CZ340197A3 - Mikrokapsle obsahující suspenze biologicky účinných sloučenin a látky poskytující ochranu před UV zářením - Google Patents
Mikrokapsle obsahující suspenze biologicky účinných sloučenin a látky poskytující ochranu před UV zářením Download PDFInfo
- Publication number
- CZ340197A3 CZ340197A3 CZ973401A CZ340197A CZ340197A3 CZ 340197 A3 CZ340197 A3 CZ 340197A3 CZ 973401 A CZ973401 A CZ 973401A CZ 340197 A CZ340197 A CZ 340197A CZ 340197 A3 CZ340197 A3 CZ 340197A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- před
- biologically active
- liquid
- water
- active material
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
- A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
- A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
- A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
- A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
- A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
- A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
- A01N43/70—Diamino—1,3,5—triazines with only one oxygen, sulfur or halogen atom or only one cyano, thiocyano (—SCN), cyanato (—OCN) or azido (—N3) group directly attached to a ring carbon atom
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
Vynález se týká zlepšení vynálezu pospaného v PCT mezinárodní přihlášce WO 95/13698, a zejména výroby mikrokapslí obsahujících biologicky aktivní sloučeniny, a kromě toho suspendovanou látku, poskytující ochranu proti UV záření.
Dosavadní stav techniky
Pokud jde o patentovou přihlášku WO 95/13698, i když se pro přípravu mikrokapslí biologicky účinných sloučenin určených pro pesticidní aplikace používá celá řada zapouzdřovacích technik, nebyla doposud známá žádná uspokojivá technika pro výrobu mikrokapsle obsahující pevný biologicky aktivní pesticid suspendovaný v kapalině. To má celou řadu vážných příčin. Mezi tyto příčiny patří zejména následující překážky:
1. Je nezbytné připravit stabilní suspenzi biologicky účinné pevné látky v kapalině nemísitelné s vodou. Pokud se použijí dispergační činidla nebo povrchově aktivní činidla, potom tato činidla nesmí ovlivňovat další procesy při výrobě mikrokapslí použité disperze.
2. Suspenze pevné látky musí být dispergovaná ve vodě za vzniku stabilních, dobře dispergovaných kapiček, výhodně velmi malých kapiček suspenze organické fáze dispergovaných ve vodě. To vyžaduje vysoké třecí síly, které by měly • ·
tendenci lámat kapičky a/nebo uvolnit pevnou látku ze suspenze.
3. Přítomnost jednoho nebo několika povrchově aktivních činidel může vést ke vzniku nestabilního systému dispergovaných kapiček a k fázové inverzi.
4. Suspendovaná pevná látka má tendenci migrovat do vodné fáze, zejména pokud se použijí emulgovatelná povrchově aktivní činidla.
WO 95/13698 popisuje techniky výroby formulací pevné biologicky účinné sloučeniny, mikrokapslí suspendované v kapalině.
Produkt se vyrábí v podstatě třístupňovým procesem. V prvním stupni se pevný biologicky účinný materiál vyrábí v požadované velikosti částic, které se získají například mletím. Ve druhém stupni se pevná biologicky účinná sloučenina suspenduje v organické kapalině, výhodně ve slabém rozpouštědle této pevné látky, které je nemísítelné s vodou. Nicméně tato kapalina musí být dostatečně polární pro rozpuštění prepolymerů, použitých v zapouzdřovacím procesu. Alternativně lze pevnou látku nejprve suspendovat v kapalině a potom teprve mlet. Ve třetím stupni se připraví fyzikální disperze této fáze, nemísítelné s vodou ve vodné fázi.
Některé biologicky účinné materiály jsou nežádoucím způsobem ovlivňovány ultrafialovým nebo aktinickým světlem, a to i v případě že mají formu mikrokapslí, může být účinný materiál v kapsli v přítomností světla degradován. Pro poskytnutí ochrany materiálu, který má formu mikrokapslí, před UV zářením byla vyvinuta celá řada technik. Ignoffo a kol. v J. Economic Entomology, 64, 850 (1971) popisuje použití celulózy, uhlíku, hliníkového prášku a oxidu • · · · · · • ·
hlinitého při ochraně zapouzdřených virových vzorků před UV zářením. Autoři zde však nepopisuji způsob, kterým se mikrokapsle připravuji. Patent US 3,541,203 popisuje použiti sazí a dalších UV absorberů, například kovových vloček, částic kovového oxidu, kovových sulfidů a dalších, běžně používaných pigmentů, které poskytnou UV ochranu viru obsaženému uvnitř polymerní matrice. Patenty US 4,844,896 a 4,948,586 popisují použití celé řady organických barviv a dalších činidel, tvořících ochranu proti slunečním paprskům, například benzofenonu, PABA a benzyl (nebo jejich směsi), při ochraně zapouzdřených virů. Patent US 4,328,203 popisuje výrobu patogenního virového, bakteriálního nebo fungálního materiálu ve formě mikrokapslí v koacervátovém mikroloži, tvořeném nukleovou kyselinou a proteinovým materiálem, ve kterém samotná struktura mikrolože představuje ochranu proti UV záření. Konečně PCT přihláška WO 92/19102 popisuje další typ mikrokapsle, ve které samotné zapouzdřovací činidlo, v tomto případě lignin, rovněž slouží jako ochrana proti slunečním paprskům.
Podstata vynálezu
Vynález se týká mikrokapslí a způsobu jejich přípravy. Vynález se zejména týká [1] mikrokapsle, obsahující kapalinu obsahující biologicky účinnou sloučeninu citlivou na UV světlo a účinné množství částicové látky, poskytující ochranu proti UV záření zvolené ze skupiny zahrnující oxid titaničitý, oxid zinečnatý a jejich směsi, suspendované a rovnoměrně dispergované v kapalině; a [2] způsobu přípravy mikrokapslí, obsahujících biologicky účinnou sloučeninu citlivou na UV světlo a účinné množství částicové látky, poskytující ochranu proti UV záření zvolené ze skupiny • ·
zahrnující oxid titaničitý, oxid zinečnatý a jejich směsi, suspendované a rovnoměrně dispergované v kapalině, který zahrnuje (a) přípravu suspenze látky, poskytující ochranu proti UV záření, mající průměrnou velikost částic přibližně 0,01 až 2 mikrometry v organické kapalině, která je nemísitelná s vodou, a která obsahuje biologicky účinný materiál, citlivý na UV záření, přičemž ochranná látka je rovnoměrně dispergována v kapalině; (b) zavádění suspenze z kroku (a) do vody, obsahující ochranný koloid, a případně povrchově aktivní činidlo, schopné udržet organickou kapalinu ve formě kapiček ve vodě bez toho, že by došlo k extrahování pevných částic z organické kapaliny do vody, přičemž organická kapalina obsahuje roztok jednoho nebo více prepolymerů, které mohou reagovat za vzniku polymeru na rozhraní organické kapaliny a vody; (c) směšování suspenze organické kapaliny ve vodné fázi za vysokého smyku, za vzniku emulze olej ve vodě; a (d) nastavení, v případě potřeby, teploty a/nebo pH emulze olej ve vodě, při kterých proběhne polymerační reakce na rozhraní organické kapaliny a vody za vzniku mikrokapslí.
Vynález obecně používá pro výrobu mikrokapslí způsob popsaný v dokumentu WO 95/13698 a tato technika zde bude tedy popsána. Ve výchozí přihlášce se tato technika použila pro výrobu mikrokapslí, obsahujících suspenzi biologicky účinné pevné látky v kapalině. V předloženém vynálezu se tato technika používá pro přípravu suspenze pevného materiálu, poskytujícího ochranu proti UV záření, v kapalině, která obsahuje biologicky účinný materiál. Výrazem „obsahuje se rozumí, že biologicky účinný materiál může mít rovněž formu pevné látky suspendované v kapalině, nebo může být rozpuštěn v kapalině, nebo může sám představovat kapalinu, ve které je látka, poskytující • · · · · · ochranu proti UV zářeni, suspendována. U dalšího provedeni může mikrokapsle obsahovat suspenzi pevné, biologicky účinné sloučeniny v kapalině, která obsahuje druhou biologicky účinnou sloučeninu (například druhou biologicky účinnou sloučeninou je kapalina, nebo je druhá biologicky účinná sloučenina rozpuštěná v kapalině), a která dále obsahuje rovnoměrně dispergovanou částicovou látku, poskytující ochranu proti UV záření.
