JPS62187701A

JPS62187701A - 非造膜性樹脂エマルジヨンの製法及びその粉末化法

Info

Publication number: JPS62187701A
Application number: JP2999786A
Authority: JP
Inventors: Kunihide Takarabe; 財部　邦英; Shinichi Kuwabara; 慎一桑原; Hiroshi Ozawa; 洋小沢
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1986-02-14
Filing date: 1986-02-14
Publication date: 1987-08-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は塗料、紙、織物、皮革等の各種コーティング剤
、各種添加剤等に有用である内部に小孔を有する非造膜
性樹脂エマルジョンの製法及びその粉末化法に関する。

〔従来の技術〕

従来、水溶液を内包する球形カプセルを製造する一般的
方法として、（１）油溶性モノマーを含む水と非混和性
の有機溶剤からなる油相中に水溶性モノマーを含む水溶
液を乳化分散せしめ水／油の界面で重合させてポリマー
膜を形成させる方法、（２）上記（１）の方法において
油溶性モノマーのみを用い、これを水粒子衣面上で重合
させカプセル化する方法、（３）製膜性有機重合体を含
む水と非混和性の有機溶剤からなる油相に水を乳化分散
せしめ、次いでこれを再び水中に乳化分散せしめた後、
有機溶剤を除去する方法、（４）不飽和ポリエステルと
油溶性モノマーよシなる組成物を無機の酸素酸の水溶性
塩及び／又はそれらの水和物を混合して油中水筒型エマ
ルジョンを形成せしめ、次いでこのエマルジョンを界面
活性剤を含む水溶液中に再乳化しマー膜を形成する方法
が行なわれている。

ところが、（１）〜（３）の方法における共通の欠点は
油中水滴型エマルジョンの安定性に限界があり、微細な
粒子を得ることが困難であるばかシか多量の水を乳化す
ることができないことである。一方、（４）の方法では
それらの点が改良されているが、それでも逆エマルジ胃
ンの安定性には限界があシ、２μｍ以下の微細な粒子を
得ることが困難であるばかシかカプセル内の水が粒子の
乾燥後もカプセル内に残り含水ミクロカプセルを形成し
てしまう。

又小孔を有する非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンの製
造法がアメリカ特許第３１５２２８０号明細書で提案さ
れている。すなわち、小孔を有する非造膜性ビニル系樹
脂エマルジョンを製造する際に芯粒子としてα、β−エ
チレン性不飽和カル？ン酸またはそれらの塩類を単量体
として少なくとも５重量％以上共重合させたものを用い
、次いで芯粒状体上にさやポリマーを形成するモノエチ
レン的不飽和さやモノマー少くとも１種類を添加し、重
合した後、芯ポリマーを水性揮発性塩基によって中和膨
潤することによって小孔を有する非造膜性のエマルジョ
ンを製造する方法である。かかる方法で得られた揮発性
塩基中和膨潤型の非造膜性樹脂エマルジョンは２μｍ以
下の微細な粒子を形成し得るが耐酸、耐アルカリ性、耐
候性に難点かある。

また前記のようなカルゲン酸モノマーヲ用いないで小孔
を有する非造膜性樹脂エマルシロンを製造する方法（Ｊ
、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｌ＊ｔ
ｔ、　Ｅｄｎ、、　１９　。

