PT824313E - Microcapsulas contendo suspensoes de compostos biologicamente activos e protector de ultravioletas - Google Patents
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Description
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DESCRIÇÃO "MICROCÁPSULAS CONTENDO SUSPENSÕES DE COMPOSTOS BIOLOGICAMENTE ACTIVOS E PROTECTOR DE ULTRAVIOLETAS"
Antecedentes e Estado da Técnica
Esta invenção relaciona-se com um melhoramento da invenção descrita na Publicação Internacional PCT NQ W095/13698, e em particular da produção de microcápsulas contendo compostos biologicamente activos e contendo adicionalmente suspenso um agente protector de ultravioletas.
Tal como salientado na W095/13698, enquanto vários tipos de técnicas de microencapsulação têm sido utilizadas para preparar microcápsulas de compostos biologicamente activos para utilização como pesticidas, não eram anteriormente conhecidas técnicas satisfatórias para produzir uma microcápsula contendo um pesticida biologicamente activo sólido suspenso num liquido. Eram várias as razões para tal, particularmente as seguintes dificuldadess 1. É necessário produzir uma suspensão estável do sólido biologicamente activo num liquido imiscivel com água. Se se utilizar dispersantes ou tensoactivos, não podem interferir com os processos de dispersão subsequentes utilizados no fabrico das microcápsulas. 2. A suspensão do sólido tem de ser dispersa em água para produzir goticulas bem dispersas estáveis, preferencialmente goticulas muito pequenas de uma suspensão de fase orgânica dispersa em água. Isto requer forças de cisalhamento que tenderiam a destruir as goticulas e/ou libertar o sólido da suspensão. 1 1 L· u, 3. A presença de um ou mais tensoactivos pode tornar instável o sistema de gotículas dispersas e produzir inversão de fase. 4. 0 sólido suspenso é susceptivel de migrar para a fase aquosa, particularmente quando são utilizados tensoactivos emulsionantes. A W095/13698 descreve técnicas para a produção de formulações microencapsuladas de um composto biologicamente activo sólido suspenso num liquido. 0 produto é produzido essencialmente por um processo em três passos. No primeiro passo, o material biologicamente activo sólido é produzido num tamanho de partícula requerido, por exemplo por um processo de moagem. No segundo passo, o composto biologicamente activo sólido é suspenso num líquido orgânico, preferencialmente um que é um solvente fraco para o sólido e que é imiscível com água. 0 líquido, contudo, deve ser suficientemente polar para dissolver os pré-polímeros usados no processo de microencapsulação. Alternativamente, o sólido pode ser primeiro suspenso num líquido e então moído. No terceiro passo, é preparada uma dispersão física desta fase imiscível em água numa fase aquosa.
Alguns materiais biologicamente activos sólidos são afectados de forma adversa pela luz ultravioleta ou actínica; mesmo quando são microencapsulados, o material activo na cápsula pode ainda degradar na presença de luz. Foram propostas diversas técnicas para proporcionar protecção ultravioleta a materiais microensapsulados. Por exemplo, Ignoffo et al.f J. Economic Entomology, 64, 850 (1971) descreve a utilização de celulose, carvão, alumínio em pó e óxido de alumínio na protecção de amostras de vírus encapsulados contra radiação ultravioleta. Os autores não descrevem o processo pelo qual as microcápsulas foram preparadas. A Patente U.S. 3,541,203 descreve a utilização de negro de fumo e outros absorventes de ultravioleta tais como limalha de metais, partículas de óxidos metálicos, sulfuretos 2 L· u >—* \ metálicos e outros pigmentos utilizados vulgarmente para proporcionar protecção ultravioleta a um virus contido no seio de uma matriz polimérica. As Patentes U.S. 4,844,896 e 4,948,586 descrevem a utilização de diversos corantes orgânicos e outros agentes protectores solares tais como benzofenona, PABA e benzilo (ou suas misturas) para protecção de vírus encapsulados. A Patente U.S. 4,328,203 descreve a produção de um material patogénico virai, bacteriano ou fúngico microencapsulado numa estrutura de um agregado de micropérolas de um ácido nucleico e um material proteináceo, em que a própria estrutura de micropérolas é um protector de UV. Finalmente, o pedido PCT WO92/19102 descreve outro tipo de microcápsula em que o próprio agente encapsulante, desta vez lenhina, também serve como o filtro solar.