Biologicky účinným materiálem, který má být chráněn v tomto vynálezu, může být libovolný známý materiál, který podléhá v důsledku UV záření degradaci nebo rozkladu. Za zmínku stojí pyrethroidy a pyrethriny. Je známa celá řada pyrethroidů, které mají tendenci degradovat v důsledku působení UV záření. Mezi tyto pyrethroidy lze zařadit například permethrin, cypermethrin, deltamethrin, fenvalerat, cyfluthrin, resmethrin, allethrin, etofenprox a lambda-cyhalothrin. Další biologicky účinné materiály o nichž je známo, že mají tendenci degradovat a rozkládat se v důsledku působení UV záření, představují herbicidy, např. trifluralin, ioxynil a napropamid; insekticidy, např. pirimiphos-methyl a chlorpyrifos; a fungicid azoxystrobin. Mikrokapsle podle vynálezu mohou obsahovat dva nebo více biologicky účinných materiálů citlivých na UV záření.
Kapalinou, použitou v rámci vynálezu, může být kapalný biologicky účinný materiál, který má sám o sobě tendenci degradovat v důsledku působení UV záření, nebo biologicky účinný materiál, který není zpravidla tak náchylný k degradaci v důsledku působení UV záření (nicméně ve kterém je suspendovaný druhý biologicky účinný materiál, který je citlivý na světlo), nebo organické rozpouštědlo, které je nemísitelné ve vodě, a ve kterém je suspendován nebo rozpuštěn materiál, citlivý na UV záření. Tato kapalina by • « · * « · měla být v každém případě dostatečně polární pro rozpuštění prepolymeru nebo prepolymerů, použitých pro vytvoření stěny mikrokapsle.
Pokud jde o rozpouštědla, vhodnými příklady jsou (v závislosti na typech mikrokapslí) aromatické uhlovodíky, například xyleny nebo naftaleny, alifatická rozpouštědla, například alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky, např. hexan, heptan a cyklohexan, alkylestery včetně alkylacetátů a alkylftalátů, ketonů, například cyklohexanonu nebo acetofenonu, chlorované uhlovodíky a rostlinné oleje. Tímto rozpouštědlem může být směs dvou nebo více z výše zmíněných rozpouštědel.
Výhodnými materiály pro stěnu mikrokapsle mohou být libovolné, běžně používané, materiály. Příkladem těchto materiálů jsou polymočovina, připravená způsobem popsaným v patentu US 4,285,720 a močovino-formaldehydový polymer, popsaný v patentu US 4,956,129.
Látkou, poskytující ochranu proti UV záření, je v tomto vynálezu oxid titaničitý, oxid zinečnatý nebo směs oxidu titaničitého a oxidu zinečnatého. Látka, poskytující ochranu proti UV záření, se používá v množství přibližně od 0,1 do 50 hm. %, výhodně přibližně od 1 do 10 hm. %, vztaženo k organické fázi. Směsi oxidu titaničitého a oxidu zinečnatého budou obsahovat tyto dvě látky v hmotnostním poměru přibližně od 1:10 do 10:1.
Způsob podle vynálezu obsahuje následující kroky:
1. krok. Získání látky, poskytující ochranu proti UV světelnému záření, s výhodnou velikostí částic. Tato ochranná látka může být komerčně dostupná v požadované velikosti částic. Pokud tomu tak není, potom se vhodně
9999 • · · • · ··· • 9 99
9 99
9999 upraví například mletím. Výhodná průměrná velikost částic této ochranné látky se pohybuje přibližně od 0,01 do 2 mikrometrů, výhodně přibližně od 0,02 do 0,5 mikrometrů. Pokud tyto mikrokapsle mají obsahovat pevný biologicky účinný materiál, suspendovaný v kapalině, potom by tento materiál měl mít průměrnou velikost částic přibližně od 0,01 do 50, výhodně přibližně od 1 do 10 mikrometrů.
2. krok. Suspendování látky, poskytující ochranu proti UV záření, v organické kapalině. Tato kapalina musí být nemísitelná s vodou, ale dostatečně polární pro rozpuštění prepolymerů, použitých při mikrozapouzdřovacím procesu. Látka, poskytující ochranu proti UV záření, musí být navíc rovnoměrně dispergovaná v této kapalině, tj . dispergovaná do jednotlivých částic, které se neshlukují a netvoří aglomeráty.
Dispergace se výhodně provádí za použití dispergačního činidla, které je schopno udržet ochrannou pevnou látku v kapalině, ale neumožňuje této pevné látce, aby při dispergování suspenze ve vodě extrahovala do vody. Navíc, pokud se suspenze přidá do vody, potom dispergační činidlo nesmí umožnit, aby došlo k fázové inverzi, tj . voda se nesmí dostat do organické kapaliny, za vzniku emulze typu voda v oleji.
Konkrétní volba dispergačních činidel bude záviset na povaze látky, poskytující ochranu proti UV záření, a typu organické kapaliny. Výhodnými dispergačními činidly jsou určitá neiontová povrchově aktivní činidla, která způsobují sterickou blokaci a jsou účinná pouze na rozhraní ochranné pevné látky a organické kapaliny a nepůsobí jako emulgační činidla. Tato dispergační činidla jsou vhodně tvořena (a) polymerním řetězcem, majícím silnou afinitu pro kapalinu a ·· ···· ·· 99
9 · 9 9 ·· « * 9 9 999
999 99 999 99
9 9 9 9 99
99 9999 (b) skupinou, která se bude silně absorbovat na pevnou látku. Příkladem těchto dispergačnich činidel jsou řady Hypermer a Atlox od společnosti ICI group of companies, které zahrnuji Hypermer PSI, Hypermer PS2, Hypermer PS3,
Atlox LPI, Atlox LP2, Atlox LPÍ,
Atlox 4912; a agrimerové polymery,
Atlox LP5, Atlox LP6 a například Agrimer AL-216 a AL-220 od společnosti GAF.
Koncentrace dispergačního činidla se zpravidla pohybuje přibližně od 0,01 do hmotnostních procent, vztaženo k organické bázi, ale rovněž lze použít vyšší koncentrace dispergačního činidla.
Pokud tyto mikrokapsle rovněž obsahují suspendovaný pevný biologicky účinný materiál, potom se budou pro suspendaci a dispergaci zvažovat stejná kritéria jako v případě výše popsané látky, poskytující ochranu proti UV světelnému záření.
Alternativně lze postupy prováděné ve výše popsaném 1. a 2. kroku obměnit tak, že se nejprve provede suspendace a dispergace látky, poskytující ochranu proti UV záření, která má velikost částic vyšší než výše zmíněnou velikost, v organické kapalině, a získaná kompozice se teprve posléze podrobí mletí (mletí média), čímž se redukuje velikost částic látky, poskytující ochranu proti UV záření, na požadovanou velikost.
V každém případě, bez ohledu na to, jakým způsobem se toho dosáhne, musí být látka, poskytující ochranu před UV zářením, rovnoměrně dispergována v organické fázi.
