PL164674B1 - Biocidal and agrochemical agent in the form of suspension - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek biobójczy i agrochemiczny w postaci zawiesiny stosunkowo nierozpuszczalnych w wodzie substancji biobójczo lub agrochemicznie czynnych w czynnikach wodnych bez konieczności stosowania rozpuszczalników szkodliwych dla środowiska. Określenie „agrochemiczny zastosowano tu w szerokim sensie tak, że obejmuje ono środki chemiczne, które zabijają, niszczą, usuwają lub powstrzymują wzrost lub reprodukcję niepożądanych organizmów (szkodników), albo też chronią lub wspomagają zdrowy wzrost lub reprodukcję pożądanych organizmów, takich jak rośliny uprawne, rośliny ozdobne, inwentarz żywy i zwierzęta domowe oraz są użyteczne w rolnictwie, ogrodnictwie, leśnictwie, hodowli zwierząt, uzdatnianiu wody i w gospodarce ziemią, np. do stosowania na polach uprawnych, w sadach, wobec inwentarza żywego, w ogrodach, lasach, na żywopłoty, w parkach, na terenach przemysłowych, terenach budowlanych, w portach lotniczych, na drogach, torowiskach, rzekach, jeziorach, stawach, w kanałach, przy pracach nawadniających i melioracyjnych itp.

Pojęcie szkodników obejmuje kręgowce, takie jak szczurowate, króliki i gołębie, bezkręgowce, takie jak owady, roztocze, ślimaki, nicienie, robaki płaskie, stonogi i pierwotniaki patogenne, chwasty, grzyby, pleśnie, mszaki, porosty, algi, drożdże, bakterie i wirusy.

Określenie „substancje biobójczo i agrochemicznie czynne obejmuje substancje przeznaczone do zabijania, likwidowania, usuwania albo zapobiegania lub hamowania wzrostu lub reprodukcji jednego lub wszystkich wymienionych wyżej szkodników. Określenie to obejmuje również promotory wzrostu, takie jak hormony, auksyny, glibereliny, środki odżywcze, pierwiastki śladowe

164 674 podawane do gleby lub zbiorów i biocydy stosowane przy uzdatnianiu wody, na przykład wody do kotłów, wody technologicznej, wody chłodzącej, wody wtłaczanej w odwierty pól naftowych, w systemach centralnego ogrzewania i klimatyzacji, ale z wykluczeniem karmy dla zwierząt i preparatów weterynaryjnych użytku wewnętrznego.

Wiele zasadniczo nierozpuszczalnych w wodzie substancji biobójczo i agrochemicznie czynnych stosowanych jest szeroko do niszczenia szkodników i/lub wspomagania zdrowego wzrostu roślin i inwentarza żywego. W tym celu zwykle konieczne jest lub korzystne stosowanie tych substancji w postaci płynu i korzystnie w rozcieńczeniu. To często stwarza wymaganie, aby substancje czynne były formułowane jako stabilny koncentrat na bazie wodnej nadający się do rozcieńczenia wodą.

Dotychczas jedyną praktyczną próbą formułowania wielu słabo rozpuszczalnych w wodzie substancji agrochemicznych było rozpuszczenie ich w organicznym rozpuszczalniku nie mieszającym się z wodą, zwykle w węglowodorze aromatycznym, takim jak ksylen lub izoforon, oraz tworzenie emulsji takiego roztworu organicznego w wodzie. Główna niedogodność tego sposobu polega na tym, że zwykle stosowane rozpuszczalniki są niepożądane ekologicznie, z punktu widzenia bezpieczeństwa człowieka. Jedynie brak alternatywnego, możliwego do zastosowania sposobu formułowania wielu substancji agrochemicznych był powodem, że nie wprowadzono surowszych ograniczeń w stosowaniu takich rozpuszczalników.

Inna próba rozwiązania problemu stosowania niektórych spośród substancji agrochemicznych słabiej rozpuszczalnych w wodzie obejmowała formułowanie zwilżalnych proszków lub dyspergowalnych granulek, jednak oba te rozwiązania stwarzały użytkownikowi problemy związane z posługiwaniem się materiałami w postaci stałej i dozowaniem ich do cieczy. Próbowano przygotować stężone wodne zawiesiny substancji agrochemicznych, ale były one zwykle mało stabilne i podlegały sedymentacji podczas stania, a ich duża lepkość utrudniała posługiwanie się nimi i rozcieńczanie, a ponadto wiązało się to z dużymi kosztami ze względu na użycie kosztownych środków dyspergujących i zagęszczających.

Obecnie opracowano środek w postaci zawiesiny stosunkowo nierozpuszczalnych w wodzie biocydów i substancji agrochemicznych, o wysokim stężeniu, stabilnej, dającej się przelewać, na bazie wodnej i nadającej się do rozcieńczenia wodą przed użyciem, przy czym środek ten nie zawiera potencjalnie szkodliwych rozpuszczalników. Wynalazek dotyczy stabilnych zawiesin nierozpuszczalnych lub słabo rozpuszczalnych biocydów i substancji agrochemicznych w szerokim zakresie, łączenie z wieloma, które dotychczas stosowane były tylko w rozpuszczalnikach organicznych albo w postaci zwilżalnych proszków lub dyspergowalnych granulek, albo też w postaci niestabilnych zawiesin.

Stwierdzono, że z zasadniczo nierozpuszczalnych w wodzie lub słabo rozpuszczalnych biocydów i substancji agrochemicznych można uzyskiwać zawiesiny o stężeniu 10-70% wagowach lub powyżej w wodnych strukturowanych układach powierzchniowo czynnych. Określenie „strukturowany układ powierzchniowo czynny odnosi się do układów wodnych, w których środki powierzchniowo czynne tworzą fazy pośrednie zawierające struktury dłuższe niż konwencjonalne kuliste micele, które współdziałając nadają czynnikowi wodnemu właściwości tiksotropowe. Struktury te mogą być w postaci stałej, w postaci fazy pośredniej lub w postaci cieczy oraz mogą mieć postać wielowarstwowych sferolitów lub płytek w sposób nieciągły zdyspergowanych lub twoizących emulsję w układzie, albo też tworzących słabe struktury sieciowe lub pręciki albo krążki, wymiar takich struktur może typowo być w zakresie 0,01-200 pm, korzystnie 0,05-20 pm. Strukturowane układy powierzchniowo czynne są zwykle tworzone przez współdziałanie środków powierzchniowo czynnych z rozpuszczonymi solami lub zasadami elektrolitycznymi. Układy takie występują w pewnych kompozycjach ciekłych detergentów i środków czyszczących i zostały opisane w opisach patentowych Wielkiej Brytanii nr 2 123 846 i A-2 153 380.

