CN103299994A - 一种固体微乳剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体微乳剂，由农药有效成分、固体非离子乳化剂、固体阴离子乳化剂、水溶性载体，其余为肥料载体，上述各组分的质量百分比分别为0.2～20％、30～70％、0～10％和0～40％。所述固体微乳剂不使用任何化学溶剂，农药有效成分稳定性好，对环境污染小，应用范围广，在防治农作物病虫草害时药效、肥效同时发挥的多重作用，是一种高效省力化的新剂型。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有杀虫、杀菌、除草生物活性的固体微乳剂及其制备方法，属于农药领域。
背景技术
目前农药制剂常见的剂型有乳油、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂等。乳油使用大量的化学溶剂，残留高，污染环境，乳油产品在贮运过程中易燃易爆，存在安全风险。水乳剂、微乳剂也都含少量化学溶剂，没有根本解决化学溶剂的污染，并且这些剂型中有效成份在水中长期稳定存在一定的局限，因此极易出现质量稳定性问题。而可湿性粉剂无论生产还是使用都会出现粉尘飞扬，对生产人员和使用人员的健康存在一定的威胁，给环境造成严重的污染。虽然水分散粒剂解决了可湿性粉剂使用过程中的粉尘污染问题，但是生产上的粉尘污染问题依然没有解决，加之其加工能耗高且药效不理想。综上所述，针对以上剂型存在的各种问题，农药技术人员需要对各种传统剂型开展改进性的研究，开发出一种新的剂型替代上述剂型。
固体微乳剂不含任何化学溶剂，不易燃易爆且又避免了溶剂对环境的污染；固体微乳剂的产品为微粒状，无粉尘；因不含化学溶剂，有效成分不易分解，因此提高产品的质量稳定性；固体微乳剂的载体为肥料，在喷施过程中可以起到叶面肥的效果。因此，固体微乳剂(Solidified Micro-emulsion，固体微乳剂)是替代乳油、微乳剂、水乳剂、可湿性粉剂的新型环保的理想剂型。
目前关于固体微乳剂的报道还很少，其制备工艺尚未见报道。申请号为20121030276.9的中国专利申请公开了一种制备可溶性粒剂的工艺，首先将农药有效成分溶解在高分子材料而不是在固体乳化剂中，后再加入润湿剂增加润湿速度，高分子材料对农药有效成分起到增溶作用而非乳化。而本发明中农药有效成分是溶解在固体乳化剂中，入水后农药有效成分实际是被乳化，形成微乳状溶液。在造粒阶段也有本质区别，前者所用造粒工艺为挤压造粒或喷雾干燥造粒，工艺颇为复杂且成本较高；而本发明中造粒工艺简单，只需通过机械粉碎即可获得固体微乳剂成品。申请号20121030276.9得到的是可溶性粒剂产品，与本申请制备的机理不同，且加入水中一个是增溶，另一个是乳化。申请号为200810060603.5的中国专利申请公开了一种制备三唑磷固体微乳剂的方法。该方法局限于只适用于液体原药，通过固体载体的吸附来得到固体微乳剂产品。本发明方法进一步拓宽了应用领域，不仅可用于液体原药，对于固体原药也一样适用。申请号为201110314061.1的中国专利申请公开了一种含拟除虫菊酯杀虫剂的固体微乳剂，其制备方法中仍有采用非极性溶剂来溶解固体农药有效成分，方法只适用于拟除虫菊酯类杀虫剂，并非一种通用方法。而利用本发明方法制备的固体微乳剂除了具有上述优点外，还具有更好的理化和生物活性。本发明中农药有效成分只需溶解在固体乳化剂中，无需任何其它化学溶剂辅助，适用原药种类多，与已公开的工艺技术相比更简单、更加低耗环保。
发明内容
本发明的目的是提供一种固体微乳剂，解决目前农药传统剂型存在的各种问题，可实现以肥料做为载体而不使用任何化学溶剂，同时又保证有效成分稳定发挥的效果，同时发挥药效和肥效的双重作用。
本发明实现上述目的所采取的技术方案是：一种固体微乳剂，其由如下组分组成，所述组成占固体微乳剂的质量百分比分别为，
其余为肥料载体。
优选地，所述固体微乳剂中的农药有效成分优选0.2～15％；固体非离子乳化剂优选10～60％；固体阴离子乳化剂优选0～8％；水溶性载体优选0～30％；其余为肥料载体。
所述农药有效成分为杀虫、杀菌、除草生物活性的有效成分中的一种或多种。
其中杀虫生物活性的有效成分为茚虫威、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、吡虫啉、虱螨脲中的一种或多种；杀菌生物活性的有效成分为己唑醇、氟环唑、烯酰吗啉、嘧菌酯、吡唑醚菌酯中的一种或多种；除草生物活性的有效成分为氰氟草酯、乙草胺中的一种或多种。
所述固体非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯醚、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯、单硬脂酸甘油脂、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种；所述固体阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、二辛基琥珀酸磺酸钠、烷基琥珀酸酯磺酸盐中的一种或多种。
所述水溶性载体为聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基-β-环糊精、羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素钠、水溶性淀粉中的一种。
所述肥料载体为尿素、硫酸铵、磷酸二氢钾、硝酸铵、硫酸钾、氯化钾、碳酸氢铵、硫酸锌、腐植酸钾、氨基酸肥中的一种或多种。
固体微乳剂(Solidified Micro-emulsion，固体微乳剂)不含任何有机溶剂，常温常压下为固体，一般为粉状或微粒状，也有片状或颗粒状。
使用方法为：将固体微乳剂制剂直接按亩用量兑水使用，与水分散粒剂和可湿性粉剂使用方法相同。
本发明还提供一种上述所述固体微乳剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)50～130℃下将固体非离子乳化剂加热至熔融状态，然后将农药有效成分溶解于熔融状态下的固体非离子乳化剂，得熔融态透明溶液；
(2)将固体阴离子乳化剂、水溶性载体或肥料载体混合均匀，得固相载体；其中可根据需要，选择性加入固体阴离子乳化剂和/或水溶性载体。
(3)将熔融态透明溶液吸附于固相载体上，快速冷冻得混合物料；
(4)将混合物料机械粉碎，得成品。
本发明的固体微乳剂应用于农作物病虫草害的防治。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、与传统剂型相比更加环保：本发明的固体微乳剂不含任何化学溶剂，解决了无任何有机溶剂存在下农药固体原药的溶解问题。通过筛选，固体乳化剂在熔融态下溶解固体原药，固体乳化剂分子结构中的某些基团跟固体原药分子之间可以形成分子复合物从而溶解农药固体原药，这也是固体微乳剂相对于其它传统剂型所取技术上的创新。
2、与传统剂型相比稳定性更高：本发明的固体微乳剂为固体剂型，解决了某些乳油、微乳剂、水乳剂、水悬浮剂等剂型中存在的易分解、结晶、分层、沉淀等问题。
3、与传统剂型相比安全性更好：本发明的固体微乳剂中不含任何化学溶剂，避免了传统剂型如乳油、微乳剂中大量的有机溶剂如芳烃对环境的污染，同时避免了生产过程和运输过程中易燃易爆的危险。