Sumário da Invenção
Esta invenção compreende microcápsulas e um processo para a sua preparação, e em particular compreende [1] uma microcápsula contendo um líquido compreendendo um composto biologicamente activo, sensível à radiação ultravioleta e uma quantidade eficaz de um protector de luz ultravioleta na forma de partículas seleccionado de dióxido de titânio, óxido de zinco e suas misturas suspenso e completamente disperso no líquido; e [2] um processo para a preparação de microcápsulas contendo um composto biologicamente activo sensível à radiação ultravioleta que compreende um líquido e uma quantidade eficaz de um protector de luz ultravioleta na forma de partículas seleccionado de dióxido de titânio, óxido de zinco e suas misturas suspenso e completamente disperso no líquido, compreendendo os passos de: (a) preparação de uma suspensão do protector de radiação ultravioleta tendo um tamanho médio de partícula de cerca de 0,01-2 micron num líquido orgânico que é imiscível com água e que contém um material biologicamente activo sensível à radiação ultravioleta, em que o protector está completamente disperso no líquido; (b) introdução da suspensão 3 u do passo (a) num colóide protector contendo água e opcionalmente um tensoactivo capaz de manter o liquido orgânico como goticulas na água sem extrair sólidos do líquido orgânico para a água, contendo o líquido orgânico em solução um ou mais pré-polímeros que podem reagir para formar um polímero na interface do líquido orgânico e da água; (c) misturar a suspensão do líquido orgânico numa fase aquosa com cisalhamento elevado para formar uma emulsão 6leo-em-água; e (d) ajustar, se necessário, a temperatura e/ou pH da emulsão óleo-em-água de tal modo que a reacção de polimerização tem lugar na interface líquido orgânico/água para formar as microcápsulas.
Descrição Pormenorizada da Invenção
Em geral, a invenção utiliza o processo descrito na W095/13698 para produzir microcápsulas. Esta técnica será aqui descrita. No pedido de origem, a técnica foi utilizada para produzir microcápsulas contendo uma suspensão de um sólido biologicamente activo num líquido. Na presente invenção, a técnica é utilizada para preparar uma suspensão de um material protector de radiação ultravioleta sólido num líquido que compreende material biologicamente activo. Por "compreender", significa-se que o material biologicamente activo também pode estar na forma de um sólido suspenso no líquido, ou pode ser dissolvido no líquido, ou pode ele próprio constituir o líquido no qual é suspenso o protector de radiação ultravioleta. Noutra forma de realização, a microcápsula pode conter uma suspensão de um composto biologicamente activo sólido num líquido que compreende um segundo composto biologicamente activo (por exemplo, o segundo composto biologicamente activo é o líquido ou está dissolvido no líquido), e que também contém um protector de radiação ultravioleta na forma de partículas completamente disperso. 0 material biologicamente activo que se destina a ser protegido nesta invenção pode ser qualquer dos que se conhece 4 estarem sujeitos a degradação ou decomposição pela radiação ultravioleta. Dentre esses compostos são de realçar os piretróides e as piretrinas. Sabe-se que muitos dos piretróides são susceptiveis à degradação pela radiação ultravioleta incluindo a permetrina, cipermetrina, deltametrina, fenvalerato, ciflutrina, resmetrina, aletrina, etofenprox, e lambda-cihalotrina. Outros materiais biologicamente activos que se conhece serem susceptlveos à degradação ou decomposição pela radicação ultravioleta incluem os herbicidas trifluralina, ioxinil e napropamida, os insecticidas pirimifos-metil e clorpirifos e o fungicida azoxistrobina. As microcápsulas desta invenção podem conter dois ou mais materiais biologicamente activos sensíveis à radiação ultravioleta. 0 liquido utilizado nesta invenção pode ser um material biologicamente activo líquido que é ele próprio susceptlvel à degradação pela radiação ultravioleta, ou um material biologicamente activo que não é normalmente tão susceptlvel (mas em que está suspenso um segundo material biologicamente activo que é sensível à luz), ou um solvente orgânico que é imiscível em água e em que está suspenso ou dissolvido o material sensível à radiação ultravioleta. 0 líquido, em qualquer caso, deve ser suficientemente polar para dissolver o pré-polímero ou pré-polímeros usados para formar a parede da microcápsula.
