CN101389215A - 杀虫剂递送体系 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种改进的杀虫剂递送体系。所述体系基于一种包含(a)两性化合物和(b)杀虫剂的微掺混物，其中所述两性化合物包含至少一种亲水基团和至少一种疏水性基团。本发明还揭示了基于所述微掺混物的组合物和利用所述组合物防治有害物的方法。

Description

杀虫剂递送体系

相关申请的交叉参考

根据35 U.S.C.119(3)，本申请要求2006年1月10日提交的美国临时申请第60/757641号和2006年4月7日提交的美国临时申请第60/790381号的权益，它们的整体内容都通过参考结合于本文。

技术领域

本发明涉及包含微掺混物的杀虫剂组合物，所述掺混物包含(1)两性化合物和(2)第二化合物，还涉及利用所述组合物防治有害物。

背景技术

悬浮浓缩物、可溶液体、乳液、微乳液、多重乳液和其他体系常用于递送杀虫剂。这些体系通常包含杀虫剂加上载体(一般是水)和各种添加剂以及赋形剂。常用的杀虫制剂是浓缩物，在使用前用相当大量的液体进行稀释，然后施用所得分散体。

例如，水分散性粉末(WP)是细微固体杀虫制剂，它在用水稀释并悬浮于水中之后施用。这样的制剂生产和包装成本低，易处理，用途广，但它们难以在喷雾罐中混合，可能产生粉尘危害，而且与其他制剂的相容性差。在某些情况下，它们是用水溶性小药囊使用的，以克服处理粉尘的危害问题。

水分散性颗粒(WG)是另一种类型的固体制剂，它们可分散或溶解在喷雾罐中的水里。与其他固体制剂相比，这些制剂具有重要的优点，如颗粒粒度均匀，能自由流动，容易倾倒和计量，能在水中形成良好的分散体/溶液，在高温和低温下具有长期稳定性。水分散性或水溶性颗粒可利用各种处理技术配制。然而，配制过程能否成功取决于活性成分的物理化学性质，而且配制亲油性活性成分相当困难。

悬浮浓缩物(SC)是非常小的杀虫剂粒子在液体中的稳定悬浮体。悬浮浓缩物可用水或油稀释，但目前几乎所有的悬浮浓缩物制剂都是分散在水中的。悬浮浓缩物可用来配制亲油性非常强的活性成分。这些制剂容易倾倒和计量，水基液体不可燃，但制剂的稳定性对原料质量的微小变动非常敏感，而且这些制剂需要防止冻结。悬浮浓缩物中粒子的粒度在微米级范围内，因而所述粒子具有大的表面积。由于它们与环境表面的疏水作用，这将导致粒子的迁移性低，严重限制使用这些制剂递送的活性成分的内吸性(systemicity)和生物利用度。

可溶液体浓缩物(SL)是澄清溶液，可以用水稀释后的溶液施用。可溶液体基于水或基于完全与水溶混的溶剂混合物。溶液浓缩物易于处理和制备，并且只需要在喷雾罐中稀释到水中。但是，许多杀虫剂可以可溶液体浓缩物配制，它们受到在水中活性组分的溶解度以及稳定性的限制。

诸如微乳液之类特制的制剂是水基制剂，由于液滴尺寸非常小(通常在50—100纳米之间)，它们在较宽温度范围内是热力学稳定的，有时被认为是增溶的胶束溶液。它们通常包含活性成分、溶剂、表面活性剂增溶剂(surfactantsolubilizer)、辅助表面活性剂和水。表面活性剂增溶剂常表示具有不同亲水/亲油平衡值(HLB)的表面活性剂的掺混物。这种制剂是不可燃的，具有长的贮存寿命，可燃性低，但适用于活性成分的表面活性剂体系的数量也是有限的，在目标市场上的应用前景可能有限。

在医药制品领域，制剂通常通过涂敷于皮肤、口服或注射来给药。这些给药环境的特异性非常强，受到身体的严密控制。活性成分透过皮肤的效果取决于皮肤的渗透性，这一点对多数患者来说是相似的。口服的制剂要依次经历不同的环境，例如唾液、胃酸和肠中的碱性条件，然后被吸收到血流中，这些条件在每个患者身上仍然是相似的。注射的制剂要经历一组不同的特异性环境条件；这些环境在每个患者身上依旧是相似的。对用于所有这些环境的制剂来说，赋形剂对于活性剂的性能是很重要的。吸收、溶解性、透过细胞膜转移都依赖于赋形剂的中介性质。因此，要针对可预知存在于所有患者身上的特异性环境和特异性使用方法设计制剂。

相反，在农业和/或杀虫剂应用领域，一种活性成分可在多种类似的制剂和类似的施用方法中用来处理许多类型的农作物或有害物。不同地区和不同季节的环境条件差异极大。农用制剂必须在很宽的条件范围内有效，必须使好的农用制剂具有这种强效果。

对于农用组合物，表面/空气界面比在医药组合物的情况中重要得多，因为医药组合物是在身体的封闭系统内发挥作用的。此外，农业环境包含不同的要素，如粘土、重金属以及诸如叶子(蜡质疏水结构)之类的不同表面。土壤的温度变化范围也比体温变化范围大，通常可在0摄氏度与54摄氏度之间变化。土壤的pH范围约为4.5至10，而通常配制的医药组合物甚至在整个5-9之间的宽pH范围内也不释放。

农用制剂施用的方法通常是在农作物/杂草长出前或长出后，将用水稀释的制剂直接喷洒在农田里。当制剂必须接触目标植物的叶状生长部位时，喷洒制剂是有用的。干颗粒制剂也是常用的，常通过撒布的方式使用。这些制剂在农作物和杂草长出之前施用在有效的。在这种情况下，活性成分必须保留在土壤中，优选位于目标植物长根的区域或者目标昆虫活动的区域。

发明内容

本发明涉及包含微掺混物的杀虫剂组合物，所述掺混物包含(a)两性化合物和(b)杀虫剂。本发明还涉及利用所述组合物防治有害物。本发明的组合物起初是无溶剂浓缩物的形式，用水稀释后就形成小粒子(胶束)。与现有组合物相比，本发明的杀虫剂组合物具有改进的性质，如生物利用度、内吸性、土壤迁移性(soil mobility)等。

附图说明

图1是通过食盘试验(diet assay)得到的氟氯菊酯(Bifenthrin)的市售杀虫制剂和实施例A3的LD₅₀量(百万分率浓度(ppm))的图。

图2是通过叶盘试验(leaf Disk assay)得到的工业杀虫制剂和实施例A9的LD₅₀量(百万分率浓度(ppm))的图。

图3是通过叶盘试验得到的一种工业杀虫制剂和实施例A9的％抑制—时间曲线图。

图4是未处理叶、聚合物空白样、工业杀虫制剂和实施例A9的％耗叶量图。

图5是用于包含各种比例的普鲁罗尼克(Pluronic)、Tetronic和苏波富(Soprophor)组分的微掺混物的土壤TLC板展开(development)后的图像。微掺混物中氟氯菊酯的浓度为1％(重量/重量)。在板上施用50微升10％微掺混物的水分散体。

图6是用于包含各种比例的普鲁罗尼克P 123和苏波富4D 384组分的微掺混物的土壤TLC板(A)第一次展开后和(B)第二次展开后的图像。微掺混物中氟氯菊酯的浓度为1％(重量/重量)。在板上施用50微升10％微掺混物的水分散体。

具体实施方式

本说明书中所用以下术语具有指定含义，解释如下：

两性电解质：既可用作酸也可用作碱的物质。

两性表面活性剂：包含离子或可离子化极性首基和一个或多个疏水性尾基的表面活性剂。

主链：在接枝共聚物命名中用来描述在其上形成接枝物的链。

嵌段共聚物：彼此通过共价键以线型方式连接的具有不同构造或构型特征的两条或多条链的组合。

支化聚合物：彼此连接的两条或多条链的组合，其中至少一条链在沿另一条链的某个点上键合。

链：单体单元通过共价键连接形成的聚合物分子。

构型：原子沿着聚合物链的组织形式，只能通过主化学键的断裂和再形成发生互变。

构像：聚合物链上的原子和取代基因绕单键的旋转而发生的排列。

共聚物：由一种以上的单体衍生而来的聚合物。

交联：将两条或多条聚合物链键合在一起而形成的结构。

树枝状聚合物：多条支链从一个或多个中心伸出的支化聚合物。

稀释：将一定量的水加入本发明的组合物中形成分散体，其中分散体的量超过组合物的质量至少一个数量级，优选水：组合物为10：1至10000：1，更优选100：1至1000：1，甚至更优选25：1至200：1。

分散体：微粒物质分散在整个连续介质中。

接枝共聚物：一类嵌段共聚物，表示具有不同构造或构型特征的两条或多条链的组合，其中一条链作为主链，且至少一条链在沿主链上的某个点键合，构成侧链。

均聚物：由同一种单体衍生而成的聚合物。

连接(link)：两个原子之间的共价化学键，包括两个单体单元之间或两条聚合物链之间的键。

LogP：辛醇/水分配系数(P)是一种化合物在辛醇和水这两种溶剂中的不同溶解度的量度。LogP是溶质在这两种溶剂中的浓度比的对数。

微掺混物：由第一两性化合物与第二化合物和/或杀虫剂的均匀混合物形成的组合物(a)，所述混合物(b)在水中稀释后，形成粒度在纳米级范围内的分散体，即小于约500纳米，优选小于约300纳米，更优选小于约100纳米，甚至更优选小于约50纳米。水：组合物的典型稀释比为100：1至1000：1。

聚合物网络：三维聚合物结构，其中所有的链通过交联连接起来。

杀虫剂：一种物质或物质的混合物，用来预防、杀灭、驱赶、减少或防治有害物，如对生长作物、家畜、宠物、人和构造物有害的昆虫、杂草、螨虫、真菌、线虫等。杀虫剂的例子包括杀细菌剂、除草剂、杀真菌剂、杀昆虫剂(例如杀卵剂、杀幼虫剂或杀成虫剂)、杀螨剂、杀线虫剂、杀啮齿动物剂、杀病毒剂、植物生长调节剂等。杀虫剂也可以是可以预定用作植物调节剂、脱叶剂或干燥剂的任意物质或多种物质的混合物。

聚两性电解质：具有阴离子和阳离子混合特性的聚合物链。

聚阴离子：所含重复单元包含导致在聚合物链上形成负电荷的可离子化基团的聚合物链。

聚阳离子：所含重复单元包含导致在聚合物链上形成正电荷的可离子化基团的聚合物链。

聚离子：所含重复单元包含导致在聚合物链上形成正电荷和/或负电荷的可在水溶液中发生离子化的基团的聚合物链。

掺混物：两种或多种具有不同构造或构型特征的聚合物链或其他化合物的均匀组合，所述聚合物链或其他化合物彼此没有化学键合。

聚合物嵌段：聚合物分子的一部分，其中的单体单元具有至少一个相邻部分所不具有的构造或构型特征。聚合物嵌段这个术语可与聚合物链段或聚合物片段互换使用。

溶解性差：在25℃和常压下，在去离子水中的溶解度约为500ppm至约1000ppm。

重复单元：连接到聚合物链中的单体单元。

侧链：接枝共聚物中的接枝链。

稳定：在使用微掺混组合物所必需的持续时间内，活性成分不形成沉淀、不发生化学分解。

星形嵌段共聚物：三条或多条具有不同构造或构型特征的链通过一个中心部分在一端连接在一起。

星形聚合物：三条或多条链通过一个中心部分在一端连接在一起。

表面活性剂：具有表面活性的试剂。

不溶于水：在25℃和常压下，在去离子水中的溶解度小于500ppm，优选小于100ppm。

两性离子：包含电荷相反的离子基团且静电荷为零的偶极离子。

优选实施方式

本发明涉及包含微掺混物的杀虫剂组合物，所述掺混物包含(a)两性化合物和(b)在水中溶解性差的杀虫剂。下面将分别讨论这两种成分。

(1)两性化合物

用于本发明的两性化合物通常是包含至少一个亲水部分和至少一个疏水部分的聚合物，并且典型地为聚合物。代表性的两性化合物包括亲水—疏水嵌段共聚物，如下文所述的那些。优选聚环氧乙烷和另一种聚环氧烷的嵌段共聚物，特别是下文所述聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段的共聚物。

第二种化合物可与两性化合物混合形成微掺混物，合适的化合物可选自：

—疏水性均聚物或无规共聚物

—含有与第一两性化合物相同的部分的两性聚合物，但至少有一个亲水或疏水部分的长度不同，或者聚合物链的构型不同

—包含至少一个化学上不同于第一两性化合物中的亲水或疏水部分的部分的两性聚合物

—包含至少两个不同疏水嵌段的疏水性嵌段共聚物

—疏水性分子

—与亲水性聚合物连接的疏水性分子。

若本发明的第二化合物是疏水性均聚物或无规共聚物，其优选选自下文所列的疏水性聚合物。

若第二化合物是含有与第一两性化合物相同的部分的两性化合物，但至少有一个亲水或疏水部分的长度不同，或者聚合物链的构型不同，则优选该化合物的疏水性比第一两性化合物强。若第二化合物的HLB小于第一化合物的HLB，则第二化合物的疏水性比第一化合物强。

若第二化合物是包含至少一个化学上不同于第一两性化合物中的亲水或疏水部分的部分的两性聚合物，则同样优选其疏水性比第一化合物强。这种疏水性更强的第二化合物的例子包括但不限于其疏水嵌段比第一化合物的疏水嵌段具有更强疏水性的嵌段共聚物，或者其亲水嵌段比第一化合物的亲水嵌段具有更弱亲水性的嵌段共聚物。若第二化合物是包含至少两个不同疏水嵌段的嵌段共聚物，则这种共聚物可以没有亲水嵌段。这种疏水嵌段共聚物的例子包括弹性体，如聚合物。KRATON D聚合物和和化合物具有不饱和的橡胶中嵌段(苯乙烯—丁二烯—苯乙烯和苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯)。KRATON G聚合物和化合物具有饱和的中嵌段(苯乙烯—乙烯/丁烯—苯乙烯和苯乙烯—乙烯/丙烯—苯乙烯)。KRATON FG聚合物是接枝了诸如马来酐之类的官能团的G聚合物。KRATON异戊二烯橡胶是高分子量聚异戊二烯。特别优选的共聚物是聚苯乙烯—聚异戊二烯共聚物：购自Dexco Polymers LP的Vector 4411A(苯乙烯含量为44％，MW 75000)、购自壳牌化学公司的KRATOND1117P(苯乙烯含量为17％)和购自Dexco Polymers LP的聚苯乙烯—聚丁二烯—聚苯乙烯共聚物Vector 8505(苯乙烯含量为29％)。

若第二化合物是疏水性分子，则它实质上可以是包含脂肪烃或芳香烃或碳氟化合物基团，或者包含烃与碳氟化合物部分的混合结构的任何有机分子。若疏水分子是碳氟化合物，则它可包含氟代烷基或氟代芳基部分。疏水性分子也可以是芳族多环化合物。对于芳族多环型第二化合物，优选具有少于约20个环的化合物。该疏水性分子的分子量低于约2500，优选低于约1500。优选的疏水物包含聚芳基三苯基酚。在一个优选的实施方式中，这种第二化合物是杀虫剂。

若第二化合物是与亲水性聚合物连接的疏水性分子，则它可以是两性表面活性剂。在此实施方式中，特别优选聚氧乙基化表面活性剂，包括下文所述非聚合物的表面活性剂。疏水性分子实质上可以是包含脂肪烃或芳香烃或碳氟化合物基团，或者包含烃与碳氟化合物部分的混合结构的任何有机分子。若疏水分子是碳氟化合物，则它可包含氟代烷基或氟代芳基部分。疏水性分子也可以是芳族多环化合物。对于芳族多环型第二化合物，优选具有少于约20个环的化合物。该疏水性分子的分子量低于约2500，优选低于约1500。优选的疏水物包含聚芳基三苯基酚。疏水性分子优选与亲水性分子，优选聚(环氧乙烷)连接。较佳地，这种非聚合物的表面活性剂中环氧乙烷单元的数目在约3—50之间。亲水性聚合物的分子量低于约2500，优选低于约1500。在优选的实施方式中，这些非聚合物的表面活性剂可包含至少一个带电荷的部分，其可为阳离子型或阴离子型。较佳地，该带电荷的基团为阴离子基团，更优选磺基或膦酸基(phosphate group)。

在不将本发明限制在具体制剂的前体下，本发明提供了微掺混物的浓缩物，其可配制成粉剂、水分散性颗粒、片剂、液体、可润湿性粉末或类似的干制剂，它们在施用前用水稀释，或者以浓缩的例如固体形式或液体形式施用。较佳地，这样的组合物基本上不含加入的水或水溶混性有机溶剂。在本发明的内容内，“基本上不含”表示包含0.1％或以下的加入的水或水溶混性有机溶剂。在一个优选实施方式中，微掺混物的浓缩物用水稀释后产生稳定的水分散体，其粒子粒度在纳米级范围内。

在本发明的另一个优选实施方式中，配制微掺合组合物时，其进一步包含带电荷的分子，如阳离子型或阴离子型两性化合物，该化合物包含具有各自带电荷的重复单元的亲水—疏水嵌段共聚物。在本发明的另一方面，所述阳离子型或阴离子型两性表面活性剂可加入杀虫剂组合物中。

(2)杀虫剂

可用于本发明的杀虫剂包括例如杀昆虫剂、除草剂、杀真菌剂、杀螨剂和杀线虫剂。杀虫剂是本发明微掺混组合物中的活性成分。对于杀虫剂，优选的logP至少为0，优选至少为1，更优选至少为2。代表性杀虫剂包括但不限于下表所列活性成分：

^***基于甲苯的logP＝2.605和苯并(9，10)菲的logP＝6.266^***

用甲苯和苯并(9，10)菲作内标标定

杀昆虫剂包括例如联苯肼酯、喹噁磷、嘧丙磷、虫螨磷、乙基谷硫磷、稻丰散、异狄氏剂、狄氏剂、硫丹、倍硫磷、二嗪磷、地虫硫磷、甲基毒死蜱、氟虫胺、异噁唑磷、硫线磷、米尔螨素A4、米尔螨素A3、生物烯丙菊酯、生物烯丙菊酯S-环戊烯基异构体(bioallethrin S-cyclopentenyl isomer)、丙烯菊酯、特丁硫磷、禾草丹、坪草丹、噻嗪酮、蝇毒磷、甲氧虫酰肼、胺菊酯、胺菊酯((1R)-异构体){tetramethrin((1R)-isomers)}、辛硫磷、伏杀硫磷、虫酰肼、炔螨特、哒螨酮、伏虫隆、双氧威、毒死蜱、丙溴磷、除虫菊素、环虫酰肼、乙硫磷、七氯、地乐胺、双三氟虫脲、三环锡、虫螨脒、虫螨腈、吡丙醚、双硫磷、丙硫磷、甲氰菊酯、氟丙氧脲、苄呋菊酯、生物苄呋菊酯、双苯氟脲、七氟菊酯、三氯杀螨醇、氟铃脲、杀螨硫隆、高效氟氯氰菊酯、敌螨普、氟氯氰菊酯(cyhalothrin)、敌螨普、唑螨酯、氟氰戊菊酯、氯氰菊酯、θ-氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、β-氯氰菊酯、烯虫炔酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、DDT、高氰戊菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、醚菊酯、氟氯菊酯、四溴菊酯、氟丙菊酯、氟胺氰菊酯和灭螨醌。