3. krok. Připraví se fyzikální disperze fáze nemísitelné s vodou ve vodné fázi. Pro dosažení vhodné disperze se organická fáze přidá do vodné fáze za stálého • 9 • ·
9 mícháni. Pro dispergaci organické fáze ve vodné fázi se použije vhodný dispergační prostředek. Tímto prostředkem může být libovolné zařízení s vysokým smykovým namáháním, které poskytne požadovanou průměrnou velikost kapiček (a odpovídající velikost mikrokapslí) v rozmezí přibližně od 1 do 200 mikrometrů. Průměrná velikost kapiček se výhodně pohybuje přibližně od 1 do 30 mikrometrů, nej výhodněji přibližně od 2 do 20 mikrometrů. Po dosažení správné velikosti kapiček se chod dispergačního prostředku přeruší. Pro zbývající část procesu postačí pouze mírné míchání. S vodou nemísitelná (organická kapalina) fáze obsahuje pevnou látku, poskytující ochranu před UV zářením a případně rovněž pevný biologicky účinný materiál, suspendovaný v kapalině, který má být zapouzdřen, připravený ve výše popsaném 1. a 2. kroku. Vodná fáze je tvořena vodou a materiálem označeným jako „ochranný koloid. Tato fáze výhodně dále obsahuje povrchově aktivní činidlo.
Povrchově aktivním činidlem nebo povrchově aktivními činidly ve vodné fázi mohou být zpravidla aniontová nebo neiontová povrchově aktivní činidla s HLB rozmezím přibližně od 12 do 16, což je dostatečně vysoká hodnota pro vytvoření stabilní emulze typu olej ve vodě. Pokud se použije více než jedno povrchově aktivní činidlo, potom mohou mít jednotlivá povrchově aktivní činidla hodnoty pokud celková hodnota HLB jejich zkombinování dosáhne aktivní činidla zahrnují lineárních alkoholů, naftalensulfonáty, soli řetězcem, blokové kopolymery a směsi aniontových a nižší než 12 nebo vyšší než 16, povrchově aktivních činidel při 12 až 16. Vhodná povrchově polyethylenglykolové étery ethoxylované nonylfenoly, alkylbenzensulfonátů s dlouhým propylenoxidu a ethylenoxidu • · neaniontových povrchově aktivních činidel. Výhodně má hydrofobní část povrchově aktivního činidla chemický charakter podobný organické tekutině. Takže pokud je organickou tekutinou aromatické rozpouštědlo, potom by měl být vhodným povrchově aktivním činidlem ethoxylovaný nonylfenol.
Zvláště výhodnými povrchově aktivními činidly jsou Tergitol NP7, Tergitol XD, Tergitol NP40 a Tergitol 15-S-20 od společnosti Union Carbide, a Witconate 90 od společnosti Witco.
Rozmezí koncentrace povrchově aktivního činidla v tomto procesu se pohybuje přibližně od 0,01 do 10,0 hm. %, vztaženo k vodné fázi, nicméně mohou být použity i vyšší koncentrace povrchově aktivního činidla.
Ochranný koloid, přítomný v (kontinuální) fázi vodného roztoku, se musí pevně absorbovat na povrch olejových kapiček. Vhodné materiály, tvořící koloid, zahrnují jeden nebo více materiálů, zvolených ze skupiny zahrnující polyakryláty, methylcelulózu, polyvinylalkohol, polyakrylamid, póly(methylvinylether/anhydrid kyseliny maleinové), roubované kopolymery polyvinylalkoholu a methylvinyletheru/kyseliny maleinové (hydrolyzovaný methylvinylether/anhydrid kyseliny maleinové; viz patent US 4,448,929), a lignosulfonáty alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin. Nicméně výhodně se ochranný koloid zvolí z lignosulfonátů alkalického kovu a kovu alkalických zemin, přičemž nejvýhodnějším ochranným koloidem je lignosulfonát sodný.
Pro dosažení úplného pokrytí povrchů všech kapiček organické kapaliny je třeba, aby bylo přítomno dostatečné • · • · · · · · množství koloidu. Množství použitého koloidu bude záviset na různých faktorech, jakými jsou například molekulová hmotnost, slučitelnost atd.. Ochranný koloid lze přidat do vodné fáze před přidáním organické fáze nebo může být přidán do celkového systému po přidání organické fáze nebo po její dispergaci. Ochranný koloid je zpravidla přítomen ve vodné fázi v množství, pohybujícím se přibližně od 0,1 do 10,0 hm. %.
Jakékoliv použité povrchově aktivní činidlo, použité ve vodné fázi, nesmí vytlačit ochranný koloid z povrchu kapiček organické kapaliny.
Výhodná průměrná velikost částic kapaliny, nemísitelné s vodou a obsahující biologicky účinnou pevnou látku, se pohybuje přibližně v rozmezí od 1 do 200 mikrometrů, výhodně v rozmezí od 1 do 30 mikrometrů, a výhodněji v rozmezí od 2 do 20 mikrometrů. Velikost částic se bude řídit konečným použitím mikrokapslí a požadované velikosti se dosáhne nastavením rychlosti a doby míchání, volbou povrchově aktivních činidel a množství povrchově aktivních činidel.
Aby se získaly mikrokapsle, musí organická kapalina a/nebo voda obsahovat jeden nebo více materiálů, které mohou reagovat za vzniku polymeru na rozhraní mezi organickou kapalinou a vodou.
U způsobu popsaného v patentu US 4,285,720, se polyisokyanáty rozpustí v organické fázi (tj. ve 2. kroku výše popsaného postupu) a k polymeraci dochází v důsledku hydrolýzy prepolymerů na rozhraní vody a organické kapaliny za vzniku aminů, které zase reagují s nezhydrolyzovanými
monomery za vzniku polymočovinové stěny mikrokapsli. Lze použit jednu sloučeninu nebo směs dvou nebo více polyisokyanátů.
Z polyisokyanátů jsou preferovány polymethylenpolyfenylisokyanát toluendiisokyanátu. Zvláště polymethylenpolyfenylisokyanátu a isomerní směsi výhodné jsou směsi s isomerními směsmi toluendiisokyanátu.
Množství organického polyisokyanátů, použitého v popsaném způsobu, bude určovat, kolik z celkového obsahu získaných mikrokapsli bude tvořit stěna. Obsah polyisokyanátů (nebo stěny mikrokapsle, vytvořené z tohoto polyisokyanátů) bude zpravidla představovat přibližně 2,0 až 75,0 hm. % mikrokapsle. Nej výhodněji bude stěna představovat přibližně 4 až 15 hm. % mikrokapsle.
Disperze se udržuje v teplotním rozmezí přibližně od 20°C do 90°C, výhodně v teplotním rozmezí přibližně od 40°C do 60°C, při kterém probíhá kondenzační reakce, vedoucí ke vzniku polymočoviny na rozhraních mezi kapičkami organické fáze a vodné fáze.
Další vhodný systém pro přípravu mikrokapsli je popsán v patentu US 4,956,129, ve kterém polymer vzniká z prepolymeru etherifikované močoviny a formaldehydu, ve kterém bylo etherifikováno 50 až 98 % methylalkoholových skupin alkoholem se 4 až 10 atomy uhlíku. Tento prepolymer se přidal do organické fáze. Autokondenzace prepolymeru probíhá za působeni tepla při nízké hodnotě pH.
Za účelem vytvoření mikrokapsli se teplota dvoufázové směsi zvýší přibližně na hodnotu 20°C až 90°C, výhodně na teplotu 40°C až 90°C a nejvýhodněji na teplotu 40°C až 60°C. V závislosti na volbě systému se pH hodnota může
nastavit na vhodnou úroveň. Pro účely tohoto vynálezu je vhodnou hodnotou pH hodnota 2.
Stručný popis obrázků
Obr. 1 graficky znázorňuje srovnáni retence lambdacyhalothrinu ve formulaci podle vynálezu s kontrolní formulací, která neobsahuje oxid titaničitý a dispergační činidla.
Příklady provedeni vynálezu
V následující části budou popsány příklady přípravy kompozic podle vynálezu.
