KR101385068B1 - 과립 제형 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물로 희석시 마이크로에멀젼을 형성할 수 있는 활성 화학제를 포함하는 도포된 조성을 갖는 무수 살포성 또는 토양 전면 살포성 과립에 관한 것이다.
해충 방제제, 살포, 토양 전면 살포, 마이크로에멀젼

Description

과립 제형 {Granular formulation}
본 발명은 무수 살포성(dry spreadable) 또는 토양 전면 살포성(broadcast) 과립 조성물; 활성 화학제, 예를 들면, 제초제, 살충제 및 기타 해충 방제제 (pesticide)의 담체로서의 이의 용도; 및 당해 조성물의 제조방법 및 사용 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 무수 과립 형태로 사용하기 위한 제형 및 이의 제조방법에 관한 것이고, 보다 더 구체적으로는 활성 화학제를 토양 및/또는 초목(vegetation)에 살포 또는 토양 전면 살포 전달하는 데 사용하기 위한 제형에 관한 것이다.
해충 방제제는 식물 또는 동물 해충을 파괴하거나 억제하는 생활성 물질이다. 총괄적 용어 "해충 방제제"는 살충제, 제초제, 살비제, 식물 생장 조절제, 쥐약 및 살진균제를 포함한다.
해충 방제제는 목적하는 식물(plant), 예를 들면, 장식용 식물, 식품 및 섬유 생장용 식물 및 잡초, 곤충 및 질병 방제용 잔디에 시용(application)되는 토양 및 잎에 널리 사용된다. 통상적으로, 해충 방제제는 당해 기술 분야에 널리 공지된 기술을 사용하여 분진, 과립, 습윤성 분말 및 에멀젼과 같은 통상의 형태로 제형화된다. 소비자 및 전문 시용장치 모두에게 있어서 해충 방제제를 시용하는 바람직한 수단은, 해충 방제제의 토양 전면 살포 전달에 사용하기 위한 무수 과립이다.
과립형 해충 방제제는 바람직하지 않은 초목, 질병, 곤충 등의 제거 능력 및 수동 또는 기계적 수단에 의한 이들의 시용 용이성으로 인하여, 중요한 상업적 제품이다. 과립형 해충 방제제는 점토 또는 옥수수 속대와 같은 불활성 물질에 피복된 해충 방제제일 수 있거나, 해충 방제제가 비료 물질에 피복된 비료/해충 방제제의 배합물일 수 있다.
과립 형태에서, 해충 방제제는 불활성 물질 또는 비료 물질에 함침되거나 이에 흡수된다. 과립형 해충 방제제 제품은 적합한 투여 속도에서 토양 및/또는 초목 위에 해충 방제제 과립을 직접 살포시킴으로써 토양 및/또는 초목에 시용된다.
본 발명의 무수 과립은, 무수 살포기를 사용하거나 수동으로 표적 영역에 시용될 수 있고, 예를 들면, 비 또는 관개에 의해 물에 노출되면 해충 방제 물질이 담체로부터 멀리 이동하도록 하는 과립이다. 본 발명의 과립은 급수시 용이하게 붕해되지 않는 불활성 담체를 포함한다. 해충 방제제의 살포를 촉진시키기 위해, 본 발명의 과립을 또한 제조하여 물에 노출시 용이하게 붕해되고 살포되어 해충 방제제에 의해 영향받는 영역을 증가시킬 수 있다. 이들 과립은 흔히 목분진, 규조토 조성물 또는 미네랄 성분, 예를 들면, 석회암 또는 돌로마이트로부터 제조되고, 물에 노출시 과립의 붕해 및 분산을 돕는 표면활성제 및/또는 결합제를 함유할 수 있다. 해충 방제제를 전달하기 위한 과립은 또한 해충 방제제으로 함침된 비료를 포함한다.
활성 화학제를 위한 또 하나의 통상의 제형인 마이크로에멀젼은 에멀젼의 서브그룹이며, 계면막 또는 표면활성제에 의해 안정화된, 하나의 액체 상에서 또 다른 액체 상으로 열역학적으로 안정한 분산액이다. 마이크로에멀젼은 통상적으로 투명한 용액이고, 평균 입자 크기 약 0.01 내지 0.1㎛의 에멀젼 액적을 함유한다. 이들 제형은 통상적으로 하나 이상의 해충 방제제 활성 성분 및 에멀젼화제를 포함하는 오일 상을 함유한다. 실온에서 액체인 사실상 수불용성인 해충 방제제는 이들이 물 중에 존재할 때 분산될 수 있다. 활성 성분이 고체이거나 고점도인 경우, 수-비혼화성 유기 용매를 사용하여 이들을 용해시킬 수 있다. 통상적으로, 마이크로에멀젼 중에 필요한 에멀젼화제의 양은 에멀젼 중에서의 양보다 많다. 마이크로에멀젼화 가능한 농축물은 높은 수준의 활성 성분 및 에멀젼화제를 함유하며, 물로 희석하면 평균 입자 크기 약 0.01 내지 0.1㎛의 에멀젼 액적을 함유하는 조성물이 형성된다. 하나 이상의 에멀젼화제는 본 발명의 마이크로에멀젼화 가능한 농축물을 제조하는데 사용될 수 있다. 당해 농축물은 단일 표면활성제, 예를 들면, 피마자유와 폴리C2-4알킬렌 옥사이드의 축합 생성물과 같은 비이온성 표면활성제를 포함할 수 있다. 강하게 소수성인 비이온성 표면활성제(바람직하게는 친수성-친유성 균형(HLB)이 13을 초과하는 것들) 및 소수성 음이온성 표면활성제의 배합물 또한 마이크로에멀젼 및 마이크로에멀젼화 가능한 농축물에 대해 바람직한 에멀젼화제이다.
마이크로에멀젼 및 마이크로에멀젼화 가능한 농축물은, 예를 들면, 유럽 특허 출원 제EP 160 182 A2호; 미국 특허 제4,870,103호, 제4,904,695호, 제4,954,338호, 제4,973,352호, 제5,242,907호, 제5,317,042호, 제5,326,789호 및 제5,334,585호; 미국 특허 출원 공보 제2003/087764호, 제2004/0132621호 및 제2005/0043182호; PCT 공보 제WO 99/65300호 및 제WO 02/45507호에 의해 제시된 바 와 같이 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있다.
본 발명의 과립형 해충 방제제는 고체 기재에 블렌딩되고, 흡수 또는 함침되거나 고체 기재 위에 피복된 해충 방제제 또는 해충 방제제 혼합물을 포함한다. 고체 기재는 불활성 물질(예를 들면, 점토) 및/또는 비료 물질(예를 들면, 우레아/포름알데히드, 염화칼륨, 암모늄 화합물, 인 화합물, 황, 유사 식물 영양소 및 미량 영양소) 및 이들의 혼합물 및 배합물일 수 있으며, 이들은 합성 및 천연 유기 및 무기 물질 둘 다이다.
토양 전면 살포성 과립 제형의 중요한 기능은 과립 시용 후 활성 화학제(들)가 주위 토양으로 방출되어 주위 토양을 도포(coverage)함을 포함한다. 과립 담체에 함유되거나 과립 담체 상에 존재하는 활성 화학제(들)를 방출시키는 두 가지 메카니즘으로는 다음과 같은 것이 있다: (1) 담체로부터 해충 방제 활성 물질을 박리시키거나, (2) 과립 담체가 붕괴되어 해충 방제 활성 물질을 과립 공급원 바로 옆에 남기게 된다. 상기한 메카니즘에서, 해충 방제 활성 물질은 과립이 놓인 자리를 통과하는 물의 운동력에 의해 과립이 놓인 자리로부터 이동된다. 이들 메카니즘의 단점은 사실상 수불용성인 해충 방제 활성 물질이 통과하는 물과 쉽게 결합되지 않는다는 점이다.
공지된 과립과 관련된 통상의 문제는 과립으로부터 활성 화학제(들)의 이탈 불능이다. 담체로부터 이탈 불능은, 활성 화학제(들)가 불활성 담체에 너무 깊이 흡수되거나 활성 화학제(들)가 불활성 담체에 너무 치밀하게 부착될 경우에, 통상적이다.
