HU215709B

HU215709B - Biocid és agrokémiai szuszpenziók

Info

Publication number: HU215709B
Application number: HU901575A
Authority: HU
Inventors: Brien John Akred; Alan James Lambie; Jill Elizabeth Newton; William John Nicholson
Original assignee: Albright And Wilson Uk Limited
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1990-03-14
Publication date: 1999-02-01
Also published as: US6200586B1; ZA901960B; TR25699A; JPH02289502A; FI103749B; MX173949B; DD292830A5; NO178212B; YU48042B; DE69015849T2; GR3015392T3; PL164674B1; ATE116802T1; IL93726A0; HUT56236A; EP0388239A1; YU52690A; PT93487B; FI901331A0; DK0388239T3

Description

A találmány tárgya új biocid és agrokémiai szuszpenziók, amelyek vízben gyengén oldható hatóanyagok vizes közegben való szuszpendálásával, környezetre veszélyes oldószerek alkalmazása nélkül készülnek. Az „agrokémiai” kifejezést olyan vegyületek megjelölésére használjuk, amelyek a nemkívánt organizmusokat („kártevőket”) elpusztítják, csapdába ejtik vagy elriasztják, illetve növekedésüket vagy reprodukciójukat gátolják, vagy amelyek védik vagy az egészséges növekedésben, illetve szaporodásban serkentik a hasznos organizmusokat, például gabonaféléket, dísznövényeket, amelyek hasznosak lehetnek a mezőgazdaságban, kertművelésben, erdőgazdaságban, állattenyésztésben, vízkezelésben és földgazdálkodásban, például mezőkön, szántóföldeken, kertészeti telepeken, állattenyésztő állomásokon, kertekben, erdőkben, élősövényeken, parkokban, ipari telepeken, építési területeken, repülőtereken, utakon, vasutakon, folyókban, tavakon, mesterséges tavakon, csatornákon, öntöző- és vízelvezető rendszerekben és hasonló területeken való felhasználásra.

A kártevő kifejezés magában foglal gerinctelen kártevőket, például rovarokat, atkákat, meztelen csigákat, csigákat, nematodákat, laposférgeket, százlábúakat, gyomokat, gombákat, penészgombákat, mohaféléket, zuzmókat, algákat, élesztőgombákat, baktériumokat és vírusokat.

A „biocid és agrokémiai hatóanyagok” kifejezés olyan anyagokat jelöl, amelyek az előbb említett kártevők bármelyikének vagy mindegyikének pusztítására, csapdába ejtésére vagy elriasztására, illetve növekedésük vagy reprodukciójuk gátlására, vagy ennek megelőzésére szolgálnak. Ide tartoznak továbbá a növényekre vagy a talajba juttatandó növekedésserkentő anyagok, például hormonok, auxinok, giberellinek, tápanyagok, nyomelemek, valamint biocidek, amelyek vizes rendszerek, például kazánvíz, különböző termelési folyamatokban felhasznált víz, hűtővíz, olajmezők injekciós vize, központi fűtésnél és légkondicionálásnál használt víz kezelésére használhatók. „Biocid” megjelölésen azonban csak az állatok külsőleges kezelésére szolgáló anyagokat értjük, nem tartoznak ide állati táplálékban vagy belső használatra szánt állatgyógyászati készítményekben felhasznált biocidek.

Számos, vízben nem oldható biocid és agrokémiai hatóanyagot széles körben használnak kártevők ellen és/vagy hasznos növények egészséges növekedésének serkentésére. E célra általában szükséges vagy előnyös ezeket az anyagokat folyadék formájában, előnyösen hígítva felhasználni. Ez gyakran szükségessé teszi a hatóanyagnak stabil, vizes alapú, vízzel hígítandó koncentrátum formájában való formálását.

Eddig a vízben kevéssé oldódó agrokémiai anyagok ilyen formában való előállításának egyetlen gyakorlati lehetősége volt, ezen anyagoknak vízzel nem elegendő szerves oldószerben, általában aromás szénhidrogénekben, például xilolban vagy izoforonban oldása, majd a kapott szerves oldat vízben való emulgeálása. E módszer legfőbb hátránya, hogy az általánosan használt szerves oldószerek ökológiailag és az ember biztonsága szempontjából károsak. Csak az ezen anyagok előállításához gyakorlatban is használható alternatív módszerek hiánya miatt nem születtek az ilyen oldószerek használatát szigorúbban korlátozó intézkedések.

A vízben gyengén oldódó agrokémiai anyagok felhasználásának egy másik lehetősége ezen anyagoknak nedvesíthető porok vagy oldható granulumok formájában való formálása volt, de a felhasználó számára mindkét módszer a szilárd anyagok kezelésének és folyadékban való eloszlatásának problémáját jelentette. Történtek kísérletek az agrokémiai anyagok koncentrált vizes szuszpenzió formájában való előállítására, de ezen szuszpenziók stabilitása általában gyenge volt, álláskor kiülepedtek, nagy volt a viszkozitásuk, ami nehézzé tette kezelésüket és oldásukat, és/vagy drágák voltak a drága oldószerek és sűrítőanyagok használata miatt. Olyan eljárást ismertünk fel, amellyel vízben aránylag kevéssé oldható biocidek és agrokémiai anyagok nagy koncentrációjú, stabil, önthető, vizes alapú szuszpenziókká formálhatók, amelyeket aztán a felhasználás előtt vízzel hígíthatunk. Az eljárás során nem alkalmazunk potenciálisan veszélyes oldószereket. A találmány általában alkalmas a vízben nem, vagy csak gyengén oldható biocidek és agrokémiai anyagok széles körének stabil szuszpenzió formájában való formálására, számos, a fenti anyagok közül eddig csak szerves oldószerekben oldva, nedvesíthető porok, diszpergálható granulumok vagy szétválásra hajlamos szuszpenziókká volt formálható.