V příkladech se použily následující přísady:
lambda-cyhalothrin, technický (88% čistota) aromatické rozpouštědlo Solvesso 200 (od společnosti Exxon) oxid titaničitý - příklady 1 a 2: USP328 - 0,3 mikrometrová velikost částic, od společnosti Whittaker, Clark & Daniels Ltd.; příklad 3: Tiosorb UFO2, 0,02 mikrometrová velikost, od společnosti Tioxide Specialties Ltd.
dispergační činidla Hypermer LPI, Hypermer LP5 a Atlox 4912 (od společnosti ICI) • 0 • 0 0 0 ochranný koloid Reax 100M (sodná sůl kyseliny lignosulfonové, 40 hm. % roztok ve vodě, od společnosti Westvaco Chemicals)
Kelzan (xantalová guma, od společnosti Monsanto)
Proxel GXL (biocid, od společnosti ICI)
Množství přísad je uvedeno u jednotlivých příkladů.
Obecný postup
Nejprve se připravil roztok lambda-cyhalothrinu v rozpouštědle Solvesso 200. Následně se do tohoto roztoku přidala dispergační činidla, vzápětí oxid titaničitý, a výsledná suspenze se míchala pomocí míchadla, poskytujícího vysoké třecí napětí. Po dosažení dokonalé dispergace oxidu titaničitého se přidal polymethylenpolyfenylisokyanát a toluendiisokyanát, čímž se získala úplná organická fáze.
Tato fáze se zavedla do vodné fáze za stálého míchání pomocí míchadla, poskytujícího vysoké třecí napětí, za vzniku emulze typu olej ve vodě. Průměrná velikost kapek byla 3,0 + 1 mikrometrů (příklady 1 a 2) a přibližně 12 mikrometrů (příklad 3). Teplota se následně na 30 minut, po kterých se udržovalo mírné míchání, zvýšila na 50°C, a tato teplota se udržovala další tři hodiny. Výsledná suspenze mikrokapslí se nechala ochladit na pokojovou teplotu. V příkladech 1 a 2 se do suspenze přidaly další přísady (pro zlepšení vlastností vodné suspenze mikrokapslí), a pH hodnota se nastavila pomocí kyseliny sírové na 5,0.
| « * · 1> * · ♦ · · · · • · · · · · · | ··«· «· · · 4> * · · · • · · · · • · e·· · · • · · · · | ||
| Přiklad 1 | 15 | • · · · · · | |
| Kompozice | |||
| Složka | Hmotnost, g | Hmotnost, % | |
| ORGANICKÁ FÁZE | |||
| Lambda-cyhalothrin | 113,2 | 28,3 | |
| Solvesso 200 | 58,4 | 14,6 | |
| Oxid titaničitý | 9,7 | 2,4 | |
| Hypermer LP5 | 6,1 | 1,5 | |
| Hypermer LPI | 2,1 | 0, 5 | |
| Isokyanáty | 15, 3 | 3, 8 | |
| VODNÁ FÁZE | |||
| Reax 100M | 1,05 | 2,6 | |
| Witconate 90 | 1,0 | 0,3 | |
| Tergitol XD | 3,1 | 0,8 | |
| Voda | 176,5 | 44,2 | |
| DALŠÍ PŘÍSADY | |||
| Čpavek (30 hm. % vodného roztoku) | 2,0 | 0,5 | |
| Kelzan | 0, 5 | 0,1 | |
| Proxel GLX | 0,4 | 0,1 | |
| Koncentrovaná kyselina | sírová | 1,2 | 0,3 |
CELKEM
400,0 100,0 • · • 4
4 4 · 4444 44
4·· »4 44444 • 444* 4 4 4 * 44 ·
44 4 4 4 4 4« ·44 44
4444 · · « ·44»
Příklad 2
Kompozice
| Složka ORGANICKÁ FÁZE | Hmotnost, g | Hmotnost, % |
| Lambda-cyhalothrin | 113,2 | 28,3 |
| Solvesso 200 | 58,4 | 14,6 |
| Oxid titaničitý | 9,7 | 2,4 |
| Atlox 4912 | 8,2 | 2,0 |
| Isokyanáty | 15, 3 | 3, 8 |
VODNÁ FÁZE
| Reax 100M | 10,5 | 2,6 |
| Witconate 90 | 1,0 | 0,3 |
| Tergitol XD | 3,1 | 0,8 |
| Voda | 176,5 | 44,2 |
DALŠÍ PŘÍSADY
| Čpavek (30 hm. % vodného roztoku) | 2,0 | 0,5 |
| Kelzan | 0,5 | 0,1 |
| Proxel GLX | 0,4 | 0,1 |
Koncentrovaná kyselina sírová
1,2 0,3
CELKEM
400,0100,0 ♦
• · · ·
Přiklad 3
Kompozice
| Složka | Hmotnost, g | Hmotnost, % |
| ORGANICKÁ FÁZE | ||
| Napropamid (technický) | 52,0 | 13,0 |
| Solvesso 200 | 94,1 | 23, 5 |
| Oxid titaničitý | 31,5 | 7,9 |
| Hypermer LP6 | 8,4 | 2,0 |
| Isokyanáty | 14,7 | 3,7 |
VODNÁ FÁZE
| Reax 100M | 14,7 | 3,7 |
| Tergitol 15-S-7 (20 hm. % vodného roztoku) | 12,6 | 3,2 |
| Gelvatol 40/10 (20 hm. % vodného roztoku) | 9,5 | 2,4 |
| Voda | 162,5 | 40, 6 |
CELKEM
400,0 100,0 »··· * · · · ··· · ♦ · 9 · ·· ♦ ♦ ♦ * ♦ · » ·· • · · ♦ · · · 4« · · · ♦« • « · · · 9 ♦ · · ··
Stanoveni ochranného účinku
Vyhodnoceni podložního sklíčka mikroskopu
Vzorek mikrokapslí, obsahujících oxid titaničitý připravený v příkladu 1 (podle vynálezu, v tabulce 1 uvedený jako příklad lb), se rozetřel na podložní sklíčko a vystavil po dobu tří dní působení xenonové lampy (simulující sluneční světlo). Srovnávací testy se provedly s identickým množstvím podobně připravených mikrokapslí, které se odlišovaly od výše popsaných kapslí podle vynálezu v tom, že obsahují odlišné činidlo, které poskytuje ochranu proti ultrafialovému záření (příklad la), nebo podobně jako kapsle podle vynálezu obsahuje oxid titaničitý, ale postrádá dispergační činidlo (příklad lc) , nebo obsahují oxid titaničitý pouze ve vodné fázi (příklad ld) , nebo zcela postrádají činidlo, poskytující ochranu proti ultrafialovému záření (příklad le) . U mikrokapslí se stanovovalo množství lambda-cyhalothrinu, přítomného ve formulacích, na počátku expozice UV záření a množství lambda-cyhalothrinu, zbývající ve formulacích po třídenní expozici.
Jak je patrné z výsledků, shrnutých v následující tabulce 1, mikrokapsle, připravené způsobem podle vynálezu (příklad lb) , poskytly nejlepší ochranu proti degradaci lambda-cyhalothrinu UV zářením. Po jednodenní expozici byla stále ještě přítomna většina lambda-cyhalothrinu, zatímco zbývající množství lambda-cyhalothrinu v kontrolních kapslích představovalo přibližně jednu čtvrtinu až skoro jednu šestinu původního množství. I po třídenní expozici ♦ * mikrokapsle podle vynálezu ještě stále obsahovaly téměř jednu polovinu původně přítomného lambda-cyhalothrinu.