4、与传统剂型相比理化性质和药效更佳：本发明的固体微乳剂用水稀释后的稀释液为微乳状液，在生物活性方面与乳油相当，优于微乳剂、水乳剂、水悬浮剂、水分散粒剂和可湿性粉剂。并且，固体微乳剂以肥料为载体，使用本固体微乳剂防治农作物病虫草害，药效、肥效同时起作用，显著提高防治效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，本发明的实施例并不是对本发明范围的限制，而是为了更直观的描述本发明。
实施例中用到的试剂和药剂均为市售产品。
实施例1：(一)0.2％茚虫威固体微乳剂
制备方法：
称取0.2kg茚虫威、25kg脂肪醇聚氧乙烯醚和5kg聚乙二醇硬脂酸酯投入到90℃搅拌釜中，搅拌至完全溶解，得熔融态透明溶液；
称取3kg十二烷基苯磺酸钙、0.5kg腐植酸钾、2.5kg羟丙基-β-环糊精、硫酸铵补足至100kg，将物料混合均匀，得固相载体；
将上述熔融态透明溶液缓慢加入到固相载体中，边加入边搅拌，快速冷冻得混合物料；
将混合物料进行机械粉碎，得0.2％茚虫威固体微乳剂的成品。
(二)3％茚虫威固体微乳剂
制备方法：
称取3kg茚虫威、20kg脂肪醇聚氧乙烯醚和20kg聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物投入到89℃搅拌釜中，搅拌至完全溶解，得熔融态透明溶液；
称取3kg十二烷基苯磺酸钙、0.5kg腐植酸钾、2.5kg羟丙基-β-环糊精、硫酸铵补足至100kg，将物料混合均匀，得固相载体；
将上述熔融态透明溶液缓慢加入到固相载体中，边加入边搅拌，快速冷冻得混合物料；
将混合物料进行机械粉碎，得3％茚虫威固体微乳剂的成品。
(三)5％茚虫威固体微乳剂
制备方法：
称取5kg茚虫威、30kg脂肪醇聚氧乙烯醚、5kg聚乙二醇硬脂酸酯、35kg聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物投入到90℃搅拌釜中，搅拌至完全溶解，得熔融态透明溶液；
称取5kg十二烷基苯磺酸钙、0.5kg腐植酸钾、2.5kg羟丙基-β-环糊精、硫酸铵补足至100kg，将物料混合均匀，得固相载体；
将上述熔融态透明溶液缓慢加入到固相载体中，边加入边搅拌，快速冷冻得混合物料；
将混合物料进行机械粉碎，得5％茚虫威固体微乳剂的成品。
对比实施例1：150g/L茚虫威乳油
以上四个配方环保性能、配方稳定性、配方安全性比较：
1、环保性能比较
采用茚虫威固体微乳剂的配方(实施例1(一)、(二)、(三))，无需使用N，N-二甲基甲酰胺和二甲苯来溶解原药。与对比实施例1相比，每吨避免使用N，N-二甲基甲酰胺300kg，二甲苯约440kg。
N，N-二甲基甲酰胺，属低毒类溶剂，可经呼吸道、皮肤及消化道吸收。对使用者眼、皮肤和呼吸道有刺激作用，侵入人体后，主要由肝内代谢，排泄较快，主要靶器官为肝脏，对肝脏和肾脏都有一定的损害。当使用者在喷施农药过程中，容易通过吸入和皮肤吸收导致急性中毒。
二甲苯具有中等毒性。对人体眼及呼吸道有刺激作用，高浓度时，对中枢系统有麻醉作用。短期内吸入较高浓度二甲苯易出现眼及上呼吸道明显刺激症状、眼结膜及咽充血、头晕、头痛、恶心、胸闷、四肢无力、意识模糊、步态蹒跚。重者可有躁动、抽搐或昏迷。慢性影响表现为：长期接触有神经衰弱综合症，女性有可能导致月经异常。皮肤接触常发生皮肤干燥、皲裂、皮炎。
因此N，N-二甲基甲酰胺和二甲苯对生产者和使用者都存在极大的健康风险，减少或不使用二者对环保、健康有着重大的意义。
2、配方稳定性比较
热贮稳定性条件：温度为54±2℃，放置14天后；低温稳定性条件：温度为0±2℃，放置7天后；乳液稳定性测定方法：参照GB/T1603农药乳液稳定性测定方法；热贮稳定性测定方法：参照GB/T19136农药热贮稳定性测定方法；低温稳定性测定方法：参照GB/T19137农药低温稳定性测定方法。表1中的实验数据是均取5次以上实验结果平均值。
表1 产品配方稳定性指标比较
3、配方安全性比较
闪点测定方法：参照GB/T261-2008宾斯基-马丁闭口杯法；燃点测定方法：参照GB/T3536-2008克利夫兰开口杯法。表2中的实验数据是均取3次以上实验结果平均值。
表2 产品配方安全性比较
| 项目 | 闪点/℃ | 燃点/℃ |
| 实施例1(一) | 260 | ≥400 |
| 实施例1(二) | 260 | ≥400 |
| 实施例1(三) | 260 | ≥400 |
| 对比实施例1 | 38 | 95 |
由上表可知，茚虫威固体微乳剂的配方安全性远远高于茚虫威乳油。
生物测定实施例1：0.2％、3％、5％茚虫威固体微乳剂对十字花科蔬菜小菜蛾田间药效试验：
供试药剂：0.2％茚虫威SME(实施例1(一))、3％茚虫威SME实施例1(二)、5％茚虫威SME(实施例1(三))、150g/L茚虫威EC(市售)
防治对象：十字花科蔬菜小菜蛾；
地点：南宁市三塘镇；
试验时间：2012年8月10日；
施药方法：喷雾防治，每亩用水量30公斤；
小区面积：20m2。
重复次数：4次重复；
调查方法：药前于8月10日调查虫口基数，用药后分别于8月12日、24日调查残虫量，共调查3次。调查方法每小区调查20株，调查每株的活虫数量，实验结果见下表3。
防治效果(％)＝(药剂处理区虫口减退率-空白对照区虫口减退率)/(100-空白对照区虫口减退率)×100
表3 茚虫威不同剂型对十字花科蔬菜小菜蛾的防治效果
结合田间药效实验结果，在有效成分同样用量下，茚虫威固体微乳剂对十字花科蔬菜小菜蛾的防治效果好于茚虫威乳油。
实施例2：3％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐固体微乳剂
制备方法：
称取3kg甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、28kg烷基酚聚氧乙烯醚、15kg氢化蓖麻油聚氧乙烯醚投入到80℃搅拌釜中，搅拌至完全溶解，得熔融态透明溶液；
称取3kg十二烷基苯磺酸钙、15kg氯化钾、硫酸铵补足至100kg，将物料混合均匀，得固相载体；
将上述熔融态透明溶液缓慢加入到固相载体中，边加入边搅拌，快速冷冻得混合物料；
将混合物料进行机械粉碎，得3％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐固体微乳剂的成品。
对比实施例2：(一)按照申请号为20121030276.9的中国专利制备2％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐可溶性粒剂
加工方法：先将聚乙二醇加热至约72℃溶解，降温至约40℃，加入甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、甘油脂肪醇、硫酸钠，搅拌至完全溶解，制成粘稠液体，喷雾干燥，固化成型。
(二)1％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油
以上三个配方核心技术机理、配方环保性能、配方稳定性比较、配方安全性能：
1、核心技术机理
主要对比实施例2与对比实施例2(一)的区别：