과립 주위의 영역에 대한 해충 방제 활성 물질의 도포율을 증가시키는 공지된 방법은, 물에 노출시 파괴되어 보다 큰 표면적을 커버함으로써 특정 영역에 대한 활성 화학제(들)의 분포를 향상시키는 분산성 과립을 사용하는 것을 포함한다. 이들 과립이 활성 화학제 도포 영역을 향상시키지만, 과립 담체의 외부 경계로부터 더욱 멀리 이동하도록 하는 활성 화학제의 능력을 증가시키지는 않는다. 무수 살포성 과립의 예는 미국 특허 제6,231,660호, 제6,375,969호, 제6,416,775호 및 제6,613,138호에 제공된다.
이동하는 물과 용이하게 결합되어 해충 방제 활성 물질의 토양에의 도포율을 증가시키는 해충 방제 활성 물질을 함유하는 과립 제형을 생성하는 것이 유리하다. 본 발명은 이러한 목적을 달성하기 위해 마이크로에멀젼과 무수 토양 전면 살포성 과립의 공지된 제형화 방법을 합한다.
[발명의 요약]
본 발명은 생물학적 활성이 향상된 과립 제형에 관한 것이다. 본 발명의 과립 조성물은 담체 물질을 하나 이상의 활성 화학제를 함유하는 마이크로에멀젼화 가능한 농축물 제형으로 피복, 흡수 또는 함침시킴으로써 수득되고, 여기서, 제형은 물로 희석시 마이크로에멀젼을 형성할 수 있다. 과립 제형은 살포 또는 토양 전면 살포 시용에 의해 토양 및/또는 식물에 도포될 수 있는 무수 조성물이다. 시용 및 후속적 관개 또는 강우시, 활성 화학제는 물과 결합되어 활성 화학제가 주위 서식지로 용이하게 살포된다. 이러한 결합은 활성 화학제가 통과하는 물과 함께 수송되도록 하여, 활성 화학제의 도포율을 증가시킨다.
본 발명은 생물학적 활성이 향상된 과립 제형에 관한 것이다. 본 발명의 과립 조성물은 하나 이상의 사실상 수불용성인 활성 화학제를 포함하는 마이크로에멀젼화 가능한 농축물로 담체 물질을 피복하거나, 이로 흡수 또는 함침시킴으로써 수득된다. 본 발명은 추가로 과립 제형의 제조방법 및 사용방법에 관한 것이다.
본 명세서에서, "활성 화학제"는 해충 방제 활성 물질 뿐만 아니라 식물 또는 이의 서식지에 시용되어 유익한 효과를 달성하는 물질을 포함하고자 한다. 활성 화학제는, 예를 들면, 제초제, 살균제, 살비제, 살충제, 살진균제, 진드기살충제, 살연체동물제, 살선충제, 식물 생장 조절제 및 곤충 생장 조절제를 포함한다. 식물의 경우, 해충은 특정 서식지에서의 잡초 또는 기타 바람직하지 않은 식물일 것이다. 특히, 진균, 조류 및 기타 미생물과 같은 하등 유기체가 특정 서식지에 해로울 경우, 하등 유기체 또한 본 발명의 범위에 포함된다. 용어 "해충 방제 활성 물질" 및 "해충 방제제"는 이러한 해충을 방제하는 물질, 즉 해충을 파괴하는 물질 및/또는 해충이 번식 또는 재생하는 것을 중지시키는 물질을 포함할 것이다.
물로 희석시 마이크로에멀젼을 형성할 수 있는 본 발명의 마이크로에멀젼화 가능한 농축물 제형은 에멀젼화제 및 활성 화학제를 포함한다. 당해 제형은 무수 토양 전면 살포성 과립으로서 사용하기 위한 과립 담체에 피복된다. 본원에 사용된 용어 "마이크로에멀젼화 가능한 농축물"은, 물로 희석시 형성된 에멀젼이 열역학적으로 안정하지 않을때 조차도, 물로 희석시 평균 에멀젼 액적 크기가 0.01 내지 0.1㎛인 광학적으로 투명한 제형을 형성하는 활성 화학제의 농축물을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "광학적으로 투명한"은 투과광의 감쇄가 전혀 또는 거의 없는, 바람직하게는 괴상으로 병 또는 시험관으로 관찰되는 경우, 강한 투과광에 의한 가시적 불균일성이 완전히 결여된 조성물로서 정의된다. 이는, 상기한 범위의 상한 크기 범위의 에멀젼 액적 크기를 갖는 에멀젼 액적의 존재로 인하여 약하게 헤이즈를 나타낼 수 있는 마이크로에멀젼을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "수불용성" 및 "사실상 수불용성"은, 모든 실용적 목적을 위해, 화합물의 수용해도 또는 수분산능을 증가시키기 위해 화합물을 일부 변형하지 않고 화합물이 최종 사용 제형에서 실제적으로 사용할 수 있도록 하기에는, 화합물의 수용해도가 불충분하다는 것을 의미한다.
실온에서 액체인 사실상 수불용성인 활성 화학제, 예를 들면, 해충 방제제는 용매를 필요로 하지 않고, 에멀젼화제만을 사용하여 물에 분산시킬 수 있다. 사실상 수불용성인 해충 방제 활성 성분이 고점도 액체 또는 고체인 경우, 용매를 사용하여 사실상 수불용성인 해충 방제 활성 성분을 용해시켜 저점도 액체를 형성시킬 수 있다. 적합한 용매는 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 결정될 수 있으며, 수-비혼화성 및 수혼화성 용매가 둘 다 포함된다.
활성 화학제를 용해시킬 수 있는 수-비혼화성 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들면, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 광유 또는 케로센, 치환된 나프탈렌의 혼합물; 등록 상표 SOLVESSO®, ISOPAR®, SHELLSOL®, PETROL SPEZIAL® 및 AROMATIC®으로 시판되는 모노알킬화 및 폴리알킬화 방향족 화합물의 혼합물; 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 o-디클로로벤젠; 프탈레이트, 예를 들면, 디부틸 프탈레이트 또는 디옥틸 프탈레이트; 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르, 지방산 에스테르; 락톤, 예를 들면, 부티로락톤; 케톤, 예를 들면, 사이클로헥산온; 고급 알콜, 예를 들면, 헥산올 및 옥탄올; 식물 오일, 예를 들면, 피마자유, 대두유, 면실유 및 이들의 가능한 메틸 에스테르; 및 에폭시드화 코코넛유 또는 대두유를 포함한다. 바람직한 수-비혼화성 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소, 석유계 에스테르, 지방산 에스테르(예를 들면, WITCONOL 2309), 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르(예를 들면, DOWANOL DPM) 및 피마자유이다.
적합한 알킬 알카노에이트 에스테르 용매는 C6-C13알킬 C1-4알카노에이트, 예를 들면, 옥소-헥실, 옥소-헵틸, 옥소-옥틸, 옥소-노닐, 옥소-데실, 옥소-도데실 및 옥소-트리데실 포르메이트, 아세테이트, 프로파노에이트 및 부타노에이트; 바람직하게는 C6-C13알킬 아세테이트를 포함한다. 이들 물질은 일반적으로 시판되거나 당해 기술 분야의 숙련가들에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 다수의 상기한 알킬 아세테이트가 시판되고 있다. 특별히 유리한 C6-C13알킬 아세테이트는 일반적인 상표명 "EXXATE"로 엑손 모빌 코포레이션(Exxon Mobil Corporation)에서 시판된다.
적합한 다가 알콜 및 다가 알콜 축합물은 프로필렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 폴리C2-6알킬렌 글리콜 및 유도체, 바람직하게는 폴리-(C2-6-알킬렌) 글리콜 및 유도체, 예를 들면, 폴리프로필렌 글리콜[M.W. 2000 내지 4000amu], 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜[M.W. 200 내지 4000amu], 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 350, 550, 750, 2000, 5000; 글리세롤; 에톡시화 글리세롤; 프로폭시화 글리세롤; 당 알콜 및 이들의 알콕시화 유도체, 예를 들면, 자일리톨, 만니톨, 소르비톨, 에톡시화 소르비톨, 하이드록시프로필 소르비톨; 헥실렌 글리콜 (2-메틸-2,4-펜탄디올); 1,3-부틸렌 글리콜; 1,2,6-헥산트리올; 에토헥사디올 USP (2-에틸-1,3-헥산디올); C15-C18비시날 글리콜, 및 트리메틸올프로판의 폴리옥시프로필렌 유도체, 탄소수 7 이하, 바람직하게는 탄소수 4 이하의 단쇄 지방족 글리콜, 및 글리세린을 포함한다.