TABULKA 1
LÁTKA POSKYTUJÍCÍ OCHRANU PROTI UV ZÁŘENÍ % ZBÝVAJÍCÍHO
LAMBDACYHALOTHRINU PO OZAŘOVÁNÍ
TYP
PŘÍKLAD hm. % VE
FORMULACI 0 DNŮ 1 DEN 3 DNY
| la | Saze Waxolin + dispergační činidla Hypermer | 2,5 | 100 | 17,9 47,9 |
| lb | Oxid titaničitý + dispergační činidla Hypermer | 2,5 | 100 | 82,1 |
| lc | Oxid titaničitý bez dispergačních činidel | 2,5 | 100 | 20,8 |
| ld | Oxid titaničitý vně kapsle -- pouze ve vodné fázi | 2,5 | 100 | 17,9 |
| le | Žádný | -- | 100 | 24,2 |
• · ·· • ♦· • ·♦ · · • · ·»4» » · 9· ♦ ♦ ···· ♦♦ ···· ♦ ♦♦ •t · ♦ « ♦♦ • · ♦♦ ·* ·· • · · ♦ « · · ♦ • · ♦
Stálost na listoví bavlny
Vzorek materiálu, označeného výše jako přiklad lb, se testoval v porovnání s podobně připravenými mikrokapslemi, obsahujícími stejné množství lambda-cyhalothrinu, ale neobsahujícími oxid titaničitý a žádné dispergační činidlo.
Všechny vzorky mikrokapslí se naředily vodou a nastříkaly na bavlníkové rostliny v aplikační dávce 50 g lambda-cyhalothrinu na hektar.
Vzorky listů z bavlny se odebraly a zpracovaly následujícím způsobem, přičemž pro každé ošetření a pro každou dobu působení se odebraly dvě repliky.
Každá replika zahrnovala odříznutí tří dobře exponovaných listů, jejich umístění do skleněné nádoby, přidání 500 ml acetonu, uzavření nádob a důkladné 30 až 45 sekundové protřepání. Listy se následně opatrně, ale rychle vyjmuly a vyhladily za současného sušení, vložily mezi transparentní umělohmotné desky a vyfotografovaly. Listy se odložily a z jejich fotokopií se určily, pomocí analyzátoru obrazu, jejich rozměry.
Potom se 2 ml mobilní fáze přidaly na vzorky, obsah skleněné nádoby se důkladně protřepal a následně filtroval a analyzoval pomocí vysokotlaké kapalinové chromatografie s reverzní fází.
Vzorky se odebraly 24, 48, 72, 96 a 190 hodin po aplikaci. Obrázek 1 ukazuje grafickou formou srovnání retence lambda-cyhalothrinu ve dvou testovaných formulacích (první formulace podle vynálezu a druhá formulace identická, ale bez oxidu titaničitého a dispergačních ·»·· • ·· ···· • · 9· « 9 99 »·99 «« ···· • «*
99
9· * ♦ ♦·
9999 ·· • · ·
» ·« «· • · •· •· • * činidel) a demonstruje ochranu lambda-cyhalothrinu v podle vynálezu v produktu postrádajícími ochranné činidlo.
porovnáni s kapslemi,
V závěru je třeba uvést, provedení vynálezu nikterak neomezují vymezen přiloženými mají pouze že výše popsané příklady ilustrativní charakter a rozsah vynálezu, který je jednoznačně patentovými nároky.
Claims (23)
1. Mikrokapsle, vyznačená tím, že obsahuje organickou kapalinu obsahující biologicky účinný materiál, citlivý na působení ultrafialového zářeni, a účinné množství částicové látky, poskytující ochranu proti ultrafialovému světelnému záření, zvolené ze skupiny zahrnující oxid titaničitý, oxid zinečnatý a jejich směsi, suspendované a rovnoměrně dispergované v kapalině.
2. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačená tím, že biologicky účinný materiál je suspendován v kapalině.
3. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačená tím, že biologicky účinný materiál je rozpuštěn v kapalině nebo zahrnuje kapalinu.
4. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačená tím, že se velikost částic látky, poskytující ochranu před ultrafialovým světelným zářením, pohybuje přibližně od 0,01 do 2 mikrometrů.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se velikost částic látky, poskytující ochranu ·· ·· ·· ··♦··· ·· • · · *4 · · ♦ ·· • ···· · ♦ ♦ ·· ·♦ • · f · · · ♦ · · ··· ·· • · ♦ · » · ♦ *··» >· ·· ·· ♦··· ♦· před ultrafialovým světelným zářením, pohybuje přibližně od
0,02 do 0,5 mikrometrů.
6. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačená tím, že látkou, poskytující ochranu proti ultrafialovému záření, je oxid titaničitý.
7. Směs podle nároku 1, vyznačená tím, že látkou, poskytující ochranu proti ultrafialovému záření, je směs oxidu titaničitého a oxidu zinečnatého.
8. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačená tím, že biologicky účinný materiál obsahuje pyrethroid.
9. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačená tím, že biologicky účinný materiál obsahuje lambdacyhalothrin.
10. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačená tím, že stěny kapsle tvoří polymočovina.
11. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačená tím, že stěny kapsle tvoří močovino-formaldehydový polymer.
·» ··«· ·· ··· ♦ · « · · ·· • ···· · 4 4 4 · ·· • · · ♦ · · · · « ♦·· «· *··· · · ♦ · · ·»
12. Způsob přípravy mikrokapslí obsahujících biologicky účinnou sloučeninu, citlivou na UV světelné záření, a účinné množství částicové látky, poskytující ochranu proti UV záření, zvolené ze skupiny zahrnující oxid titaničitý, oxid zinečnatý a jejich směsi, suspendované a rovnoměrně dispergované v kapalině, vyznačený tím, že zahrnuje (a) přípravu suspenze látky, poskytující ochranu proti UV záření, mající průměrnou velikost částic přibližně 0,01 až 2 mikrometry, v organické kapalině, která je nemísitelná s vodou, a která obsahuje biologicky účinný materiál, citlivý na UV záření, přičemž ochranná látka je rovnoměrně dispergována v kapalině; (b) zavádění suspenze z kroku (a) do vody, obsahující ochranný koloid a případně povrchově aktivní činidlo, schopné udržet organickou kapalinu ve formě kapiček ve vodě bez toho, že by došlo k extrahování pevných částic z organické kapaliny do vody, přičemž organická kapalina obsahuje roztok jednoho nebo více prepolymerů, které mohou reagovat za vzniku polymeru na rozhraní organické kapaliny a vody; (c) směšování suspenze organické kapaliny ve vodné fázi za vysokého smyku, za vzniku emulze olej ve vodě; a (d) nastavení, v případě potřeby, teploty a/nebo pH emulze olej ve vodě, při kterých proběhne polymerační reakce na rozhraní organické kapaliny a vody za vzniku mikrokapslí.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že biologicky účinný materiál je pevná látka, která je suspendována v kapalině.
• ♦ · · * ·
14. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že uvedený biologicky účinný materiál má průměrnou velikost částic přibližně od 0,01 do 50 mikrometrů.
15. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že biologicky účinný materiál je rozpuštěn v kapalině.
16. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že velikost kapek organické kapaliny po dispergaci ve vodě se pohybuje přibližně od 1 do 30 mikrometrů.
17. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že prepolymer obsahuje jeden nebo více organických polyisokyanátů rozpuštěných v organické kapalině, která, pokud se ohřeje, vytvoří polymočovinu v důsledku hydrolýzy isokyanátu na amin, který zase reaguje s dalším isokyanátem za vzniku polymočoviny.
18. Způsob podle nároku 17, vyznačený tím, že prepolymerem je směs polymethylenpolyfenylisokyanátu a isomerní směs toluendiisokyanátu.
19. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že prepolymerem je močovino-formaldehydový prepolymer, ve kterém je přibližně 50 až 98 % methylalkoholových skupin etherifikováno alkoholem se 4 až • · · · · ·
9 · • » ··· · · · «··· • · · · · · 9 · · * · · · · • · · · ···· ···
10 atomy uhlíku, a který tvoři pevný polymer na rozhraní organické kapaliny a vody.