实施例2中甲氨基阿维菌素苯甲酸盐是首先溶解在熔融态非离子固体乳化剂中，然后通过水溶性载体吸附降温固化得成品。产品入水后有效成分是通过固体非离子乳化剂与固体阴离子的协同乳化作用分散在水体中。
对比实施例2(一)中甲氨基阿维菌素苯甲酸盐可溶性粒剂是通过固体分散工艺加工而成。先将高分子材料加热至60-80℃，然后降温至35-45℃，然后加入农药有效成分、润湿剂、可溶性载体，搅拌至完全溶解，将所得粘稠液体经喷雾干燥，固化成型得产品。产品入水后通过增溶、固体分散、包结化合等固体分散技术使甲氨基阿维菌素苯甲酸盐溶解在水中。
通过对比发现，原药的溶解介质不同，实施例2将有效成分溶解于固体乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚中，而对比实施例2(一)将有效成分溶解于高分子材料聚乙二醇中。并且，溶解介质的作用也不同，固体乳化剂入水稀释后起乳化作用，而对比实施例2(一)中高分子材料聚乙二醇的作用为增溶、固体分散、包结化合。
2、配方环保性能比较：
采用甲氨基阿维菌素苯甲酸盐固体微乳剂的配方(实施例2)，无需使用溶剂二甲苯。与对比实施例2(二)相比，每吨避免使用二甲苯约800kg。
3、配方稳定性比较：
热贮稳定性条件：温度为54±2℃，放置14天后；崩解时间的测定方法：向含有200mL自来水的250mL具塞量筒(内高22.5，内径28mm)中于25℃下加入1.0g样品颗粒，之后，塞住筒口，夹住量筒的中部，以8r/min的速度绕中心旋转，直到样品在水中完全崩解，计算崩解时间。接触角的测定方法：采用JY-82视频接触角测定仪进行测定，通过滴出一滴满足要求体积的液体于固体表面，通过影像分析技术，测量或计算出液体与固体表面的接触角值。表4中的试验数据是均取5次以上试验结果平均值。
表4 产品相关性能指标比较
| 项目 | 实施例2 | 对比实施例2(一) | 对比实施例2(二) |
| 外观 | 细度均匀，流动性好 | 有大颗粒 | 透明液体 |
| 热贮稳定性 | 无结块，流动性好 | 有结块 | 有沉淀 |
| 热贮分解率 | 0.8％ | 1.3％ | 4.6％ |
| 崩解时间(s) | 51 | 214 | - |
| 接触角(°) | 35.3 | 54.4 | 43.6 |
由此可见，本发明所制备的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐固体微乳剂各项指标均优于对比实施例2(一)和(二)中所制备的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粒剂、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油。
生物测定实施例2：3％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐固体微乳剂对甘蓝小菜蛾的田间药效试验：
供试药剂：3％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐固体微乳剂(实施例2)、2％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐可溶性粒剂(对比实施例2(一))；1％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油(对比实施例2(二))。
防治对象：甘蓝小菜蛾；
地点：南宁市郊区；
试验时间：2012年7月5日；
施药方法：喷雾防治，每亩用水量30公斤；
小区面积：20m2。
重复次数：4次重复；
调查方法：药前于7月5日调查虫口基数，用药后分别于7月7日、6月19日调查残虫量，共调查3次。调查方法每小区调查20株，调查每株的活虫数量，实验结果见表5。
防治效果(％)＝(药剂处理区虫口减退率-空白对照区虫口减退率)/(100-空白对照区虫口减退率)×100
表5 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐不同剂型对甘蓝小菜蛾的防治效果对比
结合田间药效实验结果，在有效成分同样用量下，实施例2所制备的3％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐固体微乳剂对甘蓝小菜蛾的防治效果最好。对比实施例2(一)所制备的2％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粒剂与对比实施例2(二)所制备的1％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油药效相当。主要表现为实施例2产品中有效成分通过固体乳化剂的乳化作用乳化在水中，接触角为35.3°；对比实施例2(一)产品中有效成分通过增溶作用溶解在水中，接触角为54.4。因此，3％甲维盐固体微乳剂有更强的润湿渗透作用。
实施例3：10％吡虫啉固体微乳剂
制备方法：
称取10kg吡虫啉、35kg脂肪醇聚氧乙烯醚、15kg氢化蓖麻油聚氧乙烯醚投入到80℃搅拌釜中，搅拌至完全溶解，得熔融态透明溶液；
称取20kg磷酸二氢钾、10kg碳酸氢铵、尿素补足至100kg，将物料混合均匀，得固相载体；
将上述熔融态透明溶液缓慢加入到固相载体中，边加入边搅拌，快速冷冻得混合物料；
将混合物料进行机械粉碎，得10％吡虫啉固体微乳剂的成品。
对比实施例3：80％吡虫啉可湿性粉剂
加工方法：将物料投入气流粉碎机混合均匀后进行气流粉碎，混匀得成品。
以上两个配方环保性能、配方稳定性比较：
1、环保性能比较
吡虫啉固体微乳剂的配方(实施例3)加工工艺无需气流粉碎，只需将原药溶于熔融态乳化剂，工艺简单、加工方便、安全、环保，无粉尘飞扬和挥发性有毒气体冒出。吡虫啉可湿性粉剂的生产过程中要将物料进行气流粉碎，过程中粉尘弥漫对生产人员的健康都会产生一定的危害。
2、配方稳定性比较：
热贮稳定性条件：温度为54±2℃，放置14天后；润湿性测定方法：参照GB/T5451-2001农药可湿性粉剂润湿性测定方法；悬浮剂率测定方法：参照GB/T14825-2006农药悬浮率测定方法。表6中的试验数据是均取5次以上试验结果平均值。
表6 产品相关性能指标比较
| 项目 | 实施例2 | 对比实施例2 |
| 外观 | 细度均匀，流动性好 | 有颗粒存在 |
| 热贮稳定性 | 无结块，流动性好 | 有结块 |
| 润湿时间(s) | 7 | 109 |
| 吡虫啉悬浮率(％) | 103 | 76 |
由上表可见，吡虫啉固体微乳剂各项指标均优于吡虫啉可湿性粉剂。
生物测定实施例3：10％吡虫啉固体微乳剂对甘蓝蚜虫的田间药效试验：
供试药剂：10％吡虫啉SME(实施例3)、80％吡虫啉WP(对比实施例3)；
防治对象：甘蓝蚜虫；
地点：南宁市武鸣郊；
试验时间：2012年6月15日；
施药方法：喷雾防治，每亩用水量30公斤；
小区面积：20m2。
重复次数：4次重复；
调查方法：药前于6月15日调查虫口基数，用药后分别于6月17日、29日调查残虫量，共调查3次。调查方法每小区调查20株，调查每株的活虫数量，实验结果见表7。
防治效果(％)＝(药剂处理区虫口减退率-空白对照区虫口减退率)/(100-空白对照区虫口减退率)×100
表7 吡虫啉不同剂型对甘蓝蚜虫的防治效果对比
结合田间药效实验结果，在有效成分同样用量下，吡虫啉固体微乳剂对甘蓝蚜虫的防治效果好于吡虫啉可湿性粉剂。