１４３（１９８１））　　も提案されている。すなわち
、ポリメタクリル酸メチルのエマルジョンの芯粒子の上
にスチレンを乳化重合しさやポリマーを形成している。

この場合芯−さや重合比が１：２である不揮発分１５％
の非造膜性樹脂エマルジョンが得られ、その栴造が電子
顕微鏡写真により間接的４観察されて込る。

しかし、かかる低固形分の小孔を有する非造膜性樹脂エ
マルジョンは反応が十分でないため、塗料配合の際の混
和性や機械安定性等の観点から実用性に乏しいものであ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記の欠点を改良し、例えば塗料等に配合し
て用いた場合、隠ぺい性に優れ、しかも光沢、耐候性、
耐アルカリ性等の物性をも満足する塗膜を与えしかも、
その機能を高めるために、種々の目的に応じた機能性物
質を封入した非造膜性樹脂エマルジョン或いはその粉末
化物の製法を提供することを目的としている。又、本発
明は、塗料に限らず他の用途にも適用し得るエマルジョ
ン又はその粉末化物の製法でもある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は乳化重合体エマルジ１ンに、該エマルジョンの
重合体に比べて水の接触角が１〜１１０゜高い重合体を
形成し得る少なくとも１１４のラジカル重合性単量体、
及び紫外線吸収剤及び酸化防止剤以外の機能性物質を加
えて乳化重合することを特徴とする内部に小孔を有する
非造膜性樹脂エマルジョンの製法及び該非造膜性樹脂エ
マルジョンの粉末化法を提供する。

本発明で用いられる乳化重合体エマルジ１ンは紫外線吸
収剤及び酸化防止剤以外の機能性物質（以下、機能性物
質と略す）を添加してもよく、通常ラジカル重合性単量
体を乳化重合して得られるものであるが、その重合体が
乳化剤等の添加剤を含有しない状態で水の接触角で２５
〜１１０’、よシ選択的には３０〜９０１′となるもの
が好ましい。

かかる乳化重合体エマルジョンを構成するラジカル重合
性単量体としては、下記の如き単量体の単独もしくは任
意の混合物が用いられる。

（１）　　カルゲキシル基含有モノビニル単量体例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマール酸等が挙げられるが、全単量体中
５重量−未満、好ましくは４．５重量％以下、より好ま
しくは３．５重量％以下用いるのが耐水性、耐アルカリ
性をより向上せしめた非造膜性樹脂をもたらすことがで
きるので好適である。

（２）　　ヒドロキシル基含有モノビニル単量体例えば
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアク
リレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール等
が挙ケられる。

（３）　　アミド基またはそのＮ−メチロール基または
そのアルコキシ基含有モノビニル単量体例えは（メタ）
アクリル酸アミド、Ｎ−メチロール化（メタコアクリル
酸アミド等が挙けられる。

（４）　　ニトリル基含有モノビニル単量体例えばアク
リロニトリル、メタクリレートリル等が挙げられる。

（５）含窒素アルキル基含有モノビニル単量体例えばツ
メチルアミノエチルアクリレート、ツメチルアミノエチ
ルメタクリレート等が挙げられる。

（６）　　スルホン酸基またはその塩基含有モノビニル
単量体例えはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等及びそ
れらの塩等が挙げられる。

（７）（メタコアクリル酸アルキルエステル例えばメチ
ル−、エチル−、グロピルー、ｎ−ブチル−１ｔ−ブチ
ル−１ｎ−アミル−１ｌ−アミル−、ヘキシル−、オク
チル−、ノニル−、テシルー、ドデシル−、オクタデシ
ル−、シクロヘキシル−、フェニル−、ベンジル（メタ
〕アジリレート等か挙げられる。

（８）モノビニルエステル例、ｔ　ハ酢Ｍビニル、！ロピオン酸ビニル、ビニルブ
チラード、パーサティ、り酸ビニル等が挙げられる。

（９）リン酸エステル基含有ビニル単址体例、ｔばβ−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如きα、β−
エチレン性不飽和カルデン酸のヒドロキシアルキルエス
テル類とリン酸もしくはアルキルリン酸との縮合物が挙
げられる。

（至）モノビニルエーテル例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ア
ミル−、ヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

αυ　他のモノビニル単量体例えば塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如きハロゲ
ン化ビニルＭ　：　ｔ　タ、ハマレイン酸−、フマール
酸−もしくはイタコン酸のジアルキルエステルの如き不
飽和二塩基酸ノアルキシエステル類、スチレンもシくは
ビニルトルエンの如キステレン類；エチレンや！タジエ
ンの如きモノエン類やジエン類、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシランの如きシラン基含有モノ
ビニル単量体、（メチル〕グリシツル（メタ）アクリレ
ートの如きグリシジル基含有モノビニル単量体か挙げら
れる。

