CZ286754B6 - Biocidní a agrochemické suspenze - Google Patents

Biocidní a agrochemické suspenze Download PDF

Info

Publication number
CZ286754B6
CZ286754B6 CS19901255A CS125590A CZ286754B6 CZ 286754 B6 CZ286754 B6 CZ 286754B6 CS 19901255 A CS19901255 A CS 19901255A CS 125590 A CS125590 A CS 125590A CZ 286754 B6 CZ286754 B6 CZ 286754B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
surfactant
suspension
weight
water
suspension according
Prior art date
Application number
CS19901255A
Other languages
English (en)
Inventor
Alan James Lambie
Brian John Akred
William John Nicholson
Jill Elizabeth Newton
Original Assignee
Albright And Wilson Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Albright And Wilson Limited filed Critical Albright And Wilson Limited
Publication of CZ125590A3 publication Critical patent/CZ125590A3/cs
Publication of CZ286754B6 publication Critical patent/CZ286754B6/cs

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28Microcapsules or nanocapsules
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels

Abstract

Suspenze pro biocidní a agrochemické účely, obsahující vodný roztok prostorově strukturované povrchově aktivní látky, v níž jsou suspendovány částice nebo kapičky v podstatě ve vodě nerozpustné nebo mírně rozpustné biocidní nebo agrochemicky aktivní látky v hmotnostním poměru celkového podílu povrchově aktivní látky k aktivní látce menším než 20:1. Uvedená prostorově strukturovaná látka může mít lamelární nebo sférolitickou strukturu. Suspendované částice mohou obsahovat biocidní nebo agrochemicky aktivní látku zapouzdřenou v zapouzdřovací látce nebo koacervovanou s touto látkou, která je rozpustná ve vodě a která je nerozpustná ve vodném suspenzním prostředí.ŕ