특히 적합한 수-비혼화성 용매는 지방 및 오일로부터 유도되는 지방산의 메틸 에스테르, 예를 들면, 메틸 올레에이트, n-옥탄올, 알킬 포스페이트, 예를 들면, 트리-n-부틸 포스페이트, 프로필렌 카보네이트 및 이소파라핀계 용매를 포함한다.
수혼화성 용매, 예를 들면, 테트라하이드로푸르푸릴 알콜, 감마-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸우레아, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드가 상기한 수-비혼화성 용매와 공용매로서 사용될 수 있다.
에멀젼화제 시스템용으로 적합한 표면활성제(들)는 과도한 실험 없이 당해 기술분야의 숙련가에 의해 선택될 수 있다. 통상적으로, 마이크로에멀젼의 형성에 필요한 표면활성제의 양은 에멀젼의 형성에 필요한 양보다 많다. 에멀젼화제 시스템은 물로 희석시 활성 화학제의 마이크로에멀젼을 형성할 수 있는 하나 이상의 표면활성제, 예를 들면, 피마자유와 폴리C2-4알킬렌 옥사이드의 축합 생성물과 같은 하나 이상의 비이온성 표면활성제를 포함한다. 강하게 소수성(HLB가 9 초과, 바람직하게는 13 초과)인 비이온성 표면활성제, 및 소수성 음이온성 표면활성제의 배합물 또한 마이크로에멀젼의 형성에 바람직한 에멀젼화제이다.
본 명세서에 사용되는 용어 "표면활성제"는 발포성, 습윤성, 분산성 및 에멀젼 특성을 제공할 수 있으며 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성인 표면 활성제로서 작용하는 화학 물질을 의미한다.
보조-표면활성제(co-surfactant)로서, HLB가 낮거나 단쇄(C4 내지 C10)인 알킬 알콜을 갖는 비이온성 표면활성제를 사용하여 제형의 HLB를 낮추고 물과 오일 사이의 표면 장력을 감소시킬 수 있다. 용매, 예를 들면, 탄소 쇄 길이가 8 내지 12인 지방산 메틸 에스테르가 목적한 용해도 및 에멀젼화 특징을 제공할 수 있다.
적합한 표면활성제 및 필요할 경우, 보조-표면활성제, 및 마이크로에멀젼화 가능한 농축물의 기타 성분은 과도한 실험 없이 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 선택될 수 있다. 마이크로에멀젼을 제조하기 위한 유용한 가이드는 전문이 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,242,907호에서 찾을 수 있다. 오일의 에멀젼화에 필요한 표면활성제의 양은 에멀젼 중의 오일의 양, 보다 구체적으로, 일정한 입자 크기에서 에멀젼화된 오일의 양에 비례하는 계면 표면적에 좌우된다.
에멀젼화제 시스템은 단일의 표면활성제를 포함할 수 있지만, 바람직한 양태에서 에멀젼화제 시스템은 가장 유리하게는 하나 이상의 음이온성 또는 양이온성 표면활성제 및 하나 이상의 비이온성 표면활성제를 포함하는 표면활성제의 혼합물이다. 바람직하게, 에멀젼화제 시스템은 표면활성제(들)를 마이크로에멀젼화 가능한 농축물의 약 5 내지 약 40중량%의 양으로 포함한다.
유용한 표면활성제의 예는 다음과 같은 성분으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비이온성 표면활성제를 포함한다: (1) 적어도 제1 폴리알킬렌 옥사이드 블록 영역 및 제2 폴리알킬렌 옥사이드 블록 영역을 갖고, 상기한 제1 영역 중의 폴리알킬렌 옥사이드가 상기한 제2 영역에서의 폴리알킬렌 옥사이드와 상이한, 폴리C2-4알킬렌 옥사이드 블록 공중합체의 모노 C2-6알킬 에테르. 바람직하게는, 알킬렌 옥사이드 블록 공중합체의 C2-6알킬 에테르 부분은 C3-5알킬 에테르, 더욱 바람직하게는 C4알킬 에테르이다. 또한 바람직하게는, 알킬렌 옥사이드 블록 공중합체 부분은 바람직하게는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체이다. 바람직하게는, 에틸렌 옥사이드 부분은 블록 공중합체의 약 10 내지 약 90mol% 내지 약 25 내지 약 75mol%를 나타낸다. 특히 바람직한 물질은 상표명 Ethylan NS-500LQ로 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 시판중이다; (2) 피마자유와 폴리C2-4알킬렌 옥사이드의 축합 생성물. 바람직하게는, 알킬렌 옥사이드 부분은 에틸렌 옥사이드이다. 바람직하게는, 알콕시화도는 피마자유 1mol당 알킬렌 옥사이드 약 10 내지 약 100mol, 더욱 바람직하게는 피마자유 1mol당 알킬렌 옥사이드 약 20 내지 약 70mol이다. 매우 바람직한 알콕시화 피마자유는 상표명 Agnique CSO-36으로 코그니스(Cognis)로부터 시판중이다; (3) 지방산 그룹이 동일하거나 상이할 수 있는 C12-24지방산 및 폴리C2-4알킬렌 옥사이드의 모노에스테르 또는 디에스테르. 바람직하게는, 2개의 상기 그룹이 존재하는 경우, 지방산 그룹은 동일하다. 또한 바람직하게는, 지방산 그룹은 C12-20지방산 그룹, 더욱 바람직하게는 C12-18지방산 그룹, 가장 바람직하게는 라우로일, 올레산, 카프릴산 또는 미리스트올레산이다. 또한, 폴리C2-4알킬렌 옥사이드 부분은 바람직하게는 폴리에톡시이고, 폴리C2-4알킬렌 옥사이드 부분 중의 알킬렌 옥사이드 그룹의 수는 바람직하게는 약 2 내지 약 40개의 반복 단위이다. 이러한 유형의 매우 바람직한 물질은 Kessco PEG 400DL(슈테판(Stepan) 제조) 및 Emerest 2620(코그니스 제조)를 포함한다.
특별한 양태에서, 본 발명의 제형은 비이온성 표면활성제로서, 프로필렌 옥사이드(PO)와 에틸렌 옥사이드(EO)의 공중합체 및/또는 에톡시화 트리스티렌 페놀을 포함한다. PO 및 EO의 적합한 공중합체는 폴리(옥시에틸렌)을 갖고 분자량이 2400 내지 3500인 알파-부틸-오메가-하이드록시폴리(옥시프로필렌) 블록 중합체이다. 시판되는 당해 공중합체의 예는 Toximul®, Witconol® 및 Atlas®이다. 본 발명의 특별한 양태에서, 공중합체는 마이크로에멀젼화 가능한 농축물 중에 약 0.5 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 1 내지 5중량%의 양으로 존재한다. 적합한 에톡시화 트리스티렌 페놀은 알파-[2,4,6-트리스[1-(페닐)에틸]페닐-오메가-하이드록시 폴리(옥시에틸렌)이다. 적합하게는, 폴리(옥시에틸렌) 함량은 평균 약 4 내지 약 150mol이다. 시판되는 당해 표면활성제의 예는 Soprophor BSU®이다. 특별한 양태에서, 당해 표면활성제는 농축물 중에 약 1 내지 약 15중량%, 바람직하게는 6 내지 10중량%로 존재한다.
적합한 음이온성 표면활성제는 폴리(옥시-1,2-에탄디일)-알파-C10-15알킬-오메가-하이드록시 포스페이트 또는 설페이트 및/또는 C10-13알킬벤젠설폰산을 포함한다. 바람직하게는, 폴리(옥시-1,2-에탄디일)-알파-C10-15알킬-오메가-하이드록시 포스페이트 또는 설페이트는 폴리(옥시-1,2-에탄디일)-알파-트리데실-오메가-하이드록시 포스페이트 또는 설페이트이다. 또한, 당해 화합물의 (옥시-1,2-에탄디일) 부분은 분자 1개당 약 3 내지 약 9개, 바람직하게는 약 6개의 반복 단위로 존재한다. 폴리(옥시-1,2-에탄디일)-알파-C10-15알킬-오메가-하이드록시 포스페이트용으로 적합한 화합물은 Stepfac 8181(슈테판 제조)로서 구입된다. C10-13알킬벤젠설폰산용으로 적합한 화합물은 Biosoft S-100(슈테판 제조)이다. 추가의 적합한 음이온성 표면활성제는 에톡시화 알킬 페놀, 예를 들면, -[EO]2-20- 디스티릴페놀 및 트리스티릴페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀 및 옥틸페놀의 포스페이트 및 설페이트 유도체를 포함한다.