除草剂包括例如唑草胺、麦草伏、苯噻酰草胺、磺草唑胺、氯酯磺草胺、2甲2氯乙硫酯(MCPA-thioethyl)、丙炔恶草酮、草萘胺、氟酮唑草、嘧草醚、敌乐胺、苄草唑、炔草酯、乙拌磷、除虫脲、丁草胺、溴酚肟、嘧螨酯、异恶草胺、杀铃脲、丁草敌、溴丁酰草胺、草不隆、氟胺磺隆、异柳磷、噻草酮、氟氯胺啶(fluroxypyr-meptyl)、杀草隆、吡氟禾草灵、萘丙胺、乙基嘧啶磷(pirimiphos-ethyl)、吡草醚、莎稗磷、环庚草醚、地散磷、氟啶草酮、稀禾定、氟硫草定、乙丁烯氟灵、强氟燕灵(flamprop-M-isopropyl)、吡唑特、野麦畏、氯乙氟灵、喹禾灵-酸(quizalofop-acid)、喔草酯-酸(propaquizafop-acid)、苯草醚、苄草丹、精噁唑禾草灵、吡氟氯禾灵、胺硝草、烯草酮、氨基丙氟灵、恶草灵、乙羧氟草醚、稗草胺、双草醚、氟吡甲禾灵、氟乐灵、氟草胺、地乐胺、吲哚酮草酯、氟锁草醚、三氟羧草醚、禾草灵、稗草畏、吡氟草胺、甲羧除草醚、氰氟草酯、喹禾灵、精喹禾灵、吡氟氯禾灵、精噁唑禾草灵、磺苯醚隆(sulcofuron)、禾草灵、丁苯草酮、辛酰溴苯腈、乙羧氟草醚、氟吡酰草胺(picolinafen)、氟烯草酸、环苯草酮、乳氟禾草灵、精吡氟禾草灵、乙氧氟草醚、辛酰碘苯腈、氟节胺、噁嗪草酮、2-甲-4-氯苯氧基乙酸2-乙基己基酯(MCPA-2-ethylhexyl)和喔草酯。

杀真菌剂包括例如对甲抑菌灵(tolylfluanid)、联苯、苯酰菌胺、氟氯胺啶、乙菌定、四氯硝基苯、氟嘧菌胺、戊菌唑、种菌唑、乙菌利、五氯酚、敌瘟磷、四氯苯酞、硅噻菌胺(silthiofam)、甲基立枯磷、五氯硝基苯、KTU 3616、磺菌胺、烯酰吗啉、咪鲜安、戊菌隆、富马酸噁咪唑(oxpoconazole fumarate)、螺环菌胺、噁醚唑、苯氧菌胺、病花灵、稗草畏、腈嘧菌酯、氟啶胺、丁苯吗啉、苯锈定、敌螨普、十二环吗啉、十三吗啉和油酸。

杀线虫剂包括例如氯唑磷、灭线磷、三唑磷、硫线磷和特丁硫磷。

上述及其他杀虫剂可单独或组合用于本发明的杀虫剂组合物中。此外，若杀虫剂的logP较高，即约为2或以上，则杀虫剂也有可能在杀虫剂组合物中起第二疏水性化合物的作用，在此情况下，微掺混物包含两性化合物和杀虫剂。较佳地，这里使用的杀虫剂水溶性差。特别优选的是，杀虫剂不溶于水。

亲水—疏水嵌段共聚物

在优选实施方式中，本发明的第一化合物是两性嵌段共聚物，其包含彼此连接的至少一个亲水嵌段和至少一个疏水嵌段(在此也称亲水—疏水嵌段共聚物)。不描述前述本发明的一般性，下面描述了可以相互不同组合用来形成亲水—疏水嵌段共聚物的亲水性和疏水性聚合物以及聚合物嵌段的例子。本领域的技术人员可合成可用于本发明的下述聚合物和其他聚合物，以制备杀虫剂组合物。

亲水性聚合物和聚合物嵌段：

亲水嵌段可以是非离子型聚合物、阴离子型聚合物(聚阴离子)、阳离子型聚合物(聚阳离子)、阳离子/阴离子聚合物(聚两性电解质)以及两性离子聚合物(聚两性离子)。这些聚合物或聚合物嵌段各自可以是均聚物或者两种或多种不同单体的共聚物。

本发明的非离子型亲水聚合物和聚合物嵌段的例子包括但不限于所含重复单元衍生自以下一种或多种不同单体的聚合物：烯键式不饱和羧酸或二羧酸的酯，或者烯键式不饱和羧酸或二羧酸的酯的N取代衍生物，不饱和羧酸的酰胺，丙烯酸和甲基丙烯酸的2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，环氧乙烷(也称乙二醇或氧化乙烯)，乙烯基单体(如乙烯基吡咯烷酮)。非离子型亲水聚合物和聚合物嵌段的例子包括但不限于聚环氧乙烷(也称聚乙二醇或聚氧乙烯)，聚糖，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，聚(甲基丙烯酸2-羟丙酯)，聚丙三醇，聚乙烯基醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基吡啶N-氧化物，聚乙烯基吡啶N-氧化物与乙烯基吡啶的共聚物，聚噁唑啉，或者聚丙烯酰基吗啉或其衍生物。非离子型亲水聚合物和聚合物嵌段各自可以是包含一种以上类型的单体单元的共聚物，包括至少一种亲水性非离子单元与至少一种带电荷是单元或疏水性单元的组合。在不限制本发明的一般性的情况下，带电荷的单元或疏水性单元的部分优选相对较少，这样聚合物或聚合物嵌段就能在较大程度上保持非离子性和亲水性。

聚阴离子和聚阴离子嵌段的例子包括但不限于：所含单元衍生自以下一种或多种单体的聚合物或其盐：烯键式不饱和一元羧酸，烯键式不饱和二元羧酸，包含磺酸基的烯键式单体，它们的碱金属盐和铵盐。这些单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、天冬氨酸、α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、柠嗪酸、柠康酸、反式肉桂酸、4-羟基肉桂酸、反式戊烯二酸、谷氨酸、衣康酸、富马酸、亚油酸、亚麻酸、马来酸、核酸、反式β-氢粘康酸、反式-反式-粘康酸、油酸、1，4-亚苯基二丙烯酸、2-丙烯-1-磺酸膦酸酯、蓖麻油酸、4-苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、反式愈伤酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磷酸、乙烯基苯甲酸和乙烯基乙醇酸等，以及羧酸化右旋糖苷、磺化右旋糖酐、肝素等。聚阴离子嵌段具有若干能形成净负电荷的可离子化基团。较佳地，聚阴离子嵌段具有至少约3个负电荷，更优选至少约6个，更加优选至少约12个。聚阴离子的例子包括但不限于：聚马来酸、聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚氨基酸等。聚阴离子和聚阴离子嵌段可由本身可能不是阴离子或不具有亲水性的单体聚合而成，如甲基丙烯酸叔丁酯或柠康酸酐，然后通过单体单元的各种化学反应，例如水解，转化为聚阴离子形式，从而得到可离子化基团。单体单元的转化可能不完全，结果得到的共聚物中有一部分共聚单元不具有可离子化基团，如甲基丙烯酸叔丁酯与甲基丙烯酸的共聚物。聚阴离子和聚阴离子嵌段各自可以是包含一种以上类型的单体单元的共聚物，包括阴离子单元与至少一种其他类型的单元之间的组合，所述其他类型的单元包括阴离子单元、阳离子单元、两性离子单元、亲水性非离子单元或疏水性单元。这种聚阴离子和聚阴离子嵌段可通过一种以上类型的化学上不同的单体共聚得到。不限制本发明一般性的情况下，非阴离子单元的部分优选相对较少，这样聚合物或聚合物嵌段就能在较大程度上保持阴离子性和亲水性。

聚阳离子和聚阳离子嵌段的例子包括但不限于：所含单元衍生自以下一种或多种单体的聚合物及其盐：伯胺、仲胺和叔胺，它们各自可部分或完全季铵化，形成季铵盐。这些单体的例子包括阳离子的氨基酸(如赖氨酸、精氨酸、组氨酸)、烯化亚胺(如吖丙啶、2-甲基吖丙啶、2-乙基吖丙啶、2-丙基吖丙啶、2-丁基吖丙啶等)、精胺、乙烯基单体(如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡啶等)、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(如丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酰氧基乙基三甲基卤化铵、丙烯酰氧基乙基二甲基苄基卤化铵、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基卤化铵等)、烯丙基单体(如二甲基二烯丙基氯化铵)、脂族紫罗烯、杂环紫罗烯或芳族紫罗烯。聚阳离子嵌段具有若干能形成净正电荷的可离子化基团。较佳地，聚阳离子嵌段具有至少约3个负电荷，更优选至少约6个，还优选至少约12个。聚阳离子和聚阳离子嵌段可通过本身可能不是阳离子的单体聚合而成，如4-乙烯基吡啶，然后通过单体单元的各种化学反应，例如烷基化，转化为聚阳离子形式，从而得到可离子化基团。单体单元的转化可能是不完全的，结果共聚物中有一部分单元不具有可离子化基团，如乙烯基吡啶与N-烷基乙烯基卤化吡啶鎓的共聚物。聚阳离子和聚阳离子嵌段各自可以是包含一种以上类型的单体单元的共聚物，包括阳离子单元与至少一种其他类型的单元之间的组合，所述其他类型的单元包括阳离子单元、阴离子单元、两性离子单元、亲水性非离子单元或疏水性单元。这种聚阳离子和聚阳离子嵌段可通过一种以上类型的化学上不同的单体共聚得到。不限制本发明一般性的情况下，非阳离子单元的部分优选相对较少，这样聚合物或聚合物嵌段就能在较大程度上保持阳离子性。市场上可购得的聚阳离子的例子包括聚吖丙啶，聚丝氨酸，聚精氨酸，聚组氨酸，聚乙烯基吡啶及其季铵盐，乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物(Agrimer)，乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物(可购自ISP)，瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵(guar hydroxypropy ltrimonium chloride)和羟丙基瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵(hydroxypropyl guar hydroxypropyltriammoniumchloride)(Jaguar)(可购自罗地亚公司(Rhodia))，2-甲基丙烯酰-氧基乙基磷酸胆碱和2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵的共聚物(聚季铵—64)(可购自NOF 公司(日本东京))，N，N-二甲基-N-2-丙烯基氯化物(N，N-dimethyl-N-2-propenyl-chloride)或N，N-二甲基-N-2-丙烯基-2-丙烯-1-氯化铵(聚季铵盐—7)(N，N-dimethyl-N-2-propenyl-2-propen-1-aminiumchloride(Polyquaternium-7))，用三甲基铵和二甲基十二烷基铵进行阳离子取代的季铵化羟乙基纤维素聚合物(可购自陶氏公司)，乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物(聚季铵盐—11)，乙烯基吡咯烷酮与季铵化乙烯基咪唑的共聚物(聚季铵盐—16和聚季铵盐—44)，乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮与季铵化乙烯基咪唑的共聚物(聚季铵盐—46)(可购自巴斯夫公司)，羟乙基纤维素与三甲基铵取代的环氧化物反应得到的季铵盐(聚季铵盐—10)(可购自陶氏公司).

聚两性电解质和聚两性电解质嵌段的例子包括但不限于：包含至少一种类型的含可阴离子化基团的单元和至少一种类型的含可阳离子化基团的单元的聚合物，衍生自上述聚阴离子和聚阳离子中所含单体的各种组合。例如，聚两性电解质包括((甲基丙烯酰氨基)丙基)三甲基氯化铵和苯乙烯磺酸钠的共聚物等。聚两性电解质和聚两性电解质嵌段各自可以是共聚物，其包含阴离子单元和阳离子单元与至少一种其他类型的单元的组合，所述其他类型的单元包括两性离子单元、亲水性非离子单元或疏水性单元。

两性离子聚合物和聚合物嵌段包括但不限于所含单元衍生自以下一种或多种两性离子单体的聚合物：甜菜碱型单体，如N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯酰基乙氧基乙基-N，N-二甲基铵甜菜碱，N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯酰氨基丙基-N，N-二甲基铵甜菜碱；磷酸胆碱型单体，如2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱；2-甲基丙烯酰基氧基-2’-三甲基铵乙基磷酸内盐，丙磺酸3-二甲基(甲基丙烯酰基氧乙基)铵，1，1’-联萘-2，2’-二氢磷酸盐，以及其他含两性离子基团的单体。两性离子聚合物和聚合物嵌段各自可以是共聚物，其包含两性离子单元与至少一种其他类型的单元的组合，所述其他类型的单元包括阴离子单元、阳离子单元、亲水性非离子单元或疏水性单元。不限制本发明一般性的情况下，非两性离子单元的部分优选相对较少，这样聚合物或聚合物嵌段就能在较大程度上保持两性离子的性质。

一般认为，聚阴离子、聚阳离子、聚两性电解质和一些聚两性离子的官能团能在含水环境中离子化或离解，结果在聚合物链上形成电荷。离子化程度取决于可离子化单体单元的化学性质、存在于这些聚合物中的相邻单体单元、这些单元在聚合物链中的分布以及环境参数，所述环境参数包括pH、化学组成和溶质浓度(如存在于溶液中的其他电解质的性质和浓度)、温度和其他参数。例如，聚酸如聚丙烯酸在较高pH条件下带更多负电荷，而在较低pH条件下带更少负电荷或者不带电荷。聚碱如聚吖丙啶在较低pH条件下带更多正电荷，而在较高pH条件下带更少正电荷或者不带电荷。聚两性电解质，如甲基丙烯酸与聚甲基丙烯酸(二甲基氨基)乙酯的共聚物，在较低pH条件下带正电荷，在中等pH条件下不带电荷，而在较高pH条件下带负电荷。不希望使本发明限于特定理论，一般认为，聚合物链上出现电荷将使这种聚合物亲水性更强而疏水性更弱，反之亦然。电荷的消失将使聚合物疏水性更强而亲水性更弱。另外，亲水性更强的聚合物一般更易溶于水。反之，疏水性更强的聚合物更难溶于水。

疏水性聚合物和聚合物嵌段：

疏水性聚合物或嵌段的例子包括但不限于所含单元衍生自以下单体的聚合物：环氧乙烷以外的环氧烷，如环氧丙烷或环氧丁烷；丙烯酸和甲基丙烯酸与氢化或氟化C₁-C₁₂醇的酯；含3至12个碳原子的乙烯基亚硝酸酯，羧酸乙烯酯，乙烯基卤化物，乙烯基胺酰胺，包含仲胺基或叔胺基的烯键式不饱和单体，或者具有含氮杂环基的烯键式不饱和单体，或者苯乙烯。优选的疏水性嵌段的例子包括所含单元衍生自以下单体的聚合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(versatate)、丙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、二甲基氨基乙基丙烯酰胺或二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺。疏水性聚合物和聚合物嵌段包括聚(L-天冬氨酸β-苄基酯)、聚(L-谷氨酸γ-苄基酯)、聚(β-取代L-天冬氨酸酯)、聚(γ-取代L-谷氨酸酯)、聚(L-亮氨酸)、聚(L-缬氨酸)、聚(L-苯基丙氨酸)、疏水性聚氨基酸、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酯(如聚乳酸)，聚环氧乙烷以外的聚环氧烷，如聚环氧丙烷(也称聚丙二醇或聚氧化丙烯)，以及疏水性聚烯烃。疏水性聚合物或聚合物嵌段可以是均聚物或含有一种以上单体单元的共聚物，所述单体单元包含疏水性单元与至少一种其他类型的单元的组合，所述其他类型的单元包括阴离子型单元、阳离子型单元、两性离子单元或亲水性非离子单元。不限制本发明的一般性的情况下，非疏水性单元的部分优选相对较少，这样聚合物或聚合物嵌段就能在较大程度上保持疏水性。包含少量离子基团的疏水性聚合物称为离聚物。用于本发明的疏水性聚合物和聚合物嵌段也可包含可离子化基团和重复单元，它们在特定环境条件下不带电荷并且具有疏水性，所述条件包括制备杀虫剂组合物、用水稀释以便使用或在植物、土壤等环境中施用之后的条件。

亲水性—疏水性嵌段共聚物：

包含亲水性嵌段和疏水性嵌段的嵌段共聚物的例子包括但不限于聚环氧乙烷—聚苯乙烯嵌段共聚物、聚环氧乙烷—聚丁二烯嵌段共聚物、聚环氧乙烷—聚异戊二烯嵌段共聚物、聚环氧乙烷—聚丙烯嵌段共聚物、聚环氧乙烷—聚乙烯嵌段共聚物、聚环氧乙烷—聚(天冬氨酸β-苄基酯)嵌段共聚物、聚环氧乙烷—聚(谷氨酸γ-苄基酯)嵌段共聚物、聚环氧乙烷—聚(丙氨酸)嵌段共聚物、聚环氧乙烷—聚(苯基丙氨酸)嵌段共聚物、聚环氧乙烷—聚(亮氨酸)嵌段共聚物、聚环氧乙烷—聚(异亮氨酸)嵌段共聚物、聚环氧乙烷—聚(缬氨酸)嵌段共聚物、聚丙烯酸—聚苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯酸—聚丁二烯嵌段共聚物、聚丙烯酸—聚异戊二烯嵌段共聚物、聚丙烯酸—聚丙烯嵌段共聚物、聚丙烯酸—聚乙烯嵌段共聚物、聚丙烯酸—聚(天冬氨酸β-苄基酯)嵌段共聚物、聚丙烯酸—聚(谷氨酸γ-苄基酯)嵌段共聚物、聚丙烯酸—聚(丙氨酸)嵌段共聚物、聚丙烯酸—聚(苯基丙氨酸)嵌段共聚物、聚丙烯酸—聚(亮氨酸)嵌段共聚物、聚丙烯酸—聚(异亮氨酸)嵌段共聚物、聚丙烯酸—聚(缬氨酸)嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸—聚苯乙烯嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸—聚丁二烯嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸—聚异戊二烯嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸—聚丙烯嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸—聚乙烯嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸—聚(天冬氨酸β-苄基酯)嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸—聚(谷氨酸γ-苄基酯)嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸—聚(丙氨酸)嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸—聚(苯基丙氨酸)嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸—聚(亮氨酸)嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸—聚(异亮氨酸)嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸—聚(缬氨酸)嵌段共聚物、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)—聚苯乙烯嵌段共聚物、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)—聚丁二烯嵌段共聚物、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)—聚异戊二烯嵌段共聚物、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)—聚丙烯嵌段共聚物、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)—聚乙烯嵌段共聚物、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)—聚(天冬氨酸β-苄基酯)嵌段共聚物、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)—聚(谷氨酸γ-苄基酯)嵌段共聚物、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)—聚(丙氨酸)嵌段共聚物、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)—聚(苯基丙氨酸)嵌段共聚物、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)—聚(亮氨酸)嵌段共聚物、(N-乙烯基吡咯烷酮)—聚(异亮氨酸)嵌段共聚物、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)—聚(缬氨酸)嵌段共聚物、聚(天冬氨酸)—聚苯乙烯嵌段共聚物、聚(天冬氨酸)—聚丁二烯嵌段共聚物、聚(天冬氨酸)—聚异戊二烯嵌段共聚物、聚(天冬氨酸)—聚丙烯嵌段共聚物、聚(天冬氨酸)—聚乙烯嵌段共聚物、聚(天冬氨酸)—聚(天冬氨酸β-苄基酯)嵌段共聚物、聚(天冬氨酸)—聚(谷氨酸γ-苄基酯)嵌段共聚物、聚(天冬氨酸)—聚(丙氨酸)嵌段共聚物、聚(天冬氨酸)—聚(苯基丙氨酸)嵌段共聚物、聚(天冬氨酸)—聚(亮氨酸)嵌段共聚物、聚(天冬氨酸)—聚(异亮氨酸)嵌段共聚物、聚(天冬氨酸)—聚(缬氨酸)嵌段共聚物、聚(谷氨酸)—聚苯乙烯嵌段共聚物、聚(谷氨酸)—聚丁二烯嵌段共聚物、聚(谷氨酸)—聚异戊二烯嵌段共聚物、聚(谷氨酸)—聚丙烯嵌段共聚物、聚(谷氨酸)—聚乙烯嵌段共聚物、聚(谷氨酸)—聚(天冬氨酸β-苄基酯)嵌段共聚物、聚(谷氨酸)—聚(谷氨酸γ-苄基酯)嵌段共聚物、聚(谷氨酸)—聚(丙氨酸)嵌段共聚物、聚(谷氨酸)—聚(苯基丙氨酸)嵌段共聚物、聚(谷氨酸)—聚(亮氨酸)嵌段共聚物、聚(谷氨酸)—聚(异亮氨酸)嵌段共聚物和聚(谷氨酸)—聚(缬氨酸)嵌段共聚物。亲水性—疏水性嵌段共聚物的例子包括具有可离子化基团和重复单元的共聚物，所述可离子化基团和重复单元在特定环境条件下不带电荷并具有疏水性。例如，聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸胆碱-甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙酯)嵌段共聚物对pH敏感：两个嵌段在pH为2时都相对具有亲水性，而在环境pH约为6及以上的情况下，甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙酯嵌段变得相对具有较疏水性，而聚2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸胆碱嵌段保持其亲水性。