Arra a felismerésre jutottunk, hogy a vízben nem, vagy csak gyengén oldódó biocidek és agrokémiai anyagok 10-70 tömegszázalékos, vagy ezt meghaladó koncentrációban szuszpendálhatóak vizes strukturált felületaktív kompozíciókban. A „strukturált felületaktív kompozíció” megnevezés olyan vizes rendszereket jelöl, amelyekben a felületaktív anyag a szokásos gömbformájú micelláknál nagyobb struktúrájú mezofázist alkot, amelyek kölcsönhatása részese a vizes közeg tixotropikus tulajdonságának. A struktúrák lehetnek szilárd, mezofázisú vagy folyadék halmazállapotúak, és állhatnak a rendszerben nemfolytonosan diszpergált vagy emuigáit sokrétegű gömbökből vagy lamellákból, vagy pálcikákból vagy lemezkékből összeálló gyenge hálószerű szerkezetek lehetnek. A struktúrák méretei jellemzően a 0,01-200 pm, előnyösen a 0,5-20 pm intervallumba esnek. A strukturált felületaktív kompozíciókat általában felületaktív anyagok és oldott elektrolitsók vagy bázisok kölcsönhatásával állítják elő. Ilyen rendszerek jelen vannak bizonyos folyékony detergensekben és tisztítókészítményekben; ilyeneket például a 2 123 846 és 2 153 380-A számú nagy-britanniai szabadalmi leírások ismertetnek.

A strukturált felületaktív kompozícióknak agrokémiai anyagok szuszpendálására való használata számos lehetséges előnyt kínál. Sok esetben a hatóanyag aktivitása és/vagy szelektivitása megnő. A strukturált felületaktív rendszerek által szuszpendálható részecskék mérete széles intervallumon belül változhat, és a strukturált felületaktív kompozíciók - például a felületaktív anyag megfelelő választásával - változatos pH-viszonyok mellett alkalmazhatóak. A kompozíciók általában

HU 215 709 Β nyíróhatással szemben stabil formában nyerhetőek, ami megkönnyíti a későbbi nedves őrlést.

A találmány szerinti szuszpenzió vizes strukturált felületaktív anyagokat tartalmaz, amelyekben vízben gyakorlatilag nem vagy csak gyengén oldható biocid vagy agrokémiai hatóanyagok részecskéi vagy cseppjei vannak szuszpendálva olyan koncentrációban, hogy a teljes felületaktív kompozíció és a hatóanyag tömegaránya 20:1 -nél kisebb legyen. Közelebbről a találmány olyan szuszpenziókra vonatkozik, amelyek vizet, a szilárd anyagokat szuszpendáló rendszer kialakításához elegendő felületaktív anyagot és az említett rendszer kialakításához elegendő mennyiségű, az oldott felületaktív anyagot oldhatatlanná tevő elektrolitot tartalmaznak.

Előnyösen a termék lamellás szerkezetű, hasonlóan a 2 123 846 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetetthez, még előnyösebb és a 2 153 380-A számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetetthez hasonló gömbös szerkezetű.

A felületaktív anyagok

A találmány szerinti készítmények előnyösen legalább 3, gyakrabban legalább 4, de még inkább legalább 5 tömegszázaléknyi felületaktív anyagot tartalmaznak. A felületaktív anyagok részaránya akár mintegy 35 tömegszázalék is lehet, de gazdaságossági megfontolások miatt célszerűbbek a kisebb koncentrációk, azaz 30 tömegszázaléknál kisebb, gyakrabban 20 tömegszázaléknál kisebb, előnyösen 15 tömegszázaléknál kisebb, például 7-10 tömegszázalékos koncentráció használata.

A felületaktív anyag állhat lényegében például szulfonsav vagy monoészterezett kénsav vízben legalább mérsékelten oldódó sójából: ez lehet például alkil-benzolszulfonát, alkil-szulfát, alkil-éter-szulfát, olefínszulfonát, alkánszulfonát, alkil-fenol-szulfát, alkil-fenol-éter-szulfát, alkil-etanolamid-szulfát, alkiletanolamid-éter-szulfát vagy alfa-szulfo-zsírsav vagy ezek észterei, amelyek mindegyike egy 8-22, szokásosan 10-20 alifás szénatommal rendelkező alkil- vagy alkenilcsoportot tartalmaz. A fenti alkil- és alkenilcsoportok előnyösen primer, egyenes láncú csoportok, de adott esetben lehetnek szekunder vagy elágazó láncú csoportok is. Az előzőekben szereplő „éter” kifejezés alatt oxi-alkilén- vagy homogén vagy vegyes poli(oxialkilénj-csoportokat, például poli(oxi-etilén)-, poli(oxipropilén)-, gliceril- és vegyes poli(oxi-etilén-oxi-propilén)- vagy vegyes gliceril-(oxi-etilén)-, gliceril-(oxipropilénj-csoportokat, gliceril-(oxi-propilén)-csoportokat vagy gliceril-(oxi-etilén)-(oxi-propilén)-csoportokat értünk, amelyek általában 1-20 (oxi-alkilén)-csoportot tartalmaznak. Például a szulfonált vagy szulfatált felületaktív anyag lehet nátrium-dodecil-benzolszulfonát, kálium-hexadecil-benzolszulfonát, nátrium-dodecildimetil-benzolszulfonát, nátrium-lauril-szulfát, nátrium-faggyú-szulfát, kálium-oleil-szulfát, ammóniumlauril-monoetoxi-szulfát vagy monetanol-amin-cetil10 mol-etoxilát-szulfát.

A találmány szempontjából fontos anionos felületaktív anyagok közé tartoznak még a zsíralkil-szulfoszukcinátok, zsíralkil-éter-szulfo-szukcinátok, zsíralkilszulfo-szukcinamátok, zsíralkil-éter-szulfo-szukcinamátok, acil-szarkozinátok, acil-tauridok, izetionátok, szappanok, például sztearátok, palmitátok, rezinátok, oleátok, linoleátok, gyantaszappanok, valamint alkiléter-karboxilátok és szaponinok. Anionos foszfát-észterek, beleértve a természetben is előforduló felületaktív anyagokat, mint például a lecitin, szintén használhatóak. Az anionos felületaktív vegyületek általában minden esetben tartalmaznak legalább egy alifás szénhidrogénláncot, amely 8-22, előnyösen 1 -20, általában átlag 12-18 szénatomból áll, egy ionizálható savas csoportot, például szulfo-, hidrogén-szulfát-, karboxi-, foszfono- vagy savanyú foszfátcsoportot, és éterek esetében egy vagy több gliceril- és/vagy 1-20 etilén-oxiés/vagy propilén-oxi-csoportot.