Para solventes, exemplos adequados são (dependendo dos tipos de microcápsula) hidrocarbonetos aromáticos tais como xilenos ou naftalenos, solventes alifáticos tais como hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos, e.g., hexano, heptano e ciclohexano, ésteres alquílicos incluindo acetatos de alquilo e ftalatos de alquilo, cetonas tais como ciclohexanona ou acetofenona, hidrocarbonetos clorados, e óleos vegetais. 0 solvente pode ser uma mistura de dois ou mais dos solventes acima. f L-Cj -----^
Os materiais preferidos para a parede da microcápsula podem ser quaisquer dos utilizados correntemente. Dois exemplos são uma poliureia, formada tal como descrito na Patente U.S. 4,285,720, ou um polímero ureia-formaldeído tal como descrito na Patente U.S. 4,956,129. O protector de radiação ultavioleta utilizado nesta invenção é dióxido de titânio, óxido de zinco, ou uma mistura de dióxido de titânio e óxido de zinco. Em geral, o protector de radiação ultravioleta é utilizado numa quantidade desde cerca de 0,1 até cerca de 50% em peso, preferencialmente desde cerca de 1 até cerca de 10% em peso, em relação à fase orgânica. As misturas de dióxido de titânio e de óxido de zinco conterão estas duas substâncias numa proporção em peso desde cerca de 1:10 até cerca de 10:1. O processo compreende os passos seguintes:
Passo 1. Obtenção do protector de radiação ultavioleta num tamanho de partícula preferido. 0 protector pode estar comercialmente disponível no tamanho de partícula desejado. Se não, é tratado por um processo de moagem adequado. O tamanho médio de partícula preferido deste protector é cerca de 0,01-2 micron, preferencialmente cerca de 0,02-0,5 micron. Se as microcápsulas se destinam a conter um material biologicamente activo sólido suspenso no líquido, esse material deve ter um tamanho médio de partícula desde cerca de 0,01 até cerca de 50, preferencialmente desde cerca de 1 até cerca de 10, micron.
Passo 2. Suspensão do protector de radiação ultravioleta num líquido orgânico. O líquido deve ser imiscível com água, mas suficientemente polar para dissolver os pré-polímeros utilizados no processo de microencapsulação. 0 protector de radiação ultravioleta também tem de ser completamente disperso no líquido, i.e., disperso em partículas individuais que não estão aglomeradas. 6 i
t A dispersão é preferencialmente realizada por meio de um dispersante que é capaz de manter o protector sólido no liquido mas que não permite que o sólido seja extraído para a água quando a suspensão é dispersa em água. Além disso, quando a suspensão é adicionada a água, o dispersante não pode deixar que ocorra inversão de fase, i.e., a água não pode ser tomada pelo liquido orgânico para formar uma emulsão água-em-óleo. A escolha exacta de dispersantes dependerá da natureza do protector de radiação ultravioleta e do tipo de líquido orgânico. Dispersantes preferidos são certos tensoactivos não-iónicos que actuam por impedimento estereoquímico e só são activos na interface sólido/líquido orgânico protectora e não actuam como agentes emulsionantes. Esses dispersantes são adequadamente constituídos por (a) uma cadeia polimérica tendo uma forte afinidade para o líquido e (b) um grupo que adsorverá fortemente ao sólido. Exemplos desses dispersantes são os das linhas Hypermer e Atlox, disponíveis do grupo de empresas ICI, incluindo Hypermer PS1, Hypermer PS2, Hypermer PS3, Atlox LP1, Atlox LP2, Atlox LP4, Atlox LP5, Atlox LP6, e Atlox 4912; e polímeros Agrimer tais como Agrimer AL-216 e AL-220, disponíveis de GAF.
Em geral, a gama de concentração de dispersante utilizada é desde cerca de 0,01 até 10 por cento em peso com base na fase orgânica, mas também podem ser utilizadas concentrações de dispersante mais elevadas.
