KR100346673B1 - 과립형농약제제 - Google Patents

Abstract

부유(浮遊)성 과립 재료, 농약 활성제, 수면산포제(水面散布劑) 및 하나 이상의 글루코스 부분을 갖는 유화(乳化)분산제를 함유하는 부유(浮遊)성 과립형 농약 제제가 제공된다. 또한 상기 과립형 제제를 논물의 표면에 살포하거나 혹은 논물에 투척할 수 있게해 주는 적절한 형태로 포장된 본 발명의 과립형 농약 제제가 제공된다.

Description

과립형 농약 제제

본 발명은 조작이 용이하고, 사용자 또는 환경에 해를 끼치지 않으며, 논에 처리하였을 때 활성제(active agent)를 균일하게 분산시키는 과립형 농약 제제에 관한 것이다.

지금까지, 살충제 및 다른 농약들은 논에 용이하게 사용하기 위하여 분진성 제제 (dust formulation), 습윤성 분말, 유화성(乳化性) 농축액 및 과립형 제제와 같은 다양한 형태로 제조되어 논 또는 논의 벼에 살포 또는 분무되었다.

그러나, 분진성 제제 및 습윤성 분말은 수많은 단점들을 가지고 있는데, 예를 들면, 분진성 특성은 생산자 및 사용자의 건강에 관한 우려를 불러일으키며, 환경오염의 원인이 된다. 한편, 유화성 농축액은 독성 문제 및 농축액 내에 유기 용매가 존재함으로써 화재의 위험을 가진다. 과립형 제제는 일반적으로 상기 단점들을 나타내지 않지만, 제조하기가 비싸고 처리하기가 어려운 경향이 있다. 더욱이,많은 활성제들을 함유한 과립형 제제는 저조한 효율을 나타낸다.

이러한 이유 때문에, 최근에 유동성 제제 (flowable formulation)및 건식 유동성 제제와 같은 새로운 제제가 개발되었다. 이러한 제제들은 물과 희석되어 수용액, 현탁액 또는 유화(乳化)액으로서 사용될 수 있다. 유동성 및 건식 유동성 제제는 분진성 특성을 가지고 있지 않으며 상당히 잘 유동하기 때문에 상기 언급된 습윤성 분말과 관련된 단점들을 상당히 해결해준 것으로 생각된다. 그러나, 이러한 제제들을 분무하기 위해서는 먼저 이것들을 물에 용해 또는 분산시킬 필요성이 있으며, 많은 경우에, 이것을 분무하기 위하여 특수한 처리장치를 필요로 한다. 분무를 수행하기 위해서는 또한 논에서 걸어다녀야만 한다. 또 다른 직업을 가지고 있는 소규모 농부에게 이러한 것들은 경제적인 낭비이며, 분무장치의 안전에 관한 우려도 관계되어 있다. 제제를 용해 또는 분산시키기 위한 용기의 제조, 적용장치에 제제를 충전하는 것, 및 분무를 수행하기 위하여 논에서 걸어다니는 것은 귀찮으며 시간을 낭비하는 일들이다. 오늘날의 많은 소규모 농부들은 대부분 나이든 사람들 및 여성이기 때문에 이렇게 어렵고 시간을 낭비하는 분무기술은 바람직하지 못하다.

따라서, 어떠한 특수장치도 필요로 하지 않으며 더 용이한 분무법이 최근에 개발되었다. 부유(浮遊)성 제초제는 플라스틱 병에 포장되어서, 병 뚜껑에 있는 작은 구멍으로부터 논의 물로 제제가 쏟아질 수 있도록 배치된다. 이 방법은 처리하기 쉽고 특수장치를 필요로 하지 않는다는 장점이 있다. 그리나, 분무를 수행하기 위하여 여전히 논에서 걸어다녀야 할 필요성이 있다. 더욱이, 이 방법은 안전성 문제, 특히 제제 적용상의 부주의에 의하여 또는 풍향의 변화에 의하여 작업자가 제제와 접촉할 수도 있다는 잠재적 위험을 안고 있다. 게다가, 분무 후 사용한 병의 투기는 환경 및 안전성 문제를 야기할 수 있다.

상기와 관련한 문제점들을 극복하기 위한 또 다른 시도로서 부유(浮遊)성 과립형 제제가 전망된다. 상기 제제의 예는 하기와 같다 : (1) 부유(浮遊)성 담체의 사용 (일본국 특공소 48-15613 호, 일본국 특공소 47-1240 호); (2) 고급 지방산으로 피복된 경석 또는 질석과 같은 담체의 사용 (일본국 특공소 44-8600 호); (3) 휘발성 살충제를 함유하는 과립형 제제의 사용 (일본국 특공소 49-11421 호); (4) 카르바메이트계 살충제 및 물과의 분배 계수 (partition coefficient) 가 10²을 초과하는 유기 화합물을 담지하는 고형 담체의 사용 (일본국 특개평 2-174702 호); (5) 고형 담체, 활성제, 예컨대 제초제, 살세균제, 살균제 또는 식물 생장 조정제, 및 오일을 함유하는 조성물의 용도 (일본국 특개평 3-193705 호). 그러나 이러한 과립형 제제를 논물에 처리하는 방법은 모든 선행 과립형 제제의 사용 시와 다르지 않으며, 과립형 제제의 처리에 필요한 노동력은 감소되지 않는다.

최근에 논에 적용하기 위한 제초제가 개시되었는네, 여기에서는 계면 활성제 및 발포제를 활성제와 결합하였으며 (일본국 특개평 3-128301 호); 활성제, 계면 활성제 및 결합제를 함유하는 정제 및 캡슐이 제공되었다 (일본국 특개평 3-173802 호). 작업자의 안전성 및 환경 오염 문제를 고려할 때, 상기 유형의 제초제를 폴리비닐 알콜 (이하, PVA 로 약칭) 필름과 같은 수용성 랩 (wrap) 으로 포장하여 논에투기 내지는 투척할 수 있는 제품을 제조하는 것이 효과적이다 (일본국 특개평 4-226901 호).

논에 투척하기 위한 상기 제제는 사용하기가 용이하기 때문에 유리하다. 그러나, 이러한 유형의 고형 제제는 통상적인 자립형 및 분진성 제제와는 달리 균일하게 살포되지 않는다. 이러한 신종 고형 제제가 논물에 투척되면, 제제는 논바닥에 가라앉아서 활성제를 수중에 분산시킨다. 제제가 논바닥에 닿기 전에 용해되지 않은 활성제는 투하점 근처에서 침전된다. 제제가 논바닥에 닿기 전에 용해된 활성제는 투하점 부근 토양 표면에 고농도의 용액을 형성시킴으로써 토양 표면에 쉽게 흡착된다. 이러한 이유 때문에, 활성제가 물에 잘 용해되더라도, 투하점 부근 토양 표면에 고농도로 흡착되는 경향이 있다. 논의 상태 및 기후에 따라, 이러한 것들은 작물에의 식물독성, 활성제의 편재에 따른 효과의 불균일성, 및 때로 후기 작물에의 위해와 같은 심각한 문제를 야기할 수 있다.

많은 경우에, 활성제의 편재를 최소화하기 위하여, 논 투척용 제제에 발포제를 포함시킴으로써, 고형 제제의 분해 및 분산을 가능한한 촉진시키고, 발포 작용으로 활성제의 분산을 촉진시키도록 한다. 사용되는 발포제는 물의 존재 하에 반응하여 이산화탄소를 형성시키는 유기산 및 탄산염으로 이루어질 수 있다. 그러나, 여기에는, 발포제 제제의 성분에 따라, 저장 도중에 산과 탄산염이 서로 반응하여 포장이 부풀어올라 사용 시점에서는 발포력이 감소하는 어려움을 야기한다는 문제점이 있다. 특히, 수온이 낮은 논에서도 발포작용에 의해 활성제가 물에 분산되어야하고, 토양표면에 균일한 층을 형성할 수 있도록 활성제가 용해 및 분산되어야하기 때문에, 상기와 같은 제재의 발포력 감소는 활성제의 편재에 기인한 식물독성 및 균일한 효과의 결핍 등의 상기 언급된 단점들을 야기한다.

상기 문제들을 극복하기 위한 시도로서, 발포제를 함유하지 않는 논 투척용 제제가 최근에 개발되었다. 예를 들면, 수면에 퍼질 수 있고, 수용성 필름으로 포장된 농약 제제가 개시되어 있다 (일본국 특개평 5-78207 호). 오일성 용액을 형성시키는 유기 용매에 농약 활성제를 용해시킴으로써 수면에 퍼질 수 있게 하는 기술이 여기에 사용되었다. 오일성 용액은 단독으로 사용되거나, 고형 담체와 결합되어 사용되며, 수용성 필름으로 제조된 팩 (pack) 들에 나누어져 있다. 그러나, 고형 담체를 첨가하지 않고 오일성 물질을 팩으로 포장할 경우에는, 유기 용매의 사용에 수반되는 위험성 문제, 예컨대 화재 문제와 같은 문제들이 발생한다. 오일성 물질이 수불용성 고형 담체와 결합될 경우, 활성제가 식물독성을 일으킬 수 있으며, 모든 오일성 물질이 수면 위에 떠 있지 못하고 일부분은 투하점에 남기 때문에 제제의 효율이 떨어지게 된다. 더욱이, 오일성 물질이 수용성 고형 담체와 결합될 경우, 과립화 과정에서의 장치의 부식 및 활성제의 안정성 문제에 직면하게 된다.