포스페이트 또는 설페이트 그룹의 염이 바람직할 경우, 염은, 염기가 활성 화학제(들)를 포함하는 임의의 기타 성분과 비혼화성인 한, 임의의 염기와의 염일 수 있다. 알칼리 금속; 알칼리 토금속; 암모니아 또는 유기 아민, 예를 들면, 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘; 모노-, 디- 또는 트리-저급 알킬아민, 예를 들면, 에틸-, 디에틸-, 트리에틸- 또는 디메틸-프로필아민; 또는 모노-, 디- 또는 트리-하이드록시-저급 알킬아민, 예를 들면, 모노-, 디- 또는 트리-에탄올아민의 포스페이트 염이 특히 적합하다.
또 하나의 양태에서, 음이온성 표면활성제는 스티릴페놀 폴리에톡시에스테르 포스페이트이다. 적합한 음이온성 표면활성제는 알파-[2,4,6-트리스[1-(페닐)에틸]페닐]-오메가-하이드록시 폴리(옥시에틸렌) 에스테르 포스페이트이다. 특히, 당해 화합물은 모노하이드로겐 및 디하이드로겐 포스페이트 에스테르의 혼합물 및 상응하는 암모늄, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨 및 아연 염으로서 존재한다. 적합하게는, 폴리(옥시에틸렌) 함량은 평균 약 4 내지 약 150mol이다. 시판되는 이러한 표면활성제의 예는 Soprophor 3D33®이다. 특별한 양태에서, 당해 표면활성제는 약 5 내지 약 10중량%로 존재한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 양이온성 표면활성제는 폴리C2-4알콕시화 C14-20지방 아민, 바람직하게는 폴리C2-4알콕시화 C12-18지방 아민, 가장 바람직하게는 폴리C2-4알콕시화 우지 아민을 포함한다. 당해 성분의 폴리C2-4알콕시화 부분은 바람직하게는 분자 1개당 2 내지 8개(더욱 바람직하게는 2 내지 5개) 반복 단위로 존재하거나, 당해 성분의 폴리C2-4알콕시화 부분은 바람직하게는 분자 1개당 약 14 내지 약 18개(더욱 바람직하게는 약 16개)의 반복 단위로 존재하거나 더욱 바람직하게는 -[EO]2-20-이거나; 이들의 혼합물이다. 특히 유용한 아민 화합물은 Toximul®, 예를 들면, TA-2, -3, -4, -5, -6, -7, -7, -8, -9, -10, -11, -12, -13, -14, -15, -16, -17, -18, -19 및 -20(슈테판 제조), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추가의 적합한 양이온성 표면활성제는 지방산 알칸올 아미드, 예를 들면, Witcamides(위트코(Witco) 제조)를 포함한다.
바람직한 수불용성 활성 화학제는 측정가능한 물에 대한 용해도를 가질 경우에도, 흔히 본원에서 "수불용성" 활성 성분으로 간결하게 칭명되는 사실상 수불용성 활성 화학제인 해충 방제제를 포함한다. 당해 활성 성분은 바람직하게는 20℃에서 탈이온수에 대한 용해도 약 5000mg/ℓ 이하를 갖는다. 본 발명에 유용한 특히 바람직한 수불용성 활성 성분의 20℃에서의 탈이온수에 대한 용해도는 약 2000mg/ℓ 이하이다.
해충 방제제 및 해충 방제 활성 물질은 제초제, 살비제, 살충제, 살진균제, 진드기살충제, 살연체동물제, 살선충제, 살균제, 식물 생장 조절제 및 곤충 생장 조절제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 사용하기에 적합한 사실상 수불용성인 활성 성분은 본원에 나타낸 해충 방제제 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 개개의 화합물을 표시하는데 사용되는 통상적인 명칭은 문헌[참조: The Pesticide Manual, 12th edition, 2000, British Crop Protection Council]을 포함하는 각종 공급원에서 찾을 수 있다.
본 발명에 유용한 살비제는 아족시스트로빈, 비테르타놀, 클로로탈로닐, 사이프로코나졸, 사이프로디닐, 디페노코나졸, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 플루디옥소닐, 프랄락실, 메페녹삼(r-메탈락실), 메탈락실, 마이클로부타닐, 옥사딕실, 펜코나졸, 프로피코나졸, 피리페녹스, 피로퀼논, 티아벤다졸, 티오파네이트-메틸, 트리아디메폰, 트리아디메놀 및 트리플록시트로빈을 포함한다.
본 발명에 유용한 살충제는 아바멕틴, 비펜트린, 브로모프로필레이트, 카바릴, 클로르피리포스, 클로티아니딘, 감마-사이할로트린, 람다-사이할로트린, 사이페르메트린, 베타-사이페르메트린, 사이로마진, 디펜티우론, 에마멕틴 벤조에이트, 페녹시카브, 타우-플루발리네이트, 푸라티오카브, 이미다클로프리드, 루페누론, 메티다티온, 유기인 화합물, 페르메트린, 프로페노포스, 피메트로진, 테플루트린, 티아클로프리드 및 티아메톡삼을 포함한다.
본 발명에 유용한 제초제는 아세토클로르, 아메트린, 부타페나실, 클로르톨루론, 클로디나포프, 디메타클로르, 디메텐아미드, 디메텐아미드-P, 펜클로림, 플루아지포프-부틸, 플루아지포프-p-부틸, 플루메투론, 플루메트술람, 메소트리온, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 노르플루라존, 프레틸라클로르, 프로디아민, 프로메트린 및 피리데이트를 포함한다.
생장 조절제는, 예를 들면, 시멕타카브, 플루메트랄린, 파클로부트라졸 및 트리넥사팍-에틸을 포함한다.
완화제는, 예를 들면, 플룩소페님, 베녹사코르, 클로퀸토세트 멕실, 디클로르미드, 플루라졸을 포함한다.
식물 활성화제는, 예를 들면, 아시벤졸라-s-메틸이다.
본 발명의 과립 제형의 제조에 사용하기에 적합한 과립 물질은 전문이 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제4,015,973호, 제4,954,134호, 제5,019,564호, 제5,078,779호, 제5,207,389호, 제5,228,895호, 제5,242,690호, 제5,739,081호, 제6,180,565호, 제6,231,660호, 제6,375,969호, 제6,416,775호, 제6,579,831호, 제6,613,138호, 및 미국 특허 출원 공보 제2005/0113257호에 기재된 것들을 포함한다.
과립 제형은 액체 제형에 비해, 충전, 취급 용이성 및 안전성 면에서 상당한 이점을 제공한다. 특정 크기에 제한하지 않지만, 본 발명의 과립은 통상적으로 평균 입자 크기가 약 0.1 내지 약 10mm, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 5mm, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3mm이며, 이 범위를 벗어나는 크기도 사용할 수 있다.
과립은 사실상 임의의 목적하는 형태, 예를 들면, 구, 원통, 타원, 막대, 원뿔, 디스크, 침상 및 불규칙한 형상으로 존재할 수 있다. 이상적으로, 과립은 대략 구형이고 평활한 표면을 가지며, 이는 벌크 형태의 과립의 목적하는 유동 특성을 유도한다.
예를 들면, 직경이 약 0.1 내지 약 3mm인 소형 과립, 바람직하게는 균일한 크기의 과립이 자유 유동성이고 저분진성인 경향이 있다. 과립 조성물이 높은 벌크 밀도, 예를 들면, 60lb/ft3 초과의 벌크 밀도를 가질 수 있지만, 과도한 양의 불활성 담체 없이 해충 방제 활성 물질의 필요량을 효율적으로 수송하고 분배하기 위해 보다 낮은 벌크 밀도를 갖는 소형 과립을 사용하는 것이 흔히 유리하다.
바람직하게는, 과립은 취급 및 살포 동안 이들의 물리적 완전성을 유지하며, 분산성 과립의 경우, 통상적으로 관개수가 공급되거나 강우가 입자에 일격을 가할 때 붕해된다. 습윤시, 이들 과립은 토양 표면을 커버하기 위해 붕해(개화)될 수 있다. 이러한 개화는 과립에 의해 커버된 원래 면적의 여러 배의 면적을 커버할 수 있다.
