三乙胺盐、一乙醇胺盐、二乙醇胺盐、2-羟基乙基铵盐、氨基乙氧基乙醇盐、三异丙醇胺盐、三(2-羟基丙基)胺盐、氨基丙基吗啉盐、和三乙醇胺盐。
11.根据权利要求10的乳油，其中所述麦草畏的盐是麦草畏的氨基乙氧基乙醇盐。
12.根据权利要求1的乳油，其中不溶于水的除草剂与除草盐的重量比是10:1至1.01：1。
13.根据权利要求1的乳油，其中所述极性溶剂具有大于2的Hansen极性参数。
14.根据权利要求13的乳油，其中所述极性溶剂选自乳酸乙酯、四氢糠醇、二丙二醇一甲基醚及其混合物。
15.根据权利要求1的乳油，其中含水量大于组合物的3%重量。
16.根据权利要求1的乳油，其中所述乳化表面活性剂系统包含至少一种烷基聚糖苷表面活性剂。
17.根据权利要求1的乳油，其中所述乳化表面活性剂系统包含至少一种氧化烯烃表面活性剂。
18.根据权利要求1的乳油，其中所述乳化表面活性剂系统包含至少一种烷基聚糖苷和至少一种丙烯氧化物/乙烯氧化物共聚物的混合物。
19.根据权利要求1的乳油，其中在将所述乳油加入水中的情况下形成混浊的水包油乳液。
20.根据权利要求19的乳液，具有通过衍射光散射测量的大于10nm的体积加权中值直径。
21.根据权利要求1的乳油，其中所述乳油这样制备：将可溶于水的除草剂盐的水溶液与不溶于水的除草剂的非水溶液和至少一部分乳化表面活性剂系统组合。
22.在有用植物的作物中预防或防治杂草的方法，所述方法包括将植物、植物部分或其处所用除草有效量的根据权利要求1的乳油组合物或者用在将所述乳油组合物加入含水液体载体的情况下形成的稀释的除草喷雾组合物或水包油乳液进行处理。
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