CN101258848A - 含三唑磷的杀虫固体微乳剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含三唑磷的杀虫固体微乳剂，其组份及重量含量为：三唑磷5～45％，表面活性剂5～25％，粘结剂0～3％，崩解剂0～5％，其余为载体。本发明还提供了上述杀虫固体微乳剂的2种制备方法，第一种为：1)将原料与水均匀混合后，形成湿料；2)将湿料制成颗粒型或片型；3)干燥。第二种为：1)将原料均匀混合后，形成混合物；2)将混合物制成颗粒型或片型。本发明的杀虫固体微乳剂既能充分发挥有效成分生物活性、提高产品货架寿命，又因其不使用任何化学溶剂从而能避免化学溶剂对环境的污染。

Description

含三唑磷的杀虫固体微乳剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种全新的农药剂型——固体微乳剂的制备原理及方法，特别是一种含三唑磷的杀虫固体微乳剂及其制备方法。
背景技术
作为国家发展和改革委员会与农业部所确定的替换甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、氧化乐果等5种高毒农药的10个重点品种之一的三唑磷为广谱性杀虫、杀螨剂，还具有杀线虫作用，可用于防治果树、蔬菜、禾谷类作物上的鳞翅目害虫及蚜虫，具有巨大的市场前景，目前三唑磷已成为我国防治水稻螟虫的当家品种之一。据统计，截止至2008年2月，国内共有631个含三唑磷杀虫剂制剂产品登记，其中乳油产品有578个，占91.6％，乳油制剂占了极大部分，芳香烃溶剂用量极大，且制剂易出现结晶现象，货架寿命短，严重影响了产品的品质，退货也时有发生，给生产厂家造成极大的经济损失。
农药乳油(Emulsifiable Concentrate，EC)中的有机溶剂对环境有污染，对施药者有危害，在一些国家芳香烃溶剂已被禁用；在我国乳油中使用芳香烃溶剂也已受到限制，目前在农业部实际登记操作中，拟登记乳油产品中若使用苯类芳烃溶剂将被禁止登记。这些都促使农药剂型不断更新和发展，其中水性化、干制剂分别是农药剂型发展的主导方向之一。
农药微乳剂(Microemulsion)是水性化农药剂型中的一种。剂型为微乳剂的农药制剂，农药有效成分在制剂及稀释液中的粒径均在1-100nm之间，属纳米农药，具备其他农药剂型所不具备的超高效特点。但近年来，一些专家认为微乳剂可能用到的极性有机溶剂会对生态环境产生非常不利的影响，据此意见，农业部对农药微乳剂产品的登记也显得较为谨慎。至2008年2月2日，国家发展和改革委员会办公厅发文通知(发改办工业[2008]485号)，自2008年3月1日起，不再受理微乳剂加工企业核准。这意味着我国将逐渐淘汰微乳剂。如何继承微乳剂的优点却又没有专家及政府所顾虑的缺点成了农药剂型发展的当务之急，本发明所创造的固体微乳剂能够满足这一要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含三唑磷的杀虫固体微乳剂及其制备方法，该种杀虫固体微乳剂既能充分发挥有效成分生物活性、提高产品货架寿命，又因其不使用任何化学溶剂从而能避免化学溶剂对环境的污染。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种含三唑磷的杀虫固体微乳剂，其组份及重量含量为：
三唑磷          5～45％，
表面活性剂      5～25％，
粘结剂          0～3％，
崩解剂          0～5％，
其余为载体。
作为本发明的杀虫固体微乳剂的改进：表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物。阴离子表面活性剂为烷基琥珀酸酯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、聚氧乙烯醚聚硅氧烷硫酸酯盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐、聚氧乙烯醚聚硅氧烷磷酸酯盐、烷基二苯醚二磺酸盐、十二烷基苯磺酸钙中的至少一种；非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸甘油酯聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯乙氧基化物、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯月桂酰二乙醇胺、聚乙二醇单硬脂酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、聚乙烯醇聚二甲基硅氧烷接枝共聚物、牛油脂乙氧基胺、丙二醇聚醚和乙二胺聚醚或烷基芳基双磷酸酯中的至少一种。