Előnyös anionos felületaktív anyagok a nátriumsók. Az ipari termelés szempontjából számításba jönnek még a kálium-, lítium-, kalcium-, magnézium-, ammónium-, monoetanol-amin-, dietanol-amin-, trietanol-amin-, legfeljebb hét alifás szénatomot tartalmazó alkil-amin-sók.

A felületaktív anyagok tartalmazhatnak nemionos felületaktív vegyületeket, illetve állhatnak ilyenekből. A nemionos felületaktív vegyület lehet például monovagy di(rövid szénláncú alkanol-amin) 10-22 szénatomos alkanol-amidja, például kókusz- vagy faggyúmonoetanolamid vagy -dietanolamid. Adott esetben nemionos felületaktív vegyületek is lehetnek jelen, például egy 8-22 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoportot és legfeljebb 20 etilén-oxi- és/vagy propilén-oxiés/vagy butilén-oxi-csoportot tartalmazó etoxilezett alkoholok, etoxilezett karbonsavak, etoxilezett aminok, etoxilezett alkanol-amidok, etoxilezett alkil-fenolok, etoxilezett gliceril-észterek, etoxilezett szorbitánészterek, etoxilezett foszfát-észterek, illetve ezeknek a vegyületeknek propoxilezett, butoxilezett és vegyes etoxi/propoxi és/vagy butoxianalógjai vagy más olyan nemionos felületaktív vegyület, amelyet előzőleg folyadék vagy por detergens kompozíciókba, például aminoxidokba kevertek. Ez utóbbiak általában tartalmaznak legalább egy 8-22, előnyösen egy 10-20 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoportot és legfeljebb két rövid szénláncú, például 1-4, előnyösen 1-2 szénatomos alkilcsoportot.

A találmány szempontjából előnyösek például a 6-18, például 8-12 közötti HLB-tartományon belüli nemionos vegyületek.

A találmány szerinti kompozíció tartalmazhat kationos felületaktív vegyületeket is. Ide tartoznak például azok a kvatemer aminok, amelyek legalább egy hosszú, például 12-22, jellemzően 16-20 szénatomból álló lánccal rendelkező alkil- vagy alkenilcsoportot, adott esetben egy benzilcsoportot és további helyettesítőkként rövid szénláncú, például 1-4 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak. Szintén ide tartoznak a legalább egy hosszú szénláncú alkil- vagy alkenilcsoportot tartalmazó imidazolinek és kvatemerizált imidazolinek és a legalább egy hosszú szénláncú alkil- vagy alkenilcsoportot tartalmazó amido-aminok és kvatemerizált amido-aminok. A kvatemerizált felületaktív anyagok általában anionok sói, például fomiát-, acetát-, laktát-, tartarát-, klorid-, metoszulfát-, etoszulfát-, szulfát- vagy

HU 215 709 Β nitrátsók: ez bizonyos fokú vízben való oldhatóságot biztosít a felületaktív anyagoknak.

A találmány szerinti kompozíciók tartalmazhatnak még egy- vagy többféle amfoter felületaktív vegyületet is, mint például betainokat, szulfo-betainokat és foszfobetainokat, amelyeket egy megfelelő, egy hosszú szénláncú alkil- vagy alkenilcsoportot tartalmazó tercier nitrogénvegyületet megfelelő reagenssel, például klór-ecetsawal vagy propánszulfonnal reagáltatva nyernek. Megfelelő tercier nitrogéntartalmú vegyületek például a következők: tercier aminok, amelyek egy vagy két hosszú szénlánccal rendelkező alkil- vagy alkenilcsoportot, esetleg egy benzilcsoportot és további helyettesítőkként rövid szénláncú alkilcsoportot tartalmaznak: egy vagy két hosszú szénláncú alkil- vagy alkenilcsoportot tartalmazó imidazolinok és egy vagy két hosszú szénláncú alkil- vagy alkenilcsoportot tartalmazó amido-aminok.

A fentiekben ismertetett felületaktíwegyület-típusok csupán példaként szolgálnak a leggyakrabban használt és a találmány szempontjából megfelelő vegyületekre. Minden strukturált rendszer kialakítására képes felületaktív vegyület használható. A kereskedelemben is kapható alapvető felületaktív vegyületek részletesebb leírása megtalálható Schwartz Perry és Berch „Surface Active Agents and Detergents” című munkájában.

Az elektrolit

Az oldott elektrolitvegyületek a kompozíciók igen előnyös összetevői. E leírásban az „elektrolit” kifejezés olyan vízben oldható, ionizálható, nem felületaktív vegyületet jelent, amely képes oldhatatlanná tenni, vagy az oldatból vagy a micellás oldatból „kisózni” a felületaktív anyagokat. Bár lehetséges strukturált rendszereket elektrolit nélkül is készíteni, ha a felületaktív anyag koncentrációja elég nagy, de az ilyen rendszerek mobilitása gyakran nem kielégítő, hacsak a felületaktív anyag kiválasztása nem történt különleges figyelemmel. Az elektrolit hozzáadása mobil strukturált rendszer kialakítását teszi lehetővé a felületaktív anyag viszonylag alacsony koncentrációja mellett.

Az elektrolit koncentrációja akár a telítettségi koncentrációt is elérheti. Általában minél kevesebb felületaktív anyagot használunk, annál több elektrolitra van szükség a szilárd anyagok megtartásához szükséges szerkezet kialakításához. Általában előnyösebb az alacsonyabb felületaktívanyag- és magasabb elektrolit-koncentráció, illetve gazdaságossági megfontolásokból az olcsó elektrolitok használata. így az elektrolit általában a kompozíció össztömegéhez viszonyítva legalább 1 tömegszázalékos koncentrációban van jelen, még gyakrabban legalább 2 tömegszázalék, például több, mint 3 tömegszázalék, előnyösen több, mint 4 tömegszázalék, különösen előnyösen több, mint 5 tömegszázalék koncentrációban. Általában a koncentráció alacsonyabb, mint 30 tömegszázalék, többnyire alacsonyabb, mint 20 tömegszázalék, például alacsonyabb, mint 15 tömegszázalék. A koncentráció leggyakrabban 5 és 12 tömegszázalék között van.