Se as microcápsulas também contêm um material biologicamente activo sólido suspenso, as mesmas considerações aplicam-se em relação à sua suspensão e dispersão tal como foi referido acima para o protector de radiação ultravioleta.
Alternativamente, os procedimentos destes passos 1 e 2 podem ser variados primeiro suspendendo e dispersando o protector de radiação ultravioleta no líquido orgânico, tendo o 7
u protector um tamanho de partícula maior do que o referido acima, e em seguida efectuando um processo de moagem (moagem dos meios) para reduzir o tamanho de partícula do protector ao referido acima.
Em qualquer caso, independentemente de como é exactamente realizado, o protector de radiação ultravioleta tem de ser completamente disperso na fase orgânica.
Passo 3: Preparação de uma dispersão física de uma fase imiscível em água numa fase aquosa. Para obter a dispersão apropriada, a fase orgânica é adicionada à fase aquosa, com agitação. Utiliza-se processos dispersantes adequados para dispersar a fase orgânica na fase líquida. Um processo pode ser qualquer dispositivo de cisalhamento elevado, de modo a obter-se um tamanho médio de gotícula desejado (e a correspondente partícula de microcápsula) dentro da gama desde cerca de 1 até cerca de 200 microns. Preferencialmente o tamanho médio de gotícula é desde cerca de 1 até cerca de 30 micron, mais preferencialmente desde cerca de 2 até cerca de 20 micron. Uma vez obtido o tamanho de gotícula adequado, o processo de dispersão é prosseguido. Só é necessária agitação suave para o restante do processo. A fase imiscível em água (líquido orgânico) compreende o protector de radiação ultravioleta sólido e opcionalmente também um material biologicamente activo sólido suspenso no líquido a ser encapsulado, preparado tal como descrito acima nos Passos 1 e 2. A fase aquosa é constituída por água e um material designado um "colóide protector". Preferencialmente contém ainda um tensoactivo.
Em geral, o tensoactivo ou tensoactivos na fase aquosa podem ser tensoactivos aniónicos ou não-iónicos com uma gama de HLB desde cerca de 12 até cerca de 16 que é suficientemente elevada para formar uma emulsão óleo-em-água estável. Se é utilizado mais do que um tensoactivo, os tensoactivos individuais podem ser valores inferiores a 12 ou superiores a 16 8
V Γ L-Cj desde que o valor de HLB global dos tensoactivos quando combinados esteja na gama de 12-16. Tensoactivos adequados incluem éteres de polietileno glicol de álcoois lineares, nonilfenóis etoxilados, naftaleno sulfonatos, sais de alquilbenzeno sulfonatos de cadeia longa, copolimeros de blocos de óxido de propileno e óxido de etileno e misturas aniónico/não-iónico. Preferencialmente a porção hidrofóbica do tensoactivo tem caracteristicas químicas semelhantes às do líquido orgânico. Assim, quando o líquido orgânico é um solvente aromático, o tensoactivo seria adequadamente um nonilfenol etoxilado.
Tensoactivos especialmente preferidos são Tergitol NP7, Tergitol XD, Tergitol NP40 e Tergitol 15-S-20, disponíveis de Union Carbide e witconate 90, disponível de witco.
Em geral, a gama de concentração do tensoactivo no processo é desde cerca de 0,01 até cerca de 10,0 por cento em peso, com base na fase aquosa, mas também podem ser utilizadas concentrações de tensoactivo mais elevadas. O colóide protector presente na fase aquosa (contínua) tem de absorver fortemente à superfície das gotículas de óleo. Materiais formadores de colóides adequados incluem um ou mais de poliacrilatos, metil celulose, álcool polivinílico, poliacrilamida, poliféter metilvinílico/anidrido maleico), copolimeros enxertados de álcool polivinílico e éter metilvinílico/ácido maleico (éter metilvinílico/anidrido maleico hidrolizado; ver Patente U.S. 4,448,929 que aqui é dada como incorporada por citação), e lenhossulfonatos de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos. Preferencialmente, contudo, o colóide protector é seleccionado de lenhossulfonatos de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos, mais preferencialmente lenhossulfonatos de sódio. 9
Tem de estar presente colóide sulficiente para produzir revestimento completo das superfícies de todas as gotículas do liquido orgânico.A quantidade de colóide protector utilizado dependerá de vários factores, tais como peso molecular, compatibilidade, etc. O colóide protector pode ser adicionado à fase aquosa antes da adição da fase orgânica, ou pode ser adicionado ao sistema global após a adição da fase orgânica ou da sua dispersão. 0 colóide protector está geralmente presente na fase aquosa numa quantidade desde cerca de 0,1 até cerca de 10,0 por cento em peso.