Zastosowanie strukturowanych środków powierzchniowo czynnych do tworzenia zawiesiny substancji agrochemicznych daje wiele potencjalnych zalet. W wielu okolicznościach wzrasta aktywność i/lub selektywność substancji czynnej. Strukturowane środki powierzchniowo czynne są /dolne do tworzenia zawiesiny o szerokim zakresie wielkości cząstek i mogą być stosowane w

164 674 szerokim zakresie pH, na przykład przez odpowiedni wybór środka powierzchniowo czynnego. Układy te są zwykle otrzymywane w postaci odpornej na ścinanie, co ułatwia mielenie na mokro.

Środek według wynalazku stanowi zawiesinę zawierającą wodny strukturowany układ powierzchniowo czynny, w którym zawieszone są cząstki lub kropleki zasadniczo nierozpuszczalnej w wodzie lub słabo rozpuszczalnej substancji biobójczo lub agrochemicznie czynnej, przy czym stosunek wagowy całego układu powierzchniowo czynnego do substancji czynnej jest wyższy niż 1:20. W szczególności wynalazek dotyczy takich zawiesin, które zawierają wodę, środek powierzchniowo czynny zdolny do utworzenia struktury umożliwiającej powstanie zawiesiny ciała stałego i wystarczająco rozpuszczony elektrolit likwidujący rozpuszczalność środka powierzchniowo czynnego, by utworzyć taką strukturę.

Korzystnie produkt może mieć strukturę płytkową, taką jak opisano w brytyjskim opisie patentowym nr 2 123 846, a najkorzystniej strukturę sferolityczną, taką jak opisano w brytyjskim opisie patentowym nr A-2 153 380.

Tak więc środek biobójczy i agrochemiczny w postaci płynnej zawiesiny substancji czynnej według wynalazku zawiera (1) 10-60% wagowych cząstek lub kropel zasadniczo rozpuszczalnej lub słabo rozpuszczalnej w wodzie substancji biobójczo i agrochemicznie czynnej oraz (2) (a) 5-35% wagowych środka powierzchniowo czynnego, (b) 1-90% wagowych wody, (c) 5-12% wagowych elektrolitu likwidującego rozpuszczalność środka powierzchniowo czynnego, (d) 0,1-5% wagowych środka przeciwpieniącego, (e) 0,1-10% wagowych detergentowych środków pomocniczych i (f) 0,1-5% wagowych środków tworzących osłonki lub polielektrolitów, przy czym składniki (d), (e) i (f) są zawieszone lub rozpuszczone w wodnym układzie składników (a), (b) i (c), zwłaszcza o strukturze płytkowej lub sferolitycznej, przy czym substancja czynna (1) tworzy zawiesinę w strukturowanym układzie powierzchniowo czynnym (2), a stosunek wagowy (1) do (2) wynosi od 1:1 do 20:1.

Środki według wynalazku zawierają co najmniej 5% wagowych środków powierzchniowo czynnych. Środki powierzchniowo czynne mogą stanowić do około 35% wagowych kompozycji, chociaż ze względów ekonomicznych korzystniej jest stosować mniejsze stężenia, na przykład mniej niż 30%, zwykle mniej niż 20%, a najlepiej mniej niż 15%, na przykład 7-10% wagowych.

Środek powierzchniowo czynny może przykładowo zawierać zasadniczo co najmniej słabo rozpuszczalną w wodzie sól kwasu sulfonowego lub monoestru kwasu siarkowego, na przykład alkilobenzenosulfonian, siarczan alkilu, siarczan alkiloeteru, sulfonian olefinowy, sulfonian alkanowy, siarczan alkilofenolowy, siarczan eteroalkilofenolowy, siarczan alkiloetanoloamidowy, siarczan eteru alkiloetanoloamidowego lub tłuszczowy alfasulfo kwas albo jego estry, z których każdy ma przynajmniej jedną grupę alkilową lub alkenylową z 8-22, zwykle 10-20 alifatycznych atomów węgla. Te grupy alkilowe lub alkenylowe są korzystnie grupami pierwszorzędowymi o łańcuchu prostym, ale mogą być ewentualnie grupami drugorzędowymi lub grupami o łańcuchu rozgałęzionym. Wyrażenie „eter“ użyte powyżej dotyczy grup oksyalkilenowych i gruppolioksyalkilenowych homo i mieszanych, takich jak grupy polioksyetylenowe, polioksypropylenowe, glicerynowe i mieszane grupy polioksyetylenowo-oksypropylenowe lub mieszane grupy glicerynowooksyetylenowe, glicerynowo-oksypropylenowe, albo mieszane grupy glicerynowo-oksyetylenoweoksypropylenowe, zwykle zawierające 1-20 grup oksyalkilenowych. Przykładowo, środkiem powierzchniowo czynnym sulfonowanym lub siarczanowanym może być dedecylo-benzenosulfonian sodowy, -heksadecylo-benzeno-sulfonian potasowy, dodecylo-dwumetylo-benzenosulfonian sodowy, siarczan sodowolaurylowy, siarczan sodowo-talowy, siarczan potasowooleilowy, -monoetoksy-laurylo siarczan amonowy, -cetylo (10 mol. etoksylowany) siarczan monoetanoloaminowy.

