PT93487B

PT93487B - Processo de preparacao de suspensoes biocidas e agroquimicas a base de etofumesato, de fenmedifem, de dazomet, de mancozeb, de bis-tiocianato de metileno, de amitraz ou de triforina

Info

Publication number: PT93487B
Application number: PT93487A
Authority: PT
Inventors: Jill Elizabeth Newton; Alan James Lambie; Brian John Akred; William John Nicholson
Original assignee: Albright & Wilson Uk Ltd
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1990-03-16
Publication date: 1996-02-29
Also published as: FI103749B1; TR25699A; RO110289B1; DK0388239T3; FI901331A0; NZ232914A; IL93726A; NO178212C; HU901575D0; IE900969L; CZ125590A3; GR3015392T3; SK125590A3; GB8906234D0; AU634524B2; AU5143890A; NO178212B; HUT56236A; CA2012382C; EP0388239A1

Description

REQUERENTE:

EPIGRAFE:

INVENTORES:

DESCRIÇÃO

DA

PATENTE DE INVENÇÃO

N° 93.487

ALBRIGHT & WILSON UK LIMITED, britânica, com sede em 210-222 Hagley Road West, Oldbury, Warley, West Midlands, Inglaterra, Reino Unido

PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE SUSPENSÕES BIOCIDAS E AGROQUÍMICAS À BASE DE ETOFUMESATO, DE FENMEDIFEM, DE DAZOMET, DE MANCOZEB, DE BIS-TIOCIANATO DE METILENO, DE AMITRAZ OU DE TRIFORINA

Alan James Lambie, Brian John Akred, William John Nicholson e Jill Elizabeth Newton

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883. Reino Unido em 16/Março/1990 sob o n’ 8906234.3

INPI. MOD. 113 RF 16732

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PATENTE N2 93.487

Processo de preparação de biocidas e agroquímicas etofumesato, de fenmedifem, de dazomet, de mancozeb, de bis-tiocianato de metileno, de amitraz ou de triforina suspensões à base de para que

ALBRIGHT & WILSON UK LIMITED, pretende obter priviléqio de invenção em Portugal.

RESUMO

O presente invento refere-se ao processso de preparação de uma suspensão biocida e agroquímica caracterizado por compreender a suspensão de partículas ou gotas de uma substância biocida ou agroquímica, substancialmente insolúvel ou fracamente solúvel em água, num surfactante estruturado aquoso, numa proporção ponderai de surfactante total para a referida substância activa inferior a 20:1.

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-2KEMÓRIA DESCRITIVA presente invento proporciona novos meios de suspensão de substâncias agroquímicas ou biocidas activas relativamente insolúveis em água, num meio aquoso, sem necessidade de empregar sol ventes prejudiciais para o ambiente. 0 termo ”agroquímico” é aqui usado amplamente de modo a abranger produtos químicos que matam, envolvem, repelem ou inibem o crescimento ou reprodução de organis mos indesejados (pestes) ou que protegem ou promovem o crescimen to saudável ou reprodução de organismos desejados tais como culturas, plantas ornamentais, gado e animais domésticos, que são úteis em agricultura, horticultura, silvicultura, lavoura animal, agricultura, tratamento de água e administração de terra, p.e. para aplicação a campos, culturas, pomares, aves de capoeira, jardins, bosques, sebes, parques, parques industriais, locais de construção, aeroportos, estradas, caminhos-de-ferro, rios, lagos, tanques, canais, trabalhos de irrigação e de drenagem, etc.

As pestes incluem animais nocivos vertebrados, tais como roe dores, coelhos e pombos, invertebrados tais como insectos, ácaros, lesmas caracóis, nematodos, platelmintas, mulípedes e protozoários patogénicos, ervas daninhas, fungos, bolores, briófitas, líquenes, algas, leveduras, bactérias e vírus.

Substâncias agroquímicas e biocidas activas inclui substân cias destinadas a matar, envolver, repelir ou para evitar ou inibir o crescimento ou a reprodução de qualquer uma ou de todas as pestes anteriormente mencionadas. Inclui, também os promotores do crescimento tais como as hormonas, auxinas, giberilinas, nutrientes, microelementos para aplicação ao solo ou a culturas e biocidas para uso no tratamento de águas tais como água de caldeiras, água de processos, água de arrefecimento, água de injecção de cam pos de petróleo, sistemas de aquecimentos centrais e de ar condicionado, mas exclui alimentos animais e preparações veterinárias para administração interna.

São utilizados extensivamente várias substâncias agroquímicas ou biocidas activas, substancialmente insolúveis em água, no controlo de pestes e/ou na promoção do crescimento saudável de cul turas e de gado. Para este fim é necessário ou preferível, habi70 764

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-3tualmente, aplicá-las numa forma fluída e, de preferência, diluída. Isto exige, frequentemente, que as substâncias activas sejam fórmu ladas num concentrado estável à base de água, para diluição com água.

Até agora a única abordagem prática na formulação de muitos dos produtos agroquímicos menos solúveis em água, tem sido dissol vê-los num solvente orgânico imiscível com a água, habitualmente um hidrocarboneto aromático, tal como xileno ou isoforona e emulsionar a solução orgânica resultante em água. A desvantagem prin cipal deste processo é a de que os solventes correntemente usados são indesejáveis ecologicamente e do ponto de vista da segurança humana. Apenas a ausência de um meio alternativo de formulação de muitos produtos agroquímicos, praticável, tem evitado restrições mais severas ao uso de tais solventes.