Qualquer tensoactivo usado na fase aquosa não pode deslocar o colóide protector da superfície das gotículas de liquido orgânico. O tamanho médio de partículas preferido das gotículas do líquido imiscível com água contendo um sólido biologicamente activo é 1-200 micron, preferencialmente 1-30 micron e mais preferencialmente 2-20 micron. 0 tamanho de partícula pode ser ajustado de acordo com a utilização final das microcápsulas por ajustamento da velocidade e tempo de agitação, e pela escolha de tensoactivos e da quantidade de tensoactivos utilizados.
De forma a obter as microcápsulas, o líquido orgânico e/ou a água têm de conter um ou mais materiais que podem reagir para formar um polímero na interface entre o líquido orgânico e a água.
No processo descrito na Patente U.S. 4,285,720, poliisocianatos são dissolvidos na fase orgânica (i.e., no Passo 2 do procedimento acima) e a polimerização ocorre por hidrólise dos pré-polímeros na interface água/líquido orgânico para formar aminas que, por seu lado, reagem com monómeros não-hidrolisados para formar a parede da microcápsula de poliureia. Pode ser utilizado um só composto ou uma mistura de dois ou mais poliisocianatos. Dos poliisocianatos, são preferidos o 10 polimetileno polifenilisocianato e misturas isoméricas de tolueno diisocianato. São particularmente preferidas as misturas de polimetileno polifenilisocianato com misturas isoméricas de tolueno diisocianato. A quantidade de poliisocianato orgânico utilizada no processo determinará o teor da parede das microcápsulas formadas. Em geral, o teor de poliisocianato (ou parede da microcápsula formada a partir dele) será desde cerca de 2,0 até cerca de 75,0 por cento em peso da microcápsula. Ma is preferencialmente a parede compreenderá desde cerca de 4 até cerca de 15% em peso da microcápsula. A dispersão é mantida numa gama de temperatura desde cerca de 20°C até cerca de 90°C, preferencialmente desde cercade 40°C até cerca de 60°C, durante o que tem lugar a reacção de condensação para formar a poliureia nas interfaces entre as goticulas da fase orgânica e a fase aquosa.
Outro sistema adequado para formar microcápsulas está descrito na U.S. 4,956,129, em que o polímero é formado a partir de um pré-polímero eterifiçado de ureia-formaldeído em que 50-98% dos grupos metilol foram eterificados com um álcool em C4-Cio. O pré-polímero é adicionado à fase orgânica. A auto-condensação do pré-polímero ocorre por acção do calor a pH baixo.
Para formar as microcápsulas, a temperatura da mistura de duas-fases é aumentada para um valor de cerca de 20°C até cerca de 90°C, preferencialmente desde cerca de 40°C até cerca de 90°C, mais preferencialmente desde cerca de 40°C até cerca de 60°C. Dependendo do sistema, o valor de pH pode ser ajustado para um nível apropriado. Para efeitos desta invenção é apropriado um pH de 2.
Γ
Os seguintes são exemplos de preparações de composições desta invenção. Os componentes utilizados nos exemplos seguintes foram: •lambda-cihalotrina, grau técnico (88% de pureza) •solvente aromático Solvesso 200 (disponível de Exxon) • dióxido de titânio - Exemplos 1 e 2: USP328 - 0,3 micron de tamanho de partícula, de Whittaker, Clark & Daniels Ltd.; Exemplo 3: Tiosorb UF02, 0,02 micron de tamanho, de Tioxide Specialties Ltd. •dispersantes Hypermer LP1, Hypermer LP5 e Atlox 4912 (disponíveis de ICI) • colóide protector Reax 100M (sal de sódio do ácido lenhossulfónico, solução 40% em peso em água, disponível de Westvaco Chemicals) • Kelzan (goma de xantana, disponível de Monsanto) • Proxel GXL (biocida, disponível de ICI)
As quantidades dos componentes estão indicadas nos exemplos.