부유(浮遊)성 농약 제제 또한 공지되어 있는데 (일본국 특개평 5-58804 호), 이것은 농약 활성제, 평균 입자 크기가 250 μm 미만인 할로우 글래스 (hollow glass) 물질, 및 수용성 고분자를 함유하며, 상기 성분들은 부분에 대해 10 g 내지 100 g 의 고형 제제로 제조되어진다. 그러나, 이러한 제재의 생산을 위하여 필요한 성형 방법이 이것을 비경제적으로 만든다. 또 다른 부유(浮遊)성 농약 제제가 공지되어 있는데 (일본국 특개평 5-78204 호), 이것은 농약 활성제, 평균 과립 크기가250 μm 미만인 부유(浮遊)성 무기 물질, 및 비점이 높은 용매를 함유한다. 상기 성분들은 평균 과립 크기가 600 μm 미만인 고형 조성물로 제조되어지고, 생성된 고형 조성물은 10 g 내지 100 g 의 부분으로 분할되어 수용성 고분자 필름에 싸서 포장되어진다. 이러한 제제의 생산에 사용되는 제제화 방법은 어느 정도의 관련 문제점들을 가지며, 어떤 경우에는 활성제의 물리적 특성에 따라, 수면에 충분히 퍼지지 못함에 의하여 야기되는 문제점들도 있다.

또 다른 농약 제제가 공지되어 있는데 (일본국 특개평 5-155703 호), 여기에서는 1 미만의 겉보기 비중을 가지는 소형 과립의 핵이 농약 활성제 및 공기와 물 사이의 표면장력을 변화시킬 수 있는 물질로 피복되어 있으며, 피복을 보조하기 위하여 오일성 물질이 사용된다. 이러한 제제는 일정한 경제적 및 제조상의 이점을 가지고 있다.

그러나,이러한 유형의 제제는 공기, 물 및 오일상 물질 사이의 표면장력을 변화시킬 수 있는 물질이 조합된 것이기 때문에, 활성제의 특정한 물리적 성질에 따라 투하점에서 활성제의 편재와 수면에 부유(浮遊)하는 활성제의 능력 감소와 같은 문제점을 일으킨다. 활성제가 물에 대해 낮은 용해도를 가지고 있다면, 습윤제 그리고 분산성 유화(乳化)제가 논물에 활성제를 분산하도록 보조하기 위하여 상기 제제에 포함될 수 있다. 그러나,이들 성분은 공기와 물 사이의 표면장력을 변화시킬 수 있는 물질과 경쟁적인 작용 관계에 있기 때문에, 상기 선행기술 제제의 수면 위에 분산하는 능력은 많은 경우 억제된다. 특히, 계면활성제가 아세틸렌계, 실리콘 계 혹은 불소 계가 수면산포제(水面散布劑)는 수면 위에 전개하는 부유(浮遊)성과립형 제제의 능력을 개선하는 물질이다)로 사용될 경우, 이들은 경쟁적으로 작용하여, 수면 위에 전개되는 제제의 능력을 저하시키게된다. 그 결과, 이들 선행 기술 제제의 활성제는 수면 위에 아주 멀리 분산될 수 없어 저하된 효과를 나타내며, 어떤 경우에는 식물독성을 나타낸다.

최근에 개발된 다른 기술로는 과립형 제제, 즉 물에 쉽게 분산될 수 있는 활성제를 살포할 수 있도록 해주는 구멍을 가진 병이나 박스에 포장하여, 과립형 제제를 직접 논에 살포하는 것이 있다. 그러나, 이전에 언급한 선행 기술의 제제와 마찬가지로, 과립형 제제가 수면 위의 넓은 면적에 퍼지는 동안 그 활성제가 분산되는 것이 바람직하다. 그러나, 사용된 수면산포제(水面散布劑)와 제제 중의 습윤제 및/또는 분산유화제(乳化劑) 사이의 경쟁적인 작용은 수면 위에 분산되는 상기 선행 기술 제제의 능력을 동일하게 저하시킨다.

몇 가지 다른 공지의 제제들은 하기와 같다: 살충제 성분이 폴리부텐에 의하여 하소 펄라이트 (calcined pearlite) 에 부착된 부유(浮遊)성 과립형 제제 (일본국 특공소 47-1240 호); 줄기의 부패를 일으키는 세균에 대하여 효과적인 농약 제제를 함유한 부유(浮遊)성 과립형 제제 (일본국 특공소 48-1179 호); 살충제 및 발수제 (water repellent) 가 발포성 펄라이트에 보유되어 있는 부유(浮遊)성 과립형 제제 (일본국 특공소 48-1181 호); 제초제의 유화성 농축액이 부유(浮遊)성 무기 담체에 담지되어 있는 과립형 제제 (일본국 특공소 48-1182호); 활성제의 퍼짐을 촉진하기 위하여 셀룰로스 에테르 또는 폴리카르복실레이트 유형의 분자의 표면적이 큰 계면 활성제가 첨가된 부유(浮遊)성 과립 농약 조성물 (일본국 특공소 48-15612 호); 농약 물질, 고형 담체 및 폴리옥시알킬렌규소 화합물을 함유하는 부유(浮遊)성 고형 제제 (일본국 특개소 64-2570 호); 및 활성제 및 유화제(乳化劑)를 함유하는 공업용 등급의 액체 물질이 열팽창 로크 (rock) 로부터 제조된 체적 물질 (bulk material) 에 흡착된 수용해성이 큰 유화성 분진 과립성 혼합물 (일본국 특공평 3-76281 호). 그러나, 이러한 기술들은 사용되는 적용 방법에 있어서 통상적인 분진 및 과립형 제제와 실질적으로 다르지 않으며, 필요 노동력을 감소시킬 수 없다.

생물학적 활성제를 함유하는 부유(浮遊)성 제제 또한 공지되어 있는데, 여기에서는 생물학적 활성제가 합성 수지 또는 석고에 의하여, 과립의 밖으로 통하는 구멍을 밀폐시키는 형식으로 유기 또는 무기 미세 중공(中空) 과림에 점착됨으로써 비중이 1.0 미만이고, 직경이 5 mm 미만인 피복된 과립을 형성시키는데, 이것의 예에는 코르크 (cork) 를 사용한 4 % MIPC 분진 과립성 혼합물 및 발포 시라수 (shirasu) 를 사용한 5% 디아지논 (diazinon) 분진 과립성 혼합물이 있다 (일본국 특공평 2-56323 호). 그러나, 이 방법에 사용된 분산 기술은 통상의 분진 및 과립형 제제에 사용된 것과 다르지 않으며, 결과적으로 필요 노동력이 감소되지 않는다.

본 발명의 목적은 조작이 용이하고 사용자 또는 환경에 유해하지 않으며 적용시켰을 때 그 활성제를 균일하게 분산시키는 과립형 농약 제제를 제공하는 데 있다.

구체적으로 말하자면, 본 발명의 목적은 하기의 요구를 만족시키는 과립형농약 제제를 제공하는 데 있다 :

(1) 처리를 위하여 특별한 장치를 필요로 하지 않고;

(2) 적용이 에너지 효율적이고;

(3) 제제 및 적용 방법이 사용자 및 환경에 안전하고;

(4) 제제를 담는 용기의 조작성 및 폐기가 용이하고;

(5) 활성제의 편재에 따른 농약의 효과 감소 및 식물특성이 없고; 그리고

(6) 오랜 기간의 저장에도 안정하다.

첫 번째 측면에서, 본 발명은 부유(浮遊)성 과립 재료, 농약 활성제, 수면산포제(水面散布劑) 및 하나 이상의 글루코스 부분을 가진 유화분산제를 함유하는 부유(浮遊)성 과립형 농약 제제를 제공한다. 수면산포제(水面散布劑)는 수면 위에 퍼져나가는 부유(浮遊) 물질의 능력을 향상시키는 물질이다.

두 번쩨 측면에서, 본 발명은 과립형 농약 제제를 논에 용이하게 살포할 수 있도록 해주는 하나 이상의 구멍을 가지고 있으며, 본 발명에 따른 과립형 농약 제제가 충전된 용기를 포함하고 있는 과립형 농약 제제를 제공한다. 적절한 용기로는, 용이하게 살포하도록 해주는 하나 이상의 구멍을 가진 박스, 백 또는 병이다.

본 발명은 또한 수용성 필름에 포장된 본 발명에 따르는 과립형 농약 제제를 포함하며 논 투척용으로 적합한 농약 제제를 제공한다.

본 발명의 과립형 농약 제제는 활성제, 부유(浮遊)성 재료, 수면산포제(水面散布劑) 및 하나 이상의 글루코스 부분을 가진 유화(乳化) 분산제를 포함한다. 수면산포제(水面散布劑)와 하나 이상의 글루코스 부분을 가진 유화(乳化) 분산제와의신규 조합물은 예를 들면 살포하거나 수용성 필름으로 포장한 팩으로 물에 사용할 때, 수면 위에 전개되는 능력을 크게 향상시킨 과립형 농약 제제를 제공한다. 이것은 일본국 특개평 제 5-155703 호에 기재된 것과 같은 선행 기술 제제와 비교하여 더욱 넓고 균일한 활성제의 분산을 가져오게 한다. 본 발명의 독특한 과립형 농약 제제는 상기에 언급된 선행 기술의 과립형 제제와 관련된 문제점의 해결책을 제공한다.

