一种无残留乳化剂农药微胶囊悬浮剂及其制备方法
技术领域
本发明属于农药制剂技术领域,尤其涉及一种无残留乳化剂农药微胶囊悬浮剂及其制备方法。
背景技术
农药剂型加工的目的是为了将农药的有效成分发挥最大的作用;农药微胶囊化技术是以高分子基材作为囊壁或囊膜,通过化学、物理或者物理化学的方法,将固体、液体原药等活性物质包覆起来,形成具有核(壳)结构的、并具有缓释效用的微型胶囊。与常规农药相比,由于农药活性成分被包覆在密闭或者半透性的璧膜中,提高了原药的稳定性,减少由于农药的挥发而导致的损失,提高农药的复配能力,能够延长农药的持效期,而且不含残留乳化剂,消除乳化剂对环境的污染,有利于农业的可持续发展和环境的保护。
甲基嘧啶磷化学名称:O-O-二甲基-O-(2-二乙胺基-6-甲基嘧啶-4-基)-硫逐磷酸酯。它是一种速效、广谱有机磷类杀虫和杀螨剂,作用方式为胃毒和熏蒸。对用于蚊、蝇、鼠蚤、人蚤、臭虫、蟑螂及螨等卫生害虫有非常好的防治效果;广泛应用于仓库、家庭及公共卫生和粮食仓储害虫的防治。
目前,甲基嘧啶磷主要制成可湿性粉剂、乳油、水乳剂、微胶囊悬浮剂等剂型;微胶囊悬浮剂是农药的一种新剂型,也是农药剂型发展的趋势。它是利用微胶囊技术把固态、液体农药等活性物质包覆在囊壁材料中形成微小圆球状微胶囊的悬浮剂。其粒径一般扎在1~20μm,可以对有效成分控制释放,以满足合适的防效要求,同时对靶标生物有良好的防治作用,微囊悬浮剂用水稀释后喷雾使用。
现有技术中却缺乏操作简单,产物无残留乳化剂,安全环保的甲基嘧啶磷为芯材的微胶囊悬浮剂。
发明内容
为解决现有技术中缺乏操作简单,产物无残留乳化剂,安全环保的甲基嘧啶磷为芯材的微胶囊悬浮剂的问题,本发明提出一种无残留乳化剂农药微胶囊悬浮剂及其制备方法。
一种无残留乳化剂农药微胶囊悬浮剂的制备方法,包括如下步骤:
将甲基嘧啶磷与引发剂及囊壁反应单体相混合,搅拌得到分散相;
将可聚合型乳化剂加入到去离子水中,搅拌并得到连续相;
将分散相和连续相混合,按照预设转速进行高速剪切乳化,得到稳定的水包油体系的混合液;
将混合液升温,搅拌并进行聚合反应,然后再升温以进行固化;
将固化后的甲基嘧啶磷微胶囊乳液降至室温,向乳液中加入粘度调节剂、分散剂及抗冻剂,即得到无乳化剂残留、以甲基嘧啶磷为芯材的微胶囊悬浮剂。
其中,所述甲基嘧啶磷与所述囊壁反应单体按照质量比6:4~9:1混合,所述引发剂与所述囊壁反应单体按照质量比0.5~5:100混合,所述可聚合乳化剂与所述连续相按质量比0.1~5:100混合。
其中,所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的至少一种。
其中,所述的囊壁反应单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸正酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯和丙烯酸中的至少两种。
其中,所述的可聚合型乳化剂为苯乙烯—马来酸酐共聚物钠盐和聚羧酸盐的复配。
其中,所述预设转速为10000rpm~20000rpm。
其中,所述分散剂为萘磺酸盐类、奈磺酸盐甲醛缩聚物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩聚物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚类和衍生物酯类、高分子环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚共聚物和木质素磺酸盐中的至少一种。
其中,所述的抗冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇及尿素中的任一种。
其中,所述粘度调节剂为黄原胶和硅酸镁铝中的至少一种。
本发明还提供一种无残留乳化剂农药微胶囊悬浮剂,包括所述的一种无残留乳化剂农药微胶囊悬浮剂的制备方法,还包括囊芯和囊壳,所述囊芯为甲基嘧啶磷,所述囊壳为囊壁反应单体与可聚合型乳化剂的共聚反应物。
本发明的有益效果为:利用甲基嘧啶磷为主要芯材,壁材为有机高分子聚合物,颗粒呈球状,粒径为200nm~10μm,颗粒可控,制得的甲基嘧啶磷微胶囊均匀分散在水相中,形成稳定的农药微胶囊悬浮剂,制备方法简单,条件温和易控制,制备的农药微胶囊悬浮液具有缓释的优点;并且不含残留乳化剂,绿色环保,适合工业化大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一种无残留乳化剂农药微胶囊悬浮剂及其制备方法的微胶囊悬浮剂的制备方法工艺流程结构示意图。