A maximális elektrolitkoncentráció — többek közt a felületaktív anyag típusától, az elérendő viszkozitástól és gazdaságossági megfontolásoktól függ. Általában kedvezőbbek a 2 153 380-A számú nagy-britanniai bejelentésben leírtak szerinti gömbös rendszerek a mobilitás és az agrokémiai anyagok nagy mennyiségének szuszpendálása közti kielégítő egyensúly szempontjából. Az elektrolit optimális koncentrációját minden felületaktív anyagtípus és mennyiség mellett az előbb említett bejelentésben meghatározott módon az elektromos vezetőképességnek a növekvő elektrolitkoncentráció melletti változásának követésével határozzuk meg a megfigyelést az első minimumig folytatva. Mintákat készíthetünk, és azokat 90 percen keresztül 20 000 g mellett centrifugálva vizsgálhatjuk; az elektrolitkoncentrációt úgy állítjuk be, hogy a szuszpendáló közeg ne váljon két fázisra a centrifugálás során. Előnyösen olyan koncentrációt választunk, amely mellett a kompozíció nem ülepszik le 3 hónap szobahőmérsékleten vagy 0 °C-on vagy 40 °C-on való állás közben. Előnyösen az elektrolitkoncentrációt úgy állítjuk be, hogy nyíróhatásnak ellenálló kompozíciót nyeljünk, célszerűen olyat, amelynek viszkozitása normál nyíróhatás következtében nem növekszik lényegesen.

Alternatívaként elegendő elektrolit adagolásával lamellás szerkezet kialakítása is lehetséges, ahogy azt a 2123 846 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetik. Ehhez olyan mennyiségű elektrolitot kell adagolni, amely biztosítja, hogy a folyékony szuszpendáló közeg 800 -g mellett 17 órán keresztül végzett centrifugálás esetén elkülönüljön, és olyan lúgos közeget alkosson, amely nem, vagy csak kevés felületaktív anyagot tartalmaz. Ezután a készítmény víztartalmát úgy lehet beállítani, hogy a mobilitás és stabilitás közti optimális egyensúlyt biztosítsa.

A költségen kívül az elektrolit kiválasztásában a szuszpenzió tervezett felhasználása is szerepet játszhat. Növényvédelmi célokra tervezett fungicid vagy peszticid szuszpenziók előnyösen nem fitotoxikus elektrolitot tartalmaznak, vagy olyan alacsony koncentrációt, amely mellett még nem károsodhat a növény. A herbicid kompozíciók tartalmazhatnak kiegészítő vagy szinergikus herbicid anyagokat elektrolitként vagy az elektrolit részeként. A kiválasztott elektrolitnak kémiailag kompatíbilisnek kell lennie a szuszpendálandó szilárd anyaggal. A találmány szerint használható tipikus elektrolitok például a következők: alkálifém- alkáliföldfém-, ammónium- és aminsók, beleértve a kloridokat, bromidokat, jodidokat, fluoridokat, ortofoszfátokat, kondenzált foszfátokat, foszfonátokat, szulfátokat, hidrogén-karbonátokat, karbonátokat, bórátokat, nitrátokat, klorátokat, kromátokat, formiátokat, acetátokat, oxalátokat, citrátokat, laktátokat, tartarátokat, szilikátokat, hipokloritokat és, amennyiben a szuszpendált szilárd anyag vagy diszpergált folyadék stabilitásának javítása vagy a fitotoxikus hatás csökkentése miatt szükséges a pH szabályozása, savak és lúgok, például a sósav, a kénsav, a foszforsav vagy az ecetsav, vagy nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, ammóniumhidroxid, kalcium-hidroxid vagy lúgos szilikátok.

Célszerű lehet elektrolitként vagy az elektrolit részeként növényi tápanyagot, például nitrátokat, káliumkarbonátot és/vagy foszfátokat választani. Előnyös azon elektrolitok használatának elkerülése, amelyek oldha4

HU 215 709 Β tatlan csapadékot képeznek a felületaktív anyagokkal, vagy amelyek állás közben nagyméretű, például 1 mmnél nagyobb kristályok kialakulását teszik lehetővé. így például szobahőmérsékleten nemkívánatos a nátriumszulfát telítettséghez közeli koncentrációban való jelenléte a kompozícióban.

A szuszpendált hatóanyag

A szuszpendált biocid vagy agrokémiai hatóanyag egy- vagy többféle biocidet vagy agrokémiai anyagot tartalmazhat. Ezek lehetnek szelektív vagy széles spektrumú herbicidek, lombtalanító szerek, rovarirtó szerek, féregirtó szerek, puhatestű állatokat irtó szerek, nematocidek és más féregirtó szerek, fungicidek, baktericidek, vírusölők és más kártevőellenes szerek, növényi tápanyagok vagy növekedés-, illetve fejlődésszabályozó szerek.

A szuszpendálandó anyag részecskéinek vagy csöppjeinek mérete széles határok között változhat. A maximális méret, amelyet még stabilan lehet szuszpendálni, a szuszpendálandó fázis sűrűségétől, valamint a szuszpendáló közeg folyáspontjától függ. A gyakorlati alkalmazás szempontjából azonban előnyös, ha a maximális átmérő kisebb 1 mm-nél, még előnyösebben kisebb 500 pm-nél. Legelőnyösebb, ha a részecskék méretének átlaga és a részecskék többségének mérete 0,1 és 250 pm, például 0,5 és 200 pm, de különösen 1 és 100 pm között van. A részecskék méretének átlaga gyakran 1 és 10 pm között van.