본 발명과 가장 근접한 선행기술의 농약 제제는 일본국 특공평 2-56323 호에 개시된 것이다 (이 제제에 대한 상기 설명 참조). 그러나, 상기에 설명 한 것과 같이 이 선행 기술의 방법에 사용되는 살포 기술은 통상적인 분진 및 과립형 제제에시 사용된 것과 다르지 않으며, 따라서, 필요 노동력의 감소가 없다. 더욱이, 선행기술의 과립형 농약 제제는 그의 부유(浮遊)율에서 볼 수 있듯이, 제제에 함유된 생물학적 활성제의 현시율 (manifestation rate) 상에 물리화학적 조정 효과를 나타낸다. 본 발명의 과립형 농약 조성물은 발명의 개념 및 독특한 물리적 특성면 모두에서 상기 선행기술의 제재와 근본적으로 다르다.

본 발명에 따른 과립형 농약 제제를 제조하는 데 사용된 부유(浮遊)성 과립 재료는 수면 위에 부유(浮遊)할 수 있는 물질이다. 바람직한 부유(浮遊)성 과립 재료로는, 하소 질석, 열팽창성 펄라이트, 열팽창성 시라수 (shirasu), 코르크 및 발포 폴리스티렌과 같은 발포 합성수지이다. 과립형 담체는 상기에 기재한 유형의 부유(浮遊)성 물질을 하나 이상 함유할 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 하소 질석의 출발 물질인 질석은 마이카 광물로남아프리카, 미국, 러시아, 오스트레일리아 및 중국에 분포되어 있다. 일본에서는 후꾸시마시에서 발견되었다. 질석은 가열하여 약 1000 ℃ 의 근처의 온도에서 하소시키면 결정수가 제거된다. 이러한 온도에서의 가열은 많은 마이카 적층 층을 박리시키고, 팽윤시켜 가벼운 아코디언과 같은 광물로 만든다. 질석과 하소 질석은 건축과 농원예 분야에 사용되고 있다. 질석의 색상은 그 원산지에 따라 다르다. 즉 남아프리카 질석은 백색이며, 미국 질석은 은회색이고, 중국과 일본의 질석은 갈색과 금색 사이의 색상을 띠고 있다. 하소되기 전, 원석의 입자 크기에 따라, 1 mm 미만으로부터 5 mm 이상의 다양한 입자 크기를 가지고 있는 여러 등급의 하소 질석이 수득된다.

하소 질석은 일반적으로 물에 부유(浮遊)하는 성질을 가지고 있다. 그러나, 하소 온도가 너무 낮으면, 마이카 층의 박리가 충분하개 일어나지 않아 밀도가 아주 커서 부유(浮遊)성이 제한된 하소 제품이 얻어진다. 한편, 하소온도가 너무 높으면 하소 제품이 취약해져 분쇄되기가 쉽다. 질석 원석이 다량의 불순물을 함유하고 있다면, 많은 마이카 층이 하소 과정에서 박리되지 않고, 그 결과 밀도가 높은 부유(浮遊)성이 한정된 제품이 수득된다. 그러한 경우, 채 혹은 공기 또는 물 세정으로 벗겨지지 않은 미세한 과립 부분을 제거하는 것이 바람직하다.

흑요석, 진주암석 (pearlite stone)또는 역청암이 본 발명에 이용될 수 있는 발포 펄라이트의 출발물질이다. 이것들은 제 3 기 이후에 형성된 상대적으로 새로운 바위층으로서 주로 화산지역에 분포되어 있는 천연 유리이다. 제 2 기 지층이 일본으로부터 뉴질랜드 및 호주까지 미치는 데에 반해, 상기 바위층은 미대륙 서부로부터 유럽 및 아이슬란드 남부를 거쳐 지중해까지 전세계에 미친다. 일본에서는 아끼따, 야마가따, 후꾸시마, 나가노, 사가, 오이따 및 홋까이도에서 상기 바위가 발견된다. 발포를 위해서는 흑요석, 진주암석 및 역청암을 1000 ℃ 가까이 가는 높은 온도에서 가열 및 하소시켜 결정수 및 휘발성 성분을 제거시킴으로써 연화 유리가 빨리 발포될 수 있도록 하여야 한다. 펄라이트를 발포시킨 생성물은 암석 내부에 진주와 같은 세공들을 가지는 경석으로서, 건축, 절연 및 원예 분야에서 널리 사용된다. 펄라이트의 입자 크기는 1 mm 미만에서 5 mm 를 초과하는 것까지 다양한 등급이 있다. 생성물의 형태, 밀도 및 입자 크기의 분포는 원료 암석의 종류, 입자 크기 및 발포 조건에 따라 변화한다. 일반적으로, 진주 암석 및 역청암은 혼합 입자 크기의 발포 펄라이트의 생산에 사용되고, 흑요석은 미세과립의 초경량 발포 펄라이트의 생산에 사용된다. 흑요석을 사용함으로써 둥글고 비교적 단단한 과립 생성물을 수득할 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 발포 시라수 (shirasu)는 체적밀도가 작은 중공 미세 과립형 또는 과립형 물질이다. 이것은 불활성이며 혼합성 및 부유(浮遊)성이 좋다. 본 발명에 사용되는 발포 시라수 (shirasu)의 원료 물질인 시라수 (shirasu)는 퇴적층 및 화산 경석의 제 2 차 층에서 발견되며, 널리 분포되어 있으나, 주로 남부 규슈에서 나타난다. 시라수 (shirasu)는 또한 일본 훗까이도의 도와다 (Towada) 호수 주변 및 간도 지역에서도 소량 발견된다. 시라수 (shirasu)는 70 % 무정형 화산유리이며, 고온 열처리시 발포되어 열팽창성 시라수 (shirasu)를 형성한다. 시라수 (shirasu)암을 비교적 저온에서 처리하면, 생성물이 약 6 μm 의 필름 두께 및 비교적 높은 체적 밀도를 가지게 되며, 부유(浮遊)성을 제한하는 불순물을 함유하게 된다. 시라수 (shirasu)암을 고온에서 처리하면, 생성물의 필름두께는 3 μm 가 되며, 비교적 낮은 체적 밀도를 가지게 되고, 물 표면에서 쉽게 부유(浮遊)한다. 그러나, 고온에서 처리할 경우, 세공이 파괴됨으로써 생성물이 물에 가라앉을 수도 있다.

시라수 (shirasu)에는 수십 μm 의 작은 것에서 수 mm 의 큰 것까지 평균 입자 직경에 따라 다양한 등급이 있다. 이들 각 등급은, 고체적 밀도를 가지는 것과 저체적 밀도를 가지는 것 2 가지 종류가 있다. 발포 시라수 (shirasu)의 다공도 (porosity) 는 65 내지 95 % 이다. 공기 세정 또는 물 세정에 의하여 발포 시라수 (shirasu)의 경량부를 수거하면, 높은 등급의 다공도를 가지는 발포 시라수 (shirasu)를 수득할 수 있다. 본 발명에서는, 물에 부유(浮遊)할 수 있는 것이라면 제제 유형에 따라 어떠한 등급의 것도 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 코르크는 주로 포르투갈에 분포하는 코르크 오크나무로부터 제조되는데, 상기 나무의 피층은 분말 또는 과립으로 분쇄된다. 출발물질로서 사용될 수 있는 코르크에는 입자 크기 및 폐품 재활용 코르크의 함량에 따라 다양한 등급이 있다. 어떠한 등급의 코르크도 본 발명에 사용될 수 있으나, 약 5 mm 미만의 입자 직경으로 분쇄된 코르크를 사용하는 것이 입자 크기가 큰것보다 바람직하게 사용하기에 용이하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 발포 폴리스티렌과 같은 발포 합성 수지는 전형적으로 포장 재료로 사용되는 분말형 또는 과립형 발포 합성수지이다. 충분한부유(浮遊)성을 가지고 있다면 어떠한 등급의 발포 합성 수지라도 본 발명에 사용될 수 있다. 대략 입자 직경이 5 mm 미만으로 분쇄된 발포 합성 수지가 보다 큰 입자 크기를 가진 수지보다도 다루기가 용이하다. 발포 합성 수지는 단점, 특히 오랜 기간동안 수면 위에 잔류하여 환경 문제를 일으킬 수 있다. 그러나, 부유(浮遊)성이 우수하며 아주 가볍기 때문에 단지 소량의 발포 합성 수지와 다른 성분을 조합하여도 필요한 부유(浮遊)성을 가진 본 발명의 과립형 농약 제제를 얻을 수 있다.