Outras abordagens ao problema da aplicação de alguns dos pr£ dutos agroquímicos menos solúveis em água, incluem a formulação de pés molháveis ou de grânulos dispersáveis, ambos os quais apresentam problemas, para o utilizador, de manuseio de sólidos e de os verter num líquido. Têm sido feitas tentativas de preparação de suspensões aquosas concentradas de produtos agroquímicos, mas estas tem apresentado de um modo geral uma estabilidade fraca, conducente à sedimentação quando guardada, elevada viscosidade conducente a dificuldades de manuseio e diluição, e/ou elevado custo, devido ao uso de dispersantes e espessantes caros. Encontrou-se agora um processo de suspensão de produtos agroquímicos e biociadas relativamente insolúveis em água, de modo a formar suspensões altamente concentradas, estáveis, vertíveis, à base de água, adequadas para diluição com água antes da aplicação, processo que não se baseia no uso de solventes potencialmente prejudiciais. 0 invento é, de um modo geral, aplicável à preparação de suspensões estáveis de uma larga gama de biocidas e de produtos agroquímicos insolúveis ou fracamente solúveis, incluindo muitos dos que até aqui sé têm estado disponíveis em solventes orgânicos, ou como pós molháveis, ou como grânulos dispersáveis, ou como suspensões instáveis.

Verificámos que os produtos biocidas e agroquímicos substan. cialmente insolúveis em água ou fracamente solúveis em água podem ser suspensos em concentrações de 10 a 70% em peso, ou mais, em

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-4sistemas tensio-activos estruturados, aquosos,. A expressão ”sis temas tensioactivos estruturados” refere-se a sistemas aquosos nos quais os surfactantes formam mesofases compreendendo estruturas maiores do que micelas esféricas convencionais as quais actuam entre si para conferir propriedades tixotrópicas ao meio aquoso. As estruturas podem ser sólidas, em mesofase ou líquidas e podem estar sob a forma de esferolites ou lamelas, em camadas múltiplas, dispersas de forma descontínua ou emulsionadas no sistema ou formando estruturas reticulares fracas ou de hastes ou discos. 0 tamanho das estruturas pode variar, tipicamente, dentro da gama de 0,01 a 200 micra, de preferencia de 0,5 a 20 micra. Os sistemas tensioactivos estruturados são formados, geralmente, pela interacção de surfactantes com sais ou de bases electrolíticos dissolvidos. Tais sistemas estão presentes em alguns detergentes líquidos e em compo sições de limpeza, e estão descritos, por exemplo, na GB-2 125 846 e na GB-A-2 155 580.

A utilização de surfactantes estruturados para suspender pro dutos agroquímicos oferece um certo número de vantagens potenciais. Em muitos casos, a actividade e/ou selectividade do material activo está aumentada. Os surfactantes estruturados são capazes de sus pender uma larga gama de tamanhos de partículas e podem ser adaptados a uma larga variação de pH, p.e. pela escolha apropriada de sur factante. Os sistemas podem-se obter, geralmente, numa forma de laminas estáveis, o que facilita a moagem molhada.

invento proporciona uma suspensão compreendendo um surfactante estruturado aquoso, tendo suspenso nele partículas ou gotas de uma substância activa biocida ou agroquímica substancialmente insolúvel em água ou fracamente solúvel, numa proporção em peso do surfactante total para a dita substância activa inferior a 20:1.

invento proporciona, em particular, tais suspensões que compreendem água, surfactante suficiente para poder proporcionar uma eq trutura de suspensão sálida e surfactante-electrélite dessolubili zante dissolvido, suficiente para formar a dita estrutura.

produto pode, de preferencia, ter uma estrutura lamelar, tal como aqueles descritos na GB-2 125 846 ou mais preferivelmente uma estrutura esferolítica tal como aqueles descritos na GB-A-2 155 580.

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-5Surfactantes

As composições do invento contém, de preferencia, pelo menos 5%, mais habitualmente pelo menos 4%, p.e. pelo menos 5% em peso de surfactantes. Os surfactantes podem constituir até cerca de 55% em peso da composição, embora se prefira, em termos económicos usar concentrações inferiores, p.e. menos de 50%, mais usualmente menos de 20%, de preferencia menos de 15%, p.e. 7 a 10% em peso.

surfactante pode consistir, por exemplo, substancialmente de um sal, pelo menos fracamente solúvel em água, de ácidos sulf6 nico ou sulfúrico monoesterificado, p.e. alquilbenzeno sulfonato, alquil sulfato, alquiléter-sulfato-olefina-sulfonato, alcano-sulfonato alquilfenol sulfato, sulfato alquilfeno éter, sulfato de alquiletanol amida, sulfato de alquiletanolamida-éter, ou alfasulfo-ácidos gordos ou seus ésteres, possuindo cada um pelo menos um grupo alquilo ou alcenilo com 8 a 22, mais usualmente 10 a 20, áto mos de carbono alifáticos. Os ditos grupos alquilo ou alcenilo são, de preferencia, grupos primários de cadeia linear, mas podem ser, opcionalmente, grupos secundários ou de cadeia ramificada.