Ha a hatóanyag alacsony olvadáspontú szilárd anyag, néha kívánatos kevés olvadáspont-csökkentő szert adagolni a hatóanyaghoz, hogy megakadályozzuk az előállítás vagy tárolás során a fázisátalakulásokat, ami a stabilitás romlásához vezethetne.

A megfelelő hatóanyagok közé tartozik például az etofumezát [(±)-2-etoxi-2,3-dihidro-3,3-dimetilbenzofurán-5-il-metánszulfonát], a fenmedifam [metil3-(3-metil-karbaniliol-oxi)-karbanilát], a dazomet [tetrahidro-3,5-dimetil-2H-l,3,5-tiadiazin-2-tion], a mankoceb [mangán-etilén-bisz(ditiokarbamát)] cinksóval alkotott polimer komplexe, a metilén-bisz(tiocianát), az amitráz [N-metil-bisz(2,4-xilil-imino-metil)-amin] és a triforin {1,1 ’-piperazin-1,4-diil-di[N-(2,2,2-triklór-etil)formamid]}.

A szuszpendált fázis részaránya széles határok között változhat, mintegy 1 és 80 tömegszázalék között lehet, leggyakrabban 10 és 60 tömegszázalék közötti. Gazdaságossági megfontolások miatt általában célszerű annyi hatóanyagot szuszpendálni, amennyit csak a mobilitás elvesztése nélkül lehetséges, például 30-50 tömeg%-ot. A szuszpenzió viszkozitása 21 1/s nyíróhatás mellett általában 0,2 és 50 Pa-s közötti, például 0,2 és 5 Pa-s közötti, előnyösen 0,2 és 3 Pa-s közötti, különösen előnyösen 0,2 és 1,5 Pa-s közötti. Általában kedvező, ha a szuszpenziók 136 1/s mellett mért viszkozitása 0,05 és 10 Pa-s közötti, előnyösen 0,08 és 5 Pa-s közötti, például 0,1 és 2 Pa-s közötti legelőnyösebben 0,15 és 1 Pa-s közötti.

Kristálynövekedés és stabilitás

Vízben sok biocid és agrokémiai hatóanyag szuszpenziója esetén felmerül a szuszpendált hatóanyag és vizes közeg és/vagy más jelenlevő komponensek között fellépő reakció miatti stabilitáshiány problémája. Például az amitráz szuszpenzióinál komoly problémát jelent a kristálynövekedés, aminek alapja az amitráz vizes közegben való gyenge oldhatósága, míg sok agrokémiai anyagpár, amelyek a növényvédelemben szinergikus vagy kiegészítő tulajdonságot mutatnak, vizes koncentrátumban tárolva kémiailag nem kompatíbilisek.

A találmány egy előnyös megvalósítási módja szerinti módszert ad vizes alapú készítményben szuszpendált hatóanyagoknak a vizes szuszpendáló közeggel vagy készítményben levő más összetevőkkel való kölcsönhatásának megakadályozására. Azt találtuk, hogy vízben oldható kapszulákba, például fdmképző polimerekbe zárt hatóanyagok stabilan szuszpendálhatók a vizes strukturált folyadékokban, és nem várt módon, a tárolás során lényegében megőrzik aktivitásukat.

A vízben oldódó fdmképző polimerekbe és gyantákba történő kapszulázást régóta használják számos érzékeny hatóanyag, például gyógyszerek és enzimek bevonására, és levegőn való állás közbeni megromlásának megakadályozására. Az ilyen kapszulákat általában vizes közegben használják föl, a közeg feloldja a kapszulát, és közvetlenül a felhasználás előtt szabadítja fel a hatóanyagot. Nyilvánvaló módon az ilyen kapszulák nem használhatóak vizes közegben való tárolás közbeni védelemre.

A vízben oldódó kapszuláknak strukturált folyadékokban mutatott meglepő stabilitását az utóbbiak viszonylag magas elektrolittartalmának tulajdonítjuk. Az elektrolitokra azért van szükség, hogy kölcsönhatásba lépjenek a felületaktív anyagokkal, amelyek általában a nem oldódó részecskék szuszpendálására alkalmas gömbös vagy lamellás szerkezetet alkotnak.

A strukturált folyékony detergens szuszpendáló tulajdonsága hozzájárni a megvédendő hatóanyag leülepedéstől vagy agglomerálódástól való megvédéséhez. A vízben oldódó kapszulák feloldódásának megakadályozását szintén az elektrolit hatásának tulajdonítjuk. E kapszulák védik a hatóanyagokat, amíg a készítményt használathoz fel nem hígítják. Az elektrolit kellő felhígulása lehetővé teszi a kapszulák feloldódását és a hatóanyagok felszabadulását.

A találmány egyik megvalósítási módja egy olyan vizes alapú agrokémiai készítmény, amely egy vizes szuszpendáló közeget tartalmaz, amelyben vízben oldódó, de a vizes szuszpendáló közegben nem oldódó kapszulába zárt vagy ilyen kapszulázóanyagokkal koacervált hatóanyag-részecskék vagy -csöppek vannak szuszpendálva. Előnyös, ha a vizes szuszpendáló közeg felületaktív anyagot, valamint a felületaktív anyagnak a szuszpendált szilárd részecskék megtartásához, illetve a kapszulázóanyag feloldódásának megakadályozásához szükséges szerkezetének kialakítására elegendő elektrolitot tartalmaz.

Ha a kapszulát alkotó anyag szobahőmérsékleten szilárd, vagy szilárd szemcsékbe abszorbeálható, akkor a kapszulázott hatóanyagokat például granulálással lehet formálni. A hatóanyag szemcséi folyadékágyas vagy tálcás granulálóban vonhatók be a kapszulázóanyag olva5

HU 215 709 Β dókával vagy tömény vizes oldatával, majd bepárlással létrehozzuk a kapszulázófilmet. E helyett diszpergálhatjuk a hatóanyag finom részecskéit a kapszulát alkotó anyag olvadékában vagy vizes oldatában, és ezt például porlasztva száríthatjuk; ily módon finom kapszulázott részecskéket nyerünk. Az ilyen technológiák már jól ismertek. A szemcsék felületének bevonásával kapcsolatban egy probléma időnként felmerül: az eljárás nem mindig eredményez tökéletesen zárt kapszulát. A bevonat folytonosságának legkisebb hibája is azt eredményezheti, hogy a hatóanyag károsodása a vizes szuszpendáló közeghez adagolva hamar megindul.