상기에서 언급한 어떠한 등급의 부유(浮遊)성 과립 재료라도 본 발명의 과립형 농약 제제를 제조할 때 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적은 제제를 수면에 가한 후 논에 과립형 농약 제제의 활성제가 균일하게 분포되도록 하는 것이기 때문에, 제제가 충분한 시간 동안 논 수면 위에 부유(浮遊)하여 논 수면 위로 널리 퍼져나가도록 해야할 필요가 있다. 따라서, 부유(浮遊) 재료가 발포되지 않은 원료, 스플린터(splinter) 및 무거운 코르크 껍질 부분과 같이 부유(浮遊)성이 부족한 성분들을 많이 함유하는 것은 부유(浮遊)성이 크게 감소하고, 활성제가 투하점에 침전하여 식물 독성과 불균일한 효과를 나타내며 그리고 제제가 물 속에 잠겨 있는 곳에서 잔류물이 침전되어 바람직하지 않다. 부유(浮遊)성 재료는 본 발명의 과립형 농약 제제가 수면 위에 분산되어 활성제가 방출된 후에 잠기도록 하는 것이 바람직하다.

상기에서 언급한 많은 부유(浮遊)성 재료는 부피가 큰 재료이다. 그 결과, 그러한 부유(浮遊)성 재료를 함유하고 있는 본 발명의 과립형 농약 제제는 수용성 필름으로 만들어진 팩에 나누어 담을 때, 크기가 너무 커서 투척하기가 어렵다. 그러나 하소 질석은 높은 오일 흡수제이다. 그러므로 상당히 많은 양의 액상 결합제가 질석을 활성제로 코팅하는 데 사용될 수 있다. 그 결과, 아주 소량의 부유(浮遊)성 재료만이 일정량의 활성제를 운반하는 데 필요하므로, 하소된 질석을 함유하고 있는 본 발명의 과립형 농약 제제를 포함하고 있는 물 투척용 팩은 크기가 매우 작아, 물에 투척하기가 용이하다.

본 발명의 과립형 농약 제제에 존재하는 하소 질석, 발포 펄라이트, 발포 시라수 (shirasu), 코르크 및/또는 발포 합성수지와 같은 부유(浮遊)성 재료의 양은 과립형 농약 제제가 부유(浮遊)되도록 충분해야 한다. 하소 질석, 발포 펄라이트 또는 발포 시라수 (shirasu)가 본 발명의 과립형 농약 제제를 제조할 때 사용될 경우, 과립형 농약 제제가 충분한 부유(浮遊)성을 가지도록 하기 위하여 일반적으로 15 중량% 이상, 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 하소 질석, 발포 펄라이트 또는 발포 시라수 (shirasu)를 함유해야 한다. 물론, 필요량은 사용된 하소 질석, 발포 펄라이트 또는 발포 시라수 (shirasu)의 종류와 등급, 활성제의 특성, 및 (첨가된다면) 임의의 첨가제의 특성과 함량에 따라 어느 정도 변화할 수 있다. 코르크 또는 발포 합성 수지가 사용될 때, 하소 질석, 발포 펄라이트 또는 발포 시라수 (shirasu)가 사용된다면 요구되는 것보다 낮은 양을 첨가함으로써 필요한 부유률(浮遊率)을 얻을 수 있다. 전형적으로 3 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상의 코르크 또는 발포 합성 수지가 사용된다. 이들 부유(浮遊)성 재료중 하나 이상이 사용될 경우, 사용되는 상대적인 양은 수득되는 과립형 농약 제제가 필요한 부유률(浮遊率)을 얻을 수 있는 것이어야 한다.

본 발명에서 과립형 농약 제제는 수면산포제를 함유할 수 있다. 바람직한 수면산포제로는 아크릴산과 말레인산과 같은 카르복실산 공중합체의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염, 그리고 카르복실산과 스티렌술폰산 또는 비닐 라디칼과의 공중합체의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염을 포함하는 폴리카르복실레이트 폴리비누; 폴리스티렌술폰산의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄염과 같은 폴리술포네이트 폴리비누; 나트륨 올레이트 및 칼륨 스테아레이트와 같은 비누; 나트륨 디알킬술포숙시네이트, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 나트륨 라우릴 술포네이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트와 같은 음이온성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에스테르 그리고 소르비탄 알킬 에스테르와 같은 비이온서 계면 활성제; 실리콘계, 아세틸렌계 또는 플루론(Pluronic) 계에 속하는 비이온성 계면 활성제; 상기 언급한 유형의 계면 활성제가 인산 또는 황산으로 에스테르화되어 있으며, 어떤 경우에는 적절한 알칼리로 중화되어 있는 계면활성제; 불소 함유 계면활성제; 양이온성 및 양쪽성 계면 활성제; 액상 파라핀과 같은 고비점 용매 및 나프탈렌 용매; 저점도 폴리부텐, Silicone Oil 및 기계용 오일과 같은 미네랄 오일; 각종 동물성 및 식물성 오일; 소나무 수지와 같은 각종 수지; 장뇌유; α-피넨; 장뇌; 및 나프탈렌을 들 수 있다.

이들 계면활성제중에서 아세틸렌계, 실리콘 계 및 불소 계에 속하는 것이 특히 바람직하다. 아세틸렌계에 속하는 계면활성제는 아세틸렌 알콜, 아세틸렌디올 및 그의 알킬렌 옥시드 첨가 생성물을 들 수 있다.

상기 언급한 아세틸렌 알콜은 하기 식으로 표시되는 화합물의 기를 함유한다:

(식 중, R¹및 R²는 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다).

용이하게 사용할 수 있는 상기 식의 아세틸렌 알콜의 바람직한 예로는 R¹이 메틸기이며 R²가 이소부틸기인 알콜(상표명 Surfynol 61), R¹과 R²가 메틸기인 알콜(상표명 Olfine B), 그리고 R¹이 메틸기이며 R²가 에틸기인 알콜(상표명 Olfine P)을 들 수 있다.

상기 언급한 아세틸렌디올은 하기식으로 표시되는 화합물의 기를 함유한다:

(식중, R¹및 R²는 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다).

용이하게 사용할 수 있는 상기 식의 아세틸렌디올의 바람직한 예로는 R¹이 메틸기이며 R²가 에틸기인 디올(상표명 Surfynol 82), R¹이 메틸기이고 R²가 이소부틸기인 디올(상표명 Surfynol 104), 그리고 R¹및 R²가 메틸기인 디올(상표명 Olfine Y)을 들 수 있다.

상기 언급한 알킬렌 옥시드 첨가 생성물은 상기 언급한 아세틸렌 알콜 및/또는 아세틸렌디올을 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 반응시켜 첨가 생성물로 만든 계면 활성제이다. 이들 침가 생성물의 바람직한 예로는 에틸렌 옥시드를Surfynol 104 에 첨가하여 제조한 화합물(상표명 Syrfynol 400 시리즈로 시판)을 들 수 있다. Surfynol 104S는 Surfynol 104(왁스류)를 무정형 이산화규소와 40 : 60 의 중량비로 혼합한 다음, 분쇄하여 만든 분말형 프리믹스(premix)이다. 이들 첨가 생성물은 Air Products & Chemical Inc. 에 의해 생산되며, 일본에서 니신(Nisshin) 화학공업(주)과 일반 대리점에 의해 판매되고 있다.

실리콘 계에 속하는 상기 언급한 계면 활성제는 주된 성분이 폴리에테르 변성 Silicone Oil인 비이온성 계면 활성제를 함유하고 있다. 이러한 유형의 계면활성제는 폴리에틸렌 옥시드 및/또는 폴리프로필렌 옥시드를 디메틸폴리실록산의 말단 및/또는 분지쇄의 메틸기와 부분적으로 반응시키고, 임의로 말단 수산기를 알킬기로 치환시켜 그에 상응하는 에테르로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 실리콘 계에 속하는 용이하게 사용할 수 있는 바람직한 계면 활성제의 예로는 실가드(Sylgard) 시리즈(다우 코닝 실리콘사), 실웨트(Silwet) 시리즈(유니온 카바이드, 일본), Silicone Oil KF 시리즈(The Shin-Etsu Chemical 사), 그리고 키네틱 (Kinetic) (Helena Chemical 사)의 계면 활성제를 들 수 있다. Sylgard, Silwet, Silicone Oil KF 및 Kenetic 은 상표명이다.

불소 계에 속하는 상기 언급한 계면 활성제는 종래의 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제 분자의 수소원자가 일부분 혹은 전부가 불소 원자로 치환된 계면 활성제를 포함한다. 이러한 유형의 계면활성제는 활성을 저하시키는 우수한 표면장력을 가지고 있다고 알려져 있다. 불소 계에 속하는 용이하게 사용할 수 있는 계면 활성제의 바람직한 예로는 유니딘(Unidyne) 시리즈 (DaikinKogyo Co., Ltd.), 메가팍(Megafac) 시리즈(Dainippon Ink & Chemical Inc.), 푸터젠트(Futergent) 시리즈(Neos Co., Ltd.), 수르프론(Surfron) 시리즈(아시히 유리) 그리고 F-Top (Tohkem Products Co.) 를 들 수 있다. Unidyne, Megafac, Futergent, Surfron 그리고 F-Top 모두는 상표명이다.

본 발명의 과립형 담체와 과립형 농약 제제 내에 존재하는 수면산포제의 양은 활성제의 종류와 함량, 수면산포제의 종류 그리고 어떤 다른 성분의 종류와 함량에 따라 다를 수 있다. 그러나, 전형적으로 과립형 담체와 과립형 농약 제제는 수면산포제를 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 함유한다.