Description

Vynález se týká suspenze pro biocidní a agrochemické účely, konkrétně se týká nového prostředku k suspendování relativně ve vodě nerozpustných biocidních nebo agrochemicky aktivních látek ve vodném prostředí bez potřeby využívat rozpouštědel, která jsou škodlivá pro prostředí.
Dosavadní stav techniky
Výraz „agrochemický“ je zde použit ve svém nejširším významu, přičemž do významu tohoto termínu spadají všechny chemikálie, které ničí, zachycují, odpuzují nebo brzdí růst nebo reprodukci nežádoucích organismů („škůdců“) nebo které chrání nebo podporují zdravý růst nebo reprodukci žádaných organismů, jako jsou například polní plodiny, okrasné rostliny, dobytek a domácí zvířata a které jsou užitečné v zemědělství, zahradnictví, lesnictví, živočišném hospodářství, k úpravě vody a k ošetření pozemků, například pro aplikaci na pole, plodiny, ovocné sady, dobytek, zahrady, lesy, živé ploty, parky, průmyslové pozemky, staveniště, letiště, silnice, železnice, řeky, jezera, rybníky, kanály, závlahové a drenážní zařízení a podobně.
Do rozsahu termínu „škůdci“ je třeba zahrnout škůdce ze skupiny obratlovců, jako jsou například hlodavci, králíci a holubi, ze skupiny bezobratlých, jako je například hmyz, roztoči, slimáci, hlemýždi, hlísti, ploštice, mnohonožky a patogenní protazoa, plevele, houby, plísně, briofyta, lišejníky, řasy, kvasinky, bakterie a viry.
Do rozsahu termínu „biocidní a agrochemicky aktivní látky“ je třeba zahrnout látky určené ke zničení, zachycení, odpuzení nebo předcházení nebo brzdění růstu nebo reprodukce některých nebo všech z výše uvedených škůdců. Do rozsahu tohoto termínu je třeba rovněž zahrnout také růstové promotory jako jsou hormony, auxiny, gibereliny, nutrienty, stopové prvky pro aplikaci do půdy nebo na plodiny a biocidní prostředky pro použití při úpravě vody jako je boilerová voda, užitková voda, chladicí voda, voda pro nastřikování na rovných polích, voda pro ústřední vytápění a klimatizační systémy, ovšem s výjimkou živočišných krmiv a veterinárních přípravků pro vnitřní podávání.
K potlačování, resp. kontrolování škůdců a/nebo k promotování zdravého růstu a vývoje plodin a dobytka se používá celá řada biocidních a agrochemických prostředků, které jsou v podstatě ve vodě nerozpustné. V těchto případech je obvykle nutné nebo výhodné tyto prostředky aplikovat v tekuté a výhodně ve zředěné formě. To často vyžaduje, aby aktivní látky byly formulovány ve formě stabilních vodných koncentrátů vhodných pro ředění vodou.
Až dosud byl jediným prakticky používaným postupem pro přípravu mnoha agrochemických prostředků, které jsou málo rozpustné ve vodě, postup, který spočíval v rozpuštění těchto látek v organickém rozpouštědle nemísitelném s vodou, obvykle v aromatickém uhlovodíku, jako je například xylen nebo isoforon, a v emulgování takto získaného výsledného organického roztoku ve vodě. Hlavní nevýhodou tohoto postupu je to, že obvykle používaná rozpouštědla jsou z ekologického hlediska a hlediska bezpečnosti a zdraví nežádoucí. Jenom nedostatek v praxi uplatnitelných alternativních způsobů formulování mnoha agrochemických látek brání zavedení větších a účinnějších restrikcí zabraňujících používání takovýchto rozpouštědel.
Jiné metody řešení tohoto problému aplikace některých méně ve vodě rozpustných agrochemických látek zahrnují formulování smáčitelných prášků nebo dispergovatelných granulí, přičemž obě tyto metody představují problémy pro uživatele při manipulaci s tuhými látkami a jejich
-1 CZ 286754 B6 rozptylováním v kapalině. Kromě toho byly podniknuty pokusy připravit koncentrované vodné suspenze agrochemických látek, ale tyto pokusy obecně trpěly nedostatkem spočívajícím ve špatné stabilitě těchto suspenzí, což vedlo k sedimentaci při uchovávání těchto suspenzí, vysoké viskozitě, což znamenalo obtíže při manipulaci a zřeďování a/nebo vysoké ceně vlivem použití nákladných dispergačních prostředků a zahušťovadel.
Pomalu sedimentující systémy jsou sice volně označovány jako suspenze, ovšem je zřejmé, že tyto formy nejsou fyzikálně stabilní. Neexistuje zde žádný strukturální aspekt, který by byl schopen tyto částice imobilizovat.
Dalším typem systému, který je rovněž zcela volně označován jako „suspenze“ je koloidní emulze neboli sol, ve kterém Brownův pohyb, způsobovaný náhodnými kolizemi mezi submikronovými dispergovanými částicemi a lychle se pohybujícími molekulami rozpouštědla, udržuje tyto dispergované částice v konstantním pohybu. Rozdělování této suspenze je v tomto případě zabráněno kontinuálním promícháváním a nikoliv suspendační strukturou jako takovou. Dosažení kinetické stability je možné pouze v případě velmi malých částic, například menších než 1 mikrometr. V tomto případě je tedy problémem nejenom obtížné a nákladné rozmělnění většiny pevných látek na částice o dané velikosti, ovšem v mnoha případech není vůbec možné udržovat tyto částice pod kritickou velikostí ve vodném prostředí, kdy nárůst částic představuje velmi vážný problém.
V případech, kdy jsou povrchově aktivní látky přítomny ve vodě ve velmi malých koncentracích, tvoří tyto povrchově aktivní látky pravé roztoky, ve kterých molekuly povrchově aktivní látky jsou statisticky dispergovány v rozpouštědle. Při stoupající koncentraci dochází k aglomerování molekul, přičemž se tvoří sférické micely, ve kterých hydrofilní čelní skupiny jsou orientovány u povrchu této kuličky a hydrofobní koncové skupiny ve vnitřním prostoru. Tyto micely mají průměr asi 4 až 6 nanometrů, přičemž tento systém se chová jako jedna termodynamicky stabilní fáze připomínající pravý roztok. Tento roztok je označován jako Lj-fáze.
Jestliže se k tomuto micelámímu roztoku přidá určitý podíl ve vodě nemísitelné látky může být tato látka inkorporována do vnitřního prostoru micely a vzniká tak mikroemulze. V této mikroemulzi, podobně jako je tomu u Li-fáze micelámího roztoku, jsou rozměry micel v oblasti nanometrů, což je rozměr menší než je vlnová délka světla. Tyto systémy se tedy jeví jako opticky čiré. Tyto systémy tedy představují jediné, termodynamicky stabilní fáze podobné pravým roztokům. Tyto systémy tedy nepředstavují suspenze a uvedené micely neposkytují strukturu schopnou suspendovat dispergované částice.
Při ještě vyšších koncentracích tvoří povrchově aktivní látky různé mezifáze, které projevují chování podobné gelům. Konkrétně je možno uvést, že většina povrchově aktivních látek tvoří lamelámí fázi, a sice La nebo G- fázi, která obsahuje dvojitou vrstvu povrchově aktivní látky, která může být paralelní planámí konfigurace nebo může tvořit koncentrickou, tedy zvanou cibulovitou sferoidní strukturu, a tyto útvary jsou označovány jako „sferolity“. Tyto sferolity mají obvykle průměr asi 0,1 až asi 20 mikrometrů.
Vynález je zaměřen na typ systému, ve kterém je tendenci dispergovaných částic sedimentovat zamezeno suspendačním systémem na bázi strukturované povrchově aktivní látky. Suspendace pevné látky v kapalině za účelem přípravy stabilní tekuté suspenze tedy představuje vážný problém. V tomto případě není možné se spolehnout pouze na viskozitu kapaliny. Podle Stokesova zákona může být sedimentace částic zpomalena zvýšením viskozity, ovšem nemůže jí být zcela zabráněno. Tyto systémy neumožňují suspendování v pravém slova smyslu. Kromě toho, jestliže částice nejsou příliš malé nebojsou co do hustoty podobné kapalině, potom je třeba podstatného zvýšení viskozity k retardování sedimentace, což způsobuje, že je tato suspenze obtížně odlévatelná.
Podstata vynálezu
Podstata suspenze pro biocidní a agrochemické účely podle předmětného vynálezu spočívá v tom, že obsahuje vodný roztok prostorově strukturované povrchově aktivní látky, v níž jsou suspendovány částice nebo kapičky v podstatě ve vodě nerozpustné nebo mírně rozpustné biocidní nebo agrochemicky aktivní látky v hmotnostním poměru celkového podílu povrchově aktivní látky k aktivní látce menším než 20:1.
Ve výhodném provedení obsahuje tato suspenze podle vynálezu vodu, dostatečné množství povrchově aktivní látky schopné zajistit tuhou suspenzní strukturu a dostatečné množství rozpuštěného elektrolytu desolubilizujícího povrchově aktivní látku k vytvoření uvedené struktury.
Výše uvedená prostorově strukturovaná povrchově aktivní látka má ve výhodném provedení podle vynálezu lamenámí strukturu.
Výše uvedená prostorově strukturovaná povrchově aktivní látka má podle dalšího výhodného provedení aferolitickou strukturu.
Tato suspenze podle vynálezu výhodně obsahuje 5 až 35 % hmotnostních povrchově aktivní látky.
Povrchově aktivní látka, použitá ve výše uvedené suspenzi pro biocidní a agrochemické účely podle předmětného vynálezu, sestává v podstatě z jedné nebo více následujících složek: alkylbenzensulfonát sodný obsahující v alkylové části 8 až 22 atomů uhlíku, alkylmono- nebo diethanolamid obsahující v alkylové části 8 až 22 atomů uhlíku, alkylethersulfát obsahující v alkylové části 8 až 22 atomů uhlíku, ethoxylovaný alkohol.
Výše uvedený elektrolyt je v suspenzi podle předmětného vynálezu výhodně přítomen v koncentraci 5 až 12 % hmotnostních.
Suspendovaná aktivní látka, přítomná v suspenzi podle předmětného vynálezu, má střední rozměr částic 0,5 až 200 mikrometrů.
Ve výhodném provedení podle vynálezu tato suspenze obsahuje reaktivní látku, kterou je ethofumesát, phenmedipham, dazomet, mancozeb, methylenbisthiokyanát, amitraz nebo triforin.
Ve výhodném provedení podle vynálezu tato suspenze obsahuje 10 až 60% hmotnostních suspendované aktivní látky, vztaženo na celkovou směs.
Podle dalšího výhodného provedení obsahuje suspenze podle předmětného vynálezu suspendované částice nebo kapičky, které obsahují biocidní nebo agrochemicky aktivní látku zapouzdřenou v zapoudřovací látce nebo koacervovanou s touto zapouzdřovací látkou, která je rozpustná ve vodě a která je nerozpustná v uvedeném vodném suspenzním prostředí.
V popisu předmětného vynálezu je používán termín „strukturovaný povrchově aktivní systém“. Tento termín znamená, že se jedná o vodný roztok prostorově strukturované povrchově aktivní látky, neboli o vodný systém, ve kterém povrchově aktivní látky tvoří mezofáze obsahující strukturní částice větší, než jsou běžné sférické micely, které spolupůsobí na vytváření thixotropních vlastností vodného prostředí. Strukturovaný systém může obsahovat tuhé, mezofázové nebo kapalné částice, přičemž tyto mohou být ve formě vícevrstvých sférolitů nebo lamel diskontinuálně rozptýlených nebo emulgovaných v systému nebo tvořících slabě síťovité struktury nebo ve formě tyčinek nebo kotoučů.
-3 CZ 286754 B6
Strukturované povrchově aktivní látky poskytují zcela jedinečný suspendační systém, neboť tento systém imobilizuje dispergované částice, což odlišuje tento systém od viskozitních systémů (to znamená systémů dosahujících podobného účinku, ovšem zvyšováním viskozity) neboť u těchto systémů přes zvyšování viskozity dochází k pomalé sedimentaci, a od kineticky stabilních emulzních systémů, ve kterých jsou částice v konstantním nahodilém pohybu. Kromě toho, na rozdíl od uvedených viskozitních systémů je možno tyto strukturované povrchově aktivní systémy snadno odlévat a na rozdíl od koloidních systémů jsou tyto strukturované systémy schopny suspendovat dispergované částice větší než 1 mikrometr v průměru. V těchto strukturovaných povrchově aktivních systémech je možno dokonce suspendovat i velká tělíska (například 1 centimetr), která v nestrukturovaném systému rychle klesají, a dokonce i v prostředí, kdy má kapalina mnohem větší viskozitu.