A találmány egy előnyös megvalósítási módja szerint oldott elektrolitot tartalmazó vizes strukturált felületaktív kompozícióban szuszpendált hatóanyagokat kapszulázunk vagy koacerválunk oly módon, hogy a kapszulát alkotó anyag vizes oldatát a fenti kompozícióhoz adagoljuk. A hatóanyagot és a kapszulát alkotó anyagot hozzáadhatjuk a vizes felületaktív anyaghoz az elektrolit adagolása előtt, után, vagy azzal egyszerre.

A találmányban használt vízben oldódó kapszulaalkotó anyag lehet vízben oldódó, filmképző szerves makromolekula, például polimer vagy gyanta. Különösen előnyösnek találjuk a vízben oldható poli(vinilpirrolidon)-okat. Használhatóak a poli(vinil-alkohol)-ok, a cellulóz származékai, például a karboxi-metil-cellulóz, a metil-cellulóz vagy a hidroxi-propil-cellulóz; gyanták, például a guárgyanta, a benzoingyanta, a tragantmézga, a gumiarábikum, az akácmézga, egy protein, például kazein, zselatin vagy albumin: szénhidrátok, például keményítő, szőlőcukor, galaktóz, amilóz, vagy amilopektin vagy polikarboxilátok, például poliakrilátok vagy polimaleát. A kapszulát alkotó anyag előnyösen nem felületaktív anyag vagy poliglikol.

A vízben oldható kapszulaalkotó anyag előnyösen vízben oldható polimer, amely elektrolittal kicsapva a hatóanyag részecskéit körülvevő, szilárd, zselatinszerű vagy viszkózus filmet vagy összefüggő réteget alkot. A kapszulát alkotó anyag koncentrációja az oldatban célszerűen 0,5 tömeg% és telített állapot közötti.

Ha kapszulaalkotó anyagként polimert, például poli(vinil-pirrolidon)-t használunk, előnyösnek tartjuk 10000 és 1500000 közötti, például 15 000 és 1000000 közötti, még előnyösebben 20000 és 900000 közötti, különösen előnyösen 25000 és 800 000 közötti molekulatömegű polimert. Poli(vinil-alkohol)-ok alkalmazása esetén különösen előnyösnek tartjuk a 18000 és 140000, előnyösen 50000 és 120000, például 80000 és 100000 közötti molekulatömegű polimereket. A találmány szerint használt bármely poli(vinil-alkohol) előnyösen egy rövid szénláncú, például 1 -4 szénatomos karbonsav részlegesen hidrolizált polivinil-észtere, különösen poli(vinil-acetát), amelynek hidrolizáltsági foka nagyobb, mint 25% és kívánatosán kisebb, mint 95%, különösen 50 és 90%, még előnyösebben 60 és 80%, például 70 és 75% közötti.

A hatóanyag részecskéi kapszulázhatok a vizes felületaktív anyagban nem oldódó hidrofób folyadékokban, például szilikonolajban, vazelinban, aszfaltmentes petróleum lepárlási maradékban. Ilyen hidrofób kapszulaalkotó anyag használata előnyös lehet bizonyos peszticidek esetén, amelyek aktivitását és tartósságát a leveleken javíthatja a hidrofób folyadékközeg jelenléte.

Szilárd és folyékony agrokémiai anyagok hidrofób folyadékokban, például szilikonolajban diszpergálhatók és maga a diszperzió diszpergálható a vizes felületaktív közegben.

A kapszulázott agrokémiai rendszer átlagos mérete előnyösen 2 pm és 2,5 mm közötti, különösen 5 pm és 1 mm közötti, kívánatosán 10 pm és 700 pm közötti, még kívánatosabban 100 pm és 500 pm közötti. Különösen kedvezőnek találtuk a 100 és 350 pm közötti méretű részecskék diszpergálását.

A védőburokkal ellátott részecskék jellemzően a részecske teljes tömegére számított 0,5-90 tömeg%, előnyösen 1-50 tömeg%, például 2-20 tömeg% kapszulázóanyagot tartalmaznak.

A szuszpendált krisztallitok közötti agglomeráció vagy hasonló kölcsönhatások a stabilitást is befolyásolhatják. Ez térbeli gátlóanyagok, például polielektrolitok használatával kerülhető el. Például kevés, 0,1 és 10 tömeg%, előnyösen 0,5 és 5 tömeg%, különösen előnyösen 1 és 4 tömeg% közötti poliakrilát vagy maleinsavanhidrid kopolimer használható.

Más összetevők

Előnyös alkalmazásuk, ha a találmány szerinti szuszpenziók habképzési képessége gyenge. Bár ez elérhető már azáltal is, hogy kis habképzési képességű felületaktív anyagokat választunk, általában előnyösebbnek találtuk habzásgátlók, például szilikonolaj habzásgátlók, foszfátészterek, zsíralkoholok vagy szénhidrogénolajok adagolását. Jellemzően 0,1 és 0,5 tömeg% közötti mennyiségű habzásgátló szükséges.

A kompozíció adott esetben tartalmazhat szuszpendáló anyagot, például karboxi-metil-cellulózt vagy poli(vinil-pirrolidon)-t, például 0,1 és 5 tömeg%, előnyösen 0,5 és 2 tömeg% közötti mennyiségben.

A kompozíció adott esetben tartalmazhat még szinergikus anyagokat, oldható biocideket, növényi tápanyagokat, növényi növekedésszabályozókat, tartósítószereket, puffereket, fagyásgátlókat, színezékeket és aromaanyagokat is.