본 발명의 과립형 농약 제제의 부유(浮遊)성과 수면 위에 분산되는 상기 제제의 능력을 유지하고, 그 활성제를 물 속에 유화(乳化) 분산시키기 위하여 과립형 농약 제제가 하나 이상의 글루코스 부분을 가진 유화(乳化) 분산제를 함유하여야 한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 하나 이상의 글루코스 부분을 가지고 있는 바람직한 유화(乳化) 분산제로는 아실화 전분, 아실화 덱스트린, 탄화수소 개질 글루코스 및 탄화수소 개질 올리고글루코스이다. 본 발명에서, 덱스트린은 전분을 부분적으로 가수분해해서 얻은 생성물로 정의된다. 가수분해 방법과 정도에 따라 여러 등급의 덱스트린이 있으며, 일부 덱스트린의 제조 시에 가수분해 정도는 너무 커서 요오드와 반응하지 않는다.

2- 또는 3-위치에서 아실화된 전분과 덱스트린이 또한 사용되지만 본 발명에서 사용되는 아실화 전분과 아실화 덱스트린에서 아실기의 결합 위치는 보통 글루코스 고리의 6-위치이다. 전분과 덱스트린의 아실화 정도는 본 발명에 있어서 결정적인 것은 아니다. 그러나, 아실화 정도는 전분 또는 덱스트린 분자 중 글루코스 100개의 단위체에 대해 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2개의 아실기이다.

아실기는 바람직하게는 포화 또는 불포화된 지방족 아실기이며, 지방족 사슬의 말단은 아미노기, 수산기, 카르복시기 또는 히드록술포닐옥시기로 치환될 수도 있다. 지방족 아실기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 지방족 아실기가 분지쇄일 경우, 분지쇄 혹은 분지쇄 중의 하나가 주사슬의 말단보다도 그의 말단에서 치환될 수도 있다.

임의의 치환체는 가능할 경우 그의 상응하는 염으로 존재할 수 있다. 본 발명은 염을 형성하는 카운터 이온(counter-ion)으로 한정되지는 않는다. 그러나, 임의의 치환체가 카르복시 치환체인 경우, 그의 나트륨, 칼륨, 리튬 및 암모늄염이 바람직하며, 카르복시기의 나트륨 염이 특히 바람직하다.

포화 또는 불포화 지방족 아실기에 함유되어 있는 탄소 원자의 수는 특별하게 제한되지 않는다. 그러나, 포화 또는 불포화 지방족 아실기는 5 내지 20개, 더욱 바람직하게는 8 내지 12개, 특히 바람직하게는 12개 탄소원자, 예컨대 나트륨 2-(2-옥테닐)숙시닐기를 함유하고 있다.

본 발명의 과립형 농약 제제에서 유화(乳化) 분산제로 사용할 수 있는 바 람직한 탄화수소 개질 글루코스 및 탄화수소 개질 올리고글루코스는 1 내지 6개의글루코스 단위를 가지는 있는 것이며, 더욱 바람직한 것은 1 내지 3개의 글루코스 단위를 가지고 있는 것이다. 이들 글루코스 또는 올리고글루코스에 존재하는 탄화수소 잔기의 수는 바람직하게는 하나이다. 유화(乳化) 분산제가 올리고글루코 스인 경우, 탄화수소 잔기가 상기 올리고글루코스의 말단 글루코스에 존재하는 것이 바람직하다. 탄화수소 잔기는 바람직하게는 탄소수 6 내지 24개, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 내지 18개의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 기 이다.

바람직한 아실화 전분과 아실화 덱스트린의 예로는 미국 FDA에서 식품 첨가제로 승인된 전분과 덱스트린의 나트륨 옥테닐숙시닐 에스테르이다. 일본에서, 이들 아실화 전분과 덱스트린은 Emulstar(Emulstar) 시리즈(마쓰따니 화학공업(주))의 상표명으로 시판중이다. 탄화수소 개질 글루코스와 올리고글루코스의 바람직 한 예로는 Sucraph(Sucraph) 시리즈(닛뽕 파인 케미칼사), Plantaren(Plantaren) 시리즈(헨켈사) 그리고 Atlas G73500과 Arlatone G73900 (ICI)의 제품이다. Sucraph, Plantaren, Atlas G73500, 그리고 Arlatone G73900은 모두 상표명이다.

본 발명의 과립형 농약 제제 중의 유화(乳化) 분산제의 양은 활성제의 종 류와 함량, 수면산포제(水面散布劑)의 종류, 제제 중 다른 성분의 종류와 함량, 과립형 제제가 수용성 필름으로 포장된 팩으로 배분되는지 그리고 과립형 담체의 종류에 따라 변화할 수 있다. 유화(乳化) 분산제의 양은 수면산포제(水面散布劑)의 작용을 방해하지 않고 목적하는 유화(乳化) 분산 효과를 보여줄 수 있도록 조정될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 과립형 농약 제제는 하나 이상의 글루코스 부분을 가진 유화(乳化) 분산제를 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 10 중 량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 함유한다.

본 발명의 과립형 농약 제제를 제조하는 데 사용되는 바람직한 농약 활성 제로는 벼식물에 침투이행성 활성을 가지고 있는 살충제, 살진균제 및 살균제를 포함한다. 그러나, 그러한 침투이행성 활성을 가지고 있지 않더라도, 물이나 수 면 위에 서식하고 있는 곤충, 혹은 수면으로부터 감염되는 균에 대해 효과를 나타내는 화합물이 활성제가 될 수 있다. 그러한 경우, 상기 화합물들은 낮은 식물 독성을 가지고 있어야 한다. 제초제의 경우, 식물독성이 낮은 화합물을 선택하는 것이 특히 바람직하다. 활성제가 용해성인 것인가 물에 거의 녹지 않는 것인가, 특히 고체인가 액체인가는 중요하지 않다. 본 발명의 고상 혼합물은 두개 이상 의 활성제를 함유할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 활성제는 하기와 같다:

침투이행성 작용을 가지는 살충제, 예컨대 이소삭티온, 프로파포스, 트린클로르폰, 디아지논, 디술포톤, 포르모티온, 디메토에이트, 모노크로토포스, 아세페이트, 카르보푸란, 카르보술판, 티오시클람, 카르탑, 벤술탑, 벤푸라카르브, 푸라티오카르브, 카르바릴, 부프로페진, 페노부카르브, 메톨카르브, 프로폭우르, 메토밀, 이미다클로프리드, 니텐피람 및 N-(2-클로로-5-피리딜메틸)-N'-시아노-N-메틸아세트아미딘(NI-25, 아세트아미프리드), 및 물 속이나 수면 근치애 서식하고 있는 해충, 예컨대 논물 바구미와 벼잎벌레에 대해 효과적인 합성 파이레토로이드, 예컨대 시클로프로트린, 에토펜프록스 및 실라플루펜;

프로베나졸, 이소프로티올란, 이프로벤포스, 트리시클라졸, 피로퀴론 그리고 0301의 활성제와 같은 벼 도열병에 사용되는 살진균제를 포함하는 논 용도의 살진균제 및 살균제, 플루토라닐, 메프로닐, MON-240, S-658(푸라메트피르) 및 (RS)-2-(4-플루오로페닐)-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-트리메틸실릴-프로판-2-올(F-155), 테클로프탈람 및 베노밀과 같은 잎집무늬마름병이 사용되는 살진균제;

피라졸레이트, 벤조페나프, 피라족시펜, 피리부티카르브, 브로모부티드, 부타미포스, 메페나세트, 벤술푸론 메틸, 아닐로포스, 부타클로르, 프레틸라클로르, 티오벤카르브, 클로르니트로펜, 클로메톡시펜, 다이무론, 비페녹스, 나프로아닐리드, 옥사디아존, 벤타존, 몰리네이트, 피페로포스, 티메피페레이트, 에스프로카르브, 디티오피르, 이마조술푸론, 벤푸레세이트, 퀴노클라민, 신메틸린, MCPA, MCPA의 나트륨 및 칼륨염과 같은 MCPA 염, MCPA의 에스테르, 2,4-D, 2,4-D의 나트륨 및 칼륨염과 같은 2,4-D의 염, 2,4-D의 에스테르, MCPB, 퀸클로락, 피라조술푸론 에틸, 3-N-(2-플루오로-4-클로로-5-시클로펜틸옥시페닐)-5-이소프로필리덴-1,3-옥사졸리딘-2,4-디온(KPP-314), N-[2-(3-메톡시)티에닐메틸]-N-클로로아세트-2,6-디메틸아닐리드 (NSK-850, 테닐클로르), 1-(2-클로로벤질)-3-(α,α-디메틸벤질) 우레아(JC-940), 시노술푸론, 시메트린, 디메타메트린, n-부틸-(R)-2-[4-(2-플루오로-4-시아노페녹시)페녹시]프로피오네이트(DEH-112), 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시 -벤즈아닐리드(HW -52, 에토벤즈아니드), 1-(디에틸카르바모일)-3-[2,4,6-트리메틸페닐술포닐]- 1,2,4-트리아졸(CH-900, 카펜스트롤), HOE-404, 1H-피라졸-5-술폰아미드, N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-1-메틸-4-(2-메틸-2H-태트라졸-5-일)(DPX47,아짐술프론), N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노-카르보닐]-3-메틸-5-(2-클로로-2,2-디플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드, 2-[2-(3-클로로페닐)-2,3-에폭시프로필]-2-에틸리덴-1,3-디온(MK 243), 메틸-2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시]-6-[1-(메톡시이미노)에틸]벤조에이트(KUH 920), MY-100 및 NBA 061과 같은 논에 사용되는 제초제, 이나벤피드, 파클로부트라졸, 유니코나졸 및 트리아펜테놀과 같은 식물 생장 조정제를 추가로 사용할 수도 있다.

