BG63522B1 - Микрокапсули, съдържащи суспензии от биологичноактивни съединения и защитно средство от ултравиолетова светлина - Google Patents

Микрокапсули, съдържащи суспензии от биологичноактивни съединения и защитно средство от ултравиолетова светлина Download PDF

Info

Publication number
BG63522B1
BG63522B1 BG101990A BG10199097A BG63522B1 BG 63522 B1 BG63522 B1 BG 63522B1 BG 101990 A BG101990 A BG 101990A BG 10199097 A BG10199097 A BG 10199097A BG 63522 B1 BG63522 B1 BG 63522B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
liquid
biologically active
microcapsules
active substance
water
Prior art date
Application number
BG101990A
Other languages
English (en)
Other versions
BG101990A (bg
Inventor
Herbert SCHER
Jin CHEN
Original Assignee
Zeneca Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23705786&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BG63522(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Zeneca Limited filed Critical Zeneca Limited
Publication of BG101990A publication Critical patent/BG101990A/bg
Publication of BG63522B1 publication Critical patent/BG63522B1/bg

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • A01N43/70—Diamino—1,3,5—triazines with only one oxygen, sulfur or halogen atom or only one cyano, thiocyano (—SCN), cyanato (—OCN) or azido (—N3) group directly attached to a ring carbon atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying

Abstract

Микрокапсулите, включващи пестицидно активни вещества, намират приложение в селското стопанство. Тесъдържат органична течност, която включва чувствително на ултравиолетовата светлина биологично активно вещество и ефективно количество наситнено защитно средство от ултравиолетова светлина, например титанов диоксид, цинков оксид или смес от тях, добре диспергирано в течност. Изобретението се отнасяи до метод за получаване на микрокапсулите.

