CN1190326A - 微囊农药的干燥水可分散组合物 - Google Patents

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Abstract

在水可溶性聚合物,优选聚乙烯醇存在下由喷雾干燥含所述农药的水悬浮液制备含微囊农药的固体水可分散组合物。

Description

微囊农药的干燥水可分散组合物
                   背景技术
本发明涉及干燥含微囊农药的水可分散组合物的制备。
微囊是在制备农药组合物中使用的技术或方法，尤其在制备含低熔点固体农药的组合物时有用。通常，当需要慢的或可控释放的农药时，使用农药微囊。这通过在聚合物壳内将含农药材料的颗粒或微滴形成囊状物完成，通过聚合物壳农药以可控速率转移。农药释放速率由农药性质和微囊壳的类型，结构和特性决定。反过来如现有技术所知，可通过选择聚合物类型和数量以及壳壁形成的条件预先决定或构成微囊壳的性质。
微囊制剂或组合物在安全和毒性方面有些额外的优点。由于农药包含在聚合物壁内，通常有与如此调配的农药的制备，操作和施用有关的更少的灰尘和低得多的毒性，并且也有较低的动物毒性。
也可能制备其不以可控释放为目的的农药微囊制剂。这种组合物在微囊中含有农药，通常微囊为较少的一方，并趋于有较薄的壁。当需要微囊全部内容物相对快的释放的情况下，这种类型的微囊农药可用于某种叶面施用。可是，当可能不以可控释放为目的时，与非微囊制剂比较，利用微囊农药的减少的毒性和粉剂的优点将是所需的。
微囊农药，不管可控释放或快释放类型，通常以微囊水悬浮液的形式出售。这种悬浮液天然地来自微囊制备过程，其通常涉及在水介质中相对非水可溶液体(油)的分散液或乳液的形成。油相含要形成微囊的农药和一种或多种将形成聚合物微囊壁的单体。微囊制品由形成油/水分散液制备，接着由加热和别的方法形成聚合，得到含非水可溶液体材料的聚合物微囊，在水相悬浮。
通常，以干燥形式提供这种微囊组合物比水悬浮液将更有利。干燥制剂可以农药相对高地填充量制备，较易从容器中取走，产生较少的环境污染，可贮藏较长时间，它们的贮藏和运输不要求与大量水同时贮藏和运输。另外，既然农药微囊一般在喷雾桶中用水稀释微囊制剂形成可喷雾乳液而施用，提供水可分散的固体微囊农药制剂将是方便的，即能轻易地与水混合产生这种可喷雾材料。
                        本发明概述
一方面，本发明含微囊农药的水可分散组合物的制备方法，所述的方法包括(a)制备水悬浮液，其包括含封入聚合物壳的至少一种水不溶性农药的微囊，聚合物壳悬浮在含水可溶聚合物的水介质中；和(b)喷雾干燥步骤(a)的水悬浮液在含水溶性聚合物的基质中制备含所述微囊的水可分散组合物，其中水溶性聚合物含约4到约25重量百分数的水可分散组合物。
本发明的另一方面涉及如此制备的产品，其包括在聚合物壳中含至少一种水不溶性农药的微囊，微囊包括在含水溶性聚合物的基质中，水可溶性聚合物含约4至约25重量百分数的水可分散组合物。
                         附图的说明
图1是表示本发明的典型的所需组合物的电子显微照相。
图2是表示来自本发明的典型的可分散产品的微囊分散液电子显微照相。
                       本发明的详细说明
根据本发明，制备以水可溶聚合物的基质颗粒形式的具备颗粒性质的相对干燥的水可分散组合物，该组合物包含在聚合物壳的基质微囊内，反过来聚合物壳的基质微囊含一种或多种水不溶农药。简而言之，在水溶性聚合物存在下这些组合物通过喷雾干燥微囊农药的水悬浮液制备。在喷雾干燥中使用的水溶性聚合物量是占喷雾干燥产品的约4至约25，优选约4至约15重量百分数的水可溶聚合物。
能用在本发明中的含农药的微囊可由任何已知的微囊包封技术制备。可是，它们优选由界面聚合方法制备。在这些方法中，制备相对地水不溶(通过定义为有机或油)液体相，其中含一种或多种液体农药，或一种或多种溶解或悬浮在溶剂中的液体或固体农药，任选一种或多种表面活性剂和一种或多种单体，其中所述单体将被聚合而形成用于包囊的聚合物壳。然后有机相被加入至水相，同时搅拌，形成在水(连续的)相中的有机(非连续的)相微滴分散液或乳液。水相可含一种或多种表面活性剂，保护胶体和现有技术已知的别的组分。然后分散液在各种条件下(通常搅拌和加热)处理以引起有机相微滴中所含的单体在有机相和水相之间的界面聚合，形成包围微滴的聚合物壳。得到的是在水相中的微囊悬浮液。