用于本发明的嵌段共聚物可具有不同构型的聚合物链，所述聚合物链包含排列方式不同的嵌段，如线型嵌段共聚物、接枝共聚物、星形嵌段共聚物、树枝状嵌段共聚物等。亲水性嵌段和疏水性嵌段相互独立地为线型聚合物、无规支化聚合物、嵌段共聚物、接枝共聚物、星形共聚物、星形嵌段共聚物、树枝状聚合物，或者具有其他结构方式，包括上述结构的组合。亲水性嵌段和疏水性嵌段的聚合度相互独立地在约3至约100000之间。所述聚合度更优选在约5至约10000之间，还优选在约10至约1000之间。

环氧乙烷与其他环氧烷的嵌段共聚物

在本发明的一个优选实施方式中，包含至少一种非离子型亲水嵌段和至少一种疏水嵌段的两性嵌段共聚物用作两性化合物。这种共聚物在各个嵌段中可具有不同数量的重复单元，以及不同的聚合物链构型，包括聚合物嵌段的数量、取向和顺序。其他的环氧烷包括例如环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷和氧化苯乙烯。不希望限制本发明的一般性的情况下，作为一个例子，下文描述了一类这样的两性化合物，即环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物，其化学式如下：

或者

其中x、y、z、i和j的值为约2—约800，优选为约5至约200，更优选为约5至约80，且对于每对R¹、R²，一个为氢，另一个为甲基。

化学式(I)至(III)过分简化，因为在实际中，聚环氧丙烷嵌段中亚异丙基的取向可以是无规的或规则的。这一点在化学式(VI)中表示出来，该式更加完整。这样的聚环氧乙烷—聚环氧丙烷化合物描述于Santon的Am.Perfumer Cosmet.72(4)：54-58(1958)、Schmolka的Loc.cit.82(7)：25(1967)、Schick的Non-ionicSurfactants，pp.300-371(Dekker，NY，1967)。许多这样的化合物可以诸如“泊洛沙姆(poloxamers)”、“普鲁罗尼克(pluronics)”和“新泼罗尼克(synperonics)”这样的通用商品名从市场上购得。B-A-B式的普鲁罗尼克聚合物常称作“逆”普鲁罗尼克、“普鲁罗尼克R”或“美罗克沙波(meroxapol)”。化学式(IV)所示“阿克萨胺(polyoxamine)”聚合物可以商标Tetronic^TM购自巴斯夫(Wyandotte，MI)。化学式(IV)中表示的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷嵌段的顺序可以反过来(化学式(IV-A))，得到Tetronic R^TM，同样可购自巴斯夫。参见Schmolka，J.Am.OilSoc.，59：110(1979)。聚环氧乙烷—聚环氧丙烷嵌段共聚物也可用包含无规混合的环氧乙烷和环氧丙烷重复单元的亲水性嵌段设计。为保持嵌段的亲水性，环氧乙烷将占多数。类似地，疏水性嵌段可以是环氧乙烷和环氧丙烷重复单元的混合物。这种嵌段共聚物可以商品名Pluradot^TM购自巴斯夫。

化学式(IV)所示二胺连接的普鲁罗尼克也可以是以下化学式所示二胺连接的环氧乙烷—环氧丙烷聚合物类中的一员：

其中虚线表示从第二个氮原子延伸出去的对称的聚醚；R^*是含2至6个碳原子的亚烷基、含5至8个碳原子的环亚烷基或亚苯基；对于R¹和R²，要么(a)二者均为氢，要么(b)一个是氢，另一个是甲基；对于R³和R⁴，要么(a)二者均为氢，要么(b)一个是氢，另一个是甲基；若R³和R⁴均为氢，则R⁵和R⁶中一个是氢而另一个是甲基；若R³和R⁴中一个是甲基，则R⁵和R⁶均为氢。

本领域的普通技术人员将认识到，根据这里讨论的内容，即使本发明的实施局限于例如聚环氧乙烷—聚环氧丙烷化合物，上述示例性化学式也限定得太窄。因此，构成第一嵌段的单元不一定仅由环氧乙烷组成。类似地，并非所有的第二类嵌段必须仅由环氧丙烷单元组成。而是，所述嵌段可包含除化学式(I)至(V)所限定的单体以外的单体，只要该第一实施方式的参数保持不变即可。因此，在最简单的例子中，亲水性嵌段中至少有一个单体可用前面描述过的侧链基团取代。

此外，嵌段共聚物可用离子型基团封端，如硫酸根和磷酸根。优选的聚环氧乙烷—聚环氧丙烷化合物包括用磷酸根封端的三嵌段聚(环氧乙烷)—聚(环氧丙烷)—聚(环氧乙烷)共聚物(可购自科莱恩(Clariant)公司)。

在化学式(I-V)所示两性嵌段共聚物中，聚环氧丙烷嵌段的分子量为约100至约20000道尔顿，优选在约900至约15000道尔顿之间，更优选在约1500道尔顿至约10000道尔顿之间，更加优选在约2000道尔顿至约4500道尔顿之间。与聚环氧丙烷嵌段无关，聚环氧乙烷嵌段的分子量为约100至约30000道尔顿。

化学式(I)至(IV)举例说明了具有不同聚合物链构型的两性嵌段共聚物。可以购得许多这样的具有不同亲水性或疏水性聚合物嵌段结构，或者不同聚合物链构型的共聚物，它们均可用作两性化合物，用以制备本发明的杀虫剂组合物。这种两性化合物包含各种亲水性和疏水性聚合物嵌段，如上面所举例说明的，它们可以是阳离子型、阳离子型、两性离子型或非离子型。

在本发明的一个方面，优选聚环氧乙烷—聚环氧烷嵌段共聚物的混合物。在此情况下，优选的微掺物组合物包含至少一种聚环氧乙烷含量等于或大于50重量％、可用作第一两性化合物的嵌段共聚物，以及至少一种聚环氧乙烷含量小于50重量％、可用作第二化合物的嵌段共聚物。若混合物中的两种嵌段共聚物都是聚环氧乙烷—聚环氧丙烷共聚物，具体是PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物，则优选一种共聚物的聚环氧乙烷含量大于或等于70％，而另一种的聚环氧乙烷含量在约10％至约50％之间，优选在约15％至约30％之间，更加优选在约25％至约30％之间。

若本发明组合物中的第一化合物是化学式(1)所示的两性共聚物，第二化合物是两性聚氧乙基化的表面活性剂，则第二化合物的浊点通常至少为25℃，其中浊点根据德国标准方法(German Standard Method)(DIN 53917)测定。然而，除第一和第二化合物外，具有任意浊点值，包括低于25℃的非离子型两性表面活性剂可用作本发明组合物的一部分。

两性表面活性剂

本发明的第一两性化合物可以是两性表面活性剂。第二化合物可以是独立于第一化合物的两性表面活性剂。若本发明组合物中的第一化合物是非离子型两性表面活性剂，第二化合物也是非离子型两性表面活性剂，则第一和第二化合物的浊点均至少为25℃，其中浊点根据德国标准方法(DIN 53917)测定。然而，除第一和第二化合物外，具有任意浊点值，包括低于25℃的非离子型两性表面活性剂还可用作本发明组合物的一部分。

表面活性剂可以是非离子型的、阳离子型的或阴离子型的(例如脂肪酸盐)。两性表面活性剂可以是聚合物型的和非聚合物型的。在一个优选实施方式中，表面活性剂是非聚合物型的。两性表面活性剂的功能性质可通过改变疏水部分的化学结构和连接于疏水部分的亲水部分的结构来改进，如改变乙氧基化的长度或程度，进而改变HLB。合适的表面活性剂还包括含有一个以上首基的表面活性剂，称作双子星座(Gemini)表面活性剂。

用于本发明的主要类表面活性剂包括但不限于烷基酚乙氧基化物、链烷醇乙氧基化物、烷基胺乙氧基化物、脱水山梨醇酯及其乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、链烷醇/环氧丙烷/环氧乙烷共聚物。

可用于本发明组合物中且可从杀虫制剂领域得到的表面活性剂的例子包括但不限于烷氧基化甘油三酯、烷基酚乙氧基化物、乙氧基化脂肪醇、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化烷基聚苷、烷氧基化脂肪胺、脂肪酸聚乙二醇酯、多元醇乙氧基化物酯、脱水山梨醇酯等。例如，以下具有不同长度的环氧乙烷和环氧丙烷部分的两性表面活性剂可购自例如科宁(Cognis)公司：乙氧基化蓖麻油(Agnique CSO)、乙氧基化大豆油(Agnique SBO)、烷氧基化菜籽油(AgniqueRSO)、乙氧基化辛基酚和壬基酚(Agnique OP和Agnique NP)、乙氧基化C12-14醇、C12-18醇、C6-12醇、C16-18醇、C9-11醇、油基—鲸蜡基醇、癸醇、异癸醇、十三醇、辛醇、硬脂醇(Agnique FOH)；乙氧基化C18油酸(Agnique FAC)；乙氧基化可可胺；乙氧基化油基胺；乙氧基化牛油胺；乙氧基化C8甲基酯；乙氧基化三苯乙烯基苯酚(Agnique TSP)。

合适的非离子型表面活性剂包括但不限于通过长链醇与烷基苯酚(包括脱水山梨醇和其他单糖、二糖和多糖)或长链脂肪胺与二胺的乙氧基化形成的化合物。环氧乙烷单元的数目优选在约3至约50之间。

优选的两性表面活性剂包括含有各种阴离子(包括硫酸基和磷酸基)的正烷基苯基聚氧化乙烯醚、正烷基聚氧乙烯醚(例如Triton^TM)、脱水山梨醇酯(例如Span^TM)、聚乙二醇醚表面活性剂(Tergitol^TM)、聚氧乙烯脱水山梨醇(例如吐温^TM)、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙基化乙二醇单醚(例如Brij^TM)、Lubrol、聚氧乙基化含氟表面活性剂(例如

氟表面活性剂，可购自杜邦公司)、ABC型嵌段共聚物(如新泼罗尼克NPE和Atlas G系列，购自Uniqema)、聚芳基苯酚乙氧基化物。

特别优选的是聚氧乙基化芳族表面活性剂，如三苯乙烯基苯酚，如购自罗地亚公司的苏波富^TM表面活性剂。其中，优选包含硫酸根和磷酸根的化合物。可从市场上购得的苏波富的例子包括苏波富4D 384、苏波富3D-33、苏波富3D 33LN、苏波富796/P、苏波富BSU、苏波富CY8、苏波富FLK、苏波富S/40-FLAKE、苏波富TS/54、苏波富S25/80、苏波富S25、苏波富TS54、苏波富TS10和苏波富TS29。苏波富4D 384(2，4，6-三(1-(苯基)乙基)苯基-ω-羟基聚(氧乙烯)硫酸基)具有以下结构：

其他苏波富表面活性剂具有与上面类似的结构，不同之处在于环氧乙烷链的长度在约3至50个环氧乙烷重复单元之间变化，硫酸根可用磷酸根代替。

微掺混物的制备

微掺混物通过混合两性化合物、任选的至少一种第二化合物和杀虫剂，然后搅拌合适的时间来制备。可以使用一种以上的第二化合物的混合物，它们可来自上面列出的同一个组，也可来自不同的组。这些组分需要均匀混合，以便形成微掺混物。在一种优选的方法中，所述组分简单熔合在一起，并搅拌，形成微掺混物。在另一种方法中，所述组分溶解在共同的或相容的有机溶剂中，并搅拌，形成微掺混物。然后可蒸发溶剂，分离出微掺混物。

还优选第二化合物为组合物的重要组分，其量超过0.1重量％。组合物中的第二化合物的量优选约占组合物的0.1重量％至90重量％之间，更优选大于10重量％至50重量％，更加优选大于10重量％至30重量％。第一两性化合物与第二化合物的重量比在1∶1至20∶1之间，优选1∶1至10∶1之间。若第二化合物是上文限定的非聚合物型表面活性剂，则它在组合物中的含量为第一组分重量的至少1％，优选至少为第一组分重量的10％。在优选实施方式中的含有加入的水溶混性有机溶剂的液体组合物中，这种非聚合物型表面活性剂的含量必须至少为第一组分的10重量％。若在组合物中加入水溶混性溶剂，则它优选以大于1∶2的水∶溶剂比加入。

在前文所述持续时间内，最终水分散体中微掺混物的稳定性对于本杀虫剂组合的应用非常关键。研究发现，当杀虫剂组合物通过掺混两性化合物和作为第二化合物的杀虫剂得到时，杀虫剂的量应当保持较少，以便在规定的时间内维持优选的粒度，避免活性成分沉淀和/或微掺混物分散体分解。在这种双组分掺混物中，杀虫剂的含量优选小于掺混物的约50重量％，更优选小于约30重量％，更加优选小于约20重量％，最优选小于约10重量％。若微掺混物中的第二化合物为杀虫剂以外的均聚物或无规共聚物、两性化合物、疏水性分子、和连接到亲水性聚合物上的疏水性分子中的任意一种，则通常可采用较高含量的杀虫剂。但杀虫剂在这种组合物中的含量优选仍然不超过60重量％，或者优选小于30重量％。亲水性—疏水性嵌段共聚物和非离子型两性表面活性剂优选用作本发明的杀虫剂组合物中的第二化合物。

微掺混物可被少量水破坏，因此它们不应包含作为组分或溶剂加入的水，除非水与水溶性化合物混合。具体说来，微掺混物中水的含量应小于10重量％，优选小于1重量％，更优选小于0.1重量％，更加优选不加水。已经认识到，用于制备微掺混物的组分，如第一两性化合物、第二化合物、活性成分、表面活性剂等，可以是水合的。例如，水可以紧密地或内在地结合于表面活性剂、聚乙二醇、聚丙二醇等。这种水合的结合水可能不会破坏微掺混物。第一两性化合物、第二化合物或杀虫剂的水溶液或胶状分散体不应用来制备微掺混物，除非那时水已经用本领域可采用的任何方法除去。

水溶性聚合物或低聚物化合物，如乙二醇或丙二醇的聚合物或低聚物，或者乙二醇与丙二醇的共聚物，也可在任意阶段加入，以制备合适的制剂。可加入这种化合物来溶解微掺混物中的一种、多种或全部组分，溶剂可在这些组分之前加入，或在混合微掺混物组分的阶段加入，或在形成微掺合之后加入。

优选避免加入水不混溶的溶剂，或者将这种溶剂的用量保持较低，因为较多量的这种溶剂会破坏微掺混物的组分之间的紧密接触，降低微掺混物的稳定性，增加粒度，或者破坏微掺混物组合物。然而，若第二化合物是芳族化合物或疏水性聚合物，该组合物可含有水不溶混的溶剂。水不溶混的溶剂在水中的溶解度优选小于10克/升。此外，通过在这些组合物中加入水不溶混的溶剂，可以形成凝胶。

在不将本发明的一般性限制在具体使用方法的情况下，在使用之前，微掺混物可在含水环境中溶解，形成水分散体。在另一种制备方式中，微掺混物是在含水环境中原位形成的，具体做法是混合第一两性化合物和第二化合物/杀虫剂，并搅拌足够长的时间。可以不同顺序和/或在不同溶剂中混合微掺混物的一种或多种组分，除去溶剂，然后将它们与水一起搅拌，形成水分散体，由此制备本发明的杀虫剂组合物。例如，第一两性化合物的溶液可与第二化合物的溶液混合，搅拌足够长的时间，形成微掺混物，然后蒸发溶剂。由于交联的聚合物网络不容易彼此掺混，应将它们排除在外；然而，本发明的化合物可以包含有一定量的链通过交联彼此连接的聚合物，只要这种聚合物能够形成微掺混物。

稀释后形成的分散体不一定是热力学稳定的。然而，在水中稀释后，至少在约12小时内，更优选24小时内，更加优选约48小时内，最优选数天内，分散体的粒度应保持在纳米级范围内。稀释后形成的小胶束的粒度优选在约10至300纳米范围内，更优选在约15至200纳米范围内，更加优选在约20至100纳米范围内。粒度随时间逐渐增加并不意味着其缺乏稳定性，只要平均粒度保持在纳米级范围内。较佳的是，本发明的组合物不应稀释到因稀释而不存在粒子的程度。本领域的技术人员将会理解，此粒度范围可随实际使用环境而不同，在实际使用环境中，许多环境因素(温度、pH等)和其他组分的存在(痕量金属，水中天然存在的诸如碳酸钙之类的无机物，不同来源的外加的微米级粒子或纳米级粒子，胶态金属、金属氧化物或氢氧化物等)可影响粒度的测定。

一方面，本发明涉及浓缩的微掺混物组合物，(a)它包含两性化合物和杀虫剂，(b)它可以是液体、糊剂、固体、粉末或凝胶之一，(c)在水中稀释后，它容易分散，形成粒子尺寸在纳米级范围的水性分散体，(d)这种分散体在使用所需的时间内保持稳定。如下面的实施例所展示的，这种杀虫剂组合物可利用本发明所描述的微掺混物的各种两性化合物和其他组分制备。