Tento termín „strukturované povrchově aktivní činidlo“ je z dosavadního stavu techniky běžně znám a používán odborníky pracujícími v daném oboru, přičemž označuje typ systému, který je snadno rozpoznatelný v důsledku jeho zcela jedinečných vlastností, a sice takových, že je tento systém jako takový mobilní a přitom je schopen imobilizovat dokonce i velké částice po delší časové intervaly podobným způsobem jako je u pevných matricí.
Vynález tak poskytuje mnohem přijatelnější alternativu pro životní prostředí, než je tomu u emulzních koncentrátů, které představovaly po mnoho let základní prostředek (vehikulum) pro aplikování ve vodě nerozpustných pesticidnícch látek. Tyto systémy obsahovaly kapičky roztoku pesticidní látky v aromatickém rozpouštědle, jako je například xylen, který je z hlediska životního prostředí nežádoucí látkou. Suspenze podle předmětného vynálezu nevyžadují použití aromatických rozpouštědel, přičemž použitím strukturovaných povrchově aktivních látek dochází k imobilizování částic pesticidní látky a suspendování této látky přímo ve vodném médiu.
Tento termín „strukturovaná povrchově aktivní látka“ označuje jedinečný typ systému, ve kterém povrchově aktivní látky, obvykle ve formě mezofáze, přispívá ke schopnosti imobilizovat pevné částice, nezávisle na jejich velikosti, v tekutém (odlévatelném) kapalném médiu.
Popis přiložených obrázků
Na přiloženém obrázku 1 je znázorněna koncentrická povaha typického sférolitu. V této souvislosti je třeba poznamenat, že tento sférolit může mít několik stovek koncentrických slupek, přičemž na tomto obrázku jsou pro zjednodušení ilustrovány pouze tři vnitřní vrstvy. Normální G-fáze nemohou být použity pro suspendování pevných látek ve vhodných množstvích, neboť takto získaná výsledná směs je buďto neslévatelná, nebo podléhá sedimentaci. Ovšem při určitých koncentracích této povrchově aktivní látky a (obvykle) rozpuštěného elektrolytu, je možno získat disperze G-fáze ve vodné fázi, obvykle ve formě sférolitů. Jestliže jsou tyto sférolity dostatečně kompaktní, potom vytvoří strukturu, která je dostatečně pevná k imobilizování suspendovaných částic, jestliže je tento systém v klidu, ovšem dostatečně slabá k rozpuštění, jestliže je tento systém odléván, což umožňuje aby mohla být tato suspenze odlévána podobně jako kapaliny, mnohdy s nízkou viskozitou. Tyto systémy se označují jako „strukturované povrchově aktivní látky“. Na přiloženém obr. 2 je zobrazen takovýto typický sférolitický strukturovaný systém se suspendovanou pesticidní látkou.
Podle předmětného vynálezu byl tak nalezen způsob suspendování relativně ve vodě nerozpustných biocidních látek a agrochemických látek pro vytvoření vysoce koncentrovaných stabilních slévatelných vodných suspenzí vhodných pro zředění vodou před jejich aplikací, přičemž tento způsob nezávisí na použití potenciálně škodlivých rozpouštědel. Vynález je obecně aplikovatelný na přípravu stabilních suspenzí mnoha nerozpustných nebo málo rozpustných biocidních a agrochemických látek, včetně mnoha těchto, které dosud byly aplikovatelné pouze v organických
-4CZ 286754 B6 rozpouštědlech nebo smáčitelných prášcích nebo dispergovatelných granulích nebo jako nestabilní suspenze.
Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že v podstatě ve vodě nerozpustné nebo málo rozpustné biocidní a agrochemické látky mohou být suspendovány v koncentracích od 10 do 70 % hmotnostních nebo vyšších ve vodných prostorově strukturovaných povrchově aktivních systémech.
Rozměr výše uvedených strukturních částic se může obvykle pohybovat v rozmezí od 0,01 do 200 mikrometrů, výhodně v rozmezí od 0,5 do 20 mikrometrů. Tyto strukturované povrchově aktivní systémy se obvykle vytvoří interakcí povrchově aktivních látek s rozpuštěnými solemi nebo bázemi elektrolytu. Takovéto systémy jsou přítomny v někteiých kapalných detergentech a čisticích směsích a jsou popsány například v patentech Velké Británie č. 2 123 846 a 2 153 380.
Použití strukturovaných povrchově aktivních látek k suspendování agrochemických látek nabízí početné potenciální výhody. V mnoha případech se zvýší aktivita a/nebo selektivita tohoto aktivního materiálu. Strukturované povrchově aktivní látky jsou schopny suspendovat široký rozsah velikosti částic a mohou být adaptovány do širokého rozmezí pH například příslušnou volbou povrchově aktivní látky. Tyto systémy jsou obecně získatelné ve formě stabilní vůči střihovým silám což usnadňuje rozmělňování za mokra.
Předmětný vynález se týká suspenze tvořící vodný roztok prostorově strukturovaného povrchově aktivního materiálu, který má v sobě suspendovány částice nebo kapičky v podstatě ve vodě nerozpustné nebo málo rozpustné biocidní nebo agrochemicky aktivní látky v hmotnostním poměru celkového podílu povrchově aktivní látky k této aktivní látce menší než 20 : 1. Zejména se předmětný vynález týká takových suspenzí, které obsahují vodu, dostatečné množství povrchově aktivní látky, která je schopná vytvořit tuhou suspenzní strukturu a dostatečný podíl rozpuštěného povrchově aktivního/desolubilizačního elektrolytu k vytvoření této struktury.
Výhodně může mít tento produkt lamelámí strukturu jako je to popsáno v patentu Velké Británie č. 2 123 846 nebo nejvýhodněji sférolitickou strukturu jak je to popsáno v patentu Velké Británie č. 2 153 380.
Kompozice podle předmětného vynálezu výhodně obsahují alespoň 3 % hmotnostní, obvykleji alespoň 4 % hmotnostní, například alespoň 5 % hmotnostních povrchově aktivních látek. Povrchově aktivní látky mohou tvořit až asi 35 % hmotnostních této kompozice, ačkoli se z ekonomických důvodů se dává přednost použití nižších koncentrací, například nižších než 30% hmotnostních, obvykleji méně než 20% hmotnostních, výhodně méně než 15% hmotnostních, například 7 % hmotnostních až 10 % hmotnostních.
Povrchově aktivní látka může například sestávat v podstatě z alespoň solí sulfonových kyselin nebo monoesterifikovaných sírových kyselin málo rozpustných ve vodě, jako je například alkylbenzensulfonát, alkylsulfát, alkylethersulfát, olefinsulfonát, alkansulfonát, alkylfenolsulfát, alkylfenolethersulfát, alkylethanolamidsulfát, alkylethanolamidethersulfát nebo alfa-sulfonované mastné kyseliny nebo jejich esteiy, z nichž každý má alespoň jednu alkylovou nebo alkenylovou skupinu obsahující 8 až 22 atomů uhlíku, obvykleji 10 až 20 uhlíkových atomů v alifatickém řetězci. Tyto alkylové nebo alkenylové skupiny jsou výhodně primárními skupinami s přímým řetězcem, ale může se rovněž jednat o sekundární skupiny neboli skupiny s rozvětveným řetězcem. Výraz „ether“ znamená v popisu předmětného vynálezu oxyalenylové a homo- nebo směsné polyoxyalkylenové skupiny jako je například polyoxyethylenová skupina, polyoxypropylenová skupina a směsná polyoxyethylen-oxypropylenová skupina nebo směsná glyceiyloxyethylenová skupina, glyceryloxypropylenová skupina nebo glyceroloxyethylenoxypropylenová skupina, obvykle obsahující 1 až 20 oxyalkylenových skupin. Například sulfonovanou nebo
-5 CZ 286754 B6 sulfatovanou povrchově aktivní látkou může být dodecylbenzensulfonát sodný, hexadecylbenzensulfonát draselný, dodecyldimethylbenzensulfonát sodný, lauiylsulfát sodný, tallowsíran sodný (tallow je zbytek vyšší mastných kyselin z loje), oleylsulfát draselný, laurylmonoethoxysulfát amonný nebo monoethanolamincetyl( 10 molů)ethoxylátsíran.
Mezi další aniontové povrchově aktivní látky které jsou výhodné podle tohoto vynálezu, je možno zařadit mastné alkylsulfosukcináty, mastné alkylethersulfosukcináty, mastné alkylsulfosukcinamáty, mastné alkylethersulfosukcinamáty, acylsarkosináty, acyltauridy, isethionáty, mýdla jako jsou například stearáty, palmináty, rezináty, oleáty, linoleáty, pryskyřicová mýdla a alkyletherkarboxyláty a saponiny. Rovněž je možno podle předmětného vynálezu použít aniontové fosforečnanové estery, mezi které je možno zahrnout v přírodě se vyskytující povrchově aktivní látky, jako je například lecitin. V každém případě tato aniontová povrchově aktivní látka obvykle obsahuje alespoň jeden alifatický uhlovodíkový řetězec, který obsahuje 8 až 22 atomů uhlíku výhodně 10 až 20 atomů uhlíku, obvykle průměrně 12 až 18 atomů uhlíku, ionizovatelnou kyselou skupinu jako je sulfoskupina, kyselá síranová skupina, karboxyskupina fosfonoskupina nebo kyselá fosforečnanová skupina, a v případě etheru alespoň jeden glycerylovou skupinu a/nebo 1 až 20 thylenoxy a/nebo propylenoxyskupin.
Mezi výhodné aniontové povrchově aktivní látky je možno zařadit sodné soli. Mezi další soli komerčně využitelného významu je možno zahrnout draselné, lithné, vápenaté, hořečnaté, amonné, monoethanolaminové, diethanolaminové, triethanolaminové soli a alky laminy obsahující až 7 atomů uhlíku v alifatickém řetězci.
Povrchově aktivní látka může případně obsahovat nebo sestávat z neiontové povrchově aktivní látky. Touto neiontovou povrchově aktivní látkou může být například Cio_22 alkanolamid nebo mono-nižší alkanolamin nebo di—nižší alkanolamin, jako je kokos- nebo tallow- monoethanolamid nebo diethanolamid. Mezi další neiontové povrchově aktivní látky, které je možno případně použít, je možno zařadit ethoxylované alkoholy, ethoxylované karboxylové kyseliny, ethoxylované aminy, ethoxylované alkylolamidy, ethoxylované alkylfenoly, ethoxylované glycerylesteiy, ethoxylované sorbitanestery, ethoxylované fosforečnanové estery a propoxylové, butoxylované a směsné ethoxy/propoxy a/nebo butoxy analogy všech výše uvedených ethoxylovaných neiontových látek, přičemž všechny obsahují C^T-alkyl nebo alkenylskupiny a až do 20 ethylenoxy a/nebo propylenoxy a/nebo butylenoxy skupin, nebo libovolné jiné neiontové povrchově aktivní látky, které byly až dosud vpravovány do práškových nebo kapalných detergentových kompozic, například aminoxidy. Tyto aminoxidy obsahují alespoň jednu alkylovou nebo alkenylovou skupinu obsahující 8 až 22 atomů uhlíku, výhodně 10 až 22 atomů uhlíku, a až 2 nižší alkylové skupiny, (například alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, výhodně 1 až 2 atomy uhlíku).
Výhodnými neiontovými látkami podle tohoto vynálezu jsou například látky, které mají HLB (hydrofilně-lipofilní rovnováhu) v rozmezí od 6 do 18, například 8 až 12.
Kompozice podle předmětného vynálezu mohou obsahovat kationtové povrchově aktivní látky, mezi které je možno zařadit kvartémí aminy, které obsahují alespoň jednu alkylovou nebo alkenylovou skupinu s dlouhým řetězcem (například obsahující 12 až 22 atomů uhlíku, obvykle 16 až 20 atomů uhlíku), případně jednu benzylovou skupinu a zbývající substituenty z celkem 4 substituentů jsou alkylové skupiny s krátkým řetězcem (například alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku). Mezi tyto látky je možno zahrnout také imidazoliny a kvartémí imidazoliny mající alespoň jednu alkenylovou nebo alkylovou skupinu s dlouhým řetězcem a amidoaminy a kvarterizované amidoaminy mající alespoň jednu alkylovou nebo alkenylovou skupinu s dlouhým řetězcem. Tyto kvarterizované povrchově aktivní látky jsou všechny obvykle soli aniontů, které určují mim rozpustnosti ve vodě, jako je například mravenčan, acetát, laktát, vínan, chlorid, methosíran, ethosíran, síran nebo dusičnan.
-6CZ 286754 B6
Kompozice podle předmětného vynálezu mohou také obsahovat alespoň jednu amfotemí povrchově aktivní látku, mezi které je možno zahrnout betainy, sulfobetainy a fosfobetainy vytvořené reakcí vhodné terciární dusíkaté sloučeniny obsahující alkylovou nebo alkenylovou skupinu s dlouhým řetězcem s příslušným reakčním činidlem, jako je kyselina chloroctová nebo propansulton. Jako příklad vhodných sloučenin obsahujících terciární dusík je možno uvést terciární aminy obsahující jednu nebo dvě alkylové skupiny nebo alkenylové skupiny s dlouhým řetězcem a případně benzylovou skupinu, přičemž dalším substituentem je alkylová skupina s krátkým řetězcem; imidazoliny obsahující 1 nebo 2 alkylové nebo alkenylové skupiny s dlouhým řetězcem a amidoaminy obsahující 1 nebo 2 alkylové nebo alkenylové skupiny s dlouhým řetězcem.