实施例4：15％虱螨脲固体微乳剂
制备方法：
称取15kg虱螨脲、30kg脂肪醇聚氧乙烯醚、22kg聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物投入到80℃搅拌釜中，搅拌至完全溶解，得熔融态透明溶液；
称取5kg聚乙烯吡咯烷酮、10kg硝酸铵、硫酸钾补足至100kg，将物料混合均匀，得固相载体；
将上述熔融态透明溶液缓慢加入到固相载体中，边加入边搅拌，快速冷冻得混合物料；
将混合物料进行机械粉碎，得15％虱螨脲固体微乳剂的成品。
对比实施例4：5％虱螨脲乳油
以上两个配方环保性能、配方稳定性、配方安全性比较：
1、环保性能比较
采用虱螨脲固体微乳剂的配方(实施例3)，无需使用N，N-二甲基甲酰胺和二甲苯来溶解原药。与对比实施例3相比，每吨避免使用N，N-二甲基甲酰胺200kg，二甲苯约670kg。
N，N-二甲基甲酰胺与二甲苯的危害如对比实施例1所述。
2、配方稳定性比较
热贮稳定性条件：温度为54±2℃，放置14天后；低温稳定性条件：温度为0±2℃，放置7天后；乳液稳定性测定方法：参照GB/T1603农药乳液稳定性测定方法；热贮稳定性测定方法：参照GB/T19136农药热贮稳定性测定方法；低温稳定性测定方法：参照GB/T19137农药低温稳定性测定方法。表8中的实验数据是均取5次以上实验结果平均值。
表8 产品配方稳定性指标比较
| 项目 | 实施例4 | 对比实施例4 |
| 外观 | 细度均匀，流动性好 | 透明液体 |
| 乳液稳定性 | 无浮油、沉油和沉淀析出 | 有浮油 |
| 热贮稳定性 | 分解率：1.1％ | 分解率：4.2％ |
| 低温稳定性 | 无析出 | 析出物：0.3ml |
3、配方安全性比较
闪点测定方法：参照GB/T261-2008宾斯基-马丁闭口杯法；燃点测定方法：参照GB/T3536-2008克利夫兰开口杯法。表9中的实验数据是均取3次以上实验结果平均值。
表9 产品配方安全性比较
| 项目 | 闪点/℃ | 燃点/℃ |
| 实施例4 | 270 | ≥400 |
| 对比实施例4 | 34 | 110℃ |
由上表可知，吡虫啉固体微乳剂的配方安全性远远高于吡虫啉乳油。
生物测定实施例4：20％虱螨脲固体微乳剂对甘蓝甜菜夜蛾的田间药效试验
供试药剂：20％虱螨脲SME(实施例4)、5％虱螨脲EC(对比实施例4)；
防治对象：甘蓝甜菜夜蛾；
地点：南宁市邕宁县龙岗镇；
试验时间：2012年4月16日；
施药方法：喷雾防治，每亩用水量30公斤；
小区面积：20m2。
重复次数：4次重复；
调查方法：药前于8月10日调查虫口基数，用药后分别于4月18日、30日调查残虫量，共调查3次。调查方法每小区调查20株，调查每株的活虫数量，实验结果见表10。
防治效果(％)＝(药剂处理区虫口减退率-空白对照区虫口减退率)/(100-空白对照区虫口减退率)×100
表10 虱螨脲不同剂型对甘蓝甜菜夜蛾的防治效果对比
结合间药效实验结果，在有效成分同样用量下，虱螨脲固体微乳剂对甘蓝甜菜夜蛾的防治效果好于虱螨脲乳油。
实施例5：10％己唑醇固体微乳剂
制备方法：
称取10kg己唑醇、25kg聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、15kg硬脂酸聚氧乙烯醚投入到82℃搅拌釜中，搅拌至完全溶解，得熔融态透明溶液；
称取2kg烷基琥珀酸酯磺酸盐、30kg硫酸锌、尿素补足至100kg，将物料混合均匀，得固相载体；
将上述熔融态透明溶液缓慢加入到固相载体中，边加入边搅拌，快速冷冻得混合物料；
将混合物料进行机械粉碎，得10％己唑醇固体微乳剂的成品。
对比实施例5：5％己唑醇水悬浮剂
以上两个配方稳定性比较：
热贮稳定性条件：温度为54±2℃，放置14天后；悬浮率测定方法：参照GB/T14825-1993农药可湿性粉剂悬浮率测定方法；细度测定方法参照GB/T16150-1995农药粉剂、可湿性粉剂细度测定方法。表11中的实验数据是均取5次以上实验结果平均值。
表11 产品配方稳定性指标比较
| 项目 | 实施例5 | 对比实施例5 |
| 外观 | 细度均匀，流动性好 | 乳白色液体 |
| 己唑醇悬浮率(％) | 103.6 | 92.7 |
| 细度(≥44μm试验筛)(％) | 99.9 | 99.2 |
| 热贮稳定性 | 分解率：0.3％ | 分解率：2.5％ |
| 低温稳定性 | 稀释液无变化 | 悬浮率降低 |
由上表可知，己唑醇固体微乳剂配方稳定性优于己唑醇水悬浮剂。
生物测定实施例5：10％己唑醇固体微乳剂对水稻纹枯病的田间药效试验
供试药剂：10％己唑醇SME(实施例5)、5％己唑醇SC(对比实施例5)；
防治对象：水稻纹枯病；
地点：湖南省永州市祁阳县；
试验时间：2012年7月5日；
施药方法：喷雾防治，每亩用水量30公斤；
小区面积：20m2。
重复次数：4次重复；
调查方法：药前于7月5日调查病情指数药后分别于7月7日、7月19日调查所有小区的病叶率，按下列方法调查：
根据水稻叶鞘和为害症状程度分级，以株为单位，每小区对角线五点取样，每点调查相连5丛，每丛2株，每点10株左右，共25丛，记录总株数、病株数和病级数，并计算出病情指数和防治效果，实验结果见表12。
所得数据按照下列公式计算：
病株率(％)＝病株数/调查总株数
病情指数(％)＝【∑(各级病叶数×相对病级数值)/(调查总叶数×9)】×100
防治效果(％)＝【(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数】×100
表12 己唑醇不同剂型对水稻纹枯病的防治效果对比
结合田间药效实验结果，在有效成分同样用量下，己唑醇固体微乳剂对水稻纹枯病的防治效果好于己唑醇水悬浮剂。
实施例6：12.5％氟环唑固体微乳剂
制备方法：
称取12.5kg氟环唑、36kg聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、24kg硬脂酸聚氧乙烯醚投入到91℃搅拌釜中，搅拌至完全溶解，得熔融态透明溶液；
称取5kg十二烷基苯磺酸钠、20kg碳酸氢铵、氯化钾补足至100kg，将物料混合均匀，得固相载体；
将上述熔融态透明溶液缓慢加入到固相载体中，边加入边搅拌，快速冷冻得混合物料；
将混合物料进行机械粉碎，得12.5％氟环唑固体微乳剂的成品。
对比实施例6：50％氟环唑水分散粒剂
以上两个配方环保性能和配方稳定性比较：
1、环保性能比较
氟环唑固体微乳剂的配方(实施例6)加工工艺无需气流粉碎，只需将原药溶于熔融态乳化剂，工艺简单、加工方便、安全、环保，无粉尘飞扬。氟环唑水分散粒剂的生产过程中首先要将物料进行气流粉碎，然后再加水捏合挤压造粒，这两个过程中都有粉尘弥漫，对生产人员的健康都会产生一定的危害。
2、配方稳定性比较
热贮稳定性条件：温度为54±2℃，放置14天后；润湿性测定方法：参照农药可湿性粉剂润湿性测定方法；悬浮率测定方法：参照GB/T14825-1993农药可湿性粉剂悬浮率测定方法；细度测定方法参照GB/T16150-1995农药粉剂、可湿性粉剂细度测定方法。热贮稳定性测定方法：参照GB/T19136热贮稳定性测定方法。表13中的实验数据是均取5次以上实验结果平均值。
表13 产品配方稳定性指标比较
