PL184931B1 - Mikrokapsułka oraz sposób wytwarzania mikrokapsułki - Google Patents

Mikrokapsułka oraz sposób wytwarzania mikrokapsułki

Info

Publication number
PL184931B1
PL184931B1 PL96323051A PL32305196A PL184931B1 PL 184931 B1 PL184931 B1 PL 184931B1 PL 96323051 A PL96323051 A PL 96323051A PL 32305196 A PL32305196 A PL 32305196A PL 184931 B1 PL184931 B1 PL 184931B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
biologically active
active substance
water
microcapsule
liquid
Prior art date
Application number
PL96323051A
Other languages
English (en)
Other versions
PL323051A1 (en
Inventor
Scher┴Herbert┴B.
Chen┴Jin┴L.
Original Assignee
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23705786&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL184931(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Ltd
Publication of PL323051A1 publication Critical patent/PL323051A1/xx
Publication of PL184931B1 publication Critical patent/PL184931B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • A01N43/70—Diamino—1,3,5—triazines with only one oxygen, sulfur or halogen atom or only one cyano, thiocyano (—SCN), cyanato (—OCN) or azido (—N3) group directly attached to a ring carbon atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying

Abstract

1 . M ikrokapsulka, której scianki sa z polim ocznika lub polim eru m ocznik-form aldehyd, zn a m ie n n a tym , ze kapsulkowany m aterial stanowi zawiesina biologicznie czynnej substancji wrazliwej na dzialanie prom ienio- wania ultrafioletowego i srodka zabezpieczajacego przed prom ieniow aniem ultrafioletow ym , przy czym sub- stancja czynna wybrana jest z grupy obejmujacej piretroidy i piretryny a srodek zabezpieczajacy przed promieniowaniem ultrafioletowym m a wymiary czastki od 0,01 do 2 mikronów i dobrany jest z grupy obejmujacej dwutlenek tytanu, tlenek cynku i ich m ieszaniny. 7. Sposób w ytw arzania m ikrokapsulki której scianki s a z polim ocznika lub polim eru m ocznik-form aldehyd, zawierajacej zaw iesine biologicznie czynnej substancji w razliw ej na d zialanie prom ieniow ania u ltra fio leto - wego, w ybranej z grupy piretroidów i piretryn oraz srodka zabezpieczajacego przed prom ieniow aniem ultra- fioletowym, w ybranego z grupy obejm ujacej dw utlenek tytanu, tlenek cynku lub ich m ieszaniny, zn am ien n y tym , ze obejm uje etapy (a) w ytw arzania zawiesiny dokladnie rozproszonego srodka zabezpieczajacego o sred- nich rozmiarach czastki wynoszacej od 0,01 do 2 m ikronów w cieczy organicznej niem ieszalnej z woda, zawie- rajacej biologicznie czynna substancje; (b) wprowadzania zawiesiny z etapu (a) do wody zawierajacej koloid ochronny i ew entualnie srodek pow ierzchniow o czynny, przy czym ciecz organiczna zaw iera w roztw orze je - den lub wiecej prepolim erów , które u le g aja reakcji z w ytw orzeniem p olim eru na granicy faz ciecz o rg an icz- na i woda (c) zm ieszania zaw iesiny cieczy organicznej w fazie w odnej stosujac wysokie naprezenia scinajace i utworzenia em ulsji typu olej w wodzie, i (d) doprowadzenia tem peratury dwufazowej m ieszaniny do w artosci w zakresie od 20 do 90°C, korzystnie od 40 do 60°C i/lub ustalenia w artosci pH emulsji typu olej w w odzie na po- ziomie, korzystnie pH=2, polim eryzacji na granicy faz ciecz organiczna/w oda z w ytw orzeniem m ikrokapsulki. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest mikrokapsułka zawierająca środek biologicznie czynny pestycyd, wrażliwy na promieniowanie ultrafioletowe, w postaci zawiesiny oraz środek zabezpieczający przed promieniowaniem ultrafioletowym i sposób wytwarzania takiej mikrokapsułki.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest ulepszenie wynalazku opisanego w międzynarodowej publikacji PCT nr WO95/13698, w szczególności w zakresie wytwarzania mikrokapsułek zawierających środki biologicznie czynne oraz, w postaci zawiesiny, środek zabezpieczający przed promieniowaniem ultrafioletowym. Jak to przedstawiono w WO95/13698, jakkolwiek do wytwarzania mikrokapsułek związków biologicznie czynnych, stosowanych jako pestycydy, używano różnych sposobów wytwarzania mikrokapsułek, nie ma jak do tej pory w pełni zadowalających sposobów wytwarzania mikrokapsułek zawierających biologicznie czynny pestycyd w postaci stałej, zawieszony w cieczy. Istnieje kilka powodów takiego stanu rzeczy; konkretnie, napotyka się na następujące trudności:
1. niezbędne jest wytworzenie stabilnej zawiesiny biologicznie czynnego środka w postaci stałej w cieczy niemieszalnej z wodą. Jeżeli stosuje się środki dyspergujące lub środki powierzchniowo czynne, muszą to być środki niezaburzające dalszych procesów dyspersji przy wytwarzaniu mikrokapsułek;
2. zawiesina substancji stałej musi być rozproszona w wodzie w celu wytworzenia stabilnych, odpowiednio rozproszonych kropelek, korzystnie, kropelek o bardzo małych rozmiarach, zawierających zawiesinę fazy organicznej, rozproszoną w wodzie. Wymaga to zastosowania dużych naprężeń ścinających, które mają tendencję do rozbijania kropelek i/lub do uwalniania substancji stałej z zawiesiny;
3. obecność jednego lub więcej środka powierzchniowo czynnego może powodować destabilizację rozproszonego systemu kropelek i inwersję faz;
4. zawieszona substancja stała może migrować do fazy wodnej, zwłaszcza wtedy, gdy stosuje, się emulgujące środki powierzchniowo czynne.
W WO95/13698 opisano sposoby wytwarzania preparatów mikrokapsułek biologicznie czynnego związku, w postaci stałej, zawieszonego w cieczy. Produkt wytwarza się w procesie składającym się w zasadzie z trzech etapów W pierwszym etapie wytwarza się biologicznie czynną substancję w postaci stałej, o pożądanej wielkości cząstek, np. poprzez mielenie.
184 931
W drugim etapie biologicznie czynny związek w postaci stałej zawiesza się w cieczy organicznej, korzystnie, cieczy, w której ta substancja stała źle się rozpuszcza, i która nie miesza się z wodą. Ciecz ta jednakże musi wykazywać dostateczną polarność, aby umożliwić rozpuszczenie prepolimerów stosowanych w procesie wytwarzania mikrokapsułek. Zamiast tego substancję stałą można najpierw zawiesić w cieczy, a potem poddać zmieleniu. W trzecim etapie wytwarza się fizyczną dyspersję tej fazy, niemieszalnej z wodą, w fazie wodnej.
Promieniowanie ultrafioletowe lub aktyniczne wykazuje nie korzystne działanie na niektóre substancje biologicznie czynne; nawet wtedy, gdy substancja ta znajduje się w mikrokapsułkach, może ulegać degradacji w obecności takiego promieniowania. Proponowano różne sposoby zabezpieczenia substancji zamkniętej w mikrokapsułkach przed promieniowaniem ultrafioletowym. Na przykład, Ignoffo i wsp., J Economic Entomology 64, 850 (1971) opisali zastosowanie celulozy, węgla, proszku aluminiowego i tlenku glinowego do zabezpieczenia zamkniętych w mikrokapsułkach próbek wirusów przed promieniowaniem ultrafioletowym. Autorzy nie opisują sposobu wytwarzania mikrokapsułek. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3541203 opisano zastosowanie sadzy i innych środków pochłaniających promieniowanie ultrafioletowe, np. płatków metalowych, cząstek tlenków metali, siarczków metali i innych powszechnie stosowanych pigmentów do zapewnienia zabezpieczenia przed promieniowaniem ultrafioletowym wirusa znajdującego się w macierzy polimerowej.