（６）多官能性架橋性単量体重合性不飽和結合を分子中に２個以上有するものであり
、エチレングリコールノアクリレート、１．３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、１．４−ブチレングリ
コールジメタクリレート、グロピレングリコールジメタ
クリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、エチレングリコールノアクリレー
ト、１．３−ブチレングリコールジアクリレート等を挙
げることができる。尚、多官能性架橋性単量体の使用量
は最終樹脂の耐溶剤性等から全単量体中５０重量％未満
、好ましくは０．１〜３０重１ｌｅｓが適する。

又、上記乳化重合体エマルジ曹ンには機能性物質を添加
し、次いで重合することによシポリマー中に含有される
。かかる機能性物質の使用量はラジカル重合性単量体１
００重量部に対して該単量体に溶解する量でよいが、一
般的には０．０１〜５０重量部が好ましく、０．０５〜
３０重量部がより好ましい。

本発明で用いられる機能性物質は、例えばアセ７　ｘ　
−ト（ａｃ＠ｐｈａｔｅ）、アジン７オヌーメチル（ａ
ｚｉｎｐｈｏｓ　−ｍ＠ｔｈｙｌ）、カルバリル（ｃａ
ｒｂａｒｙｌ　）、カルデフラン（ｃａｒｂｏｆｕｒａ
ｎ　）、カルク、　ｆ　（ｅａｒｔａｐ）、クロルデコ
ン（ｃｈｌｏｒｄ＠ｃｏｎｅ　）、クロルピリフォス（
ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ　）、　シアノ７エン７オス
（ｅｙａｎｏｆｅｉｎｐｈｏｓ　）　、シアノフォス（
ｃｙａｎｏｐｈｏｓ　）、ＤＤＴ　、　　ダイアジノン
（ｄｉａｚｌｎｏｎ　）、７エン″レレエー）　（ｆｅ
ｎｖａｌｅｒａｔｅ）、マラソン（ｍａｌａｔｈｉｏｎ
）、メソミＡ／　（ｍｓｔｈｏｍｙｌ　）、パラチオン
（ｐａｒａｔｈｉｏｎ　）等の殺虫剤；アルファフロラ
ローズ（ａｌｐｈａｃｈｌｏｒａｌｏｓｅ　）、ノルゲ
ルマイド（ｎｏｒｂｏｒｍｉｄｅ　）、　トリクロロ７
オン（ｔｒｌｃｈｌｏｒｆｏｎ　）等の植物成長調節剤
：メトプレン（ｒｎｅｔｈｏｐｒｅｎ＊’ン等の昆虫成
長調節剤：２，４−ＰＡ等の除草剤；メチルオイエノー
ル（ｍｅｔｈｙｌ　＠ｕｑ＊ｎｏｌ　）、７エロモン等
の誘引剤等の如き農薬類；シクラゾシン（ｅｙｅｌａｚ
ｏｃｉｎｅ　）、ナロキソン（ｎａｌｏｚｏｎｅ　）　
　等の麻薬拮抗薬、高脂血症治療薬であるクロフィブレ
ー）（ｃｌｏｆｉ−ｂｒａｔ＠）、抗炎症作用を有する
デキサメタソン（ｄ＠ｘａｍｅｔｈａｓｏｎｅ　）等の
副腎皮質ステロイド、アスピリン等の鎮静剤、不整脈治
療薬であるクニジン（ｑｕｎｉｄｉｎｅ）、抗膝瘍性抗
生物質の一つであるアクチノマイシン（ａｃｌｉｎｏｍ
ｙｅｉｎＤ）　　等の如き医薬品；過酸化水素分解酵素
であるカタラーゼ、尿素分解酵素であるウレアーゼ、含
炭酸脱水素′＃素でちるＲビンの炭酸脱水素酵素（ｂｏ
ｖｉｎｅ　ｃａｒｂｏｎｉｃ　ａｎｈｙｄｒａｔｅ　）
、蛋白質分解酵素であるレチキノナーゼや！ロナーゼＰ
等の酵素類；スズランの香シのムダットペース（ｍｕｇ
ｕｅｔ　ｂａｓｅ）、パラの香りのローズペース（ｒｏ
ｓｅｂａｓｅ）、ジャスミンの香すのジャスミンペース
（ｊａａｍｉｎ＠ｂａｓｓ　）、ライラックの香シのラ
イラックペース（ｌｉｌａｃ　ｂａｓｅ）　　等の香料
類；天然系のカメリアＩＤ−１、ＩＤ−５、ＩＤ−８、
茶菓（緑茶）の抽出物を用いたＤＥＣＯＮ　１３１８９
−　Ｂ　、その脱色精製品であるカメリアＴＣＬ　（い
ずれも日進香料■製品〕等の消臭剤類：電気、磁気に応
答するネマチ、クタイグ液晶、熱、光、ある種の気体等
に非常に敏感に応答するコレステリン誘導体であるコレ
ステリ、クタイグ液晶等の液晶類；ノフェニルメタン系
化合物、フルオラン系化合物、スピロピラン系化合物、
フェノチアノン系化合物（例えばベンゾイルロイコメチ
レンブルー（ＢＬＭＢ））等の発色剤；油溶性のフェノ
ール、ホルムアルデヒド樹脂、芳香族カルデン酸誘導体
、ビスフェノールＡの如きフェノール類等の顕色剤；ｆ
ラストイエロー（ｐｌａｎｔ　ｙｅｌｌｏｗ８０４０、
官本化学■製品）等の有機染料；ホルマリン、ペストサ
イドＦＸ（大日本インキ化学工業（樽袈品）、モルノン
１７００（＠片山化学工業研究所裂品〕、アクチサイド
Ｒ７６００（Ｔｈｏｒ　Ｃｈ＠ｍｉｅａ１ｍｐｔｙ、　
Ｌｔｄ、　）、コートサイド（大田薬品工業■製）等の
防腐、防かび剤が挙げられる。

