PT869712E - Composicoes anidras de pesticidas microencapsulados dispersaveis em agua - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

“COMPOSIÇÕES ANIDRAS DE PESTICIDAS MICROENCAPSULADOS DISPERSÁVEIS EM ÁGUA”

Antecedentes e Técnica Anterior A presente invenção refere-se à produção de composições anidras que contêm pesticidas microencapsulados dispersáveis em água. A microencapsulação é uma das técnicas ou um dos métodos utilizados para a produção de composições pesticidas e é particularmente útil para a produção de composições que contenham pesticidas sólidos de baixo ponto de fusão. Na maior parte dos casos, recorre-se à microencapsulação de pesticidas quando se pretender uma libertação lenta ou controlada do pesticida. Consegue-se isto encapsulando partículas ou gotículas de um material que contenham um pesticida dentro de uma cápsula poliméríca através da qual o pesticida vai migrar a uma velocidade controlada. 0 ritmo de libertação do pesticida é determinado simultaneamente pela natureza do pesticida e pelo tipo, estrutura e propriedades da cápsula envolventes. Por sua vez, é possível predeterminar ou construir a cápsula, conforme é sabido na especialidade, por selecção do tipo e da quantidade de polímero e das condições em que a parede da cápsula irá ser formada.

As formulações ou composições microencapsuladas possuem inúmeras vantagens complementares relacionadas com a segurança e a toxicidade. Uma vez que o pesticida fica contido dentro de uma parede polimérica, irá haver geralmente menos formação de pó e uma toxicidade muito menor associada à produção, manuseamento e aplicação dos pesticidas assim formulados e haverá também uma menor toxicidade para os animais.

Também é possível produzir formulações microencapsuladas de pesticidas em que a libertação controlada não é o objectivo. Tais composições contêm o pesticida em microcápsulas que estão geralmente no lado menor, com tendência para terem paredes relativamente 1 Γ finas. Os pesticidas deste tipo microencapsulados poderia destinar-se a determinadas aplicações foliares, em situações em que se pretendesse uma libertação relativamente rápida de todo o conteúdo das microcápsulas. No entanto, se bem que a libertação controlada possa não ser um objectivo, é contudo desejável tirar partido da menor toxicidade e da menor formação de pó de pesticidas microencapsulados, comparativamente com as formas não microencapsuladas.

Os pesticidas microencapsulados, quer sejam da variedade de libertação controlada quer sejam da variedade de libertação rápida, são comercializados normalmente sob a forma de suspensões aquosas das microcápsulas. Tais suspensões resultam naturalmente do processo para a produção de microcápsulas, o que implica geralmente a formação de uma dispersão ou emulsão de um liquido (“óleo”) relativamente insolúvel em água, num meio aquoso. A fase oleosa contém um pesticida que se pretende encapsular e também um ou vários monómeros que irão formar a parede polimérica da microcápsula. Os produtos microencapsulados são produzidos mediante a formação de uma dispersão de tipo óleo/água, seguindo-se o aquecimento e outros meios para produzir a polimerização, dai resultando microcápsulas poliméricas contendo o material liquido insolúvel em água, em suspensão na fase aquosa.

De um modo geral, considera-se que também seria vantajoso fornecer tais composições microencapsuladas numa forma anidra em vez de as fornecer em suspensões aquosas. As formulações anidras podem ser preparadas com cargas relativamente elevadas do pesticida, é mais fácil removê-las dos recipientes, produzem menos contaminação no meio ambiente, podem ser guardadas durante longos intervalos de tempo e a sua armazenagem e o seu transporte não implicam nem a armazenagem nem o transporte simultâneos de grandes volumes de água. Além do mais, uma vez que as microcápsulas pesticidas são aplicadas tipicamente por diluição da formulação microencapsulada com água num depósito de micronização para formarem uma emulsão micro-nizável, considera-se que seria conveniente fornecer uma formulação sólida de pesticidas microencapsulados que fosse dispersável em 2 (j~ U, ^ água, isto é, pudesse ser facilmente misturada com água para produzir tal produto micronizável.