마이크로에멀젼화 가능한 농축물은 과립에 시용되어 활성 화학제가 과립의 약 30중량% 이하의 양으로 부하될 수 있도록 할 수 있다. 활성 화학제는 과립을 통해 균질하게 분배되거나, 과립에 분무 함침되거나 과립 상에 피복될 수 있다.
마이크로에멀젼화 가능한 농축물 성분 이외에, 일반적으로 과립은 충전제(담체라고도 함), 표면 활성제(분산제 및 습윤제를 포함할 수 있다) 및 보조제, 예를 들면, 결합제, 안정화제 및 완충제를 포함할 수 있다. 충전제는 불활성일 수 있거나 생물학적 기능을 나타낼 수 있고, 예들 들어, 비료로서 작용할 수 있다. 충전제 뿐만 아니라 기타 성분은 바람직하게는 과립 제조 동안 또는 장기간 저장하거나 또는 필드에서 사용시 해충 방제 활성 물질을 분해시키지 않아야 한다. 당해 기술 분야의 숙련가는 이러한 기준을 충족시키기에 적합한 과립 성분을 용이하게 선택할 수 있다.
통상적으로, 충전제 입자는 미분된 충전제 입자이고, 불활성 무기 충전제를 포함할 수 있다. 충전제의 입자 크기는 과립의 최종 용도에 좌우된다.
과립의 흡수성은 미분된 입자 사이에 공극을 포함시킴으로써 부분적으로 생성되는 것으로 간주된다. 따라서, 충전도는 과립의 흡수도에 영향을 미친다. 흡수성은 또한 충전에 영향을 미치는 상이한 충전제를 선택함으로써 가변적일 수도 있다. 흡수도는 상이한 충전제의 혼합물을 사용함으로써 추가로 미세하게 바뀔 수 있다. 예를 들면, 열 가공 팽창된 펄라이트 충전제는 매우 흡수성인 과립을 유도하는 경향이 있는 반면, 운모 또는 활석 충전제는 덜 흡수성인 과립을 유도한다. 따라서, 과립의 흡수도는 열 가공된 펄라이트 대 운모의 비를 변화시킴으로써 가변적일 수 있다.
충전제는 시용시 경시적으로 파괴되지만 기타 성질을 제공하지 않는 불활성 화합물일 수 있거나, 이들은 그 자체로 단순히 경시적으로 파괴되어해충 방제 활성 성분을 방출시키는 것 이외의 유용한 기능을 제공할 수 있다.
한 가지 측면에서, 충전제는 수불용성이다. 규조토, 아타펄자이트 또는 제올라이트의 경우처럼, 미분된 충전제 자체는 흡수성일 수 있지만, 본 발명을 수행하는데 있어서 개별 입자의 흡수성보다는 과립의 총 흡수성이 중요하기 때문에, 이는 필수적이지는 않다. 그러나, 과립의 총 흡수성은 일반적으로 흡수성 입자가 사용될 경우에 증가한다.
불활성 충전제 또는 담체는 무기 성분, 예를 들면, 돌로마이트 및 석회암, 경량 첨가제, 예를 들면, 팽창된 실리카, 비산회(fly ash), 수화된 석회, 밀가루, 목분, 미분된 밀짚, 셀룰로스 및 콩가루를 포함한다. 광물 토양 및 점토, 예를 들면, 벤토나이트, 카올린, 아타펄자이트, 규조토, 제올라이트, 탄산칼슘, 활석, 백운모 및 제조 물질, 에를 들어, 침강 실리카 및 실리케이트, 용융된 나트륨 칼륨, 알루미늄 실리케이트(열 가공된 펄라이트) 또는 유기 물질, 예를 들면, 석탄, 아탄 및 플라스틱이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 물질은 열 가공된 펄라이트, 활석 및 백운모, 및 이들 물질의 배합물을 포함한다. 일반적으로 이러한 물질의 플레이트형 입자 형상은 (압출, 팬 과립화 또는 기타 수단에 의해 제조된) 과립이 물에 분산될 경우, 이들이 서로 보다 용이하게 분리되도록 할 수 있다. 추가의 충전제는 대략 약 10중량%의 우레아-포름알데히드 수지를 포함하는 미세하게 밀링된 목재 입자 보드, 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 수지를 포함하는 미세하게 밀링된 밀짚 입자 보드로부터 생성되는 밀짚 가루를 포함한다. 두 경우에, 추가의 수지는 취급 동안 분해되지 않지만 물에 노출시 파괴되는 과립 기재를 제조하는데 도움이 될 수 있다. 벌크 밀도 및 사이징 내역을 충족시키는 기타 불활성 화합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 한 가지 측면에서, 충전제는 비료로서 기능한다. 비료는 통상적으로 식물 영양소 질소, 포스페이트 또는 칼륨 중의 하나 이상을 제공한다. 비료 성분으로서 기능하는 대표적인 담체는 우레아, 황 피복된 우레아, 이소부틸리덴 디우레아, 질산암모늄, 황산암모늄, 인산암모늄, 삼중 과인산석회, 인산, 황산칼륨, 질산칼륨, 메타인산칼륨, 염화칼륨, 탄산이칼륨, 산화칼륨 및 이들의 배합물을 포함한다. 토양 영양소는 칼슘, 마그네슘, 황, 철, 망간, 구리, 아연; 이들의 산화물, 이들의 염 및 이들의 배합물을 포함한다. 보정 물질은 천연 유기 생성물, 예를 들면, 훔산, 혈분, 골분, 씨박(seed meal), 우모분 및 콩가루; 육분; 각종 동물원으로부터의 동물 배설물; 활성화 슬러지, 가수분해된 동물 모발; 어류 부산물; 키틴; 퇴비; 및 이들의 배합물을 포함한다.
결합제를 사용하여 과립 성분을 응집시킬 수 있다. 존재하는 경우, 결합제는 통상적으로 과립 조성물의 약 20중량%(무수물 기준) 이하, 보다 통상적으로 약 2 내지 약 20중량%의 양으로 사용될 수 있다. 결합제는 감손에 저항하는 과립 기재로 성분들을 결합시키며, 신속하게 분해되지 않으므로 사실상 취급 동안 입자 크기를 유지할 것이다. 적합한 결합제의 예는 양조자(brewer) 축합된 가용화물, 리그노설포네이트, 탄산나트륨 리그닌, 사탕수수 당밀, 사탕무우 시럽, 사탕무우 당밀, 당 제거된 사탕무우 당밀, 유정, 전분, 사탕수수 당밀 등을 갖는 콩 가용물, 가수분해된 콜라겐, 아미노산 용액, 셀룰로스 유도체, 또는 셀룰로스계 중합체 결합제를 포함한다. 예를 들면, 양조자 축합된 가용화물과 등가의 성질을 갖는 기타 수 가용성 결합제도 또한 사용될 수 있다.
결합제는 조성물에 용액으로서 첨가될 수 있다. 당해 용액은 통상적으로 고체 약 40 내지 약 50중량%를 갖고 약 10lb/gal으로 칭량되는 수계 슬러리로서 제공된다. 결합제는 또한 첨가되어 기타 무수 성분과 혼합된 다음, 상당량의 물과 혼합될 수 있다.
추가의 보조제, 예를 들면, 표면활성제, 분산제, 붕해제, 습윤제 등을 경우에 따라 첨가하여 과립의 성질을 변형시킬 수 있다.
영국 특허 제1,304,54호는 과립 제형을 제조하는 네 가지 기본적인 방법을 기술한다. 네 가지 방법은 압출; 과립 상에의 표면 피복물의 피복; 활성 물질의 과립 속으로의 흡수; 결합제 및 활성 물질을 적합한 분말에 공급하여 분말 혼합물로부터 과립을 형성시키는 것이다.
과립은 압출 공정을 통해, 예를 들면, 마이크로에멀젼화 가능한 농축물 및 기타 성분의 예비혼합물을 비교적 고압하(통상적으로 100psi 초과)에 압출시키고, 생성되는 압출물을 짧은 길이로 절단하여 제조할 수 있다. 이어서, 생성된 과립을 건조시킬 수 있다.