20. Způsob podle nároku 19, vyznačený tím, že přibližně 70 až 90 % methylalkoholových skupin prepolymeru je etherifikováno n-butanolem.
21. Způsob podle nároku
12, vyznačený tím že částice, poskytující ochranu proti ultrafialovému světelnému záření, jsou rovnoměrně dispergovány v kapalině pomocí dispergačního činidla.
tím, že mikrokapsle mají průměrnou velikost částic přibližně 1 až 200 mikrometrů.
24. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že biologicky účinný materiál obsahuje pyrethroid.
····
25. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že biologicky účinný materiál obsahuje lambdacyhalothrin.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/430,030 US5846554A (en) | 1993-11-15 | 1995-04-27 | Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ340197A3 true CZ340197A3 (cs) | 1998-06-17 |
| CZ295114B6 CZ295114B6 (cs) | 2005-05-18 |
Family
ID=23705786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19973401A CZ295114B6 (cs) | 1995-04-27 | 1996-04-18 | Mikrokapsle obsahující suspenze biologicky účinných sloučenin a látky poskytující ochranu před UV zářením a způsob přípravy těchto mikrokapslí |
Country Status (36)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5846554A (cs) |
| EP (1) | EP0824313B1 (cs) |
| JP (2) | JP3961021B2 (cs) |
| KR (1) | KR100316311B1 (cs) |
| CN (1) | CN1127291C (cs) |
| AP (1) | AP873A (cs) |
| AR (1) | AR003681A1 (cs) |
| AT (1) | ATE195216T1 (cs) |
| AU (1) | AU711892B2 (cs) |
| BG (1) | BG63522B1 (cs) |
| BR (1) | BR9604990A (cs) |
| CA (1) | CA2219001C (cs) |
| CO (1) | CO5040219A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ295114B6 (cs) |
| DE (1) | DE69609712T2 (cs) |
| DK (1) | DK0824313T3 (cs) |
| EA (1) | EA199700343A1 (cs) |
| EG (1) | EG20936A (cs) |
| ES (1) | ES2148749T3 (cs) |
| GR (1) | GR3034610T3 (cs) |
| HU (1) | HU220881B1 (cs) |
| MX (1) | MX9708219A (cs) |
| MY (1) | MY113602A (cs) |
| NO (1) | NO312572B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ305421A (cs) |
| OA (1) | OA10530A (cs) |
| PE (1) | PE44197A1 (cs) |
| PL (1) | PL184931B1 (cs) |
| PT (1) | PT824313E (cs) |
| RO (1) | RO120446B1 (cs) |
| SK (1) | SK283290B6 (cs) |
| TR (1) | TR199701259T1 (cs) |
| TW (1) | TW299223B (cs) |
| UA (1) | UA46025C2 (cs) |
| WO (1) | WO1996033611A2 (cs) |
| ZA (1) | ZA963303B (cs) |
Families Citing this family (69)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5846554A (en) * | 1993-11-15 | 1998-12-08 | Zeneca Limited | Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant |
| KR100420287B1 (ko) | 1995-06-07 | 2004-06-04 | 신젠타 리미티드 | 마이크로 캡슐화 된 살충제의 건조된 수분산성 조성물의 제조방법 및 그로 부터 제조된 조성물 |
| US6248364B1 (en) | 1997-04-07 | 2001-06-19 | 3M Innovative Properties Company | Encapsulation process and encapsulated products |
| US6080418A (en) * | 1997-04-07 | 2000-06-27 | 3M Innovative Properties Company | Suspensions of microcapsules containing biologically active ingredients and adhesive microspheres |
| JP4740454B2 (ja) * | 1998-07-29 | 2011-08-03 | シンジェンタ リミテッド | 塩基性誘発放出マイクロカプセル |
| US6544540B2 (en) * | 1998-07-29 | 2003-04-08 | Syngenta Limited | Base-triggered release microcapsules |
| DE60009106T2 (de) * | 1999-09-10 | 2004-08-26 | Syngenta Ltd., Guildford | Mikrokapseln mit veränderlicher freisetzung |
| BR0109329A (pt) | 2000-03-17 | 2002-12-24 | Bayer Ag | Suspensões de microcápsulas |
| US6428654B1 (en) | 2000-04-05 | 2002-08-06 | Hercules Incorporated | Fungicidal method |
| US7758888B2 (en) * | 2000-04-21 | 2010-07-20 | Sol-Gel Technologies Ltd. | Composition exhibiting enhanced formulation stability and delivery of topical active ingredients |
| DE10182378T1 (de) | 2000-04-21 | 2012-02-02 | Sol-Gel Technologies Ltd. | Zusammensetzung mit erhöter Formulationsstabilität und Verabreichung von topischen Wirkstoffen |
| GB0015395D0 (en) * | 2000-06-26 | 2000-08-16 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Stabilisation of light sensitive substances |
| WO2004081222A2 (en) * | 2003-03-14 | 2004-09-23 | Sol-Gel Technologies Ltd. | Agent-encapsulating micro- and nanoparticles, methods for preparation of same and products containing same |
| GB0312703D0 (en) * | 2003-06-03 | 2003-07-09 | Oxonica Ltd | Agricultural compositions |
| CN100453162C (zh) * | 2003-07-31 | 2009-01-21 | 索尔-格尔科技有限公司 | 装载有活性成分的微胶囊及其制备方法 |
| JP4794120B2 (ja) * | 2003-08-20 | 2011-10-19 | 住化エンビロサイエンス株式会社 | マイクロカプセル化組成物 |
| WO2005072680A2 (en) * | 2004-01-28 | 2005-08-11 | Oxonica, Ltd | Surface-doped particles of ti02 or zno and their use |
| US7951390B2 (en) * | 2004-06-30 | 2011-05-31 | United Phosphorus, Ltd. | Slow-release microcapsule composition for safe delivery of agriculturally active material |
| GB0501030D0 (en) * | 2005-01-19 | 2005-02-23 | Central Science Lab The | Formulation |
| EP1850664B8 (en) * | 2005-02-24 | 2014-04-23 | Syngenta Participations AG | Pesticidal capsule formulation |
| EP1919606A2 (en) | 2005-08-02 | 2008-05-14 | Sol-Gel Technologies Ltd. | Metal oxide coating of water insoluble ingredients |
| ITMI20051558A1 (it) * | 2005-08-09 | 2007-02-10 | Isagro Spa | Miscele e-o composizioni sinergiche cin elevata attivita'fungicida |
| US20080254082A1 (en) * | 2005-09-27 | 2008-10-16 | Sol-Gel Technologies Ltd. | Methods for Crop Protection |
| BRPI0616750B1 (pt) * | 2005-09-27 | 2016-12-06 | Syngenta Ltd | material têxtil e métodos de tratamento de panos e de combate a pragas de insetos |
| JP2007223907A (ja) * | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Sumika Enviro-Science Co Ltd | マイクロカプセル剤及びその製造方法 |
| US20070224135A1 (en) * | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Xianbin Liu | Stable aqueous suspension concentrate for delivery of UV-labile water-insoluble biocides |
| GB0617859D0 (en) * | 2006-09-11 | 2006-10-18 | Syngenta Ltd | Compositions for photoprotection |
| US20080167374A1 (en) * | 2007-01-09 | 2008-07-10 | Loveland Products, Inc. | Pesticide composition and method of use |
| MX352876B (es) | 2007-02-01 | 2017-12-13 | Sol Gel Tech Ltd | Metodo para preparar particulas que comprenden recubrimiento de oxido de metal y particulas con recubrimiento de oxido de metal. |
| BRPI0808163A2 (pt) | 2007-02-01 | 2014-11-04 | Sol Gel Technologies Ltd | Composição para aplicação tópica, métodos para tratar uma condição de superfície em um indivíduo, para preparar uma composição, e para usar o kit, e, kit |
| CA2688812A1 (en) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Aquea Scientific Corporation | Highly charged microcapsules |
| JP5051641B2 (ja) * | 2007-09-12 | 2012-10-17 | 日信工業株式会社 | 炭素繊維複合材料の製造方法 |