上記乳化重合体エマルジヨンは非造膜性樹脂エマル−／
Ｗンを製造する際に種粒子となるものであシ、又、該乳
化重合体エマルジヨンに添加されるラジカル重合性単量
体はそれによシ生成する重合体の水の接触角が上記乳化
重合体エマルジヨンの重合体のそれに比べて１〜１１０
°、好ましくは５〜９０°高くなるものが用いられる。

かかるラジカル重合性単量体は、種粒子として用いられ
る乳化重合体エマルジヨンを構成するラジカル重合性単
量体から適宜選択して用いることができる。

本発明に於いて、乳化重合体エマルジヨンを構成するラ
ジカル重合性単量体及び後添加するラジカル重合性単量
体は前記の条件を満足すれば任意に選択し得るが、乳化
重合体エマルジヨンを構成するラジカル重合体としては
親水基含有ビニル単量体、（メタコアクリル酸のＣ１〜
Ｃ４のアルキルエステル、多官能性架橋性単量体を含む
ことが好ましく、後添加重合性単量体（第２段目の形成
モノマー）としては比較的疎水性のスチレンもしくはビ
ニルトルエンの如キオレフイン類：エチレンやブタジェ
ンの如きモノエン類やジエン類や多官能性架橋性単量体
を含むことが好ましい。

尚、後添加ラジカル重合性単量体により生じる重合体は
、種粒子の乳化重合体エマルジヨンの重合体に比べて親
水性が低く、水の接触角が通常１２００を越えないもの
である。

本発明に於いて、重合体の水の接触角とは重合体中に乳
化剤等の添加剤を実質的に含有しない状態で重合体のフ
ィルム又はシートの上に水滴を落して水滴とフィルム又
はシートとの接触角度で示したものである。尚、かかる
接触角は、例えば「医用材料と生体」妹尾学、今西幸男
、竹本善−１桜井端久編集　講談社出版に記載されてい
る。