Procedimento Geral
Preparou-se uma solução de lambda-cihalotrina em solvente Solvesso 200. Adicionou-se os dispersantes, seguidos por dióxido de titânio, e a suspensão resultante foi agitada com um agitador de alta velocidade. Depois de o dióxido de titânio estar bem disperso, adicionou-se polimetileno polifenilisocianato e tolueno diisocianato para completar a fase orgânica.
Esta fase foi introduzida na fase aquosa com agitação com um agitador de cisalhamento elevado para formar uma emulsão óleo-em-água. A dimensão média das gotículas era de 3,0±1 micron (Exemplos 1 e 2) e cerca de 12 micron (Exemplo 3). A temperatura foi então aumentada para 50°C ao longo de um período de 30 minutos enquanto se mantinha agitação suave, e depois mantida a 50°C durante 3 horas. A suspensão resultante de microcápsulas 12 Γ L-Cj foi deixada arrefecer até à temperatura ambiente. Nos Exemplos 1 e 2 foram adicionados os componentes adicionais (para melhorar as propriedades da suspensão aquosa de microcápsulas) e o pH foi ajustado para 5,0 com ácido sulfúrico.
Exemplo 1 Composição
Componente Peso, g FASE ORGÂNICA Lambda-cihalotrina 113,2 Solvesso 200 58,4 Dióxido de titânio 9,7 Hypermer LP5 6,1 Hypermer LP1 2,1 Isocianatos 15,3 FASE AQUOSA Reax 100M 10,5 Witconate 90 1,0 Tergitol XD 3,1 Água 176,5 COMPONENTES ADICIONAIS Amónia (solução aquosa 30% p) 2,0 Kelzan 0,5 Proxel GXL 0,4 Ácido Sulfúrico Concentrado 1,2
Peso, % 28,3 14,6 2.4 1.5 0,5 3,8 2,6 0,30,8 44,2 0,50,10,1 0,3 TOTAL 400,0 100,0 13
Exemplo 2
Composição
Componente Peso, g Peso, FASE ORGÂNICA Lambda-cihalotrina 113,2 28,3 Solvesso 200 58,4 14,6 Dióxido de titânio 9,7 2,4 Atlox 4912 8,2 2,0 Isocianatos 15,3 3,8 FASE AOUOSA Reax 100M 10,5 2,6 Witconate 90 1/0 0,3 Tergitol XD 3,1 0,8 Água 176,5 44,2 COMPONENTES ADICIONAIS Amónia (solução aquosa 30% p) 2,0 0,5 Kelzan 0,5 0,1 Proxel GXL 0,4 0,1 Ácido Sulfúrico Concentrado 1,2 0,3 TOTAL 400,0 100,0 14 — L-Cj --^
Exemplo 3
Composição
Componente Peso, g Peso, FASE ORGÂNICA Napropamida (grau técnico) 52,0 13,0 Solvesso 200 94,1 23,5 Dióxido de titânio 31,5 7,9 Hypermer LP6 8,4 2,0 Isocianatos 14,7 3,7 FASE AQUOSA Reax 100M 14,7 3,7 Tergitol 15-S-17 (solução aquosa 20% p)12,6 3,2 Gelvatol 40/10 (solução aquosa 20% p) 9,5 2,4 Água 162,5 40,6 TOTAL 400,0 100,0 DETERMINAÇÃO DO EFEITO PROTECTOR Avaliação da placa de vidro
Uma amostra de microcápsulas contendo dióxido de titânio preparada tal como no Exemplo 1 (de acordo com a invenção; indicada na Tabela 1 como Exemplo lb) foi espalhada sobre uma placa de vidro e exposta a uma lâmpada de xénon (simulando luz do sol) durante até três dias. Foram realizados ensaios comparativos com quantidades idênticas de microcápsulas preparadas de modo semelhante, mas diferindo da da invenção tal como indicado abaixo por conterem um protector de radiação ultravioleta diferente (Exemplo la), analogamente contendo dióxido de titânio mas isenta de dispersante (Exemplo lc), 15
V
preparada utilizando dióxido de titânio só na fase aquosa (Exemplo ld) ou isenta de um protector de radiação ultravioleta (Exemplo le). As microcápsulas foram analisadas para determinar a quantidade de lambda-cihalotrina presente nas formulações no inicio da exposição à radiação ultravioleta e a quantidade presente após um e três dias de exposição.