Description

Област на техниката
Изобретението се отнася по-специално до получаване на капсули, съдържащи биологично активни съединения и суспендирано защитно от ултравиолетова светлина средство, намиращо приложение в пестицидната химия в селското стопанство.
Предшестващо състояние на техниката
Както е изтъкнато във WO95/13698, докато различните типове техники за микрокапсулиране са използвани за получаване на микрокапсули от биологично активни съединения за пестицидно приложение, досега не са известни задоволителни начини за получаване на микрокапсули, съдържащи суспендиран в течност твърд биологически активен пестицид. За това има няколко причини, по-специално съществуват следните затруднения:
1. Необходимо е да се получи стабилна суспензия от биологически активното твърдо вещество в несмесваща се с вода течност. Ако се използват диспергатори или повърхностно активни вещества, те не трябва да пречат на следващите процеси на диспергиране, използвани за направата на микрокапсулите.
2. Суспензията от твърдото вещество трябва да бъде диспергирана във вода, за да се получат стабилни, добре диспергирани, за предпочитане много малки капчици на суспензия от органична фаза, диспергирана във вода. Това изисква високооборотни сили на завихряне, които могат да разрушат капчиците и/или да освободят твърдата форма от суспензията.
3. Присъствието на едно или повече повърхностно активни вещества може да направи системата от диспергирани капчици нестабилна и да предизвика фазова инверсия (обръщане).
4. Суспендираните твърди частички са предразположени да мигрират във водната фаза, особено когато се използват емулгиращи повърхностно активни вещества.
WO95/13698 описва начини за получа ване на микрокапсулирани формулировки на твърдо биологически активно съединение, суспендирано в течност. Продуктът се получава главно в триетапен процес. В първия етап твърдото биологически активно вещество се довежда до изискващите се размери на частичките, например чрез смилане. Във втория етап твърдото биологически активно съединение се суспендира в органична течност, за предпочитане такава, която лошо разтваря твърдото вещество и която не се смесва с вода. Течността трябва при това да е достатъчно полярна, за да разтваря преполимерите, използвани в процеса на микрокапсулиране. Алтернативно твърдото вещество може първоначално да се суспендира в течност и след това да се смели. В третия етап се получава физическата дисперсия на тази воднонесмесваема фаза във водна фаза.
Някои биологически активни вещества неблагоприятно се засягат от ултравиолетова или актинова светлина, дори когато са микрокапсулирани. Активното вещество в капсулата може да се разгради в присъствието на светлина. Предложени са многобройни техники за осигуряване на ултравиолетова защита на микрокапсулираните вещества. Например Ignoffo et al., J. Economic Entomotogy, 64,850 (1971) описва използването на целулоза, въглен, алуминиев прах и алуминиев оксид при защита на проби от капсулиран вирус от ултравиолетова радиация. Авторите не описват метода, чрез който се получават микрокапсулите. В US 3 541 203 е описано използването на черен въглен и други ултравиолетови адсорбенти като метални стружки, частички от метални оксиди, метални сулфиди и други обичайно използвани пигменти, за да се получи ултравиолетова защита спрямо съдържащ се в полимерна матрица вирус. В US 4 844 896 и 4 948 586 е описано използването на голям брой органични багрила и други предпазващи от слънцето средства като бензофенон, РАВА и бензил (или смеси от тях) за защита на капсулирани вируси. В US 4 328 203 е описано получаването на микрокапсулиран патогенен вирусен или гъбичен материал в коацерватна микроперла, състоящ се от нуклеинова киселина и протеинацеозен материал, при което микроперлената структура сама по себе си е ултравиолетова защита. Накрая РСТ WO92/19102 описва друг тип микрокапсули, при които самото капсулирано средство, в случая лигнин, също служи като защита от слънцето.
Техническа същност на изобретението
Изобретението се отнася до микрокапсули и метод за получаването им, и по-специално включва 1) микрокапсула, съдържаща течност, в която са включени чувствително към ултравиолетова светлина, биологически активно съединение и ефективно количество от наситнено защитно от ултравиолетова светлина средство, подбрано между титанов диоксид, цинков оксид и смеси от тях, суспендирани и много добре диспергирани в течността и 2) метод за получаване на микрокапсули, съдържащи чувствително на ултравиолетова светлина биологически активно съединение, течност и ефективно количество от наситнено защитаващо от ултравиолетова светлина средство, подбрано между титанов диоксид, цинков оксид и смеси от тях, суспендирани и много добре диспергирани в течността, който метод се състои от етапите: а) получаване на суспензия от защитно от ултравиолетова светлина средство със средни размери на частичките около 0,01-2μ в органична течност, несмесваема с вода и съдържаща чувствително на ултравиолетова светлина биологически активно вещество, което защитно средство е много добре диспергирано в течността; б) суспензията от етап а) се прибавя в съдържащ вода защитен колоид и по избор повърхностно активно вещество, способно да поддържа органичната течност под формата на капчици, без да екстрахира твърди частички от органичната течност във водата, органичната течност съдържа разтвор на един или повече преполимери, които могат да взаимодействат, за да образуват полимер на разделителната повърхност на органичната течност и водата; в) смесване на суспензията от органичната течност в органичната фаза при енергично размесване, за да се образува емулсия масло във вода и г) при необходимост нагласяване на температурата и/или pH на емулсията масло във вода така, че да настъпи реакция на полимеризация на разделителната повърхност органична течност/вода, за да се образуват микрокапсули.
Най-общо изобретението използва метода, описан във WO95/13698 за получаване на микрокапсули. Този начин ще бъде описан тук.
В патентното описание този метод се използва за получаването на микрокапсули, съдържащи суспензия от биологично активно твърдо вещество в течност. В настоящото изобретение методът се използва за получаване на суспензия от защитаващо от ултравиолетова светлина твърдо вещество и течност, която съдържа биологически активно вещество. Под “съдържа” се има предвид, че биологически активното съединение може да бъде също така и под формата на твърдо вещество, суспендирано в течност, или може да е разтворено в течността, или може самото то да представлява течността, в която е суспендирано веществото, защитаващо от ултравиолетова светлина. Съгласно друго изпълнение микрокапсулите могат да съдържат суспензия от твърдо биологически активно съединение в течност, която включва второ биологически активно съединение (например, второто биологически активно съединение е течността или е разтворено в течността) и която също съдържа много добре диспергирани частичките на защитното от ултравиолетови лъчи средство.
Биологически активното вещество, което трябва да се защитава съгласно изобретението, може да бъде всяко от известните разграждащи се или разлагащи се от ултравиолетова светлина. Известни такива съединения са пиретроидите и пиретрините. Известно е, че много от пиретроидите са чувствителни и се разграждат от ултравиолетова светлина като перметрин, циперметрин, делтаметрин, фенвалерат, цифлутрин, резметрин, алетрин, етофенпрокс и λ-цихалотрин. Други биологично активни вещества, за които е известно, че са чувствителни и се разграждат или разлагат от ултравиолетова светлина, са хербицидите трифлуралин, йоксинил и напропамид, инсектите пиримифос-метил и хлорпирифос и фунгицида азоксистробин. Микрокапсулите съгласно изобретението могат да съдържат две или повече чувствителни на ултравиолетова светлина биологически активни вещества.
Течността, използвана съгласно изобретението, може да бъде биологически активна течност, която самата е чувствителна и се разгражда от ултравиолетова светлина или е биологически активно вещество, което нормално не е така чувствително (но в което е суспендирано второ биологически активно вещество, което е светлочувствително) или е органичен раз3 творител, който не се смесва с вода и в който е суспендирано или разтворено чувствително на ултравиолетова светлина вещество. Във всеки случай течността трябва да е достатъчно полярна, за да разтвори преполимера или преполимерите, използвани за образуване на стените на микрокапсулите.