本発明の製造法に於いて、乳化重合体エマルノ習ンの使
用量はその固形分／後添加ラジカル重合性単量体の重量
比で０．１／９９．９〜９０／１０、好ましくは０．５
／９９．５〜２０／８０が適当である。

又、後添加ラジカル重合性単量体とともに添加される紫
外線吸収剤及び／又は酸化防止剤としては前記したもの
で差しつかえなく、その添加量は後添加ラジカル重合性
単量体１００重量部に溶解する量でよいが、好ましくは
０．０１〜５０ｉｉ部、よシ好ましくは０．０５〜３０
重量部である。

本発明での前記乳化重合体エマルション及び非造膜性樹
脂エマルジョンの展進の際には、乳化剤、触媒等を用い
るのが好ましい。

用いられる乳化剤としては、アニオン型乳化剤、非イオ
ン型乳化剤、カチオン壓乳化剤、その他反応性乳化剤、
アクリルオリゴマーなど界面活性能を有する物質が挙げ
られ、これらは１種もしくは２種以上併用することがで
きる。これらのうち、非イオン型およびアニオン型乳化
剤が重合中の凝集物の生成の少いこと、および安定なエ
マルションが得られることから好ましい、非イオン型乳
化剤としてはポリオキシエチレンアルキルフェノールエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイドプロ。

り共重合体等の市販非イオン型乳化剤のいずれもが用い
られ、また、アニオン型乳化剤としてはアルキルベンゼ
ンスルホン酸アルカリ塩、アルキルサルフェートアルカ
リ塩、？リオキシェチレンアルキルフェノールサル７エ
ートアルカリ塩等の市販のアニオン型乳化剤のいずれも
用いることができる。

さらに上述のアニオン型乳化剤の代りに、または併用で
水溶性オリゴマーを使用することも可能であり、とりわ
けポリカル？ン酸あるいはスルホン酸塩より成るものが
市販されていることから、容易に利用でき、これにより
いわゆる、ソーｆ７＋）−！エマルジ冒ン組成物を得る
ことも可能である。

また、通常、乳化重合においてしばしば用いられる保護
コロイドも使用できる。保護コロイドとしてはポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチル、セルロース等の水溶
性高分子物質を挙げることができる。これら保護コロイ
Ｆは乳化重合にｍ−られると、得られたエマルションの
粒子径が大きくな夛、隠ぺい性が良好となるが、これら
保護コロイドの存在によシ配合箪膜の耐水性、耐候性が
低下するので使用する場合は総革量体１００重量部に対
し５重量部以下、好ましくは２重量部以下にすべきであ
る。

なお、乳化剤は種粒子となる乳化重合体エマルションの
製造時には必ず用いられるが、その後の重合の際には新
たに添加しても若しくは添加しなくてもよく、通常は新
たに添加しない方が好ましい。又、乳化剤の使用量は特
に制限されないが、通常線単量体１００重量部当り０．
１〜１０重量部程度である。

また、触媒としては、乳化重合に一般に使用されるもの
であれば差しつかえなく、そのうちの代表的なものを挙
げれば過酸化水素、過砒酸アンモニウムなどの水溶性無
機過酸化物もしくは過硫酸塩：クメンハイドロパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物
；アゾビスインブチロニトリルの如きアゾ化合物などで
あり、これらは１種もしくは２種以上の混合物として用
いられる。その使用量は単量体の総重量に対し０．１〜
２％程度である。

なお、これらの触媒と金属イオンおよび還元剤との併用
による一般にレドックス重合法として公知の男法に依っ
てもよいことは勿論である。

また、前記した各種の単量体は、これを一括して、もし
くは分割して、あるいは連続的に滴下して加えそもよく
、前記した触媒の存在下Ｋ、０〜１００℃、実用的には
３０〜９０℃の温度で重合される。

尚、本発明で用いられる乳化重合体エマルションは通常
前記単量体、乳化剤、触媒等を用いて合成され、内部に
小札を有していない、粒子径０．０１〜１．０ミクロン
程度の樹脂粒子を固形分で５〜６５重盆チ含むものが好
ましい。