Na patente de invenção norte-americana n° 4 696 822 vem descrito um processo para produzir uma composição dispersável em água contendo uma composição insecticida microencapsulada em que as microcápsulas que contêm o insecticida são acrescentadas a uma solução de um agente espessante solúvel em água e em que a mistura resultante é seca em aspersão para se obter uma composição microencapsulada granuliforme. 0 agente espessante solúvel em água é seleccionado entre carboximetil-celulose de sódio, goma-arábica, álcool polivinilico, dextrina, celulose cristalina, metil-celulose, polivinil-pirrolidona e hidroxipropil-celulose.

Descrição Abreviada da Invenção

De acordo com um dos seus aspectos, a presente invenção proporciona um processo para a produção de uma composição dispersável em água que contém um pesticida microencapsulado, o qual compreende os passos seguintes: (a) formação de uma suspensão aquosa constituída por microcápsulas que contêm pelo menos um pesticida insolúvel em água encerrado dentro de um invólucro polimérico em suspensão no meio aquoso que contém um polímero solúvel em água, o qual é um copolímero ou um homopolímero de ácido acrílico; (b) secar em aspersão a suspensão aquosa do passo (a) para se obter uma composição dispersável em água constituída pelas referidas microcápsulas numa matriz que compreende o referido polímero solúvel em água, em que esse polímero solúvel em água contém entre cerca de 4 % e cerca de 25% em peso da composição dispersável em água.

De acordo com um segundo aspecto, a presente invenção proporciona os produtos assim preparados, os quais incorporam as microcápsulas que contêm pelo menos um pesticida insolúvel em água encerrado dentro de um invólucro polimérico, estando as microcápsulas contidas dentro de uma matriz que compreende um polímero solúvel em água que é um copolímero ou um homopolímero de ácido acrílico, em que o referido polímero solúvel em água contém entre 3 cerca de 4% e cerca de 15% em peso da composição dispersável em água.

Descrição dos desenhos A figura 1 é uma micrografia electrónica que mostra uma composição dispersável típica da presente invenção. A figura 2 é uma micrografia que mostra a dispersão de micro-cápsulas de um produto dispersável típico da presente invenção.

Descrição Minuciosa da Invenção

De acordo com a presente invenção prepara-se uma composição de natureza granular, dispersável em água e relativamente anidra, sob a forma de partículas matriciais de um polímero solúvel em água, em cuja matriz há microcápsulas de um invólucro polimérico que por sua vez contém um ou vários pesticidas insolúveis em água. Dito de forma abreviada, tais composições são preparadas por secagem em aspersão de uma suspensão aquosa de um pesticida microencapsulado, na presença de um polímero solúvel em água que é um copolímero ou um homopolímero de ácido acrílico. A quantidade utilizada de polímero solúvel em água na secagem por aspersão é uma quantidade que faz com que haja entre cerca de 4% e cerca de 15% em peso de polímero solúvel em água no produto seco por aspersão.

As microcápsulas que contêm os pesticidas utilizáveis na presente invenção podem ser preparadas em conformidade com quaisquer técnicas conhecidas de microencapsulação. No entanto, são preparadas preferencialmente por processos de polimerização interfacial. Nestes processos prepara-se uma fase líquida relativamente insolúvel em água (genericamente designada por “orgânica” ou “oleosa”) que contém um ou vários pesticidas no estado líquido, ou um ou vários pesticidas no estado líquido ou no estado sólido dissolvidos ou em suspensão num solvente, contendo ainda facultativamente um ou vários agentes tensioactivos e um ou vários monómeros que irão ficar polimerizados para formarem um invólucro polimérico para a cápsula. Depois junta-se a fase orgânica a uma fase aquosa sob 4

agitação, formando-se assim uma dispersão ou um emulsão de gotículas da fase orgânica (descontinua) na fase aquosa (continua) . A fase aquosa pode conter um ou vários agentes tensioactivos, colóides protectores e outros ingredientes conhecidos na especialidade. Depois submete-se a dispersão a condições (normalmente agitação e aquecimento) tais que se obtenha o monómero ou os monómeros contidos nas gotículas da fase orgânica que irão polimerizar na superfície interface entre as fases orgânica e aquosa, formando invólucros de um polímero em torno dessas gotículas. 0 resultado de tudo isto é uma suspensão de microcápsulas na fase aquosa.