본 발명의 과립형 농약 제제는 물에 대해 용해도가 상대적으로 낮은, 특히 20℃에서 2000 ppm 미만의 수용해도를 가진 활성제를 논에 처리하는 데 사용할 경우 특히 효과적이다. 상대적으로 물에 불용성인 상기 종류의 화합물을 선행기술의 과립형 제제의 활성제로 사용할 경우, 활성제의 상당 부분이 수면 위에 용해되지 않고 남아있기 때문에 대부분의 경우 낮은 생물학적 활성이 관측된다. 그러나, 선행 기술의 과립형 제제가 물 속에 상대적으로 불용성인 활성제의 분산을 돕기 위해 습윤제 및/또는 유화(乳化) 분산제를 함유한다면, 활성제는 과립형 제제가 수면 위에 충분하게 분산되기 전에 방출될 수도 있어, 투하점 근처에 활성제가 고농도로 유지되어 편재된 생물학적 활성과 어떤 경우에눈 식물 독성을 나타낸다. 본 발명의 과립형 제제는 수면 위에 넓게 분산될 동안 균일하게 활성제를 방출하기 때문에, 상대적으로 수불용성인 활성제는 수면 위의 넓은 면적을 통해 균일하게 방출되어, 균일한 셍물학적 활성을 나타내며 어떠한 식물독성도 나타내지 않는다.

활성제가 고체인 경우, 그 과립의 크기가 너무 크다면 과립핵은 고상 활성 제로 충분하게 코팅될 수 없어 논의 투하점에시 활성제가 상당량 침전할 수도 있다. 활성제는 물에 뿌려진 후 즉시 논에 용해되어 확산되어야 한다. 오랜 기간 에 걸쳐 활성성분의 국소 침전이 발생한다면, 불충분한 효과나 식물독성을 나타낼 수 있다. 따라서, 어느 정도 고상 활성성분이 물에 아주 높은 용해도를 나타낸다. 하더라도 분쇄해야할 필요가 있다. 고체 활성성분이 물에 대한 용해도가 낮은 경우, 미세한 분쇄 공정이 특히 필요하다. 이러한 목적을 위해서는, 햄머 밀 (hammer mill) 혹은 제트 밀(jet mill)을 사용한 건식 분쇄공정, 혹은 샌드 밀( sand mill) 혹은 마쇄기(attritor)를 사용한 습식법에 의한 분쇄 공정이 특히 적합하다.

예를 들어, 분무 건조와 같은, 습식법 및 분쇄법으로 분쇄된 활성제를 건조시킨 후, 또는 무정형 이산화규소, 규조토, 규산칼슘 또는 높은 오일 흡수 수지와 같은 상기 언급한 유형의 부유(浮遊)성 과립 재료 및/또는 적절한 높은 오일 흡수 담체로 활성제를 혼합시킨 후, 필요에 따라 건조 및 분쇄시킨 후, 수득된 활성제의 제제를 건식법에 의해 분쇄된 활성제와 동일한 방법으로 처리시킬 수 있다. 이와는 달리, 습식법에 따른 과립화가 수행된다면, 혼련을 촉진시키기 위해 적합한 양의 물의 존재 하에서 습식 분쇄된 활성제의 슬러리를 혼련시킨 후 본 발명의 제제를 과립화시키는 것이 가능하다.

활성제가 액상이거나, 또는 활성제가 적절한 용매 또는 유화제(乳化劑)(적 절한 소량으로 본 발명의 과립헝 제제의 목적하는 특성에 나쁜 영향을 주지 않는 유형의 것)에 용해된다면, 상기 활성제의 농축 및 예비 혼합물은 상기에 언급한 종류의 부유(浮遊)성 과립 재료 중에 그 활성제를 흡착시키거나, 혹은 높은 오일흡수성 담체, 덱스트린 또는 수지 중에 흡착시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 활성제의 농축 및 고상 예비 혼합물은 또한 액상 활성제, 수지, 화학 물질 또는 다른 농약 활성제로부터 고상 용액을 형성한 후, 얻을 수 있는데, 여기에서, 액상 활성제와 다른 각 성분들은 서로 용해된다. 수득된 농축 예비 혼합물은, 필요하다면 분쇄한 후, 고상 활성제와 동일한 방법으로 처리될 수 있다.

본 발명의 과립형 농약 제제는 결합제, 붕괴제(논물에 일단 사용되었을 때 본 발명의 과립형 농약 제제가 붕괴하는 것을 돕는 물질), 본 발명에 의해 요구되는 하나 이상의 글루코스 부분을 함유한 것 이외의 다른 분산제(논물에 제제가 사용될 때 물 속에 본 발명의 과립형 농약 제제의 활성제가 물 속에 분산되는 것을 돕는 물질), 습윤제, 충전제, 용매, 유화제(乳化劑)(본 발명에 의해 요구되는 하나 이상의 글루코스 부분을 함유하는 것 이외), 발수제, 입자성장 억제제 및 안정화제를 포함한 다른 첨가제를 더 함유할 수 있다. 특히, 바람직한 첨가제로는 붕괴 제, 분산제, 습윤제 및 유화제(乳化劑)를 포함하는 데, 그 이유는 이들 제제들이 수면 위에 사용되었을 때 덩어리를 형성하는 것을 방지하기 때문이다.

이들 임의의 첨가제 중, 결합제가 부유(浮遊)성 과립 재료의 과립을 활성제 및 다른 임의의 첨가제로 코팅하는 것을 도와주고, 또한 본 발명의 부유(浮遊)성 과립형 농약 제제의 과립의 형성을 도와주기 때문에 보통 사용된다.

본 발명의 부유(浮遊)성 과립 담체와 과립형 농약 제제의 성형을 돕기 위 해 하나 이상의 결합제가 농약 활성제, 하소 질석, 팽창성 펄라이트, 팽창성 시라수 (shirasu), 코르크 및 발포 합성 수지와 같은 부유(浮遊)성 재료, 수면산포제,유화(乳化) 분산제, 필요하다면 임의의 첨가제들의 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직한 결합제로는 덱스트린, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸 셀룰로스 염, 메틸 셀룰로스, 아라비아 고무, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 유도체, 타부(tabu) 분말, 및 벤토나이트를 들 수 있다. 리그닌술포네이트 염, 폴리카르복실레이트 폴리비누 및 폴리술포네이트 폴리비누가 또한 결합제로서 사용될 수 있으며, 이들은 또한 분산제로시 작용할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다. 리그닌술포네이트와 벤토나이트가 본 발명의 부유(浮遊)성 과립 담체와 과립형 농약 제제의 성형 시에 사용되는 결합제로서 특히 바람직한데, 그 이유는 비교적 가격이 저렴하고 또한 충전제로 사용될 수 있기 때문이다.

벤토나이트와 카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨 염 보다 성형 공정에서 결 합제로 사용될 때 추가적인 이점을 가지고 있다. 강력한 결합 능력을 가지고 있는 이들 첨가제에 덧붙여, 본 발명의 과립형 제제가 물 속에서 붕괴하는 데 걸리는 시간은 이들 결합제를 사용함으로써 용이하게 조정할 수 있다. 벤토나이트와 카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨 염은 물 속에 있을 때 팽윤하기 때문에, 이들의 존재는 과립형 제제가 논에 뿌려졌을 때 제제가 물 속에 붕괴하는 것을 돕는다.

본 발명의 부유(浮遊)성 과립 담체의 성형을 위해 첨가되는 결합제의 양은 결합제의 종류, 부유(浮遊)성 재료의 종류, 부유(浮遊)성 과립 재료로부터 부유(浮遊)성 과립 담체의 조성비 및 제조 방법, 과립형 농약 제제의 조성비 및 제조방법, 활성제의 종류 및 물리적 특성, 그리고 사용되는 다른 첨가제의 종류와 함량에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 벤토나이트가 사용될 경우, 보통 5 내지 70 중량%,바람직하게는 10 내지 50 중량%가 사용된다. 다른 결합제가 사용될 경우, 보통 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%가 사용된다.

상기 언급된 결합제 증의 어느 하나가 부유(浮遊)성 재료의 과립 표면을 활성제와 상이한 첨가제로 코팅하는 데 사용될 수 있다. 이러한 유형의 결합제가 사용된다면, 물을 첨가하여 코팅을 수행할 수도 있다. 건조 후, 필요하다면 목적하는 코팅된 생성물이 수득된다.