Като разтворител са подходящи например (в зависимост от типа на микрокапсулите) : ароматни въглеводороди, като ксилени или нафталени; алифатни разтворители, като алифатни или циклоалифатни въглеводороди, например хексан, хептан или циклохексан; алкилови естери като алкилацетати и алкилфталати; кетони като циклохексанон или ацетофенон; хлорирани въглеводороди и растителни масла. Разтворителят може да бъде смес от два или повече от посочените разтворители.
Предпочитани вещества за стените на микрокапсулите могат да бъдат някои от обичайно използваните. Два примера за такива вещества са полиуреа, образувана както е описано в US 4 285 720, или уреа формалдехиден полимер, описан в US 4 956 129.
Използваното в настоящото изобретение защитно от ултравиолетова светлина средство е титанов диоксид, цинков оксид или смес от титанов диоксид и цинков оксид. Най-общо защитното от ултравиолетова светлина средство се използва в количество от около 0,1 до 50% тегл., за предпочитане от 1 до 10% тегл., по отношение на органичната фаза. Смеси от титанов диоксид и цинков оксид могат да съдържат тези две вещества в тегловно съотношение от около 1:10 до около 10:1.
Методът включва следните етапи.
Етап 1. Получаване на защитното от ултравиолетова светлина средство с предпочитаната големина на частичките. Средството може да е търговски достъпно с желаните размери на частичките. Ако не е, то се подлага на смилане. Предпочитаният среден размер на частичките на защитното средство е около 0,01-2, за предпочитане около 0,02-0,5μ. Ако микрокапсулите ще съдържат твърдо биологически активно вещество, суспендирано в течността, то това вещество трябва да има среден размер на частичките от около 0,01 до около 50, за предпочитане от около 1 до 10μ.
Етап 2. Суспендиране на защитното от ултравиолетова светлина средство в органична течност. Течността трябва да не се смесва с вода, но да е достатъчно полярна, за да разтвори преполимерите, използвани в процеса на микрокапсулиране. Защитното от ултравиолетова светлина средство трябва да е също много добре диспергирано в течността, т.е. диспергирано до отделни частички, които не са агломерирани.
Диспергирането се провежда с предпочитание с помощта на диспергатор, който е способен да поддържа защитното средство в твърдо състояние в течността, но който не позволява на твърдото вещество да се екстрахира във водата, когато суспензията се диспергира във вода. В допълнение, когато суспензията се прибави към вода, диспергаторът не трябва да позволява да настъпи фазова инверсия, т.е. не трябва да се позволява на водата да се поеме в органичната течност и да се образува емулсия вода в масло.
Изборът на диспергатор ще зависи от природата на защитното от ултравиолетова светлина средство и от типа на органичната течност. Предпочитани диспергатори са някои нейоногенни повърхностно активни вещества, които действат като пространствени препятствия и са активни само на разделителната повърхност твърдо защитно средство/органична течност и не действат като емулгира- ” щи вещества. Такива подходящи диспергатори са направени от една полимерна верига, ’ притежаваща силен афинитет към течността и група, която силно ще се прикрепи към твърдото вещество. Примери на такива диспергатори са тези от Нуреппег и АИох линиите, достъпни от ICI компаниите, включително Нуреппег PS1, Нуреппег PS2, Нуреппег PS3, Atlox LP1, Atlox LP2, Atlox LP4, Atlox LP5, Atlox LP6 и Atlox LP4912, както и Agrimer AL-216 и AL-220, достъпни от GAF.
Най-общо, порядъкът на използвания диспергатор е от около 0,01 до около 10% тегл. по отношение на органичната фаза, но могат да се използват и по-големи количества диспергатор.
Ако микрокапсулите съдържат също и суспендирано твърдо биологически активно вещество, важат същите разсъждения по отношение на суспендирането и диспергирането, както посочените по-горе за средството за защита срещу ултравиолетова светлина.
Алтернативно, методите от тези етапи 1 и 2 по-горе могат да варират, като първо се суспендира и диспергира защитното от ултравиолетова светлина средство в органична течност, като защитното средство има размери на частичките по-големи от посочените по-горе и след това се смила (смилане в среда), за да се намали размера на частичките на защитното средство до посочените размери.
Независимо как се провеждат процесите, защитното от ултравиолетова светлина средство трябва да бъде много добре диспергирано в органичната фаза.
Етап 3. Получава се физическа дисперсия на воднонесмесваема фаза във водна фаза. За да се получи подходяща дисперсия, органичната фаза се прибавя към водната фаза при бъркане. Използват се подходящи диспергиращи средства за диспергиране на органичната течна фаза. Средствата могат да бъдат всякакви тангенциални устройства, така че да се получи желаният среден размер на капчиците (и на съответните микрокапсулни частички) от порядъка на около 1 до около 200μ. Предпочитаният среден размер на капчиците е от 1 до 30μ, най-добре от около 2 до около 20μ. След като се постигне подходящия размер на капчиците, устройството за диспергиране се спира. За остатъка от процеса е необходимо само леко бъркане. Воднонесмесваемата (органична течност) фаза съдържа твърдото защитно от ултравиолетова светлина средство и по желание също твърдото биологически активно вещество, суспендирано в течността, за да бъде капсулирано, получено, както е описано по-горе в етапите 1 и 2. Водната фаза се състои от вода и продукт, наречен “защитен колоид”. Предпочита се тя да съдържа освен това и повърхностно активно вещество.
Най-общо повърхностно активното вещество или вещества във водната фаза могат да бъдат анионни или нейоногенни повърхностно активни вещества с HBL от порядъка на 12 до 16, т.е. достатъчно висок, за да образува стабилна емулсия масло във вода. Ако се използва повече от едно повърхностно активно вещество, отделните повърхностно активни вещества могат да имат стойности по-ниски от 12 или по-високи от 16, важното е сумата от тях при комбинирането им да бъде от порядъка 12-16. Подходящи повърхностно активни вещества са полиетиленгликол етери на линейни алкохоли, етоксилирани нонилфеноли, нафтален сулфонати, соли на дълговерижни алкилбензен сул фонати, блок съполимери на пропиленоксид и етиленоксид и смеси от анионактивни/нейоногенни. Предпочита се хидрофобната част на повърхностно активното вещество да има химическа характеристика, подобна на органичната течност. Така, когато органичната течност е ароматен разтворител, подходящо е повърхностно активното вещество да е етоксилиран нонилфенол.
Особено предпочитани повърхностно активни вещества са Tergitol NP7, Tergitol XD, Tergitol NP40 и Tergitol 15-S-20, достъпни от Union Carbide и Witconate 90, производство на Witco.
Количеството на повърхностно активното вещество в процеса е от около 0,01 до 10,0% тегл. на база на водната фаза, но могат също така да се използват и по-големи количества.
Защитният колоид, присъстващ във водната (непрекъсната) фаза, трябва също така силно да се абсорбира върху повърхността на маслените капчици. Подходящи образуващи колоид материали са един или повече полиакрилати, метилцелулоза, поливинил алкохол, полиакриламид, поли (метилвинил етер/малеинов анхидрид), присадени съполимери на поливинил алкохол и метилвинил етер/малеинова киселина (хидролизиран метилвинил етер/малеинов анхидрид; виж US 4 448 929, включен тук реферативно) и алкалнометални или алкалоземни лигнинсулфонати, най-предпочитан е натриевият лигнинсулфонат.
Трябва да има достатъчно наличен колоид, за да се постигне цялостно покритие на повърхността на всички капчици на органичната течност. Количеството използван защитен колоид ще зависи от различни фактори, като молекулно тегло, съвместимост и т.н. Защитният колоид може да се прибави към водната фаза преди прибавянето на органичната фаза или може да се прибави към цялостната система след прибавянето на органичната фаза или диспергирането й. Обикновено защитният колоид присъства във водната фаза в количество от около 0,1 до 10,0% тегл.
Използваното повърхностно активно вещество във водната фаза не трябва да измества защитния колоид от повърхността на капчиците от органична течност.
Предпочитаният среден размер на капчиците от воднонесмесваема течност, съдържаща биологически активното твърдо вещество, е 1-200μ и още по-добре 2-20μ. Размерът на частичките може да бъде нагласен съобразно крайното приложение на микрокапсулите чрез регулиране скоростта на бъркане и времето и чрез подбора на повърхностно активни вещества и на използваното им количество.