Specifické typy výše uvedených povrchově aktivních činidel jsou uvedeny pouze jako příklady vhodných použitelných povrchově aktivních látek pro účely předmětného vynálezu. Do tohoto systému podle předmětného vynálezu může být začleněna jakákoli libovolná povrchově aktivní látka schopná vytvořit strukturovaný systém. Vyčerpávající popis základních typů povrchově aktivních látek, které jsou běžně komerčně dostupné, je uveden v publikaci Schwartz Perry and Berch „ Surface Active Agents and Detergents
Velice výhodné komponenty kompozic podle předmětného vynálezu představují rozpuštěné elektrolytové sloučeniny. Pro účely popisu předmětného vynálezu termín „elektrolyt“ znamená libovolnou ve vodě rozpustnou ionizovatelnou sloučeninu, která není povrchově aktivní látka, přičemž tato sloučenina má tendenci desolubilizovat nebo „vysolit“ povrchově aktivní látku z roztoku nebo mycelámího roztoku. Ačkoli je možné připravit strukturované systémy v nepřítomnosti elektrolytu jestliže je koncentrace povrchově aktivní látky dostatečně vysoká, mobilita těchto systémů je často nedostatečná, pokud nebyla povrchově aktivní látka vybrána velmi pečlivě. Přídavek elektrolytu umožňuje přípravu mobilních strukturovaných systémů obsahujících relativně nízké koncentrace povrchově aktivní látky.
Tento elektrolyt může být přítomen v koncentracích až do stavu nasycení. Obvykle čím menší množství přítomné povrchově aktivní látky, tím více elektrolytu bude požadováno pro vytvoření struktury schopné vést pevné materiály. Obecně je podle předmětného vynálezu dávána přednost použití vyšších koncentrací elektrolytu a nižších koncentrací povrchově aktivní látky a výběru nej lacinějších elektrolytů. Použitý elektrolyt by tedy měl být obvykle přítomen v koncentraci alespoň 1 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost směsi, výhodněji alespoň 2 % hmotnostní, například v koncentraci větší než 3 % hmotnostní, ještě výhodněji v koncentraci větší než 4 % hmotnostní, zejména v koncentraci větší než 5 % hmotnostních. Obvykle je tato koncentrace menší než 30 % hmotnostních, výhodněji menší než 20% hmotnostních, například menší než 15 % hmotnostních. Obvykle se tato koncentrace pohybuje v rozmezí mezi 5 až 12 % hmotnostními.
Maximální koncentrace elektrolytu závisí mimo jiné na typu struktury a požadované viskozitě stejně jako na posouzení nákladů. Podle předmětného vynálezu se dává přednost vytvoření sférolitických systémů, jak je popsáno v patentu Velké Británie GB-A-21535380 (stejný přihlašovatel jako u předmětného vynálezu), přičemž účelem je získání dostatečné rovnováhy mezi pohyblivostí a vysokým užitečným zatížením suspendovaných argochemických látek. Optimální koncentrace elektrolytu pro libovolný určitý typ a množství povrchově aktivní látky mohou být zjištěny způsobem popsaným ve výše uvedeném patentu, to znamená zjištění změny elektrické vodivosti s rostoucí koncentrací elektrolytu, dokud se nezjistí první minimum vodivosti. Vzorky mohou být připraveny a zkoušeny odstřeďováním po dobu 90 minut při 20 000 G, nastavením koncentrace elektrolytu pro získání suspenzního prostředí, které se neodděluje do dvou fází v odstředivce. Výhodně se koncentrace elektrolytu nastaví k vytvoření směsi, která nesedimentuje při stání po dobu 3 měsíců při teplotě okolí nebo při teplotě 0 °C nebo 40 °C. Výhodně se také obsah elektrolytu nastaví tak, aby se zajistila kompozice stabilní vůči střihovým silám,
-7CZ 286754 B6 a v případě potřeby takovou kompozici, u které se nezvyšuje podstatně viskozita po vystavení působení normálních střihových sil.
Alternativně může být přidáno dostatečné množství elektrolytu k vytvoření lamelámího systému, jak je to popsáno v patentu Velké Británie č. 2 123 846, například přidáním dostatečného množství elektrolytu pro dosažení rozdělení kapalného suspendačního média při odstřeďování při 800 G po dobu 17 hodin k vytvoření vyloučené fáze obsahující malé množství nebo žádnou povrchově aktivní látku. Potom může být nastaveno množství vody ve směsi k získání optimální rovnováhy mezi mobilitou a stabilitou.
Kromě vynaložených pořizovacích nákladů může volba elektrolytu záviset na uvažovaném použití suspenze. Fungicidní nebo pesticidní suspenze určené pro ochranu rostlin výhodně obsahují nefytotoxické elektrolyty nebo koncentrace nedostatečně vysoké, které by mohly způsobit poškození rostlin. Herbicidní směsi mohou obsahovat pomocné nebo synergicky působící herbicidy jako elektrolyt nebo jeho část. Vybraný elektrolyt by měl být chemicky kompatibilní s pevnou látkou, která má být suspendována. Mezi typické elektrolyty, které jsou vhodné pro použití podle předmětného vynálezu, je možno zařadit soli alkalických kovů, kovů alkalických zemin, amonné nebo aminové soli chloridů, bromidů, jodidů, fluoridů, orthofosforečnanů, kondenzovaných fosforečnanů, fosfonátů, síranů, hydrogenuhličitanů, uhličitanů, boritanů, dusičnanů, chlorečnanů, chromanů, mravenčanů, octanů, šťavelanů, citrátů, laktátů, vínanů, křemičitanů, chlornanů, přičemž v případech, kdy je potřeba nastavit pH, například za účelem zvýšení stability suspendované pevné látky nebo dispergované kapaliny, nebo snížení fytotoxicity, mohou být přítomny kyseliny nebo zásady, jako je například chlorovodíková kyselina, sírová kyselina, fosforečná kyselina nebo octová kyselina, nebo hydroxid draselný, sodný, amonný nebo vápenatý nebo alkalické křemičitany.
Jako elektrolyt nebo část elektrolytu mohou být výhodně zvoleny nutriční látky, například dusičnany, uhličitan draselný a/nebo fosforečnany. Výhodně se předejde použití elektrolytů, které tvoří nerozpustné sraženiny s povrchově aktivními látkami nebo které způsobují tvorbu velkých krystalů, například větších, než 1 milimetr při stání. Například jsou nežádoucí koncentrace síranu sodného blízko jeho nasycení v dané kompozici při teplotě místnosti.
Suspendovaná biocidní nebo agrochemicky aktivní látka může obsahovat alespoň jednu agrochemickou nebo biocidní látku, jako jsou například selektivní nebo širokospektrální herbicidy, defolianty, insekticidy, miticidy, moleskocidy, nemotocidy a další vermicidy, fungicidy, baktericidy, viricidy a jiné pesticidy, rostlinné výživné látky nebo regulátory růstu nebo vývoje.
Velikost částic nebo kapiček suspendovaného materiálu může kolísat v širokém rozsahu. Maximální rozměr, který může být stabilně suspendován závisí na hustotě suspendované fáze a na mezi kluzu suspenzního prostředí. Avšak pro praktické účely se dává přednost maximálnímu rozdělení částic menšímu než 1 mililitr, výhodně menšímu než 500 mikrometrů. Nejvýhodněji je střední velikost částic v případě většiny částic v rozmezí od 0,1 do 250 mikrometrů, například 0,5 až 200 mikrometrů, zejména 1 až 100 mikrometrů. Často je střední rozměr částic mezi 1 až 10 mikrometry.
V případech, kdy je aktivní látka nízkotající pevná látka, je někdy žádoucí upravit malé množství látky snižující teplotu tání pro zabránění fázových změn během výroby nebo uskladnění směsi. Takovéto změny mohou vést k nestabilitě.
Jako příklad vhodných aktivních látek je možno uvést ethofúmesate, phenmedifam, daomet, mancozeb, methylenbisthiokyanát, amitraz a triforine.
Podíl suspendované fáze může kolísat v širokých mezích od asi 1 % hmotnostního do asi 80 % hmotnostních, ale nejčastěji se tento podíl pohybuje v rozmezí od 10 % do 60 % hmotnostních.
-8CZ 286754 B6
Obvykle je výhodné z ekonomických důvodů suspendovat tolik agrochemické látky, kolik může být přijato bez ztráty pohyblivosti, například 30 až 50 %. Viskozita suspenzí při střihu 21 s'1 je obvykle mezi 0,2 až 50 Pa.s, například 0,2 až 5 Pa.s, výhodně 0,2 až 3 Pa.s, zejména 0,2 až 1,5 Pa.s. Obecně je dávána přednost viskozitě suspenze měřené při 136 s’1 v rozmezí 0,05 až 10 Pa.s, výhodně 0,08 až 5 Pa.s, například 0,1 až 2 Pa.s, nejvýhodněji 0,15 až 1 Pa.s.
Jedním z problémů, který vzniká u mnoha suspenzí biocidních nebo agrochemicky aktivních látek ve vodě, je nedostatek stability vlivem interakce mezi suspendovanou agrochemickou látkou a vodných prostředím a/nebo jinými složkami směsi. Například suspenze amitrazu vyvolávají vážné problémy srůstem krystalů, které vyplývají z jeho malé rozpustnosti ve vodném prostředí, zatímco mnoho kombinací agrochemických látek, které působí synergicky nebo komplementárně, v případech kdy se aplikují na plodiny, je chemicky nekompatibilních, jestliže jsou uloženy společně ve vodných koncentrátech.
Předmětná vynález poskytuje ve výhodném provedení způsob ochrany agrochemických látek suspendovaných ve vodné směsi proti interakci s vodným suspenzním prostředím nebo s jinými složkami směsi. Podle vynálezu bylo zjištěno, že agrochemické látky zapouzdřené v částicích rozpustných ve vodě jako jsou částice z rozpustných filmotvomých polymerů, mohou být stabilně suspendovány v těchto vodných roztocích strukturovaných povrchově aktivních látek a překvapivě si ponechávají svou aktivitu v podstatném rozsahu při skladování.
Zapouzdření do filmotvomých polymerů a pryskyřic rozpustných ve vodě je dobře známou technologií pro aplikování širokého množství citlivých složek včetně farmaceutických látek a enzymů a jejich ochranu před poškozením během uskladnění na vzduchu. Takováto pouzdra se běžně používají ve vodném prostředí, které rozpouští tato pouzdra za současného uvolňování aktivní složky bezprostředně před použitím. Není tudíž z tohoto pohledu možné použít takováto pouzdra k zajištění ochrany při skladování ve vodném prostředí.
Předpokládá se, že překvapující stability ve vodě rozpustných pouzder ve strukturovaných kapalinách je dosaženo vlivem relativně vysokého obsahu elektrolytu v těchto kapalinách. Podle vynálezu je žádoucí, aby elektrolyt spolupůsobil s povrchově aktivními látkami, které obvykle tvoří sférolitickou nebo lamelámí strukturu schopnou rozpouštět nerozpustné částice.
Suspendační vlastnosti strukturovaného kapalného detergentu pomáhají předcházet tomu, aby chráněná agrochemická látka podlehla aglomeraci a sedimentaci. Má se za to, že elektrolyt také brání rozpouštění ve vodě rozpustných pouzder. To chrání agrochemické látky do doby, kdy je tato formulace ředěna pro dané použití, přičemž se elektrolyt dostatečně zředí, aby se pouzdra rozpustila a uvolnila se agrochemická látka.
Podle jednoho z provedení podle tohoto vynálezu byla vyvinuta vodná agrochemická formulace obsahující vodné suspenzní prostředí, v němž jsou suspendovány částice nebo kapičky biocidní nebo agrochemicky aktivní látky zapouzdřené nebo koacervované v pouzdře rozpustném ve vodě, které je nerozpustné ve vodném suspenzním prostředí. Výhodně toto vodné suspenzní prostředí obsahuje povrchově aktivní látku a dostatečné množství elektrolytu, který přetváří povrchově aktivní látku do struktury schopné nést suspendované pevné částice a předcházející rozpouštění zapouzdřené látky.
V případech, kdy je zapouzdřovací látka pevná při normální okolní teplotě nebo může být absorbována v pevných granulích, může být zapouzdřená agrochemická látka vytvořena například granulací nebo sprchovou krystalizací. Granule agrochemické látky ve fluidní vrstvě nebo v kolovém granulátoru mohou být pokryty roztaveným zapouzdřovacím materiálem nebo koncentrovaným vodným roztokem zapouzdřovací látky, která se odpaří a zanechává zapouzdřovací film. V alternativním provedení mohou být jemné částice agrochemické látky dispergované v roztaveném nebo vodném zapouzdřovacím materiálu vysušeny rozstřikováním