Como se pode verificar dos resultados na Tabela 1 a seguir, as microcápsulas produzidas de acordo com esta invenção (Exemplo lb) proporcionaram melhor protecção contra a degradação de lambda-cihalotrina pela radiação ultravioleta. Após um dia de exposição, a maior parte da lambda-cihalotrina estava ainda presente, enquanto que com as microcápsulas comparativas a quantidade de lambda-cialotrina remanescente variava desde aproximadamente um-quarto até cerca de um-sexto da quantidade original. Mesmo após três dias de exposição, as microcápsulas desta invenção ainda continham praticamente metade da lambda-cihalotrina originalmente presente. TABELA 1
PROTECTOR UV % DE LAMBDA-CIHALOTRINA
_REMANESCENTE APÓS IRRADIAÇÃO EXEMPLO TIPO % p N A FORMULAÇÃO 0 DIAS 1 DIA 3 DIAS la Waxoline black + dispersantes Hypermer 2,5 100 17,9 lb Dióxido de titânio + dispersantes Hypermer 2,5 100 82,1 47,9 lc Dióxido de titânio sem dispersantes 2,5 100 20,8 ld Dióxido de titânio fora da cápsula - só na fase aquosa 2,5 100 17,9 le Nenhum — 100 24,2 16
Persistência Foliar no Algodoeiro
Uma amostra do material acima designado como Exemplo lb foi ensaiado em comparação com microcápsulas preparadas analogamente contendo a mesma quantidade de lambda-cihalotrina mas não contendo dióxido de titânio e não contendo dispersantes.
Todas as amostras de microcápsulas foram diluídas com água e aspergidas em plantas de algodão a um nível de aplicação de 50 g de lambda-cihalotrina/hectare.
Foram retiradas amostras de folhas do algodoeiro e processadas como se segue, sendo retiradas, de cada vez, duas réplicas para cada tratamento.
Cada réplica envolveu a excisão de três folhas bem expostas, a sua colocação num frasco de vidro, a adição de 500 mL de acetona, o fecho dos frascos, que foram agitados durante 30-45 segundos. As folhas foram então cuidadosamente mas rapidamente retiradas, alisadas enquanto ainda secavam, intercaladas entre folhas de plástico transparente, e fotocopiadas. As folhas foram eliminadas e o seu tamanho foi medido a partir das fotocópias utilizando um analisador de imagens.
Em seguida, adicionou-se 2 mL da fase móvel às amostras, o conteúdo dos frascos foi agitado vigorosamente e depois filtrado e analisado por cromatografia liquida de alta pressão de fase reversa.
Foram retiradas amostras às 24, 48, 72, 96, e 190 horas após a aplicação. A Figura I mostra, na forma de gráfico, uma comparação da retenção de lambda-cihalotrina nas duas formulações testadas - uma de acordo com a invenção, a outra idêntica mas sem o dióxido de titânio e dispersantes, e 17 demonstra a protecção da lambda-cihalotrina no produto desta invenção em comparação com cápsulas isentas do protector.
Lisboa, 27 de Junho de 2001
0 AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL
18
Claims (19)
1 ν
L-Cj REIVINDICAÇÕES 1. Microcápsula contendo um líquido orgânico compreendendo um material biologicamente activo, sensível à radiação ultravioleta, e uma quantidade eficaz de um protector de radiação ultravioleta na forma de partículas seleccionado de entre dióxido de titânio, óxido de zinco e suas misturas suspensas e completamente dispersas no líquido.
2. Microcápsula de acordo com a reivindicação 1 em que o material biologicamente activo está suspenso no líquido.
3. Microcápsula de acordo com a reivindicação 1 em que o material biologicamente activo está dissolvido no líquido ou faz parte do líquido.
4. Microcápsula de acordo com a reivindicação 1 em que o tamanho de partícula do protector de radiação ultravioleta é desde 0,01 até 2 micron.