W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych nr 4844896 i 4948586 opisano zastosowanie kilku barwników organicznych i innych środków przeciwsłonecznych, takich jak benzofenon, PABA i benzyl (lub ich mieszanin) w celu zabezpieczenia wirusów zamkniętych w kapsułkach. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 4328203 opisano zastosowanie mikrokapsułek zawierających patogenny materiał wirusowy, bakteryjny lub grzybowy w koacerwatowych mikrokulkach wytworzonych z kwasu nukleinowego i substancji białkowej, przy czym sama struktura mikrokulki stanowi zabezpieczenie przed promieniowaniem UV.
W zgłoszeniu PCT nr W092/19102 opisano inny rodzaj mikrokapsułek, w których sam środek tworzący mikrokapsułkę, w tym przypadku lignina, również służy jako środek przeciwsłoneczny.
Przedmiotem niniejszego wynalazku są mikrokapsułki i sposób ich wytwarzania, a w szczególności [1] mikrokapsułka, której ścianki są z polimocznika lub polimeru mocznik-formaldehyd, a kapsułkowanym materiałem jest zawiesina biologicznie czynnej substancji wrażliwej na działanie promieniowania ultrafioletowego, wybrana z grupy obejmującej piretroidy i piretryny, a korzystniej lambda-cyhalotrynę, o działaniu pestycydu i środka zabezpieczającego przed promieniowaniem ultrafioletowym, wybranego z grupy obejmującej dwutlenek tytanu, tlenek cynku i ich mieszaniny o wymiarach cząstek od 0,01 do 2 mikronów, zawieszone i dokładnie rozproszone w cieczy; i [2] sposób wytwarzania mikrokapsułki, której ścianki są z polimocznika lub polimeru mocznik-formaldehyd, zawierającej biologicznie czynną substancję wrażliwą na działanie promieniowania ultrafioletowego, wybraną z grupy piretroidów i piretryn oraz środek zabezpieczający przed promieniowaniem ultrafioletowym, wybrany z grupy obejmującej dwutlenek tytanu, tlenek cynku lub ich mieszaniny.
Sposób ten obejmuje etapy: (a) wytwarzania zawiesiny dokładnie rozproszonego środka zabezpieczającego przed promieniowaniem ultrafioletowym, o średnich rozmiarach cząsteczek wynoszących 0,01-2 mikronów, przez to środek zabezpieczający jest dokładnie rozproszony w cieczy organicznej niemieszalnej z wodą i zawierającej biologicznie czynną substancję wrażliwą na działanie światła; (b) wprowadzania zawiesiny wytworzonej w etapie (a) do wody, zawierającej koloid ochronny i ewentualnie środek powierzchniowo czynny, przy czym ciecz organiczna zawiera w roztworze jeden lub więcej prepolimerów, które ulegają reakcji z wytworzeniem polimeru na granicy faz ciecz organiczna i woda (c) zmieszania zawiesiny cieczy organicznej w fazie wodnej stosując wysokie naprężenia ścinające i utworzenia emulsji typu olej w wodzie, i (d) doprowadzania temperatury dwufazowej mieszaniny do wartości w zakresie od 20 do 90°C, korzystnie od 40 do 60°C i/lub ustalenia wartości pH emulsji typu olej w wodzie, na poziomie, korzystnie pH=2, polimeryzacji na granicy faz ciecz organiczna/woda z wytworzeniem mikrokapsułki.
184 931
Ogólnie, w sposobie według wynalazku stosuje się sposób opisany w publikacji WO95/136998, w celu wytwarzania mikrokapsułek. Sposób ten opisano poniżej. W cytowanym zgłoszeniu zastosowano sposób wytwarzania mikrokapsułek zawierających zawiesinę biologicznie czynnej substancji stałej w cieczy. W niniejszym wynalazku stosuje się technikę wytwarzania zawiesiny substancji, zabezpieczającej przed promieniowaniem ultrafioletowym, w postaci stałej, w cieczy zawierającej substancje biologicznie czynną. Substancja biologicznie czynna może występować również w postaci substancji stałej zawieszonej w cieczy, lub może być rozpuszczona w cieczy, lub może sama w sobie stanowić ciecz, w której zawiesza się substancję zabezpieczającą przed promieniowaniem ultrafioletowym. W innym wariancie, mikrokapsułka może zawierać zawiesinę związku biologicznie czynnego w postaci stałej w cieczy zawierającej drugi związek biologicznie czynny (np. drugi związek biologicznie czynny może być cieczą lub może być rozpuszczony w cieczy), przy czym ta zawiesina może również zawierać dokładnie rozproszony dany środek zabezpieczający przed promieniowaniem ultrafioletowym.
Substancję biologicznie czynną poddaną zabezpieczeniu według wynalazku może stanowić dowolna substancja, o której wiadomo, że pod wpływem promieniowania ultrafioletowego podlega degradacji lub rozkładowi. Szczególnie ważne takie związki stanowią piretroidy i piretryny. Wiadomo, że wiele piretroidów wykazuje podatność na degradację przez promieniowanie ultrafioletowe; do tej grupy należą: permetryna, cypermetryna, deltametryna, fenwalerianian, cyflutryna, rezmetryna, aletryna, etofenproks, i lambda-cyhalotryna. Do innych substancji biologicznie czynnych, o których wiadomo, że są podatne na degradację lub rozkład pod wpływem promieniowania ultrafioletowego, należą środki chwastobójcze - trifluralina, joksynil i napropamid; owadobójcze pirymifosmetyl i chloropiryfos; grzybobójcze - azoksystrobina. Mikrokapsułki według wynalazku mogą zawierać dwie lub więcej biologicznie czynnych substancji wrażliwych na działanie promieniowania ultrafioletowego.
Określenie „ciecz” stosowane w niniejszym wynalazku może stanowić ciekłą substancję biologicznie czynną, która sama jest podatna na degradację przez promieniowanie ultrafioletowe, lub substancję biologicznie czynną, która w normalnych warunkach nie wykazuje takiej wrażliwości (lecz w której zawieszona jest druga substancja biologicznie czynna wykazująca wrażliwość na światło), lub rozpuszczalnik organiczny, niemieszalny z wodą, w którym zawieszona lub rozpuszczona jest substancja wrażliwa na działanie promieniowania ultrafioletowego. Ciecz ta w każdym razie powinna wykazywać polarność dostateczną dla rozpuszczenia prepolimeru lub prepolimerów stosowanych do wytwarzania ściany mikrokapsułki. Odpowiednie przykłady rozpuszczalników stanowią (w zależności od typu mikrokapsułki) węglowodory aromatyczne, takie jak ksyleny lub naftaleny, rozpuszczalniki alifatyczne, takie jak węglowodory alifatyczne lub cykloalifatyczne, np. heksan, heptan i cykloheksan, estry alkilowe, w tym octany alkilowe i ftalany alkilowe, ketony, takie jak cykloheksanol lub acetofenon, węglowodory chlorowane i oleje roślinne. Rozpuszczalnik może stanowić mieszaninę dwóch lub więcej wyżej wymienionych rozpuszczalników
Korzystne substancje do wytwarzania ściany mikrokapsułek stanowią powszechnie stosowane substancje, a zwłaszcza polimocznik, wytworzony w sposób opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 4285720, i polimer mocznikowo-formaldehydowy, wytworzony w sposób opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 4956129.