-9CZ 286754 B6 nebo sprejováním, čímž se vytvoří jemné zapouzdřené částice. Tato technologie je dobře známá. Jednou z nevýhod povlékání nebo rozstřikování jsou však problémy s dosažením perfektního zapouzdření. Jakékoli přerušení celistvosti povlaku může způsobit rychlé poškození agrochemické granule, jestliže se vloží do vodného suspenzního prostředí.
Ve výhodném provedení podle tohoto vynálezu se navrhuje postup zapouzdření nebo koacervace agrochemických látek suspendovaných ve vodném roztoku prostorově strukturované povrchově aktivní látky, obsahující rozpuštěný elekrolyt, který zahrnuje přidání vodného roztoku zapouzdřovací látky do tohoto systému. Agrochemická látka a zapouzdřovací látka se mohou přidávat společně do povrchově aktivní látky buď před, po, nebo současně s elektrolytem.
Ve vodě rozpustnou zapouzdřovací látkou, vhodnou pro použití podle vynálezu, může být ve vodě rozpustná filmotvomá organická makromolekulámí látka, jako je například polymer nebo pryskyřice. Zvlášť se dává přednost ve vodě rozpustnému polyvinylpyrrolidonu. Rovněž je možno použít polyvinylalkohol, derivát celulózy, jako je karboxymethylcelulóza, methylcelulóza nebo hydroxypropylcelulóza, pryskyřice jako je guarová pryskyřice, benzoinová pryskyřice, tragant, arabská guma nebo akáciová pryskyřice, proteiny jako je kasein, želatina nebo albumin, uhlohydrát jako je škrob, dextróza, galaktóza nebo amylóza, amylopektin nebo polykarboxyláty jako jsou polyakryláty nebo polymaleáty. Zapouzdřovací látkou ve výhodném provedení podle vynálezu není povrchově aktivní látka ani polyglykol.
Ve vodě rozpustnou zapouzdřovací látkou je výhodně ve vodě rozpustný polymer, který se sráží elektrolytem, čímž se vytvoří tuhý želatinózní nebo viskózní film nebo koherentní vrstva obklopující agrochemické částice. Roztok zapouzdřovací látky může obvykle mít koncentraci od 0,5 % hmotnostního zapouzdřovací látky vztaženo na hmotnost roztoku, až do nasycení.
V případech, kdy se použije polymer, jako je například polyvinylpyrrolidon, jako zapouzdřovací látka, dává se přednost použití polymeru o molekulové hmotnosti od 10 000 do 1,5 milionu, například 15 000 až 1 milion, výhodněji 20 000 až 900 000, zejména 25 000 až 800 000.
V případě použiti polyvinylalkoholu se zvlášť preferují polymery s molekulovou hmotností 18 000 až 140 000, výhodně 50 000 až 120 000, například 80 00 až 100 000. Výhodně je jakýkoli polyvinylalkohol použitý podle vynálezu částečně hydrolyzovaný polyvinylester nižší (například obsahující 1 až 4 atomy uhlíku) karboxylové kyseliny, zejména polyvinylacetát, který má stupeň hydrolýzy větší než 25 % a výhodně menší než 95 %, zejména 50 až 90 %, výhodněji 60 až 80 %, například 70 až 75 %.
Rovněž je také možné zapouzdřit částice agrochemických látek do hydrofobních kapalin jako je silikonový olej, vazelína nebo ropná základní surovina, které jsou nerozpustné ve vodě povrchově aktivní látce. Takovéto hydrofobní zapouzdřovací látky mohou být výhodné pro některé pesticidy, jejichž přilnavost a účinnost na listech může být zvýšena přítomností hydrofobního kapalného prostředí.
Pevné nebo kapalné agrochemické látky mohou být dispergovány v hydrofobní kapalině jako je silikonový olej a tato disperze jako taková může být dispergovaná ve vodném prostředí povrchově aktivní látky.
Zapouzdřený agrochemický systém má výhodně průměrnou velikost částic v rozmezí od 2 mikrometrů do 2,5 milimetru, zejména 5 mikrometrů až 1 milimetr, výhodně 10 mikrometrů až 700 mikrometrů, nejlépe 100 mikrometrů až 500 mikrometrů. Zvlášť se dává přednost disperzním částicím jejichž velikost se pohybuje v rozmezí od 100 až 350 mikrometrů.
Takto chráněné částice obvykle obsahují 0,5 až 90 % hmotnostních zapouzdřovací látky, vztaženo na hmotnost částice, výhodně 1 až 50 % hmotnostních, například 2 až 20 % hmotnostních této látky.
-10CZ 286754 B6
Stabilita může být také narušena aglomerací nebo podobnou jinou interakcí mezi suspendovanými krystality. Tomu může být zabráněno použitím sterických inhibitorů jako jsou polyelektrolity. Například může být k tomuto účelu výhodně použito menšího podílu například od 0,1 % do 10 % hmotnostních, výhodně 0,5 až 5% hmotnostních, zejména 1 až 4 % hmotnostní, polyakrylátu nebo maleinanhydridového kopolymeru.
Podle předmětného vynálezu se dává přednost tomu, že suspenze podle vynálezu měly nízké pěnotvomé vlastnosti. I když toho může být dosaženo výběrem povrchově aktivních látek s nízkou pěnotvomostí, dává se přednost odpěňovadlům na bázi silikonových olejů, fosforečnanových esterů, mastných alkoholů nebo uhlovodíkových olejů. Obvykle se požaduje podíl odpěňovadel o koncentraci 0,1 až 5 % hmotnostních.
Kompozice podle předmětného vynálezu může případně obsahovat suspendační prostředek, jako je například karboxymethylcelulóza nebo polyvinylpyrrolidon, například v množstvích od 0,1 do 5 % hmotnostních, výhodně 0,5 až 2 % hmotnostní.
Tato kompozice může také případně obsahovat synergické látky, rozpustné biocidy, rostlinné výživné látky, regulátory růstu rostlin, ochranné látky, pufry, látky proti zmrznutí, barviva a vonné látky.
Podle předmětného vynálezu se výhodně připravuji kompozice, které neobsahují žádná organická rozpouštědla, buď s vodou mísitelná rozpouštědla, ať již jsou to mono- nebo polyhydroxyalkoholy, ketony a polyethery, nebo s vodou nemísitelná rozpouštědla jako jsou aromatické uhlovodíky, nebo jakékoli hydrotropické látky jako je močovina, benzensulfonát nebo nižší alkylbenzensulfonáty. Rozpouštědla a hydrotropní látky mají tendenci rušit strukturu povrchově aktivní látky a vyžadují použití podstatně vyšších množství povrchově aktivní látky a/nebo elektrolytu. Tyto látky také zvyšují pořizovací náklady na směs niž by došlo ke zvýšení jejich účinku. Aromatická rozpouštědla jsou navíc nežádoucí z důvodu toxicity. Přednost se tudíž dává tomu, jsou-li vůbec přítomna, aby rozpouštědla a hydrotropní látky byly přítomny v podílech menších než 10 % hmotnostních, výhodně menších než 9 % hmotnostních, nejvýhodněji menších než 1 % hmotnostní, například menších než 0,5 % hmotnostního, obvykle menších než 0,1 % hmotnostního a nejčastěji menších než 0,05 % hmotnostního.
Podobně se dává přednost tomu, aby polární zahušťovací prostředky, jako jsou pryskyřice, nebyly vůbec přítomny nebo aby byly přítomny v koncentracích menších než 5 % hmotnostních, výhodně menších než 0,5 % hmotnostního, protože nejsou obecně nutné pro stabilizaci těchto kompozic a navíc zvyšují náklady a viskozitu suspenzí.
Příklady provedení vynálezu
Vynález bude dále podrobněji vysvětlen s pomocí následujících příkladů provedení, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu. V těchto příkladech jsou veškerá procenta uvedena jako procenta hmotnostní, vztažená na celkovou hmotnost.
Příklad 1
Kokosmonoethanolamid (C12C14) 2,1 %
lineární alkylbenzensulfonát (CI2) 5,2 %
voda 51,4%
silikonový odpěňovač 0,1 %
Ethofumesát 40,0 %
dusičnan sodný 1,2 %
-11CZ 286754 B6
Příklad 2
Lineární alkylbenzensulfonát (C]2) 4,9 %
laurylethoxysulfonát* sodný 1,7%
voda 49,7 %
silikonový odpěňovač 0,1 %
Ethofumesát 40,0 %
dusičnan sodný 3,6 %
* látka obsahuje 3 moly ethoxyskupin
Příklad 3
Kokosdiethanolamid (Ci2C]4) 3,0 %
lineární alkylbenzensulfonát (C]2) 3,0 %
voda 50,9 %
silikonový odpěňovač 0,1 %
dusičnan sodný 3,0 %
Ethofumesát 40,0 %
Příklad 4
Kokosdiethanolamid (CI2Ci4) 3,0 %
lineární alkylbenzensulfonát 3,0 %
silikonový odpěňovač 0,1 %
voda 49,9 %
polyakrylát sodný* 1,0%
dusičnan sodný 3,0 %
Ethofumesát 40,0 %
* molekulová hmotnost 2500
Příklad 5
Lineární alkyldiethanolamid 1,3%
kokosdiethanolamid 5,0 %
laurylethoxysulfát sodný* 0,4 %
hydrogenuhličitan sodný 4,6 %
silikonový odpěňovač 0,1 %
Atrazin 30,0 %
voda 58,6 %
* obsahuje 3 moly ethoxyskupin
Příklad 6
Amitraz
30% vodný roztok lineárního alkylbenzensulfonátu* sodného
50,0 %
8,1 %
-12CZ 286754 B6
70% vodný roztok laurylethoxysulfátu** sodného polyvinylpyrrolidon uhličitan draselný silikonový odpěňovač voda
1,7%
0,56 % 4,0
0,04 %
35,6 %.
* obsahuje 10 až 14 uhlíkových atomů v alkylové skupině ** obsahuje 3 moly ethoxyskupin
Amitraz byl rozemlet na velikost menší než 5 mikrometrů v přítomnosti vodného roztoku povrchově aktivních látek. Polymer byl přidán jako 4% vodný roztok za míchání. Nakonec byl přidán uhličitan jako 40% vodný roztok za míchání.
Ve všech příkladech provedení byla vytvořena homogenní pohyblivá suspenze, která se snadno dispergovala ve vodě k vytvoření rozstřikovatelných disperzí odpovídající stability.
Skladovací vlastnosti suspenzí z příkladu 4 byly zvláště dobré a podstatně lepší ve srovnání se suspenzemi z příkladu 1, 2 a 3.
Skladovací vlastnosti suspenzí z příkladu 6 byly výborné. Pro srovnání, amitrazové suspenze bez polyvinylpyrrolidonu byly nestabilní vlivem rychlého růstu krystalů.
Příklad 7
Lineární alkylbenzensulfonát sodný* alkylethoxysíran sodný** silikonový odpěňovač hydrogenuhličitan sodný 45% vodný roztok polykarboxylové kyseliny*** Ethofumesát voda do
5,33 %
1,87%
0,1 %
2,6 %
2,22 % 45,00 % 100,00%.
* obsahující 12 atomů uhlíku v alkylové skupině ** obsahující 12 až 14 atomů uhlíku v alkylové skupině a 3 moly ethoxyskupin *** molekulová hmotnost 2700
- Rhoelogie dobrá
- stabilní po dobu 3 měsíců při teplotě místnosti a 50 °C
- zahuštění se může vyskytovat po 3 F/T cyklech
- dobrá dispergovatelnost.
Příklad 8
Lineární alkylbenzensulfonát sodný* alkylethoxysíran sodný** silikonový odpěňovač hydrogenuhličitan sodný 45% vodný roztok polykarboxylové kyseliny*** Triforin voda do
5,33 %
1,87%
0,10%
2,6 %
2,22 % 45,00 % 100,00%.
-13CZ 286754 B6 * obsahující 12 atomů uhlíku v alkylové skupině ** obsahující 12 až 14 atomů uhlíku a 3 moly ethoxyskupin *** molekulová hmotnost 27000
- Rheologie dobrá
- stabilní po dobu 3 měsíců při teplotě místnosti
- zahuštění se může vyskytovat při 50 °C
- zahuštění se pohybuje při F/T cyklování
- dobrá dispergovatelnost.
Příklad 9
Isopropylamin-lineámí alkylbenzensulfonát sodný* 6,3 % silikon 0,1 % hydrogenuhličitan sodný 6,4 %
polyvinylalkohol Phenmedipham voda do 1,0% 20,0 % 100,0%.
* obsahující 12 atomů uhlíku v alkylové skupině
Všechny vlastnosti dobré.
Příklad 10
Lineární alkylbenzensulfonát sodný* lineární alkoholethoxylát** hydrogensíran sodný Phenmodipham voda do 6,0 % 6,0 % 4,8 % 20,0 % 100,0%.
* obsahující 12 atomů uhlíku v alkylové skupině ** obsahující 12 až 13 atomů uhlíku a 3 moly ethoxyskupin
Všechny vlastnosti dobré.
Příklad 11
N onylfeny lethoxy lát isopropylamin- lineární alkylbenzensulfonát* silikonový odpěňovač hydrogensíran sodný Phenmodipham voda do 4,2 % 3,9 % 0,1 % 6,7 % 16,0% 100,0%.
* obsahuje 12 atomů v alkylové skupině
Všechny vlastnosti dobré.
-14CZ 286754 B6
Příklad 12
Kokosdiethanolamid lineární alkylbenzensulfonát* sodný silikonový odpěňovač dusičnan sodný
Mancozep voda do * obsahuje 12 atomů v alkylové skupině
- Rheologie dobrá
- houstne při skladování při 50 °C.
Příklad 13
Lineární alkoholethoxylát* lineární alkylbenzensulfonát sodný** dihydrogenfosforečnan sodný methylenbisthiokyanát
45% vodný roztok polykarboxylové kyseliny*** voda do
2,6 %
2,6 %
0,1 %
3,96 %
1,0 % 100,0%
3,0 %
12,0%
2,5 %
30,0 %
2,22 %
100%.
* obsahující 12 atomů uhlíku a 3 moly ethoxylových skupin ** obsahující 12 atomů uhlíku v alkylové skupině *** molekulová hmotnost 2700
Všechny vlastnosti dobré.
Příklad 14
Lineární alkylbenzensulfonát sodný* 8%
lineární alkoholethoxylát** 1 %
tripolyfosforečnan sodný 4%
Dazomet 25 %
voda do 100 %.
* obsahující 12 atomů uhlíku v alkylové skupině ** obsahující 12 až 13 atomů uhlíku a 3 moly ethoxylových skupin