A expressão éter acima, refere-se a grupos oxialcileno e polioxialcileno homo e mistos tais como grupos polioxietileno, polioxi propileno, glicerilo e polioxietileno-oxipropileno mistos ou glicerilo-oxietileno mistos, glicerilo-oxipropileno, ou grupos glice rilo-oxietileno-oxipropileno, contendo, tipicamente, de 1 a 20 gru pos oxialcileno. 0 surfactante sulfonado ou sulfatado pode ser, por exemplo, dodecil benzenoss ulfonato de sódio, hexadecil benzeno sulfonato de potássio, dodecildimetil benzenossulfonato de sódio, laurilsulfato de sódio, sebo-sulfato de sódio, oleilsulfato de potássio, laurilmonoetoxi-sulfato de amónio, ou sulfato de mono etanolamina-cetil-10 moles de etoxilato.

Constituem outros surfactantes aniónicos úteis de acordo com o presente invento, alquil-sulfosuccinatos gordos, alquiléter-sulfosuccinatos gordos, alquil-sulfosuccinamatos gordos, alquiléter-sulfosuccinamatos gordos, sarcosinatos de acilo, tauretos de acilo, isotianatos, sabões tais como estearatos, palmitatos, resinatos, oleatos, linoleatos, sabões de colofonia e carboxilatos e seponinas de alquil éter. Podem-se também usar ésteres de fosfato aniónicos incluindo surfactantes naturais tais como lecitina. Em

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-6cada caso, o surfactante aniónico contém, tipicamente, pelo menos uma cadeia de hidrocarboneto alifático possuindo de 8 a 22, de pre ferência de 10 a 20, geralmente uma média de 12 a 18 átomos de car bono, um grupo ácido ionizável tal como um grupo sulfo-, sulfato ácido, carboxi, fosfono- ou fosfato ácido, e, no caso dos éteres, um ou mais grupos glicerilo e/ou de 1 a 20 grupos etilenoxi e/ou propilenoxi.

Os surfactantes aniénicos preferidos sSo os sais de sódio. Outros sais com interesse comercial incluem os de potássio, lítio, cálcio, magnésio, amónio, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina e alquil aminas contendo até sete átomos de carbono alifá ticos.

surfactante pode conter ou consistir, opcionalmente, de surfactantes nSo-iónicos. 0 surfactante nSo-iónico pode ser, p.e., uma alcanolamida C-^θ ^2 ^^{113, 1110110 ou} ^i- alcanolamina inferior, tal como monoetanolamida ou dietamolamida de coro ou sebo. Outros surfactantes nSo-iónicos que podem estar opcionalmente presentes incluem alcoóis etoxilados, ácidos carboxílicos etoxilados, aminas etoxiladas, alquilolamidas etoxiladas, alquilfenois etoxilados, ésteres de glicerilo etoxilados, ésteres de sorbitano etoxilados, ésteres de fosfato etoxilados, e os análogos etoxi/propoxi e/ou butoxi propoxilados, butoxilados e mistos de todos os nSo-iónicos etoxilados acima, tendo todos um grupo alquilo ou alcenilo θβ_22’ e até 20 grupos etilenoxi e/ou propilenoxi e/ou butilenoxi, ou qualquer outro surfactante nSo-iónico que tenha sido até agora in corporado em composições detergentes em pó ou líquidas, p.e. óxidos de aminas. Estes últimos tem, tipicamente, pelo menos um grupo al quilo ou alcenilo Cg_₂2’ Ρ^Γθίθ^Γθ^η°ί^{& C}io-2O* ⁶ i°i^s grupos alquilo inferiores (p.e. de preferência C^_₂).

Os produtos nSo iónicos preferidos para o invento sSo, por exemplo, aqueles possuindo uma gama HLB de 6-18, p.e. 8-12.

As composições podem conter surfactantes eatiónicos, os quais incluem aminas quaternárias possuindo pelo menos um grupo alquilo ou alcenilo de cadeia longa, (p.e. Cj₂-22’ ‘tipicamente ₂q)» °P cionalmente um grupo benzilo e o restante dos quatro grupos alquilo substituintes de cadeia curta (p.e. Incluem também imi70 764

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-7dazolinas e imidazolinas quatemizadas possuindo pelo menos um gru po alquilo ou alcenilo de cadeia longa, e amido-aminas e amido-ami nas quatemizadas possuindo, pelo menos, um grupo alquilo ou alcenilo de cadeia longa. Os surfactantes quatemizados são, usualmen te, sais de aniões que dS.o uma medida da solubilidade em água, tal como formato, acetato, lactato, tartarato, cloreto, metossulfato, etossulfato, sulfato ou nitrato.

As composições do invento podem também conter um ou mais surfactantes anfotéricos, incluindo betaínas, sulfobetainas e fos fobetainas, formadas reagindo um composto de azoto terciário adequado tendo um grupo alquilo ou alcenilo de cadeia longa com o rea gente adequado, tal como ácido cloroacético ou propano-sultona. Constituem exemplos de compostos contendo azoto terciário adequados: aminas terciárias possuindo um ou mais grupos alquilo ou alcenilo de cadeia longa e opcionalmente um grupo benzilo, sendo qualquer outro substituinte um grupo alquilo de cadeia curta; imidazolinas tendo um ou dois grupos alquilo ou alcenilo de cadeia longa e amidoaminas tendo um ou dois grupos alquilo ou alcenilo de cadeia longa.