Előnyösnek tartjuk, ha a kompozíció nem tartalmaz szerves oldószereket, sem vízzel elegyedő oldószereket, mint a rövid szénláncú mono- vagy polihidroxi-alkoholok, ketonok vagy poliéterek, sem vízzel nem elegyedő oldószereket, mint például az aromás szénhidrogének, sem valamely hidrotróp anyagot, mint például a karbamid, benzolszulfonát vagy rövid szénláncú alkil-benzolszulfonát. Az oldószerek és a hidrotróp anyagok gyakran gátolják a szerkezetet kialakító felületaktív anyagot és jelentősen megnövelt mennyiségű felületaktív anyag és/vagy elektrolit használatát teszik szükségessé. Jelentős mértékben megnövelik a termék árát is minőségének különösebb javítása nélkül. Az aromás oldószerek különösen nemkívánatosak toxikusságuk miatt. Emiatt kedvezőnek tartjuk, ha az oldószerek és hidrotróp anyagok, amennyiben egyáltalán jelen vannak, 10 tömeg%-nál, előnyösen 5 tömeg%-nál, legelőnyösebben 1 tömeg%nál, például 0,5 tömeg%-nál, általában 0,1 tömeg%-nál,

HU 215 709 Β és leggyakrabban 0,05 tömeg%-nál kisebb mennyiség70%-os vizes nátrium-lauril-(3 mól etoxi)-szulfát 1,7%

ben vannak jelen.			poli(vinil-pirrolidon)	0,56%
Hasonló módon előnyösnek találjuk, ha a sűrítőanya-		Kálium-karbonát	4%
gok, mint például a gyanták, nincsenek jelen vagy		Szilikon habzásgátló	0,04%
0,5 tömeg%-nál kisebb koncentrációban vannak jelen,	5	Víz	49,9%
mivel általában nem szükségesek a kompozíció stabili-		Az amitrázt 5 pm szemcseméretűre őröljük vizes
zálásához, és növelik a szuszpenziók árát és viszkozitását.		felületaktív anyag jelenlétében, keverés közben hozzá-
A találmányt a következő példákkal szemléltetjük.		adjuk a polimert 4 tömeg%-os vizes oldat formájában,
A példákban a százalék megjelölése a teljes	tömeghez		majd végül keverés közben hozzáadjuk a karbonátot
viszonyított tömegszázalékot jelent.		10	40 tömeg%-os vizes oldat formájában.
A készítmények szuszpendálhatóságára és diszper-		A fenti példák mindegyike szerint homogén, mobil,
gálhatóságára vonatkozó eredményeinket az 1	. táblázat-		vízben könnyen diszpergálható, azzal megfelelő stabilitá-
bán ismertetjük.			sú permetezhető diszperziót képező szuszpenziót nyerünk.
			Különösen jók a 4. példa termékének tárolási jel-
1. példa		15	lemzői, stabilitása lényegesen jobb, mint az 1	., 2. és 3.
Kókuszdióolaj-monoetanolamid (C₁₂_ \|₄)	2,1%		példa termékéé.
Lineáris alkil-benzolszulfonát (C₁₂)	5,2%		Kiválóak a 6. példa termékének tárolási jellemzői.
Víz	51,4%		Összehasonlításul megemlítjük, hogy a poli(vinil-
Szilikon habzásgátló	0,1%		pirrolidon) nélkül készült amitrázszuszpenziók a gyors
Etofumezát	40,0%	20	kristálynövekedés folytán instabilak.
Nátrium-nitrát	1,2%		7. példa
2. példa			Nátrium-(lineáris C₁₂ alkilj-benzolszulfonát	5,33%
Lineáris alkil-benzolszulfonát (Cj₂)	4,9%		Nátrium(C\|₂₁₄ alkil)-(3 mól etoxij-szulfát	1,87%
Na-lauril-(3 mól etoxi)-szulfát	1,7%	25	Szilikon habzásgátló	0,1%
Víz	49,7%		NaHCO₃	2,6%
Szilikon habzásgátló	0,1%		45%-os vizes polikarbonsavoldat (M=2700)	2,22%
Etofumezát	40%		Etofumezát	45%
Nátrium-nitrát	3,6%		Víz kiegészítésül 100%-ra
		30	Jó reológiai jellemzők.
3. példa			Szobahőmérsékleten és 50 °C-on 3 hónapig stabil.
Kókuszdióolaj-dietanolamid (C₁₂_ ₁₄)	3%		3 F/O* ciklus után besűrűsödhet.
Lineáris alkil-benzolszulfonát (C₁₂)	3%		Jól diszpergálható.
Víz	50,9%		* F/O=fagyasztás/ol vasztás
Szilikon habzásgátló	0,1%	35
Nátrium-nitrát	3%		8. példa
Etofumezát	40%		Nátrium-(lineáris C\|₂ alkilj-benzolszulfonát	5,33%
			Nátrium-(C_{12 14} alkil)-(3 mól etoxij-szulfát	1,87%
4. példa			Szilikon habzásgátló	0,1%
Kókuszdióolaj-dietanolamid (C₁₂ _ ₎₄)	3%	40	NaHCOj	2,6%
Lineáris alkil-benzolszulfonát (C,₂)	3%		45%-os vizes polikarbonsavoldat (M=2700)	2,22%
Szilikon habzásgátló	0,1%		Triforin	45%
Víz	49,9%		Víz kiegészítésül 100%-ra
Nátrium-poliakrilát (M=2500)	1%		Jó reológiai jellemzők.
Nátrium-nitrát	3%	45	Szobahőmérsékleten 3 hónapig stabil.
Etofumezát	40%		50 °C-on besűrűsödhet. F/O* ciklus alatt besűrűsödhet.
5. példa			Jól diszpergálható.
Lineáris alkil-dietanolamid	1,3%		*F/O=fagyasztás/olvasztás
Kókuszdióolaj-dietanolamid (C_{12 14})	5,0%	50
Na-lauril-(3 mól etoxij-szulfát	0,4%		9. példa
NaHCO₃	4,6%		Izopropil-amin-(lineáris C,₂ alkilj-
Szilikon habzásgátló	0,1%		benzolszulfonát	6,3%
Atrazin	30%		Szilikon	0,1%
Víz	49,9%	55	NaHCO₃	6,4%
			Poli(vinil-alkohol)	1,0%
6. példa			Fenmedifam	20%
Amitraz	50%		Víz kiegészítésül 100%-ra
30%-os vizes nátrium-(C_l0_i₄ lineráis alkil)benzolszulfonát	8,1%	60	Minden jellemzője jó.