微掺混微组合物的一个主要优点是，这些组合物可以配制成杀虫剂领域所使用的粉剂制剂、水分散性颗粒、片、可湿粉末或类似的干制剂。不将本发明的一般性限制在具体的配制类型或方法的情况下，杀虫剂的常规技术可用来制备这种杀虫制剂。例如，利用盘式造粒法、高速混合团聚法、挤出造粒法、流化床造粒法、流化床喷雾造粒法和喷雾干燥法，可以得到水分散性颗粒或粉末。可加入配制领域所用的常规赋形剂，以促进配制过程。这样配制的微掺混物容易倾倒和计量，在喷雾罐中能快速分散，具有延长的贮存寿命。

在本发明的另一方面，在适合用杀虫剂领域常用方法使用的组合物中，采用上述微掺混物。因此，例如，微掺混物可以是上面讨论的水分散性颗粒、悬浮浓缩物和可溶液体浓缩物的形式，与水混合后，喷洒到存在或预计存在有害物的地方。可以采用杀虫制剂领域的技术人员公知的常规配制技术、辅药等。分散体应在至少24小时至最多数天内保持稳定。

在本发明的又一个方面，在杀虫剂领域常用的方法中采用上述组合物。因此，例如，该组合物可与水混合，喷洒到存在或预计存在有害物的地方。

此外，上述组合物可以胶束溶液的形式使用，包括正胶束或反胶束、水包油微乳液(也称“水在外”微乳液)、油包水微乳液(也称“油在外”微乳液)或分子共溶液(cosolution)。组合物也可配制成凝胶、包含液晶，并且可以包含片状、圆柱状或球状结构。

浓缩物可以粉剂、粉末和颗粒这样的未稀释状态使用。这种制剂可包含本领域的普通技术人员公知的常规添加剂，例如载体，如固体载体。载体包括漂白土、高岭土、硅石和其他高吸收性、易湿润的无机稀释剂。当配制成粉剂时，本发明的杀虫剂组合物与细微固体(如滑石)、天然粘土、硅藻土、粉末(如核桃壳粉和棉籽粉)以及其他用作杀虫剂的分散剂、密实剂和载体的有机和无机固体混合。

微掺混物组合物可以利用杀虫剂领域常用的包装方法进行包装。例如，这些组合物配制成干制剂、液体制剂或凝胶制剂且不含加入的水之后，它们可包装在水溶性薄膜袋中。所述薄膜通常用聚乙烯醇制成。

本发明的一个重要方面是，杀虫剂微掺混物可以与一种或多种活性成分掺混，或者与不同的其他化合物掺混，只要这些化合物能提高杀虫剂或杀虫制剂的生物活性，降低代谢，降低毒性，增加化学或光化稳定性。其例子包括加入防紫外线化合物、代谢防治剂等。通过将杀虫剂与微掺混物组合物中的其他组分内在地混合在一起，可以提高活性(例如杀虫剂的活性和稳定性)，同时降低毒性和对环境的危害。

本发明的组合物还可包含安全剂，如解草酮、解毒酯、解草胺腈、cyprosulfamide、烯丙酰草胺(dichlormid)、dicyclonon、dietholate、解草唑、解草啶、解草胺、肟草安、解草噁唑、双苯噁唑酸(isoxadifen)、吡唑解草酯(mefenpyr)、mephenate、萘二甲酸酐和解草腈。

所述组合物还可包含阳离子型和阴离子型表面活性剂。合适的阳离子型两性表面活性剂的例子包括但不限于二烷基(C8-C18)二甲基氯化铵、甲基乙氧基(3-15)烷基(C8-C18)氯化铵、单烷基和二烷基(C8-C18)甲基化氯化铵等。合适的阴离子型两性表面活性剂的例子包括但不限于：脂肪醇醚硫酸盐、烷基萘磺酸盐、二异丙基萘磺酸盐、二异丙基萘磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐缩合物、萘磺酸盐—甲醛缩合物等。这种阴离子型或阳离子型表面活性剂的用量优选较比杀虫剂组合物中其他组分的含量低，但足以提高该组合物的性能。

出乎意料的是，与对活性成分的农业实践中所接受的传统制剂相比，本发明的杀虫剂组合物表现出优异的性能。令人惊奇的是，微掺混物组合物提高了杀虫制剂的生物活性，因而能够更加有效地防治有害物。它们能针对目标有害物提高生物利用度，包括杀虫剂的口服生物利用度或局部生物利用度，因而能够更加有效地控制有害物。令人惊奇的是，它们还能够增加有害物摄取有效剂量的杀虫剂，例如减少有害物错过杀虫剂的机会，或者减少已经摄入的药剂吐弃，从而能够更加有效地防治有害物。

除此之外，这些微掺混物组合物能够改变杀虫剂在目标生物体内的药物动力学性质，产生优异的活性，更有效地防治有害物。在本发明的另一方面，所述微掺混物组合物对目标有害物的杀灭率提高了，同样导致更有效地防治有害物。这种杀虫剂组合物见效更快，对受保护的植物提供了更好的保护并且造成的损害更少。令人惊奇的是，与农业实践中所接受的包含相同活性成分的传统制剂相比，所述微掺混物组合物还能在较低剂量下降低对植物的损害。例如，有害物消耗的或破坏的叶子的百分比降低。

在本发明的又一个方面，微掺混物组合物能改变杀虫剂在土壤中的迁移性，从而能够更好地防治土壤有害物。在不将本发明限制在具体理论或应用实践的情况下，作为一个例子，杀虫剂组合物能提高杀虫剂，如亲油活性成分在土壤中的迁移性，增强对处于所需深度的有害物的防治。在另一个例子中，微掺混物组合物能降低杀虫剂在土壤中的迁移性，例如防止活性成分渗透到地下水中，或者促进活性成分保留在植物表面。通过改变微掺混物中组分的疏水性和亲水性，或者通过加入带电荷的组分，如阳离子型或阴离子型两性化合物，或者阳离子型或阴离子型表面活性剂，可以实现这一点。

在本发明的又一个方面，微掺混物组合物可增加杀虫剂进入植物是机会，并且因此提高内吸性，例如，甚至非内吸性活性成分，也可通过根、芽或叶摄入方式提高内吸性。与农业实践所接受的包含相同或其他活性成分的传统制剂相比，本发明的微掺混物组合物允许减少杀虫剂的用量。在不将本发明限制在具体使用方法的情况下，通过在杀虫制剂中使用较低浓度的活性成分，或者通过减少制剂的施用量，或者将二者结合，可以减少杀虫剂的施用量。因为这些意外的发现，本发明的杀虫剂组合物提供了可观的经济和环境效益。本发明的杀虫剂组合物可用来加入很宽范围的活性成分，包括传统配制方法无法配制的活性成分，或者在用传统方法配制后，不能提供足够的有害物防治效果的活性成分。

为了更详细地描述本发明，给出了以下实施例：实施例1和2说明了微掺混物的制备，其中微掺混物是在水性环境中原位形成的。余下的实施例说明了微掺混物的制备(实施例3—49)和对杀虫剂组合物的测试(实施例50—53)。

实施例1   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物的微掺混物

具有不同长度的环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)嵌段的亲水性—疏水性聚环氧乙烷—聚环氧丙烷嵌段共聚物EOn-POm-EOn用作本实施例中的两性化合物：普鲁罗尼克P85(n＝26，m＝40)、普鲁罗尼克L61(n＝4，m＝31)和普鲁罗尼克F127(n＝100，m＝65)。将粗氟氯菊酯粉末(正辛醇分配系数logP>6)与1.5毫升在用磷酸盐作缓冲剂的盐水(pH7.4，0.15M NaCl)中形成的共聚物溶液混合。最终混合物的组成示于表1。

表1

 

组分	普鲁罗尼克P85	普鲁罗尼克P85	普鲁罗尼克L61/普鲁罗尼克F127(1：8的混合物)
				共聚物总浓度(重量％)	1.0	3.0	2.25
氟氯菊酯(毫克)	5.4	5.5	5.2

将悬浮液在室温下振摇40小时，然后在13000rpm的转速下离心10分钟。上清液中的氟氯菊酯的浓度通过UV分光光度法测定。为此，利用浓度为8.7毫克/毫升的氟氯菊酯在乙腈中的储液，制备浓度为0至0.58毫克/毫升的氟氯菊酯在乙醇中的标准溶液。利用Perkin-Elmer Lambda 25分光光度计，测定这些标准溶液在260纳米处的吸光度，从而得到校正曲线。所得氟氯菊酯的校正曲线如下：吸光度＝0.0125+4.3694C_氟氯菊酯，r²＝0.999。对于1％和3％的普鲁罗尼克P85溶液，氟氯菊酯在普鲁罗尼克P85分散体中的溶解量分别为0.032毫克/毫升和0.073毫克/毫升。氟氯菊酯在普鲁罗尼克L61和普鲁罗尼克F127共聚物的混合物中的溶解量为0.22毫克/毫升。采用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instrument Co.))，利用30毫伏固态激光器，在635纳米的波长下工作，通过动态光散射法测定所形成的分散体中颗粒的粒度。对包含氟氯菊酯和普鲁罗尼克P85的分散体进行的测定表明，所形成的粒子的直径超过400纳米。在包含氟氯菊酯的普鲁罗尼克L61和普鲁罗尼克F127的分散体中，颗粒的粒度为34纳米。因此，与含一种两性化合物的分散体相比，由两种具有不同长度的亲水性和疏水性部分的两性化合物的混合物所形成的分散体，包含了更多的杀虫剂，形成了更小的粒子。

实施例2   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物混合物的微掺混物

具有不同长度的EO和PO嵌段的聚环氧乙烷—聚环氧丙烷嵌段共聚物EOn-POm-EOn的混合物用作本实施例中的两性化合物：普鲁罗尼克P123(n＝20，m＝69)、普鲁罗尼克L121(n＝5，m＝58)和普鲁罗尼克F127(n＝100，m＝65)。在水中或用磷酸盐作缓冲剂的盐水(pH7.4，0.15M NaCl)(PBS)中混合普鲁罗尼克P123和普鲁罗尼克L127。如前所述，在升高的温度下，在水中制备普鲁罗尼克P123和普鲁罗尼克L127的混合物，各共聚物的含量均为0.1％(J.Controlled Rel.2004，94，411-422)。将所含颗粒粒度小于425mkm的氟氯菊酯细粉与1毫升共聚物混合物的溶液混合。最终混合物的组成示于表2。

表2

 

组分	普鲁罗尼克P123/普鲁罗尼克F127	普鲁罗尼克P123/普鲁罗尼克F127	普鲁罗尼克L121/普鲁罗尼克F127
				普鲁罗尼克混合物的组成	1：1	1：1	1：1
共聚物总浓度(重量％)	2.0	2.0	0.2
				溶剂	水	PBS	水
氟氯菊酯(毫克)	3.1	3.2	3.1

加入氟氯菊酯后，悬浮液形成，然后将悬浮液在室温下振摇96小时，再在13000rpm的转速下离心10分钟。上清液中的氟氯菊酯的浓度和粒子尺寸如实施例1所述进行测定。溶解在分散体中的氟氯菊酯的浓度(毫克/毫升)和氟氯菊酯的负载量(在与两性化合物形成的掺混物中所占重量百分数)列于表3。

表3

 

组成	普鲁罗尼克P123/普鲁罗尼克F127	普鲁罗尼克P123/普鲁罗尼克F127	普鲁罗尼克L121/普鲁罗尼克F127
				溶剂	水	PBS	水
氟氯菊酯浓度(毫克/毫升)	0.55	0.61	0.22
				负载量(％重量/重量)	2.75	3.05	10.9
粒度(纳米)	31	57	107

因此，可原位形成具有小粒度的分散体，其包含的杀虫剂约占它与两性化合物形成的掺混物的重量的约2％至约10％，然而，需要较长的混合时间。

实施例3   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物熔体的微掺混物

利用普鲁罗尼克嵌段共聚物混合物的熔体制备氟氯菊酯的微掺混物。具有不同长度的EO和PO嵌段的聚环氧乙烷—聚环氧丙烷嵌段共聚物EOn-POm-EOn的混合物用作本实施例中的两性化合物：普鲁罗尼克P123(n＝20，m＝69)和普鲁罗尼克F127(n＝100，m＝65)。简而言之，将43.7毫克的第一两性化合物普鲁罗尼克F127加入圆底烧瓶，在水浴中于85℃下边旋转边熔融。将在0.65毫升乙腈/甲醇混合物(2：1体积/体积)中的43.7毫克第二两性化合物普鲁罗尼克P123加入所得熔体中，通过旋转彻底混合，然后在真空条件下蒸发溶剂和痕量的水。将在87.4微升乙腈中的8.74毫克氟氯菊酯与共聚物熔体混合，在真空条件下蒸发溶剂30分钟。将熔融组合物冷却到室温，然后边搅拌边在8.74毫升水中水合。1小时后，形成略微不透明的水分散体。普鲁罗尼克共聚物在分散体中的总浓度为1％。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instrument Co.))进行动态光散射测定，共聚物颗粒的粒度为77纳米。如实施例1所述用UV分光光度法测定，氟氯菊酯在微掺混物中的浓度为1毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为10％重量/重量(0.1毫克氟氯菊酯/1毫克共聚物)。所制备的微掺混物水分散体在4天内没有观察到沉淀现象。后续测定表明，负载了氟氯菊酯的微掺混物的粒度没有变化。因此，利用杀虫剂与两性化合物的浓缩微掺混物熔体可容易地制备具有小粒度的稳定水分散体。

实施例4   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物熔体的微掺混物

将42.3毫克普鲁罗尼克F127和43毫克普鲁罗尼克P123加入圆底烧瓶，在水浴中于85℃熔融，通过旋转彻底混合，然后在真空条件下蒸发痕量的水。将在85微升乙腈中的8.5毫克氟氯菊酯与共聚物熔体混合，在真空条件下蒸发溶剂30分钟。将微掺混物组合物冷却到室温，然后补充4.5毫升水，搅拌过夜。形成不透明的分散体。普鲁罗尼克共聚物在分散体中的总浓度为1.9％。尽管没有观察到氟氯菊酯可见沉淀，最终的分散体还是在13000rpm的速度下离心5分钟。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(BrookhavenInstrument Co.))进行动态光散射测定，所得分散体中颗粒的粒度为102纳米。如实施例1所述用UV分光光度法测定，氟氯菊酯在该分散体中的浓度为1.82毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为9.63％重量/重量。在室温下，分散体至少在30小时内是稳定的。此后，在分散体中观察到有精细白色晶体形成。因此，利用杀虫剂与两性化合物的浓缩微掺混物熔体制备了具有小粒度的稳定水分散体。

实施例5   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物熔体的微掺混物

将43.5毫克普鲁罗尼克F127加入圆底烧瓶，在水浴中于85℃下边旋转边熔融。将在0.65毫升乙腈/甲醇混合物(2：1体积/体积)中的43.5毫克普鲁罗尼克P123加入所得熔体中，通过旋转彻底混合，然后在真空条件下蒸发溶剂和痕量的水。将在174微升乙腈中的17.4毫克氟氯菊酯与共聚物的掺混物混合，在真空条件下蒸发溶剂30分钟。共聚物：氟氯菊酯为5∶1(重量比)。将熔融组合物冷却到室温，然后分散在8.7毫升水中，搅拌过夜。普鲁罗尼克共聚物在混合物中的总浓度为1％。结果形成包含氟氯菊酯细小晶体的白色悬浮体。该悬浮体在13000rpm的速度下离心10分钟。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instrument Co.))进行动态光散射测定，上清液中颗粒的粒度为88纳米。如实施例1所述用UV分光光度法测定，氟氯菊酯在分散体中的浓度为1.09毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为10.9％重量/重量。因此，利用杀虫剂与两性化合物的浓缩微掺合熔体制备了具有小粒度的稳定水分散体。

实施例6   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物熔体的微掺混物

利用具有不同长度的EO和PO嵌段的聚环氧乙烷—聚环氧丙烷嵌段共聚物EOn-POm-EOn的混合物熔体制备氟氯菊酯的微掺混物：普鲁罗尼克P123(n＝20，m＝69)、普鲁罗尼克L121(n＝5，m＝58)和普鲁罗尼克F127(n＝100，m＝65)。简而言之，将规定量的第一两性化合物普鲁罗尼克F127加入圆底烧瓶，在水浴中于85℃下边旋转边熔融。然后将第二普鲁罗尼克共聚物在有机溶剂(乙腈或甲醇)中的溶液加入同一烧瓶中，所得共聚物通过旋转彻底混合，然后在真空条件下除去溶剂和痕量的水。氟氯菊酯在乙腈中的溶液与共聚物熔体混合，在真空条件下蒸发溶剂30分钟。将熔融组合物冷却到室温，然后边搅拌边在水中水合约16小时。最终混合物的组成示于表4。

表4

 

组分	普鲁罗尼克F127/普鲁罗尼克P123	普鲁罗尼克F127/普鲁罗尼克P123	普鲁罗尼克F127/普鲁罗尼克P85	普鲁罗尼克F127/普鲁罗尼克L121
					普鲁罗尼克混合物组成	9：1	9：1	1：1	5：1
共聚物总浓度(重量％)	1.0	2.0	1.0	1.0
					水	10	5	6.6	6
氟氯菊酯(毫克)	10	10	6.6	6

在所有情况下，观察到有包含氟氯菊酯细小晶体的白色悬浮体形成。该悬浮体在13000rpm的速度下离心10分钟。如实施例1所述测定氟氯菊酯在该分散体中的浓度、共聚物颗粒的粒度以及微掺混物对氟氯菊酯的负载能力。这些参数示于表5。

表5

 

组成	普鲁罗尼克F127/普鲁罗尼克P123(9：1)	普鲁罗尼克F127/普鲁罗尼克P123(9：1)	普鲁罗尼克F127/普鲁罗尼克P85(1：1)	普鲁罗尼克F127/普鲁罗尼克L121(5：1)
					共聚物总浓度(重量％)	1.0	2.0	1.0	1.0
氟氯菊酯(毫克/毫升)	0.13	0.12	0.05	0.25
					负载量(％重量/重量)	1.3	0.6	0.5	2.5
粒度(纳米)	235	>700	57	137

通过比较此结果与实验3的结果，可以得出这样的结论：杀虫剂在微掺混物水分散体中的粒度和负载能力取决于用来制备微掺混物的混合物组成和两性化合物的化学结构。

实施例7   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物熔体的微掺混物

利用普鲁罗尼克嵌段共聚物混合物的熔体制备氟氯菊酯的微掺混物，但不使用有机溶剂。将124毫克的第一份两性化合物普鲁罗尼克F127和124毫克的第二份两性化合物普鲁罗尼克P123加入圆底烧瓶，在水浴中于85℃下边旋转边熔化熔融，通过旋转彻底混合，然后在真空条件下蒸发痕量的水。将24.8毫克粒子尺寸度小于425mkm微米的氟氯菊酯细粉与共聚物熔体混合，在真空条件下于60分钟内熔化熔融在一起。共聚物：氟氯菊酯的进料比为10：1。将熔融组合物冷却到室温，然后边搅拌边在24.8毫升水中分散。1小时后，形成略显乳白色的分散体。普鲁罗尼克共聚物在分散体中的总浓度为1重量％。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪((布鲁克海文仪器公司(Brookhaven InstrumentCo.)).))进行动态光散射测定，粒子颗粒的尺寸粒度为82纳米。如实施例1所述用UV分光光度法测定，氟氯菊酯在分散体中的浓度为1毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为10％重量/重量。所制备的分散体在室温下存放24小时没有观察到沉淀现象。后续测定表明，此分散体中颗粒的粒度没有变化。24小时后，观察到有氟氯菊酯细小晶体形成。悬浮体在13000rpm的速度下离心3分钟。氟氯菊酯在上清液中的浓度为0.58毫克/毫升，粒子尺寸约为93纳米。同一微掺混物的分散体在8℃这样较低的温度下是稳定的。在此情况下，分散体更加浑浊，但至少在96小时内没有观察到相分离。在15℃进行的尺寸粒度测定表明，分散体中粒子的直径约为145纳米。温度从15℃升高到25℃时，粒子尺寸颗粒粒度随之增大到230纳米。虽然有沉淀现象发生，但在室温和8℃存放12天后，剩余分散体所含有40％的初始负载的氟氯菊酯。这表明，微掺混物的水分散体在低温下是稳定的。