Um processo para a produção de composições de pesticidas microencapsulados, relativamente anidras e dispersáveis em água, vem descrito na patente de invenção norte-americana n° 5 354 742. De acordo com esse processo, os adjuvantes típicos da secagem em aspersão são então acrescentados a uma tal suspensão aquosa de microcápsulas e depois a suspensão resultante é submetida a um procedimento de secagem em aspersão, conforme aqui descrito, para se obter grânulos dispersáveis em água contendo as microcápsulas. Os adjuvantes para a secagem em aspersão (também designados por “adjuvantes de suspensão”, “adjuvantes de aglomeração” e “adjuvantes de formulação”) são preferencialmente sais solúveis em água, tais como os seleccionados entre sulfato de amónio ou cloretos de sódio, potássio ou cálcio. Os adjuvantes também podem compreender agentes tensioactivos, polímeros solúveis em água, álcoois superiores e outros componentes solúveis em água ou dispersáveis em água, tais como gomas, argilas e sílicas. Na patente de invenção não são indicados os intervalos de variação da quantidade ou das quantidades de tais adjuvantes utilizados no processo. Entre os adjuvantes adicionais estão incluídos os polímeros solúveis em água, tais como os electrólitos de polivinil-pirrolidona (PVP) e de álcool poli-vinílico (APV, o mesmo que PVA). 0 único exemplo em que é utilizado um material deste tipo é o exemplo 8, em que a suspensão de microcápsulas contém 0,49% em peso de PVP. De acordo com a patente de invenção, os adjuvantes de formulação servem para induzir a 5

II aglomeração de microcápsulas durante a secagem em aspersão: à medida que a água vai sendo removida de cada goticula que sai do injector de aspersão, forma-se um agregado que contém inúmeras microcápsulas pequenas associadas conjuntamente com uma camada fina de adjuvante homogeneamente disseminada entre as microcápsulas. Assim, o adjuvante serve simultaneamente para separar as microcápsulas umas das outras e para unir as microcápsulas umas às outras, originando consequentemente a aglomeração das cápsulas em grânulos de maiores dimensões que são dispersáveis em água.

No entanto, comprovou-se que uma técnica deste tipo não é conveniente para a produção de composições de microcápsulas pesticidas granulares ou aglomeradas dispersáveis em água, cujas partículas tenham dimensões relativamente pequenas e paredes relativamente finas. Experiências efectuadas para se produzir materiais dispersáveis a partir de tais microcápsulas, utilizando a técnica descrita na patente de invenção norte-americana n° 5 354 742, produziram um material espesso e viscoso que não foi possível dispersar em água.

Eventualmente pode ser vantajoso incorporar alguns polímeros solúveis em água no processo de formação das microcápsulas, sabendo-se que alguns polímeros são úteis, por exemplo, como colóides protectores ou co-agentes tensioactivos para aumentar a estabilidade da emulsão de tipo óleo-em-água. No entanto, a quantidade de polímero solúvel em água, utilizável para este efeito, deve ser relativamente pequena, de preferência da ordem de 5% em peso ou menos e mais preferencialmente não deverá ir além de 2 a 3% em peso. Assim, se a quantidade utilizada de polímero solúvel em água estiver próxima do limite à esquerda do intervalo definido na presente invenção, isto é, cerca de 4 a 5% em peso, então o polímero solúvel em água pode ser acrescentado à suspensão de microcápsulas após a formação das microcápsulas ou pode ser acrescentado inicialmente à fase aquosa durante a formação da dispersão e das microcápsulas resultantes. No entanto, se a quantidade utilizada de polímero solúvel em água se aproximar do limite à direita do intervalo (isto é, entre cerca de 5% e cerca de 15% em peso) ou se for um material mais viscoso, 6 » - u então tem de ser acrescentado à suspensão de microcápsulas já preparada e não deve estar presente no processo de produção das microcápsulas, pois pode ser viscoso demais para que se forme uma boa emulsão ou pode interferir com a produção das paredes do invólucro da cápsula.