| 项目 | 实施例6 | 对比实施例6 |
| 外观 | 细度均匀，流动性好 | 白色固体颗粒 |
| 润湿性(s) | 6 | 38 |
| 氟环唑悬浮率(％) | 101.6 | 82.3 |
| 细度(≥44μm试验筛)(％) | 99.9 | 98.4 |
| 热贮稳定性 | 分解率：0.6％ | 分解率：1.4％ |
由上表可知，氟环唑固体微乳剂配方稳定性优于氟环唑水分散粒剂。
生物测定实施例6：12.5％氟环唑固体微乳剂对水稻稻曲病的田间药效试验
供试药剂：12.5％氟环唑SME(实施例6)、50％氟环唑WDG(对比实施例6)；
防治对象：水稻稻曲病；
地点：贵州省思南县；
试验时间：2012年8月10日；
施药方法：喷雾防治，每亩用水量30公斤；
小区面积：20m2。
重复次数：4次重复；
调查方法：药前于8月10日调查病情指数药后分别于8月12日、24日调查所有小区的病叶率，按下列方法调查：
根据水稻单穗稻病粒个数分级，以株为单位，每小区对角线五点取样，每点调查相连5丛，每丛2株，每点10株左右，共25丛，记录总株数、病株数和病级数，并计算出病情指数和防治效果，实验结果见表14。
所得数据按照下列公式计算：
病株率(％)＝病株数/调查总株数
病情指数(％)＝【∑(各级病叶数×相对病级数值)/(调查总叶数×9)】×100
防治效果(％)＝【(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数】×100
表14 氟环唑不同剂型对水稻纹枯病的防治效果对比
结合田间药效实验结果在有效成分同样用量下，氟环唑固体微乳剂对水稻稻曲病的防治效果好于氟环唑水分散粒剂。
实施例7：20％烯酰吗啉固体微乳剂
制备方法：
称取20kg烯酰吗啉、25kg聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、10kg硬脂酸聚氧乙烯醚、25kg聚乙二醇油酸酯投入到80℃搅拌釜中，搅拌至完全溶解，得熔融态透明溶液；
称取1kg氨基酸肥、氯化钾补足至100kg，将物料混合均匀，得固相载体；
将上述熔融态透明溶液缓慢加入到固相载体中，边加入边搅拌，快速冷冻得混合物料；
将混合物料进行机械粉碎，得20％烯酰吗啉固体微乳剂的成品。
对比实施例7：80％烯酰吗啉水分散粒剂
以上两个配方环保性能和配方稳定性比较：
1、环保性能比较
烯酰吗啉固体微乳剂的配方(实施例7)加工工艺无需气流粉碎，只需将原药溶于熔融态乳化剂，工艺简单、加工方便、安全、环保，无粉尘飞扬。烯酰吗啉水分散粒剂(对比实施例7)的生产过程中首先要将物料进行气流粉碎，然后再加水捏合挤压造粒，这两个过程中都有粉尘弥漫，对生产人员的健康都会产生一定的危害。
2、配方稳定性比较
热贮稳定性条件：温度为54±2℃，放置14天后；润湿性测定方法：参照农药可湿性粉剂润湿性测定方法；悬浮率测定方法：参照GB/T14825-1993农药可湿性粉剂悬浮率测定方法；细度测定方法参照GB/T16150-1995农药粉剂、可湿性粉剂细度测定方法。热贮稳定性测定方法：参照GB/T19136热贮稳定性测定方法。表15中的实验数据是均取5次以上实验结果平均值。
表15 产品配方稳定性指标比较
| 项目 | 实施例7 | 对比实施例7 |
| 外观 | 细度均匀，流动性好 | 白色固体颗粒 |
| 润湿性(s) | 6 | 38 |
| 烯酰吗啉悬浮率(％) | 102.1 | 89.1 |
| 细度(≥44μm试验筛)(％) | 99.9 | 98.8 |
| 热贮稳定性 | 分解率：0.7％ | 分解率：2.1％ |
由上表可知，烯酰吗啉固体微乳剂配方稳定性优于烯酰吗啉水分散粒剂。
生物测定实施例7：20％烯酰吗啉固体微乳剂对黄瓜霜霉病的田间药效试验
供试药剂：20％烯酰吗啉SME(实施例7)、80％烯酰吗啉WDG(对比实施例7)；
防治对象：黄瓜霜霉病；
地点：钦州市钦南区；
试验时间：2012年8月10日；
施药方法：喷雾防治，每亩用水量30公斤；
小区面积和重复：
小区面积：20m2。
重复次数：4次重复；
调查方法：药前于8月10日调查病情指数药后分别于8月12日、24日调查记录健叶数、病叶数并计算出病情指数和防治效果，实验结果见表16。
所得数据按照下列公式计算：
病株率(％)＝病株数/调查总株数
病情指数(％)＝【∑(各级病叶数×相对病级数值)/(调查总叶数×9)】×100
防治效果(％)＝【(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数】×100
表16 烯酰吗啉不同剂型对黄瓜霜霉病的防治效果对比
结合田间药效实验结果，在有效成分同样用量下，烯酰吗啉固体微乳剂对黄瓜霜霉病的防治效果好于烯酰吗啉水分散粒剂。
实施例8：12.5％嘧菌酯固体微乳剂
制备方法：
称取12.5kg嘧菌酯、40g烷基酚聚氧乙烯醚、15kg聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯投入到80℃搅拌釜中，搅拌至完全溶解，得熔融态透明溶液；
称取8kg十二烷基硫酸钠、0.5kg腐植酸钾、15kg水溶性淀粉、硫酸铵补足至100kg，将物料混合均匀，得固相载体；
将上述熔融态透明溶液缓慢加入到固相载体中，边加入边搅拌，快速冷冻得混合物料；
将混合物料进行机械粉碎，得12.5％嘧菌酯固体微乳剂的成品。
对比实施例8：25％嘧菌酯水分散粒剂
以上两个配方环保性能和配方稳定性比较：
1、环保性能比较
嘧菌酯固体微乳剂的配方(实施例8)加工工艺无需气流粉碎，只需将原药溶于熔融态乳化剂，工艺简单、加工方便、安全、环保，无粉尘飞扬。烯酰吗啉水分散粒剂(对比实施例8)的生产过程中首先要将物料进行气流粉碎，然后再加水捏合挤压造粒，这两个过程中都有粉尘弥漫，对生产人员的健康都会产生一定的危害。
2、配方稳定性比较
热贮稳定性条件：温度为54±2℃，放置14天后；润湿性测定方法：参照农药可湿性粉剂润湿性测定方法；悬浮率测定方法：参照GB/T14825-1993农药可湿性粉剂悬浮率测定方法；细度测定方法参照GB/T16150-1995农药粉剂、可湿性粉剂细度测定方法。热贮稳定性测定方法：参照GB/T19136热贮稳定性测定方法。表17中的实验数据是均取5次以上实验结果平均值。
表17 产品配方稳定性指标比较
| 项目 | 实施例8 | 对比实施例8 |
| 外观 | 细度均匀，流动性好 | 白色固体颗粒 |
| 润湿性(s) | 6 | 38 |
| 嘧菌酯悬浮率(％) | 99.7 | 76.1 |
| 细度(≥44μm试验筛)(％) | 99.7 | 98.2 |
| 热贮稳定性 | 分解率：1.2％ | 分解率：4.4％ |
由上表可知，嘧菌酯固体微乳剂配方稳定性优于嘧菌酯水分散粒剂。
生物测定实施例8：12.5％嘧菌酯固体微乳剂对黄瓜霜霉病的田间药效试验：
供试药剂：12.5％嘧菌酯固体微乳剂(实施例8)、25％嘧菌酯WDG(对比实施例8)；
防治对象：黄瓜霜霉病；
地点：广东省高州市；
试验时间：2012年8月10日；
施药方法：喷雾防治，每亩用水量30公斤；
小区面积和重复：小区面积：小区面积20m2。
重复次数：4次重复；
调查方法：药前于8月10日调查病情指数药后分别于8月12日、24日调查记录健叶数、病叶数并计算出病情指数和防治效果，实验结果见表18。