Os tipos de surfactantes específicos acima descritos sSo sé exemplos dos surfactantes usuais adequados para uso de acordo com o invento. Qualquer surfactante capaz de formar um sistema estru turado, pode ser incluído. É apresentada no Surface Active Agents and Detergents por Schwartz Perry e Berch uma descrição mais deta lhada dos principais tipos de surfactantes que existem disponíveis no mercado.

Electrélitos

Os compostos electrolíticos dissolvidos sSo constituintes fortemente preferidos das composições do invento. Com a finalida de desta descriçSo electrélitos significa qualquer composto n&o-tensioactivo, ionizável, solúvel em água, que tende a dessolubili zar ou^essalificar” surfactantes a partir de soluções ou de soluções micelares. Embora seja possivel preparar sistemas estruturados na ausência de electrélitos, se a concentração de surfactante for suficientemente elevada, a mobilidade de.tais sistemas é frequentemente insuficiente, a nSo ser que o surfactante tenha sido seleccionado muito cuidadosamente. A adiçSo de electrélitos per70 764

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-8- - ·'/ . . ' ' mite a preparaçao de sistemas estruturados móveis, contendo concentrações relatívamente baixas de surfactante.

electròlito pode estar presente em concentrações até à sa turaçao. Tipicamente, quanto menor for a quantidade de surfactan te presente, mais electròlito será necessário para formar uma estrutura capaz de suportar materiais sólidos. E preferível usar, geralmente, concentrações mais elevadas de electròlitos e concentrações mais baixas de surfactante, e seleccionar, em termos económicos, os electròlitos mais baratos. 0 electròlito deve estar, normalmente, presente numa concentração de pelo menos 1% em peso, com base no peso total da composição, mais usualmente pelo menos 2%, p.e. superior a 5%, de preferencia, superior a 4% e especialmente superior a 5%. A concentração é, usualmente, inferior a 50% em peso, geralmente inferior a 20%, p.e. inferior a 15%. A concentração está, tipicamente, entre 5 e 12%.

A concentração máxima de electròlito depende, entre outras coisas, do tipo de estrutura, e da viscosidade necessárias, bem como das considerações do custo. É preferível formar sistemas es ferolíticos, como descrito no nosso pedido GB-A-2 155 580, de for ma a obter um balanço satisfatório entre mobilidade e elevada car ga útil dos produtos agroquímicos suspensos. A concentração òpti ma de electròlito para qualquer tipo particular e quantidade de surfactante pode ser avaliada como descrito no nosso pedido acima, verificando a variação da conductividade eléctrica com o aumento da concentração de electròlito até se observar a primeira conducti vidade mínima. Podem-se preparar e testar amostras, centrifugando durante 90 minutos a 20 000G, ajustando a concentração do electròlito para obter um meio de suspensão que não se separe em duas fases na centrífuga. A concentração do electròlito é ajustada, de preferencia, para proporcionar uma composição que não sedimente em repouso durante três meses à temperatura ambiente, ou a:0°C ou a 40°C. 0 teor em electròlito é também ajustado, de preferência, de modo a proporcionar uma composição estável ao corte e, desejavelmente, que não aumente substancialmente a viscosidade após exposição a corte normal.

Pode-se adicionar, alternativamente, electròlito suficiente para formar um sistema lamelar, como descrito na GB-2 125 846, p.e

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-9adicionando electrólito suficiente para assegurar que o meio de suspensão líquido se separe sob centrifugação a 800G durante dezassete horas, para formar uma fase de lixivia contendo pouco ou nenhum surfactante. Pode-se, então, ajustar a quantidade de água na formulação, de modo a obter um balanço óptimo de mobilidade e estabilidade.

A escolha do electrólito pode depender, em adição ao custo, da utilização pretendida para a solução. As suspensões fungicidas ou pesticidas destinadas à protecção de colheitas contem, de prefe rência, electrólitos não fitotóxicos, ou concentrações insuficientemente elevadas para originar danos nas culturas. As composições herbicidas podem conter, herbicidas auxiliares ou sinérgicos como o electrólito ou parte dele. 0 electrólito seleccionado deve ser, também, quimicamente compatível com o sólido a ser suspenso. Inclu em-se no electrólitos típicos para uso no presente invento, sais de metais alcalinos, de metais alcalino-terrosos, de amónio ou de amina, incluindo cloretos, brometos, iodetos, fluoretos, ortofosfatos, fosfatos condensados, fosfonatos, sulfatos, bicarbonato, car bonatos, boratos, nitratos, cloratos, cromatos, formatos, acetatos, oxalatos, citratos, lactatos, tartaratos, silicatos, hipocloritos e, se necessário para ajustar o pH, p.e. para melhorar a estabilidade do sólido suspenso ou do líquido disperso, ou baixar a fitotoxicidade, podem-se adicionar ácidos ou bases, tais como ácidos clorídrico, sulfúrico, fosfórico ou acético, ou hidróxidos de sódio, de potássio, de amónio ou de cálcio, ou silicatos alcalinos.