다른 방법으로는, 액화될 수 있는 적합한 액상 결합제나 결합제가 부유(浮遊)성 재료의 과립 표면을 코팅하는 데 사용될 수 있다. 과립형 농약 제제를 제 조하는 데 사용되는 결합체는 코팅된 후 증발될 수 있다. 그러나, 거의 또는 전혀 휘발성이 없는 오일성 (또는 액화된) 결합제를 사용하여 본 발명의 과립형 담 체를 코팅하고 오일성 결합제가 제품 내에 잔류하도록 하는 것이 유용한데, 그 이유는 건조 단계가 생략될 수 있기 때문이다. 이 경우에, 예컨대 입자 성장 촉진 과 분해와 같이 활성제에 대해 나쁜 영향을 주지 않으며 부유(浮遊)성 재료의 표 면을 활성제로 균일하게 코팅할 수 있는 결합제를 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 바람직한 결합제로는 고비점, 저독성, 저(低)가연성, 저점도, 1 미만의 비중을 가지고 있으며, 활성제가 낮은 용해도를 가진 용매가 있다.

이러한 조건을 충족하는 결합 용매로는 높은 비점을 가지고 있으며 파라핀족, 나프텐족 및 방향족에 속하는 용매인 저점도의 액상 파라핀, 염화 파라핀, 이소파라핀, 기계용 오일, 폴리부텐과 같은 광물성 오일; 코코낫 오일, 대두유 및 평지씨유와 같은 식물성 오일; 고래 오일 및 정어리 오일와 같은 동물성 오일;Silicone Oil 및 그의 유도체; 말레산, 숙신산, 프탈산 및 아디프산과 같은 모노- 또는 디카르복실산의 각종 에스테르, 및 트리부틸 포스페이트 및 트리스-클로로에틸 포스페이트와 같은 포스페이트의 각종 에스테르를 포함하는 가소제, 글리세롤 및 그의 에스테르 및/또는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부타디올과 같은 그의 에테르; ε-카프로락톤 및 V-부티로락톤과 같은 락톤; N-메틸 피롤리돈; 및 각종 액상 계면활성제가 포함된다. 그 중에 서도, 비교적 값싸고, 활성제에 영향을 주지 않으며, 안정하고 저휘발성을 갖기 때문에, 액상 파라핀, 기계용 오일, 폴리부텐 및 카르복실산 에스테르가 특히 바람직하다.

상기 오일성 결합제 중 두 가지 이상의 유형을 혼합할 수 있고 조합하여 사용할 수 있다. 그러나 어떤 경우에는 주의가 필요하다. 사용되는 특정 계면활성제의 종류와 조합된 함량에 따라 과립형 농약 제제가 수면 위에 전개되는 것을 촉진하는 일부 수면산포제(水面散布劑)의 능력을 억제할 수 있는 여러 계면활성제가 있다. 또한 수면산포성(水面散布性), 습윤성, 유화(乳化) 분산성과 같은 특정 계면활성제의 특성은 다른 수면산포제(水面散布劑)의 존재에 의해 억제되는 경우가 있다. 오일성 친수 물질이 사용될 경우, 수득되는 과립형 농약 제제는 물에 뿌려졌을 때 쉽게 가라앉는다. 따라서 특정 오일상 결합제를 선정할 때는 주의를 기울여야 한다.

첨가되는 오일성 결합제의 양은 부유(浮遊)성 과립 재료의 종류와 조성비, 오일상 결합제의 특성, 사용된 활성제의 종류 및 그의 물리적 특성, 그리고 제제혼합물내에 존재하는 다른 첨가제의 종류 및 함량에 따라서 다를 수 있다. 그러나, 본 발명의 과립형 농약 제제는 전형적으로 오일성 결합제를 3 ∼ 50 중량 %, 바람직하게는 10 ∼ 40 중량 % 를 함유한다.

본 발명의 과립형 담체는 붕괴제 혹은 분산제를 더 함유할 수 있다. 바람직한 붕괴제 또는 분산제로는 리그닌술폰산 염, (알킬)나프탈렌술폰산 및 그의 축합생성물의 염, 페놀술폰산 및 그의 축합생성물의 염, 스티렌술폰산의 축합생성물의 염, 말레인산과 스티렌술폰산의 축합생성물의 염, 아크릴산 및 말레인산과 같은 카르복실산의 축합생성물의 염, 폴리아크릴산염, 아크릴산 및 말레인산의 공중합체의 염, 말레인산 무수물 및 메틸 비닐 에테르의 공중합체의 염, 알킬렌 및 말레인산의 공중합체의 염, 디이소부틸렌 및 말레인산의 공중합체의 염, 알킬벤젠술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 라우릴황산염, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬 아릴 에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르 포스페이트 및 그의 염, 폴리옥시에틸렌알킬 아릴 에테르 포스페이트 및 그의 염; 그리고 나트륨 트리폴리포스페이트 및 나트륨 헥사메타포스페이트와 같은 포스페이트의 음이온성 계면활성제를 들 수 있다.

이들 다수의 붕괴제 또는 분산제는 또한 습윤제로 유용하다. 상기 언급한 붕괴제 및 분산제에 덧붙여, 많은 비이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제가 또한 붕괴제, 분산제 그리고 습윤제로 사용될 수 있다.

벤토나이트, 전분, 카르복시메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 전분 및 그의 염, 폴리비닐피롤리돈의 가교 화합물, 미세 결정성 셀룰로스 및 강한 수(水)흡수성을가진 수지와 같이 물을 흡수한 후 팽윤하는 물질은 또한 붕괴제 및 분산제로서 특히 유용하다.

이들 계면활성제중의 일부는 수면산포제의 작용을 억제하기 때문에 특정 붕괴제, 분산 또는 습윤제를 선택할 때 주의를 기울여야 한다.

본 발명의 과립형 농약 제제는 그 활성제를 적정한 농도로 희석시키고 물에 투척하기 용이하도록 제제의 중량을 조정하기 위하여 충전제를 함유할 수 있다. 바람직한 충전제로는 일반 농약 충전물로 사용되는 벤토나이트, 탈크, 점토, 규조토, 무정형 이산화규소, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘; 비닐클로라이드, 염화 폴리에틸렌 및 염화 폴리프로필렌의 분말과 같은 분말 수지; 글루코스, 수크로스 및 락토스와 같은 당류, 카르복시메틸 셀룰로스 및 그의 염, 전분 및 그 유도체, 미세결정 셀룰로스, 목재분말, 쌀겨, 밀겨, 벼 껍질 분말, 커피콩 분말, 셀룰로스 분말 및 리코라이스 분말과 같은 유기 물질; 황산 나트륨, 황산 암모늄 및 염화칼륨과 같은 수용성 무기염 등을 들 수 있다.

특히 바람직한 충전제로는 결합제와 붕괴제로서의 작용을 할 수 있는 벤토 나이트; 가격이 상대적으로 싸고 활성제의 안정성에 영향을 미치지 않는 탄산칼 슘; 그리고 가볍고 높은 부유(浮遊)력을 가진 목재분말 및 톱밥을 들 수 있다.

필요한 경우, 액상 활성제를 희석시키거나 또는 저 융점을 갖는 활성제를 액화시키기 위해, 용매가 사용될 수 있다. 바람직한 용매는 당해 활성제가 용해 가능하며 안정한 것이고, 비점 및 인화점이 높고, 저(低)독성인 것이다. 상기 요건을 충족시키는 바람직한 용매의 예로는 비점이 높고 파라핀족, 방향족 및 나프탄족에 속하는 용매; 또한 가소제로서 사용되는 즉, 올레산, 말레산, 푸마르산, 그리고 각종 동물성, 및 코코넛 오일과 같은 식물성 오일로부터 수득한 숙신산 및 지방산, 프탈산, 아디프산 및 인산과 같은 산의 에스테르; 코코넛 오일 및 평지씨 오일과 같은 식물성 오일; 및 고래 오일 및 정어리 오일과 같은 동물성 오일이 포함된다.

대부분의 경우, 농약 활성제는 1 이상의 비중을 갖는다. 그러므로, 유화 (乳化)된 입자를 가능한한 오랫 동안 수중에 유지시키고, 가능한한 논에서 넓게 분산되도록 하기 위해서, 1 이하의 비중 및 낮은 점도를 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매의 특히 바람직한 예로는 액상 파라핀 및 저분자량의 폴리부텐이 포함된다.

상기 언급한 본 발명의 유화(乳化) 분산제에 덧붙여, 액상 농약 활성제이나 농약 활성제 용액의 수유화액(乳化液)을 형성하기 위하여 임의로 유화제(乳化劑)가 또한 사용될 수 있다. 유화재(乳化劑)는 활성제 및 용매에 따라서 다를 수 있다. 우수한 자발적인 유화(乳化)작용을 가지고 있으며 미세한 유화액(乳化液)을 만들 수 있는 계면활성제가 바람직한데, 이는 형성된 유화액(乳化液)을 사용할 때 인공적인 교반이 필요하지 않기 때문이다.

유화제(乳化劑)로 사용될 수 있는 계면활성제 중의 일부는 특정 수면산포제 (水面散布劑)의 작용을 억제할 수 있으며 반대되는 경우도 일어날 수 있기 때문에 유화제(乳化劑)와 수면산포제(水面散布劑)가 상용성이 있는지 주의를 기울여야 한다.