所得数据按照下列公式计算：
病株率(％)＝病株数/调查总株数
病情指数(％)＝【∑(各级病叶数×相对病级数值)/(调查总叶数×9)】×100
防治效果(％)＝【(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数】×100
表18 嘧菌酯不同剂型对黄瓜霜霉病的防治效果对比
结合田间药效实验结果，在有效成分同样用量下，嘧菌酯固体微乳剂对黄瓜霜霉病的防治效果好于嘧菌酯水分散粒剂。
实施例9：10％吡唑醚菌酯固体微乳剂
制备方法：
称取10kg吡唑醚菌酯、25kg单硬脂酸甘油脂、25kg脂肪醇聚氧乙烯醚投入到87℃搅拌釜中，搅拌至完全溶解，得熔融态透明溶液；
称取6kg十二烷基苯磺酸钙、0.3kg腐植酸钾、3kg羟丙基-β-环糊精、磷酸二氢钾补足至100kg，将物料混合均匀，得固相载体；
将上述熔融态透明溶液缓慢加入到固相载体中，边加入边搅拌，快速冷冻得混合物料；
将混合物料进行机械粉碎，得10％吡唑醚菌酯固体微乳剂的成品。
对比实施例9：25％吡唑醚菌酯乳油
以上两个配方环保性能、配方稳定性和配方安全性比较：
1、环保性能比较
采用吡唑醚菌酯固体微乳剂的配方(实施例9)，无需使用N，N-二甲基甲酰胺和二甲苯来溶解原药。与对比实施例9相比，每吨避免使用乙酸乙酯350kg，二甲苯约300kg。
二甲苯的危害如对比实施例1所述。
乙酸乙酯，属低毒类溶剂，对眼、鼻、咽喉有刺激作用。高浓度吸入可引进行性麻醉作用，急性肺水肿，肝、肾损害。持续大量吸入，可致呼吸麻痹。误服者可产生恶心、呕吐、腹痛、腹泻等。有致敏作用，因血管神经障碍而致牙龈出血；可致湿疹样皮炎。慢性影响：长期接触本品有时可致角膜混浊、继发性贫血、白细胞增多等。
因此乙酸乙酯和二甲苯对生产者和使用者都存在极大的健康风险，减少或不使用二者对环保、健康有着重大的意义。
2、配方稳定性比较
热贮稳定性条件：温度为54±2℃，放置14天后；低温稳定性条件：温度为0±2℃，放置7天后；乳液稳定性测定方法：参照GB/T1603农药乳液稳定性测定方法；热贮稳定性测定方法：参照GB/T19136农药热贮稳定性测定方法；低温稳定性测定方法：参照GB/T19137农药低温稳定性测定方法。表17中的实验数据是均取5次以上实验结果平均值。
表19 产品配方稳定性指标比较
| 项目 | 实施例9 | 对比实施例9 |
| 外观 | 细度均匀，流动性好 | 透明液体 |
| 乳液稳定性 | 无浮油、沉油和沉淀析出 | 有沉淀 |
| 热贮稳定性 | 分解率：0.2％ | 分解率：5.3％ |
| 低温稳定性 | 无析出 | 析出物：0.5ml |
3、配方安全性比较
闪点测定方法：参照GB/T261-2008宾斯基-马丁闭口杯法；燃点测定方法：参照GB/T3536-2008克利夫兰开口杯法。表20中的实验数据是均取3次以上实验结果平均值。
表20 产品配方安全性比较
| 项目 | 闪点/℃ | 燃点/℃ |
| 实施例8 | 310 | ≥400 |
| 对比实施例8 | 27 | 84℃ |
由上表可知，吡唑醚菌酯固体微乳剂的配方安全性远远高于吡唑醚菌酯乳油。
生物测定实施例9：10％吡唑醚菌酯固体微乳剂对黄瓜霜霉病的田间药效试验：
供试药剂：10％吡唑醚菌酯固体微乳剂(实施例9)、25％吡唑醚菌酯EC(对比实施例9)；
防治对象：黄瓜霜霉病；
地点：广西省梧州市；
试验时间：2012年6月7日；
施药方法：喷雾防治，每亩用水量30公斤；
小区面积和重复：小区面积：小区面积20m2。
重复次数：4次重复；
调查方法：药前于6月7日调查病情指数药后分别于6月9日、21日调查记录健叶数、病叶数并计算出病情指数和防治效果，实验结果见表21。
所得数据按照下列公式计算：
病株率(％)＝病株数/调查总株数
病情指数(％)＝【∑(各级病叶数×相对病级数值)/(调查总叶数×9)】×100
防治效果(％)＝【(对照病情指数-处理病情指数)/对照病情指数】×100
表21 吡唑醚菌酯不同剂型对黄瓜霜霉病的防治效果对比
结合田间药效实验结果，在有效成分同样用量下，吡唑醚菌酯固体微乳剂对黄瓜霜霉病的防治效果好于吡唑醚菌酯乳油。
实施例10：10％氰氟草酯固体微乳剂
制备方法：
称取10kg氰氟草酯、35kg硬脂酸聚氧乙烯醚、10kg氢化蓖麻油聚氧乙烯醚投入到80℃搅拌釜中，搅拌至完全溶解，得熔融态透明溶液；
称取5kg二辛基琥珀酸磺酸钠、2kg羧甲基纤维素钠、20kg尿素、氯化钾补足至100kg，将物料混合均匀，得固相载体；
将上述熔融态透明溶液缓慢加入到固相载体中，边加入边搅拌，快速冷冻得混合物料；
将混合物料进行机械粉碎，得10％氰氟草酯固体微乳剂的成品。
对比实施例10：15％氰氟草酯微乳剂
以上两个配方环保性能、配方稳定性比较：
1、环保性能比较
采用氰氟草酯固体微乳剂的配方(实施例10)，无需使用乙酸乙酯和二甲苯来溶解原药。与微乳剂(对比实施例10)相比，每吨避免使用乙酸乙酯200kg，二甲苯40kg。
二甲苯的危害如实施例1所述。
乙酸乙酯的危害如实施例8所述。
因此乙酸乙酯和二甲苯对生产者和使用者都存在极大的健康风险，减少或不使用二者对环保、健康有着重大的意义。
2、配方稳定性比较
热贮稳定性条件：温度为54±2℃，放置14天后；低温稳定性条件：温度为0±2℃，放置7天后；乳液稳定性测定方法：参照GB/T1603农药乳液稳定性测定方法；热贮稳定性测定方法：参照GB/T19136农药热贮稳定性测定方法；低温稳定性测定方法：参照GB/T19137农药低温稳定性测定方法。表22中的实验数据是均取5次以上实验结果平均值。
表22 产品配方稳定性指标比较
| 项目 | 实施例10 | 对比实施例10 |
| 外观 | 细度均匀，流动性好 | 透明液体 |
| 乳液稳定性 | 无浮油、沉油和沉淀析出 | 有少量沉淀 |
| 热贮稳定性 | 分解率：0.6％ | 分解率：4.7％ |
| 低温稳定性 | 无析出 | 有颗粒析出 |
由上表可知，氰氟草酯固体微乳剂配方稳定性优于氰氟草酯微乳剂。
生物测定实施例10：15％氰氟草酯固体微乳剂田间药效试验
防治对象：水稻田杂草
供试药剂：10％氰氟草酯SME(实施例10)、15％氰氟草酯15％氰氟草酯ME(实施例10)
地点：广西贵港市平南县安怀；
试验时间：2012年9月21日；
施药方法：喷雾防治，每亩用水量30公斤；
小区面积：30m2。
试验方法：在水稻田杂草是生长茂盛期(杂草5～15cm之间，水稻4～7叶期之间)进行田间药效和安全性试验，按照亩有效成分用量折算各种剂型的制剂用量，划分小区，每个小区30m2，每个处理一个浓度梯度，重复三次，将药液均匀喷施于作物和杂草叶面，每个处理完后清洗喷雾器，避免不同剂型间相互影响。
调查方法：药后3天、7天、14天进行田间调查，主要观察杂草心叶变褐、腐烂，老叶干枯，不长白根，原来的根系变为褐色。不同草相的防效区别，以及不同剂型对水稻的安全性。
数据处理方法
除草百分率(％)＝【杀灭防治对象面积/小区总面积】×100
返青率(％)＝【返青面积/小区总面积】×100
防治效果(％)＝【各处理(小区)除草百分率/对照除草百分率】×100
防效分级方法：
分别于药后3天、7天、14天调查结果，按以上方法调查并分级，计算防效，实验结果见表23。
表23 氰氟草酯不同剂型对水稻田杂草的防治效果
结合田间药效实验结果，在有效成分同样用量下，氰氟草酯固体微乳剂对水稻田杂草的防治效果好于氰氟草酯微乳剂。