作为本发明的杀虫固体微乳剂的进一步改进：崩解剂为碳酸盐和柠檬酸的混合物，碳酸盐和柠檬酸的重量比为1∶1～1∶2。碳酸盐可选用碳酸钠、碳酸氢钠等。当碳酸盐选用碳酸氢钠时，其与柠檬酸的重量比为1∶1；当碳酸盐选用碳酸钠时，其与柠檬酸的重量比为1∶2；当碳酸盐选用碳酸氢钠和碳酸钠的混合物时，其与柠檬酸的重量比为1∶1-1∶2。
作为本发明的杀虫固体微乳剂的进一步改进：粘结剂为聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、阿拉伯胶、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
作为本发明的杀虫固体微乳剂的进一步改进：载体为苯甲酸钠、羧甲基纤维素钠、硫酸铵、尿素和高溶性糊精中的至少一种。高溶性糊精为羟丙基-β-环糊精、羟乙基-β-环糊精、2，6-二甲基-β-环糊精和磺酸基-β-环糊精中的至少一种。
本发明还同时提供了一种上述含三唑磷的杀虫固体微乳剂的制备方法，包括以下步骤：
1)、将上述原料与水均匀混合后，形成湿料；所述水与原料的质量比为5％～30％；
2)、将上述湿料制成颗粒型或片型；
3)、干燥。
作为本发明的含三唑磷的杀虫固体微乳剂的制备方法的改进，步骤1)选用以下任意一种：
a、将三唑磷和表面活性剂混合均匀，得到油相；将载体和崩解剂混合均匀，得到固相；然后将上述固相与油相均匀搅拌混合，得到固油混合物；将粘结剂溶解于水形成水溶液；最后将水溶液加入到固油混合物中，混合均匀后，得湿料；
b、将三唑磷和表面活性剂混合均匀，得到油相；将粘结剂溶解于水形成水溶液；将上述水溶液与油相均匀搅拌混合，形成乳剂；将载体和崩解剂混合均匀，得到固相；最后将上述乳剂和固相均匀搅拌混合，得湿料。
本发明还提供了另一种含三唑磷的杀虫固体微乳剂的制备方法，包括以下步骤：
1)、将上述原料均匀混合后，形成混合物；
2)、将上述混合物制成颗粒型或片型。
本发明采用了固体微乳剂(Solidified Microemulsion，SME)这一种全新的剂型，至今无有关固体微乳剂的任何报道。固体微乳剂是一种固体剂型，液体农药原药最适合配制成此剂型，它能在水中崩解分散成无色或淡蓝色透明稀释液，该稀释液是一种微乳液，分散相粒径为1～100nm。
我们将微乳粒剂、微乳片剂等形态为固体、且用水稀释后成微乳液的固体剂型，统称为固体微乳剂。
根据加工工艺不同，会造成固体微乳剂最终外观不同。根据外观，可将固体微乳剂细分为微乳粉剂(Micro-emulsible Powder，MEP)、微乳粒剂(Micro-emulsible Granule，MEG)、微乳片剂(Micro-emulsible Table，MET)等剂型。微乳粉剂的外观为粉状，通过机械粉碎或气流粉碎得到，微乳粉剂与现有的粉剂(Dustable Powder，DP)、可湿性粉剂(WettablePowder，WP)等粉状剂型外观相似，但现有的粉状剂型在使用过程中易产生粉尘，从而对使用者的健康产生威胁。微乳粒剂的外观为圆柱形、类球形、球形等形状，通过挤压造粒或高剪切造粒得到。微乳片剂的外观为片状，通过压片机压片得到；当压片模具不同时，微乳片剂的外观可呈圆形、椭圆形、三角形等片状。
固体微乳剂是一种固体化的微乳剂(Microemulsion，ME)，但不添加任何有机溶剂，对生态环境的不利影响比微乳剂、水乳剂(Emulsion，Oil in Water，EW)更低，其贮存、运输亦比微乳剂、水乳剂等绿色环保的水性化制剂更加稳定、安全、方便。同时，农药有效成分在有机溶剂或水中易发生各种化学降解作用，但是固体微乳剂为固体剂型，避免了这种不利作用，使得其化学稳定性要优于微乳剂、水乳剂、乳油等液体剂型。
固体微乳剂中的微乳粒剂与水分散粒剂(Water Dispersible Granule，WG)、可溶粒剂(Water Soluble Granule，SG)、乳粒剂(Emulsifiable Granule，EG)、泡腾粒剂(EffervescentGranule，EA)外观相似，均为颗粒状，但有着本质的区别，具体区别如下：
微乳粒剂用水稀释后成微乳液，有效成分不溶于水，从而形成油珠，粒径在1～100nm之间；该微乳液外观为无色至淡蓝色透明，有丁达尔现象。而水分散粒剂、可溶粒剂、乳粒剂、泡腾粒剂用水稀释后形成的稀释液均非微乳液，均无丁达尔现象；其中水分散粒剂、泡腾粒剂的稀释液为固体悬浮液，外观不透明，有效成分不溶于水形成固体颗粒，粒径多在1～50μm之间；可溶粒剂的有效成分易溶于水，可溶粒剂用水稀释后，有效成分能溶于水中形成真溶液；乳粒剂的有效成分不溶于水，以油珠的形态分散于水中，其粒径多在1～100m之间，稀释液外观不透明。
固体微乳剂中的微乳片剂与可分散片剂(Water Dispersible Tablet，WT)、泡腾片剂(Effervescent Tablet，EB)、可溶片剂(Water Soluble Tablet，ST)外观相似，均为片状，但有着本质的区别。具体区别如下：