Pode ser conveniente seleccionar nutrientes para as plantas, como electrólito, ou como parte dele, p.e. nitratos, potassa e/ou fosfatos. Evitam-se, de preferência, os electrólitos que formam precipitados insolúveis com os surfactantes, ou os que dão origem à formação de cristais grandes, p.e. mais de 1 mm, quando estão em repouso. Assim, são indesejáveis, por exemplo, concentrações de sulfato de sódio próximas da sua concentração de saturação, na com posição, à temperatura ambiente.

Substancia Activa Suspensa

A substância activa, biocida ou agroqúímica, suspensa pode compreender uma ou mais substâncias agroquímicas ou biocidas, tais

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-10como herbicidas, desfolhantes, insecticidas, miticidas, moluscicidas, nematicidas e outros vermicidas, fungicidas, bactericidas, vi ricidas e outros pesticidas, selectivos ou de largo espectro, nutrientes de plantas ou reguladores do crescimento ou do desenvolvimento de plantas.

tamanho das partículas ou das gotículas do material suspen so pode variar largamente. 0 tamanho máximo que pode ser suspenso de forma estável, depende da densidade da fase suspensa e do Ponto de Rendimento Yield Point do meio de suspensSo. Contudo, por ra zões práticas, é preferível que o tamanho máximo das partículas se ja inferior a 1 mm, de preferência inferior a 500 micra. Muito preferivelmente, o tamanho médio das partículas, e o da maior parte das partículas, está na gama de 0,1 a 250 micra, p.e., 0,5 a 200 especialmente 1 a 100 micra. Frequentemente, o tamanho médio das partículas está entre 1 e 10 micra.

Quando a substância activa é um sólido de baixo ponto de fusão, é por vezes desejável incorporar uma pequena quantidade de um agente para diminuição do ponto de fusão, para inibir as alterações de fase durante a produçSo ou armazenamento da composição. Tais alterações podem dar origem a instabilidade.

Exemplos de substâncias activas adequadas incluem etofumesato, fenmedifem, dazomet, mancozeb, bis-tiocianato de metileno, ami traz e triforina.

A proporç&o da fase suspensa pode variar largamente entre cerca de 1% em peso e cerca de 80% em peso, mas mais usualmente situa-se entre 10 e 60%. E preferível, de uma maneira geral, de um ponto de vista económico, suspender tanta substância agroquími ca quanto possível, sem perda da mobilidade, p.e. 30 a 50%. A vis cosidade das suspensões a um corte de 21 seg está tipicamente entre 0,2 e 50 segundos Pascal, p.e. 0,2 a 5 segundos Pascal, de preferencia 0,2 a 3 segundos Pascal, especialmente 0,2 a 1,5 segundos Pascal. É preferível, de uma maneira geral que a viscosidade da suspensão medida a 136 seg^- esteja dentro da variação de 0,05 a 10 segundos Pascal, de preferencia de 0,08 a 5 segundos Pas cal, p.e. 0,1 a 2 segundos Pascal, mais preferivelmente de 0,15 a 1 segundos Pascal.

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-11Crescimento dos Cristais e Estabilidade

Um problema que surge com muitas suspensões de substâncias biocidas ou agroquí micas activas em água, é a falta de estabilidade devido à interacçSo entre a substância agroquímica suspensa e o meio aquoso e/ou outros componentes da formulação. Por exemplo, as suspensões de amitraz apresentam problemas graves de crescimento de cristais, devido à sua fraca solubilidade no meio aquoso, en quanto que muitos pares de substâncias agroquimicas que actuam sinergicamente ou complementarmente quando aplicadas a culturas, são quimicamente incompatíveis quando armazenadas juntas em concentrados aquosos.

presente invento proporciona, de acordo com uma concretização preferida, um processo de protecção das substâncias agroqui micas suspensas numa formulação de base aquosa, contra a interacção com o meio de suspensão aquoso ou com outros componentes da formulação. Verificou-se que as substâncias agroquimicas capsula das em capsulantes solúveis em água, tais como polímeros formadores de película solúveis em água, podem ser suspensos, de uma for ma estável, em líquidos aquosos estruturados e, surpreendentemente, mantém a sua actividade até um certo grau de armazenamento.

A encapsulação em polímeros e gomas formadoras de película solúveis em água, constitui uma técnica bem conhecida para ligação de uma larga variedade de ingredientes sensíveis, incluindo produtos farmacêuticos e enzimas, e protegendo-os da deterioração duran te o armazenamento ao ar. Tais cápsulas são usadas, convencionalmente, num meio aquoso, o qual dissolve a cápsula e liberta o ingrediente activo imediatamente antes da sua utilização. Em face disto, não é possível, portanto, usar tais cápsulas para dar protecçâo no armazenamento em meios aquosos.

Pensa-se que a estabilidade surpreendente das cápsulas solú veis em água em líquidos estruturados, é devida ao teor relativamente elevado deste último em electrõlito. 0 electrõlito é neces. sário para interagir com surfactantes, os quais formam, usualmente, uma estrutura esferolítica ou lamelar, capaz de suspender partículas insolúveis.