在美国专利5354742中描述了相对干燥的水可分散组合物的制备方法。那种方法中，向所述的微囊水悬浮液中加入通常的喷雾干燥助剂，得到的悬浮液如其中所述那样喷雾干燥制备含微囊的水可分散颗粒。喷雾干燥助剂(也指悬浮助剂，附聚助剂和剂型助剂)优选水可溶盐如硫酸铵或氨化钠，氯化钾或氯化钙。助剂也可包括表面活性剂，水可溶聚合物，高级醇和别的水溶性或水可分散性组分如树胶，粘土和硅石。在该专利中没有给出在该方法中使用的所述助剂的量的范围。另外的助剂包括水可溶聚合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)电解质。使用任一所述材料的唯一的实施例是实施例8，其中微囊悬浮液含0.49重量百分比的PVP。根据该专利，剂型助剂用来在喷雾干燥过程中使微囊附聚。当将从自喷雾嘴放出的每个微滴去除水时，形成凝聚物，其含带有在每个微囊之间均一分布的薄层助剂的许多小微囊。然后助剂通过将微囊相互之间分离并且将包囊之间相互跨接起作用，于是将囊的附聚制备成较大的在水中可分散的颗粒。
可是，已经发现这类技术不适合制备有相对薄的壁和/或相对易碎的农药微囊的水可分散颗粒或附聚组合物。使用美国专利5354742的技术以这样的微囊制备可分散材料的尝试得到不能在水中分散的粘性材料。
能在本发明中使用的水可溶性聚合物包括合成的和天然的聚合物如聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚环氧乙烷，乙烯/马来酐共聚物，甲基乙烯醚-马来酐共聚物，水可溶性纤维素，水溶性聚酰胺或聚酯，丙烯酸共聚物或均聚物，水可溶性淀粉和改性淀粉，天然树胶如藻酸盐，糊精和蛋白质如凝胶和酪蛋白。优选的水可溶聚合物是聚乙烯醇。
聚乙烯醇通常以固体形式出售，依分子量和水解度不同有各种品种。通常，低分子量或较低水解度的聚乙烯醇趋于更多水可溶性，因此更优选。例如，部分水解的聚乙烯醇(如上限至约89-90％水解的)趋于更多水溶性的，于是在本发明中优选使用。
例如，由Air Products & Chemicals，Inc得到的聚乙烯醇Airvol系列产品中，优选的聚乙烯醇是Airvol203。它是87-89％水解的可溶解在水中形成重量百分比上限至30％PVA的溶液，并且有3.5-4.5厘泊粘度(4％水溶液，20℃)。另外两个产品，Airvol103和107，有较高的水解度(98-98.8％)但较低的分子量。它们用于本发明中也是合适的但从它们制备的产品将趋向于在水中更慢地分散。
在本发明中通过将固体聚乙烯醇溶解在水中形成溶液而使用固体聚乙烯醇。
当聚乙烯醇和一些别的聚合物已知是有用的例如为提高水包油乳液的稳定性作为保护胶体或共表面活性剂时，在形成微囊的方法中包括一些水溶性聚合物可能是有利的。可是，用于此目的的水溶性聚合物量应该保持相对的低，优选约5重量百分比或更少，更优选不超过2-3重量百分比。于是，如果所用的水可溶性聚合物量是本发明范围下限如约4-5％重量百分数，水可溶性聚合物可在微囊形成之后加入至微囊悬浮液，或一开始即可在分散液和得到的微囊形成时加入至水相中。可是，如果所用的水可溶性聚合物量是范围的上限或如果要形成的乳液更粘，它应该加入至微囊的已经制备好的悬浮液中，不应该在微囊制备过程中存在，因为系统可能对好的乳液来说太粘以至难以形成或可能干扰包囊壳壁的制备。
如果农药浓度相对低，微囊方法可能能够忽略较高量的水可溶聚合物，直至约10％。
在本发明中使用的水可溶聚合物量是将得到水可分散产品的量，其中所述的水可分散产品含约4至约25，优选约4至15重量百分比水可溶性聚合物。如下面讨论的，水可分散产品含聚合微囊(其含液体材料，包括一种或更多种农药和任选的一种或多种溶剂和/或表面活性剂)，水可溶聚合物，和可选的喷雾-干燥助剂。
有机相(即包封材料)可含任何合适的或液体或固体的农药。可当本身是液体，或可在合适溶剂中溶解或悬浮时使用农药。在有机相/水相界面将引起聚合形成微囊聚合物壳的一种或更多单体也存在于有机相中。如前所述，单体可以是所用的这些中的任一种以制备聚合微囊；可是，最适合用于本发明的聚合物是聚脲和脲/甲醛共聚物。通过一种或多种有机聚异氰酸酯的缩合可如美国专利4285720所述制备聚脲。可替代的，通过有机聚异氰酸酯和有机胺之间反应可如美国专利5354742中所述制备它们。如美国专利4956129所述由醚化的氨基树脂自缩合制备脲/甲醛共聚物。但在本发明的方法中可用其它已知的微囊类型如聚酰胺，聚酯，聚氨酯和聚碳酸酯。