Se a concentração de pesticida for relativamente baixa, o processo de microencapsulação pode tolerar eventualmente quantidades mais elevadas de polímero solúvel em água, por exemplo, até cerca de 10%. A quantidade utilizada de polímero solúvel em água na presente invenção é aquela que permita obter um produto dispersável em água que contenha entre cerca de 4% e cerca de 15% em peso de polímero solúvel em água. Conforme adiante se explica, o produto dispersável em água contém microcápsulas poliméricas (que contêm um material líquido que compreende um ou vários pesticidas e facultativamente um ou vários solventes e/ou agentes tensioactivos), o polímero solúvel em água e facultativamente adjuvantes de secagem em aspersão. A fase orgânica (isto é, o material encapsulado) pode conter quaisquer pesticidas adequados, no estado líquido ou no estado sólido. O pesticida pode ser utilizado per si se estiver no estado líquido ou pode ser dissolvido ou colocado em suspensão num solvente adequado. Na fase orgânica também pode haver um ou vários monómeros que irão ficar polimerizados na superfície interface das fases orgânica/aquosa para formarem o invólucro polimérico das microcápsulas. Conforme se disse antes, os monómeros podem ser quaisquer dos utilizados para a produção de microcápsulas poliméricas; no entanto, os polímeros mais convenientes utilizáveis na presente invenção são as poliureias e os copolímeros de ureia/formaldeído. As poliureias podem ser produzidas, conforme descrito na patente de invenção norte-americana n° 4 285 720, por condensação de um ou vários poliisocianatos orgânicos. Em alternativa, podem ser produzidas, conforme descrito na patente de invenção norte-americana n° 5 354 742, por reacção entre um poliisocianato orgânico e uma amina orgânica. Os copolímeros de ureia/formaldeído são produzidos por 7 f u autocondensação de resinas aminadas eterifiçadas, conforme descrito na patente de invenção norte-americana n° 4 956 129. No entanto, no processo da presente invenção também possível utilizar outros tipos conhecidos de microcápsulas, tais como poliamidas, poliésteres, poliuretanos e policarbonatos.

Para além do pesticida e do solvente, a fase orgânica, e consequentemente o líquido encapsulado, também pode conter um ou vários agentes tensioactivos e complementarmente pode conter um material protector da radiação ultravioleta, bem disperso, sob a forma de pequenas partículas em suspensão, tal como o dióxido de titânio e/ou o óxido de zinco, na eventualidade de ser sensível à luz ultravioleta. A produção de microcápsulas contendo em suspensão tais agentes de protecção contra a luz ultravioleta está descrita na patente de invenção norte-americana n° 5 846 554 da qual dois de nós somos co-inventores. 0 processo na presente invenção pode ser utilizado para a produção de composições dispersáveis em água, em que o pesticida é seleccionado entre todos quantos são adequados para encapsulação, e é particularmente útil para a produção de composições que contenham pesticidas com um ponto de fusão relativamente baixo, em particular os piretróides insecticidas, tais como λ-ci-halotrina, permetrina, cipermetrina e muitos mais, e ainda outros pesticidas de baixo ponto de fusão, tais como os herbicidas napropamida, fluazifop-butilo e o seu isómero resolvido fluazifop-P-butilo e ainda o fungicida azoxistrobina. A secagem das microcápsulas em aspersão efectua-se em condições típicas de secagem em aspersão e mediante a utilização de um equipamento típico de secagem em aspersão no qual as temperaturas à entrada estão compreendidas geralmente entre cerca de 105°C e cerca de 200°C e as temperaturas à saída estão compreendidas entre cerca de 45°C e cerca de 95°C.

Eventualmente também pode ser vantajoso juntar às microcápsulas em suspensão, antes de se efectuar a secagem em aspersão, adjuvantes ou aditivos típicos de secagem em aspersão, tais como 8

argilas, gomas, agentes tensioactivos, etc., na medida em que estes melhoram geralmente o procedimento de secagem em aspersão e a qualidade do produto assim obtido. 0 processo da presente invenção é adequado para a preparação de composições de microcápsulas dispersáveis em água, quer sejam de tipo libertação rápida, com paredes relativamente delgadas, quer sejam de tipo libertação controlada, com paredes relativamente mais espessas. No entanto, tal processo é particularmente adequado para a produção de dispersões de microcápsulas do tipo que possui paredes relativamente finas.