本発明では、上記乳化重合体エマルションにラジカル重
合性単量体を加えて重合せしめる際、かかる単量体で乳
化重合体エマルション中の重合体粒子を膨潤せしめ、次
いで乳化重合せしめることによって各重合体の親水性の
差にょシ乳化重合体エマルジョンの重合体と後で生成す
る重合体との反転がおこり内部に小孔を有する非造膜性
樹脂粒子のエマルジヨンを形成すると推測される。

而して、得られた非造膜性樹脂エマルジヨンは内部に小
孔（ミクロボイド）を有するコアー形状のビニル系樹脂
粒子を含むものであり、該粒子の小孔内は空洞であって
も、水が存在しても良い。

かかる小孔内に水が存在する場合、かがる水は乾燥時に
揮散する。又、非造膜性ビニル系樹脂粒子は通常０．１
〜５．０ミクロン、好ましくは０．２〜１．０ミクロン
の粒子径を有するものでＩｆｆ、その内部の小孔（ミク
ロボイド）は通常ｏ、０１〜１．０ミクロン、好ましく
は０．０２〜０．５ミクロンの径を有しているものであ
る。

本発明の非造膜性樹脂エマルジヨンの固形分濃度は特に
制限されないが、一般に５〜７０ｆ［量チ、好ましくは
２０〜６０重量慢が適当である。かがる量が５Ｍ量−未
満では隠ぺい性が不充分であり、又、７０重景チを越え
ると製造が困難となる。

なお、非造膜性樹脂エマルジヨンのコアー形状の樹脂粒
子が小孔を有しているかどうかは簡単に確認することが
できる。例えばそれ自身の透過型および走査型電子顕微
鏡でも小孔が確認できるし、塗料配合後の塗膜でも容易
に小孔を確認することができる。その他エマルジ冒ンの
比重を測定することＫよっても可能である。

本発明では前述した非造膜性樹脂エマルジ１ンを乾燥す
ることによって粉末化することができる。

粉末化は一般に行なわれているエマルジ１ンの粉末化法
で差しつかえなく、例えば１３５〜１５５℃の温度によ
る噴霧乾燥、５０〜７０℃の温度によるトレイ乾燥（熱
風雰囲気中）又は流動床乾燥等で行なうことができる。

乾燥前のエマルジヨンの固形分濃度は２０〜６０重量俤
程度が好ましい。

得られた非造膜性樹脂粉末の粒子径は用いたエマルジ四
ンの粒子径とほぼ同じである。かかる粉末は必要により
分散剤、例えば乳化剤、保護コロイドを加えて水に再分
散が可能である。

〔作用・効果〕

本発明で得られた非造膜性樹脂エマルジヨン及びその粉
末は機能性物質の分散性及びその効果の持続性に優れ、
また隠ぺい性に優れ、例えば塗料に添加された場合には
光沢、耐水性、耐アルカリ性、耐候性等の物性に優れた
塗膜をもたらすことができる。特に、一般に塗料に添加
される酸化チタン量よりも少ない量の添加で、一層隠ぺ
い性が増大し、しかも光沢保持率の高い塗膜を生じる。

かかるエマルジ１ン及び粉末は塗料以外に１紙被覆剤、
インキ、接着剤、粘着剤、皮革用シーリング剤、！ライ
マー剤、織物の耐摩耗性改良剤等の各種のものに添加す
ることができる。又、それらは徐放性、持続性の医薬品
、農薬、殺虫剤、バイオリアクター、記録材料用感光性
樹脂としても用いることが可能である。粉末はポリ塩化
ビニル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレン、
ポリプロピレン等の成形用樹脂に混合され、雑貨、玩具
、工業部品、電気部品等に成形される。尚、紙、布に適
用した場合には、人造皮革、敷物、衣料、防水シート等
をもたらし、金属板に適用した場合には防食性金属板（
ｆレコードメタル）をもたらすことができる。