С оглед да се получат микрокапсули, органичната течност и/или водата трябва да съдържат едно или повече вещества, които могат да реагират, за да образуват полимер на разделителната повърхност между органичната течност и водата.
При метода, описан в US 4 285 720, полиизоцианати се разтварят в органичната фаза (т.е. етап 2 от посочения по-горе метод) и полимеризацията настъпва чрез хидролиза на преполимера на разделителната повърхност вода/ органична течност, за да се образуват амини, които от своя страна взаимодействат с нехидролизиралите мономери, за да образуват от полиуреа стените на микрокапсулите. Може да се използва едно съединение или смес от два или повече полиизоцианата. От полиизоцианатите се предпочитат полиметален полифенилизоцианат и изомерни смеси от толуен диизоцианат. Особено предпочитани са смеси от полиметален полифенилизоцианат с изомерни смеси на толуен диизоцианат.
Използваното при метода количество от органичен полиизоцианат ще определи съдържанието на стената на образуваните микрокапсули. Най-общо полиизоцианатьт (или микрокапсулната стена, образувана от него) ще представлява от около 2,0 до около 75,0% тегл. от микрокапсулата. Най-добре стената да представлява от около 4 до около 15% тегл. от микрокапсулата.
Дисперсията се поддържа при температура от порядъка на около 20 до около 90°С, за предпочитане от около 40 до около 60°С, при която настъпва кондензационната реакция, за да се образува полиуреа на разделителната повърхност между капчиците от органичната и водната фаза.
Друга подходяща система за образуване на микрокапсули е описана в US 4 956 129, при която полимерът се образува от етерифициран уреа-формалдехиден преполимер, в който 50-98% от метиловите групи са били етерифицирани с С410 алкохол. Преполимерът се прибавя към органичната фаза. Настъпва самокондензация на преполимера под въздействието на топлина при ниско pH.
За да се образуват микрокапсулите, тем пературата на двуфазната смес се повишава до стойност от около 20 до около 90°С, за предпочитане от около 40 до около 90°С, найдобре от около 40 до около 60°С. В зависимост от системата, pH стойността може да се нагласи до подходящо ниво. За целта на това изобретение подходящо е pH 2.
Примерно изпълнение на изобретението
Следват примери за получаване на съставите съгласно изобретението. Съставките са следните:
λ-цихалотрин, технически продукт (88% чист)
Солвесо 200 ароматен разтворител (производство на Exxon)
Титанов диоксид - примери 1 и 2: USP328 - 0,3μ размер на частичките от Whittaker, Clark & Daniels Ltd.; пример 3: UF02, , 0,02μ размер от Tioxide Specialties Ltd.
Hypermer LP1, Hypermer LP5 и Atlox 4912 диспергатори (достъпни от ICI)
Reax 100M защитен колоид (натриева iS сол на лигнинсулфоновата киселина, 40% тегл. раз- « твор във вода, достъпна от Westvaco Chemicals)
Kelzan (ксантанова гума, достъпна от , Monsanto)
Proxel GXL (биоцид, достъпен от ICI) .
Количествата на съставките са дадени в.^ примерите.
Обща методика
Приготвя се разтвор на λ-цихалотрин в Солвесо 200. Прибавят се диспергаторите, след това титановият диоксид и получената суспензия се бърка с високооборотна бъркалка. След като титановият диоксид се диспергира добре, се прибавят полиметален полифенилизоцианат и толуен диизоцианат, за да се попълни органичната фаза.
Тази фаза се прибавя към водната при бъркане с високооборотна бъркалка, за да се образува емулсия масло във вода. Средният размер на частичките е 3,0 ± 1μ (примери 1 и 2) и около 12μ (пример 3). След това температурата в продължение на период от 30 min се повишава до 50°С, като се бърка леко и при 50°С се държи 3 h. Получената суспензия от микрокапсули се оставя да се охлади до стайна температура. В примерите 1 и 2 се прибавят допълнителните съставки (за да подобрят свойствата на водната суспензия от микрокапсули) и pH се наглася на 5,0 със сярна киселина.
Пример 1.
Състав
Съставка Тегло, g % тегл.
Органична фаза λ-цихалотрин 113,2 28,3
Солвесо 200 58,4 14,6
Титанов диоксид 9,7 2,4
Hypermer LP5 6,1 1,5
Hypermer LP1 2,1 0,5
Изоцианати 15,3 3,8
Водна фаза Reax 100М 10,5 2,6
Witconate 90 1,0 0,3
Tergitol XD 3,1 0,8
Вода 176,5 44,2
Допълнителни съставки Амоняк (30% тегл. воден разтвор) 2,0 0,5
Kelzan 0,5 0,1
Proxel GXL 0,4 0,1
Концентрирана сярна киселина 1,2 0,3
Общо 400,0 100,0
Пример 2.
Състав
Съставка Тегло, g % тегл.
Органична фаза λ-цихалотрин 113,2 28,3
Солвесо 200 58,4 14,6
Титанов диоксид 9,7 2,4
Atlox 4912 8,2 2,0
Изоцианати 15,3 3,8
Водна фаза Reax 100М 10,5 2,6
Witconate 90 1,0 0,3
Tergitol XD 3,1 0,8
Вода 176,5 44,2
Допълнителни съставки Амоняк (30% тегл. воден разтвор) 2,0 0,5
Kelzan 0,5 0,1
Proxel GXL 0,4 0,1
Концентрирана сярна киселина 1,2 0,3
Общо 400,0 100,0
Пример 3.
Състав
Съставка Тегло, g % тегл.
Органична фаза Напропамид (технически чист) 52,0 13,0
Солвесо 200 94,1 23,5
Титанов диоксид 31,5 7,9
Hypermer LP6 8,4 2,0
Изоцианати 14,7 3,7
Водна фаза Reax 100М 14,7 3,7
Witconate 90 1,о 0,3
Tergitol 15-S-7 (20% тегл. 12,6 3,2
воден разтвор) Gelvatol 40/10 (20% тегл. 9,5 2,4
воден разтвор) Вода 162,5 40,6
Общо 400,0 100,0
Определяне на защитния ефект Оценяване върху стъклена плочка Проба от микрокапсули, съдържащи титанов диоксид, получени в пример 1 (съгласно изобретението, показани на таблица 1, като пример lb) се разстилат на стъклена плочка и се излагат на ксенонова лампа (симулираща слънчева светлина) в продължение на три дни. Сравнителни примери се провеждат с идентични количества микрокапсули, различаващи се от тези на изобретението по съдържанието на различно защитно от ултравиолетова светлина средство (пример 1а), както и такива, съдържащи титанов диоксид, но без диспергатор (пример 1с), както и микрокапсули при използване само на титанов диоксид във водна фаза (пример Id) или такива, при които липсва защитно от ултравиолетова светлина средство (пример 1е). Микрокапсулите се анализират, за да се определи наличното във формулиров25 ката количество λ-цихалотрин при излагането на ултравиолетова светлина и наличното количество след излагане за 1 и 3 дни.
Както се вижда от резултатите в следващата таблица 1, микрокапсулите, получени съгласно това изобретение (пример lb), оси30 гуряват най-добрата защита срещу разграждане на λ-цихалотрин от ултравиолетова светлина. След еднодневно излагане, повечето от λ-цихалотрина е все още налице, докато при сравнителните микрокапсули количеството на λ-цихалотрин остава в границите на 1/4 до 35 приблизително 1/6 от първоначалното количество. След излагане в продължение на три дни, микрокапсулите от изобретението все още съдържат близо половината от първоначалното количество λ-цихалотрин.
Таблица 1
Пример Защитно средство срещу УВ светлина тип % тегл. във формул. % λ-цихалотрин останал след облъчване
0 дни 1 ден 3 дни
1а Waxoline blac+Hypermerдиспергатори 2,5 100 17,9
lb Титанов диоксид +Нурегтег-диспергатори 2,5 100 82,1 47,9
1с Титанов диоксид без диспергатори 2,5 100 20,8
Id Титанов диоксид извън 2,5 100 17,9
капсулите само във водна
фаза
1е Без защита - 100 24,2
Устойчивост върху листата при памук
Проба от продукта, означена горе с пример 1Ь, се изпитва в сравнение с микрокапсули, получени по аналогичен начин и съдържащи същото количество λ-циклотрин, но несъдържащи титанов диоксид и диспергатори.
Всички проби от микрокапсули се разреждат с вода и се пръскат върху памукови растения при норма на приложение 50 g λ-циклотрин за хектар.
Взимат се проби от листата и се обработват както следва, като се правят по две повторения за всяко третиране.
Всяко повторение включва изрязване на три добре изложени листа, поставянето им в стъклен буркан, прибавяне на 500 ml ацетон, затваряне на бурканите и енергичното им разклащане в продължение на 30-45 s. След това листата се отстраняват бързо и внимателно, изглаждат се докато се сушат, поставят се между прозрачни пластмасови листове и се фотокопират. Листата се отстраняват и размерът им се измерва от фотокопията, като се използва образен анализатор.
След това към пробата се прибавят 2 ml подвижна фаза и съдържанието на буркана се разклаща енергично. Филтрира се и се анализира чрез хроматография с обърната фаза.
Проби се взимат 24, 48, 72, 96 и 190 h след приложението. Фигура 1 показва в графична форма запазването на λ-циклотрин при два опита с формулировки - едната съгласно изобретението, а другата същата, но без титанов диоксид и диспергатори. Демонстрира се защитата на λ-циклотрин в продукта от изобретението, в сравнение с капсули, в които липсва защитното средство.