As propriedades suspensoras de um detergente líquido estru70 764

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-12turado ajudam em impedir a substância agroquímica, protegida, de sofrer aglomeração e sedimentação. Pensa-se que o electrólito im pede também a dissolução das cápsulas solúveis em água. Esta última protege os produtos agroquímicos, até que a formulação seja diluída para utilização, quando o electrólito é suficientemente diluído para que a cápsula se dissolva e liberte a substância agro química.

invento proporciona, de acordo com uma concretização, uma formulação agroquímica de base aquosa, compreendendo um meio de suspensão aquoso tendo, suspenso nele, partículas ou gotículas de uma substância biocida ou agroquímica activa, capsulada em, ou coa cervada com um capsulante solúvel em água, que é insolúvel no dito meio de suspensão aquoso. 0 meio de suspensão aquoso compreende, de preferencia, um surfactante e electrólito suficiente para formar o surfactante numa estrutura capaz de suportar partículas sólidas suspensas, e de impedir a dissolução do capsulante.

Quando o capsulante é sólido a temperaturas ambientes usuais ou quando pode ser absorvido em grânulos sólidos, a susbstância agroquímica capsulada pode ser formada, por exemplo, por granulação ou por pelotização. Os grânulos da substância agroquímica podem ser revestidos, num leito fluido ou num tacho de granulação com capsulante fundido ou com uma solução aquosa concentrada do capsulante, o qual é evaporado para deixar uma película de capsulaçâo. Altemativamente, as partículas finas de substância agroquímica dispersas em capsulante fundido ou aquoso podem ser pelotizadas ou secas por aspersão, respectivamente, para formar partículas fi nas capsuladas. Tal tecnologia é já bem conhecida. Contudo, uma desvantagem do revestimento ou da pelotização , é que se encontram, por vezes, dificuldades em obter uma encapsulaçâo perfeita. Qualquer interrupção na integridade do revestimento pode fazer com que os grânulos de substância agroquímica revestidos se deteriorem rapidamente, quando adicionados aos meios de suspensão aquosos.

De acordo com uma concretização preferida, o invento proporciona um processo de encapsulaçâo ou de coacervação de substâncias agroquímicas suspensas num surfactante aquoso estruturado, contendo electrólito dissolvido, o qual compreende a adição de uma solução aquosa de capsulante. A substância agroquímica e o capsulante

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-13podem ser adicionados juntamente ao surfactante aquoso quer antes quer depois, quer simultaneamente com o electrólito.

capsulante solúvel em água, para utilização de acordo com o invento, pode ser uma macromolécula orgânica formadora de pelíA cuia, solúvel em água, tal como um polímero ou uma goma. E prefe rível, particularmente, uma polivinilpirrolidona solúvel em água. Pode-se também usar um álcool polivinílico, um derivado da celulo se tal como carboximetil celulose, metil celulose, ou hidroxipropilcelulose, uma goma, tal como, goma de guar, goma de benjoim, goma tragacanto, goma arábica ou goma de acácia, uma proteína, tal como, caseína, gelatina ou albumina, um hidrato de carbono tal como, amido, dextrose, galactose, ou amilose, uma amilopectina, ou policarboxílatos, tais como, poliacrilatos ou polimaleatos. 0 capsulante não é, de preferencia, um surfactante nem um poli-glicol.

capsulante solúvel em água é, de preferencia, um polímero solúvel em água que é precipitado por um electrélito para formar uma película ou camada coerente gelatinosa, sélida ou viscosa, em torno das partículas de substância agroquímica. A solução do capsulante pode ter, convenientemente, uma concentração de 0,5% em peso de capsulante com base no peso da solução, até à saturaçSo.

Quando um polímero, tal como, por exemplo, a polivinilpirro lidona, é usado como capsulante, é preferível usar um polímero com um peso molecular de 10 000 a 1 500 000, p.e., de 15 000 a 1 000 000, mais preferivelmente de 20 000 a 900 000, e especialmente de 25 000 a 800 000. No caso do álcool polivinílico são particularmente pre feridos polímeros com um peso molecular de 18 000 a 140 000, de preferencia de 50 000 a 120 000, p.e,, de 80 000 a 100 000. De pr£ ferencia, qualquer álcool polivinílico usado, de acordo com o invento, é um éster polivinílico parcialmente hidrolisado de um ácido carboxílico inferior (p.e. C-^ _& , especialmente acetato de po.

livinilo, que tenha um grau de hidrólise superior a 25%, e desejavelmente inferior a 95%, especialmente 50 a 90%, mais preferivelmen te 60 a 80%, p.e. 70% a 75%.

É também possível capsular partículas de substâncias agroquí micas em líquidos hidrofóbicos, tais como óleo de silicone, vaseli na ou óleos lubrificantes de petróleo, os quais são insolúveis em surfactante aquoso. Tais capsulantes hidrofóbicos podem ser preΊΟ 764

H1001/PT/AER

-14feridos para certos pesticidas cuja retenção e actividade sobre as folhas pode ser aumentada pela presença de meio líquido hidrofóbico

As substâncias agroquímicas sólidas ou líquidas podem ser dispersas num líquido hidrofóbico tal como óleo de silicone, e a própria dispers&o pode ser dispersa no meio surfactante aquoso.

O sistema agroquímico capsulado tem, de preferencia, um tamanho médio das partículas dentro da gama de 2/t a 2,5mm, especialmente de 5/t a lmm, desejavelmente de lO/c a 700/1/, e mais desejável z

mente de 100/v a 500/^ . E particularmente preferível dispersar par tí cuias dentro da gama de 100 a 550/t .

As partículas protegidas compreendem, tipicamente, de 0,5 a 90% em peso de capsulante, com base no peso da partícula, de preferencia de 1 a 50%, p.e. de 2 a 20%.