微乳片剂用水稀释后成微乳液，有效成分不溶于水形成为油珠，粒径在1～100nm之间，稀释液外观为无色至淡蓝色透明，有丁达尔现象。可分散片剂、泡腾片剂、可溶片剂用水稀释后形成的稀释液均非微乳液，均无丁达尔现象；其中分散片剂、泡腾片剂的稀释液为固体悬浮液，外观不透明，有效成分不溶于水形成固体颗粒，粒径多在1～50μm之间；可溶片剂的有效成分能溶于水形成真溶液。
发明人在含三唑磷的杀虫固体微乳剂的制备过程中，曾经遇到下述关于载体选用的技术难题：
1、固体微乳剂为固体剂型，但三唑磷有效成分为液体，需寻找合适的载体来吸附三唑磷原药，且这载体必须是水溶性的。但水溶液性载体的吸油率不高，这对研制高含量三唑磷固体微乳剂带来了巨大困难，因此如何提高载体的吸油率同时又不影响稀释液的透明外观成了研制三唑磷微固体微乳剂的技术难点。
2、三唑磷固体微乳剂在水中分散后，如何使原本被载体(为固体)吸附的三唑磷在水分子的作用下形成粒径为纳米级的、外观透明的微乳液，而不是微米级的、外观不透明的乳状液，是三唑磷微乳粒剂研制的第二个技术难点。
3、目前有一定吸油率的水溶性固体载体多为无机盐，但表面活性剂在盐的作用下易发生絮凝，从而使整个分散体系被破坏，严重影响制剂的使用及制剂的生物活性。因此，如何在含无机盐的情况下，确保三唑磷固体微乳剂的稀释液获得较佳的稀释稳定性，成了制剂研制的第三个技术难点。
三唑磷固体微乳剂的制备技术难点同时也是其他农药配制成固体微乳剂的制备技术难点。
发明人经过了大量、反复地实验，通过以下途径，从而解决上述技术难题：
①、通过控制载体的细度，提高载体颗粒的比表面积来提高其吸油率。
②、通过不同的载体复配来提高载体的吸油率。
③、选择合适的表面活性剂与三唑磷进行复配，使复配而得的乳化剂能更有效地将农药油珠分割成更细的液珠，从而能更有效地渗入载体颗粒的孔隙中或吸附于载体颗粒的表面上，从而有效提高载体的吸油率。
④、在制备成形的含三唑磷的固体微乳剂中，三唑磷是以微小油滴或以油膜的形式吸附于载体颗粒孔隙或表面上，载体颗粒溶于水后的瞬间，三唑磷即以微小油珠的形式悬浮于水中。通过在配方中添加合适的表面活性剂，使得这些油珠在水中的界面张力快速降低，达到自发形成微乳液的效果。
⑤、选择受无机盐影响较小的表面活性剂作为助剂，确保微乳液的形成及乳液的稳定性。
采用本发明方法制成的含三唑磷的杀虫固体微乳剂外观为颗粒状或片状。当采用造粒工艺时，外观可为圆柱形、类球形、球形等颗粒状形态，此时可称为三唑磷微乳粒剂；当采用压片工艺时，外观可为圆形、椭圆形、三角形等片状形态，此时可称为三唑磷微乳片剂。本发明的固体微乳剂用水稀释后的乳液外观透明，为微乳状液；乳液稳定性合格；热贮化学稳定性合格，贮后不粘连。
综上所述，本发明的含三唑磷的杀虫固体微乳剂与同规格(即三唑磷的有效含量相同)的三唑磷乳油、三唑磷水乳剂、三唑磷微乳剂相比主要优点是：
(1)、本发明弃用了全部有机溶剂，省去了苯类芳烃溶剂及其他有机溶剂的购置、运输等工作量及有关费用，减少了对环境的污染；且避免了易燃易爆问题的产生，减少了安全防火的负担；
(2)、本发明为固体剂型，包装、贮存、运输更为方便、成本更低；具有货架寿命长的优点；
(3)、本发明制造和使用时更为安全；
(4)、本发明为固体剂型，没有液体剂型的粘壁现象，倾倒后在包装材料上不存在农药残存现象，因此不存在农药瓶的回收问题；
(5)、本发明对非靶标生物的安全性高于乳油、水乳剂、微乳剂；
(6)、本发明较好地解决了三唑磷乳油制剂易分解结晶、物理化学稳定性差、货架寿命短的缺陷。本发明化学稳定性也要优于三唑磷水乳剂、三唑磷微乳剂；
(7)、本发明用水稀释后的稀释液为微乳液，在生物活性方面，本发明与微乳剂相当，但本发明优于乳油及水乳剂。
本发明的含三唑磷的杀虫固体微乳剂，具体在田间使用时，将其用水稀释成微乳液后即可使用，其用量与同规格(即相同浓度的)三唑磷微乳剂的用量相同。
具体实施方式
下面结合具体的实施例以及试验例来详细说明本发明所提供的含三唑磷的杀虫固体微乳剂及其制备方法，所述的实施例和试验例是为了更好地解释本发明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。对于本领域的技术人员言，对照本说明书内容，对本发明主题的任何改变、修改、变形、或者其他使用和应用，都将是显而易见的。所有这些与本发明的本质和范围密不可分的改变、修改、变形、或者其他使用和应用，都被视为落入本发明的范围之内。
以下所有实施例中的份均代表重量份，其中原料总份数为100份。
实施例1、一种含三唑磷的杀虫固体微乳剂的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取原料：
5.0份的三唑磷，
1.5份的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、2.2份的牛油脂乙氧基胺、1.0份的丙二醇聚醚和1.3份的聚乙烯醇聚二甲基硅氧烷接枝共聚物，作为表面活性剂；
0.5份的羧甲基纤维素钠、将苯甲酸钠补至100份，共同作为载体；
2)、将上述三唑磷和表面活性剂投入到搅拌釜中，搅拌均匀后，得到油相；