实施例8   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物熔体的微掺混物

本实施例描述了三种不同两性化合物与杀虫剂的微掺混物。将42.5毫克普鲁罗尼克F127加入圆底烧瓶，在水浴中于85℃下边旋转边熔融。将在0.5毫升乙腈/甲醇混合物(2：1体积/体积)中的34毫克普鲁罗尼克P123和在0.085毫升乙腈中的8.5毫克普鲁罗尼克L121加入所得熔体中，通过旋转彻底混合，然后在真空条件下旋转蒸发溶剂和痕量的水。将在85微升乙腈中的8.5毫克氟氯菊酯与共聚物熔体混合，在真空条件下蒸发溶剂30分钟。共聚物：氟氯菊酯的进料比为10：1。将熔融组合物冷却到室温，然后边搅拌边在8.5毫升水中分散。普鲁罗尼克共聚物在分散体中的总浓度为1重量％。1小时后，形成乳白色的水分散体。在至少24小时内未观察到氟氯菊酯沉淀。如实施例1所述用UV分光光度法测定，氟氯菊酯在分散体中的浓度为0.98毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为9.8％重量/重量。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instrument Co.))进行动态光散射测定，颗粒的粒度为152纳米。在13000rpm的速度下将一等份微掺混物离心3分钟。上清液中的氟氯菊酯的浓度为0.7毫克/毫升。因此，利用三种不同的两性化合物与杀虫剂的微掺混物可得到稳定的水分散体。

实施例9   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物熔体的微掺混物

本实施例描述了三种不同两性化合物和杀虫剂的微掺混物。将63毫克普鲁罗尼克F127、50.4毫克普鲁罗尼克P123和11.9毫克普鲁罗尼克L101加入圆底烧瓶，在水浴中于85℃下熔化熔融，然后在真空条件下蒸发痕量的水。嵌段共聚物的混合物的组成是普鲁罗尼克F127：普鲁罗尼克P123：普鲁罗尼克L101＝5：4：1(重量)。将12.4毫克所含粒子尺寸为425微米及以下的氟氯菊酯细粉与共聚物混合，在真空条件下于60分钟内熔合熔融在一起。共聚物：氟氯菊酯的进料比为10∶1。将熔融组合物冷却到室温，然后边搅拌边在12.5毫升水中分散。普鲁罗尼克共聚物在混合物中的总浓度为1重量％。1小时后，形成乳白色的分散体。在至少24小时内未观察到氟氯菊酯发生可见沉淀。如实施例1所述用UV分光光度法测定，氟氯菊酯在分散体中的浓度为0.98毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载容量能力为9.8％重量/重量。经利用“ZetaPlus”ZetaPotential分析仪((布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instrument Co.)).))进行动态光散射测定，粒子颗粒的尺寸粒度为144纳米。在40小时后观察到有氟氯菊酯细小晶体形成。在13000rpm的速度下将一等份微掺混物离心3分钟。上清液中的氟氯菊酯的浓度为0.58毫克/毫升。虽然有沉淀现象发生，但在室温存放12天后，剩余分散体所含有40％的负载的氟氯菊酯为初始负载的氟氯菊酯的。

实施例10   氟氯菊酯与具有不同化学结构的疏水性嵌段的嵌段共聚物的混合物形成的微掺混物

在本实施例中，利用具有不同化学结构的疏水性嵌段的嵌段共聚物，即普鲁罗尼克F127(PEO₁₀₀-PPO₆₅-PEO₁₀₀)和聚苯乙烯-聚环氧乙烷(PS₉₁-PEO₁₈₂或PS-PEO)嵌段共聚物的二元混合物的熔体制备杀虫剂的微掺混物。在圆底烧瓶中，42.5毫克普鲁罗尼克F127与在85微升四氢呋喃中的8.5毫克PS-PEO混合。在水浴中于85℃下通过旋转彻底混合所得粘性溶液，然后在真空条件下除去溶剂。将5.1毫克粒度小于425mkm的氟氯菊酯细粉与共聚物混合物混合，在真空条件下于30分钟内熔融在一起，然后在真空条件下旋转蒸发痕量的水。共聚物混合物的组成是普鲁罗尼克F127：PS-PEO＝8.3：1.7(重量)。共聚物：氟氯菊酯的进料比为10∶1。将熔融组合物冷却到室温，然后边搅拌边在5.1毫升水中分散。共聚物在分散体中的总浓度为1重量％。1小时后，形成乳白色的分散体。在6小时内未观察到氟氯菊酯发生可见沉淀。如实施例1所述用UV分光光度法测定，氟氯菊酯在分散体中的浓度为0.95毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为9.5％重量/重量。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instrument Co.))进行动态光散射测定，粒度为119纳米。在13000rpm的速度下将一等份微掺混物离心3分钟。上清液中的氟氯菊酯的浓度为0.91毫克/毫升，颗粒粒度为74纳米。6小时后，形成包含氟氯菊酯细晶体的白色悬浮体。室温下保温48小时后，剩余分散体中仍包含直径约为60纳米的粒子，且包含11重量％非初始负载的氟氯菊酯。室温下存放2天后，氟氯菊酯在分散体中的浓度为0.1毫克/毫升，颗粒粒度为60纳米。因此，利用杀虫剂和具有化学结构不同的疏水性部分的两性化合物所形成的微掺混物，可以得到稳定的水分散体。

实施例11   氟氯菊酯与具有不同化学结构的疏水性嵌段的非离子型嵌段共聚物的混合物形成的微掺混物

利用所含疏水性嵌段具有不同化学结构的疏水性嵌段的嵌段共聚物，即普鲁罗尼克F127(PEO₁₀₀-PPO₆₅-PEO₁₀₀)、普鲁罗尼克P123(PEO₂₀-PPO₆₉—PEO₂₀)和PS-PEO(PS₉₁—PEO₁₈₂)的三元混合物的熔体制备氟氯菊酯的微掺混物。在圆底烧瓶中，13.8毫克普鲁罗尼克F127和13.8毫克普鲁罗尼克P123与位于在184微升四氢呋喃中的18.4毫克PS-PEO混合。在水浴中于85℃下通过旋转彻底混合所得黏粘性溶液，然后在真空条件下除去溶剂。将4.5毫克所含粒子尺寸粒度小于425mkm微米的氟氯菊酯细粉与共聚物混合物混合，在真空条件下于30分钟内熔合熔融在一起。所得共聚物混合物的组成是普鲁罗尼克F127：普鲁罗尼克P123：PS-PEO＝3∶3∶4(重量)。共聚物：氟氯菊酯的进料比为10∶1。将熔融组合物冷却到室温，然后边搅拌边在4.6毫升水中分散。共聚物在分散体中的总浓度为1重量％。12小时后，形成带有一些微小薄片状物的乳白色分散体。未观察到氟氯菊酯发生可见沉淀。如实施例1所述用UV分光光度法测定，氟氯菊酯在微掺混物中的浓度为0.93毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载容量能力为9.5％重量/重量。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪((布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instrument Co.)).))进行动态光散射测定，负载了氟氯菊酯的共聚物粒子颗粒的尺寸粒度为96纳米。在13000rpm的速度下将一等份微掺混物离心3分钟。上清液中的氟氯菊酯的浓度为0.9毫克/毫升，颗粒粒子尺寸度为84纳米。室温下40小时后内，所制备的微掺混物保持稳定。此后观察到有白色薄片状物形成。在室温下存放48小时后，在13000rpm的速度下将悬浮体离心3分钟。氟氯菊酯在微掺混物中的浓度为0.86毫克/毫升。悬浮体分散体中粒子颗粒的粒度约为91纳米。室温下保温60小时后，剩余分散体包含62％的初始负载的氟氯菊酯。室温下保温5天后，分散体中仍包含13％的初始负载的氟氯菊酯。因此，利用具有化学结构不同的疏水性部分的两性化合物的三元混合物微所形成的微掺混物，可以制得不溶性杀虫剂的稳定水分散体。

实施例12    氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物和非离子型两性表面活性剂的混合物所形成的微掺混物

在本实施例中，利用聚环氧乙烷—聚环氧丙烷嵌段共聚物与非离子型两性表面活性剂的混合物的熔体制备氟氯菊酯的微掺混物，其中所述非离子型两性表面活性剂是包含全氟化疏水性部分和亲水性聚环氧乙烷链的Zonyl FS300(杜邦公司)。此表面活性剂与普鲁罗尼克共聚物，即普鲁罗尼克F127(PEO₁₀₀-PPO₆₅-PEO₁₀₀)和普鲁罗尼克P123(PEO₂₀-PPO₆₉-PEO₂₀)组合使用。在圆底烧瓶中，将147毫克普鲁罗尼克F127和147毫克普鲁罗尼克P123与49毫克Zonyl FS300(122.5微升40％水溶液)混合。在水浴中于85℃下通过旋转彻底混合所得混合物，然后在真空条件下除去水。将48毫克粒度小于425mkm的氟氯菊酯细粉与共聚物/表面活性剂粘性掺混物混合，在真空条件下于30分钟内熔融在一起，然后在真空条件下除去痕量的水。所得共聚物/表面活性剂混合物的组成是普鲁罗尼克F127：普鲁罗尼克P123：Zonyl FS300＝3∶3∶1(重量)。共聚物/表面活性剂：氟氯菊酯的进料比为7∶1。将熔融组合物冷却到室温。最终的制剂是黄色蜡状固体。在搅拌下，将74.4毫克固体制剂分散在7.44毫升水中，1小时后，形成乳白色分散体。共聚物/表面活性剂组分在混合物中的总浓度约为0.88％。未观察到氟氯菊酯发生可见沉淀。如实施例1所述用UV分光光度法测定，氟氯菊酯在分散体中的浓度为1.2毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为14％重量/重量。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instrument Co.))进行动态光散射测定，分散体中颗粒的粒度为56纳米。在至少6小时内，分散体是稳定的。18小时后，观察到有氟氯菊酯细小晶体形成。此时在13000rpm的速度下将悬浮体离心3分钟。上清液中的氟氯菊酯的浓度为0.83毫克/毫升。室温下保温67小时后，剩余分散体仍包含32％的初始负载的氟氯菊酯。

实施例13   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物和非离子型两性表面活性剂的混合物所形成的微掺混物

使用非离子型嵌段共聚物与乙氧基化表面活性剂的混合物的熔体制备氟氯菊酯的微掺混物。具体来说，将三苯乙烯基苯酚乙氧基化物苏波富BSU(罗地亚公司)与普鲁罗尼克共聚物，即普鲁罗尼克F127和普鲁罗尼克P123组合使用。在小玻璃瓶中，在85℃下将51.5毫克普鲁罗尼克F127和50.2毫克普鲁罗尼克P123与82毫克苏波富BSU混合。将48毫克粒度小于425mkm的氟氯菊酯细粉与共聚物/表面活性剂粘性掺混物混合，在30分钟内熔融在一起。所得共聚物/表面活性剂混合物的组成是普鲁罗尼克F127：普鲁罗尼克P123：苏波富BSU＝1∶1∶1.6(重量)。共聚物/表面活性剂：氟氯菊酯的进料比为10∶1。将熔融组合物冷却到室温。最终的制剂是蜡状固体。在搅拌下，将54毫克固体微掺混物制剂分散在5.4毫升水中。在2小时后，形成透明分散体。共聚物/表面活性剂组分在混合物中的总浓度约为0.9％。如实施例1所述，用UV分光光度法测定，氟氯菊酯在分散体中的浓度为0.94毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为10.4％重量/重量。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instrument Co.))进行动态光散射测定，分散体中颗粒的粒度为19纳米。在至少30小时内，分散体是稳定的，颗粒的粒度没有发生变化，也没有发生氟氯菊酯沉淀现象。

实施例14   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物和非离子型两性表面活性剂的混合物所形成的微掺混物

使利用非离子型嵌段共聚物与乙氧基化表面活性剂的混合物的熔体制备氟氯菊酯的微掺混物。具体来说，将乙氧基化脂肪醇(Agnique 90C-3，科宁公司)与普鲁罗尼克共聚物，即普鲁罗尼克F127和普鲁罗尼克P123组合使用。在小玻璃瓶中，在90℃下将72.7毫克普鲁罗尼克F127和72.6毫克普鲁罗尼克P123与95.7毫克Agnique 90C-3混合。将26毫克所含粒子尺寸粒度小于425mkm微米的氟氯菊酯细粉与共聚物/表面活性剂粘性掺混物混合，在30分钟内熔合熔融在一起。所得共聚物/表面活性剂混合物的组成是普鲁罗尼克F127：普鲁罗尼克P123：Agnique 90C-3＝1∶1∶1.3(重量)。共聚物/表面活性剂：氟氯菊酯的进料比为10∶1.08。将熔融组合物冷却到室温。最终的制剂是蜡状固体。在搅拌下，将52毫克固体微掺混物制剂组合物分散在5.2毫升水中。这样在2小时后内，形成乳白色分散体。共聚物/表面活性剂组分在混合物中的总浓度约为0.9％。在13000rpm的速度下将一等份微掺混物离心3分钟。如实施例1所述用UV分光光度法测定，上清液中氟氯菊酯的浓度为0.54毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载容量能力为5.4％重量/重量。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪((布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instrument Co.)).))进行动态光散射测定，分散体中粒子颗粒的尺寸粒度约为250纳米。此悬浮体分散体在室温下保温24小时后，形成白色沉淀。尽管观察到沉淀现象，但剩余分散体中粒子尺寸颗粒粒度约为315纳米，该分散体所包含53％的初始负载的氟氯菊酯。

实施例15   氟氯菊酯与单一非离子型两性表面活性剂的微掺混物

利用(a)作为包含连接到亲水性句环氧乙烷链上的疏水性全氟化部分的第一两性化合物的Zonyl FS300与(b)作为第二化合物的氟氯菊酯制备微掺混物。将823毫克包含329毫克Zonyl FS300的40％水溶液加热到100℃。将32.6毫克粒度小于425mkm的氟氯菊酯细粉与表面活性剂熔体混合30分钟。表面活性剂：氟氯菊酯的进料比为10∶1。将熔融组合物冷却到室温，得到黄色蜡状固体。在搅拌下，将70毫克这样的固体组合物分散在7毫升水中。这样在2小时后，形成乳白色分散体。在13000rpm的速度下将一等份这样的分散体离心3分钟。如实施例1所述用UV分光光度法测定，上清液中氟氯菊酯的浓度为0.18毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为1.8％重量/重量。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instrument Co.))进行动态光散射测定，微掺混物分散体中颗粒粒度约为217纳米。24小时后观察到沉淀。此时仅在分散体中检测到1％初始负载的氟氯菊酯。通过比较本实施例与实施例A12，可以得出这样的结论：通过包含单一两性化合物的微掺混物形成的分散体不如通过该两性化合物与至少一种其他两性化合物的微掺混物形成的分散体稳定。

实施例16   氟氯菊酯与单非离子型嵌段共聚物的微掺混物

利用使用(1a)作为第一两性化合物的普鲁罗尼克F127与(2b)作为第二化合物的氟氯菊酯制备微掺混物。将71.6毫克普鲁罗尼克F127与7.1毫克所含粒子尺寸粒度小于425微米mkm的氟氯菊酯细粉混合，所述组分在90℃于30分钟内熔合熔融在一起。共聚物：氟氯菊酯的进料比为10∶1。将熔融组合物冷却到室温，然后在搅拌下，分散在7.16毫升水中。普鲁罗尼克F127在混合物中的总浓度为1重量％。1小时后，形成略显微乳白色的分散体。如实施例1所述用UV分光光度法测定，分散体中氟氯菊酯的浓度为1毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载容量能力为10％重量/重量。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪[((布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instrument Co.)).))进行动态光散射测定，分散体中粒子的尺寸颗粒粒度为90.5纳米。在至少8小时内没有观察到可见的氟氯菊酯沉淀。24小时后，观察到有包含氟氯菊酯细小晶体的白色悬浮体形成。在13000rpm的速度下将一等份微掺混物离心3分钟。上清液中氟氯菊酯的浓度仅为0.07毫克/毫升。通过比较本实验与实验3，可以得出这样的结论：利用单亲水性—疏水性嵌段共聚物制备的微掺混物所形成的水性分散体不如利用包含同样的嵌段共聚物和至少一种其他两性化合物的微掺混物所形成的水性分散体稳定。

实施例17   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物熔体的微掺混物

使用(a)作为第一亲水性化合物的Tetronic T908(分子量约为25000，EO含量：81％，HLB>24)与(b)作为第二化合物的氟氯菊酯制备微掺混物。将36毫克Tetronic T908与4毫克粒度小于425mkm的氟氯菊酯细粉混合，在90℃于30分钟内熔融在一起。共聚物：氟氯菊酯的进料比为9∶1。将熔融组合物冷却到室温，然后分散在4毫升水中。Tetronic T908在混合物中的总浓度为0.9重量％。2小时后，形成乳白色分散体。如实施例1所述用UV分光光度法测定，分散体中氟氯菊酯的浓度为1毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为10％重量/重量。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instrument Co.))进行动态光散射测定，分散体中颗粒的粒度为119纳米。在至少32小时内没有观察到可见的氟氯菊酯沉淀。24小时后，粒子尺寸增加到158纳米。

实施例18    氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物熔体的微掺混物

使用(a)作为第一亲水性化合物的Tetronic T1107(分子量约为15000，EO含量：71％，HLB为18至23)与(b)作为第二化合物的氟氯菊酯制备微掺混物。将71毫克Tetronic T1107与7.8毫克粒度小于425mkm的氟氯菊酯细粉混合，在90℃于30分钟内熔融在一起。共聚物：氟氯菊酯的进料比为9∶1。将熔融组合物冷却到室温，然后在搅拌下，将22.1毫克固体组合物分散在2.21毫升水中。这样在2小时后，形成乳白色分散体。Tetronic T1107在混合物中的总浓度为0.9重量％。如实施例1所述用UV分光光度法测定，微掺混物中氟氯菊酯的浓度为0.98毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为11％重量/重量。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(BrookhavenInstrument Co.))进行动态光散射测定，分散体中形成的颗粒的粒度为89纳米。在至少32小时内没有观察到可见的氟氯菊酯沉淀。24小时后，粒子尺寸增加到142纳米。