당해 공정에서, 개개의 성분을 임의 순서로 합하고, 적합한 블렌더로 블렌딩하고, 과립의 제조를 위한 공지된 방법 및 장치를 사용하여 과립화시킬 수 있다. 예를 들면, 미분된 충전제 및 분산제를 무수 성분들을 블렌딩하기 전, 블렌딩하는 동안 또는 블렌딩한 후에 첨가되는 물과 함께 블렌딩할 수 있다. 또는, 분산제를 블렌딩에 사용되는 물에 먼저 용해시킬 수 있다. 활성 화학제(들)를 포함하는 마이크로에멀젼화 가능한 농축물을 압출 전에 과립을 형성하는데 사용되는 기타 성분과 합할 수 있다. 과립이 형성된 후, 이들을 건조시켜 과량의 수분을 제거한다. 활성 화학제의 부재하에 압출 공정으로 제조된 과립을 후속적으로 활성 화학제(들)를 포함하는 마이크로에멀젼화 가능한 농축물로 분무하여 제제(들)를 과립에 부착시킬 수 있다. 이어서, 분무된 과립을, 예를 들면, 유동상 건조기에 의해 목적한 수분 함량으로 건조시킨다.
과립은 또한 코어 과립을 충전제 입자의 흡수성 피복물로 피복시킴으로써 제조될 수 있다. 이어서, 화학적 활성 물질을 포함하는 마이크로에멀젼화 가능한 농축물을 과립의 표면 층에 부하시킬 수 있다. 사용되는 물의 양은 충전제의 비율에 의해 조절될 수 있는 불활성 과립의 목적하는 흡수 용량에 따라 가변적일 수 있다. 과립화 조건은 또한 필요한 물의 양에 영향을 미칠 수 있다. 통상적으로, 물의 양은 무수 혼합물(충전제 및 분산제) 100kg 당 약 5 내지 약 150kg, 보다 통상적으로는 약 20 내지 약 70kg일 수 있다.
영국 특허 제1,304,543호는 흡수성 과립이 제조되고, 활성 물질의 용액 또는 액체 물질이 과립에 흡수되는 방법을 기술한다. 이들 조성물은 직경이 수백 ㎛인 하소된 제올라이트인 과립을 갖는다.
예비형성된 과립을 저장한 다음, 소정량의 해충 방제 활성 물질을 적합한 시간 및 장소에서 용해시키는데 사용할 수 있다. 본 발명의 마이크로에멀젼화 가능한 농축물은 과립 상에, 예를 들면, 물질을 가능한 한 빨리 흡수성 과립의 표면에 분배하는 방식으로 분무할 수 있다. 스프레이는 공기 분무 노즐을 통해 도입하여 과립의 액체 활성 물질의 균일한 살포를 보장할 수 있다. 편평한 스프레이 제트가 몇 가지 경우에 적합하다. 과립 상에 흡수되는 해충 방제 활성 물질의 양은 목적하는 최종 용도 뿐만 아니라 제형을 흡수하는 과립 능력에 따라 가변적일 것이다.
예비형성된 과립에 활성 화학제를 부하하는 경우, 과립마다 균일하게 부하될 수 있다. 불균일하게 부하된 과립 사이의 평형이 발생할 것으로 사료되지만, 이에는 상당한 시간이 소요될 수 있다. 과립의 흡수도가 사실상 완전히 포화되면, 액체를 과립 위에 간단하게 부을 수 있으며, 과립을 이들이 완전히 포화될 때까지 진탕시킨다.
바람직하게는, 과립은 부분적으로 포화된다. 예를 들면, 부하 용량이 약 40%일 경우, 약 32%까지, 즉 이의 용량의 약 80%까지 부하시키는 것만이 바람직하다. 과립을 이의 용량의 약 60 내지 약 90%까지, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 약 85%까지 부하시키는 것이 바람직하다. 이는, 해충 방제 활성 물질이 비교적 저농도에서 유효하고, 비료가 비교적 고농도에서 시용되고, 해충 방제 활성 물질 대 나머지 과립 성분의 중량비가 흔히 비교적 낮기 때문이다.
다수의 무수 벌크 과립 비료, 및 기타 불활성 과립은 본 발명의 마이크로에멀젼화 가능한 농축물로 함침 또는 피복될 수 있다. 본 발명의 마이크로에멀젼화 가능한 농축물을 무수 벌크 과립 비료에 피복하는 경우, 과립이 당해 조성물의 예상되는 용도에 적합하다는 것을 보장하기 위해, 표적 농작물, 에이커 당 비율, 토양 조직, 시용 방법(시용 시기 포함) 및 회전 농작물에 대한 각 제품 라벨 상의 사용 설명서 및 주의사항을 모두 따라야 한다.
과립 제형은, 예를 들면, 밀폐된 드럼, 벨트, 리본 또는 기타 통상적으로 사용되는 무수 벌크 비료 블렌더를 사용하여 제조할 수 있다. 마이크로에멀젼화 가능한 농축물을 과립 상에 분무하는데 사용되는 노즐은 이상적으로 적합한 위치에 위치되고, 적합하게 조준하여 균일한 스프레이 도포율을 제공한다. 스프레이를 과립에 직접 조준하고, 블렌더의 벽을 분무하지 않도록 주의해야 한다.
당해 기술 분야의 숙련가들은 과립에 첨가되는 화학적 활성 성분의 양을 용이하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 숙련가는 과립의 의도된 용도로서(예를 들면, 비료로서)의 과립의 시용율 및 화학적 활성 성분의 시용율을 간단히 고려할 수 있고, 이러한 물질을 과립에 첨가하는 적합한 비율을 결정할 수 있다.
또한, 성분을 블렌딩하고, 임의로 마이크로에멀젼화 가능한 농축물을 포함시키고, 이들을 밀링하여 목적하는 입자 크기를 제공한 다음, 후속적으로 응집, 스프레이 건조, 또는 기타 수단, 예를 들면, 팬 과립화를 포함하는 기술로 분말을 과립으로 형성시킴으로써 습윤성 분말을 형성시킴으로써, 과립을 제조할 수 있다.
과립은 개개 성분을 혼합하여 펠릿화하여 제조할 수 있으며, 혼합은 비교적 저전단력에서 수행하여 개개 성분이 분해되는 것을 방지할 수 있다. 펠릿화는 통상의 펠릿화 장치, 예를 들면, 펠릿화 팬 및 드럼 과립화기를 사용하여 달성될 수 있다. 이어서, 펠릿 형태로 생성된 과립은 일반적으로 건조시켜 과량의 수분을 제거한다. 활성 화학제의 부재하에 압출 공정으로 제조된 과립은, 후속적으로 활성 화학제(들)를 포함하는 마이크로에멀젼화 가능한 농축물로 분무하여 제제(들)를 과립에 부착시킬 수 있다.
과립은 감손 또는 손상을 일으키지 않는 적합한 수단을 사용하여 (예를 들면, 트레이 위에서) 건조시킬 수 있다. 이들은 승온하에 및/또는 진공하에 건조시킬 수 있다. 유동층 건조기 및 회전 드럼 건조기가 이들의 상대적 효율성으로 인하여 바람직할 수 있지만, 밴드 건조기 또는 고정 상 건조기를 사용할 수 있다.
이어서, 생성되는 과립을, 필요한 경우, 스크리닝하여 지나치게 큰 또는 지나치게 작은 과립 기재를 제거할 수 있다. 부적절하게 사이징된 물질을 혼합 단계로 재순환시키거나, 적합한 크기로 밀링하고 재스크리닝한다. 임의로, 완성된 제품에 경량의 광유를 분무하여 벌크 형태의 생성물의 분진화를 방지할 수 있다.
완성된 제품 내역의 사이징 및 벌크 밀도는 과립이 피복되는 방법에 영향을 미친다. 과립 크기는, 예를 들면, 비료 산업에서 사용되는 사이즈 가이드 넘버/균등률 지수 시스템에 의해 측정될 수 있다. 사이즈 가이드 넘버는 상대적 입자 크기를 기술하고 평균 입자 크기(mm)에 100을 곱함으로써 수득된다. 균등률 지수는 거대 입자 대 소형 입자의 비교치이다. 당해 지수는 1 내지 100 사이의 모든 수로서 표현되고, 높은 수가 우수한 균등률 및 보다 긴밀한 크기 범위를 나타낸다. 추가로, 사이징은 ASTM E 728-91 Volume 11.04에 따라 측정될 수 있고, 여기서 사이징은 20% 이상이 14메쉬 스크린을 통과하고 40메쉬 스크린에 보유된다.