Claims (11)

1. Suspenze pro biocidní a agrochemické účely, vyznačující se tím, že obsahuje vodný roztok prostorově strukturované povrchově aktivní látky, v níž jsou suspendovány částice nebo kapičky v podstatě ve vodě nerozpustné nebo mírně rozpustné biocidní nebo agrochemicky aktivní látky v hmotnostním poměru celkového podílu povrchově aktivní látky k aktivní látce menším než 20 : 1.
2. Suspenze podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje vodu, dostatečné množství povrchově aktivní látky schopné zajistit tuhou suspenzní strukturu a dostatečné množství rozpuštěného elektrolytu desolubilizujícího povrchově aktivní látku k vytvoření uvedené struktury.
3. Suspenze podle kteréhokoli z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že uvedená prostorově strukturovaná povrchově aktivní látka má lamelámí strukturu.
4. Suspenze podle kteréhokoli z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že uvedená prostorově strukturovaná povrchově aktivní látka má sferolitickou strukturu.
5. Suspenze podle kteréhokoli z předcházejících nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že obsahující 5 až 35 % hmotnostních povrchově aktivní látky.
6. Suspenze podle kteréhokoli z předcházejících nároků laž5, vyznačující se tím, že povrchově aktivní látka sestává v podstatě z jedné nebo více následujících složek: alkylbenzensulfonát sodný obsahující v alkylové části 8 až 22 atomů uhlíku, alkylmono- nebo diethanolamid obsahující v alkylové části 8 až 22 atomů uhlíku, alkylethersulfát obsahující v alkylové části 8 až 22 atomů uhlíku, ethoxylovaný alkohol.
7. Suspenze podle kteréhokoli z nároků 2 až 6, vyznačující se tím, že elektrolyt je přítomen v koncentraci 5 až 12 % hmotnostních.
8. Suspenze podle kteréhokoli z předcházejících nároků laž 7, vyznačující se tím, že suspendovaná aktivní látka má střední rozměr částic 0,5 až 200 mikrometrů.
9. Suspenze podle kteréhokoli z předcházejících nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že reaktivní látkou je ethofumesát, fenmedifam, dazomet, mancozeb, methylenbisthiokyanát, amitraz nebo triforin.
10. Suspenze podle kteréhokoli z předcházejících nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že obsahuje 10 až 60 % hmotnostních suspendované aktivní látky, vztaženo na celkovou směs.
11. Suspenze podle nároku 1, vy z n a č u j í c í se tím, že suspendované částice nebo kapičky obsahují biocidní nebo agrochemicky aktivní látku zapouzdřenou v zapouzdřovací látce nebo koacervovanou s touto zapouzdřovací látkou, která je rozpustná ve vodě a která je nerozpustná v uvedeném vodném suspenzním prostředí.
CS19901255A 1989-03-17 1990-03-15 Biocidní a agrochemické suspenze CZ286754B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB898906234A GB8906234D0 (en) 1989-03-17 1989-03-17 Agrochemical suspensions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ125590A3 CZ125590A3 (cs) 1999-08-11
CZ286754B6 true CZ286754B6 (cs) 2000-06-14