实施例19   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物的二元混合物的微掺混物

利用(1a)作为第一两性化合物的普鲁罗尼克F127(HLB为22，EO含量：70％)与(2b)作为第二化合物的Tetronic T90R4(分子量约为6900，EO含量：49％，HLB为1—7)制备氟氯菊酯微掺混物。将84.1毫克普鲁罗尼克F127、81.2毫克Tetronic T90R4与16.7毫克所含粒子尺寸粒度小于425微米mkm的氟氯菊酯细粉混合，在90℃于30分钟内熔合熔融在一起。将熔融组合物冷却到室温。共聚物混合物的组成为F127：Tetronic T90R4＝1∶1(重量)。共聚物：氟氯菊酯的进料比为10∶1。将46.5毫克固体组合物分散在4.65毫升水中。这样在2小时后，形成乳白色分散体。共聚物在混合物中的总浓度为0.9重量％。如实施例1所述用UV分光光度法测定，微掺混物中氟氯菊酯的浓度为0.9毫克/毫升。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪[(布鲁克海文仪器公司(BrookhavenInstrument Co.)])进行动态光散射测定，负载有氟氯菊酯的共聚物颗粒的粒度为88纳米。在至少32小时内没有观察到可见的氟氯菊酯沉淀。24小时后，颗粒粒度增加到125纳米。

实施例20   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物和疏水性均聚物的微掺混物

使用(a)作为第一两性化合物的普鲁罗尼克F127(PEO₁₀₀-PPO₆₅-PEO₁₀₀)与(b)作为第二化合物的均聚物聚环氧丙烷(PPO36，分子量为2000)制备氟氯菊酯微掺混物。简而言之，将规定量的组分(普鲁罗尼克F127、PPO和氟氯菊酯)混合起来，在80℃于30分钟内熔融在一起。所制备的熔体的组成示于表6。

表6

 

组合物	分散体A	分散体B
			混合物的组成普鲁罗尼克F127：PPO：氟氯菊酯	3∶2∶0.5	3∶1∶0.4
进料比聚合物：氟氯菊酯	10：1	10：1

将熔融组合物冷却到室温，然后分散在水中。聚合物在分散体中的总浓度约为0.9重量％。浑浊的分散体非常缓慢地形成。没有观察到可见的氟氯菊酯沉淀。对于分散体A和分散体B，这些分散体中的颗粒粒度分别为184纳米和191纳米{利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(BrookhavenInstrument Co.))进行动态光散射测定}。至少在24小时内没有观察到可见的氟氯菊酯沉淀。此后在13000rpm的速度下将一等份微掺混物离心3分钟，测定上清液中氟氯菊酯的浓度。对于分散体A和B，这些浓度分别为0.24和0.37毫克/毫升，对应于初始负载的氟氯菊酯的25％和43％。通过比较本实施例与实施例16，可以得出这样的结论：通过向微掺混物中加入作为第二化合物的疏水性聚合物，可以提高由该微掺混物形成的杀虫剂水分散体的稳定性。

实施例21   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物和非离子型乙氧基化表面活性剂的混合物所形成的微掺混物

利用三苯乙烯基苯酚乙氧基化物苏波富BSU(罗地亚公司)与普鲁罗尼克F127(PEO₁₀₀-PPO₆₅-PEO₁₀₀)的组合制备氟氯菊酯微掺混物。在小玻璃瓶中，在90℃下将151.8毫克普鲁罗尼克F127和37.8毫克苏波富BSU混合。将20毫克粒度小于425mkm的氟氯菊酯细粉与共聚物/表面活性剂粘性掺混物混合，在30分钟内熔融在一起。所得共聚物/表面活性剂混合物的组成是普鲁罗尼克F127：苏波富BSU＝4∶1∶0.5(重量)。共聚物/表面活性剂：氟氯菊酯的进料比为9.5：1。将熔体冷却到室温，得到白色固体物质。在搅拌下，将20.5毫克此组合物分散在3.9毫升水中。这样在约40分钟内，形成实质上透明的分散体。共聚物/表面活性剂组分在混合物中的总浓度约为0.5％。如实施例1所述用UV分光光度法测定，微掺混物中氟氯菊酯的浓度为0.5毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为10.6％重量/重量。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instrument Co.))进行动态光散射测定，分散体中所形成颗粒的粒度约为25.6纳米。至少在18小时内，该分散体是稳定的，粒子尺寸没有变化。

实施例24   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物和非离子型乙氧基化表面活性剂的二元混合物所形成的微掺混物

使用非离子型嵌段共聚物和乙氧基化表面活性剂的二元混合物的熔体制备氟氯菊酯微掺混物。具体来说，三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(苏波富BSU，罗地亚公司)与普鲁罗尼克共聚物普鲁罗尼克F127(PEO₁₀₀-PPO₆₅-PEO₁₀₀)组合使用。在小玻璃瓶中，在90℃下将151.8毫克普鲁罗尼克F127和37.8毫克苏波富BSU混合。将20毫克粒度不大于425mkm的氟氯菊酯细粉与共聚物/表面活性剂粘性掺混物混合，在30分钟内熔融在一起。所得共聚物/表面活性剂混合物的组成是F127：苏波富BSU＝4∶1∶0.53(重量)。共聚物/表面活性剂：氟氯菊酯的进料比为9.5：1。将熔融组合物冷却到室温，得到白色固体物质。在搅拌下，将20.5毫克固体制剂放在3.9毫升水中重新水合，在40分钟内，形成实质上透明的分散体。共聚物/表面活性剂组分在混合物中的总浓度约为0.5％。如实施例1所述用UV分光光度法测定，该组合物中氟氯菊酯的含量约为0.5毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为10.6％重量/重量。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(Brookhaven InstrumentCo.))进行动态光散射测定，负载有氟氯菊酯的微掺混物颗粒的粒度约为25.6纳米。至少在18小时内，该分散体是稳定的，粒度没有变化。

实施例25   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物熔体的微掺混物

使用Tetronics嵌段共聚物的熔体制备氟氯菊酯微掺混物。Tetronics是四官能嵌段共聚物，通过将环氧丙烷和聚环氧乙烷顺序聚合到乙二胺上而获得。将计算量的Tetronics共聚物与粒度不大于425mkm的氟氯菊酯细粉混合，在85℃于30分钟内熔融在一起。共聚物：氟氯菊酯的进料比为9∶1。将熔融组合物冷却到室温，然后在搅拌下，在水中进行水合。这些实验中所用Tetronics T908和T1107的特性以及最终混合物的组成示于表7。

表7

 

共聚物	Tetronics T908	Tetronics T1107
			分子量	25000	15000
HLB	>24	18-23
			分散体中共聚物的浓度(重量％)	0.9	0.9
氟氯菊酯的含量(计算量，毫克/毫升)	1	1

2小时后，形成略微乳白色的分散体。对于Tetronics T908/BF分散体和Tetronics T1107分散体，负载有氟氯菊酯的共聚物颗粒的粒度分别是119纳米和89纳米。至少在22小时内，没有观察到可见的氟氯菊酯沉淀。22小时后进行的粒度测定表明，两种情况下粒子尺寸均增加到约140—150纳米。

实施例26   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物熔体的微掺混物

使用Tetronic和普鲁罗尼克嵌段共聚物的熔体制备了氟氯菊酯微掺混物。具体来说，利用四官能Tetronic 90R4(含有大分子范围以外的聚环氧丙烷嵌段，分子量6900，HLB 1-7)和普鲁罗尼克F127(HLB 22)的二元混合物同氟氯菊酯一起制备最终的组合物。在小玻璃瓶中，在80℃下将84.1毫克普鲁罗尼克F127和81.2毫克Tetronic 90R4混合。将16.7毫克粒度不大于425mkm的氟氯菊酯细粉与共聚物粘性掺混物混合，在30分钟内熔融在一起。所得共聚物/氟氯菊酯混合物的组成是F127：Tetronic 90R4：BF＝1∶1∶0.2(重量)。共聚物/氟氯菊酯的进料比为10∶1。将熔融组合物冷却到室温，得到黄色蜡状物质。将46.5毫克最终组合物放在4.65毫升水中重新水合，在2小时内形成乳白色分散体。共聚物组分在混合物中的总浓度约为0.9％。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为9.2重量/重量％。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instrument Co.))进行动态光散射测定，负载有氟氯菊酯的微掺混物颗粒粒度约为87.5纳米。至少在22小时内，该分散体是稳定的。在22小时内进行的粒度测定表明，颗粒粒度增加到124纳米。没有观察到可见的氟氯菊酯沉淀。

实施例27   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物和非离子型乙氧基化表面活性剂的二元混合物所形成的微掺混物

使用非离子型嵌段共聚物和乙氧基化表面活性剂的二元混合物的熔体制备氟氯菊酯微掺混物。具体来说，三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(苏波富BSU，罗地亚公司)与Tetronic T908(聚环氧丙烷与聚环氧乙烷的四官能共聚物)组合使用。在小玻璃瓶中，在80℃下将210毫克Tetronic T908和70.2毫克苏波富BSU混合。将58.8毫克粒度不大于425mkm的氟氯菊酯细粉与共聚物/表面活性剂粘性掺混物混合，在30分钟内熔融在一起。所得共聚物/表面活性剂/氟氯菊酯混合物的组成是T908：苏波富BSU：BF＝3∶1∶0.85(重量)。共聚物/表面活性剂：氟氯菊酯的进料比为5.8：1。将熔融组合物冷却到室温，得到白色固体物质。将41.7毫克固体制剂放在4.17毫升水中重新水合过夜，形成稳定的不透明分散体。共聚物/表面活性剂组分在混合物中的总浓度约为0.8％。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为17.3重量/重量％。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instrument Co.))进行动态光散射测定，负载有氟氯菊酯的微掺混物颗粒粒度为87.4纳米。至少在16小时内，该分散体是稳定的，粒度没有变化。分散体在室温下存放20小时期间，观察到有氟氯菊酯微细晶体形成。

实施例28   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物和非离子型乙氧基化表面活性剂的混合物所形成的微掺混物

使用非离子型嵌段共聚物和乙氧基化表面活性剂的混合物的熔体制备氟氯菊酯微掺混物。具体来说，将乙氧基化脂肪醇(Agnique 90C-3，科宁公司)与普鲁罗尼克共聚物，即普鲁罗尼克F127(PEO₁₀₀-PPO₆₅-PEO₁₀₀)和普鲁罗尼克P123(PEO₂₀-PPO₆₉-PEO₂₀)组合使用。在小玻璃瓶中，将40.4毫克普鲁罗尼克F127和40.3毫克普鲁罗尼克P123与21.9毫克Agnique 90C-3混合。将18.6毫克粒度不大于425mkm的氟氯菊酯细粉与共聚物/表面活性剂粘性掺混物混合，在80℃下于30分钟内熔融在一起。所得共聚物/表面活性剂混合物的组成是普鲁罗尼克F127：普鲁罗尼克P123：Agnique 90C-3＝2∶2∶1(重量)。共聚物/表面活性剂：氟氯菊酯的进料比为10∶1.8。将熔融组合物冷却到室温。最终的制剂是蜡状固体。将12.3毫克固体制剂与80微升甲醇混合，直到完全溶解，然后加入2.46毫升水。立即形成略微乳白色的分散体。共聚物/表面活性剂组分在混合物中的总浓度约为0.4％，甲醇的含量为3体积/体积％。微掺混物中氟氯菊酯的含量为0.74毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为15.3％重量/重量。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(BrookhavenInstrument Co.))进行动态光散射测定，负载有氟氯菊酯的共聚物颗粒粒度为96纳米。在32小时内，该微掺混物是稳定的。

实施例29   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物和非离子型乙氧基化表面活性剂的混合物所形成的微掺混物

使用非离子型嵌段共聚物和乙氧基化表面活性剂的混合物制备氟氯菊酯微掺混物。具体来说，乙氧基化的可可烷基胺(Ethoquad C/25，AkzoNobel公司)与Tetronic T908(聚环氧丙烷与聚环氧乙烷的四官能共聚物，分子量为25000，HLB>24)组合使用。掺混物中的所有组分以它们在乙腈中的10％储液使用。将包含7.6毫克Tetronic共聚物、0.4毫克Ethoquad C/25和2毫克氟氯菊酯的溶液加入圆底烧瓶，在水浴中于45℃下通过旋转彻底混合，然后在真空条件下旋转蒸发溶剂和痕量水。所得共聚物/表面活性剂混合物的组成是Tetronic T908：Ethoquad C/25＝19∶1(重量)。共聚物/表面活性剂：氟氯菊酯的进料比为4∶1。所得固体薄膜在4毫升水中重新水合(氟氯菊酯的目标含量是0.5毫克/毫升)，立即形成略微乳白色的分散体。共聚物/表面活性剂组分在混合物中的总浓度约为0.2％。如实施例1所述用UV分光光度法测定微掺混物中氟氯菊酯的含量，所述含量为0.49毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为20％重量/重量。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(BrookhavenInstrument Co.))进行动态光散射测定，负载有氟氯菊酯的微掺混物颗粒粒度为107纳米。至少在23小时内，该分散体是稳定的。在23小时内进行的粒度测定表明，粒度增加到167纳米。没有观察到可见的氟氯菊酯沉淀。在室温下存放42小时后，在12000rpm的速度下将一等份微掺混物离心2分钟。上清液中氟氯菊酯的含量为0.13毫克/毫升或者是初始负载的氟氯菊酯的26％。

实施例30   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物的微掺混物

使用具有中等亲水/亲油平衡值(HLB 12-18)的普鲁罗尼克P85(n＝26，m＝40)嵌段共聚物制备氟氯菊酯掺混物。将8毫克普鲁罗尼克P85与2毫克粒度不大于425mkm、溶解在1毫升乙腈中的氟氯菊酯细粉混合，在水浴中于45℃通过旋转彻底混合，然后在真空条件下旋转蒸发溶剂和痕量水。共聚物：氟氯菊酯的进料比为4∶1。制备组合物在2毫升水中重新水合(氟氯菊酯的目标含量是1毫克/毫升)，立即形成实质上透明的分散体。混合物中普鲁罗尼克P85的总浓度约为0.4％。如实施例1所述用UV分光光度法测定微掺混物中氟氯菊酯的含量，所述含量为1毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为20重量/重量％。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(BrookhavenInstrument Co.))进行动态光散射测定，负载有氟氯菊酯的共聚物颗粒粒度为35纳米。至少在18小时内，没有观察到可见的氟氯菊酯沉淀。当氟氯菊酯的目标含量为0.5毫克/毫升时制备的类似分散体在至少26小时内是稳定的。在室温下存放期间对分散体进行的粒度测定表明，颗粒粒度增加，如表8所示。

表8

实施例31   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物和非离子型乙氧基化表面活性剂的混合物所形成的微掺混物

使用非离子型嵌段共聚物和乙氧基化表面活性剂的混合物制备氟氯菊酯微掺混物。具体来说，乙氧基化的可可烷基胺(Ethoquad C/25，AkzoNobel公司)与Tetronic T1107(聚环氧丙烷与聚环氧乙烷的四官能共聚物，分子量为15000，HLB18—23)组合使用。掺混物中的所有组分以它们在乙腈中的10％储液使用。将包含7.6毫克Tetronic共聚物、0.4毫克Ethoquad C/25和2毫克氟氯菊酯的溶液加入圆底烧瓶，在水浴中于45℃下通过旋转彻底混合，然后在真空条件下旋转蒸发溶剂和痕量水。所得共聚物/表面活性剂混合物的组成是T908：Ethoquad C/25＝19∶1(重量)。共聚物/表面活性剂：氟氯菊酯的进料比为4∶1。所得固体薄膜在4毫升水中重新水合(氟氯菊酯的目标含量是0.5毫克/毫升)，立即形成略微乳白色的分散体。共聚物/表面活性剂组分在混合物中的总浓度约为0.2％。如实施例1所述用UV分光光度法测定微掺混物中氟氯菊酯的含量，所述含量为0.48毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为20重量/重量％。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(BrookhavenInstrument Co.))进行动态光散射测定，负载有氟氯菊酯的微掺混物颗粒粒度为43纳米。至少在30小时内，该分散体是稳定的。在30小时内进行的粒度测定表明，粒子尺寸增加到120纳米。没有观察到可见的氟氯菊酯沉淀。在室温下存放42小时后，在12000rpm的速度下将一等份微掺混物离心2分钟。上清液中氟氯菊酯的含量为0.2毫克/毫升或者是初始负载的氟氯菊酯的40％。

实施例32   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物和非离子型乙氧基化表面活性剂的混合物所形成的微掺混物

使用非离子型嵌段共聚物和乙氧基化表面活性剂的混合物制备氟氯菊酯微掺混物。具体来说，乙氧基化可可烷基胺(Ethoquad C/25，AkzoNobel公司)与Tetronic T1107组合使用，其中Tetronic T1107为聚环氧丙烷与聚环氧乙烷的四官能共聚物(分子量为15000，HLB 18—23)。掺混物中的所有组分以它们在乙腈中的10％储液使用。将包含7.6毫克Tetronic共聚物、0.4毫克EthoquadC/25和2毫克氟氯菊酯的溶液加入圆底烧瓶，在水浴中于45℃下通过旋转彻底混合，然后在真空条件下旋转蒸发溶剂和痕量水。所得共聚物/表面活性剂混合物的组成是T1107：Ethoquad C/25＝19∶1(重量)。共聚物/表面活性剂：氟氯菊酯的进料比为4∶1。所得固体薄膜在4毫升水中重新水合(氟氯菊酯的目标含量是0.5毫克/毫升)，立即形成略微乳白色的分散体。共聚物/表面活性剂组分在混合物中的总浓度约为0.2％。如实施例1所述用UV分光光度法测定微掺混物中氟氯菊酯的含量，所述含量为0.48毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为20重量/重量％。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instrument Co.))进行动态光散射测定，负载有氟氯菊酯的微掺混物颗粒的粒度为43纳米。至少在30小时内，该分散体是稳定的。在30小时内进行的粒度测定表明，颗粒粒度增加到120纳米。没有观察到可见的氟氯菊酯沉淀。在室温下存放42小时后，在12000rpm的速度下将一等份微掺混物离心2分钟。上清液中氟氯菊酯的含量为0.2毫克/毫升或者是初始负载的氟氯菊酯的40％。

实施例33   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物的微掺混物

使用具有中等亲水/亲油平衡值(HLB 12-18)的普鲁罗尼克P85(n＝26，m＝40)嵌段共聚物制备氟氯菊酯掺混物。将8毫克普鲁罗尼克P85与2毫克粒度不大于425mkm、溶解在1毫升乙腈中的氟氯菊酯细粉混合，在水浴中于45℃通过旋转彻底混合，然后在真空条件下旋转蒸发溶剂和痕量水。共聚物：氟氯菊酯的进料比为4∶1。所制备的组合物在2毫升水中重新水合(氟氯菊酯的目标含量是1毫克/毫升)，立即形成实质上透明的分散体。混合物中普鲁罗尼克P85的总浓度约为0.4％。如实施例1所述用UV分光光度法测定微掺混物中氟氯菊酯的含量，所述含量为1毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为20重量/重量％。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(BrookhavenInstrument Co.))进行动态光散射测定，负载有氟氯菊酯的共聚物颗粒的粒度为35纳米。至少在18小时内，没有观察到可见的氟氯菊酯沉淀。当氟氯菊酯的目标含量为0.5毫克/毫升时制备的类似分散体在至少26小时内是稳定的。在室温下存放期间对分散体进行的粒度测定表明，颗粒粒度增加，如表9所示。