〔実施例〕

次いで本発明を実施例および比較例によシ具体的に説明
するが、これらはその１例であり、これらの限シではな
い。部およびチは特に断シのない限シはすべて重量基準
であるものとする。また重合はすべて不活性ガス（Ｎ２
）雰囲気中で行った。

実施例１攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計を取
りつけた反応容器に水１００部、乳化剤２部（第−工業
製薬株式会社製のノイグンＥＡ１２０を０．５部、花王
石ケン株式会社製ネオグンＲ１，５部）を入れ内温を７
０℃に保ち、７ＲＡＧＲＡＮＣＥ　ＬＤＴ２６８１　（
牛田香料■ン２部をスチレン１０部、メチルメタクリレ
ート４．５部、グリシジルメタクリレート０．２５部、
アクリル酸０．２５部の混合物および過硫酸アンモニウ
ム０．１部と水３部の混合物を各々約１時間で注入して
反応せしめ、さらに１時間熟成した。その後内温を７０
℃に保ち、ＦＲＡＧＲＡＮＣＥＬＤＴ２６８１　１０部
、スチレン５５部、ｐ−メチルスチレン２５部、エチレ
ングリコールジメタクリレート５部の混合物を各々２時
間で注入して７０℃で反応４５分間熟成を行った。次い
で、冷却して２５チアンモニア水を加えｐＨｌ：ｌ整を
行い樹脂エマルジヨンを得た。得られたエマルジロケを
Ａ−１としその性状を災１に示す。

実施例２上記Ａ−１と同様の反応容器に水１００部および乳化剤
３部（化工に≠≠株式会社製のエマルグン１２０　１．
５部とエマール２０Ａ１．５部ンを添加し、よく攪拌し
た。次に反応容器を内温７０℃に保ち、ＤＥＯＣＯＮ　
ｌ　３１８９−　Ｂ　（日進香料＠）２部、　メチルメ
タクリレート１０Ｔ３、エチルメタクリレート５部、ジ
ビニルベンゼン１部、アクリル＆　０．５部の混合物お
よび過硫酸アンモニウム０．１部と水３部の混合物とピ
ロ亜硫酸ナトリウム０．１部と水３部との混合物を約１
時間注入して反応せしめ、さらに１時間熟成した。その
後内温を７０Ｃ忙保ちＤＥＯＣＯＮ１３１８９−Ｂ（日
進香料■）１０部、スチレン７５部、メチルメタクリレ
ート５部、アクリル酸１部、ジビニルベンゼン２．５部
の混合物；過硫酸アンモニウム０．２部と水５部との混
合物およびピロ亜硫酸ナトリウム０．２部と水５部との
混合物を各々２時間で注入して７０℃で反応せしめ、さ
らに４５分間熟成を行った。その後冷却して２５チアン
モニア水溶液を加え−を８．２に調整した。

得られたエマルジ薔ンをＡ−２としその性状を表ＩＫ示
す。

実施例３〜５前記Ａ−２と同様の反応容器に水１００部および表２の
如き乳化剤を入れ内温を８００に保ち、過硫酸カリウム
（ＫＰＳ）を表２の如く用い、所定の機能性物質および
モノマー（表１）を用いる以外は実施例１とまったく同
様に反応してエマルジヨンを得た。

得られたエマルジヨンをＡ−３〜Ａ−５としその性状金
聚１に示す。

表　　２実施例６〜９上記Ａ−２と同様の反応容器ＩＣ表１の如き機能性物質
を用いる以外は実施例２とまったく同様に反応してエマ
ルノ１ンＡ−６−Ａ−９を得た。それらの性状を表１に
示す。

比較例１，３，５．６．７前記Ａ−１と同様反応容器に乳化剤を添加し、よく攪拌
した。次に衣１に示すようなモノマ一群と開始剤溶液を
加え均一重合を行い各エマルノ町ンを得た。これらのエ
マルゾョンと機能性物質を表１に示す割合で混合し、エ
マルジ１ンＡ’−１，３，５゜６．７を得た。それらの
性状を衆１に示す。