Inne anionowe środki powierzchniowo czynne użyteczne w wynalazku obejmują tłuszczowe alkilo-sulfobursztyniany, tłuszczowe alkilo-sulfobursztyniany eterowe, tłuszczowe alkilo-sulfoamidobursztyniany, tłuszczowe alkilo-sulfoamidobursztyniany eterowe, acytylo-sarkozyniany, acylotauryniany, izotioniany, mydła takie jak stearyniany, palmityniany, żywiczany, oleiniany, linooleiniany, mydła kalafoniowe i karboksylany alkilowoeterowe oraz saponiny. Mogą być również używane anionowe estry fosforanowe łącznie ze środkami powierzchniowo czynnymi występującymi naturalnie, takimi jak lecytyna. W każdym przypadku anionowy środek powierzchniowo

164 674 czynny typowo zawiera przynajmniej jeden alifatyczny łańcuch węglowodorowy posiadający 8-22, korzystnie 1(0-20, zwykle średnio 12-18 atomów węgla, jonizowalną grupę kwasową taką jak grupa sulfonowa, grupa siarczanowa, grupa karboksylowa, grupa fosfoniowa lub grupa kwasu fosforowego, a w przypadku eterów - jedną lub kilka grup glicerynowych i/lub 1-20 grup etyleno-oksy i/lub grup propylenooksy.

Korzystnymi anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi są sole sodu. Inne sole interesujące przemysłowo to sole potasu, litu, wapnia, magnezu, amonowe, monoetanoloaminowe, dwuetanoloaminowe, trójetanolo-aminowe i aminy alkilowe zawierające do 7 alifatycznych atomów węgla.

Środki powierzchniowo czynne mogę ewentualnie zawierać lub składać się z niejonowych środków powierzchniowo czynnych. Niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym może być na przykład C10-22 alkanoloamid mono lub dwu-alkanoaminy niższego rzędu takie jak koksowy lub talowy monoetanoloamid lub dwuetanoloamid. Inne niejonowe środki powierzchniowo czynne, które mogą ewentualnie występować, obejmują etoksylowane alkohole, etoksylowane kwasy karboksylowe, etoksylowane aminy, etoksylowane alkiloamidy, etoksylowane alkilofenowe, etoksylowane estry glicerynowe, etoksylowane estry sorbitanowe, etoksylowane estry fosforanowe i propoksylowane, butoksylowane i mieszane analogi etoksy/propoksy i/lub butoksy wszystkich wmienionych poprzednio etoksylowanych niejonowych środków powierzchniowo czynnych, mających Ca-22 grupę alkilową lub alkenylową i do 20 grup oksyetylenowych i/lub oksypropylenowych i/lub oksybutylenowych, albo dowolny inny niejonowy środe.k powierzchniowo czynny, który był dotychczas stosowany w proszkach lub ciekłych kompozycjach detergentów np. tlenki amin. Ten ostatni ma typowo przenyjmniej jedną Ca-22 grupę alkilową lub alkenylową, korzystnie C10-20 i maksymalnie dwie grupy alkilowe niższego rzędu (np. C1-4, korzystnie C1-2).

Korzystnymi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi w wynalazku są przekładowo te, które mają zakres HLB 6-18, np. 8-12.

Kompozycje według wynalazku mogą zawierać kationowe środki powierzchniowo czynne, które zawierają aminy czwartorzędowe, posiadające przynajmniej jedną długołańcuchową (np. C12-22, typowo C16-20) grupę alkilową lub alkenylową, ewentualnie jedną grupę benzylową, a w charakterze pozostałych czterech podstawników krótkołańcuchowe (np. C1-4) grupy alkilowe. Zawierają one również imidazoliny oraz czwartorzędowane imidazoliny posiadające przynajmniej jedną długołańcuchową grupę alkilową lub alkenylową oraz amido aminy i czwartorzędowane amido-aminy posiadające przynajmniej jedną długołańcuchową grupę alkilową lub alkenylową. Czwartorzędowane środki powierzchniowo czynne są wszystkie zwykle solami anionów, które powodują pewien stopień rozpuszczalności w wodzie, takimi jak kwasu mrówkowego, octowego, mlekowego, winowego, chlorku, metanosiarczyny, etanosiarczany, siarczany lub azotany.

Kompozycje według wynalazku mogą również zawierać jeden lub kilka amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych, które obejmują betainy, sulfobetainy i fosfobetainy powstałe przez reakcję odpowiedniego trzeciorzędowego związku azotu posiadającego długołańcuchową grupę alkilową lub alkenylową z odpowiednim reagentem, takim jak kwas chlorooctowy lub sulton propanowy. Przykłady odpowiednich trzeciorzędowych związków zawierających azot obejmują: trzeciorzędowe aminy posiadające jedną lub dwie długołańcuchowe grupy alkilowe lub alkenylowe i ewentualnie grupę benzylową, przy czym inny podstawnik jest krótkołańcuchową grupą alkilową, imidazoliny posiadające jedno lub dwie długołańcuchowe grupy alkilowe lub alkenylowe i amidoaminy posiadające jedną lub dwie długołańcuchowe grupy alkilowe lub alkenylowe.

Specyficzne typy środków powierzchniowo czynnych opisane powyżej stanowią tylko przykłady środków powierzchniowo czynnych nadających się do stosowania według wynalazku. Można stosować każdy środek powierzchniowo czynny zdolny do tworzenia układu strukturalnego.

Pełniejszy opis głównych typów środków powierzchniowo czynnych, które są dostępne w handlu, podano w „Surface Active Agents and Detergents“., Schwartz Perry and Berch.

Rozpuszczone związki elektrolityczne są bardzo korzystnymi składnikami kompozycji według wynalazku. Dla celów niniejszego opisu określenie „elektrolityczny obejmuje każdy rozpuszczalny w wodzie, jonizowalny związek nie będący środkiem powierzchniowo-czynnym, który ma

164 674 tendencje do likwidacji rozpuszczalności lub „wysalania środków powierzchniowo czynnych z roztworu lub roztworu micelarnego. Chociaż możliwe jest przygotowanie układów strukturowanych przy braku elektrolitu, jeśli stężenie środka powierzchniowo czynnego jest wystarczające, mobilność takich układów jest często niewystarczająca, chyba że środek powierzchniowo czynny został wybrany bardzo starannie. Dodanie elektrolitu umożliwia przygotowanie mobilnych układów strukturowanych zawierających stosunkowo małe stężenia środka powierzchniowo czynnego.