Środki zabezpieczające przed działaniem promieniowania ultrafioletowego, stosowane w niniejszym wynalazku, stanowią: dwutlenek tytanu, tlenek cynku lub mieszanina dwutlenku tytanu i tlenku cynku. Ogólnie, środek zabezpieczający przed promieniowaniem ultrafioletowym stosuje się w ilości wynoszącej od około 0,1 do około 50% wagowo, korzystnie, od około 1 do około 100% wagowo w stosunku do fazy organicznej. Mieszaniny dwutlenku tytanu i tlenku cynku zawierają te dwie substancje w stosunku wagowym wynoszącym od około 1/10 do około 10/1. Sposób składa się z następujących etapów:
184 931
Etap 1: wytworzenie środka zabezpieczającego przed promieniowaniem ultrafioletowym o korzystnej wielkości cząstki. Środek zabezpieczający o odpowiedniej wielkości cząstki może być dostępny w handlu. Jeżeli nie, poddaje się go odpowiedniej obróbce poprzez mielenie. Korzystny średni rozmiar cząstki takiego środka zabezpieczającego wynosi od 0,01 do 2 mikronów, korzystnie 0,02 do 0,5 mikronów. Jeżeli mikrokapsułki mają zawierać biologicznie czynną substancję w postaci stałej, zawieszoną w cieczy, rozmiar cząstek tej substancji powinien wynosić średnio od 0,01 do 50, korzystnie, od 1do 10 mikronów.
Etap 2: zawieszanie środka zabezpieczającego przed promieniowaniem ultrafioletowym w cieczy organicznej. Ciecz musi być niemieszalna z wodą, jednak musi wykazywać polarność dostateczną dla rozpuszczenia prepolimerów stosowanych w procesie wytwarzania mikrokapsułek. Środek zabezpieczający przed promieniowaniem ultrafioletowym musi również być dokładnie rozproszony w cieczy, np. rozproszony do pojedynczych cząstek, nie zbijających się.
Rozpraszanie przeprowadza się, korzystnie, za pomocą środka dyspergującego, zdolnego do utrzymywania środka zabezpieczającego w postaci stałej w cieczy i uniemożliwiającego ekstrakcję substancji stałej do wody po rozproszeniu roztworu w wodzie. Ponadto, po dodaniu zawiesiny do wody środek dyspergujący musi zabezpieczać przed wystąpieniem inwersji faz, to znaczy, nie można dopuścić do przejścia wody do cieczy organicznej i wytworzenia emulsji typu woda w oleju. Szczegółowy dobór środków dyspergujących będzie zależeć od rodzaju środka zabezpieczającego przed promieniowaniem ultrafioletowym i od rodzaju cieczy organicznej. Korzystne środki dyspergujące stanowią pewne niejonowe środki powierzchniowo czynne, działające poprzez mechanizm przeszkody przestrzennej i wykazujące działanie wyłącznie na granicy faz substancja stała/ciecz organiczna środka zabezpieczającego, i nie wykazujące działania emulgującego. Takie środki dyspergujące są utworzone, korzystnie, z (a) łańcucha polimerowego, wykazującego silne powinowactwo do cieczy, i (b) grupy wykazującej silną absorpcję do substancji stałej. Przykłady takich środków dyspergujących stanowią środki linii Hypermer i Atlox, dostępne w handlu (grupa ICI); do linii tych należą Hypermer PS1, Hypermer PS2, Hypermer pS3, Atlox LP1, Atlox LP2, Atlox LP4, Atlox LP5, Atlox LP6 i Atlox 4912; i polimery Agrimer, takie jak Agrimer AL216 i Agrimer A1220, dostępne w handlu z firmy GAF.
Ogólnie, środek dyspergujący stosuje się w stężeniu wynoszącym od około 0,01 do około 10% wagowo w stosunku do fazy organicznej, jednakże można stosować również wyższe stężenia środka dyspergującego.
Jeżeli mikrokapsułki zawierają również zawieszoną substancję biologicznie czynną w postaci stałej, te same rozważania odnoszą się również do zawieszania i rozpraszania, tak jak to opisano powyżej w odniesieniu do środka zabezpieczającego przed promieniowaniem ultrafioletowym.
Zamiast tego można stosować inną odmianę powyższych Etapów 1 i 2 sposobu, polegającą na tym, że najpierw dokonuje się zawieszenia i rozproszenia środka zabezpieczającego przed promieniowaniem ultrafioletowym w cieczy organicznej, przy czym rozmiar cząstki środka zabezpieczającego jest większy, niż to opisano powyżej, a następnie dokonuje się mielenia (mielenie ośrodka) w celu zmniejszenia wielkości cząstki środka zabezpieczającego do wielkości opisanej powyżej.
W każdym razie, niezależnie od dokładnego sposobu wykonania, należy dokonać dokładnego rozproszenia środka zabezpieczającego przed promieniowaniem ultrafioletowym w fazie organicznej.
Etap 3: wytwarza się dyspersję fizyczną fazy niemieszalnej z wodą w fazie wodnej. W celu wytworzenia odpowiedniej dyspersji do fazy wodnej dodaje się, mieszając, fazę organiczną. W celu rozproszenia fazy organicznej w fazie ciekłej stosuje się odpowiednie środki rozpraszające. Środki te może stanowić dowolne urządzenie o dużym naprężeniu ścinającym, tak aby uzyskać pożądany średni rozmiar kropelki (i odpowiadającej cząstki mikro-kapsułki), wynoszący od 1 do 200 mikronów.
184 931
Korzystnie, średni rozmiar kropelki wynosi od 1 do 30 mikronów, najkorzystniej od 2 do 20 mikronów. Po uzyskaniu odpowiedniej wielkości kropelek przerywa się proces dyspersji. W dalszej części procesu niezbędne jest jedynie delikatne wstrząsanie. Faza niemieszalna z wodą (ciecz organiczna) zawiera środek zabezpieczający przed promieniowaniem ultrafioletowym, w postaci stałej i ewentualnie również biologicznie czynną substancję w postaci stałej, zawieszoną w cieczy, przeznaczoną do późniejszego zamknięcia w kapsułkach, wytworzoną sposobem opisanym w Etapach 1 i 2. Faza wodna składa się z wody i substancji zwanej „koloidem ochronnym”. Korzystnie, zawiera ona również środek powierzchniowo czynny.
Ogólnie, środek, lub środki, powierzchniowo czynne w fazie wodnej mogą stanowić anionowe lub niejonowe środki powierzchniowo czynne, których HLB (równowaga hydrofilowo-lipofilowa) wynosi od około 12 do około 16, co wystarcza dla wytworzenia stabilnej emulsji typu olej w wodzie. Jeżeli stosuje się więcej niż jeden środek powierzchniowo czynny, wartości dla poszczególnych środków powierzchniowo czynnych mogą być mniejsze od 12 lub większe od 16, pod warunkiem, że całkowita wartość HLB środków powierzchniowo czynnych po ich połączeniu pozostaje w zakresie 12-16. Do odpowiednich środków powierzchniowo czynnych należą etery glikolu polietylenowego alkoholi liniowych, nonylofenole etoksylowane, sulfoniany naftalenowe, sole długołańcuchowych sulfonianów alkilobenzenowych, kopolimery blokowe tlenku propylenowego i tlenku etylenowego i mieszaniny anionowo-niejonowe.