Os produtos produzidos pelo processo da presente invenção encontram-se sob a forma de uma matriz do polímero solúvel em água que contém as microcápsulas. Assim sendo, tais produtos têm uma barreira dupla que impede a libertação do ingrediente activo: o invólucro polimérico da cápsula está praticamente rodeado por um polímero hidrófilo que serve para manter o ingrediente activo dentro das paredes do invólucro da cápsula e que serve também para proteger o invólucro contra as condições envolventes que o possam afectar adversamente. 0 texto subsequente é uma descrição técnica representativa da prática da presente invenção.

Utilizou-se o procedimento geral a seguir descrito para concluir as variantes 1 a 6. Preparou-se uma suspensão de microcápsulas contendo λ-ci-halotrina, conforme descrito genericamente na patente de invenção norte-americana n° 4 285 720, em que o material activo é encapsulado dentro de parede envolventes de poliureia formadas por polimerização interfacial e condensação de uma mistura de isómeros de diisocianato de tolueno e de polifenil-isocianato de polimetileno (PAPI). O produto obtido era uma suspensão aquosa de microcápsulas em que estas tinham partículas de dimensões médias de cerca de 3 pm e um teor nas paredes de cerca de 7,5% em peso (tomando por base a fase oleosa). Em alguns casos, dissolveu-se o produto λ-ci-halotrina num solvente (normalmente o solvente aromático ‘Solvesso 200’ adquirido à Exxon); noutros casos 9 I—

não foi utilizado nenhum solvente e o produto λ-ci-halotrina foi encapsulado na forma fundida. Na variante 2, as microcápsulas também continham 4,2% em peso de dióxido de titânio em suspensão e disperso por toda a fase liquida dentro das microcápsulas. Foram preparadas microcápsulas deste tipo conforme descrito na patente de invenção norte-americana n° 5 846 554.

Misturou-se a suspensão de microcápsulas suavemente com a quantidade indicada da solução de álcool polivinilico a 500 r.p.m. durante 5 minutos. Filtrou-se a suspensão resultante através de um crivo de malha 100 e secou-se em aspersão, sendo a temperatura à entrada de 150°C ± 10°C e à saída de 70°C ± 10°C. 0 álcool polivinilico utilizado nestas variantes foi o produto ‘Airvol 203’ adquirido a “Air Products and Chemicals, Inc.”. É um produto hidrolisado a 87-89% e tem um pH entre 4,5 e 6,5.

Variante 1 - Preparou-se uma composição de acordo com o procedimento a seguir descrito, tendo sido microencapsulado o produto λ-ci-halotrina dissolvido no solvente aromático ‘Solvesso 200’ (Exxon). Os adjuvantes de secagem em aspersão foram o lignossul-fonato ‘Reax 85 A’ (3,03% em peso de produto anidro), a goma de xantano ‘Kelzan’ (0,25% em peso) e o agente tensioactivo ‘Witconate 90’ (0,48% em peso) . Após a secagem em aspersão o produto continha 45,6% em peso de λ-ci-halotrina e 10,3% em peso de álcool polivinilico. O produto dispersável continha partículas com dimensões compreendidas aproximadamente entre 20 μιη e 80μηα.

Variante 2 - Preparou-se um produto semelhante ao da variante 1, contendo aproximadamente 42,0% em peso de λ-ci-halotrina, 9,5% em peso de álcool polivinilico e 4,2% em peso de dióxido de titânio. O produto dispersável continha partículas com dimensões compreendidas aproximadamente entre 20 μιη e 80 pm.

Variantes 3 a 6 - Realizou-se a preparação de composições em conformidade com o método anterior, as quais continham os ingredientes enumerados no quadro 1 subsequente. Submeteu-se as composições 10 r~ ^ obtidas a testes para pesquisar a sua dispersabilidade, colocando 0, 042 g da composição num cilindro graduado que continha 100 mL de água e invertendo o cilindro até o material estar completamente disperso. O quadro 1 indica o número de inversões para cada composição que foi necessário realizar para se conseguir tal estado e indica também o valor do pH de cada composição assim preparada. Algumas composições continham outros adjuvantes de secagem em aspersão, tais como o produto ‘Colloid 225’ e o agente tensioactivo ‘Soprophor FLK’.