제조된 과립 기재는 이상적으로 입자가 정상적 운반 및 취급 작업 동안 분해되지 않도록 충분히 강하다. 과립 기재의 분해는 또한 벌크 밀도를 증가시키는 미세 물질을 증가시킨다. 추가로, 분진 또는 분말 물질은 보다 많은 화학제를 흡수하고, 따라서 시용시 활성 화학제의 부적절한 분배를 유도한다.
바람직하게는, 과립 기재는 물에 적용될 때까지 분해되지 않는다. 분해는 또한 고습도에 적용될 때에도 최소화되어야 한다.
과립은 무수 살포기, 예를 들면, 회전 또는 강하 살포기를 사용하여 표적 영역에 시용할 수 있다. 이어서, 활성 화학제는 사용자가 시용하거나, 천연, 예를 들면, 비 또는 이슬인 물과 결합하여 용이하게 주위 서식지로 살포시킬 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예를 참조로 보다 잘 이해될 것이다.
액체의 마이크로에멀젼화 가능한 농축물 제형 1 및 2를, 혼합기로 용매를 합하고 혼합기를 작동시켜 제조하였다. 표면활성제를 이의 점도를 감소시키기 위해 가온시키고, 혼합기에 첨가하였다. 이어서, 용융된 공업용 등급의 람다-사이할로트린을 첨가하고, 당해 조성물을 균질해질 때까지 혼합하였다. 사용된 담체 과립은 주로 평균 직경이 1.5mm인 목분진 및 돌라마이트성 석회암으로 이루어진 균일하고 원형인 과립이었다. 과립을 문센(Munsen)형 혼합기에 충전시켰다. 혼합하면서, 액체 마이크로에멀젼화 가능한 농축물을 과립 위에 분무하였다.
마이크로에멀젼화 가능한 농축물 1(MEC 1)
성분 기능 중량%
메틸 올레에이트 용매 43.2
테트로하이드로푸르푸릴 알콜 공용매 43.1
EO/PO 블록 공중합체의 부틸 에테르 유도체
(슈테판으로부터 시판되는 Toximul®8320)		 비이온성 표면활성제 10.0
트리스티릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 에스테르 (로디아로부터 시판되는 Soprophor®3D33) 음이온성 표면활성제 2.0
공업용 등급의 람다 사이할로트린(93.1%) 활성 성분 1.6
마이크로에멀젼화 가능한 농축물 2(MEC 2)
성분 기능 중량%
프로필렌 카보네이트 용매 69.1
테트로하이드로푸르푸릴 알콜 공용매 17.3
EO/PO 블록 공중합체의 부틸 에테르 유도체
(슈테판으로부터 시판되는 Toximul?8320)		 비이온성 표면활성제 10.0
트리스티릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 에스테르 (로디아로부터 시판되는 Soprophor?3D33) 음이온성 표면활성제 2.0
공업용 등급의 람다 사이할로트린(93.1%) 활성 성분 1.6
본 발명의 범위 이외이고, 비교용 과립 1로서 하기 기술된, 람다-사이할로트린을 포함하는 과립 물질을, 조성물이 표면활성제를 전혀 함유하지 않는다는 것을 제외하고는, 상기한 바와 같이 제조하였다.
비교용 과립 1(Comp 1)
성분 기능 중량%
메틸 올레에이트 용매 49.2
테트로하이드로푸르푸릴 알콜 공용매 49.2
공업용 등급의 람다 사이할로트린(93.1%) 활성 성분 1.6
상기한 제형을 주로 평균 직경이 1.5mm인 목분진 및 돌로마이트성 석회암으로 이루어진 균일한 원형 과립인 담체 과립 위에 피복하였다. 0.045중량% 람다-사이할로트린을 함유하는 과립을 목표로 하여 당해 제형을 피복하였다.
처리된 담체의 기지의 양을 100㎖ 실린더에 첨가하고, 약 75㎖의 물을 담체 상부에 첨가하여 20초 동안 진탕 없이 정치시킨다. 상청액을 긴 플라스틱 피펫으로 제거하고, 0.2㎛ 필터를 통해 여과하여 현탁된 입자를 제거한다. 여과된 상청액을 람다-사이할로트린에 대해 분석하였다. 람다-사이할로트린 추출 결과는 상청액 중의 람다-사이할로트린의 농도(㎍/㎖)를 나타내는 표 1에 제시한다.
물 중의 람다-사이할로트린의 농도(㎍/㎖)
MEC1 MEC2 COMP 1
2 7 0.2
표 1의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 과립 제형은 에멀젼화제 시스템을 함유하지 않는 유사한 제형보다 훨씬 더 용이하게 람다-사이할로트린을 방출시킨다. 이는 활성 성분이 보다 용이하게 이동수와 결합되도록 하여 표적 영역에서 해충 방제 활성 물질의 도포율을 증가시킨다.
다음 절차를 사용하여 활성 성분 처리된 과립을 제조하고 과립을 통해 이동하는 물 속으로의 활성 성분의 방출을 측정한다.
스프레이 용액은 다음과 같이 제조하였다. Soprophor®BSU(로디아로부터 시판되는 대략 16mol 에톡시화를 갖는 트리스티릴페놀 에톡실레이트), Soprophor®3D33 및 Toximul®8320을 50℃에서 오븐에서 밤새 가열하여 상청액을 용융시키고 유동화시키고, 사용 전에 혼합하기 위해 수차례 역전시켰다. 75℃에서, 공업용 등급의 람다 사이할로트린 및 프로피코나졸에 대해 동일하게 수행하였다. 용매인 THFA 및/또는 프로필렌 카보네이트를 투명한 스테인레스 비이커에 첨가하였다. 자기 교반기로 교반하면서, 모든 잔류하는 성분을 첨가하였다. 용액을 모든 성분이 완전히 용해될 때까지 혼합하였다.
과립을 다음과 같이 제조하였다. 200g의 8/16 사이징된 Agsorb LVM 과립을 차단된 텀블러에 위치시켰다. 텀블러를 개시하고, 스프레이 용액을 통상의 트리거 분무기를 사용하여 낙하 과립의 커튼에 피복하였다. 피복된 액체의 양은 목적양의 생성물이 도포될 때까지 각 스프레이 후 스프레이 보틀을 칭량함으로써 중량에 의해 측정된다. 피복 후, 과립을 약 15분 동안 텀블링시켰다. 새로운 스프레이 보틀을 각각의 용액에 대해 사용하여 이전 용액으로부터 오염되는 것을 방지한다.
24cm 와트만지 필터(#5)를 원뿔로 접고, 필터를 조정하기에 충분히 큰 투명한 플라스틱 펀넬에 위치시켰다. 필터를 3㎖의 수돗물로 예비습윤시켜 필터를 통상적인 관행처럼 펀넬에 부착시켰다. 75g의 과립을 필터에 첨가하였다. 110㎖의 수돗물을 과립의 상부에 부어 넣었다. 소형 유리 단지를 펀넬 아래에 위치시켜 통과하는 물을 포획하였다. 25㎖가 통과하면, 단지를 제거하여 뚜겅을 덮었다. 수성 상 중의 활성 성분의 양을 분석 방법을 통해 측정하였다. 람다 사이할로트린 제형으로 제조된 샘플의 경우, 수돗물을 0.1% 아세트산으로 산성화하여 람다 사이할로트린의 가수분해를 예방하면서 화학적 분석을 기다렸다. 당해 물을 조도(consistency)를 위해 람다 사이할로트린 제형화된 과립 모두에 대해 사용한다. 스프레이 용액, 처리된 과립 및 수성 상 중의 활성 성분 함량을 나타내는 분석 결과에 대한 상세한 사항은 아래에 제시되어 있다.