Claims (25)

  1. Патентни претенции
    1. Микрокапсули, характеризиращи се с това, че съдържат органична течност, включваща чувствително на ултравиолетова светлина биологично активно вещество и ефективно количество частично защитно от ултравиолетова светлина средство, подбрано от титанов диоксид, цинков оксид или смес от тях, дис10 пергирано в течността.
  2. 2. Микрокапсули съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че биологично активното вещество е суспендирано в течността.
  3. 3. Микрокапсули съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че биологично активното вещество е разтворено в течността или се съдържа в нея.
  4. 4. Микрокапсули съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че размерът на частичките на защитното от ултравиолетова светлина средство е от около 0,01 до 2μ.
  5. 5. Микрокапсули съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че размерът на частичките на защитното от ултравиолетова светлина средство е от около 0,02 до 0,5μ.
  6. 6. Микрокапсули съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че защитното от ултравиолетова светлина средство е титанов диоксид.
  7. 7. Смес съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че защитното от ултравиолетова светлина средство е смес от титанов диоксид и цинков оксид.
  8. 8. Микрокапсули съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че биологично активното вещество е пиретроид.
  9. 9. Микрокапсули съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че биологично активното вещество е λ-цихалотрин.
  10. 10. Микрокапсули съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че стените на капсулите са образувани от поликарбамид.
  11. 11. Микрокапсули съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че стените на капсулите са образувани от карбамид-формалдехиден полимер.
  12. 12. Метод за получаване на микрокапсули, съдържащи течност, включваща чувствително на ултравиолетова светлина биологически активно вещество и ефективно количество от частично защитно от ултравиолетова светлина средство, подбрано от титанов диоксид, цинков оксид и смес от тях, суспендирано и диспергиране в течността, включващ етапите (а) получаване на суспензия от защитното средство със среден размер на частичките от 0,01 до 2μ в органична течност, която е несмесваема с водата и която съдържа чувствително на ултравиолетова светлина биологически активно вещество, в която защитното средство е добре диспергирано в течността; (Ь) прибавяне на 5 суспензията във вода, съдържаща защитен колоид и по избор повърхностно активно средство, способно да поддържа органичната течност като капчици във водата без да се екстрахира защитното средство от органичната 10 течност във водата, органичната течност съдържа в разтвор един или повече преполимери, които могат да реагират, за да образуват полимер на разделителната повърхност между органичната течност и водата; (с) смесване сус- 15 пензията от органична течност във водната фаза при високооборотно бъркане, за да се образува масло във вода емулсия и (d) регулиране при необходимост на температурата и/или pH на емулсията масло във вода така, че да се 20 извърши полимеризационна реакция на разделителната повърхност между органичната течност и водата, за да се образуват микрокапсулите.
  13. 13. Метод съгласно претенция 12, харак- 25 теризиращ се с това, че биологично активното вещество е твърдо и се суспендира в течността.
  14. 14. Метод съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че биологично активното вещество има размер на частичките от 0,01 до 50ц. 30
  15. 15. Метод съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че биологично активното вещество е разтворено в течността.
  16. 16. Метод съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че размерът на капчиците 35 от органичната течност, след диспергирането във вода, е от 1 до 30μ.
  17. 17. Метод съгласно претенция 12, харак теризиращ се с това, че преполимерът включва един или повече органични полиизоцианати, разтворени в органична течност, която при нагряване образува поликарбамид чрез хидролиза на изоцианата до амин, който от своя страна взаимодейства с друг изоцианат.
  18. 18. Метод съгласно претенция 17, характеризиращ се с това, че преполимерът е смес от полиметилен-полифенилизоцианат и изомерна смес от толуендиизоцианат.
  19. 19. хМетод съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че преполимерът е карбамид формалдехид, в който 50-98% от метилоловите групи са етерифицирани с С410 алкохол, и който образува твърд полимер на разделителната повърхност органична течност/вода.
  20. 20. Метод съгласно претенция 19, характеризиращ се с това, че 70-90% от метилоловите групи на преполимера са етерифицирани с н-бутанол.
  21. 21. Метод съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че частичките на за-* щитното от ултравиолетова светлина средство са добре диспергирани в течността посредством диспергатор.
  22. 22. Метод съгласно претенция 21, характеризиращ се с това, че диспергаторът е нейоногенно повърхностно активно вещество.
  23. 23. Метод съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че микрокапсулите' имат среден размер на частичките от 1 до 200μ.
  24. 24. Метод съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че биологично активното вещество включва пиретроид.
  25. 25. Метод съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че биологично активното вешество включва λ-цихалотрин.
BG101990A 1995-04-27 1997-10-24 Микрокапсули, съдържащи суспензии от биологичноактивни съединения и защитно средство от ултравиолетова светлина BG63522B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/430,030 US5846554A (en) 1993-11-15 1995-04-27 Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant
PCT/GB1996/000935 WO1996033611A2 (en) 1995-04-27 1996-04-18 Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG101990A BG101990A (bg) 1998-04-30
BG63522B1 true BG63522B1 (bg) 2002-04-30

Family

ID=23705786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG101990A BG63522B1 (bg) 1995-04-27 1997-10-24 Микрокапсули, съдържащи суспензии от биологичноактивни съединения и защитно средство от ултравиолетова светлина