HU 215 709 Β

10. példa

Nátrium-(lineáris C,₂ alkil)benzolszulfonát 6,0%

Lineáris C₁₂_ ,₃ alkohol-(3 mól etoxilát) 6,0%

NaHSO₄ 4,8%

Fenmedifam 20%

Víz kiegészítésül 100%-ra

Minden jellemzője jó.

11. példa

Nonil-fenil-etoxilát 4,2%

Izopropil-amin-(lineáris C₁₂ alkil)benzolszulfonát 3,9%

Szilikon habzásgátló 0,1%

NaHSO₄ 6,7%

Fenmedifam 16%

Víz kiegészítésül 100%-ra

Minden jellemzője jó.

12. példa

Kókuszdióolaj-dietanolamid 2,6%

Nátrium-(lineáris Cj₂ alkilj-benzolszulfonát 2,6% Szilikon habzásgátló 0,1%

NaNO₃ 3,96%

Mankoceb 1%

Víz kiegészítésül 100%-ra

Jó Teológiai jellemzők.

°C-on tárolva besűrűsödik.

13. példa (Lineáris C₁₂ alkohol)-(3 mól etoxilát) 3%

Nátrium-(lineáris C₁₂ alkilj-benzolszulfonát 12%

Nátrium-dihidrogén-szulfát 2,5%

Metilén-bisztiocianát 30%

45%-os vizes polikarbonsavoldat (M=2700) 2,22%

Víz kiegészítésül 100%-ra

Minden jellemzője jó.

14. példa

Nátrium-(lineáris C₁₂ alkilj-benzolszulfonát 8% (Lineáris C, ₂ 13 alkohol)-(3 mól etoxilát) 1 %

Nátrium-tripolifoszfát 4%

Dazomet 25%

Víz kiegészítésül 100%-ra

Szuszpendálhatóság vizsgálata

1. Szuszpendálhatóság vizsgálata

15,00 g vizsgálandó mintát kimérünk, 250 ml-es mérőhengerbe visszük, keményvízzel 250 ml-re feltöltjük, a hengert 30-szor megfordítjuk, majd egy órára 30 °C-os vízfürdőbe helyezzük, A felső 225 ml-t vákuumszívócsővel eltávolítjuk, a maradék 25 ml-t kimosott bepárlótálba öntjük, és a víz eltávolításával a mintát tömegállandóságig szárítjuk.

Szuszpendálhatóság = 100 χ (C-D)/C, ahol

C=a mintában lévő szilárd hatóanyag tömege,

D=a vett minta tömege χ a készítmény%-os hatóanyagtartalma.

2. Diszpergálhatóság vizsgálata

Egy edénybe 40 g csapvizet töltünk, 0,1 g mintát adunk hozzá, az edényt megfordítjuk, és a minta teljes diszpergálódásáig szükséges megfordítások számát feljegyezzük.

A fenti vizsgálatokkal az előbbi példák termékeire az alábbi eredményeket kaptuk:

l. táblázat

A példa száma	Szuszpendálh atóság	Diszpergálhatóság Megfordítások száma
1.	64,7%	12
2.	79,2%	5
3.	89,0%	6
4.	87,0%	3
5.	66,8%	4
6.	61,4%	8
7.	88,0%	5
8.	78,2%	3
9.	63,7%	4
10.	74,2%	6
11.	75,2%	4
12.	62,3%	10
13.	72,4%	8
14.	58,2%	12

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Biocid és agrokémiai hatóanyagot tartalmazó szuszpenziók, azzal jellemezve, hogy önmagában ismert strukturált vizes felületaktív kompozícióban szuszpendálva vízben lényegében oldhatatlan vagy gyengén oldódó biocid vagy agrokémiai hatóanyagot tartalmaznak kisebb, mint 20:1 felületaktív anyag: hatóanyag tömegarányban.
2. Az 1. igénypont szerinti szuszpenzió, azzal jellemezve, hogy a strukturált vizes felületaktív kompozíció szilárd, és vizet, felületaktív anyagot és elektrolitot tartalmaz.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti szuszpenzió, azzal jellemezve, hogy szerkezete lamellás.
4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti szuszpenzió, azzal jellemezve, hogy gömbös szerkezetű.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti szuszpenzió, azzal jellemezve, hogy 5-35 tömeg% felületaktív anyagot tartalmaz.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti szuszpenzió, azzal jellemezve, hogy felületaktív anyagként nátrium-alkil-benzolszulfonátot tartalmaz.
7. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti szuszpenzió, azzal jellemezve, hogy felületaktív anyagként alkil-mono- vagy -dietanolamidot tartalmaz.
8. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti szuszpenzió, azzal jellemezve, hogy felületaktív anyagként alkil-éter-szulfátot tartalmaz.

HU 215 709 Β
9. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti szuszpenzió, azzal jellemezve, hogy felületaktív anyagként etoxilezett alkoholt tartalmaz.
10. A 2-9. igénypontok bármelyike szerinti szuszpenzió, azzal jellemezve, hogy elektrolitkoncentrációja 5-12 tömeg%.
11. Az 1 -10. igénypontok bármelyike szerinti szuszpenzió, azzal jellemezve, hogy 0,5-200 pm átlagos részecskeméretű szuszpendált hatóanyagot tartalmaz.
12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti szuszpenzió, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga etofumezát, fenmedifam, dazomet, mankoceb, metilén-bisztiocianát, amitráz vagy triforin.
13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti szuszpenzió, azzal jellemezve, hogy a teljes kompozíci5 óra számított 10-60 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
14. Az 1. igénypont szerinti szuszpenzió, azzaljellemezve, hogy a szuszpendált részek vagy cseppek a hatóanyagot vízben oldható, de a vizes szuszpendáló közegben oldhatatlan kapszulázóanyagban kapszulázva vagy

10 azzal koacerváltan tartalmazzák.