除了农药和溶剂以外，有机相和包封的液体也可含一种或多种表面活性剂并且当农药对紫外光敏感时可另外含悬浮的颗粒状的良好分散的紫外光保护材料如二氧化钛和/或氧化锌。在1995年4月27日申请的共同未决(copending)美国专利申请序列号08/430030中描述了含如此悬浮的紫外光保护剂的微囊的制备，其中我们两人作为发明者。
可使用本发明的方法制备水可分散组合物，其中农药是适合于微囊包封的任何一种，并且尤其适用于制备含相对低熔点农药的组合物，尤其是杀虫菊酯如λ-三氟氯氰菊酯，二氯苯醚菊酯，氯氰菊酯和其它种类，以及另外的低熔点农药如除草剂萘氧苯草胺，吡氟禾草灵和它的解析异构体精吡氟禾草灵和杀菌剂azoxystrobin。
微囊的喷雾干燥在典型的喷雾干燥条件下进行并且使用典型的喷雾干燥仪器，其中入口温度通常从约105至约200℃分布，出口温度从约45至约95℃分布。
当所述典型的喷雾干燥助剂或添加剂通常可改良喷雾干燥过程和由此得到的产品质量时，在进行喷雾干燥之前向微囊悬浮液加入典型的喷雾干燥助剂或添加剂如粘土，树胶，表面活性剂等将是有利的。
本发明的方法适合于制备相对薄壁的快释放型和相对厚壁的可控释放型的微囊的水可分散组合物。但其尤其适合于制备相对薄壁型的微囊分散液。
由本发明的方法制备的产品为含微囊的水可溶聚合物的基质中(如聚乙烯醇)的形式。因此产品双层界面阻止活性组分的释放-包囊的聚合壳基本上由亲水聚合物包围，其用来在囊壳壁内维持活性组分并保护壳免受环境条件不利的影响。
下面是本发明产品的代表实施例
在进行实施例1-6时使用下面通用的方法：含λ-三氟氯氰菊酯的微囊悬浮液如通常在美国专利4285720中所述制备，其中活性材料在聚脲壳壁内包封，其中聚脲壳壁由甲苯二异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PAPI)异构体的混合物界面聚合并缩合形成。产品是微囊的水悬浮液，其中微囊平均颗粒大小约3微米并且壁含量约7.5重量百分比(基于油相)。在实施例2中，微囊也包括于微囊内在整个液相悬浮的和分散的4.2重量百分比的二氧化钛。这种类型的微囊如1995年4月27日申请的共同未决申请08/430030所述制备。
微囊悬浮液通常与所示的500rpm的聚乙烯醇溶液量混合五分钟。得到的悬浮液通过100目筛过滤并且在150±10℃的内部温度和70±10℃的外部温度下喷雾干燥。
在此实施例中使用的聚乙烯醇是Airvol203，从Air Products andChemicals，Inc.得到。其有87-89％水解度并有pH4.5-6.5。
实施例1-根据前述方法制备一种组合物，其中包封溶解在Solvesso200的芳香溶剂(Exxon)中的λ-三氟氯氰菊酯。所加的喷雾干燥助剂是Reax85A磺化油(干产品的3.03重量百分比)、Kelzan黄原胶(0.25重量百分比)，和Witconte90表面活性剂(0.48重量百分比)。喷雾干燥之后产品含45.6重量百分比的λ-三氟氯氰菊酯和10.3重量百分比聚乙烯醇。可分散的产品有约20-80微米颗粒大小范围。
实施例2-制备与实施例1相似的一种产品，含约42.0重量百分比λ-三氟氯氰菊酯，9.5重量百分比聚乙烯醇，和4.2重量百分比的二氧化钛。可分散产品有约20-80微米的颗粒大小范围。
实施例3-6由包括在下面表1中的所列的组分的上述的方法制备组合物。将0.042克组合物放于含100mL水的量筒并且倒转量筒直至完全分散材料，以此测定组合物的分散度。表1表明为达到此种状态必需的每种组合物的反转数量，也表明由此制备的每种组合物的pH值。某些组合物包括另外的喷雾干燥助剂如Colloid225和Sopropher FLK表面活性剂。
测定实施例3-6的组合物在温度-10℃，+40℃和+50℃上限至十二周的贮藏稳定性并且在此测定中证明了良好的热稳定性。也测定组合物对抗两种西红柿芽虫烟芽夜蛾的生物活性-菊酯抗性品种(PEG-87)和菊酯敏感品种(BRC)。LC50值由分布从敏感菌株的0.18-0.34ppm和抗性菌株的109-241ppm得到。