Country Status (36)

Country Link
US (3) US5846554A (bg)
EP (1) EP0824313B1 (bg)
JP (2) JP3961021B2 (bg)
KR (1) KR100316311B1 (bg)
CN (1) CN1127291C (bg)
AP (1) AP873A (bg)
AR (1) AR003681A1 (bg)
AT (1) ATE195216T1 (bg)
AU (1) AU711892B2 (bg)
BG (1) BG63522B1 (bg)
BR (1) BR9604990A (bg)
CA (1) CA2219001C (bg)
CO (1) CO5040219A1 (bg)
CZ (1) CZ295114B6 (bg)
DE (1) DE69609712T2 (bg)
DK (1) DK0824313T3 (bg)
EA (1) EA199700343A1 (bg)
EG (1) EG20936A (bg)
ES (1) ES2148749T3 (bg)
GR (1) GR3034610T3 (bg)
HU (1) HU220881B1 (bg)
MX (1) MX9708219A (bg)
MY (1) MY113602A (bg)
NO (1) NO312572B1 (bg)
NZ (1) NZ305421A (bg)
OA (1) OA10530A (bg)
PE (1) PE44197A1 (bg)
PL (1) PL184931B1 (bg)
PT (1) PT824313E (bg)
RO (1) RO120446B1 (bg)
SK (1) SK283290B6 (bg)
TR (1) TR199701259T1 (bg)
TW (1) TW299223B (bg)
UA (1) UA46025C2 (bg)
WO (1) WO1996033611A2 (bg)
ZA (1) ZA963303B (bg)