图2是本发明一种无残留乳化剂农药微胶囊悬浮剂及其制备方法的微胶囊悬浮剂的制备方法在具体实施例1中的工艺流程结构示意图。
图3是本发明一种无残留乳化剂农药微胶囊悬浮剂及其制备方法的微胶囊悬浮剂的制备方法在具体实施例2中的工艺流程结构示意图。
图4是本发明一种无残留乳化剂农药微胶囊悬浮剂及其制备方法的微胶囊悬浮剂的制备方法在具体实施例3中的工艺流程结构示意图。
图5是本发明一种无残留乳化剂农药微胶囊悬浮剂及其制备方法的微胶囊悬浮剂的制备方法在具体实施例4中的工艺流程结构示意图。
图6是本发明一种无残留乳化剂农药微胶囊悬浮剂及其制备方法的甲基嘧啶磷微胶囊的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。此外,在本发明的描述中,“多个”的含义是两个或两个以上,除非另有明确具体的限定。
请参阅图1至图6,本发明提供一种技术方案:
一种无残留乳化剂农药微胶囊悬浮剂的制备方法,包括如下步骤:
S101将甲基嘧啶磷与引发剂及囊壁反应单体相混合,搅拌得到分散相;
其中甲基嘧啶磷与囊壁反应单体按照质量比6:4~9:1称量配比,引发剂为囊壁反应单体的0.5~5%;以上百分数均为质量百分数;
S102将可聚合型乳化剂加入到去离子水中,以500rpm~2000rpm搅拌20min得到连续相,其中可聚合乳化剂为连续相的0.1%~5%,以上百分数均为质量百分数;
S103将分散相和连续相按照质量比1:1~1:8混合,以10000rpm~20000rpm进行高速剪切乳化,乳化时间为10min,得到稳定的水包油体系的混合液;
S104将混合液升温至50~70℃,以1000rpm进行聚合反应3~10h,然后再升温至85℃继续反应3h进行固化;在囊壁固化反应过程中,每隔20min取样1次,使用显微镜观察成囊固化过程;
S105将固化后的甲基嘧啶磷微胶囊乳液降至室温,向乳液中加入粘度调节剂、分散剂及抗冻剂等助剂,即得到无乳化剂残留、以甲基嘧啶磷为芯材的微胶囊悬浮剂。
进一步的,所述的可聚合型乳化剂为苯乙烯—马来酸酐共聚物钠盐和聚羧酸盐的复配。
在本实施方式中,十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等传统乳化剂在乳液聚合完成后从胶囊表面解吸而脱落,影响后续囊膜的耐水性、耐光性及耐化学腐蚀性;并且母液中含有大量乳化剂,不但难以回收,而且难以降解,污染环境;而可聚合型乳化剂是通过共价键的方式永久的嵌入在微胶囊囊壁上,并能促进壁材对芯材的包覆,去除产物中乳化剂的残留,不仅在前驱体聚合过程中起乳化作用,而且参与自由基共聚,反应完成后,母液中不含乳化剂,消除了乳化剂残留对环境的影响。
其中,所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的至少一种。
其中,所述的壁材反应单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸正酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯和丙烯酸中的至少两种,优选甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。
通过本发明制得的无乳化剂残留农药微胶囊悬浮剂,属于核壳结构的复合材料。芯材主要为甲基嘧啶磷,壁材为有机高分子聚合物,颗粒呈球状,粒径为200nm~10μm,颗粒可控,制得的甲基嘧啶磷微胶囊均匀分散在水相中,形成稳定的农药微胶囊悬浮剂。
具体实施例1:
S201称取30g甲基嘧啶磷原药,与0.2g的偶氮二异丁腈、0.4g的过氧化苯甲酰、20g甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸搅拌得到均匀的分散相;S202称取5g的苯乙烯—马来酸酐共聚物钠盐,2g的聚羧酸盐加入到150g去离子水中,以1500rpm搅拌20min得到均匀的连续相;S203将上述分散相和连续相混合,以15000rpm转速下高速剪切乳化10min,得到分散均匀的水包油乳液;S204将该乳液在升温到50℃进行聚合反应2h,然后升温至68℃反应3h,然后再将该反应体系升温至85℃继续反应3h;S205反应完成后体系自然冷却,向乳液中加入粘度调节剂、分散剂及抗冻剂等助剂,得到粒径为1μm~10μm的微胶囊悬浮液。