Korzystnie, charakterystyka chemiczna części hydrofobowej środka powierzchniowo czynnego jest podobna do charakterystyki cieczy organicznej. Tak więc, kiedy ciecz organiczną stanowi rozpuszczalnik aromatyczny, odpowiedni środek powierzchniowo czynny stanowi, korzystnie, etoksylowany nonylofenon.
Szczególnie korzystne środki powierzchniowo czynne stanowią Tergitol NP7, Tergitol XD, Tergitol NP40 i Tergitol 15-S-20, dostępne w firmie Union Carbide, i Witconate 90, dostępne w firmie Witco.
Ogólnie, stężenie środka powierzchniowo czynnego w procesie wynosi od około 0,01 do około 10% wagowo w stosunku do fazy wodnej, jednakże można również stosować wyższe stężenie środków powierzchniowo czynnych.
Koloid ochronny, obecny w fazie wodnej (ciągłej) musi wykazywać silne właściwości adsorpcyjne na powierzchni kropelek oleju. Odpowiednie substancje tworzące koloidy stanowią poliakrylany, metyloceluloza, alkohol poliwinylowy, poliakrylamid, poli(bezwodnik metylowinylowy eterowo-maleinowy), kopolimery szczepione alkoholu poliwinylowego i kwasu metylowinylowego eterowo-maleinowego (hydrolizowany bezwodnik metylowinylowy eterowo-maleinowy: por. patent Stanów Zjednoczonych nr 4448929) i lignosulfoniany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych. Korzystnie jednakże, koloid ochronny dobiera się spośród lignosulfonianów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, najkorzystniej stanowi go lignosulfonian sodowy.
Ilość koloidu musi być wystarczająca do pełnego pokrycia powierzchni wszystkich kropelek cieczy organicznej. Ilość zastosowanego koloidu ochronnego będzie zależeć od różnych czynników, takich jak masa cząsteczkowa, zgodność itd. Koloid ochronny można dodawać do fazy wodnej przed dodaniem fazy organicznej lub można go dodawać do całości systemu po dodaniu fazy organicznej lub po uzyskaniu jej dyspersji. Ilość koloidu ochronnego w fazie wodnej wynosi na ogół od około 0,1 do około 10% wagowo.
Środki powierzchniowo czynne, stosowane w fazie wodnej, nie mogą usuwać koloidu ochronnego z powierzchni kropelek cieczy organicznej.
Korzystny średni rozmiar cząstki kropelek niemieszalnej z wodą cieczy, zawierającej biologicznie czynną substancję stałą wynosi 1-200 mikronów, korzystnie 1-30 mikronów, i najkorzystniej, 2-20 mikronów. Rozmiar cząstki można zmieniać w zależności od ostatecznego zastosowania mikrokapsułek, dostosowując odpowiednio prędkość i czas mieszania, jak również odpowiednio dobierając rodzaj i ilość środków powierzchniowo czynnych.
184 931
W celu wytworzenia mikrokapsułek ciecz organiczna i/lub woda musi zawierać jedną lub więcej substancji, które reagują tworząc polimer na granicy faz cieczy organicznej i wody.
W procesie opisanym w patencie Stanów Zjednoczonych nr 4285720 w fazie organicznej rozpuszcza się poliizocyjaniany (np. w Etapie 2 wyżej opisanego procesu), po czym dochodzi do polimeryzacji poprzez hydrolizę prepolimerów na granicy faz woda/ciecz organiczna, przy czym wytwarzają się aminy, które z kolei reagują z niezhydrolizowanymi monomerami, tworząc ścianę mikrokapsułek polimocznikowych. Można stosować jeden związek lub mieszaninę dwóch lub więcej poliizocyjanianów. Spośród poliizocyjanianów korzystne są polifenyloizocyjanian polimetylenowy i mieszaniny izomeryczne diizocyjanianu toluenowego. Szczególnie korzystne są mieszaniny polifenyloizocyjanianu polimetylenowego z izomerycznymi mieszaninami diizocyjanianu toluenowego.
Ilość poliizocyjanianu organicznego stosowanego w procesie determinuje skład ściany wytworzonych mikrokapsułek. Ogólnie, poliizocyjanian (i ściana kapsułki z niego wytworzona) stanowi od około 2,0 do około 75% wagowo mikrokapsułki. Najkorzystniej, ściana stanowi od około 4 do około 15% wagowo mikrokapsułki.
Dyspersja utrzymuje się w temperaturze wynoszącej od około 20 do około 90°C, korzystnie, od około 40 do około 60°C, przy czym dochodzi do reakcji kondensacji i wytworzenia w wyniku tego polimocznika na granicy faz między kropelkami fazy organicznej i fazy wodnej.
Inny korzystny system wytwarzania mikrokapsułek opisano w patencie Stanów Zjednoczonych nr 4956129, w którym polimer wytwarza się z eteryfikowanego prepolimeru mocznikowo-formaldehydowego, w którym 50-98*% grup metylowych eteryfikuje się alkoholem C4-Cw. Prepolimer dodaje się do fazy organicznej. W wyniku działania ciepła, przy niskim pH, dochodzi do samokondensacji prepolimeru .
W celu wytworzenia mikrokapsułek, temperaturę dwufazowej mieszaniny podnosi się do wartości wynoszącej od 20 do 90°C, korzystnie od 40 do 90°C, najkorzystniej, od 40 do 60°C. W zależności od systemu, wartość pH można doprowadzać do odpowiedniego poziomu. Dla celów niniejszego wynalazku odpowiednia jest wartość pH=2.
Poniżej przedstawiono przykłady wytwarzania mikrokapsułkowanej kompozycji według wynalazku.
W poniższych przykładach zastosowano następujące składniki:
- lambda-cyhalotryna techniczna (czystość 88%)
- rozpuszczalnik aromatyczny Solvesso 200 (z firmy Exxon)
- dwutlenek tytanu - przykłady 1 i 2: USP328 - rozmiar cząstki 0,3 mikrona, z firmy Whittaker, Clark & Daniels Ltd; przykład 3: Tiosorb UF02, rozmiar cząstki 0,2 mikrona, z firmy Tioxide Specialties Ltd.
- środki dyspergujące Hypermer LP1, Hypermer LP5 i Atlox 4912 (z firmy ICI)
- koloid ochronny Reax 100M (sól sodowa kwasu lignosulfonowego, 40% wagowo roztwór w wodzie), z firmy Westvaco Chemicals
- Kelzan (żywica ksantanowa, z firmy Monsanto)
- Proxel GXL (biocyd, z firmy ICI)
Ilość poszczególnych składników podano w przykładach.
Procedura ogólna
Wytworzono roztwór lambda-cyhalotryny w rozpuszczalniku Solvesso 200. Dodano środki dyspergujące, a następnie dwutlenek tytanu, i powstałą zawiesinę wstrząsano w mieszaczu o dużej sile ścinającej. Po uzyskaniu odpowiedniego rozproszenia dwutlenku tytanu, dla uzupełnienia fazy organicznej dodano polifenyloizocyjanian polimetylenowy i diizocyjanian toluenowy.