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5846554A (en) * 1993-11-15 1998-12-08 Zeneca Limited Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant
CN1153513C (zh) 1995-06-07 2004-06-16 辛根塔有限公司 微囊农药的干燥水可分散组合物
US6080418A (en) * 1997-04-07 2000-06-27 3M Innovative Properties Company Suspensions of microcapsules containing biologically active ingredients and adhesive microspheres
US6248364B1 (en) 1997-04-07 2001-06-19 3M Innovative Properties Company Encapsulation process and encapsulated products
CZ303965B6 (cs) * 1998-07-29 2013-07-24 Syngenta Limited Mikrokapsle a zpusob její prípravy, vodná suspenze nebo kompozice obsahující mikrokapsle a zpusob potlacování skudcu
US6544540B2 (en) * 1998-07-29 2003-04-08 Syngenta Limited Base-triggered release microcapsules
CA2376679C (en) * 1999-09-10 2008-07-15 Syngenta Limited Variable release microcapsules
US6730635B2 (en) 2000-03-17 2004-05-04 Bayer Ag Microcapsule suspensions
US6428654B1 (en) 2000-04-05 2002-08-06 Hercules Incorporated Fungicidal method
ES2366886T1 (es) 2000-04-21 2011-10-26 Sol-Gel Technologies Ltd. Composición que presenta estabilidad de formulación potenciada y administración de ingredientes activos tópicos potenciado.
US7758888B2 (en) 2000-04-21 2010-07-20 Sol-Gel Technologies Ltd. Composition exhibiting enhanced formulation stability and delivery of topical active ingredients
GB0015395D0 (en) * 2000-06-26 2000-08-16 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Stabilisation of light sensitive substances
WO2004081222A2 (en) * 2003-03-14 2004-09-23 Sol-Gel Technologies Ltd. Agent-encapsulating micro- and nanoparticles, methods for preparation of same and products containing same
GB0312703D0 (en) * 2003-06-03 2003-07-09 Oxonica Ltd Agricultural compositions
AU2004259542A1 (en) * 2003-07-31 2005-02-03 Sol-Gel Technologies Ltd. Microcapsules loaded with active ingredients and a method for their preparation
JP4794120B2 (ja) * 2003-08-20 2011-10-19 住化エンビロサイエンス株式会社 マイクロカプセル化組成物
US20080031832A1 (en) * 2004-01-28 2008-02-07 Oxonica Limited Surface-Doped Particles Of Ti02 Or Zno And Their Use
US7951390B2 (en) * 2004-06-30 2011-05-31 United Phosphorus, Ltd. Slow-release microcapsule composition for safe delivery of agriculturally active material
GB0501030D0 (en) * 2005-01-19 2005-02-23 Central Science Lab The Formulation
BRPI0608562B1 (pt) 2005-02-24 2015-09-08 Syngenta Ltd método para controlar dano de um material por peste, composição e cápsula
KR101158162B1 (ko) * 2005-08-02 2012-06-19 솔-겔 테크놀로지스 리미티드 수 불용성 성분을 금속 산화물로 피복시키는 방법
ITMI20051558A1 (it) * 2005-08-09 2007-02-10 Isagro Spa Miscele e-o composizioni sinergiche cin elevata attivita'fungicida
CN101313107B (zh) * 2005-09-27 2011-06-22 辛根塔有限公司 改善的杀昆虫性纺织材料
EP1942731A2 (en) * 2005-09-27 2008-07-16 Sol-Gel Technologies Ltd. Methods for crop protection
JP2007223907A (ja) * 2006-02-21 2007-09-06 Sumika Enviro-Science Co Ltd マイクロカプセル剤及びその製造方法
US20070224135A1 (en) * 2006-03-24 2007-09-27 Xianbin Liu Stable aqueous suspension concentrate for delivery of UV-labile water-insoluble biocides
GB0617859D0 (en) * 2006-09-11 2006-10-18 Syngenta Ltd Compositions for photoprotection
US20080167374A1 (en) * 2007-01-09 2008-07-10 Loveland Products, Inc. Pesticide composition and method of use
EA018275B1 (ru) * 2007-02-01 2013-06-28 Сол-Джел Текнолоджиз Лтд. Способ получения частиц, содержащих покрытие из оксида металла, и частицы с покрытием из оксида металла
ES2912051T3 (es) 2007-02-01 2022-05-24 Sol Gel Tech Ltd Composiciones para aplicación tópica que comprenden un peróxido y retinoide
AU2008254646A1 (en) * 2007-05-21 2008-11-27 Aquea Scientific Corporation Highly charged microcapsules
JP5051641B2 (ja) * 2007-09-12 2012-10-17 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料の製造方法
GB0804700D0 (en) 2008-03-13 2008-04-16 Syngenta Ltd Microencapsulation
US8404263B2 (en) * 2008-06-20 2013-03-26 Basf Se Agrochemical formulations comprising a pesticide, an organic UV-photoprotective filter and coated metal-oxide nanoparticles
EP2225940B1 (en) 2009-03-05 2014-03-12 GAT Microencapsulation GmbH Oil dispersions of nAChR binding neonicotinoids
TW201041508A (en) * 2009-04-30 2010-12-01 Dow Agrosciences Llc Pesticide compositions exhibiting enhanced activity
TW201041507A (en) 2009-04-30 2010-12-01 Dow Agrosciences Llc Pesticide compositions exhibiting enhanced activity and methods for preparing same
JP5603645B2 (ja) * 2009-04-30 2014-10-08 日本エンバイロケミカルズ株式会社 マイクロカプセル剤およびその製造方法
PT104692B (pt) * 2009-07-29 2013-06-18 Univ Do Minho Revestimento fotocatalitico para libertação controlada de agentes voláteis
US8822618B2 (en) 2009-09-02 2014-09-02 The Regents Of The University Of California Microcapsule and methods of making and using microcapsules
AR079413A1 (es) 2009-10-07 2012-01-25 Basf Se Uso de particulas polimericas que comprenden insecticida para mejorar la movilidad en el suelo de insecticidas, formulaciones insecticidas, particulas polimericas que comprenden insecticida, y metodos para controlar plagas
CN102946723A (zh) 2010-04-21 2013-02-27 康奈尔大学 由生长介质的pH改变触发的种子和土壤处理的受控释放
AU2012206618A1 (en) 2011-01-11 2013-07-25 Basf Se Agrochemical formulation comprising encapsulated pesticide
ES2527187T3 (es) * 2011-11-04 2015-01-21 Endura S.P.A. Microcápsulas que comprenden un piretroide y/o un neonicotinoide y un agente sinérgico
US8927619B2 (en) 2011-12-21 2015-01-06 Jorg Thomas Wilken Color-stabilized iodopropynyl butylcarbamate
PT106198B (pt) 2012-03-08 2014-10-07 Sapec Agro S A Formulação inseticida, método para a sua preparação e utilização da mesma
AU2013281755B2 (en) * 2012-06-26 2016-12-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Microcapsule
CN102766934A (zh) * 2012-06-27 2012-11-07 吴江亚太化纺有限公司 一种远红外锦纶6 fdy纤维纺丝工艺
CN102766958A (zh) * 2012-06-28 2012-11-07 吴江亚太化纺有限公司 防紫外线的运动服用dty高弹丝
US9687465B2 (en) 2012-11-27 2017-06-27 Sol-Gel Technologies Ltd. Compositions for the treatment of rosacea
US9494327B2 (en) * 2013-06-06 2016-11-15 Trane International Inc. UV lamp service life indicator device and method of using the same
CN103392735A (zh) * 2013-06-30 2013-11-20 广东中迅农科股份有限公司 一种含有无机纳米材料的农药悬浮剂及其制备方法
US10881100B2 (en) * 2014-01-29 2021-01-05 Rotam Agrochem International Company Limited Chai Wan Aqueous suspoemulsion containing lambda-cyhalothrin and methods for making and using the same
CN104430321B (zh) * 2014-12-01 2016-05-25 苏州市相城区盛胡特种养殖专业合作社 一种环保型农药助剂
PT108665B (pt) 2015-07-05 2020-11-02 Universidade Do Minho Micro ou nanocápsulas com propriedades fotocatalíticas para libertação controlada de agentes difusores e respetivo método de obtenção
CN105200800A (zh) * 2015-09-17 2015-12-30 无锡市长安曙光手套厂 一种织物材料
AU2016341234B2 (en) * 2015-10-22 2021-03-25 Basf Se A process for preparing an aqueous dispersion of microparticles
EP3766348A1 (en) * 2015-12-07 2021-01-20 Valent BioSciences LLC Concentrated gibberellin solution formulations
CN105557747A (zh) * 2016-02-02 2016-05-11 南京高正农用化工有限公司 一种稳定型农药微囊悬浮剂
CN105941468A (zh) * 2016-05-11 2016-09-21 安徽省益农化工有限公司 一种含草甘膦、唑嘧磺草胺和双草醚的混合除草剂
CN105794836A (zh) * 2016-05-11 2016-07-27 安徽省益农化工有限公司 一种含草甘膦的除草剂及其制备方法
GB2551814B (en) * 2016-06-30 2021-02-24 Syngenta Participations Ag Microcapsules encapsulating lambda-cyhalothin
CN109715286A (zh) * 2016-09-20 2019-05-03 弗门尼舍有限公司 混合微胶囊
JP6347355B2 (ja) 2016-12-21 2018-06-27 大阪ウイントン株式会社 鳥類忌避塗料
JP6782021B2 (ja) * 2018-03-29 2020-11-11 平岡織染株式会社 防虫効果持続性に優れたシート
BR112021001551A2 (pt) * 2018-07-31 2021-04-20 Bayer Aktiengesellschaft suspensões de cápsula com ingredientes ativos agroquímicos
CN111134121B (zh) * 2019-12-30 2021-08-10 东华大学 一种具有驱蚊和抗紫外双功能的微胶囊及其制备方法
EP3868207A1 (de) * 2020-02-24 2021-08-25 Bayer Aktiengesellschaft Verkapselte pyrethroide mit verbesserter wirksamkeit bei boden- und blattanwendungen