                           表1实施例：              3       4       5       6重量％λ-三氟氯氰菊酯      47.1    47.6     46.8    44.6PVA                  12.7    5.4      9.7     9.9Reax 85A             2.9     -        -       2.9高岭土               -       6.2      -       -Colloid 225          -       5.4      -       -Witconate AOK        -       0.8      -       -Soprophor FLK        -       -        4.8     -其它成分*            37.3    34.6     38.7    42.6分散度(反转数        20      30       36      20#)pH                   5.0     7.9      5.0     5.0*包括微囊壳壁，溶剂和制备微囊时用的别的组分。
     实施例7′-微囊如前所述制备，但含作为活性组分的技术级吡氟禾草灵(水悬浮液中占44.8重量百分比)。然后加入作为喷雾干燥助剂的苏打灰(0.48重量百分比)Kelzan黄原胶(0.09重量百分比)50％苛性碱溶液(0.08重量百分比)和Proxel GXL生物杀伤剂(0.09重量百分比)。然后加入13.53克聚乙烯醇(Airvol 203，20％水溶液)。如前所述喷雾干燥制备可分散组合物。
图1是表明在聚乙烯醇基质中微囊附聚的典型的水可分散产品的电子显微照相(2000X)。图2是在水中分散之后的此产品的显微照相(600X)，清楚地表明几乎所有的大颗粒原料已溶解，并且微囊很好地被分散。

Claims (12)

1.含微囊包封的农药的水可分散组合物的制备方法，包括(a)形成含微囊的水悬浮液，微囊含至少一种包封在聚合物壳内的水不溶农药，聚合物壳悬浮在水介质中，水介质含水溶性聚合物；和(b)喷雾干燥步骤(a)的水悬浮液制备水可分散的组合物，其含在基质中的所述微囊，基质包含所述的水可溶聚合物，其中水可溶聚合物含从约4至约25重量百分比的水可分散组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中水可溶聚合物含约4至约15重量百分比水可分散组合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中微囊聚合的壳是聚脲或脲/甲醛共聚物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中水可溶聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚环氧乙烷，乙烯/马来酸酐共聚物，甲基乙烯基醚马来酐共聚物，水可溶纤维素，水可溶聚酰胺，水可溶聚酯，丙烯酸共聚物或均聚物，水可溶淀粉和改性淀粉，树胶，糊精和水可溶蛋白质。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中水可溶聚合物是聚乙烯醇。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中水可溶聚合物是聚乙烯吡咯烷酮。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中农药是低熔点的固体农药。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中农药是菊酯杀虫剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中农药是λ-三氟氯氰菊酯。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中微囊进一步含在液体中悬浮的固体材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中固体材料是颗粒状完全分散的紫外光保护剂。
12.由权利要求1-11任一项所述的方法制备的组合物。
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