实施例11：10％乙草胺固体微乳剂
制备方法：
称取10kg乙草胺、4kg单硬脂酸甘油脂、24kg氢化蓖麻油聚氧乙烯醚、投入到82℃搅拌釜中，搅拌至完全溶解，得熔融态透明溶液；
称取10kg十二烷基苯磺酸钙、25kg水溶性淀粉、5kg硫酸锌、尿素补足至100kg，将物料混合均匀，得固相载体；
将上述熔融态透明溶液缓慢加入到固相载体中，边加入边搅拌，快速冷冻得混合物料；
将混合物料进行机械粉碎，得10％乙草胺固体微乳剂的成品。
对比实施例11：50％乙草胺水乳剂
以上两个配方环保性能、配方稳定性比较：
1、环保性能比较
采用乙草胺固体微乳剂的配方(实施例11)，无需使用正丁醇、丙三醇、二甲苯等溶剂。与水乳剂(对比实施例11)相比，每吨避免使用二甲苯100kg。
二甲苯的危害如实施例1所述。
因此减少或不使用二甲苯对环保、健康有着重大的意义。
2、配方稳定性比较
热贮稳定性条件：温度为54±2℃，放置14天后；低温稳定性条件：温度为0±2℃，放置7天后；乳液稳定性测定方法：参照GB/T1603农药乳液稳定性测定方法；热贮稳定性测定方法：参照GB/T19136农药热贮稳定性测定方法；低温稳定性测定方法：参照GB/T19137农药低温稳定性测定方法。表24中的实验数据是均取5次以上实验结果平均值。
表24 产品配方稳定性指标比较
| 项目 | 实施例11 | 对比实施例11 |
| 外观 | 细度均匀，流动性好 | 乳白色液体 |
| 乳液稳定性 | 无浮油、沉油和沉淀析出 | 有少量沉淀 |
| 热贮稳定性 | 分解率：0.3％ | 分解率：5.9％ |
| 低温稳定性 | 无析出 | 有沉淀析出 |
由上表可知，乙草胺固体微乳剂配方稳定性优于乙草胺水乳剂。
生物测定实施例11：10％乙草胺固体微乳剂田间药效试验
防治对象：大豆田杂草
供试药剂：10％乙草胺SME(实施例11)、50％乙草胺EW(对比实施例11)
地点：南宁武鸣县周边；
试验时间：2012年8月8日；
施药方法：喷雾防治，每亩用水量30公斤；
小区面积：30m2；
试验方法：在大豆田杂草是生长茂盛期(杂草15～30cm之间，作物4～6叶期之间)进行田间药效和安全性试验，按照亩有效成分用量折算各种剂型的制剂用量，划分小区，每个小区30m2，每个处理一个浓度梯度，重复三次，将药液均匀喷施于作物和杂草叶面，每个处理完后清洗喷雾器，避免不同剂型间相互影响。
调查方法：药后15天、30天、45天进行田间调查，主要观察杂草是否有长出，不同草相的防效区别，以及不同剂型对作物的安全性。
数据处理方法
除草百分率(％)＝【杀灭防治对象面积/小区总面积】×100
返青率(％)＝【返青面积/小区总面积】×100
防治效果(％)＝【各处理(小区)除草百分率/对照除草百分率】×100
防效分级方法：
分别于药后15天、30天、45天调查结果，按以上方法调查并分级，计算防效，实验结果见表25。
表25 乙草胺不同剂型对大豆田杂草的防治效果
结合田间药效实验结果，在有效成分同样用量下，乙草胺固体微乳剂对大豆田田杂草的防治效果好于乙草胺水乳剂。
实施例12：15％三唑磷固体微乳剂
制备方法：
称取15kg三唑磷、12kg单硬脂酸甘油脂、10kg脂肪醇聚氧乙烯醚、18kg氢化蓖麻油聚氧乙烯醚投入到78℃搅拌釜中，搅拌至完全溶解，得熔融态透明溶液；
称取5kg十二烷基苯磺酸钙、20kg磷酸二氢钾、硫酸钠补足至100kg，将物料混合均匀，得固相载体；
将上述熔融态透明溶液缓慢加入到固相载体中，边加入边搅拌，快速冷冻得混合物料；
将混合物料进行机械粉碎，得15％三唑磷固体微乳剂的成品。
对比实施例12：按照申请号为200810060603.5的中国专利制备20％三唑磷SME
加工方法：先将三唑磷和烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐、烷基琥珀酸酯磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、脂肪酸甲酯乙氧基化物、脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷投入搅拌釜中，得油相。将碳酸钠、柠檬酸、羟乙基-β-环糊精、苯磺酸钠投入混合机中，得固相。然后将油相缓慢加入到固相中，混合均匀后挤压造粒得成品。
以上两个配方核心技术机理、普遍适用性、配方稳定性比较：
1、核心技术机理
实施例12中三唑磷首先溶解在78℃熔融态的固体非离子乳化剂中，然后加入固体阴离子乳化剂与水溶性载体，通过降温固化得固体微乳剂成品。造粒阶段无需挤压造粒，而利用了其本身熔点较高的特性通过降温的方式进行固化。
对比实施例12中三唑磷首先与液体乳化剂混合均匀得油相，固体填料混合均匀得固相，将油相吸附于固相，挤压造粒得成品。
通过对比发现，两者最终都能得到固体微乳剂成品，但是所用乳化剂物料、制备机理则完全不同。
2、普遍适用性
实施例12所用固体乳化剂在加热条件下不仅可以溶解液态原药(如实施例11)，而且可以溶解固态原药(如实施例1-10等)。对比实施例12中所用液体乳化剂只能溶解液体原药，所以该方法只可用来制备液态原药的固体微乳剂，对于固态原药则不适用。
3、配方稳定性比较：
热贮稳定性条件：温度为54±2℃，放置14天后；崩解时间的测定方法：向含有200mL自来水的250mL具塞量筒(内高22.5，内径28mm)中于25℃下加入1.0g样品颗粒，之后，塞住筒口，夹住量筒的中部，以8r/min的速度绕中心旋转，直到样品在水中完全崩解。计算崩解时间。，接触角的测定方法：采用JY-82视频接触角测定仪进行测定，通过滴出一滴满足要求体积的液体于固体表面，通过影像分析技术，测量或计算出液体与固体表面的接触角值。表26中的试验数据是均取5次以上试验结果平均值。
表26 产品相关性能指标比较
由此可见，实施例12所制备的15％三唑磷固体微乳剂各项指标均优于对比实施例12中所制备的20％三唑磷固体微乳剂。
生物测定实施例12：10％三唑磷固体微乳剂对水稻二化螟的田间药效试验：
供试药剂：15％三唑磷SME(实施例12)、20％三唑磷SME(对比实施例12)；20％三唑磷EC(市售)
防治对象：水稻二化螟；
地点：南宁市郊区；
试验时间：2012年6月9日；
施药方法：喷雾防治，每亩用水量30公斤；
小区面积：20m2。
重复次数：4次重复；
调查方法：药前于6月9日调查虫口基数，用药后分别于6月23日调查残虫量，共调查3次。调查方法每小区调查20株，调查每株的活虫数量，实验结果见表27。
防治效果(％)＝(药剂处理区虫口减退率-空白对照区虫口减退率)/(100-空白对照区虫口减退率)×100
表27 不同方法制备的三唑磷固体微乳剂对水稻二化螟的防治效果对比
结合田间药效实验结果，在有效成分同样用量下，实施例12所制备的15％三唑磷固体微乳剂对水稻二化螟的防治效果最好；其次为对比实施例12所制备的20％三唑磷固体微乳剂；市售的20％三唑磷乳油最差。主要表现为对比实施例12产品中，液体乳化剂的润湿作用较差，接触角为67.2°；实施例12产品中有效成分通过固体乳化剂的乳化作用乳化在水中，接触角为42.1°，有更强的润湿渗透作用。
实施例13：10％高效氯氰菊酯固体微乳剂
制备方法：