Elektrolit może być obecny w stężeniach aż do nasycenia. Typowo im mniejsza jest ilość środka powierzchniowo czynnego, tym więcej elektrolitu będzie potrzebne dla utworzenia struktury zdolnej do przyjmowania materiałów w postaci ciała stałego. Zwykle korzystne jest stosowanie większych stężeń elektrolitu i mniejszych stężeń środka powierzchniowo czynnego oraz wybierania najtańszych elektrolitów ze względu ekonomicznych. Elektrolit powinien normalnie występować w stężeniu przynajmniej 1% wagowy w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji, zwykle przynajmniej 2%, na przykład powyżej 3%, korzystnie więcej niż 4%, a zwłaszcza więcej niż 5%. Zwykle stężenie jest mniejsze niż 30%, najczęściej mniejsze niż 20%, na przykład mniejsze niż 15% wagowych. Typowe stężenie to 5-12%.

Maksymalne stężenie elektrolitu zależy m. in. od typu struktury i od potrzebnej lepkości, przy czym ważne jest również uwzględnienie kosztów. Korzystne jest tworzenie układów sferolitowych opisanych w brytyjskim zgłoszeniu patentowym nr A-2 153 380, aby uzyskać zadowalającą równowagę pomiędzy mobilnością a wysokim ciężarem użytecznym środków czynnych agrochemicznie w zawiesinie. Optymalne stężenie elektrolitu dla określonego typu i ilości środka powierzchniowo czynnego może być zapewnione, jak opisano w wyżej wspomnianym zgłoszeniu patentowym przez wykorzystanie zmiany przewodności elektrycznej ze wzrostem stężenia elektrolitu, aż do zaobserwowania pierwszego minimum przewodności. Pórbki można przygotować i wypróbować przez odwirowanie przez 90 minut przy 20 000 G, wyregulowanie stężenia elektrolitu dla otrzymania czynnika tworzącego zawiesinę, który nie rozdziela się na dwie fazy przy wirowaniu. Korzystnie stężenie elektrolitu ustawia się tak, aby uzyskać kompozycję, która nie podlega sedymentacji przy staniu przez 3 miesiące w temperaturze otoczenia lub przy 0°C albo 40°C. Korzystnie również zawartość elektrolitu ustawia się tak, aby uzyskać kompozycję stabilną na ścianie i korzystnie taką, która nie zwiększa zasadniczo swej lepkości po poddaniu normalnemu ścinaniu.

Alternatywnie można dodać wystarczająco dużo elektrolitu, by powstał układ płytkowy, jak opisano w brytyjskim opisie patentowym nr 2 123 846, np. przez dodanie ilości elektrolitu wystarczającej dla zapewnienia, że ciekły środek tworzący zawiesinę oddziela się przy wirowaniu przy 800 G przez 17 godzin, by powstała faza ługu zawierająca niewiele środka powierzchniowo czynnego lub nie zawierająca wcale tego środka. Ilość wody w kompozycji można następnie ustawić tak, aby otrzymać optymalną równowagę mobilności i stabilności.

Oprócz kosztu wybór elektrolitu może zależeć od zamierzonego zastosowania zawiesiny. Zawiesiny fungicydowe lub pestycydowe przeznaczone do ochrony roślin korzystnie zawierają elektrolity niefitotoksyczne, albo też stężenia za małe, by powodowały uszkodzenie roślin. Kompozycje herbicydowe mogą zawierać herbicydy pomocnicze lub synergistyczne jako elektrolit lub jego część. Wybrany elektrolit powinien również być chemicznie kompatybilny z materiałem w postaci stałej, który ma być przyjęty do zawiesiny. Typowe elektrolity przeznaczone do stosowania w wynalazku obejmują sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, amonowe lub aminowe takie jak chlorki, bromki, jodki, fluorki, ortofosforany, skondensowane fosforany, fosfoniany, siarczany, wodorowęglany, węglany, borany, azotany, chlorany, chromiany, mrówczany, octany, szczawiany, cytryniany, mleczany, winiany, krzemiany, podchloryny i jeśli trzeba wyregulować pH, na przykład w celu polepszenia stabilności składników stałych w zawiesinie lub zdyspergowanej cieczy, albo w celu zmniejszenia fitotoksyczności, kwasy lub zasady takie jak chlorowodór, kwas siarkowy, fosforowy lub octowy, albo też wodorotlenek sodu, potasu, amonu lub wapnia, lub też alkaliczne krzemiany.

Może być korzystne wybranie środków odżywczych dla roślin jako elektrolitu lub jako części elektrolitu, na przykład takich jak azotany, potas i/lub fosforany. Należy unikać elektrolitów, które tworzą nierozpuszczalne osady ze środkami powierzchniowo czynnymi lub powodują powstawanie dużych kryształów, na przykład większych niż 1 mm przy staniu. Przykładowo więc

164 674 Ί niekorzystne są stężenia siarczanu sodu w pobliżu stężenia nasycenia w tej kompozycji przy temperaturze pokojowej.

Substancja biobójczo i agrochemicznie czynna obecna w zawiesinie może stanowić jeden lub kilka środków agrochemicznych lub biocydów, takich jak selektywne lub działające w szerokim zakresie herbicydy, defolianty, insektycydy, akarycydy, moluskocydy, nematocydy oraz inne środki przeciwko robakom, grzybom, bakteriom, wirusom, jak również inne pestycydy, środki odżywcze dla roślin lub regulatory wzrostu lub rozwoju.

Wielkość cząstek lub kropelek materiału w zawiesinie może zmieniać się w szerokim zakresie. Maksymalna wielkość w stabilnej zawiesinie zależy od gęstości fazy zawieszonej i od granicy płynności czynnika suspendującego. Dla celów praktycznych korzystne jest jednak, aby maksymalna wielkość cząstek była mniejsza niż 1 mm, korzystnie mniejsza niż 500μτα. Najkorzystniej jest, kiedy średnia wielkość cząstek lub większość cząstek jest w zakresie 0,1-250μτα, na przykład 0,5-200, zwłaszcza 1-100μιη. Często średnia wielkość cząstek jest w zakresie 1-10μιη.