Family

ID=10653568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS19901255A CZ286754B6 (cs) 1989-03-17 1990-03-15 Biocidní a agrochemické suspenze

Country Status (33)

Country Link
US (1) US6200586B1 (cs)
EP (1) EP0388239B1 (cs)
JP (1) JP2537558B2 (cs)
KR (1) KR900013845A (cs)
CN (1) CN1045682A (cs)
AT (1) ATE116802T1 (cs)
AU (1) AU634524B2 (cs)
BG (1) BG60281B2 (cs)
BR (1) BR9001260A (cs)
CA (1) CA2012382C (cs)
CZ (1) CZ286754B6 (cs)
DD (1) DD292830A5 (cs)
DE (1) DE69015849T2 (cs)
DK (1) DK0388239T3 (cs)
EG (1) EG19351A (cs)
ES (1) ES2071012T3 (cs)
FI (1) FI103749B (cs)
GB (2) GB8906234D0 (cs)
GR (1) GR3015392T3 (cs)
HU (1) HU215709B (cs)
IE (1) IE64409B1 (cs)
IL (1) IL93726A (cs)
MX (1) MX173949B (cs)
MY (1) MY107090A (cs)
NO (1) NO178212C (cs)
NZ (1) NZ232914A (cs)
PL (1) PL164674B1 (cs)
PT (1) PT93487B (cs)
RO (1) RO110289B1 (cs)
SK (1) SK280019B6 (cs)
TR (1) TR25699A (cs)
YU (1) YU48042B (cs)
ZA (1) ZA901960B (cs)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN180345B (cs) * 1990-04-10 1998-01-24 Albright & Wilson U K Ltd
DK284890D0 (da) * 1990-11-30 1990-11-30 Kvk Agro As Stabiliserede herbicide kompositioner
DK284990D0 (da) * 1990-11-30 1990-11-30 Kvk Agro As Herbicide kompositioner
GB9102757D0 (en) * 1991-02-08 1991-03-27 Albright & Wilson Biocidal and agrochemical suspensions
FR2678807A1 (fr) * 1991-07-09 1993-01-15 Rhone Poulenc Chimie Melanges aqueux homogenes, stables et versables et utilisation desdits melanges pour preparer des dispersions de substances insolubles dans l'eau.
TW280760B (cs) * 1992-04-28 1996-07-11 Du Pont
DK169734B1 (da) * 1993-03-09 1995-01-30 Kvk Agro As Herbicidpræparat, fremgangsmåde til fremstilling heraf samt aktiverende additiv til opblanding med herbicidpræparater
SK53294A3 (en) 1993-05-07 1995-04-12 Albright & Wilson Concentrated aqueous mixture containing surface active matter and its use
DE4329974A1 (de) * 1993-09-04 1995-03-09 Stefes Pflanzenschutz Gmbh Wäßrige herbizide Suspensionskonzentrate
FR2715069B1 (fr) * 1994-01-20 1996-04-05 Rene Laversanne Procédé pour améliorer la rémanence d'une odeur.
DE69619894T2 (de) 1995-06-30 2002-11-14 American Cyanamid Co Stabile Makrolide und Makrolide Imptstoff-Zusammensetzungen
GB9718139D0 (en) * 1997-08-27 1997-10-29 Zeneca Ltd Agrochemical Formulation
JP3535429B2 (ja) * 1998-12-25 2004-06-07 三共アグロ株式会社 水面施用農薬組成物
GB9904012D0 (en) * 1999-02-22 1999-04-14 Zeneca Ltd Agrochemical formulation
US7199082B1 (en) * 1999-10-28 2007-04-03 University Of North Texas Methods for extending the freshness of cut flowers, ornamental trees, and plant cuttings
MY158895A (en) 2000-05-19 2016-11-30 Monsanto Technology Llc Potassium glyphosate formulations
US6897188B2 (en) 2001-07-17 2005-05-24 Ecolab, Inc. Liquid conditioner and method for washing textiles
US20040138176A1 (en) * 2002-05-31 2004-07-15 Cjb Industries, Inc. Adjuvant for pesticides
US7205261B2 (en) * 2002-08-09 2007-04-17 Nutra-Park, Inc. Use of certain N-acylethanolamines to achieve ethylene- and cytokinin-like effects in plants and fungi
US8110537B2 (en) * 2003-01-14 2012-02-07 Ecolab Usa Inc. Liquid detergent composition and methods for using
JP4633722B2 (ja) * 2003-10-16 2011-02-16 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 特定の小胞透過性を有する小胞を含む水性組成物
US7268104B2 (en) * 2003-12-31 2007-09-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Color changing liquid cleansing products
US7682403B2 (en) * 2004-01-09 2010-03-23 Ecolab Inc. Method for treating laundry
US7476646B1 (en) 2004-09-27 2009-01-13 Cjb Industries, Inc. Agricultural promoters/active ingredients
ITMI20050730A1 (it) * 2005-04-22 2006-10-23 Chemia S P A Preparazione di composizioni con elevata attivita'insetticida
US20070037711A1 (en) * 2005-08-11 2007-02-15 Engelhard Corporation Film Forming Spreading Agents
GB0609436D0 (en) * 2006-05-12 2006-06-21 Plant Impact Plc Nematicidal composition
US7906463B2 (en) * 2006-08-02 2011-03-15 Kemira Chemicals Inc. Biocide for well stimulation and treatment fluids
EP2066172B1 (de) * 2006-09-14 2012-08-15 Cera Chem S.A.R.L. Herbizidmischungen mit verbesserter wirkung, stabilität und ausgiessbarkeit zur anwendung in beta-rüben-kulturen
BRPI0715316A2 (pt) * 2006-10-09 2013-07-09 Huntsman Spec Chem Corp formulaÇÕes agroquÍmicas de cristal lÍquido
AR065986A1 (es) * 2007-04-12 2009-07-15 Uniqema Americas Inc Composiciones agroquimicas
TWI524844B (zh) 2008-05-12 2016-03-11 先正達合夥公司 除害組成物
EP2548437B1 (en) 2011-07-19 2016-06-15 Arysta LifeScience Benelux sprl Improved method for producing emulsifiable pesticide solutions
WO2013026470A1 (en) 2011-08-22 2013-02-28 Agriphar S.A. Aqueous suspension concentrate comprising dodecylguanidine
JP2014524481A (ja) * 2011-08-25 2014-09-22 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 強化された有効成分保持を害虫抑制域において有する農薬組成物
CN103651337A (zh) * 2012-09-24 2014-03-26 宜德雅(北京)科技有限公司 一种杀菌增效悬浮剂组合物
CN103651338A (zh) * 2012-09-24 2014-03-26 宜德雅(北京)科技有限公司 一种杀菌增效组合物
US9326519B2 (en) * 2012-11-26 2016-05-03 Bromine Compounds Ltd. Flowable and non-dusting granulated methylene dithiocyanate
CA2894706A1 (en) * 2012-12-31 2014-07-03 Dow Agrosciences Llc Compositions and methods to modulate the rate of ebis production from dithiocarbamate fungicides
JP6959370B2 (ja) 2017-06-22 2021-11-02 エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド ペルオキシギ酸および酸素触媒を使用する漂白
AU2018317380B2 (en) 2017-08-14 2023-02-02 Stepan Company Agricultural compositions containing structured surfactant systems
JP7038441B2 (ja) * 2018-12-28 2022-03-18 四国ケージ株式会社 殺有害生物剤を含有する散布剤
BR112022016944A2 (pt) * 2020-03-27 2022-10-25 Dow Global Technologies Llc Método de produção de uma formulação, e, formulação