A estabilidade pode também ser afectada pela aglomeração ou por interacção semelhante entre os cristalitos suspensos. Isto pode ser evitado pelo uso de inibidores estéreos tais como polielectrólitos. Por exemplo, pode-se usar uma porção mínima, p.e. de 0,1 a 10%, de preferencia 0,5 a 5%, especialmente 1 a 4% em pe so, de um copolímero de poli-acrilato ou anidrido maleico.

Outros Ingredientes z

E preferível que as suspensões do invento tenham fracas propriedades espumantes. Embora isto possa ser conseguido seleccionando surfactantes inerentemente de fraca formação de espuma, é, preferível, geralmente, incluir anti-espumantes, tais como anti-espumantes de óleo de silicone, ésteres de fosfato, alcoóis gordos ou óleos de hidrocarbonetos. Tipicamente, o anti-espumante é necessário em concentrações de 0,1% a 5% em peso.

A composição pode incluir, opcionalmente, um agente de suspensão, tal como carboximetilcelulose ou polivinilpirrolidona, p.

e. em quantidades de 0,1 a 5%, de preferência de 0,5 a 2%, em peso.

A composição pode também conter, opcionalmente, sinergistas, substancias biocidas solúveis, nutrientes para plantas, reguladores do crescimento das plantas, preservantes, tampões, anticongelantes, corantes e fragrâncias.

z

E preferível que a composição não contenha quaisquer solvenΊΟ 764

HIOOI/PT/AER

-15tes orgânicos, quer solventes miscíveis em água, tais como álcoois, cetonas e poliéteres mono ou poli-hidroxílicos inferiores, quer sol ventes imiscíveis em água, tais como hldrocarbonetos aromáticos, nem quaisquer hidrotrépicos tais como ureia, benzenosulfonato ou benzeno sulfonatos de alquilo inferiores.

Os solventes e hidrotrépicos tendem a interferir com a estru turação do surfactante, e requerem o uso de quantidades substancialmente aumentadas de surfactante e/ou electrélito. Aumentam também o custo da formulação sem aumentar, de uma maneira geral, a eficácia. Os solventes aromáticos são, adicionalmente, com base z

na toxicidade, indesejáveis. E portanto preferível que os solventes e hidrotrépicos estejam presentes, caso estejam presentes, cada um, em proporções inferiores a 10%, mais preferivelmente inferiores a 5%, ainda mais preferivelmente inferiores a 1%, p.e. infe riores a 0,5%, geralmente inferiores a 0,1% e mais habitualmente inferiores a 0,05% em peso.

É igualmente preferível que os agentes espessantes poliméricos, tais como gomas, estejam ausentes, ou presentes em concentrações inferiores a 5%, de preferencia inferiores a 0,5%, visto que não sSo geralmente necessárias para estabilizar as composições, e porque aumentam o custo e viscosidade da suspensSo.

invento será ilustrado pelos exemplos seguintes, nos quais as percentagens estSo baseadas ponderalmente no peso total.

Exemplo 1

Monoetanolamida de coco ^12^C14^ ²,1%

Alquil linear benzeno-sulf onato 5,2%

Agua 51,4%

Despumif icante de silicone 0,1%

Etofumesato 40,0%

1,2%

Nitrato de sódio

764

HlOOl/PT/AER

-16Exemplo 2

Alquil linear benzeno-sulfonato (Cy₂)	4,9%
Lauril 3 mole etoxi-sulfonato de Na	1,7%
Água	49,7%
Despumificante de silicone	0,1%
Etofumesato	40 %
Nitrato de sódio	3,6%
Exemplo 3
Dietanolamida de coco (θ^£θ14^	3 %
Alquil linear benzeno-sulfonato (C^₂)	3 %
Água	50,9%
Despumificante de silicone	0,1%
Nitrato de sódio	3 %
Etofumesato	40 %
Exemplo 4
Dietanolamida de coco (θχ2θ14^	3 %
Alquil linear benzeno-sulfonato	3 %
Lespumificante de silicone	0,1%
Água	49,9%
Poliacrilato de sódio (m.w 2 500)	1 %
Nitrato de sódio	3 %
Etofumesato	40 %
Exemplo 5
Alquil linear dietanolamida	1,3%
Dietanolamida de coco	5,0%
Lauril 3 mole etoxi-sulfato de Na	0,4%
Na HCO^	4,6%
Despumificante de silicone	0,1%
Atrazina	30 %
Água	58,6%

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H1001/PT/AER

-17Exemplo 6

Amitraz	50 %
Solução aquosa a 30% de alquii linear
benzeno-sulfonato de sódio	8,1 %
Solução aquosa a 70% de lauril 3 mole etoxi-
-sulfato de sódio	1,7 %
Polivinilpirrolidona	0,56%
Carbonato de potássio	4 %
Despumificante de silicose	0,04%
Água	35,6 %
0 amitraz foi moído para ^5/i , na presença dos	surfactantes

aquosos. Adicionou-se o polímero como solução aquosa a 4%, com agitação. Finalmente, adicionou-se o carbonato como solução aquo sa a 40%, com agitação.

Todos os Exemplos formaram suspensões móveis, homogéneas, que se dispersavam prontamente na água, para dar dispersões pulverizáveis com estabilidade adequada.