Jeżeli substancja czynna jest materiałem stałym o niskiej temperaturze topnienia, czasami pożądane jest zastosowanie niewielkiej ilości środka obniżającego temperaturę topnienia, aby uniemożliwić zmiany faz podczas wytwarzania lub przechowywania kompozycji. Zmiany takie mogłyby być przyczyną niestabilności.

Przykłady odpowiednich substancji czynnych obejmują metanosulfonian ±2-etoksy-3,3dwumetylo-2,3-dihydrobenzofurylu-5, znany pod nazwą handlową ethofumesate, 3-(3-metylokarbaniloiloksy)karbanilan metylu, znany pod nazwą handlową phenmediphan, 3,5-dwumetylo1,3,5-tiadiazynotion-2, znany pod nazwą handlową dazomet, kompleks polimerycznego etylenobis(dwutiokarbaminianu)manganu z solą cynku, znany pod nazwą handlową mancozeb, bistiocyjanian metylenu, znany pod nazwą handlową MBT, N,N'-[(metyloimino)dwumetylidyno]-dwu2,4-ksylidyna, znana pod nazwą handlową amitraz i N,N'-[piperazynyleno-1,4-bis(trójchlorometylometyleno)]-dwuformamid, znany pod nazwą handlową triforina. W dalszej części dla wygody będą stosowane nazwy handlowe tych związków.

Zawartość fazy zawieszonej może zmieniać się w szerokim zakresie od około 1% wagowy do około 80% wagowych, ale najczęściej jest w zakresie 10-60%. Na ogół z przyczyn ekonomicznych korzystne jest wprowadzenie do zawiesiny takiej ilości środka agrochemicznego, jaką zawiesina ta może przyjąć bez pogorszenia mobilności, na przykład 30-50%. Lepkość zawiesin przy ścinianiu 21s-1 wynosi typowo 0,2-50 Pa-s, na przykład 0,2-5 Pa-s, korzystnie 0,2-3 Pa-s, a zwłaszcza 0,2-1,5 Pa · s. Na ogół korzystnie jest, by lepkość zawiesiny mierzona przy 136 s'¹ była w zakresie 0,05-10 Pa-s, korzystnie 0,08-5 Pa · s, na przykład 0,1-2 Pa •s, a najkorzystniej 0,15-1 Pa^s.

Problem występujący przy wielu zawiesinach substancji biobójczo i agrochemicznie czynnych w wodzie polega na braku stabilności na skutek wzajemnego oddziaływania pomiędzy zawieszoną substancją agrochemiczną, a czynnikiem wodnym i/lub innymi składnikami kompozycji. Przykładowo zawiesiny amitrazu wykazują poważne problemy ze wzrostem kryształów wynikające z niewielkiej rozpuszczalności amitrazu w środowisku wodnym, natomiast wiele par substancji agrochemicznych, które działają synergicznie lub komplementarnie w zastosowaniu do roślin uprawnych jest chemicznie niekompatybilnych przy składowaniu razem w wodnych koncentratach.

Wynalazek w korzystnym wykonaniu przedstawia sposób zabezpieczenia substancji agrochemicznych zawieszonych w kompozycji na bazie wodnej przed wzajemnym oddziaływaniem z wodnym nośnikiem zawiesiny lub z innymi składnikami kompozycji. Stwierdzono, że substancje agrochemiczne zamknięte w osłonach utworzonych przez rozpuszczalne w wodzie substancje tworzące osłonki, takie jak rozpuszczalne w wodzie polimery błonkotwórcze, mogą być stabilnie zawieszone w wodnych cieczach strukturalnych i nieoczekiwanie zachowują swą aktywność w znacznym stopniu podczas składowania.

Zamykanie w osłonkach z rozpuszczalnych w wodzie polimerów błonkotwórczych i żywic jest znanym sposobem wiązania wielu różnych czułych składników, łącznie z lekami i enzymami i chronienia ich przed znieszczeniem podczas przechowywania w powietrzu. Takie osłonki są konwencjonalnie używane w środowisku wodnym, które rozpuszcza osłonkę i uwalnia substancję

164 674 czynną tuż przed użyciem. Dlatego niemożliwie jest wykorzystanie takich osłonek dla ochrony przy przechowywaniu w środowisku wodnym.

Należy przypuszczać, że niespodziewana stabilność osłonek rozpuszczalnych w wodzie w strukturowych cieczach spowodowana jest stosunkowo dużą zawartością elektrolitu w tych cieczach. Elektrolit jest potrzebny do współdziałania z substancjami powierzchniowo czynnymi, które zwykle tworzą strukturę sferolityczną lub płytkową zdolną do utrzymywania cząstek nierozpuszczalnych w zawiesinie.

Zdolność strukturalnego ciekłego detergentu do tworzenia zawiesiny pomaga w zapobieganiu, by chroniona substancja agrochemiczna nie podlegała zbrylaniu i sedymentacji. Przypuszczalnie elektrolit zabezpiecza również osłonki rozpuszczalne w wodzie przed rozpuszczeniem. Osłonki te chronią substancje agrochemiczne dopóki kompozycja nie zostanie rozcieńczona przed użyciem, kiedy to elektrolit zostaje rozcieńczony wystarczająco, by osłonki mogły rozpuścić się i uwolnić substancję agrochemiczną.

Według jednej odmiany wynalazku przewiduje się kompozycję agrochemiczną na bazie wody, zawierającą wodny czynnik suspendujący, w którym zawieszone są cząsteczki lub kropelki substancji biobójczo lub agrochemicznie czynnej zamknięte w osłonkach lub koacerwowane rozpuszczalnym w wodzie środkiem tworzącym osłonki, który jest nierozpuszczalny w wodnym czynniku suspendującym. Korzystnie wodny czynnik suspendujący zawiera środek powierzchniowo czynny i wystarczającą ilość elektrolitu, by wraz ze środkiem powierzchniowo czynnym utworzona została struktura zdolna do utrzymywania zawieszonych cząstek stałych i uniemożliwienia rozpuszczenia środka tworzącego osłonki.