과립으로부터 활성 성분의 향상된 방출을 연구하는데 사용되는 제형
스프레이 용액
A B* C D* E F*
성분 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
THFA 17.3 17.3 17.3 17.3
프로필렌 카보네이트 69.0 81.0 69.1 81.1 73.5 93.5
Toximul 8320 10.0 10.0
Soprophor 3D33 2.0 2.0 10.0
Soprophor BSU 10.0
람다 사이할로트린(88%) 1.7 1.7
프로피코나졸(95%) 1.6 1.6
아족시스트로빈(97.8%) 6.5 6.5
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
처리된 과립
A B* C D* E F*
성분 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
아그소르브 과립 93.0 93.0 93.0 93.0 90.9 90.9
용액 A 7.0
용액 B 7.0
용액 C 7.0
용액 D 7.0
용액 E 9.1
용액 F 9.1
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
* 비교 실시예: 본 발명의 범주 외의 조성물
수상 중의 활성 성분 함량(㎍ a.i./㎖ )의 분석 결과
제형 ㎍ a.i./㎖
A 10
B* 1 미만(너무 적어 정밀하게 측정할 수 없다)
C 9.7
D* 1.2
E 18.3
F* 5.3
상기 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 과립 제형은 에멀젼화제 시스템을 함유하지 않는 유사한 제형보다 훨씬 더 용이하게 활성 성분을 방출시킨다. 이는 활성 성분이 보다 용이하게 이동수와 결합되도록 하여 표적 영역에서 해충 방제 활성 물질의 도포율을 증가시킨다.
본 발명의 몇 가지 예시적 양태만이 위에 상세하게 기재되었지만, 당해 기술 분야의 숙련가는 신규한 본 발명의 교시 및 이점으로부터 크게 벗어나지 않으면서도 예시적 양태에 많은 변형이 가능하다는 것을 용이하게 평가한다. 따라서, 이러한 모든 변형은 다음 청구범위에 정의된 바와 같이 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (31)

  1. (i) 고체 담체, (ii) 20℃ 탈이온수에서 수용해도가 5000 mg/l 이하인 하나 이상의 해충 방제 활성제, 및 (iii) 물로 희석시 하나 이상의 해충 방제 활성제(ii)의 마이크로에멀젼을 형성시킬 수 있는 에멀젼화제 시스템을 포함하며,
    여기서, 에멀젼화제 시스템이
    (1) 적어도 제1 폴리알킬렌 옥사이드 블록 영역 및 제2 폴리알킬렌 옥사이드 블록 영역을 갖고, 상기한 제1 영역 중의 폴리알킬렌 옥사이드가 상기한 제2 영역에서의 폴리알킬렌 옥사이드와 상이한, 폴리C2-4알킬렌 옥사이드 블록 공중합체의 모노 C2-6알킬 에테르 또는 에톡시화 트리스티렌 페놀로부터 선택된, 친수성-친유성 균형(HLB) > 9를 갖는 하나 이상의 비이온성 표면활성제 및
    (2) 폴리(옥시-1,2-에탄디일)-알파-C10-15알킬-오메가-하이드록시 포스페이트 또는 설페이트, 또는 C10-13알킬벤젠설폰산, 또는 스티릴페놀 폴리에톡시에스테르 포스페이트로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 음이온성 표면활성제
    를 포함하는 것인,
    무수 살포성(dry spreadable) 또는 토양 전면 살포성(broadcast) 과립.
  2. 제1항에 있어서, HLB > 9를 갖는 비이온성 표면활성제가 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 공중합체 또는 에톡시화 트리스티렌 페놀로부터 선택되고, 소수성 음이온성 표면활성제가 스티릴페놀 폴리에톡시에스테르 포스페이트로부터 선택되는, 무수 살포성 또는 토양 전면 살포성 과립.
  3. 제1항에 있어서, 고체 담체가 불활성 물질인, 무수 살포성 또는 토양 전면 살포성 과립.
  4. 제3항에 있어서, 고체 담체가 분산성 과립인, 무수 살포성 또는 토양 전면 살포성 과립.
  5. 제1항에 있어서, 고체 담체가 비료 물질인, 무수 살포성 또는 토양 전면 살포성 과립.
  6. (i) 20℃ 탈이온수에서 수용해도가 5000 mg/l 이하인 하나 이상의 해충 방제 활성제, 및 (ii) 물로 희석시 하나 이상의 해충 방제 활성제의 마이크로에멀젼을 형성시킬 수 있는 에멀젼화제 시스템을 고체 담체에 도포하거나 고체 담체로 혼입시키는 단계를 포함하며, 여기서, 에멀젼화제 시스템이
    (1) 적어도 제1 폴리알킬렌 옥사이드 블록 영역 및 제2 폴리알킬렌 옥사이드 블록 영역을 갖고, 상기한 제1 영역 중의 폴리알킬렌 옥사이드가 상기한 제2 영역에서의 폴리알킬렌 옥사이드와 상이한, 폴리C2-4알킬렌 옥사이드 블록 공중합체의 모노 C2-6알킬 에테르 또는 에톡시화 트리스티렌 페놀로부터 선택된 친수성-친유성 균형(HLB) > 9를 갖는 하나 이상의 비이온성 표면활성제 및
    (2) 폴리(옥시-1,2-에탄디일)-알파-C10-15알킬-오메가-하이드록시 포스페이트 또는 설페이트, 또는 C10-13알킬벤젠설폰산, 또는 스티릴페놀 폴리에톡시에스테르 포스페이트로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 음이온성 표면활성제
    를 포함하는 것인,
    하나 이상의 해충 방제 활성제를 함유하는 무수 살포성 또는 토양 전면 살포성 과립의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, HLB > 9를 갖는 비이온성 표면활성제가 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 공중합체 또는 에톡시화 트리스티렌 페놀로부터 선택되고, 소수성 음이온성 표면활성제가 스티릴페놀 폴리에톡시에스테르 포스페이트로부터 선택되는, 무수 살포성 또는 토양 전면 살포성 과립의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 고체 담체가 불활성 물질인, 무수 살포성 또는 토양 전면 살포성 과립의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 고체 담체가 분산성 과립인, 무수 살포성 또는 토양 전면 살포성 과립의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 고체 담체가 비료 물질인, 무수 살포성 또는 토양 전면 살포성 과립의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    (i) 하나 이상의 해충 방제 활성제 및 에멀젼화제 시스템을 포함하는 하나 이상의 마이크로에멀젼화 가능한 농축물을 제조하는 단계 및
    (ii) 마이크로에멀젼화 가능한 농축물을 고체 담체에 도포하거나 고체 담체로 혼입시키는 단계를 포함하는, 무수 살포성 또는 토양 전면 살포성 과립의 제조방법.
  12. (i) (a) 고체 담체, (b) 20℃ 탈이온수에서 수용해도가 5000 mg/l 이하인 하나 이상의 해충 방제 활성제, 및 (c) 물로 희석시 해충 방제 활성제(b)의 마이크로에멀젼을 형성시킬 수 있는 에멀젼화제 시스템을 포함하는 무수 살포성 또는 토양 전면 살포성 과립 조성물을 처리할 장소에 시용하는 단계 및
    (ii) 당해 무수 과립 조성물을 물과 접촉시키는 단계를 포함하고,
    여기서, 에멀젼화제 시스템이
    (1) 적어도 제1 폴리알킬렌 옥사이드 블록 영역 및 제2 폴리알킬렌 옥사이드 블록 영역을 갖고, 상기한 제1 영역 중의 폴리알킬렌 옥사이드가 상기한 제2 영역에서의 폴리알킬렌 옥사이드와 상이한, 폴리C2-4알킬렌 옥사이드 블록 공중합체의 모노 C2-6알킬 에테르 또는 에톡시화 트리스티렌 페놀로부터 선택된 친수성-친유성 균형(HLB) > 9를 갖는 하나 이상의 비이온성 표면활성제 및
    (2) 폴리(옥시-1,2-에탄디일)-알파-C10-15알킬-오메가-하이드록시 포스페이트 또는 설페이트, 또는 C10-13알킬벤젠설폰산, 또는 스티릴페놀 폴리에톡시에스테르 포스페이트로부터 선택되는 하나 이상의 소수성 음이온성 표면활성제
    를 포함하는 것인,
    해충 방제 활성제를 처리할 장소에 전달하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, HLB > 9를 갖는 비이온성 표면활성제가 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 공중합체 또는 에톡시화 트리스티렌 페놀로부터 선택되고, 소수성 음이온성 표면활성제가 스티릴페놀 폴리에톡시에스테르 포스페이트로부터 선택되는, 해충 방제 활성제를 처리할 장소에 전달하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 고체 담체가 불활성 물질인, 해충 방제 활성제를 처리할 장소에 전달하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 고체 담체가 분산성 과립인, 해충 방제 활성제를 처리할 장소에 전달하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 고체 담체가 비료 물질인, 해충 방제 활성제를 처리할 장소에 전달하는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
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