称取10kg高效氯氰菊酯、5kg烷基酚聚氧乙烯醚、19kg聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、8kg聚乙二醇油酸酯投入到87℃搅拌釜中，搅拌至完全溶解，得熔融态透明溶液；
称取5kg十二烷基硫酸钠、20kg硝酸铵、氯化钾补足至100kg，将物料混合均匀，得固相载体；
将上述熔融态透明溶液缓慢加入到固相载体中，边加入边搅拌，快速冷冻得混合物料；
将混合物料进行机械粉碎，得10％高效氯氰菊酯固体微乳剂的成品。
对比实施例13：按照申请号为201110314061.1的中国专利制备20％高效氯氰菊酯SME
加工方法：先将高效氯氰菊酯、乳化剂(单十二烷基醚磷酸酯盐、失水山梨醇单棕榈酸酯、烷基乙基芳基苯基醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物)、溶剂(油酸甲酯、棕榈酸脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸甲酯)投入搅拌釜中，得油相；将粘结剂聚乙烯醇124溶解于水中，形成20％水溶液；将油相与水溶液搅拌均匀形成乳状液；将崩解剂将碳酸钠、柠檬酸、羟乙基-β-环糊精、苯磺酸钠投入混合机中，得固相。将所得乳状液加入固相中混合均匀，挤压造粒。
以上两个配方核心技术机理、普遍适用性、配方稳定性比较：
1、核心技术机理
实施例13中高效氯氰菊酯首先溶解在87℃熔融态的固体非离子乳化剂中，然后加入固体阴离子乳化剂与水溶性载体，通过降温固化得固体微乳剂成品。复配阶段无需任何有机溶剂；造粒阶段无需加水挤压造粒，而利用了其本身熔点较高的特性通过降温的方式进行固化。
对比实施例13中高效氯氰菊酯首先与液体乳化剂、溶剂混合均匀得油相，然后加入20％粘结剂水溶液得乳状液。将崩解剂等固体填料混合均匀得固相，将乳状液加入固相混合均匀，挤压造粒得成品。
两者最终都能得到固体微乳剂成品，实施例13无需任何化学溶剂，只需将乳化剂加热熔融即可溶解原药。对比实施例13中仍然需要加入溶剂才能将原药溶解。另外，所用乳化剂物料、固体填料、造粒工艺也完全不同。
2、普遍适用性
实施例13所用固体乳化剂在加热条件下不仅可以溶解菊酯类原药(如实施例13)，而且可以溶解其他类别的原药(如实施例1-12等)。对比实施例13中所用方法只用来制备菊酯类的固体微乳剂，所以该方法有一定的局限性。
3、配方稳定性比较：
热贮稳定性条件：温度为54±2℃，放置14天后；崩解时间的测定方法：向含有200mL自来水的250mL具塞量筒(内高22.5，内径28mm)中于25℃下加入1.0g样品颗粒，之后，塞住筒口，夹住量筒的中部，以8r/min的速度绕中心旋转，直到样品在水中完全崩解。计算崩解时间。接触角的测定方法：采用JY-82视频接触角测定仪进行测定，通过滴出一滴满足要求体积的液体于固体表面，通过影像分析技术，测量或计算出液体与固体表面的接触角值。表28中的试验数据是均取5次以上试验结果平均值。
表28 产品相关性能指标比较
由此可见，实施例13所制备的10％高效氯氰菊酯固体微乳剂各项指标均优于对比实施例13中所制备的20％高效氯氰菊酯固体微乳剂。
生物测定实施例13：10％高效氯氰菊酯固体微乳剂对甘蓝小菜蛾的田间药效试验：
供试药剂：10％高效氯氰菊酯SME(实施例13)、20％高效氯氰菊酯SME(对比实施例13)；4.5％高效氯氰菊酯EC
防治对象：甘蓝小菜蛾；
地点：广西北海市；
试验时间：2012年5月7日；
施药方法：喷雾防治，每亩用水量30公斤；
小区面积：20m2。
重复次数：4次重复；
调查方法：药前于5月7日调查虫口基数，用药后分别于5月9日、5月21日调查残虫量，共调查3次。调查方法每小区调查20株，调查每株的活虫数量，实验结果见表29。
防治效果(％)＝(药剂处理区虫口减退率-空白对照区虫口减退率)/(100-空白对照区虫口减退率)×100
表29 不同方法制备的高效氯氰菊酯固体微乳剂对甘蓝小菜蛾的防治效果对比
结合田间药效实验结果，在有效成分同样用量下，实施例13所制备的10％高效氯氰菊酯固体微乳剂对甘蓝小菜蛾的防治效果最好；其次为对比实施例13所制备的20％高效氯氰菊酯固体微乳剂；4.5％高效氯氰菊酯EC略差。主要表现为对比实施例13产品中，液体乳化剂的润湿作用较差，接触角为46.1°；实施例13产品中有效成分通过固体乳化剂的乳化作用乳化在水中，接触角为29.8°，有更强的润湿渗透作用。
Claims (8)
1.一种固体微乳剂，由下述组分组成，各组分所占固体微乳剂的质量百分比为：
其余为肥料载体。
2.如权利要求1所述的固体微乳剂，其特征在于所述的农药有效成分优选0.2～15％；固体非离子乳化剂优选30～60％；固体阴离子乳化剂优选0～8％；水溶性载体优选0～30％；其余为肥料载体。
3.如权利要求1所述的固体微乳剂，其特征在于所述农药有效成分为杀虫、杀菌、除草生物活性的有效成分中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的固体微乳剂，其特征在于所述杀虫生物活性的有效成分为茚虫威、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、吡虫啉、虱螨脲中的一种或多种；所述杀菌生物活性的有效成分为己唑醇、氟环唑、烯酰吗啉、嘧菌酯、吡唑醚菌酯中的一种或多种；所述除草生物活性的有效成分为氰氟草酯、乙草胺中的一种或多种。
5.如权利要求1或2所述的固体微乳剂，其特征在于所述固体非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯醚、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯、单硬脂酸甘油脂、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种；所述固体阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、二辛基琥珀酸磺酸钠、烷基琥珀酸酯磺酸盐中的一种或多种；所述水溶性载体为聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基-β-环糊精、羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素钠、水溶性淀粉中的一种；所述肥料载体为尿素、硫酸铵、磷酸二氢钾、硝酸铵、硫酸钾、氯化钾、碳酸氢铵、硫酸锌、腐植酸钾、氨基酸肥中的一种或多种。
6.一种如权利要求1所述的固体微乳剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)50～130℃下将固体非离子乳化剂加热至熔融状态，然后将农药有效成分溶解于熔融状态下的固体非离子乳化剂，得熔融态透明溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，还包括如下步骤：
(2)将固体阴离子乳化剂、水溶性载体或肥料载体混合均匀，得固相载体；
(3)将步骤(1)中所得熔融态透明溶液吸附于固相载体上，快速冷冻得混合物料；
(4)将混合物料机械粉碎。
8.权利要求1-5任一所述的固体微乳剂在防治农作物病虫草害方面的用途。
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