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US29238A (en) * 1860-07-24 grover
US2090109A (en) * 1933-11-15 1937-08-17 Mayne R Coe Stabilized insecticide of plant origin
BE530009A (bg) * 1953-06-30
GB929402A (en) * 1958-12-22 1963-06-19 Upjohn Co Encapsulated emulsions and processes for their preparation
US3242051A (en) * 1958-12-22 1966-03-22 Ncr Co Coating by phase separation
US3541203A (en) * 1969-05-08 1970-11-17 Ncr Co Protected virus composition for insect control
US3839561A (en) * 1970-07-22 1974-10-01 Scm Corp Insecticidal compositions stabilized by certain diisophorone derivatives
US4285720A (en) * 1972-03-15 1981-08-25 Stauffer Chemical Company Encapsulation process and capsules produced thereby
USRE29238E (en) * 1973-09-27 1977-05-31 Westvaco Corporation Composites of lignin and biologically active materials
US4094969A (en) * 1973-10-29 1978-06-13 Sandoz, Inc. Pesticide compositions stabilized with sulfonated catechin/leucocyanidin copolymer and method of using same
US4056610A (en) * 1975-04-09 1977-11-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microcapsule insecticide composition
FR2314719A1 (fr) * 1975-04-11 1977-01-14 Roussel Uclaf Nouveau medicament notamment diuretique
US4184866A (en) * 1975-05-28 1980-01-22 Westvaco Corporation Sustained release pesticide compositions and process for making same
US4140516A (en) * 1977-05-31 1979-02-20 Stauffer Chemical Company Encapsulation process employing phase transfer catalysts
FR2413123A1 (fr) * 1977-12-30 1979-07-27 Philagro Sa Procede d'encapsulation par polycondensation interfaciale
US4328203A (en) * 1979-04-27 1982-05-04 Battelle Development Corporation Microbial insecticide
WO1981002505A1 (en) * 1980-03-05 1981-09-17 Ici Ltd Stabilised compositions containing behaviour modifying compounds
US4956129A (en) * 1984-03-30 1990-09-11 Ici Americas Inc. Microencapsulation process
JPS58124705A (ja) * 1982-01-18 1983-07-25 Kureha Chem Ind Co Ltd マイクロカプセル化農薬及びその製造方法
HU186056B (en) * 1982-04-06 1985-05-28 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar Insecticide preparate consisting of /2e-4e/-3,7,11-trimetil-11-metoxi-2,4-dodecaidienacid-propilesther
EP0214936B1 (de) * 1985-09-13 1992-07-08 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
US4722838A (en) * 1986-05-09 1988-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Self-microencapsulating controlled release pesticide compositions
JPS6397668A (ja) * 1986-10-13 1988-04-28 Lion Corp 耐光性カロチン
US4915947A (en) * 1986-11-07 1990-04-10 Pennwalt Corporation Microencapsulated fungicide
JPS63268777A (ja) * 1987-04-25 1988-11-07 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd マイクロカプセルインキ組成物
US4844896A (en) * 1987-11-02 1989-07-04 Lim Technology Laboratories, Inc. Microencapsulated insecticidal pathogens
US4948586A (en) * 1987-11-02 1990-08-14 Lim Technology Laboratories, Inc. Microencapsulated insecticidal pathogens
US5254344A (en) * 1988-05-09 1993-10-19 Rhone-Poulenc Inc. Oil-in-water pesticidal emulsion, process for application
US5206021A (en) * 1988-05-09 1993-04-27 Rhone-Poulenc Ag Company Stabilized oil-in-water emulsions or suspoemulsions containing pesticidal substances in both oil and water phases
GB8827029D0 (en) * 1988-11-18 1988-12-21 Ici Plc Insecticidal compositions
US5759561A (en) * 1988-12-28 1998-06-02 Novartis Corporation Pest control
DE59102751D1 (de) * 1990-03-02 1994-10-06 Mannesmann Ag Eine wässrige phase enthaltende mikrokapseln.
US5418010A (en) * 1990-10-05 1995-05-23 Griffith Laboratories Worldwide, Inc. Microencapsulation process
US5120349A (en) * 1990-12-07 1992-06-09 Landec Labs, Inc. Microcapsule having temperature-dependent permeability profile
IL101774A0 (en) * 1991-05-06 1992-12-30 Lim Lab Inc Microencapsulated agriculturally active agents,and their production
ATE149095T1 (de) * 1991-09-11 1997-03-15 Ciba Geigy Ag Pestizidformulierungen
US5476662A (en) * 1992-11-13 1995-12-19 Isp Investments Inc. Pesticide or herbicide polymer complexes for forming aqueous dispersions
TW235900B (en) * 1993-07-19 1994-12-11 Ind Tech Res Inst The compositions of biocides for anti-UV damage
RU2159037C2 (ru) * 1993-11-15 2000-11-20 Зенека Лимитед Микрокапсулы и способ их получения
US5846554A (en) * 1993-11-15 1998-12-08 Zeneca Limited Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant

Also Published As

Publication number Publication date
BR9604990A (pt) 1999-04-06
WO1996033611A3 (en) 1996-11-28
US6077522A (en) 2000-06-20
CZ295114B6 (cs) 2005-05-18
HUP9900466A3 (en) 2000-03-28
US5846554A (en) 1998-12-08
ATE195216T1 (de) 2000-08-15
EG20936A (en) 2000-06-28
UA46025C2 (uk) 2002-05-15
EA000219B1 (ru) 1998-12-24
DK0824313T3 (da) 2000-12-18
NO974947D0 (no) 1997-10-24
CA2219001C (en) 2007-06-12
AP873A (en) 2000-09-11
DE69609712T2 (de) 2001-03-29
PL184931B1 (pl) 2003-01-31
KR100316311B1 (ko) 2002-10-31
SK145697A3 (en) 1998-08-05
CA2219001A1 (en) 1996-10-31
JPH11504030A (ja) 1999-04-06
SK283290B6 (sk) 2003-05-02
AU711892B2 (en) 1999-10-21
JP2007039468A (ja) 2007-02-15
CN1185090A (zh) 1998-06-17
TR199701259T1 (xx) 1998-02-21
RO120446B1 (ro) 2006-02-28
NZ305421A (en) 1999-01-28
NO974947L (no) 1997-12-22
PT824313E (pt) 2001-09-28
MX9708219A (es) 1997-12-31
KR19990008105A (ko) 1999-01-25
DE69609712D1 (de) 2000-09-14
OA10530A (en) 2001-03-13
WO1996033611A2 (en) 1996-10-31
CO5040219A1 (es) 2001-05-29
US6149843A (en) 2000-11-21
AR003681A1 (es) 1998-09-09
ES2148749T3 (es) 2000-10-16
EA199700343A1 (ru) 1998-12-24
BG101990A (bg) 1998-04-30
PE44197A1 (es) 1997-10-16
CZ340197A3 (cs) 1998-06-17
PL323051A1 (en) 1998-03-02
GR3034610T3 (en) 2001-01-31
EP0824313A2 (en) 1998-02-25
AP9701130A0 (en) 1998-01-31
CN1127291C (zh) 2003-11-12
JP3961021B2 (ja) 2007-08-15
ZA963303B (en) 1996-12-17
HUP9900466A2 (hu) 1999-05-28
AU5340996A (en) 1996-11-18
NO312572B1 (no) 2002-06-03
MY113602A (en) 2002-04-30
TW299223B (bg) 1997-03-01
EP0824313B1 (en) 2000-08-09
HU220881B1 (en) 2002-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0824313B1 (en) Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant
RU2159037C2 (ru) Микрокапсулы и способ их получения
TW466101B (en) Process for preparing microcapsules containing an agriculturally active material
EA000893B1 (ru) Сухие вододиспергируемые композиции микроинкапсулированных пестицидов
US5993842A (en) Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds
KR100481932B1 (ko) 마이크로캡슐화된조성물