Foram realizados testes com as composições das variantes 3 a 6 para investigar a sua estabilidade durante a armazenagem às temperaturas de -10°C, +40°C e +50°C até 12 semanas, tendo ficado demonstrada a sua boa estabilidade térmica nestas experiências. Também foram realizados testes com as composições para investigar a sua actividade biológica contra duas estirpes de lagartas dos rebentos do tabaco (Heliothis virescens) - uma estirpe (PEG-87) resistente aos piretróides e uma estirpe (BRC) sensível aos pire-tróides. Foram obtidos valores CL50 compreendidos entre 0,18 e 0,34 ppm para a estirpe sensível e compreendidos entre 109 e 241 ppm para a estirpe resistente. 11 - U K- Variante 3 QUADRO 1 4 5 6 % em peso λ-ci-halotrina 47,1 47, 6 46,8 44, 6 PVA 12,7 5,4 9,7 9,9 Reax 85A 2,9 - - 2,9 Caulino - 6,2 - - ‘Colloid 225’ - 5,4 - - ‘Witconate AOK’ - 0, 8 - - ‘Soprophor FLK’ — - 4,8 — Outros ingredientes* 37,3 34, 6 38,7 42, 6 Dispersabilidade (n° de inversões) 20 30 36 20 pH 5, 0 7,9 5,0 5,0 * Estão incluídos a parede do invólucro da microcápsula, os ventes e outros ingredientes utilizados na produção das microcápsulas.

Variante 7 - Efectuou-se a preparação de microcápsulas conforme descrito antes, mas contendo como ingrediente activo fluazifop--butilo de qualidade industrial (44,8% em peso da suspensão aquosa). Depois acrescentou-se, como adjuvantes de secagem em aspersão, cinzas sódicas (0,48% em peso), goma de xantano ‘Kelzan’ (0,09% em peso), uma solução cáustica a 50% (0,08% em peso) e também o biocida ‘Proxel GXL’ (0,09% em peso). A seguir juntou-se 13,53 g de álcool polivinilico (‘Airvol 203’, solução aquosa a 20%) . Tal secagem em aspersão, realizada conforme descrito anteriormente, produziu uma composição dispersável. A figura 1 é uma micrografia electrónica (2000 X) de um produto típico dispersável em água, em que se observa a aglomeração de microcápsulas em matrizes de álcool polivinilico. A figura 2 é 12 uma micrografia (600 X) do mesmo produto após a sua dispersão em água, vendo-se nitidamente que quase todos os materiais de grandes dimensões tinham sido dissolvidos e que as microcápsulas estavam bem dispersas.

Lisboa, 14 de Dezembro de 2000

O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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Claims (9)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de uma composição dispersável em água, contendo um pesticida microencapsulado, o qual compreende os passos seguintes: (a) preparar uma suspensão aquosa em que há microcápsulas que contêm pelo menos um pesticida insolúvel em água encerrado dentro de um invólucro polimérico em suspensão no meio aquoso que contém um polímero solúvel em água que é um copolímero ou um homopolímero de um ácido acrílico; (b) secar em aspersão a suspensão aquosa do passo (a) para se produzir uma composição dispersável em água que contém as referidas microcápsulas numa matriz que compreende o referido polímero solúvel em água, em que o polímero solúvel em água contém entre cerca de 4% e cerca de 25% em peso da composição dispersável em água.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o polímero solúvel em água contém entre cerca de 4% e cerca de 15% em peso da composição dispersável em água.
3. 3. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, em que o invólucro polimérico da microcápsula é uma poliureia ou um copolímero de ureia/formaldeído.
4. 4. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, em que o pesticida é uma substância sólida de baixo ponto de fusão.
5. 5. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, em que o pesticida é um insecticida piretróide.
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o pesticida é λ-ci-halotrina. 1
7. 7. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, em que a microcápsula contém também um material sólido em suspensão num liquido.
8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que o referido material é um agente protector contra a luz ultravioleta, sob a forma de pequenas partículas, homogeneamente disperso.
9. 9. Composição produzida em conformidade com o processo de uma qualquer das reivindicações 1 a 8. Lisboa, 14 de Dezembro de 2000 O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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