表9

实施例34   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物的微掺混物

使用普鲁罗尼克R嵌段共聚物制备氟氯菊酯微掺混物。普鲁罗尼克R共聚物由环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)嵌段按照下述结构组成：PO_n-EO_m-PO_n，该结构与普鲁罗尼克结构相反，如化学式(III)所示。将计算量的普鲁罗尼克25R4(PO-EO₃₃-PO₁₉，分子量为3600，HLB 8)共聚物与粒度不大于425mkm的氟氯菊酯细粉分别溶解在乙腈中，制备各组分的10％溶液。将包含8毫克25R4共聚物和2毫克氟氯菊酯的溶液加入圆底烧瓶，在水浴中于45℃通过旋转彻底混合，然后在真空条件下旋转蒸发溶剂和痕量水。共聚物：氟氯菊酯的进料比为4∶1。所制备的组合物在2毫升水中重新水合(氟氯菊酯的目标含量是1毫克/毫升)，立即形成实质上透明的分散体。混合物中共聚物组分的总浓度约为0.4％。如实施例1所述用UV分光光度法测定微掺混物中氟氯菊酯的含量，所述含量约为1毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为20重量/重量％。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(Brookhaven InstrumentCo.))进行动态光散射测定，负载有氟氯菊酯的微掺混物颗粒的粒度为106纳米。至少在24小时内，该分散体是稳定的，微掺混物的粒度没有变化。

实施例35   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物和非离子型乙氧基化表面活性剂的混合物所形成的微掺混物

使用非离子型普鲁罗尼克R共聚物和乙氧基化表面活性剂的混合物制备氟氯菊酯微掺混物。具体来说，三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(苏波富BSU，罗地亚公司)与结构通式(III)所示共聚物普鲁罗尼克25R4(PO₁₉-EO₃₃-PO₁₉，分子量为3600，HLB 8)组合使用。将计算量的普鲁罗尼克25R4共聚物、苏波富BSU与粒度不大于425mkm的氟氯菊酯细粉分别溶解在乙腈中，制备各组分的10％溶液。将包含7毫克25R4共聚物的溶液、包含1毫克苏波富BSU表面活性剂的溶液和包含2毫克氟氯菊酯的溶液加入圆底烧瓶，在水浴中于45℃通过旋转彻底混合，然后在真空条件下旋转蒸发溶剂和痕量水。共聚物/表面活性剂混合物的组成为普鲁罗尼克25R4：苏波富BSU＝7∶1(重量)。共聚物/表面活性剂：氟氯菊酯的进料比为4∶1。所制备的组合物在2毫升水中重新水合(氟氯菊酯的目标含量是1毫克/毫升)，立即形成透明的分散体。混合物中共聚物/表面活性剂组分的总浓度约为0.4％。如实施例1所述用UV分光光度法测定微掺混物中氟氯菊酯的含量，所述含量约为1毫克/毫升。微掺混物对氟氯菊酯的负载能力为20重量/重量％。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instrument Co.))进行动态光散射测定，负载有氟氯菊酯的微掺混物颗粒的粒度为33纳米。在13小时内进行的尺寸测定表明，颗粒粒度增加到52纳米。分散体在室温下存放24小时后，观察到氟氯菊酯的沉淀。

实施例36   杀真菌剂与非离子型嵌段共聚物和非离子型乙氧基化表面活性剂的混合物所形成的微掺混物

使用非离子型普鲁罗尼克嵌段共聚物和乙氧基化表面活性剂的混合物制备三唑类杀真菌剂粉唑醇(Flutriafol)的微掺混物。具体来说，三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(苏波富BSU，罗地亚公司)与普鲁罗尼克P123(PEO₂₀-PPO₆₉-PEO₂₀，分子量为5750，HLB 8)共聚物组合使用。将计算量的普鲁罗尼克P123、苏波富BSU分别溶解在乙腈中，制备各组分的10％溶液。将粉唑醇溶解在乙腈中，制备4％溶液。将包含7毫克P123共聚物的溶液、包含1毫克苏波富BSU的溶液和包含2毫克粉唑醇的溶液彻底混合在一起，然后蒸发溶剂。共聚物/表面活性剂混合物的组成为普鲁罗尼克P123：苏波富BSU＝7∶1(重量)。共聚物/表面活性剂：粉唑醇的进料比为4∶1。所制备的组合物在2毫升水中重新水合(粉唑醇的目标含量是1毫克/毫升)，立即形成透明的分散体。混合物中共聚物/表面活性剂组分的总浓度约为0.4％。微掺混物对粉唑醇的负载能力为20重量/重量％。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(BrookhavenInstrument Co.))进行动态光散射测定，负载有粉唑醇的微掺混物颗粒的粒度为18纳米。分散体在室温下存放8小时后，观察到粉唑醇的沉淀。

实施例37   杀真菌剂与非离子型嵌段共聚物和阴离子型乙氧基化表面活性剂的二元混合物所形成的微掺混物

使用非离子型嵌段共聚物和阴离子型乙氧基化表面活性剂的二元混合物制备三唑类杀真菌剂粉唑醇的微掺混物。具体来说，HLB等于16的磷酸化乙氧基化的三苯乙烯基苯酚(苏波富3D33，罗地亚公司)与Tetronic T1107(环氧丙烷与聚环氧乙烷的四官能共聚物，分子量为15000，HLB 24)组合使用。将计算量的Tetronic共聚物T1107和粉唑醇分别溶解在乙腈中，相应制备10％和4％的溶液。在乙醇中制备17％的苏波富3D33溶液。如实施例36所述制备微掺混物。最终混合物的组成示于表10。

表10

 

组合物	37A	37B
			Tetronic T1107：苏波富3D33混合物的组成(重量)	7：1	7：1
共聚物/表面活性剂：粉唑醇的进料比	4：1	5.3：1
			目标负载量(％)	20.0	15.8

所制备的组合物在2毫升水中重新水合，立即形成透明的分散体。负载有粉唑醇的微掺混物颗粒的粒度(利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instrument Co.))进行动态光散射测定)、粉唑醇的目标含量和分散体的稳定性示于表11。

表11

 

组合物	37A	37B
			共聚物/表面活性剂组分的浓度(重量％)	0.4	0.4
粉唑醇的目标含量(毫克/毫升)	1.0	0.75
			粒度(纳米)	43	37
分散体稳定性(小时)	4	7

实施例38   杀真菌剂与非离子型嵌段共聚物和阴离子型乙氧基化表面活性剂的二元混合物所形成的微掺混物

利用非离子型嵌段共聚物和阴离子型乙氧基化表面活性剂的二元混合物制备内吸亚胺菌(Stobilurin)杀真菌剂腈嘧菌酯(azoxystrobin)的微掺混物。具体来说，HLB等于16的磷酸化乙氧基化三苯乙烯基苯酚(苏波富3D33，罗地亚公司)与Tetronic T1107组合使用(，其中Tetronic T1107为聚环氧丙烷与聚环氧乙烷的四官能共聚物(，分子量为15000，HLB 24)组合使用。将计算量的TetronicT1107共聚物溶解在乙腈中，制备10％的溶液。将腈嘧菌酯溶解在乙腈中，制备4％的溶液。将苏波富3D33溶解在乙醇中，制备17％的苏波富3D33溶液。将包含6毫克Tetronic T1107共聚物的溶液、包含2毫克苏波富3D33表面活性剂的溶液和包含2毫克腈嘧菌酯的溶液彻底混合在一起，然后蒸发溶剂。共聚物/表面活性剂混合物的组成为Tetronic T1107：苏波富3D33＝3∶1(重量)。共聚物/表面活性剂：腈嘧菌酯的进料比为4∶1。所制备的组合物在2毫升水中重新水合(腈嘧菌酯的目标含量是1毫克/毫升)，形成乳白色的分散体。混合物中共聚物/表面活性剂组分的总浓度约为0.4％。微掺混物对腈嘧菌酯的负载能力为20％重量/重量。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instrument Co.))进行动态光散射测定，负载有腈嘧菌酯的微掺混物颗粒的粒度为130纳米。分散体在室温下存放时变得更加浑浊。至少在4小时内，没有在分散体中观察到可见的腈嘧菌酯沉。

实施例A39   杀真菌剂与非离子型嵌段共聚物和阴离子型乙氧基化表面活性剂的二元混合物所形成的微掺混物

使用Tetronic T704(分子量为5500，HLB 15)和阴离子型磷酸化乙氧基化三苯乙烯基苯酚表面活性剂苏波富3D33的二元混合物制备内吸亚胺菌杀真菌剂腈嘧菌酯(azoxystrobin)的微掺混物。如实施例38所述制备微掺混物。将在有机溶剂中包含Tetronic T704共聚物、苏波富3D33表面活性剂和腈嘧菌酯的溶液彻底混合在一起，然后蒸发溶剂。最终组合物的组成示于表12。

表12

 

组合物	39A	39B
			Tetronic T704：苏波富3D33混合物的组成(重量)	3.5∶1	4：1
共聚物/表面活性剂：腈嘧菌酯的进料比	9：1	8∶1
			目标负载量(％)	10.0	11.0

所制备的组合物在2毫升水中重新水合。负载有腈嘧菌酯的微掺混物颗粒粒度(利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(BrookhavenInstrument Co.))进行动态光散射测定)、腈嘧菌酯的目标含量和分散体的稳定性示于表13。

表13

 

组合物	39A	39B
			共聚物/表面活性剂组分的浓度(重量％)	0.4	0.4
腈嘧菌酯的目标含量(毫克/毫升)	1.0	0.75
			分散体外观	透明	浑浊
粒度(纳米)	11	148
			分散体稳定性(小时)	4	5

实施例40   杀真菌剂与非离子型嵌段共聚物和非离子型含氟表面活性剂的混合物所形成的微掺混物

使用非离子型嵌段共聚物和含氟表面活性剂的混合物制备粉唑醇的微掺混物。具体来说，包含全氟化疏水性尾基和亲水性聚环氧乙烷首基的ZonylFS300表面活性剂(杜邦公司)与Tetronic T1107共聚物(分子量为15000，HLB 24)组合使用。微掺混物的制备如实施例36所述。简而言之，将在有机溶剂中包含6毫克Tetronic T1107共聚物、2毫克Zonyl FS300表面活性剂和2毫克粉唑醇的溶液彻底混合在一起，然后蒸发溶剂。共聚物/表面活性剂混合物的组成为Tetronic T1107：Zonyl FS300＝3∶1(重量)。共聚物/表面活性剂：粉唑醇的进料比为4∶1。所制备的组合物在2毫升水中重新水合(粉唑醇的目标含量是1毫克/毫升)，形成实质上透明的分散体。混合物中共聚物/表面活性剂组分的总浓度约为0.4％。微掺混物对粉唑醇的负载能力为20重量/重量％。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instrument Co.))进行动态光散射测定，负载有粉唑醇的微掺混物颗粒粒度为111纳米。至少在4小时内，没有在分散体中观察到可见的沉淀。

实施例41   杀真菌剂与非离子型嵌段共聚物和非离子型含氟表面活性剂的混合物所形成的微掺混物

利用非离子型嵌段共聚物和含氟表面活性剂的混合物制备腈嘧菌酯的微掺混物。具体来说，包含全氟化疏水性尾基和亲水性聚环氧乙烷首基的ZonylFS300表面活性剂(杜邦公司)与Tetronic T704共聚物(分子量为5500，HLB 15)组合使用。微掺混物的制备如实施例38所述。简而言之，将在有机溶剂中的包含7毫克Tetronic T704共聚物、2毫克Zonyl FS300表面活性剂和1毫克腈嘧菌酯的溶液彻底混合在一起，然后蒸发溶剂。共聚物/表面活性剂混合物的组成为Tetronic T704：Zonyl FS300＝3.5∶1(重量)。共聚物/表面活性剂：腈嘧菌酯的进料比为9∶1。所制备的组合物在2毫升水中重新水合(粉唑醇的目标含量是0.5毫克/毫升)，形成浑浊的分散体。混合物中共聚物/表面活性剂组分的总浓度约为0.45％。微掺混物对粉唑醇的负载能力为10重量/重量％。经利用“ZetaPlus”Zeta Potential分析仪(布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instrument Co.))进行动态光散射测定，负载有腈嘧菌酯的微掺混物颗粒粒度为200纳米。至少在8小时内，没有在分散体中观察到可见的沉淀。

实施例42   各种杀昆虫剂与非离子型嵌段共聚物和非离子型乙氧基化表面活性剂的混合物的微掺混物

使用非离子型嵌段共聚物和乙氧基化表面活性剂的混合物的熔体制备杀昆虫剂的微掺混物。具体来说，三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(苏波富BSU，罗地亚公司)与普鲁罗尼克P123(PEO₂₀-PPO₆₉-PEO₂₀)组合使用。将250毫克普鲁罗尼克P123共聚物与250毫克苏波富BSU和50毫克杀昆虫剂细粉混合，在1小时内熔融在一起。共聚物/表面活性剂混合物的组成为P123：苏波富＝1∶1(重量)。共聚物/表面活性剂：杀昆虫剂的进料比为10∶1。将熔融的组合物冷却到室温。最终的组合物是蜡状固体。50毫克组合物在1毫升水中振摇1小时，以重新水合。混合物中共聚物/表面活性剂组分的总浓度约为4.6％。杀昆虫剂在微掺混物分散体中的目标含量是4.5毫克/毫升。微掺混物对杀昆虫剂的负载能力为9重量/重量％。2小时后负载有杀昆虫剂的微掺混物分散体中颗粒的粒度(利用“Nanotrac 250”粒度分析仪(Microtrac Inc.)进行动态光散射测定)和在室温下存放24小时后的分散体外观示于表14。

表14

 

杀昆虫剂	粒子尺寸(纳米)	24小时内的分散体外观
			氯氰菊酯	14	澄清
氟氯菊酯	14	澄清
			丙溴磷	13	澄清
阿维菌素	13	澄清
			氟虫腈	13	澄清
多杀菌素	13	澄清
			啶虫丙醚(pyridalyl)	14	澄清

实施例43   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物和阴离子型乙氧基化表面活性剂的混合物所形成的微掺混物

使用非离子型嵌段共聚物和乙氧基化表面活性剂的混合物的熔体制备氟氯菊酯组合物。具体来说，硫酸化乙氧基化三苯乙烯基苯酚(苏波富4D-384，罗地亚公司)与普鲁罗尼克P123(PEO₂₀-PPO₆₉-PEO₂₀)组合使用。组合物的制备同实施例A22所述。简而言之，将规定量的组分(普鲁罗尼克P123、苏波富4D-384和氟氯菊酯)混合起来，在30分钟内熔融在一起。共聚物/表面活性剂混合物的组成示于表15。共聚物/表面活性剂：氟氯菊酯的进料比为20∶1。将熔融组合物冷却到室温。最终的组合物为粘性液体。将50毫克组合物放在1毫升水中重新水合，立即形成透明的分散体。氟氯菊酯在微掺混物分散体中的目标含量为4.5毫克/毫升。经利用“Nanotrac 250”粒度分析仪(Microtrac Inc.)进行动态光散射测定，负载有氟氯菊酯的微掺混物分散体中颗粒粒度、在室温下存放48小时后的分散体外观示于表15。

表15

 

普鲁罗尼克P123：苏波富4D-384混合物的组成(重量)	粒子尺寸(纳米)	48小时内的分散体外观
			4∶6	16	澄清
7：3	13	澄清

实施例44   氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物和非离子型两性表面活性剂的混合物所形成的微掺混物

使用非离子型嵌段共聚物与非离子型表面活性剂的混合物的熔体制备氟氯菊酯微掺混物。具体来说，将脱水山梨醇三油酸酯(科宁公司)与普鲁罗尼克共聚物，即普鲁罗尼克F127(PEO₁₀₀-PPO₆₅-PEO₁₀₀)和普鲁罗尼克P123(PEO₂₀-PPO₆₉-PEO₂₀)组合使用。组合物的制备同实施例A22所述。简而言之，将规定量的组分(普鲁罗尼克P123、普鲁罗尼克F127和氟氯菊酯)混合起来，在30分钟内熔融在一起。共聚物/表面活性剂混合物的组成为普鲁罗尼克F127：普鲁罗尼克P123：表面活性剂＝3∶6∶1(重量)。共聚物/表面活性剂：氟氯菊酯的进料比为20∶1。将熔融组合物冷却到室温。将50毫克组合物放在1毫升水中重新水合，搅拌后形成乳白色分散体。氟氯菊酯在微掺混物分散体中的目标含量为4.5毫克/毫升。经利用“Nanotrac 250”粒度分析仪(Microtrac Inc.)进行动态光散射测定，负载有氟氯菊酯的微掺混物分散体中颗粒粒度为23纳米。在室温下存放至少48小时之内，分散体保持稳定。

实施例45  氟氯菊酯与非离子型嵌段共聚物和阴离子型乙氧基化表面活性剂的混合物的微掺混物

使用非离子型嵌段共聚物和非离子型表面活性剂的混合物的熔体制备氟氯菊酯组合物。具体来说，乙氧基化聚芳基苯酚磷酸酯(苏波富3D33，罗地亚公司)与普鲁罗尼克P123(PEO₂₀-PPO₆₉-PEO₂₀)组合使用。500毫克普鲁罗尼克P123与500毫克苏波富3D33和100毫克粒度不大于425mkm的氟氯菊酯细粉混合，然后在70℃熔融在一起，得到透明的液态熔体，其含9％氟氯菊酯。让组合物冷却到室温，将100毫克熔体加入10毫升去离子水中并振摇。振摇10分钟后，形成澄清的分散体。氟氯菊酯在微掺混物分散体中的目标含量为0.9毫克/毫升。30分钟后，经利用“Nanotrac 250”粒度分析仪(Microtrac Inc.)进行动态光散射测定，负载有氟氯菊酯的微掺混物分散体中颗粒的粒度为5.3纳米，在室温下存放24小时后变为5.8纳米。分散体至少在5天内保持澄清，没有观察到沉淀。

实施例46   氟氯菊酯与磷酸化嵌段共聚物的微掺混物

利用磷酸基封端的三嵌段聚环氧乙烷—聚环氧丙烷—聚环氧乙烷共聚物(Dispersogen 3618，科莱恩公司)制备氟氯菊酯组合物。分别利用单独的Dispersogen 3618和它与普鲁罗尼克P123(PEO₂₀-PPO₆₉-PEO₂₀)和/或阴离子乙氧基化聚芳基苯酚表面活性剂苏波富3D33的组合制备组合物。简而言之，将将预定量的组分混合起来，在70℃熔融在一起。共聚物和共聚物/表面活性剂混合物的组成示于表16。

表16

 

组分(重量/重量％)	7A	7B	7C	7D	7E
						氟氯菊酯(工业级，95重量/重量％)	1.05	1.05	1.05	1.05	1.05
Dispersogen 3618	32.98	19.79	9.89	49.48	98.95
						普鲁罗尼克P123	32.98	39.58	44.53	49.47	0
苏波富3D33	32.98	39.58	44.53	0	0

使熔融组合物冷却到室温，将500毫克的每种熔体样品加入25毫升去离子水，振摇。振摇10分钟后，所有样品形成澄清分散体，含0.2毫克/毫升氟氯菊酯。利用“Nanotrac 250”粒度分析仪(Microtrac Inc.)在不同时刻(30分钟、4小时和24小时)进行动态光散射测定，负载有氟氯菊酯的微掺混物分散体中粒子尺寸的测定结果示于表17。

表17

 

稀释后的时间(小时)	7A	7B	7C	7D	7E
						0.5	9.0	6.4	8.0	22.1	36.2
4	11.1	7.2	6.3	12.6	43.3
						24	10.4	11.7	N/D	20.1	27.1