Fazę tę wprowadzono do fazy wodnej, wstrząsając w mieszaczu o dużym naprężeniu ścinającym w celu wytworzenia emulsji typu olej w wodzie. Średni rozmiar kropelki wynosił
3,0 ± 1 mikrona (przykłady 1 i 2) i około 12 mikronów (przykład 3). Następnie temperaturę podnoszono do 50°C w czasie 30 minut, cały czas delikatnie wstrząsając, po czym utrzymywano ją na poziomie 50°C przez 3 godziny. Powstałą zawiesinę mikrokapsułek pozostawiono
184 931 do schłodzenia w temperaturze pokojowej. W przykładach 1 i 2 dodano dodatkowe składniki (w celu ulepszenia właściwości wodnej zawiesiny mikrokapsułek) i wartość pH doprowadzono do 5,0, stosując kwas siarkowy.
Przykład 1 Kompozycja
Składnik Masa [q] Masa [%]
Faza organiczna
Lambda-cyhalotryna 113,2 28,3
Solvesso 200 58,4 14,6
Dwutlenek tytanu 9,7 2,4
Hypermer LP5 6,1 1,5
Hypermer LP1 2,1 0,5
Izocyjaniany 15,3 3,8
Faza wodna
Reax 100M 10,5 2,6
Witconate 90 1,0 0,3
Tergitol XD 3,1 0,8
Woda 176,5 44,2
Składniki dodatkowe
Amoniak (30% wodny roztwór) 2,0 0,5
Kelzan 0,5 0,1
Proxel GXL 0,4 0,1
Stężony kwas siarkowy 1,2 0,3
Razem 400,0 100,0
Przykład 2
Kompozycja
Składnik Masa [q] Masa [%]
Faza organiczna
Lambda-cyhalotryna 113,2 28,3
Solvesso 200 58,4 14,6
Dwutlenek tytanu 9,7 2,4
Atlox 4912 8,2 2,0
Izocyjaniany 15,3 3,8
Faza wodna
Reax 100M 10,5 2,6
Witconate 90 1,0 0,3
Tergitol XD 3,1 0,8
Woda 176,5 44,2
Składniki dodatkowe
Amoniak (30% wodny roztwór) 2,0 0,5
Kelzan 0,5 0,1
Proxel GXL 0,4 0,1
Stężony kwas siarkowy 1,2 0,3
Razem 400,0 100,0
184 931
Przykład 3 Kompozycja
Składnik Masa |ql Masa
Faza organiczna
Napropamid (techniczny) 52,0 13,0
Solvesso 200 94,1 23,5
Dwutlenek tytanu 31,5 7,9
Hypermer LP6 8,4 2,0
Izocyjaniany 14,7 3,7
Faza wodna
Reax 100M 14,7 3,7
Tergitol 15-s-7
(20% wagowo roztwór wodny) 3,1 0,8
Gelvatol 40/10
(20% wagowo roztwór wodny) 9,5 2,4
Woda 162,5 40,6
Razem 400,0 100,0
Ocena działania ochronnego Ocena płytek szklanych
Próbkę mikrokapsułek, zawierających dwutlenek tytanu, wytworzonych sposobem opisanym w przykładzie 1 (według wynalazku: przedstawiony w tabeli 1 jako 1b) rozprowadzono na płytce szklanej i wystawiono na działanie lampy ksenonowej (symulującej światło słoneczne) przez czas do 3 dni. Przeprowadzono testy porównawcze, stosując identyczne ilości podobnie wytworzonych mikrokapsułek, różniących się od mikrokapsułek według wynalazku, jak to wskazano poniżej, tym, że zawierały one inny środek zabezpieczający przed promieniowaniem ultrafioletowym (przykład 1a), zawierały, podobnie, dwutlenek tytanu, jednak bez środka dyspergującego (przykład 1c), były wytworzone z użyciem tylko dwutlenku tytanu w fazie wodnej (przykład 1d), lub były pozbawione środka zabezpieczającego przed promieniowaniem ultrafioletowym (przykład 1e). Mikrokapsułki poddano analizie dla oceny ilości lambda-cyhalotryny, obecnej w preparacie na początku ekspozycji na promieniowanie ultrafioletowe, i ilości obecnej po 1-3 dniach.
Jak można zauważyć w wynikach w poniższej tabeli 1, mikrokapsułki wytworzone według wynalazku (przykład 1b) zapewniały największą ochronę przed degradacją lambda-cyhalotryny przez promieniowanie ultrafioletowe. Po jednodniowej ekspozycji większość lambda-cyhalotryny była nadal obecna, natomiast w innych porównywanych mikrokapsułkach ilość pozostałej lambda-cyhalotryny wahała się od około jednej czwartej do prawie jednej szóstej ilości początkowej. Nawet po trzydniowej ekspozycji mikrokapsułki według wynalazku nadal zawierały niemal połowę początkowej ilości lambda-cyhalotryny.
184 931
184 931
1-i-1-i-1-i-1-1-i-1-1ooooooooooo ooł'oor^<oin-»tmcM·Czas (godziny)
%) AuZjąo-[eqAo-epquie-[ Csjegsozod pso^i
SUSSTITUTE SHEET (RULE 26)
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4.00 zł.

Claims (20)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Mikrokapsułka, której ścianki są z polimocznika lub polimeru mocznik-formaldehyd, znamienna tym, że kapsułkowany materiał stanowi zawiesina biologicznie czynnej substancji wrażliwej na działanie promieniowania ultrafioletowego i środka zabezpieczającego przed promieniowaniem ultrafioletowym, przy czym substancja czynna wybrana jest z grupy obejmującej piretroidy i piretryny a środek zabezpieczający przed promieniowaniem ultrafioletowym ma wymiary cząstki od 0,01 do 2 mikronów i dobrany jest z grupy obejmującej dwutlenek tytanu, tlenek cynku i ich mieszaniny.
  2. 2. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że rozmiar cząstki środka zabezpieczającego przed promieniowaniem ultrafioletowym wynosi korzystnie od 0,02 do 0,5 mikronów.
  3. 3. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że środek zabezpieczający przed promieniowaniem ultrafioletowym stanowi korzystnie dwutlenek tytanu.
  4. 4. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że środek zabezpieczający przed promieniowaniem ultrafioletowym stanowi mieszaniną dwutlenku tytanu i tlenku cynku, korzystnie w stosunku wagowym wynoszącym od 1/10 do 10/1.
  5. 5. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że substancję biologicznie czynną stanowi korzystnie piretroid.
  6. 6. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że substancję biologicznie czynną stanowi korzystnie lambda-cyhalotryna.
  7. 7. Sposób wytwarzania mikrokapsułki której ścianki są z polimocznika lub polimeru mocznik-formaldehyd, zawierającej zawiesinę biologicznie czynnej substancji wrażliwej na działanie promieniowania ultrafioletowego, wybranej z grupy piretroidów i piretryn oraz środka zabezpieczającego przed promieniowaniem ultrafioletowym, wybranego z grupy obejmującej dwutlenek tytanu, tlenek cynku lub ich mieszaniny, znamienny tym, że obejmuje etapy (a) wytwarzania zawiesiny dokładnie rozproszonego środka zabezpieczającego o średnich rozmiarach cząstki wynoszącej od 0,01 do 2 mikronów w cieczy organicznej niemieszalnej z wodą, zawierającej biologicznie czynną substancję; (b) wprowadzania zawiesiny z etapu (a) do wody zawierającej koloid ochronny i ewentualnie środek powierzchniowo czynny, przy czym ciecz organiczna zawiera w roztworze jeden lub więcej prepolimerów, które ulegają reakcji z wytworzeniem polimeru na granicy faz ciecz organiczna i woda (c) zmieszania zawiesiny cieczy organicznej w fazie wodnej stosując wysokie naprężenia ścinające i utworzenia emulsji typu olej w wodzie, i (d) doprowadzenia temperatury dwufazowej mieszaniny do wartości w zakresie od 20 do 90°C, korzystnie od 40 do 60°C i/lub ustalenia wartości pH emulsji typu olej w wodzie na poziomie, korzystnie pH=2, polimeryzacji na granicy faz ciecz organiczna/woda z wytworzeniem mikrokapsułki.