具体实施例2:
S201称取50g甲基嘧啶磷原药0.4g的过氧化苯甲酰、0.2g的偶氮二异丁腈,24g甲基丙烯酸甲酯、3g甲基丙烯酸搅拌得到均匀的分散相;S202称取4g的苯乙烯—马来酸酐共聚物钠盐,4g的聚羧酸盐加入到150g去离子水中,以1500rpm搅拌20min得到均匀的连续相;S203将上述分散相和连续相混合,以15000rpm转速下高速剪切乳化10min,得到分散均匀的水包油乳液;S204将该乳液在升温到68℃进行聚合反应,3h后补加2g苯乙烯—马来酸酐共聚物钠盐,继续反应5h;然后将该反应体系升温至85℃继续反应3h;S205反应完成后体系自然冷却,向乳液中加入粘度调节剂、分散剂及抗冻剂等助剂,得到粒径为1μm~5μm的微胶囊悬浮液。
具体实施例3:
S301称取25g甲基嘧啶磷原药,0.5g的过氧化苯甲酰、0.2g的偶氮二异丁腈,35g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸搅拌得到均匀的分散相;S302称取8g的苯乙烯—马来酸酐共聚物钠盐加入到500g去离子水中,以1500rpm搅拌20min得到均匀的连续相;S303将上述分散相和连续相混合,以15000rpm转速下高速剪切乳化10min,得到分散均匀的水包油乳液;S304将该乳液在升温到68℃反应3h,然后将该反应体系升温至85℃继续反应3h;S305反应完成后体系自然冷却,向乳液中加入粘度调节剂、分散剂及抗冻剂等助剂,得到粒径为500nm~5μm的微胶囊悬浮液。
具体实施例4:
S401称取50g甲基嘧啶磷原药与0.4g过氧化苯甲酰、0.2g的偶氮二异丁腈,25g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸搅拌得到均匀的分散相;S402称取5g的苯乙烯—马来酸酐共聚物钠盐加入到300g去离子水中,以1500rpm搅拌20min得到均匀的连续相;S403将上述分散相和连续相混合,以15000rpm转速下高速剪切乳化10min,得到分散均匀的水包油乳液;S404将该乳液在升温到68℃反应6h,然后将该反应体系升温至85℃继续反应3h;S405反应完成后体系自然冷却,向乳液中加入粘度调节剂、分散剂及抗冻剂等助剂,得到粒径为200nm~1μm的微胶囊悬浮液。
本发明实施例1的选用的可聚合性乳化剂制备的甲基嘧啶磷微囊悬浮剂主要技术指标与现有甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂产品技术指标对比如下表:
上述试验表明,本发明的甲基嘧啶磷微囊悬浮剂性能指标要明显优于现有的微胶囊悬浮剂产品。
本发明所制甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂的药效试验:
试验方法:采用喷雾法,将本发明制备的甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂进行防治米象药效试验;甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂按照20mg/m3(每m3中甲基嘧啶磷的有效成分含量)、30mg/m3、40mg/m3进行试验;现有甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂、50%甲基嘧啶磷乳油做对照处理(有效成分含量为50mg/m3),并设置一个空白对照处理;将微胶囊悬浮剂和对照样品稀释到设定浓度后,均匀喷涂到相同大小的立方体玻璃箱内壁中,并各接入成虫米象200头,提供充足的食物;每10d作为一个周期,每个周期结束后记录死亡的数量并全部移出玻璃箱;向玻璃箱中重新加入相同数量的成虫米象,记录每个周期试虫的死亡和存活情况,并计算死亡率。
本发明甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂对米象的药效防治效果如下表:
上述试验表明,本发明甲基嘧啶磷微囊悬浮剂对成虫米象的防治效果明显优于现有产品,并表现出良好的持效性。
以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程,并依本发明权利要求所作的等同变化,仍属于发明所涵盖的范围。