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4897308A (en) 1975-06-30 1990-01-30 L'oreal Compositions comprising aqueous dispersions of lipid spheres
ATE42172T1 (de) * 1981-12-24 1989-05-15 Sandoz Ag Stabile oel-in-wasser dispersionen.
IS1740B (is) * 1982-02-05 1999-12-31 Albright & Wilson Uk Limited Samsetning á hreinsivökva
JPS58192810A (ja) * 1982-05-06 1983-11-10 Sumitomo Chem Co Ltd 水中油型懸濁状殺虫、殺ダニ組成物
JPS597101A (ja) * 1982-07-05 1984-01-14 Toagosei Chem Ind Co Ltd ミバエ類防除用誘引殺虫剤
JPS5916802A (ja) * 1982-07-21 1984-01-28 Toagosei Chem Ind Co Ltd マイクロカプセル化農薬
SE8206744D0 (sv) * 1982-11-26 1982-11-26 Fluidcarbon International Ab Preparat for kontrollerad avgivning av substanser
JPS601101A (ja) * 1983-06-15 1985-01-07 Yuukou Yakuhin Kogyo Kk 水性懸濁農薬製剤
GB8321913D0 (en) * 1983-08-15 1983-09-14 Acacia Chem Ltd Spray method
MX167884B (es) * 1983-12-22 1993-04-20 Albright & Wilson Composicion detergente liquida
US4793943A (en) 1983-12-22 1988-12-27 Albright & Wilson Limited Liquid detergent compositions
US4618446A (en) 1983-12-22 1986-10-21 Albright & Wilson Limited Spherulitic liquid detergent composition
JP2579755B2 (ja) * 1986-07-17 1997-02-12 塩野義製薬株式会社 新規懸濁性農薬製剤
US5023086A (en) * 1987-03-13 1991-06-11 Micro-Pak, Inc. Encapsulated ionophore growth factors
US4855090A (en) * 1987-03-13 1989-08-08 Micro-Pak, Inc. Method of producing high aqueous volume multilamellar vesicles
US4911928A (en) * 1987-03-13 1990-03-27 Micro-Pak, Inc. Paucilamellar lipid vesicles
CA1301642C (en) * 1987-03-30 1992-05-26 Howard Bernard Dawson Chemical formulations
GB8816443D0 (en) 1988-07-11 1988-08-17 Albright & Wilson Liquid enzymatic detergents
AU2506488A (en) * 1987-11-16 1989-05-18 Ici Americas Inc. Transportable compositions containing a toxicant and a method of producing and using the same
US5019392A (en) * 1988-03-03 1991-05-28 Micro-Pak, Inc. Encapsulation of parasiticides
US5160530A (en) * 1989-01-24 1992-11-03 Griffin Corporation Microencapsulated polymorphic agriculturally active material

Also Published As

Publication number Publication date
FI103749B1 (fi) 1999-09-30
TR25699A (tr) 1993-09-01
RO110289B1 (ro) 1995-12-29
DK0388239T3 (da) 1995-06-06
FI901331A0 (fi) 1990-03-16
NZ232914A (en) 1992-10-28
IL93726A (en) 1994-10-07
NO178212C (no) 1996-02-14
HU901575D0 (en) 1990-06-28
IE900969L (en) 1990-09-17
PT93487B (pt) 1996-02-29
CZ125590A3 (cs) 1999-08-11
GR3015392T3 (en) 1995-06-30
SK125590A3 (en) 1999-07-12
GB8906234D0 (en) 1989-05-04
AU634524B2 (en) 1993-02-25
AU5143890A (en) 1990-09-20
NO178212B (no) 1995-11-06
HUT56236A (en) 1991-08-28
CA2012382C (en) 1999-12-07
EP0388239A1 (en) 1990-09-19
DE69015849D1 (de) 1995-02-23
GB9005925D0 (en) 1990-05-09
ES2071012T3 (es) 1995-06-16
YU48042B (sh) 1996-10-18
BR9001260A (pt) 1991-03-26
DD292830A5 (de) 1991-08-14
EP0388239B1 (en) 1995-01-11
BG60281B2 (en) 1994-04-25
KR900013845A (ko) 1990-10-22
NO901236D0 (no) 1990-03-16
GB2229634A (en) 1990-10-03
SK280019B6 (sk) 1999-07-12
FI103749B (fi) 1999-09-30
ZA901960B (en) 1990-12-28
YU52690A (sh) 1992-12-21
PT93487A (pt) 1990-11-07
NO901236L (no) 1990-09-18
MY107090A (en) 1995-09-30
JPH02289502A (ja) 1990-11-29
DE69015849T2 (de) 1995-06-01
US6200586B1 (en) 2001-03-13
GB2229634B (en) 1992-08-26
JP2537558B2 (ja) 1996-09-25
CA2012382A1 (en) 1990-09-17
HU215709B (hu) 1999-02-01
EG19351A (en) 1994-12-30
CN1045682A (zh) 1990-10-03
IE64409B1 (en) 1995-08-09
ATE116802T1 (de) 1995-01-15
IL93726A0 (en) 1990-12-23
MX173949B (es) 1994-04-11
PL164674B1 (en) 1994-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ286754B6 (cs) Biocidní a agrochemické suspenze
CA2060476C (en) Biocidal and agrochemical suspensions
JPH04504417A (ja) 即時性および遅延性の放出性を兼ね備えたシングルパッケージの農薬処方物
PL184931B1 (pl) Mikrokapsułka oraz sposób wytwarzania mikrokapsułki
JP2579755B2 (ja) 新規懸濁性農薬製剤
Knowles Formulation of agrochemicals
JP2001278701A (ja) 水面における拡展性の良い農薬固形製剤
JP3872128B2 (ja) 懸濁状除草組成物
CN108207993A (zh) 一种含苯丁锡的杀虫组合物及应用
JPS6125681B2 (cs)

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20080315