3)、将上述载体投入到混合机中，充分混合均匀后，得到固相；
4)、在混合机运行的情况下，将步骤2)所得的油相逐渐加入到步骤3)所得的固相中，均匀混合后，得固油混合物；
5)、将5份的水加入上述固油混合物中，充分混合均匀后，形成湿料；
6)、用挤压造粒机(例如单螺杆挤压造粒机、双螺杆挤压造粒机、旋转挤压造粒机等)将上述湿料制成颗粒；
7)、将上述颗粒经整粒(实现颗粒的均匀化及整形)、干燥(以除去水份)、筛分(实现颗粒的筛分及成品筛选)等处理后，即得5％三唑磷微乳粒剂的成品。
实施例2、一种含三唑磷的杀虫固体微乳剂的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、选取原料：
5.0份的三唑磷，
1.5份的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、1.8份的牛油脂乙氧基胺、1.2份的乙二胺聚醚和0.5份的聚乙二醇单硬脂酸酯，作为表面活性剂；
3份的聚乙二醇4000作为粘结剂；
苯甲酸钠补至100份，作为载体；
2)、将上述三唑磷和表面活性剂投入到搅拌釜中，搅拌均匀后，得到油相；
3)、在上述粘结剂中加入27份的水，均匀混合后，形成水溶液；
4)、将上述水溶液与步骤2)的油相均匀混合后，形成乳剂；
5)、将上述载体投入到混合机中，充分混合均匀后，得到固相；
6)、在混合机运行的情况下，将步骤4)所得的乳剂加入到步骤5)所得的固相中，均匀混合后，形成湿料；
7)、用高剪切造粒机将上述湿料制成颗粒；
8)、将上述颗粒经整粒、干燥、筛分等处理后，即得5％三唑磷微乳粒剂的成品。
实施例3、一种含三唑磷的杀虫固体微乳剂的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、选取原料：
10.0份的三唑磷，
0.5份的烷基二苯醚二磺酸盐、3.5份的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐、2.5份的十二烷基苯磺酸钙和6.0份的脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷，作为表面活性剂；
苯甲酸钠补至100份，作为载体；
2)、将上述三唑磷和表面活性剂投入到搅拌釜中，搅拌均匀后，得到油相；
3)、将上述载体投入到混合机中，充分混合均匀后，得到固相；
4)、在混合机运行的情况下，将步骤2)所得的油相逐渐加入到步骤3)所得的固相中，均匀混合后，得固油混合物；
5)、用挤压造粒机将上述固油混合物制成颗粒；
6)、将上述颗粒经整粒、筛分等处理后，即得10％三唑磷微乳粒剂的成品。
实施例4、一种含三唑磷的杀虫固体微乳剂的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、选取原料：
15.0份的三唑磷，
4.0份的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐、2.7份的十二烷基苯磺酸钙、2.3份的壬基酚聚氧乙烯醚和4.0份的脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷，作为表面活性剂；
2.5份的碳酸氢钠和2.5份的柠檬酸，作为崩解剂；
0.2份的羟丙基-β-环糊精、2.0份的硫酸铵、苯甲酸钠补至100份，共同作为载体；
2)、将上述三唑磷和表面活性剂投入到搅拌釜中，搅拌均匀后，得到油相；
3)、将上述崩解剂和载体投入到混合机中，充分混合均匀后，得到固相；
4)、在混合机运行的情况下，将步骤2)所得的油相逐渐加入到步骤3)所得的固相中，均匀混合后，得固油混合物；
5)、用压片机将上述固油混合物制成片型，得15％三唑磷微乳片剂的成品。
实施例5、一种含三唑磷的杀虫固体微乳剂的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、选取原料：
20.0份的三唑磷，
4.5份的烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐、4.0份的烷基琥珀酸酯磺酸盐、1.5份的壬基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、2.0份的脂肪酸甲酯乙氧基化物和3.0份的脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷，作为表面活性剂；
1.0份的碳酸钠和2.0份的柠檬酸，作为崩解剂；
0.2份的羟乙基-β-环糊精、苯甲酸钠补至100份，共同作为载体；
2)、将上述三唑磷和表面活性剂投入到搅拌釜中，搅拌均匀后，得到油相；
3)、将上述崩解剂和载体投入到混合机中，充分混合均匀后，得到固相；
4)、在混合机运行的情况下，将步骤2)所得的油相逐渐加入到步骤3)所得的固相中，均匀混合后，得固油混合物；