Jeżeli środek tworzący osłonki jest w stanie stałym w normalnych temperaturach otoczenia lub może być absorbowany w granulkach w postaci stałej, wówczas zamkniętą w osłonkach substancję agrochemiczną można tworzyć przykładowo przez granulowanie. Granulki substancji agrochemicznej w granulatorze miskowym lub granulatorze fluidalnym mogą być pokrywane roztopionym środkiem tworzącym osłonki lub stężonym wodnym roztworem środka tworzącego osłonki, który zostaje odparowany, aby pozostała błonkowa osłonka. Alternatywnie małe cząstki substancji agrochemicznej zdyspergowane w roztopionym lub wodnym środku tworzącym osłonki mogą być granulowane lub suszone rozpryskowo, aby uzyskać małe cząstki w osłonkach. Taka technologia jest już znana. Wadą takiego powlekania cząstek jest jednak to, że czasami trudno jest otrzymać doskonałe zamknięcie osłonek. Wszelkie przerwy w powłoce mogą spowodować, że tak powleczone cząstki substancji agrochemicznej ulegną szybkiemu zniszczeniu przy dodaniu do wodnego czynnika suspendującego.

Według korzystnej odmiany wynalazek podaje sposób zamykania w osłonkach lub koacerwacji substancji agrochemicznych zawieszonych w wodnym strukturalnym układzie powierzchniowo czynnym zawierającym rozpuszczony elektrolit, który to sposób polega na dodaniu do niego wodnego roztworu substancji tworzącej osłonki. Substancję agrochemiczną i substancję tworzącą osłonki można dodawać razem do wodnego środka powierzchniowo czynnego przed, po lub równocześnie z elektrolitem.

Rozpuszczalnym w wodzie środkiem tworzącym osłonki przeznaczonym do stosowania według wynalazku może być rozpuszczalny w wodzie, błonkotwórczy organiczny związek makromolekularny, taki jak polimer lub żywica. Korzystną substancją jest poliwinylo-pirrolidon. Można również zastosować alkohol poliwinylowy, pochodną celulozy, taką jak karboksymetyloceluloza, metyloceluloza lub hydroksypropyloceluloza, żywicę taką jak żywica guarowa, żywica benzoinowa, żywica tragakantowa, guma arabska lub guma senegalska, proteinę taką jak kazeina, żylatyna lub albumina, węglowodan taki jak skrobia, dekstroza, galaktoza lub amyloza, amylopektynę lub polikarboksylany, takie jak poliakrylany lub polimaleiniany. Środek tworzący osłonki korzystnie nie powinien być środkiem powierzchniowo czynnym ani poliglikolem.

Rozpuszczalny w wodzie środek tworzący osłonki jest korzystnie rozpuszczalnym w wodzie polimerem, który jest wytrącony przez elektrolit, by utworzyć żelatynową lub lepką błonkę lub spójną warstwę z materiału w postaci stałej otaczającą cząstki substancji agrochemicznej. Roztwór środka tworzącego osłonkę może korzystnie mieć stężenie od 0,5% wagowego środka tworzącego osłonkę w stosunku do ciężaru roztworu aż do nasycenia.

164 674

Jeżeli jako środek tworzący osłonkę zastosuje się polimer, taki jak na przykład poliwinylopirrolidon, korzystne jest stosowanie polimeru o ciężarze cząsteczkowym 10000-1500000, na przykład 15000-1000000, korzystniej 20000-900000, zwłaszcza 25000-800000. W przypadku alkoholu poliwinylowego korzystne są polimery o ciężarze cząsteczkowym 18000-140000, korzystnie 50000-120000, na przykład 80000-100000. Korzystnie alkohol poliwinylowy zastosowany według wynalazku jest częściowo hydrolizowanym estrem poliwinylowym (np. C1 do 4) niższego kwasu karboksylowego, zwłaszcza octanem poliwinylu, którego stopień hydrolizy jest większy niż 25%, a korzystnie mniejszy niż 95%, zwłaszcza 50-90%, a korzystnej 60-80%, na przykład 70-75%.

Możliwe jest również zamykanie cząstek substancji agrochemicznych w osłonkach z cieczy hydrofobowych, takich jak olej silikonowy, wazelina lub olej smarowy o dużej lepkości, które są nierozpuszczalne w wodnych środkach powierzchniowo czynnych. Takie hydrofobowe substancje tworzące osłonki mogą być korzystne w przypadku pewnych pestycydów, których retencja i aktywność na liściach mogą być polepszane przez obecność cieczy hydrofobo wej.

Substancje agrochemiczne w postaci stałej lub ciekłej mogą być dyspergowane w cieczy hydrofobowej, takiej jak olej silikonowy, a następnie dyspersja taka jak dyspergowana w wodnym środku powierzchniowo czynnym.

Układ agrochemiczny zamknięty w osłonkach ma korzystnie średnią wielkość cząstek w zakresie 2 μιη do 2,5 mm, zwłaszcza 5 ^m-1 mm, korzystnie 10 //m-700 μιη, jeszcze korzystnej 100-500μιη. Szczególnie korzystne są cząstki zawiesiny w zakresie 100-350μιη. Takie zabezpieczone cząstki typowo zawierają 0,5-90% wagowych substancji tworzącej osłonki w stosunku do masy cząstki, korzystnie 1-50%, na przykład 2-20%.

Na stabilność może mieć również wpływ aglomeracja lub podobne wzajemne oddziaływanie pomiędzy zawieszonymi krystalitami. Można tego uniknąć przez zastosowanie inhibitorów przestrzennych, takich jak polielektrolity. Przykładowo można zastosować niewielką ilość, na przykład 0,1-10%, korzystnie 0,5-5%, zwłaszcza 1-4% wagowe poliakrylanu lub kopolimeru bezwodnika kwasu maleinowego.

Zawiesiny według wynalazku powinny korzystnie mieć słabe właściwości spieniania. Chociaż można to uzyskać przez dobranie środków powierzchniowo czynnych o słabych właściwościach pieniących, zwykle korzystne jest zastosowanie środków przeciwpieniących, takich jak środki przeciwpieniące na bazie oleju silikonowego, estry fosforanowe, alkohole tłuszczowe lub oleje węglowodorowe. Typowo środek przeciwpieniący potrzebny jest w stężeniach 0,1-5% wagowych.