5. Microcápsula de acordo com a reivindicação 1 em que o tamanho de partícula do protector de radiação ultravioleta é desde 0,02 até 0,5 micron.
6. Microcápsula de acordo com a reivindicação 1 em que o protector de radiação ultravioleta é dióxido de titânio.
7. Microcápsula de acordo com a reivindicação 1 em que o protector de radiação ultravioleta é uma mistura de dióxido de titânio e óxido de zinco.
8. Microcápsula de acordo com a reivindicação 1 em que o material biologicamente activo compreende um piretróide. 1 ^ -' I,__^
9. Microcápsula de acordo com a reivindicação 1 em que o material biologicamente activo compreende lambda-cihalotrina.
10. Microcápsula de acordo com a reivindicação 1 em que as paredes da cápsula são formadas por poliureia.
11. Microcápsula de acordo com a reivindicação 1 em que as paredes da cápsula são formadas por um polímero de ureia-formaldeido.
12. Processo para a preparação de microcápsulas contendo um líquido compreendendo um material biologicamente activo, sensível à radiação ultravioleta e uma quantidade eficaz de um protector de radiação ultravioleta na forma de partículas seleccionado de entre dióxido de titânio, óxido de zinco e suas misturas suspensas e completamente dispersas no líquido, compreendendo os passos de (a) preparação de uma suspensão do protector tendo um tamanho médio de partícula de cerca de 0,01 até cerca de 2 micron num líquido orgânico que é imiscível com água e que contém um material biologicamente activo, sensível à radiação ultravioleta, em que o protector está completamente disperso no líquido; (b) introdução da suspensão em água contendo um colóide protector e opcionalmente um tensoactivo capaz de manter o líquido orgânico como gotículas na água sem extrair o protector do líquido orgânico para a água, contendo o líquido orgânico em solução um ou mais pré-polímeros que podem reagir para formar um polímero na interface do líquido orgânico e da água; (c) misturar da suspensão do líquido orgânico numa fase aquosa com cisalhamento elevado para formar uma emulsão óleo-em-água; e (d) ajustamento, se necessário, da temperatura e/ou pH da emulsão óleo-em-água de tal modo 2 ' Lc* ^^ que a reacção de polimerização tem lugar na interface liquido orgânico/água para formar as microcápsulas.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12 em que o material biologicamente activo é um sólido que está suspenso no liquido.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13 em que o material biologicamente activo tem um tamanho médio de partícula desde 0,01 até 50 micron.
15. Processo de acordo com a reivindicação 12 em que o material biologicamente activo está dissolvido no liquido.
16. Processo de acordo com a reivindicação 12 em que o tamanho de partícula das gotículas de liquido orgânico, após dispersão na água, é desde 1 até 30 micron.
17. Processo de acordo com a reivindicação 12 em que o pré-polímero compreende um ou mais poliisocianatos orgânicos dissolvidos num liquido orgânico que, quando aquecido, forma uma poliureia por hidrólise de um isocianato a uma amina que, por sua vez, reage com outro isocianato para formar a poliureia.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17 em que o pré-polímero é uma mistura de polimetileno polifenilisocianato e uma mistura isomérica de tolueno diisocianato.
19. Processo de acordo com a reivindicação 12 em que o pré-polímero é um pré-polímero de ureia-formaldeído em que 50-98% dos grupos metilol foram eterifiçados com um álcool em C4-C10, e que forma um polímero sólido na interface líquido orgânico/água. 3 20.21. 22. 23. 24. 25. Processo de acordo com a reivindicação 19 em que cerca de 70-90% dos grupos metilol do pré-polimero foram eterifiçados com n-butanol. Processo de acordo com a reivindicação 12 em que o protector de radiação ultravioleta está completamente disperso no liquido por meio de um dispersante. Processo de acordo com a reivindicação 21 em que o dispersante é um tensoactivo não-iónico. Processo de acordo com a reivindicação 12 em que as microcápsulas têm um tamanho médio de partícula de 1-200 micron. Processo de acordo com a reivindicação 12 em que o material biologicamente activo compreende um piretróide. Processo de acordo com a reivindicação 12 em que o material biologicamente activo compreende lambda-cihalotrina. Lisboa, 27 de Junho de 2001 O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL
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