| GB0804700D0 (en) | 2008-03-13 | 2008-04-16 | Syngenta Ltd | Microencapsulation |
| BRPI0914847A2 (pt) * | 2008-06-20 | 2020-12-15 | Basf Se | Formulação agroquímica, processo para a preparação da composição, kit de partes, usos de uma mistura de um filtro fotoprotetor orgânico, e da formulação agroquímica, e, métodos para combater insetos prejudiciais e/ou de fungos fitopatogênicos, e para controlar vegetação indesejada |
| EP2225940B1 (en) * | 2009-03-05 | 2014-03-12 | GAT Microencapsulation GmbH | Oil dispersions of nAChR binding neonicotinoids |
| JP5603645B2 (ja) * | 2009-04-30 | 2014-10-08 | 日本エンバイロケミカルズ株式会社 | マイクロカプセル剤およびその製造方法 |
| TW201041507A (en) * | 2009-04-30 | 2010-12-01 | Dow Agrosciences Llc | Pesticide compositions exhibiting enhanced activity and methods for preparing same |
| TW201041508A (en) * | 2009-04-30 | 2010-12-01 | Dow Agrosciences Llc | Pesticide compositions exhibiting enhanced activity |
| PT104692B (pt) * | 2009-07-29 | 2013-06-18 | Univ Do Minho | Revestimento fotocatalitico para libertação controlada de agentes voláteis |
| WO2011028884A1 (en) * | 2009-09-02 | 2011-03-10 | The Regents Of The University Of California | Microcapsule and methods of making and using microcapsules |
| AR079413A1 (es) * | 2009-10-07 | 2012-01-25 | Basf Se | Uso de particulas polimericas que comprenden insecticida para mejorar la movilidad en el suelo de insecticidas, formulaciones insecticidas, particulas polimericas que comprenden insecticida, y metodos para controlar plagas |
| WO2011133765A1 (en) | 2010-04-21 | 2011-10-27 | Cornell University | Controlled release of seed and soil treatments triggered by ph change of growing media |
| WO2012095436A1 (en) | 2011-01-11 | 2012-07-19 | Basf Se | Agrochemical formulation comprising encapsulated pesticide |
| PL2589290T3 (pl) * | 2011-11-04 | 2015-04-30 | Endura Spa | Mikrokapsułki zawierające pyretroid i/lub neonikotynoid i środek synergizujący |
| US8927619B2 (en) | 2011-12-21 | 2015-01-06 | Jorg Thomas Wilken | Color-stabilized iodopropynyl butylcarbamate |
| PT106198B (pt) | 2012-03-08 | 2014-10-07 | Sapec Agro S A | Formulação inseticida, método para a sua preparação e utilização da mesma |
| AU2013281755B2 (en) * | 2012-06-26 | 2016-12-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Microcapsule |
| CN102766934A (zh) * | 2012-06-27 | 2012-11-07 | 吴江亚太化纺有限公司 | 一种远红外锦纶6 fdy纤维纺丝工艺 |
| CN102766958A (zh) * | 2012-06-28 | 2012-11-07 | 吴江亚太化纺有限公司 | 防紫外线的运动服用dty高弹丝 |
| US9687465B2 (en) | 2012-11-27 | 2017-06-27 | Sol-Gel Technologies Ltd. | Compositions for the treatment of rosacea |
| US9494327B2 (en) * | 2013-06-06 | 2016-11-15 | Trane International Inc. | UV lamp service life indicator device and method of using the same |
| CN103392735A (zh) * | 2013-06-30 | 2013-11-20 | 广东中迅农科股份有限公司 | 一种含有无机纳米材料的农药悬浮剂及其制备方法 |
| US10881100B2 (en) * | 2014-01-29 | 2021-01-05 | Rotam Agrochem International Company Limited Chai Wan | Aqueous suspoemulsion containing lambda-cyhalothrin and methods for making and using the same |
| CN104430321B (zh) * | 2014-12-01 | 2016-05-25 | 苏州市相城区盛胡特种养殖专业合作社 | 一种环保型农药助剂 |
| PT108665B (pt) | 2015-07-05 | 2020-11-02 | Universidade Do Minho | Micro ou nanocápsulas com propriedades fotocatalíticas para libertação controlada de agentes difusores e respetivo método de obtenção |
| CN105200800A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-12-30 | 无锡市长安曙光手套厂 | 一种织物材料 |
| JP6899821B2 (ja) * | 2015-10-22 | 2021-07-07 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ | 微小粒子の水性分散液を製造する方法 |
| PE20181520A1 (es) * | 2015-12-07 | 2018-09-24 | Valent Biosciences Llc | Formulaciones de giberelina en solucion concentrada |
| CN105557747A (zh) * | 2016-02-02 | 2016-05-11 | 南京高正农用化工有限公司 | 一种稳定型农药微囊悬浮剂 |
| CN105941468A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-09-21 | 安徽省益农化工有限公司 | 一种含草甘膦、唑嘧磺草胺和双草醚的混合除草剂 |
| CN105794836A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-07-27 | 安徽省益农化工有限公司 | 一种含草甘膦的除草剂及其制备方法 |
| GB2551814B (en) * | 2016-06-30 | 2021-02-24 | Syngenta Participations Ag | Microcapsules encapsulating lambda-cyhalothin |
| CN109715286A (zh) * | 2016-09-20 | 2019-05-03 | 弗门尼舍有限公司 | 混合微胶囊 |
| JP6347355B2 (ja) | 2016-12-21 | 2018-06-27 | 大阪ウイントン株式会社 | 鳥類忌避塗料 |
| EP3651756B1 (en) | 2017-07-12 | 2025-09-03 | Sol-Gel Technologies Ltd. | Compositions comprising encapsulated tretinoin |
| JP6782021B2 (ja) * | 2018-03-29 | 2020-11-11 | 平岡織染株式会社 | 防虫効果持続性に優れたシート |
| AR115875A1 (es) * | 2018-07-31 | 2021-03-10 | Bayer Ag | Suspensiones en cápsulas con ingredientes agroquímicos activos |
| CN111134121B (zh) * | 2019-12-30 | 2021-08-10 | 东华大学 | 一种具有驱蚊和抗紫外双功能的微胶囊及其制备方法 |
| EP3868207A1 (de) | 2020-02-24 | 2021-08-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Verkapselte pyrethroide mit verbesserter wirksamkeit bei boden- und blattanwendungen |
Family Cites Families (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US29238A (en) * | 1860-07-24 | grover | ||
| US2090109A (en) * | 1933-11-15 | 1937-08-17 | Mayne R Coe | Stabilized insecticide of plant origin |
| BE530009A (cs) * | 1953-06-30 | |||
| US3242051A (en) * | 1958-12-22 | 1966-03-22 | Ncr Co | Coating by phase separation |
| GB929402A (en) * | 1958-12-22 | 1963-06-19 | Upjohn Co | Encapsulated emulsions and processes for their preparation |
| US3541203A (en) * | 1969-05-08 | 1970-11-17 | Ncr Co | Protected virus composition for insect control |
| US3839561A (en) * | 1970-07-22 | 1974-10-01 | Scm Corp | Insecticidal compositions stabilized by certain diisophorone derivatives |
| US4285720A (en) * | 1972-03-15 | 1981-08-25 | Stauffer Chemical Company | Encapsulation process and capsules produced thereby |
| USRE29238E (en) * | 1973-09-27 | 1977-05-31 | Westvaco Corporation | Composites of lignin and biologically active materials |
| US4094969A (en) * | 1973-10-29 | 1978-06-13 | Sandoz, Inc. | Pesticide compositions stabilized with sulfonated catechin/leucocyanidin copolymer and method of using same |
| US4056610A (en) * | 1975-04-09 | 1977-11-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Microcapsule insecticide composition |
| FR2314719A1 (fr) * | 1975-04-11 | 1977-01-14 | Roussel Uclaf | Nouveau medicament notamment diuretique |
| US4184866A (en) * | 1975-05-28 | 1980-01-22 | Westvaco Corporation | Sustained release pesticide compositions and process for making same |
| US4140516A (en) * | 1977-05-31 | 1979-02-20 | Stauffer Chemical Company | Encapsulation process employing phase transfer catalysts |