As propriedades de armazenamento do Exemplo 4 eram partieularmente boas, e substancialmente melhoradas em comparação com os Exemplos 1,2 e 3.

As propriedades de armazenamento do Exemplo 6 eram excelentes. Em comparação, as suspensões de amitraz sem PVP eram instáveis devido ao rápido crescimento de cristais.

Exemplo 7

Alquii C_l2 linear benzeno-sulfonato de sódio 5,33%

Alquii Cj2-14 ^m°l^e etoxi-sulfato de sódio 1,87%

Despumificante de silicone 0,1 %

Bicarbonato de sódio 2,6 %

Solução aquosa a 45% de ácido policarboxílico (MW 2 700) 2,22%

Etofumesato 45 %

Agua até 100 %

Reologia boa

Estável por 3 meses a R.T. e 50°C

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HlOOl/PT/AER

-18Pode ocorrer espessamente após 3 ciclos Ρ/Τ

Boa dispersabilidade

Exemplo 8

Alquil C-^2 benzeno-sulfonato de sódio linear Alquil C₁₂_i4 etoxi-sulfato 3 mole de sódio Despumificante de silicone	5,33% 1,87% 0,1 %
Bicarbonato de sódio	2,6 %
SoluçSo aquosa a 45% de ácido policarboxílico
(MW 2 700)	2,22%
Triforina	45 %
Agua	até 100 %

Reologia boa

Estável durante 3 meses a R.T.

Pode ocorrer espessamente a 50° C

Ocorre espessamente aquando da ciclizaç&o F/T Boa dispersibilidade

Exemplo 9

Alquil C₁₂ linear benzeno-sulfonato Silicone

Bicarbonato de sódio

Álcool polivinílico

Phenmedipham

Agua de isopropilamina 6,3% 0,1% 6,4% 1,0% % até 100 %

Todas as características boas

Exemplo 10

Alquil C₁₂ linear benzeno-sulfonato de sódio 6,0% Álcool linear -13 ⁵ mole etoxilato 6,0% Bisulfato de sódio 4,8% Phenmedipham 20 % Agua até 100 %

Todas as características boas

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HlOOl/PT/AER

-19Exemplo 11

Feniletoxilato de nonilo

Alil linear benzeno-sulfonato de isopropilamina

De spumif icante de silicone

Bisulfato de sódio

Ph enmedi pham

Agua até

Todas as características boas

Exemplo 12

Dietanolamida de coco

Alquil linear C₁₂ benzeno-sulfonato de sódio

Anti espumificante de silicone

Nitrato de sódio

Mancozeh

Agua até

Reologia boa

Espessamento aquando do armazenamento a 50°C

Exemplo 13

Álcool linear C.^ 5 moles etoxilato

Alquil linear benzeno-sulfonato de sódio

Hidrogenofosfató de sódio

Bistiocianato de metileno

SoluçSo aquosa a 45% de ácido poli-carboxilico (M 2 700)

Agua até

Todas as características boas Exemplo 14

Alquil linear C-^ benzeno-sulfonato de sódio

Álcool linear ^cj2-13 ^m°l^es etoxilato

Tripolifosfato de sódio

Dazomet

Agua até

4,2%

3,9%

0,1%

6,7% % 100 %

2,6 % 2,6 % 0,1 % 3,96% % 100 % %

%

2,5 % 30 %

2,22% 100 %

8%

1%

4%

25%

100%

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Claims

RElVINDICAgÕES

1δ. - Processo de preparação de uma suspensão biocida e agrq química caracterizado por compreender a suspensão de partículas ou gotas de uma substância biocida ou agroquímica, substancialmente insolúvel ou fracamente solúvel em água, num surfactante estrutura do aquoso, numa proporção ponderai de surfactante total para a referida substância activa inferior a 20:1.

26. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do por a suspensão compreender água, surfactante em quantidade su ficiente para proporcionar uma estrutura de suspensão sólida e uma quantidade suficiente de electrólito des-solubilizante do surfactan te, dissolvido, para formar a referida estrutura.

5^a. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado por a estrutura ser uma estrutura lamelar.

4^a. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações

1 e 2, caracterizado por a estrutura ser uma estrutura esferolítica.

5^δ. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a composição compreender de 5 a 55% em peso de surfactante.

6s. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o surfactante compreender um alquil benzeno-sulfonato de sódio.

7^a. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes caracterizado por o surfactante compreender mono ou di-etanolamida de alquilo.

86. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes caracterizado por o surfactante compreender um sulfato de alquiléter.

9^a. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o surfactante compreender um álcool etoxilado.

106. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações
2 a 9, caracterizado por o referido electrólito estar presente numa concentração entre 5-12% em peso.

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-21Hâ - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a substância activa em suspensão ter um tamanho médio de partícula de 0,5 a 200 micra.

12â - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a substância reactiva ser etofumesato, fenmedifem, dazomet, mancozeb, bis-tiocianato de metileno, amitraz ou triforina.

13â - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a suspensão compreender de 10 a 60% em peso, da composição total, da referida substância activa em suspensão.

14a _ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as referidas partículas ou gotas suspensas compreenderem a referida substância activa biocida ou agroquímica, capsulada ou coacervada com um capsulante solúvel em água o qual é insolúvel no referido meio de suspensão aquoso.

Lisboa,

Por ALBRIGHT & WILSON UK LIMITED