Kompozycja może ewentualnie zawierać czynnik będący podstawą zawiesiny taki jak karboksymetyloceluloza lub poliwinylopirolidon, np. w ilościach 0,1-5%, korzystnie 0,5-2% wagowe.

Kompozycja może również ewentualnie zawierać synergetyki, rozpuszczalne biocydy, odżywki dla roślin, regulatory wzrostu roślin, środki konserwujące, roztwory buforowe, substancje zapobiegające zamarzaniu, substancje barwiące i substancje zapachowe.

Powyższe środki, w tym środki suspendujące, są to ewentualne środki pomocnicze.

Kompozycja taka korzystnie nie zawiera żadnych rozpuszczalników organicznych ani rozpuszczalników rozpuszczalnych w wodzie, takich jak alkohole mono lub polihydroksylowe, ketony i polietery, ani rozpuszczalników nierozpuszczalnych w wodzie, takich jak aromatyczne węglowodory, ani też żadnych hydrotropów takich jak mocznik, benzenosulfonian lub niższe alkilo-benzenosulfoniany. Rozpuszczalniki i hydrotropy mają tendencję do przeszkadzania w strukturowaniu środka powierzchniowo czynnego i wymagają stosowania znacznie zwiększonych ilości środka powierzchniowo czynnego i/lub elektrolitu. Zwiększają one również koszt kompozycji bez polepszenia jej działania. Rozpuszczalniki aromatyczne są ponadto niepożądane ze względu na toksyczność. Korzystne jest zatem, by rozpuszczalniki i hydrotropy, jeżeli w ogóle są stosowane, występowały każdy w ilości mniejszej niż 10%, korzystnie mniejszej niż 5%, najkorzystniej mniejszej niż 1%, na przykład mniejszej niż 0,5%, zwykle mniej niż 0,1%, a najczęściej mniej niż 0,05% wagowego. Podobnie korzystne jest, aby polimerowe zagęszczacze, takie jak żywica, nie były stosowane lub też były stosowane w stężeniach mniejszych niż 5%, korzystnie mniej niż 0,5%, ponieważ nie są one zwykle konieczne dla stabilizowania kompozycji, a zwiększają koszt i lepkość zawiesiny.

164 674

Wynalazek ilustrują bez jego ograniczenia następujące przykłady, gdzie wszystkie udziały procentowe podano wagowo w odniesieniu do całkowitej masy kompozycji.

Przykład I.

Kokomonoetanoloamid (C12) 2,1%

Liniowy alkilobenzenosulfonian (C12-C14) 5,2%

Woda 51,4%

Silikonowy środek przeciwpieniący 0,1%

Ethofumesat [metanosulf'or)ian(±)-2-etoksy-2,3-dihydro- 40,0%

-3,3-dimetylo-5-benzofuranylu]

Azotan sodu 1,2%

Przykład II.

Liniowy alkilobenzenosulfonian (C12) 4,9%

Etoksylowany (3 mole) laurylosulfonian Na 1/7%

Woda 49,7%

Silikonowy środek przeciwpieniący 0,1%

Ethofumesat 40%

Azotan sodu 3,6%

Przykład III.

Kokodwuetanoloamid (C12C14) 39%

Liniowy alklloberzerosulforlan (C12) 33%

Woda 50,9%

Silikonowy środek przeciwpieniący 0,1*%

Azotan sodu 3%

Ethofumesat 40%

Przykład IV.

Kokodwuetanoloamid (C12C14) 33%

Liniowy alkllobenzerosulforlan 3%

Silikonowy środek przeciwpieniący 0,1%

Woda 49,9%

Poliakrylan sodu (ciężar cząsteczkowy 2500) 1%

Azotan sodu 3%

Ethofumesat 40%

Przykład V.

Liniowy alkilodwuetanoloamid ^3%

Kokodwumetanoloamid 5%

Etoksylowany (3 mole) laurylosiarczan Na 0,4%

NaHCOa 4,6%

Silikonowy środek przeciwpieniący 0,1%

Atrazyna 30%

Woda 56,6%

Średnia wielkość cząstek 1,4μ m.

Przykład VI.

Amitraz [N-metylo-bis-^/t-ksyllilmonometylo^tmina] 50%

30% wodny roztwór liniowy Cl0-14alkiloberzerosulfoniaoιi sodu 8,1%

70% roztwór etoksylowanego (3 mole) I auιylosiaι·czanr sodu 11,9%

Poliwmylopirolidon 0,56%

Węglan potasu 4%

Silikonowy środek przeciwpieniący 0,04%

Woda 33,6%

164 674

Amitraz zmielono do wielkości cząstek mniejszej niż 5 jum w obecności wodnych środków powierzchniowo czynnych i środka przeciwpieniącego. Mieszając dodano polimer w osłonce jako 4% wodny roztwór. Wreszcie dodano mieszając węglan jako 40% wodny roztwór.

We wszystkich przykładach powstały jednorodne mobilne zawiesiny zawierające środek powierzchniowo czynny o strukturze sferolitycznej, łatwo dyspergujące w wodzie z wytworzeniem zawiesin opryskowych o odpowiedniej stabilności.

Właściwości składowania w przypadku środka z przykładu IV były szczególnie dobre i znacznie lepsze w porównaniu z przykładami I, II i III.

Właściwości składowania w przypadku środka z przykładu VI były doskonałe. Dla porównaniu amitraz w zawiesinach z poliwinylopirolidonem, był niestabilny ze względu na szybki wzrost kryształów.

Przykład VII.

Liniowy C12 alkilobenzenosulfonian sodowy 5,33%

Etoksylowany (3 mole) Ci2-i4alkilosiarczan sodowy 1,87%

Silikonowy środek przeciwpieniący 0,1%

Wodorowęglan sodowy 2,6%

45% roztwór wodny kwasu polikarboksylowego (ciężar cząsteczkowy 2700) 2,22%

Ethofumesat 45%

Woda do 100%

Dobre płynięcie. Stabilność przez 3 miesiące przy temperaturze pokojowej i przy 50°C. Zgęstnienie może wystąpić po 3 cyklach F/T. Dobra zdolność tworzenia zawiesin. Średnia wielkość cząstek 2,04 jum.