  8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że substancja biologicznie czynna jest substancją stalą zawieszoną w cieczy z etapu (a).
  9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że średni rozmiar cząstek substancji biologicznie czynnej wynosi od 0,01 do 50 mikronów.
  10. 10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że substancja biologicznie czynna jest rozpuszczona w cieczy z etapu (a).
  11. 11. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że średni rozmiar kropelek cieczy organicznej, po rozproszeniu w wodzie, w etapie (b) wynosi od 1do 30 mikronó w.
  12. 12. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że w etapie (b) prepolimer zawiera jeden lub więcej poliizocyjanianów organicznych rozpuszczonych w cieczy organicznej, która po ogrzaniu, tworzy polimocznik poprzez hydrolizę izocyjanianu do aminy, która z kolei reaguje z drugim izocyjanianiem wytwarzając polimocznik.
    184 931
  13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że prepolimer stanowi mieszaninę poliizocyjanianu polimetylenowego i izomerycznej mieszaniny diizocyjanianu toluenowego.
  14. 14. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że w etapie (b) prepolimer stanowi prepolimer mocznikowo-formaldehydowy, w którym 50-98% grup metylowych uległo eteryfikacji alkoholem C4-C10, i który wytwarza polimer w postaci stałej na granicy faz ciecz organiczna/woda.
  15. 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że w prepolimerze mocznikowo-formaldehydowym, korzystnie 70-90% grup metylowych uległo eteryfikacji n-butanolem.
  16. 16. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że cząstki środka zabezpieczającego przed promieniowaniem ultrafioletowym są dokładnie rozproszone w cieczy z użyciem środka dyspergującego.
  17. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że środek dyspergujący stanowi niejonowy środek powierzchniowo czynny.
  18. 18. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że średni rozmiar cząstek wytworzonych mikrokapsułek wynosi 1-200 mikronów.
  19. 19. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że substancję biologicznie czynną stanowi korzystnie piretroid.
  20. 20. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że substancję biologicznie czynną stanowi korzystnie lambda-cyhalotryna.
PL96323051A 1995-04-27 1996-04-18 Mikrokapsułka oraz sposób wytwarzania mikrokapsułki PL184931B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/430,030 US5846554A (en) 1993-11-15 1995-04-27 Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant
PCT/GB1996/000935 WO1996033611A2 (en) 1995-04-27 1996-04-18 Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL323051A1 PL323051A1 (en) 1998-03-02
PL184931B1 true PL184931B1 (pl) 2003-01-31

Family

ID=23705786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL96323051A PL184931B1 (pl) 1995-04-27 1996-04-18 Mikrokapsułka oraz sposób wytwarzania mikrokapsułki

Country Status (36)

Country Link
US (3) US5846554A (pl)
EP (1) EP0824313B1 (pl)
JP (2) JP3961021B2 (pl)
KR (1) KR100316311B1 (pl)
CN (1) CN1127291C (pl)
AP (1) AP873A (pl)
AR (1) AR003681A1 (pl)
AT (1) ATE195216T1 (pl)
AU (1) AU711892B2 (pl)
BG (1) BG63522B1 (pl)
BR (1) BR9604990A (pl)
CA (1) CA2219001C (pl)
CO (1) CO5040219A1 (pl)
CZ (1) CZ295114B6 (pl)
DE (1) DE69609712T2 (pl)
DK (1) DK0824313T3 (pl)
EA (1) EA199700343A1 (pl)
EG (1) EG20936A (pl)
ES (1) ES2148749T3 (pl)
GR (1) GR3034610T3 (pl)
HU (1) HU220881B1 (pl)
MX (1) MX9708219A (pl)
MY (1) MY113602A (pl)
NO (1) NO312572B1 (pl)
NZ (1) NZ305421A (pl)
OA (1) OA10530A (pl)
PE (1) PE44197A1 (pl)
PL (1) PL184931B1 (pl)
PT (1) PT824313E (pl)
RO (1) RO120446B1 (pl)
SK (1) SK283290B6 (pl)
TR (1) TR199701259T1 (pl)
TW (1) TW299223B (pl)
UA (1) UA46025C2 (pl)
WO (1) WO1996033611A2 (pl)
ZA (1) ZA963303B (pl)

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5846554A (en) * 1993-11-15 1998-12-08 Zeneca Limited Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant
CN1153513C (zh) 1995-06-07 2004-06-16 辛根塔有限公司 微囊农药的干燥水可分散组合物
US6080418A (en) * 1997-04-07 2000-06-27 3M Innovative Properties Company Suspensions of microcapsules containing biologically active ingredients and adhesive microspheres
US6248364B1 (en) 1997-04-07 2001-06-19 3M Innovative Properties Company Encapsulation process and encapsulated products
CZ303965B6 (cs) * 1998-07-29 2013-07-24 Syngenta Limited Mikrokapsle a zpusob její prípravy, vodná suspenze nebo kompozice obsahující mikrokapsle a zpusob potlacování skudcu
US6544540B2 (en) * 1998-07-29 2003-04-08 Syngenta Limited Base-triggered release microcapsules
CA2376679C (en) * 1999-09-10 2008-07-15 Syngenta Limited Variable release microcapsules
US6730635B2 (en) 2000-03-17 2004-05-04 Bayer Ag Microcapsule suspensions
US6428654B1 (en) 2000-04-05 2002-08-06 Hercules Incorporated Fungicidal method
ES2366886T1 (es) 2000-04-21 2011-10-26 Sol-Gel Technologies Ltd. Composición que presenta estabilidad de formulación potenciada y administración de ingredientes activos tópicos potenciado.