| FR2413123A1 (fr) * | 1977-12-30 | 1979-07-27 | Philagro Sa | Procede d'encapsulation par polycondensation interfaciale |
| US4328203A (en) * | 1979-04-27 | 1982-05-04 | Battelle Development Corporation | Microbial insecticide |
| WO1981002505A1 (en) * | 1980-03-05 | 1981-09-17 | Ici Ltd | Stabilised compositions containing behaviour modifying compounds |
| US4956129A (en) * | 1984-03-30 | 1990-09-11 | Ici Americas Inc. | Microencapsulation process |
| JPS58124705A (ja) * | 1982-01-18 | 1983-07-25 | Kureha Chem Ind Co Ltd | マイクロカプセル化農薬及びその製造方法 |
| HU186056B (en) * | 1982-04-06 | 1985-05-28 | Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar | Insecticide preparate consisting of /2e-4e/-3,7,11-trimetil-11-metoxi-2,4-dodecaidienacid-propilesther |
| ATE77916T1 (de) * | 1985-09-13 | 1992-07-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln. |
| US4722838A (en) * | 1986-05-09 | 1988-02-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Self-microencapsulating controlled release pesticide compositions |
| JPS6397668A (ja) * | 1986-10-13 | 1988-04-28 | Lion Corp | 耐光性カロチン |
| US4915947A (en) * | 1986-11-07 | 1990-04-10 | Pennwalt Corporation | Microencapsulated fungicide |
| JPS63268777A (ja) * | 1987-04-25 | 1988-11-07 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | マイクロカプセルインキ組成物 |
| US4844896A (en) * | 1987-11-02 | 1989-07-04 | Lim Technology Laboratories, Inc. | Microencapsulated insecticidal pathogens |
| US4948586A (en) * | 1987-11-02 | 1990-08-14 | Lim Technology Laboratories, Inc. | Microencapsulated insecticidal pathogens |
| US5206021A (en) * | 1988-05-09 | 1993-04-27 | Rhone-Poulenc Ag Company | Stabilized oil-in-water emulsions or suspoemulsions containing pesticidal substances in both oil and water phases |
| US5254344A (en) * | 1988-05-09 | 1993-10-19 | Rhone-Poulenc Inc. | Oil-in-water pesticidal emulsion, process for application |
| GB8827029D0 (en) * | 1988-11-18 | 1988-12-21 | Ici Plc | Insecticidal compositions |
| US5759561A (en) * | 1988-12-28 | 1998-06-02 | Novartis Corporation | Pest control |
| DE59102751D1 (de) * | 1990-03-02 | 1994-10-06 | Mannesmann Ag | Eine wässrige phase enthaltende mikrokapseln. |
| US5418010A (en) * | 1990-10-05 | 1995-05-23 | Griffith Laboratories Worldwide, Inc. | Microencapsulation process |
| US5120349A (en) * | 1990-12-07 | 1992-06-09 | Landec Labs, Inc. | Microcapsule having temperature-dependent permeability profile |
| IL101774A0 (en) * | 1991-05-06 | 1992-12-30 | Lim Lab Inc | Microencapsulated agriculturally active agents,and their production |
| DE59208063D1 (de) * | 1991-09-11 | 1997-04-03 | Ciba Geigy Ag | Pestizidformulierungen |
| US5476662A (en) * | 1992-11-13 | 1995-12-19 | Isp Investments Inc. | Pesticide or herbicide polymer complexes for forming aqueous dispersions |
| TW235900B (en) * | 1993-07-19 | 1994-12-11 | Ind Tech Res Inst | The compositions of biocides for anti-UV damage |
| US5846554A (en) * | 1993-11-15 | 1998-12-08 | Zeneca Limited | Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant |
| CN1103540C (zh) * | 1993-11-15 | 2003-03-26 | 泽尼卡有限公司 | 含生物活性化合物悬浮液的微囊 |
-
1995
- 1995-04-27 US US08/430,030 patent/US5846554A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-04-18 CN CN96194163A patent/CN1127291C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-18 KR KR1019970707629A patent/KR100316311B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-18 CA CA002219001A patent/CA2219001C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-18 AU AU53409/96A patent/AU711892B2/en not_active Expired
- 1996-04-18 WO PCT/GB1996/000935 patent/WO1996033611A2/en active IP Right Grant
- 1996-04-18 EP EP96910109A patent/EP0824313B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-18 DE DE69609712T patent/DE69609712T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-18 RO RO97-01996A patent/RO120446B1/ro unknown
- 1996-04-18 AP APAP/P/1997/001130A patent/AP873A/en active
- 1996-04-18 EA EA199700343A patent/EA199700343A1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-04-18 AT AT96910109T patent/ATE195216T1/de active
- 1996-04-18 ES ES96910109T patent/ES2148749T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-18 JP JP53224496A patent/JP3961021B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-18 UA UA97115651A patent/UA46025C2/uk unknown
- 1996-04-18 MX MX9708219A patent/MX9708219A/es unknown
- 1996-04-18 DK DK96910109T patent/DK0824313T3/da active
- 1996-04-18 TR TR97/01259T patent/TR199701259T1/xx unknown
- 1996-04-18 CZ CZ19973401A patent/CZ295114B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-04-18 HU HU9900466A patent/HU220881B1/hu unknown
- 1996-04-18 BR BR9604990A patent/BR9604990A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-04-18 NZ NZ305421A patent/NZ305421A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-04-18 PT PT96910109T patent/PT824313E/pt unknown
- 1996-04-18 SK SK1456-97A patent/SK283290B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-04-18 PL PL96323051A patent/PL184931B1/pl unknown
- 1996-04-19 MY MYPI96001486A patent/MY113602A/en unknown
- 1996-04-23 PE PE1996000277A patent/PE44197A1/es not_active IP Right Cessation
- 1996-04-23 EG EG35096A patent/EG20936A/xx active
- 1996-04-24 CO CO96019784A patent/CO5040219A1/es unknown
- 1996-04-25 TW TW085104947A patent/TW299223B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-04-25 ZA ZA963303A patent/ZA963303B/xx unknown
- 1996-04-26 AR ARP960102364A patent/AR003681A1/es active IP Right Grant
-
1997
- 1997-10-24 BG BG101990A patent/BG63522B1/bg unknown
- 1997-10-24 NO NO19974947A patent/NO312572B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-10-24 OA OA70116A patent/OA10530A/en unknown
-
1998
- 1998-07-22 US US09/120,965 patent/US6149843A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-23 US US09/122,218 patent/US6077522A/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-10-12 GR GR20000402294T patent/GR3034610T3/el unknown
-
2006
- 2006-10-30 JP JP2006294980A patent/JP2007039468A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ340197A3 (cs) | Mikrokapsle obsahující suspenze biologicky účinných sloučenin a látky poskytující ochranu před UV zářením | |
| JP3848676B2 (ja) | 生物学的に活性な化合物の懸濁液を含有するマイクロカプセル | |
| CN1104277C (zh) | 微胶囊化的组合物 | |
| EA000893B1 (ru) | Сухие вододиспергируемые композиции микроинкапсулированных пестицидов | |
| US5993842A (en) | Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds | |
| KR100481932B1 (ko) | 마이크로캡슐화된조성물 | |
| HK1020690B (en) | Microencapsulated compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20160418 |