6)、用挤压造粒机将上述固油混合物制成颗粒；
7)、将上述颗粒经整粒、筛分等处理后，即得20％三唑磷微乳粒剂的成品。
实施例6、一种含三唑磷的杀虫固体微乳剂的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、选取原料
20.0份的三唑磷，
8.5份的聚氧乙烯醚聚硅氧烷磷酸酯盐、4.0份的烷基二苯醚二磺酸盐、3.0份的十二烷基苯磺酸钙作为表面活性剂；
1.0份的碳酸钠和2.0份的柠檬酸，作为崩解剂；
0.8份的羟乙基-β-环糊精、5.0份的尿素、苯甲酸钠补至100份，共同作为载体；
2)、将上述三唑磷和表面活性剂投入到搅拌釜中，搅拌均匀后，得到油相；
3)、将上述崩解剂和载体投入到混合机中，充分混合均匀后，得到固相；
4)、在混合机运行的情况下，将步骤2)所得的油相逐渐加入到步骤3)所得的固相中，均匀混合后，得固油混合物；
6)、用挤压造粒机将上述固油混合物制成颗粒；
7)、将上述颗粒经整粒、筛分等处理后，即得20％三唑磷微乳粒剂的成品。
实施例7、一种含三唑磷的杀虫固体微乳剂的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、选取原料：
25.0份的三唑磷，
5.0份的聚氧乙烯醚聚硅氧烷硫酸酯盐、3.0份的烷基二苯醚二磺酸盐、3.5份的十二烷基苯磺酸钙、4.0份的月桂酸甘油酯聚氧乙烯醚和1.5份的聚氧乙烯月桂酰二乙醇，作为表面活性剂；
1.5份的聚乙二醇6000，作为粘结剂；
1.0份的碳酸钠和2.0份的柠檬酸，作为崩解剂；
0.5份的2，6-二甲基-β-环糊精、1.0份的尿素、苯甲酸钠补至100份，共同作为载体；
2)、将上述三唑磷和表面活性剂投入到搅拌釜中，搅拌均匀后，得到油相；
3)、将上述粘结剂溶解于13.5份的水中，形成水溶液；
4)、将上述崩解剂和载体投入到混合机中，充分混合均匀后，得到固相；
5)、在混合机运行的情况下，将步骤2)所得的油相逐渐加入到步骤4)所得的固相中，均匀混合后，得固油混合物；
6)、将步骤3)的水溶液加入上述固油混合物中，充分混合均匀后，形成湿料；
7)、用挤压造粒机将上述湿料制成条状颗粒；
8)、将上述颗粒经整粒、干燥(以除去水份)、按照颗粒大小进行筛分等处理后，即得25％三唑磷微乳粒剂的成品。
实施例8、一种含三唑磷的杀虫固体微乳剂的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取原料：
30.0份的三唑磷，
8.0份的聚氧乙烯醚聚硅氧烷磷酸酯盐、2.0份的辛基酚聚氧乙烯醚、5.5份的蓖麻油聚氧乙烯醚和2.5份的烷基芳基双磷酸酯，作为表面活性剂；
0.5份的阿拉伯胶，作为粘结剂；
0.5份的碳酸钠和1.0份的柠檬酸，作为崩解剂；
1.0份的磺酸基-β-环糊精、苯甲酸钠补至100份，共同作为载体；
2)、将上述三唑磷和表面活性剂投入到搅拌釜中，搅拌均匀后，得到油相；
3)、将上述粘结剂溶解于5份的水中，形成水溶液；
4)、将上述水溶液后加入到步骤2)的油相中，混合均匀，得到乳剂；
5)、将上述崩解剂和载体投入到混合机中，充分混合均匀后，得到固相；
6)、在混合机运行的情况下，将步骤4)所得的乳剂逐渐加入到步骤5)所得的固相中，均匀混合后，得湿料；
7)、用挤压造粒机将上述湿料制成颗粒；
8)、将上述颗粒经整粒、干燥、筛分等处理后，即得30％三唑磷微乳粒剂的成品。
实施例9、一种含三唑磷的杀虫固体微乳剂的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取原料：
30.0份的三唑磷，
10.0份的脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷、5.0份的烷基芳基双磷酸酯和6.0份的聚乙烯醇聚二甲基硅氧烷接枝共聚物，作为表面活性剂；
0.5份的阿拉伯胶，作为粘结剂；
0.5份的碳酸钠和1.0份的柠檬酸，作为崩解剂；
1.0份的磺酸基-β-环糊精、苯甲酸钠补至100份，共同作为载体；
2)、将上述三唑磷和表面活性剂投入到搅拌釜中，搅拌均匀后，得到油相；
3)、将上述粘结剂溶解于5份的水中，形成水溶液；
4)、将上述水溶液后加入到步骤2)的油相中，混合均匀，得到乳剂；
5)、将上述崩解剂和载体投入到混合机中，充分混合均匀后，得到固相；
6)、在混合机运行的情况下，将步骤4)所得的乳剂逐渐加入到步骤5)所得的固相中，均匀混合后，得湿料；
7)、用挤压造粒机将上述湿料制成颗粒；
8)、将上述颗粒经整粒、干燥、筛分等处理后，即得30％三唑磷微乳粒剂的成品。
实施例10、一种含三唑磷的杀虫固体微乳剂的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取原料：
35.0份的三唑磷，
6.4份的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐、3.0份的聚氧乙烯醚聚硅氧烷硫酸酯盐、5.6份的脂肪醇聚氧乙烯醚、1.0份的聚乙二醇单硬脂酸酯和2.0份的聚乙烯醇聚二甲基硅氧烷接枝共聚物，作为表面活性剂；