US7758888B2 (en) 2000-04-21 2010-07-20 Sol-Gel Technologies Ltd. Composition exhibiting enhanced formulation stability and delivery of topical active ingredients
GB0015395D0 (en) * 2000-06-26 2000-08-16 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Stabilisation of light sensitive substances
WO2004081222A2 (en) * 2003-03-14 2004-09-23 Sol-Gel Technologies Ltd. Agent-encapsulating micro- and nanoparticles, methods for preparation of same and products containing same
GB0312703D0 (en) * 2003-06-03 2003-07-09 Oxonica Ltd Agricultural compositions
AU2004259542A1 (en) * 2003-07-31 2005-02-03 Sol-Gel Technologies Ltd. Microcapsules loaded with active ingredients and a method for their preparation
JP4794120B2 (ja) * 2003-08-20 2011-10-19 住化エンビロサイエンス株式会社 マイクロカプセル化組成物
US20080031832A1 (en) * 2004-01-28 2008-02-07 Oxonica Limited Surface-Doped Particles Of Ti02 Or Zno And Their Use
US7951390B2 (en) * 2004-06-30 2011-05-31 United Phosphorus, Ltd. Slow-release microcapsule composition for safe delivery of agriculturally active material
GB0501030D0 (en) * 2005-01-19 2005-02-23 Central Science Lab The Formulation
BRPI0608562B1 (pt) 2005-02-24 2015-09-08 Syngenta Ltd método para controlar dano de um material por peste, composição e cápsula
KR101158162B1 (ko) * 2005-08-02 2012-06-19 솔-겔 테크놀로지스 리미티드 수 불용성 성분을 금속 산화물로 피복시키는 방법
ITMI20051558A1 (it) * 2005-08-09 2007-02-10 Isagro Spa Miscele e-o composizioni sinergiche cin elevata attivita'fungicida
CN101313107B (zh) * 2005-09-27 2011-06-22 辛根塔有限公司 改善的杀昆虫性纺织材料
EP1942731A2 (en) * 2005-09-27 2008-07-16 Sol-Gel Technologies Ltd. Methods for crop protection
JP2007223907A (ja) * 2006-02-21 2007-09-06 Sumika Enviro-Science Co Ltd マイクロカプセル剤及びその製造方法
US20070224135A1 (en) * 2006-03-24 2007-09-27 Xianbin Liu Stable aqueous suspension concentrate for delivery of UV-labile water-insoluble biocides
GB0617859D0 (en) * 2006-09-11 2006-10-18 Syngenta Ltd Compositions for photoprotection
US20080167374A1 (en) * 2007-01-09 2008-07-10 Loveland Products, Inc. Pesticide composition and method of use
EA018275B1 (ru) * 2007-02-01 2013-06-28 Сол-Джел Текнолоджиз Лтд. Способ получения частиц, содержащих покрытие из оксида металла, и частицы с покрытием из оксида металла
ES2912051T3 (es) 2007-02-01 2022-05-24 Sol Gel Tech Ltd Composiciones para aplicación tópica que comprenden un peróxido y retinoide
AU2008254646A1 (en) * 2007-05-21 2008-11-27 Aquea Scientific Corporation Highly charged microcapsules
JP5051641B2 (ja) * 2007-09-12 2012-10-17 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料の製造方法
GB0804700D0 (en) 2008-03-13 2008-04-16 Syngenta Ltd Microencapsulation
US8404263B2 (en) * 2008-06-20 2013-03-26 Basf Se Agrochemical formulations comprising a pesticide, an organic UV-photoprotective filter and coated metal-oxide nanoparticles
EP2225940B1 (en) 2009-03-05 2014-03-12 GAT Microencapsulation GmbH Oil dispersions of nAChR binding neonicotinoids
TW201041508A (en) * 2009-04-30 2010-12-01 Dow Agrosciences Llc Pesticide compositions exhibiting enhanced activity
TW201041507A (en) 2009-04-30 2010-12-01 Dow Agrosciences Llc Pesticide compositions exhibiting enhanced activity and methods for preparing same
JP5603645B2 (ja) * 2009-04-30 2014-10-08 日本エンバイロケミカルズ株式会社 マイクロカプセル剤およびその製造方法
PT104692B (pt) * 2009-07-29 2013-06-18 Univ Do Minho Revestimento fotocatalitico para libertação controlada de agentes voláteis
US8822618B2 (en) 2009-09-02 2014-09-02 The Regents Of The University Of California Microcapsule and methods of making and using microcapsules
AR079413A1 (es) 2009-10-07 2012-01-25 Basf Se Uso de particulas polimericas que comprenden insecticida para mejorar la movilidad en el suelo de insecticidas, formulaciones insecticidas, particulas polimericas que comprenden insecticida, y metodos para controlar plagas
CN102946723A (zh) 2010-04-21 2013-02-27 康奈尔大学 由生长介质的pH改变触发的种子和土壤处理的受控释放
AU2012206618A1 (en) 2011-01-11 2013-07-25 Basf Se Agrochemical formulation comprising encapsulated pesticide
ES2527187T3 (es) * 2011-11-04 2015-01-21 Endura S.P.A. Microcápsulas que comprenden un piretroide y/o un neonicotinoide y un agente sinérgico
US8927619B2 (en) 2011-12-21 2015-01-06 Jorg Thomas Wilken Color-stabilized iodopropynyl butylcarbamate
PT106198B (pt) 2012-03-08 2014-10-07 Sapec Agro S A Formulação inseticida, método para a sua preparação e utilização da mesma
AU2013281755B2 (en) * 2012-06-26 2016-12-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Microcapsule
CN102766934A (zh) * 2012-06-27 2012-11-07 吴江亚太化纺有限公司 一种远红外锦纶6 fdy纤维纺丝工艺
CN102766958A (zh) * 2012-06-28 2012-11-07 吴江亚太化纺有限公司 防紫外线的运动服用dty高弹丝
US9687465B2 (en) 2012-11-27 2017-06-27 Sol-Gel Technologies Ltd. Compositions for the treatment of rosacea
US9494327B2 (en) * 2013-06-06 2016-11-15 Trane International Inc. UV lamp service life indicator device and method of using the same
CN103392735A (zh) * 2013-06-30 2013-11-20 广东中迅农科股份有限公司 一种含有无机纳米材料的农药悬浮剂及其制备方法
US10881100B2 (en) * 2014-01-29 2021-01-05 Rotam Agrochem International Company Limited Chai Wan Aqueous suspoemulsion containing lambda-cyhalothrin and methods for making and using the same
CN104430321B (zh) * 2014-12-01 2016-05-25 苏州市相城区盛胡特种养殖专业合作社 一种环保型农药助剂
PT108665B (pt) 2015-07-05 2020-11-02 Universidade Do Minho Micro ou nanocápsulas com propriedades fotocatalíticas para libertação controlada de agentes difusores e respetivo método de obtenção
CN105200800A (zh) * 2015-09-17 2015-12-30 无锡市长安曙光手套厂 一种织物材料
AU2016341234B2 (en) * 2015-10-22 2021-03-25 Basf Se A process for preparing an aqueous dispersion of microparticles
EP3766348A1 (en) * 2015-12-07 2021-01-20 Valent BioSciences LLC Concentrated gibberellin solution formulations
CN105557747A (zh) * 2016-02-02 2016-05-11 南京高正农用化工有限公司 一种稳定型农药微囊悬浮剂
CN105941468A (zh) * 2016-05-11 2016-09-21 安徽省益农化工有限公司 一种含草甘膦、唑嘧磺草胺和双草醚的混合除草剂
CN105794836A (zh) * 2016-05-11 2016-07-27 安徽省益农化工有限公司 一种含草甘膦的除草剂及其制备方法
GB2551814B (en) * 2016-06-30 2021-02-24 Syngenta Participations Ag Microcapsules encapsulating lambda-cyhalothin
CN109715286A (zh) * 2016-09-20 2019-05-03 弗门尼舍有限公司 混合微胶囊
JP6347355B2 (ja) 2016-12-21 2018-06-27 大阪ウイントン株式会社 鳥類忌避塗料
JP6782021B2 (ja) * 2018-03-29 2020-11-11 平岡織染株式会社 防虫効果持続性に優れたシート
BR112021001551A2 (pt) * 2018-07-31 2021-04-20 Bayer Aktiengesellschaft suspensões de cápsula com ingredientes ativos agroquímicos
CN111134121B (zh) * 2019-12-30 2021-08-10 东华大学 一种具有驱蚊和抗紫外双功能的微胶囊及其制备方法
EP3868207A1 (de) * 2020-02-24 2021-08-25 Bayer Aktiengesellschaft Verkapselte pyrethroide mit verbesserter wirksamkeit bei boden- und blattanwendungen