比較例２．４前記Ａ−２と同様の反応容器に表１に示すモノマーを同
表の機能性物質存在下で均一共重合を行いエマルジ１ン
Ａ’−２、Ａ’−４を得た。これらの性状を表１に示す
。それぞれの対応関係はＡ’−１とに−２、Ａ−２とＡ
′−４である。

又、各実施例及び各比較例で得たエマルジョンについて
機能性物質封入効果の持続性を確認した。

その結果を表３に示す。

（１）　　芳香効果の持続性エマルジョン１ノまたはパウダー０．５２を容器にはか
りと９官能試験に供試した。持続性の試験は所定日数放
置後、同様に官能試験に供試。

（２）　　消臭効果の持続性封入エマルジョンを粉末化したパウダーをＩＰ容器には
かりとり、密栓し、各悪臭の一定量をガスタイトシリン
ノを用いて密栓した容器に注入して振とうしながら室温
で放置した。１０分後に官能検査を実施した。各悪臭物
質の注入量はアンモニア１１００ｐｐ、ホルムアルデヒ
ド１０ｐｐｍ、　　硫化水素０．５　ｐｐｍである。各
々の悪臭物質の閾値は４６．８　ｐｐｍ、　　１．０　
ｐｐｍ、　０．１　ｐｐｍである。

実施例１０〜１８、比較例８〜１４前記実施例及び比較例で合成したＡ−１〜９およびＡ／
−／〜７の各エマルジヨン５．６１を噴霧乾燥機（小型
研究開発用モービル・マイナー型、アシデワ・ニトロア
トマイデー■）により流入口温度１５０〜２００℃およ
び滴下速度２．０１７ｂｒの条件下３時間で樹脂粉末（
Ｂ−１〜９及びＢ′−１〜７）を得た。

Ａ−１〜９の各エマルジヨンを用いて得られたＢ−１〜
９の樹脂粉末は粒子径１０〜２０　ｐｍ　、内部小孔径
０．１５〜０．２μｍで４ｐＡ−１〜９の各エマルジヨ
ンと同様の機能性物質封入効果を示した。又、Ｂ′−１
〜７の樹脂粉末は該効果、特にその持続性が劣るもので
あった。

尚、エマル５）＝ｌンＡ−１〜９及びＡ′−１〜７と樹
脂粉末Ｂ−１〜９及びＢ′−１〜７とはＡ−１−Ｂ−１
、Ａ−２−Ｂ−２、Ａ−３−Ｂ−３、Ａ−４−Ｂ−４、
Ａ−５−Ｂ−５、Ａ−６−Ｂ−６、Ａ−７−Ｂ−７、Ａ
−８−Ｂ−８、Ａ−９−Ｂ−９、Ａ’−１−Ｂ’−１、
Ａ’−２−Ｂ’−２、Ａ’−３−Ｂ’−３、Ａ’−４−
Ｂ’−４、Ａ’−５−Ｂ’−５、Ａ’−６−Ｂ’−６、
Ａ’−７−Ｂ’−７の対応関係となる。

手続補正書昭和６１年４り／７日

Claims

【特許請求の範囲】１、乳化重合体エマルジョンに、該エマルジョンの重合
体に比べて水の接触角が１〜１１０°高い重合体を形成
し得る少なくとも１種のラジカル重合性単量体、及び紫
外線吸収剤及び酸化防止剤以外の機能性物質を加えて乳
化重合することを特徴とする内部に小孔を有する非造膜
性樹脂エマルジョンの製法。２、乳化重合体エマルジョンに、該エマルジョンの重合
体に比べて水の接触角が１〜１１０°高い重合体を形成
し得る少なくとも１種のラジカル重合性単量体、及び紫
外線吸収剤及び酸化防止剤以外の機能性物質を加えて乳
化重合して内部に小孔を有する非造膜性樹脂エマルジョ
ンを得、次いでこれを粉末化することを特徴とする内部
に小孔を有する非造膜性樹脂エマルジョンの粉末化法。