所有分散体在室温下存放24小时后仍保持澄清，没有出现可见沉淀。

实施例47   各种除草剂与非离子型嵌段共聚物和非离子型乙氧基化表面活性剂的混合物形成的微掺混物

使用非离子型嵌段共聚物和乙氧基化表面活性剂的混合物的熔体制备除草剂的微掺混物。具体来说，三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(苏波富BSU，罗地亚公司)与普鲁罗尼克P123(PEO₂₀-PPO₆₉-PEO₂₀)组合使用。首先，将50克普鲁罗尼克P123与50克苏波富BSU在70℃熔融在一起，形成透明的均相熔体，从而制成普鲁罗尼克P123和苏波富BSU的储备掺混物。共聚物/表面活性剂混合物的组成为普鲁罗尼克P123：苏波富＝1∶1(重量)。将若干具有不同logP值的工业级除草剂各取0.25克，加入4.75克储备的普鲁罗尼克P123/苏波富BSU混合物。各除草剂及其对应的logP值(参见C.D.S.Tomlin编的The PesticideManual(杀虫剂手册)，第11版)列于表18。在70℃加热各混合物10分钟，并振摇。也如表18所示，所有样品形成透明的均相混合物，冷却到室温后仍保持液态。

表18

 

组合物	除草剂	LogP	掺混物外观
				9A	氟酮唑草	3.36	淡黄色澄清液体
9B	利谷隆	3.00	淡黄色澄清液体
				9C	噻吩草胺(dimethenamid-P)	2.05	淡黄色澄清液体
9D	氨基丙氟灵	4.10	橙色澄清液体
				9E	胺硝草	5.18	棕色澄清液体
9F	异恶草酮(clomazone)	2.5	淡黄色澄清液体

将100毫克的每种掺混物在5毫升水中边振摇边重新水合。所有样品均在不到10分钟的时间内溶解。杀昆虫剂在微掺混物分散体中的目标含量是4.5毫克/毫升。微掺混物对杀昆虫剂的负载能力为9重量/重量％。负载有除草剂的微掺混物分散体中颗粒粒度(利用“Nanotrac 250”粒度分析仪(Microtrac Inc.)进行动态光散射测定)和在室温下存放不同时间间隔后的分散体外观示于表19。

表19

 

组合物	2小时内的粒度(纳米)	2小时内分散体外观	4小时内的粒度(纳米)	24小时内的粒度(纳米)	24小时内分散体外观
						9A	14.8	澄清	12.4	12.9	澄清
9B	15.6	澄清	11.6	12.3	澄清
						9C	15.0	澄清	11.8	12.1	澄清
9D	15.0	澄清	12.6	12.6	澄清
						9E	15.6	澄清	12.3	12.5	痕量沉淀
9F	15.1	澄清	11.5	12.1	澄清

除包含胺硝草的微掺混物(表中组合物9E)外，所有分散体在室温下存放24小时后保持稳定。负载有胺硝草的微掺混物分散体在24小时观察到痕量沉淀。

实施例48   氟氯菊酯与聚芳基苯酚乙氧基化物的微掺混物

使用聚芳基苯酚乙氧基化物(Adsee 775，AKZO Nobel公司)制备氟氯菊酯掺混物。使用Adsee 775与普鲁罗尼克P123(PEO₂₀-PPO₆₉-PEO₂₀)和阴离子乙氧基化聚芳基苯酚表面活性剂苏波富3D33的组合制备组合物。简而言之，将规定量的组分混合起来，在70℃熔融在一起。共聚物和共聚物/表面活性剂混合物的组成示于表20。

表20

 

组分(重量/重量％)	11A	11B	11C
				氟氯菊酯(工业级，95重量/重量％)	1.05	1.05	1.05
Adsee 775	5.00	10.00	25.00
				普鲁罗尼克P123	46.98	44.48	36.98
苏波富3D33	46.98	44.48	36.98

让熔融组合物冷却到室温，将500毫克的每种熔体样品加入25毫升去离子水，振摇。振摇10分钟后，所有样品形成澄清分散体，含0.2毫克/毫升氟氯菊酯。利用“Nanotrac 250”粒度分析仪(Microtrac Inc.)在不同时刻(30分钟、4小时和24小时)进行动态光散射测定，负载有氟氯菊酯的微掺混物分散体中粒子尺寸的测定结果示于表17。

表21

实施例49   各种除草剂与非离子型嵌段共聚物和非离子型乙氧基化表面活性剂的混合物形成的微掺混物

使用非离子型嵌段共聚物和乙氧基化表面活性剂的混合物的熔体制备除草剂的微掺混物。具体来说，三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(苏波富BSU，罗地亚公司)与普鲁罗尼克P123(PEO₂₀-PPO₆₉-PEO₂₀)组合使用。各除草剂及其对应的logP值(logP值根据Donovan和Pescatore在J.Chromatography A 2002，952，47-61中所述步骤测定)列于表22。除烯草酮在pH＝2时测定外，其余所有logP均在pH＝7时测定。首先，将50克普鲁罗尼克P123与50克苏波富BSU在70℃熔融在一起，形成透明的均相熔体，从而制成普鲁罗尼克P123和苏波富BSU的储备掺混物。共聚物/表面活性剂混合物的组成为P123：苏波富＝1∶1(重量)。将若干具有不同logP值的工业级除草剂各取0.05克，加入0.95克储备的普鲁罗尼克P123/苏波富BSU混合物。在70℃加热各混合物10分钟，并振摇。所有样品形成透明的均相混合物，冷却到室温后仍保持液态(表22)。

表22

 

组合物	除草剂	LogP	掺混物外观
				10A	丁草胺	4.15	澄清液体
10B	吡氟草胺	4.76	浑浊液体
				10C	敌螨普	5.43	黄色澄清液体
10D	氟乐灵	5.08	橙色澄清液体
				10E	吡氟禾草灵	4.42	棕色澄清液体
10F	氟硫草定	4.28	淡黄色澄清液体
				10G	烯草酮	4.24*	澄清液体
10H	辛酰碘苯腈	5.60	澄清液体

^*在pH＝2时测定

每种掺混物取100毫克，在5毫升水中边振摇边重新水合。所有样品均在不到10分钟的时间内溶解。杀昆虫剂在微掺混物分散体中的目标含量是5.0毫克/毫升。微掺混物对杀昆虫剂的负载能力为5重量/重量％。负载有除草剂的微掺混物分散体中颗粒的粒度(利用“Nanotrac 250”粒度分析仪(Microtrac Inc.)进行动态光散射测定)和在室温下存放不同时间间隔后的分散体外观示于表23。

表23

 

组合物	2小时内的粒度(纳米)	2小时内分散体外观	4小时内的粒度(纳米)	24小时内的粒度(纳米)	24小时内分散体外观
						10A	14.1	澄清	13.46	14.54	澄清
10B	ND	沉淀	ND	ND	沉淀
						10C	12.97	澄清	10.71	15.33	澄清
10D	14.68	澄清	9.96	14.06	澄清
						10E	14.32	澄清	12.82	14.02	澄清
10F	14.2	澄清	13.01	14.28	澄清
						10G	14.08	澄清	13.11	14.57	澄清
10H	14.90	澄清	12.64	15.26	澄清

除包含吡氟草胺的微掺混物(表23中组合物10B)外，所有分散体在室温下存放24小时后保持稳定。负载有吡氟草胺的微掺混物分散体在2小时观察到痕量沉淀。

实施例50   氟氯菊酯微掺混物的土壤迁移性

使用土壤薄层色谱(s-TLC)评价本发明的氟氯菊酯微掺混物的土壤迁移性。用250微米的筛子筛分通过的经空气干燥的温室表层土用来制备s-TLC板。向60克经筛分的土壤加入30毫升蒸馏水，充分研磨所得混合物，直至得到光滑的、具有中等流体性质的浆料。将土壤浆料快速而均匀地铺展在具有凹槽的清洁玻璃板上。板包含9厘米 x 1厘米的槽，槽下切深度为2毫米，槽彼此间隔1厘米。让板在室温下干燥24小时。在土壤完全干燥之前，在板基线上方12.5厘米处，穿过土壤层划一条水平线。利用打上¹⁴C放射性同位素标记的氟氯菊酯的氟氯菊酯样品制备这些实验所用的氟氯菊酯微掺混物，以获得合理的灵敏度。这些实验中使用的是浓度为10％的微掺混物水性分散体。各取等份的放射性同位素标记的微掺混物，点在板基线上方1.5厘米处。将¹⁴C标记的甲磺草胺(sulfentrazone)和¹⁴C标记的氟氯菊酯悬浮体用作参照样。

将经处理的板放到Gelman^TM色谱s-TLC室中，让点样区靠近洗提液(蒸馏水)储存池。将s-TLC室与储水池相反的一端抬高1厘米，使之稍微倾斜。每条通道用一段1厘米宽的纸将水从储存池虹吸到土壤板。让水的前端迁移到12.5厘米划线处，此时从储存池移走虹吸纸。然后，板在室温下干燥过夜。

然后利用Packard InstantImager^TM TLC板扫描仪扫描s-TLC两小时。利用下式(1)从所得图像确定R_f值：

R_f＝微掺混物迁移的距离/溶剂迁移的距离               (1)

这些值示于表23。

表23

 

微掺混物组分	组分比例(重量)	Rf
			普鲁罗尼克F127，普鲁罗尼克P85	1∶1	0.21
普鲁罗尼克F127，普鲁罗尼克L121	5∶1	0.12
			普鲁罗尼克F127，普鲁罗尼克P123，普鲁罗尼克L121	5∶4∶1	0.35
Tetronic T908	N/A	0.08
			Tetronic T1107	N/A	0.10
Tetronic T90R4，普鲁罗尼克F127	N/A	0.14
			Tetronic T908，苏波富BSU	1∶1	0.33
普鲁罗尼克F127，普鲁罗尼克P123，Agnique 90C-4	2∶2∶1	0.23
			Tetronic T908，Ethoquad C/25	19∶1	0.10
普鲁罗尼克P85	N/A	0.07
			普鲁罗尼克F127	N/A	0.15
普鲁罗尼克P123	N/A	0.25
			普鲁罗尼克L121	N/A	0.00
普鲁罗尼克P123，普鲁罗尼克P85	1∶1	0.33
			普鲁罗尼克P123，普鲁罗尼克L121	1∶1	0.17
普鲁罗尼克F127，普鲁罗尼克P123，Zonyl FS300	3∶3∶1	0.46
			普鲁罗尼克P123+苏波富4D384	1∶1	0.64
普鲁罗尼克P123+苏波富BSU	1∶1	0.58
			普鲁罗尼克P123+苏波富3D 33	1∶1	0.52
普鲁罗尼克F127+苏波富4D 384	1∶1	0.51
			普鲁罗尼克F127+苏波富BSU	1∶1	0.42
普鲁罗尼克F127+苏波富3D 33	1∶1	0.40
			甲磺草胺	N/A	1.0
氟氯菊酯	N/A	0.00

图5显示了几种经放射性同位素标记的氟氯菊酯微掺混物在s-TLC板上的迁移情况。氟氯菊酯的浓度通过放射踪迹中的阴影深度表示。这些数据表明，与纯氟氯菊酯相比，被加入微掺混物中的氟氯菊酯显示出改进的土壤迁移性。

实施例51   氟氯菊酯微掺混物在土壤中的迁移性

使用土壤TLC技术测试含有聚合物/表面活性剂组分的不同组合物的氟氯菊酯微掺混物的土壤迁移性。具体来说，用水溶剂将s-TLC板展开两次。如实施例50所述，利用¹⁴C标记的氟氯菊酯进行土壤迁移性实验。用水作溶剂展开s-TLC板两次，每展开一次之后，用Packard InstantImager^TM TLC板扫描仪扫描2小时。从图像确定R_f值，汇总于表24中。

表24

第二次展开板的时候，再次观察到氟氯菊酯在土壤中的迁移。

实施例52   含不同比例的组分的氟氯菊酯微掺混物的土壤迁移性

使用土壤TLC技术测试含有不同重量比的聚合物/表面活性剂组分的微掺混物的土壤迁移性。具体来说，包含普鲁罗尼克P123和苏波富4D384的微掺混物中各组分的重量比在10∶90至90∶10之间变化。如实施例50所述，利用¹⁴C标记的氟氯菊酯进行土壤迁移性实验。用水作溶剂展开s-TLC板两次，然后用Packard InstantImager^TM TLC板扫描仪扫描2小时。随后，再次利用相同的方法展开s-TLC板，干燥，再次扫描。两次展开后得到的图像示于图6。从图像确定R_f值，汇总于表25中。

对于组成不同的微掺混物，观察到R_f值可比的土壤迁移性，但氟氯菊酯沿TLC踪迹的分布显著不同。当第二组分苏波富4D 384阴离子乙氧基化表面活性剂的含量从10％增加到50％时，结果导致氟氯菊酯在s-TLC前端具有显著的浓度。当苏波富4D 384的含量进一步从50％增加到90％时，结果导致氟氯菊酯沿s-TLC踪迹更加均匀地分布。第二次展开板的时候，再次观察到氟氯菊酯在土壤中的迁移。所示数据清楚表明，改变微掺混物组分的比例对土壤迁移性有影响。

表25

所示数据清楚表明，改变微掺混物组分的比例对土壤迁移性有影响。

实施例53   对微掺混物的生物测试

将上面实施例A3制备的微掺混物分散在水中，通过离心除去任何可见的聚集体。所得上清液包含浓度为77.3％的目标氟氯菊酯。将此物质与市售TalstarOne氟氯菊酯样品(可购自FMC公司)进行比较，后者经分析测定，目标氟氯菊酯的浓度为81.2％。通过以下系列试验对这两个样品展开评价：

(A)食盘(diet disk)试验：此试验测定了5龄烟草蚜虫(TBW)对单次提供的制剂的反应。该制剂在其肠停留的时间估计约为2小时。微掺混物的LD50值为80.4ppm。Talstar One的LD50值为233.9ppm。

在65℃熔化制剂(乳糖WP除外)，将熔融样品移到配衡管，从而对纳米粒子制剂进行二次取样。基于样品重量，用蒸馏水重新配制样品，得到1∶100的稀释样品。所有后续稀释样品都利用相应的空白(不含氟氯菊酯)纳米粒子制剂保持嵌段共聚物的恒定浓度为1∶100。所有Talstar One稀释样品都用蒸馏水配制，工业级氟氯菊酯用丙酮稀释。最高浓度为750ppm，利用1∶3的稀释法降低到9ppm。所有稀释样品的浓度都用高效液相色谱测定，真浓度用于概率分析，计算LD₅₀值和LD₉₀值。稀释样品完成配制后1小时内，放到食盘中。

挑选出重160毫克+/-16毫克的5龄期TBW，放到空的32孔CDC国际饲养盘中。然后用塑料盖将盘密封起来，在试验之前让TBW断食90分钟。每个数据点采用8条幼虫。

将加热到65℃的熔融Stoneville食物倒入50毫升康宁(Corning)塑料离心管，在室温下以4000×g的速度离心10分钟，除去微粒物质，从而做好用于上述处理的食盘。将“0”号软木塞打孔器(cork borer)插入澄清的食物，得到食物芯(diet core)。然后用单刃剃须刀片将这些食物核切成4毫米x1毫米的圆盘，就在施用样品前将它们放到一片湿润的滤纸上。

在TBW断食期间，将1微升经稀释的制剂样品加到食盘表面。禁食90分钟后，将经处理的食盘提供给TBW，给它们30分钟的时间享用食物。30分钟后，记录未吃掉的食盘的百分数。然后再对幼虫进行30分钟的观察，观察其对氟氯菊酯处理发作的呕吐反应。在此观察期间过后，将幼虫分放到装有Stoneville食物的32孔CDC国际饲养盘，重新放回孵养器(28℃；湿度65％；光：暗比14∶10)。每天记录发病率和死亡率，连记3天。发病率以以下方式确定：将幼虫翻过来后，它本身在15秒内不能翻回到正常状态。利用XL Stad软件将发病和死亡同龄组汇集起来，确定LD₅₀值和LD₉₀值。

(B)局部试验：局部试验测定5龄期TBW对直接施涂在第3胸节背侧的单剂量制剂的反应。在试验期间，使幼虫持续接触样品。微掺混物的LD50值为42.3ppm。Talstar One的LD50值为84.4ppm。

(C)叶盘试验：叶盘试验测定2龄期TBW对单次放置在从棉花真叶上切下的圆盘上的制剂的反应。

用去离子水制备氟氯菊酯—聚合物复合物的系列稀释样品，“空白”聚合物混合物与制备上述复合物所用的相同。从棉花的真叶上切下1厘米叶盘，将其放在装有琼脂的24孔板上，制备用于24盘/次处理(处理率)的样品。将15微升处理溶液液滴施加在每个棉花叶盘中央，放在通风橱中干燥(大约1—2小时)。将1条TBW的2龄期幼虫放到每个孔中。用背面有粘合剂的通风塑料膜覆盖该孔板，并放置在约27℃(80℉)环境室中。在处理后24、48、72和96小时检查该孔板，以确定幼虫的死亡率；在处理后96小时记录进食的评价结果。

Claims (20)

1.一种杀虫剂组合物，它包含：

(a)至少一种两性聚合物，其包含至少一种疏水性链段和至少一种亲水性链段；和

(2)基本上不溶于水的杀虫剂，

其中，所述组合物不含加入的水和/或有机溶剂。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，它是可分散的浓缩物形式。

3.如权利要求2所述的浓缩物，其特征在于，它在用水稀释后形成粒度在亚微米级范围的分散体。

4.如权利要求4所述的分散体，其特征在于，它是粒度为15—200纳米的细小胶束形式。

5.如权利要求4所述的分散体，其特征在于，它能稳定超过1天的时间。

6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少一种两性聚合物是嵌段共聚物。

7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少一种两性聚合物包括至少两种不同的嵌段共聚物。

8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物是环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。

9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物是低熔点固体。

10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，它还包含表面活性剂。

11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述表面活性剂的含量为5-20重量％。

12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，它还包含固体载体。

13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，它还包含密实剂。

14.一种制备权利要求1的组合物的方法，其包括熔融混合杀虫剂和两性聚合物。

15.一种制备权利要求1或5—12中任一项的杀虫剂组合物的方法，其包括将第一两性化合物的溶液与杀虫剂的溶液混合，搅拌足以形成微掺混物的时间，并除去任何加入的水或有机溶剂。

16.一种防治有害物的方法，其包括在受到有害物侵害或者可能受到有害物侵害的地方施用权利要求1或5一12中任一项的组合物。

17.一种防治有害物的方法，其包括在受到有害物侵害或者可能受到有害物侵害的地方施用权利要求2的浓缩物。

18.一种防治有害物的方法，其包括在受到有害物侵害或者可能受到有害物侵害的地方施用权利要求2—4中任一项的分散体。

19.如权利要求1所述的杀虫剂组合物，其特征在于，所述两性聚合物是嵌段共聚物，所述杀虫剂是氟氯菊酯，所述组合物还包含第二嵌段共聚物。

20.如权利要求1所述的杀虫剂组合物，其特征在于，所述两性聚合物是嵌段共聚物，所述杀虫剂是氟氯菊酯，所述组合物还包含具有含碳氟化合物或芳族多环疏水性部分的非聚合物型表面活性剂。

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