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US29238A (en) * 1860-07-24 grover
US2090109A (en) * 1933-11-15 1937-08-17 Mayne R Coe Stabilized insecticide of plant origin
BE530009A (pl) * 1953-06-30
GB929402A (en) * 1958-12-22 1963-06-19 Upjohn Co Encapsulated emulsions and processes for their preparation
US3242051A (en) * 1958-12-22 1966-03-22 Ncr Co Coating by phase separation
US3541203A (en) * 1969-05-08 1970-11-17 Ncr Co Protected virus composition for insect control
US3839561A (en) * 1970-07-22 1974-10-01 Scm Corp Insecticidal compositions stabilized by certain diisophorone derivatives
US4285720A (en) * 1972-03-15 1981-08-25 Stauffer Chemical Company Encapsulation process and capsules produced thereby
USRE29238E (en) * 1973-09-27 1977-05-31 Westvaco Corporation Composites of lignin and biologically active materials
US4094969A (en) * 1973-10-29 1978-06-13 Sandoz, Inc. Pesticide compositions stabilized with sulfonated catechin/leucocyanidin copolymer and method of using same
US4056610A (en) * 1975-04-09 1977-11-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microcapsule insecticide composition
FR2314719A1 (fr) * 1975-04-11 1977-01-14 Roussel Uclaf Nouveau medicament notamment diuretique
US4184866A (en) * 1975-05-28 1980-01-22 Westvaco Corporation Sustained release pesticide compositions and process for making same
US4140516A (en) * 1977-05-31 1979-02-20 Stauffer Chemical Company Encapsulation process employing phase transfer catalysts
FR2413123A1 (fr) * 1977-12-30 1979-07-27 Philagro Sa Procede d'encapsulation par polycondensation interfaciale
US4328203A (en) * 1979-04-27 1982-05-04 Battelle Development Corporation Microbial insecticide
WO1981002505A1 (en) * 1980-03-05 1981-09-17 Ici Ltd Stabilised compositions containing behaviour modifying compounds
US4956129A (en) * 1984-03-30 1990-09-11 Ici Americas Inc. Microencapsulation process
JPS58124705A (ja) * 1982-01-18 1983-07-25 Kureha Chem Ind Co Ltd マイクロカプセル化農薬及びその製造方法
HU186056B (en) * 1982-04-06 1985-05-28 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar Insecticide preparate consisting of /2e-4e/-3,7,11-trimetil-11-metoxi-2,4-dodecaidienacid-propilesther
EP0214936B1 (de) * 1985-09-13 1992-07-08 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
US4722838A (en) * 1986-05-09 1988-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Self-microencapsulating controlled release pesticide compositions
JPS6397668A (ja) * 1986-10-13 1988-04-28 Lion Corp 耐光性カロチン
US4915947A (en) * 1986-11-07 1990-04-10 Pennwalt Corporation Microencapsulated fungicide
JPS63268777A (ja) * 1987-04-25 1988-11-07 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd マイクロカプセルインキ組成物
US4844896A (en) * 1987-11-02 1989-07-04 Lim Technology Laboratories, Inc. Microencapsulated insecticidal pathogens
US4948586A (en) * 1987-11-02 1990-08-14 Lim Technology Laboratories, Inc. Microencapsulated insecticidal pathogens
US5254344A (en) * 1988-05-09 1993-10-19 Rhone-Poulenc Inc. Oil-in-water pesticidal emulsion, process for application
US5206021A (en) * 1988-05-09 1993-04-27 Rhone-Poulenc Ag Company Stabilized oil-in-water emulsions or suspoemulsions containing pesticidal substances in both oil and water phases
GB8827029D0 (en) * 1988-11-18 1988-12-21 Ici Plc Insecticidal compositions
US5759561A (en) * 1988-12-28 1998-06-02 Novartis Corporation Pest control
DE59102751D1 (de) * 1990-03-02 1994-10-06 Mannesmann Ag Eine wässrige phase enthaltende mikrokapseln.
US5418010A (en) * 1990-10-05 1995-05-23 Griffith Laboratories Worldwide, Inc. Microencapsulation process
US5120349A (en) * 1990-12-07 1992-06-09 Landec Labs, Inc. Microcapsule having temperature-dependent permeability profile
IL101774A0 (en) * 1991-05-06 1992-12-30 Lim Lab Inc Microencapsulated agriculturally active agents,and their production
ATE149095T1 (de) * 1991-09-11 1997-03-15 Ciba Geigy Ag Pestizidformulierungen
US5476662A (en) * 1992-11-13 1995-12-19 Isp Investments Inc. Pesticide or herbicide polymer complexes for forming aqueous dispersions
TW235900B (en) * 1993-07-19 1994-12-11 Ind Tech Res Inst The compositions of biocides for anti-UV damage
RU2159037C2 (ru) * 1993-11-15 2000-11-20 Зенека Лимитед Микрокапсулы и способ их получения
US5846554A (en) * 1993-11-15 1998-12-08 Zeneca Limited Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant

Also Published As

Publication number Publication date
BR9604990A (pt) 1999-04-06
WO1996033611A3 (en) 1996-11-28
US6077522A (en) 2000-06-20
CZ295114B6 (cs) 2005-05-18
HUP9900466A3 (en) 2000-03-28
US5846554A (en) 1998-12-08
ATE195216T1 (de) 2000-08-15
EG20936A (en) 2000-06-28
UA46025C2 (uk) 2002-05-15
EA000219B1 (ru) 1998-12-24
DK0824313T3 (da) 2000-12-18
NO974947D0 (no) 1997-10-24
CA2219001C (en) 2007-06-12
AP873A (en) 2000-09-11
DE69609712T2 (de) 2001-03-29
KR100316311B1 (ko) 2002-10-31
SK145697A3 (en) 1998-08-05
CA2219001A1 (en) 1996-10-31
JPH11504030A (ja) 1999-04-06
SK283290B6 (sk) 2003-05-02
AU711892B2 (en) 1999-10-21
JP2007039468A (ja) 2007-02-15
CN1185090A (zh) 1998-06-17
TR199701259T1 (xx) 1998-02-21
RO120446B1 (ro) 2006-02-28
NZ305421A (en) 1999-01-28
NO974947L (no) 1997-12-22
PT824313E (pt) 2001-09-28
MX9708219A (es) 1997-12-31
KR19990008105A (ko) 1999-01-25
DE69609712D1 (de) 2000-09-14
OA10530A (en) 2001-03-13
WO1996033611A2 (en) 1996-10-31
CO5040219A1 (es) 2001-05-29
US6149843A (en) 2000-11-21
AR003681A1 (es) 1998-09-09
ES2148749T3 (es) 2000-10-16
EA199700343A1 (ru) 1998-12-24
BG101990A (en) 1998-04-30
PE44197A1 (es) 1997-10-16
CZ340197A3 (cs) 1998-06-17
PL323051A1 (en) 1998-03-02
GR3034610T3 (en) 2001-01-31
EP0824313A2 (en) 1998-02-25
AP9701130A0 (en) 1998-01-31
BG63522B1 (bg) 2002-04-30
CN1127291C (zh) 2003-11-12
JP3961021B2 (ja) 2007-08-15
ZA963303B (en) 1996-12-17
HUP9900466A2 (hu) 1999-05-28
AU5340996A (en) 1996-11-18
NO312572B1 (no) 2002-06-03
MY113602A (en) 2002-04-30
TW299223B (pl) 1997-03-01
EP0824313B1 (en) 2000-08-09
HU220881B1 (en) 2002-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL184931B1 (pl) Mikrokapsułka oraz sposób wytwarzania mikrokapsułki
RU2159037C2 (ru) Микрокапсулы и способ их получения
PL118818B1 (en) Method of manufacturing polyurea pellets of controllable wall porosityolieuemojj poristost&#39;ju stenok
BG63684B1 (bg) Микрокапсулирани състави
EA000893B1 (ru) Сухие вододиспергируемые композиции микроинкапсулированных пестицидов
US5993842A (en) Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds
KR20000015910A (ko) 마이크로캡슐화된 조성물