Przykład VIII.

Liniowy C12 alkilobenzenosulfonian sodowy 5,33%

Etoksylowany (5 mole) C12-14 alkilosiarczan sodowy 1,87%

Silikonowy środek przeciwpieniący 0,1%

Wodorowęglan sodowy 2,6%

45% roztwór wodny kwasu polikarboksylowego (ciężar cząsteczkowy 2700) 2.,22>%o

Triforine [1,4-bis(2,2,2-trichloro-1-formamidoetylo)piperazyna] 45%

Woda do 100%

Dobre płynięcie. Stabilność przez 3 miesiące przy temperaturze pokojowej. Zgęstnienie może wystąpić przy 50%. Zgęstnienie występuje po cykli F/T, Dobra zdolność do tworzenia zawiesin. Średnia wielkość cząstek 4,0 um.

Przykład IX.

Liniowy C12 alkilobenzenosulfonian izopropyloaminowy 6,3%

Silikon 0,1%

Wodorowęglan sodowy 6,4%

Alkohol poliwinylowy 1,0%

Phenmedipham [3-m-tiolliokarbamoiloksyfenylokarbaminian metylu] 20%

Woda do 100% z , z

Wszystkie parametry dobre. Średnia (arytmetyczna) wielkość cząstek 1,91 μm. Średnia (statystyczna) wielkość cząstek 1,35 jum. Wielkość największej frakcji cząstek 111 jum.

Przykład X.

Liniowy C12 alkilobenzenosulfonian sodowy 6,0%

Etoksylowany (3 mole) liniowy C12-13 alkohol 6,0%

Wodorosiarczan sodu 4,8%

164 674

Phenmedipham Woda	20% do 100%
Wszystkie parametry dobre. Przykład XI.
Etoksylat nonylofenylu	4,2%
Liniowy C12 alkilobenzenosulfonian izopropyloaminowy 3,9%
Silikonowy środek przeciwpieniący	0,1%
Wodorosiarczan sodowy	6,7%
Phenmedipham	166%
Woda	do 100%
Wszystkie parametry dobre. Przykład XII.
Kokodwumetanoloamid	2,6%
Liniowy C12 alkilobenzenosulfonian sodowy	2,6%
Silikonowy środek przeciwpieniący	0,1%
Azotan sodu	3,96%
Mancozeb	112%
Woda	d% 100%
Dobre płynięcie. Gęstnieje po składowaniu przy 50''C·
Przykład XIII.
Etoksylowany (3 mole) liniowy C12 alkohol	3%
Liniowy C12 alkilobenzenosulfonian sodowy	12%
Dwuwodorofosforan sodowy	2,5%
Metyleno-bis-tiocyjanian	30%
45% roztwór kwasu poliakarboksylowego
(ciężar cząsteczkowy 2700)	2,22%
Woda	do 100%
Wszystkie parametry dobre. Przykład XIV.
Liniowy C12 alkilobenzenosufonian sodowy	8%
Etoksylowany (3 mole) liniowy C12-13 alkohol
Trójpolifosforan sodowy	44%
Dazomet
[tetrahydro-3,5-dimetylo-1,3,5-tiadiazyno-2-tion]	255%
Woda	do 100%

We wszystkich przykładach otrzymano środki stanowiące strukturalny wodny układ środka powierzchniowo czynnego zawierający zawieszone w nim cząsteczki substancji czynnej.

Departament Wydawnictw UP RP· Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Środek biobójczy i agrochemiczny w postaci zawiesiny substancji czynnej, znamienny tym, że zawiera (1) 10-60% wagowych cząstek lub kropel zasadniczo nierozpuszczalnej lub słabo rozpuszczalnej w wodzie substancji biobójczo lub agrochemicznie czynnej oraz (2) (a) 5-35% wagowych środka powierzchniowo czynnego, (b) 1-90% wagowych wody, (c) 5-12% wagowych elektrolitu likwidującego rozpuszczalność środka powierzchniowo czynnego, w przeliczeniu na wodną fazę środka powierzchniowo czynnego, (d) 0,1-5% wagowych środka przeciwpieniącego, (e) 0,1-10% wagowych detergentowych środków pomocniczych i (f) 0,1-5% wagowych środków tworzących osłonki lub polielektrolitów, przy czym składniki (d), (e) i (f) są zawieszone lub rozpuszczone w wodnym układzie składników (a), (b) i (c), zwłaszcza o strukturze płytkowej lub sferolitycznej, przy czym substancja czynna (1) tworzy zawiesinę w strukturowanym układzie powierzchniowo czynnym (2), a stosunek wagowy (1) do (2) wynosi od 1:1 do 2:1.
2. 2. Środek według zastrz. I, znamienny tym, że jako środek powierzchniowo czynny (a) zawiera alkilobenzenosulfonian sodowy, alkilojedno- lub dwuetanoloamid, siarczan alkilocteru, etoksylowany alkohol lub ich mieszaninę.

   .
3. 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera zawieszoną substancję czynną o średniej wielkości cząstek 0,5-200 /zm.
4. 4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera metanosulfonian ±-2-etoksy-3,3-dwumetylo-2,3-dihydrobenzofurylu-5, 3-(3-metylokarbaniloiloksy)karbanilan metylu, 3,5-dwumetyIo-1,3,5-tiadiazynotion-2, kompleks polimerycznego etyleno-bis(dwutiokarbaminianu) manganu z solą cynku, bistiocyjanian metylenu, N,N'-[(metyloimino)dwumetylidyno]-dwu-2,4-ksylidynę lub N,N'-[piperazynylo-1,4-bis)trójchlorometylometyleno)]dwuformamid.
5. 5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawieszone cząstki lub kropelki zawierają substancję czynną zamkniętą w osłonce lub koacerwowaną rozpuszczalnym w wodzie środkiem tworzącym osłonki, który jest nierozpuszczalny w wodnym ośrodku suspendującym.