0.5份的聚乙烯醇，作为粘结剂；
1.5份的羟乙基-β-环糊精、苯甲酸钠补至100份，共同作为载体；
2)、将上述三唑磷和表面活性剂投入到搅拌釜中，搅拌均匀后，得到油相；
3)、将上述粘结剂溶解于9.5份的水中，形成水溶液；
4)、将上述载体投入到混合机中，充分混合均匀后，得到固相；
5)、在混合机运行的情况下，将步骤2)所得的油相逐渐加入到步骤4)所得的固相中，均匀混合后，得固油混合物；
6)、将上述水溶液加入固油混合物中，充分混合均匀后，形成湿料；
7)、用高剪切造粒机将上述湿料制成颗粒；
8)、将上述颗粒经整粒、干燥、筛分等处理后，即得35％三唑磷微乳粒剂的成品。
实施例11、一种含三唑磷的杀虫固体微乳剂的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取原料：
40.0份的三唑磷，
3.0份的烷基琥珀酸酯磺酸盐、5.0份的烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐、4.5份的聚氧乙烯醚聚硅氧烷磷酸酯盐、4.0份的聚氧乙烯月桂酰二乙醇胺和3.5份的烷基芳基双磷酸酯，作为表面活性剂；
0.5份的聚乙烯吡咯烷酮，作为粘结剂；
2.0份的羟乙基-β-环糊精、5.0份的尿素、2.0份的硫酸铵、苯甲酸钠补至100份，共同作为载体；
2)、将上述三唑磷和表面活性剂投入到搅拌釜中，搅拌均匀后，得到油相；
3)、将上述粘结剂溶解于9.5份的水中，形成水溶液；
4)、将上述载体投入到混合机中，充分混合均匀后，得到固相；
5)、在混合机运行的情况下，将步骤2)所得的油相逐渐加入到步骤4)所得的固相中，均匀混合后，得固油混合物；
6)、将步骤3)所得的水溶液加入固油混合物中，充分混合均匀后，形成湿料；
7)、用高剪切造粒机将上述湿料制成颗粒；
8)、将上述颗粒经整粒、干燥、筛分等处理后，即得40％三唑磷微乳粒剂的成品。
实施例12、一种含三唑磷的杀虫固体微乳剂的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、称取原料：
45.0份的三唑磷，
5.0份的十二烷基苯磺酸钙、4.0份的烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐、4.0份的聚氧乙烯醚聚硅氧烷磷酸酯盐、3.5份的聚氧乙烯月桂酰二乙醇胺和4.5份的聚乙烯醇聚二甲基硅氧烷接枝共聚物，作为表面活性剂；
2.0份的羟乙基-β-环糊精、3.0份的磺酸基-β-环糊精、5.0份的尿素、苯甲酸钠补至100份，共同作为载体；
2)、将上述三唑磷和表面活性剂投入到搅拌釜中，搅拌均匀后，得到油相；
3)、将5份的水加入上述油相中，充分混合均匀后，形成乳剂；
4)、将上述载体投入到混合机中，充分混合均匀后，得到固相；
5)、在混合机运行的情况下，将步骤3)所得的乳剂逐渐加入到步骤4)所得的固相中，均匀混合后，得湿料；
6)、用高剪切造粒机将上述湿料制成颗粒；
7)、将上述颗粒经整粒、干燥、筛分等处理后，即得45％三唑磷微乳粒剂的成品。
药效试验例：
下述试验例中所述的含三唑磷杀虫微乳粒剂按照前述实施例制成。
经室内生物测定，本发明所提供的含三唑磷杀虫微乳粒剂对害虫具有很好的生物活性。
试验1：
试验以粘虫(Mythimna separata Walker)2龄幼虫(室内人工饲养)为试虫，生物活性测定方法采用浸叶法。对照药剂为20％三唑磷EC、40％三唑磷EW、30％三唑磷ME。每个药剂用自来水以等比形式稀释成5个浓度供试。
将苗期的玉米叶片剪成长约5cm大小的片断；将剪好的玉米叶在配制好的药液中浸渍10S，取出自然晾干后放入底部带有湿滤纸的培养皿中，每皿2片，再挑入健康活泼的2龄试虫20头，用带有针刺小孔的保鲜膜封口，作为一个重复，每个浓度设3个重复。另外，用清水浸叶处理作为对照。处理后放在25±1℃的培养箱内(RH＝80％)观察48h，并记录试虫死亡情况。
检查结果利用统计软件DPS平台，采用剂量对数-死亡机率值曲线法计算求得相应LC50、LC90值，并对LC进行显著性检验。结果见表1～表3。
表1含三唑磷杀虫微乳粒剂与乳油对粘虫的生物活性对比(48h)
Figure A20081006060300161
Figure A20081006060300171
注：若两致死浓度(LC)比率的95％置信区间包含1，则LC之间的差异不显著，否则为差异显著。
表2 含三唑磷杀虫微乳粒剂与水乳剂对粘虫的生物活性对比(48h)
Figure A20081006060300172
注：若两致死浓度(LC)比率的95％置信区间包含1，则LC之间的差异不显著，否则为差异显著。
表3 含三唑磷杀虫微乳粒剂与微乳剂对粘虫的生物活性对比(48h)
注：若两致死浓度(LC)比率的95％置信区间包含1，则LC之间的差异不显著，否则为差异显著。
由表1～表3可以看出，本发明的三唑磷微乳粒剂对粘虫的生物活性要显著高于三唑磷乳油、三唑磷水乳剂，与三唑磷微乳剂无显著差异。
试验2：
试验以5日龄桃蚜(Myzus persicae(Sulzer)(室内人工饲养)为试虫，生物活性测定方法采用浸渍法。对照药剂为20％三唑磷EC。每个药剂用自来水以等比形式稀释成5个浓度供试。
将打孔器将甘蓝叶打成直径为5cm大小的圆片，挑20头5日龄桃蚜至每片圆叶片上；待蚜虫在叶片上固定后将叶片在配制好的药液中浸渍5S，取出吸除叶缘多余的药液后放入底部带有湿滤纸的培养皿中，每皿1片，作为1重复，每个浓度设3个重复。培养皿用带有针刺小孔的保鲜膜封口。另外，用清水浸渍处理作为对照。处理后放在25±1℃的培养箱内(RH＝80％)观察48h，并记录试虫死亡情况。
检查结果利用统计软件DPS平台，采用剂量对数-死亡机率值曲线法计算求得相应LC50、LC90值，并对LC进行显著性检验。结果见表4。
表4 含三唑磷杀虫微乳粒剂对蚜虫的生物活性(48h)
Figure A20081006060300191
注：若两致死浓度(LC)比率的95％置信区间包含1，则LC之间的差异不显著，否则为差异显著。
由表4可以看出，本发明的三唑磷微乳粒剂对蚜虫的生物活性要显著高于三唑磷乳油。
实验3、对非靶生物毒性试验：
经国家农药登记环境毒理学试验单位——浙江大学农药与环境毒理研究所——按国家相关标准测试了不同剂型的三唑磷制剂对环境生物鸟类的急性毒性(表5)。表5表明，三唑磷微乳粒剂对环境生物鸟类第7天的LD50要大于其他任何一个制剂，即其对鸟类的急性毒性要低于三唑磷微乳剂、三唑磷水乳剂、三唑磷乳油及增效三唑磷乳油。用DPS数据处理系数对LD50进行显著性检验，结果表明三唑磷微乳粒剂对鸟类的急性毒性要显著低于三唑磷乳油及增效三唑磷乳油，与三唑磷微乳剂、三唑磷水乳剂无显著差异。
因三唑磷微乳粒剂为颗粒状，未用水稀释前，有被鸟类取食的风险性，试验增做了三唑磷微乳粒剂对鸟类的短期饲喂毒性，结果见表6、表7，以40％三唑磷EC(南昌赣丰农药化工厂生产)为对照药剂。试验采用喂饲法：将农药定量拌入饲料中进行喂饲，试验时间为8天；前5天喂含药饲料，后3天喂正常饲料。试验结果见表6、表7。三唑磷微乳粒剂对鸟类的短期饲喂LC50＝154.3mg a.i./kg饲料，三唑磷乳油对鸟类的短期饲喂LC50＝99.6mg a.i./kg饲料，用DPS数据处理系统对两者的LC50进行显著性检验，LC50比率(EC/MEG)为0.646，LC50比率95％置信限为0.484～0.860，表明三唑磷乳油的LC50显著小于三唑磷微乳粒剂的LC50，即三唑磷乳油对鸟类的短期饲喂毒性要显著高于三唑磷微乳粒剂对鸟类的短期饲喂毒性。
表5 不同剂型的三唑磷制剂对日本鹌鹑的急性毒性对比(经口一次性染毒法，7天)
制剂   20％三唑磷MEG   15％三唑磷ME   40％三唑磷EW   20％三唑磷EC   10％增效三唑磷EC
生产厂家 -   石家庄青冠化工有限公司   浙江新农化工有限公司   浙江龙游东方农药有限公司 宜兴市利达农药厂
毒力方程   Y＝-5.4235+11.0799X   Y＝-0.0256+5.7706X   Y＝-3.1455+9.3441X   Y＝-2.9788+10.1853X   Y＝0.6460+7.9996X
  相关系数   0.9864   0.9968   0.9999   0.9831   0.9928
  LD50(mga.i./kg av.) 8.72 7.43 7.44 6.07 3.50
  LD50 95％置信限(mga.i./kg av.) 7.63～10.2 5.78～10.5 6.22～8.91 5.27～6.77 3.09～4.74
  LD50比率(O/MEG) - 0.851 0.853 0.696 0.401
  LD50比率95％置信限   - 0.673～1.08 0.716～1.02 0.592～0.818* 0.334～0.483*
注：1、“LD50比率(O/MEG)”是指表中其他制剂的LD50与20％三唑磷MEG LD50的比率，LD50数值越大表明毒性越小。
2、若两致死中量(LD50)比率的95％置信区间包含1，则LD50之间的差异不显著，否则为差异显著。
表6 20％三唑磷MEG对日本鹌鹑的短期饲喂毒性
时间(d) 毒力方程(Y＝a+bX)   相关系数(R)   LC50(mga.i./kg饲料)   95％置信限(mg a.i./kg饲料)
 1   -   -   ＞1000   -
 2   Y＝-6.4908+4.0569X   0.9317   679.8   499.3～1408.4
 3   Y＝-2.2226+2.8002X   0.9971   379.6   250.7～609.3
 4   Y＝-5.8430+4.8246X   0.9802   176.8   129.7～240.9
 5   Y＝-9.0295+6.4107X   0.9917   154.3   106.2～195.7
 8   Y＝-9.0295+6.4107X   0.9917   154.3   106.2～195.7
表7 40％三唑磷EC对日本鹌鹑的短期饲喂毒性
时间(d) 毒力方程(Y＝a+bX)   相关系数(R)   LC50(mg a.i./(kg饲料))   95％置信限(mg a.i./(kg饲料))
 1   -   -   ＞240.0   -
 2   -   -   ＞240.0   -
 3   -   -   ＞240.0   -
 4   Y＝-1.8614+3.0783X   0.9860   169.4   127.1～355.6
 5   Y＝-8.3971+6.7041X   0.9103   99.6   81.1～118.9
 8   Y＝-8.3971+6.7041X   0.9103   99.6   81.1～118.9

Claims (10)

1、一种含三唑磷的杀虫固体微乳剂，其特征在于其组份及重量含量为：
三唑磷             5～45％，
表面活性剂         5～25％，
粘结剂             0～3％，
崩解剂             0～5％，
其余为载体。
2、根据权利要求1所述的含三唑磷的杀虫固体微乳剂，其特征在于：所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物。
3、根据权利要求2所述的含三唑磷的杀虫固体微乳剂，其特征在于：所述阴离子表面活性剂为烷基琥珀酸酯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、聚氧乙烯醚聚硅氧烷硫酸酯盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐、聚氧乙烯醚聚硅氧烷磷酸酯盐、烷基二苯醚二磺酸盐、十二烷基苯磺酸钙中的至少一种；所述非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸甘油酯聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯乙氧基化物、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯月桂酰二乙醇胺、聚乙二醇单硬脂酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、聚乙烯醇聚二甲基硅氧烷接枝共聚物、牛油脂乙氧基胺、丙二醇聚醚和乙二胺聚醚或烷基芳基双磷酸酯中的至少一种。
4、根据权利要求1、2或3所述的含三唑磷的杀虫固体微乳剂，其特征在于：所述崩解剂为碳酸盐和柠檬酸的混合物，碳酸盐和柠檬酸的重量比为1∶1～1∶2。
5、根据权利要求4所述的含三唑磷的杀虫固体微乳剂，其特征在于：所述粘结剂为聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、阿拉伯胶、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
6、根据权利要求5所述的含三唑磷的杀虫固体微乳剂，其特征在于：所述载体为苯甲酸钠、羧甲基纤维素钠、硫酸铵、尿素和高溶性糊精中的至少一种。
7、根据权利要求6所述的含三唑磷的杀虫固体微乳剂，其特征在于：所述高溶性糊精为羟丙基-β-环糊精、羟乙基-β-环糊精、2，6-二甲基-β-环糊精和磺酸基-β-环糊精中的至少一种。
8、如权利要求1～7所述的任意一种含三唑磷的杀虫固体微乳剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、将上述原料与水均匀混合后，形成湿料；所述水与原料的质量比为5％～30％；
2)、将上述湿料制成颗粒型或片型；
3)、干燥。
9、根据权利要求8所述的含三唑磷的杀虫固体微乳剂的制备方法，其特征在于所述步骤1)为以下任意一种：
a、将三唑磷和表面活性剂混合均匀，得到油相；将载体和崩解剂混合均匀，得到固相；然后将上述固相与油相均匀搅拌混合，得到固油混合物；将粘结剂溶解于水形成水溶液；最后将水溶液加入到固油混合物中，混合均匀后，得湿料；
b、将三唑磷和表面活性剂混合均匀，得到油相；将粘结剂溶解于水形成水溶液；将上述水溶液与油相均匀搅拌混合，形成乳剂；将载体和崩解剂混合均匀，得到固相；最后将上述乳剂和固相均匀搅拌混合，得湿料。
10、如权利要求1～7所述的任意一种含三唑磷的杀虫固体微乳剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、将上述原料均匀混合后，形成混合物；
2)、将上述混合物制成颗粒型或片型。
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