활성제가 높은 수용해도를 가지고 있다면, 발수제가 빈번하게 사용되어 제제가 가능한 수면 위에 넓게 퍼질 때까지 활성제의 방출을 조절할 수가 있다. 바람직한 발수제로는 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 및 나트륨 올레이트와 같은 지방산의 임; 스테아릴 알콜과 같은 고금 알콜, 스테아린 산과 같은 고급 지방산, Silicone Oil과 그 유도체; 불소계 계면활성제; 음이온성 계면활성제; 소수성 실리카; 액상 파라핀; 및 기계용 오일을 들 수 있다.

본 발명의 과립형 농약 제제는 또한 이들이 활성제의 특정 물리적 성질의 결과로 필요하다고 간주될 경우 입자 성장 억제제와 안정화제를 함유할 수 있다. 과립형 농약 제제는 또한 특정 염료, 비터스(bitters) 그리고 필요할 경우 다른 각종 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명의 과립형 농약 제제는 부유(浮遊)성 과립 재료의 과립을 농약 활성제, 수면산포제(水面散布劑), 전분계열의 유화(乳化)분산제, 그리고 필요할 경우 임의의 다른 첨가제로 혼합하거나 코팅하여, 혹은 이들 모든 성분을 적절한 형태로 성형함으로써 제조될 수 있다.

수득된 과립형 농약 제제는 다른 성분의 특성, 특히 활성제의 특성에 따라 물 속에서 붕괴되거나 되지 않도록 제형될 수 있다. 농약 활성제가 액상 또는 저융점 화합물이라면, 활성제는 부유(浮遊)성 담체에 의해 어느 정도 흡수될 수도 있다. 따라서, 그러한 활성제에 대해 활성제의 분산을 보조하도록 물 속에서 용이하게 붕괴되는 제제를 제조하는 것이 바람직하다. 농약 활성제가 상대적으로 높은 융점(50℃ 이상)을 가진다면, 물 속에서 쉽게 붕괴되는 그 제제는 활성제와 다른성분을 혼련시켜 과립화하거나, 혹은 부유(浮遊)성 과립 담체를 활성제의 예비 혼합물로 코팅함으로써 제조될 수 있다. 고융점 활성제에 대해서는 물 속에서 쉽게 붕괴되는 제제가 바람직하다. 물 속에서 쉽게 붕괴되지 않는 제제는 고융점 활성제가 혼련에 의해 과립화되면 어떤 경우에 활성제의 분해가 일어날 수 있기 때문에 그러한 제제는 부유(浮遊)성 과립형 담체를 활성제의 예비 혼합물로 코팅함으로써 제조되어야한다.

농약 활성제가 고체일 경우, 상기에서 언급한 것과 같은 건식 또는 습식법에 따라 분쇄된다. 활성제가 습식법에 따라 분쇄된다면, 분산제가 첨가되는 수득된 술러리는 분무 건조기로 건조하여야 한다. 건조된 혼합물은 건식법에서 사용된 것과 같은 방법으로 분쇄한 다음, 부유(浮遊)성 과립 재료, 수면산포제(水面散布劑), 유화(乳化)분산제 및 필요할 경우 다른 첨가제를 첨가하여 분쇄 혼합물을 수득하고 과립화 시킨다. 다른 방법으로는, 습식법에 따라 분쇄하여 수득한 슬러리를 과립화시키기 전에 일부 혹은 모든 다른 성분, 즉, 부유(浮遊)성 과립 재료, 수면산포제(水面散布劑), 유화(乳化)분산제 및 필요할 경우, 각종 다른 첨가제와 혼합하고, 필요할 경우 건조한다.

습식법에서는, 과립화는 압출기, 혼합 과립화기, 유동상 과립화기 및 텀벌링 과립화기와 같은 과립화 기계를 사용하여 수행한다. 건식법에서는, 과립화는 롤러 압착기, 정제기, 연탄기, 그리고 오일압력 성형기와 같은 과립화기를 사용하여 수행한다. 과립화를 롤러 압착기, 정제기, 연탄기 혹은 오일압력 성형기를 사용하여 수행한다면, 수득된 제품이 수면 위에 부유(浮遊)하지 않을 수도 있는 데, 그 이유는 이들 기계가 너무나 높은 압력을 제품에 가함으로써 밀도가 너무 큰 제것 처럼 부유(浮遊)성 재료의 과립으로 혹은 고흡수성 담체 내로 흡수되도록 한후, 고체 활성제와 마찬가지 방법으로 과립화시킨다. 다른 방법으로는, 액체 활성제 혹은 활성제 용액을 미리 형성시킨 부유(浮遊)성 과립 담체의 과립에 의해 흡수시키는 것이다.

이들이 본 발명의 과립형 농약 제제의 과립 내에 함유되어 있다면 약간 효과를 나타내지만, 과립의 외부면에 코팅되어있다면 일반적으로 향상된 활성을 나타낸다. 따라서, 농약 활성제, 부유(浮遊)성 과립 재료, 적어도 하나의 글리코스 부분을 가지고 있는 유화(乳化)분산제 및 필요할 경우 각종 다른 첨가제를 함유한 과립형 제제를 먼저 제조한 다음, 이 제제 과립의 표면을 수면산포제(水面散布劑)로 코팅하거나 혹은 흡수되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 과립형 농약 제제가 0.6 mm 미만의 과립 크기를 가진 과립을 상당량 함유하고 있다면, 물에 쉽게 가라앉거나 아주 빨리 붕괴된다. 더욱이 그러한 과립형 농약 제제를 함유한 물 투척용 팩은 팩 표면의 과립만이 가습화되기 때문에 물에 쉽게 분산되지 않는 큰 과립 덩어리가 형성되어 아주 비효율적이다. 한편, 과립의 크기가 5 mm 이상이라면, 바람에 의해 쉽게 표류할 수 있기 때문에 붕괴 분산되는데 상당한 시간이 걸리게 되어 활성제가 불균일하게 분포될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 과립형 농약 제제의 상당량이 0.710 mm 내지 4.760 mm의 과립 크기를 가져야하며, 적어도 90% 이상의 과립이 이 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 과립 농약 제제는, 상기 과립 제제를 용이하게 뿌릴 수 있도록 하나 이상의 구멍을 가진, 박스, 병 또는 백 (bag) 과 같은 용기를 이용하여 논에 직접 살포하거나, 또는 수용성 필름으로 포장된 상기 과립 제제를 팩 형태로 논둑으로부터 논으로 투척할 수 있다. 본 발명의 과립형 농약 제제는 수면 위에 그의 과립이 퍼지는 동안 활성제를 방출한다. 따라서, 통상적인 과립 제제와는 달리, 본 발명의 과립형 농약 제제는 사용자가 균일한 살포를 위해 논으로 걸어 들어갈 필요가 없다. 충분한 생물학적인 효과는 본 발명의 과립형 농약 제제를 논둑으로부터 불균일하게 사용함으로써 달성될 수 있다.

박스, 병 또는 백을 사용하는 본 발명의 과립형 농약 제제를 직접 분산시키는 데에는, 각각 하나 이상의 과립형 제제의 분산에 적합한 구멍을 가지는, 바람직하게는 증발에 의해 알루미늄 포일로 적층되거나, 또는 알루미늄 또는 실리카로 피복된 종이 또는 가소제, 유기, 금속 또는 목재로 만들어진 박스, 병 또는 백을 사용하는 것이 통상적이다. 수 mm ∼ 수 cm 의 직경을 갖고, 수지 캡을 가지는 단일 구멍이 일반적으로 만족스럽다. 본 발명의 과립형 농약 제제는 분산이 용이하도록 하나 이상의 구멍을 가지는 상기 과립 제제가 충진된 적합한 용기의 형태로 직접 판매되거나, 또는 통상적인 패키지로 판매되어 사용 시 적합한 용기로 옮길 수 있다. 종이로 만들어진 용기 및 패키지는 사용 후 연소에 의해 쉽게 분해될 수 있다.

논에 투척하여 사용하기 위해서, 본 발명의 과립형 농약 제제를 수용성 필름으로 제조된 팩으로 분할한다. 용어 "수용성 필름" 은 수중에 분산되고 용해되는 필름 또는 시트를 의미한다. 적합한 수용성 필름의 예로는 폴리비닐 알콜 또는 그의 유도체, 플루란 필름, 카르복실메틸 셀룰로스 및 셀룰로스의 나트륨염으로부터형성된 필름; 및 폴리에틸렌 옥시드 또는 그의 유도체로부터 형성된 필름을 포함한다. 생성된 팩을 또한 종이, 합성 수지 필름, 또는 알루미늄 포일로 적층된 것으로 제조된 백 또는 박스 안에 포장할 수 있다. 본 발명의 혼합물은 발포제를 함유하지 않기 때문에, 시간이 경과함에 따라 보습이 더 안정되고 습기를 배제하기 위한 주의는 발포제를 함유하는 제제에서처럼 필요하지는 않다. 그러나, 수용성 필름은 물에 노출되면 분쇄되기 때문에, 적합한 방수 패키지를 사용해야 한다.

본 발명의 과립형 농약 제제의 수면에 전개되는 성질은, 필름이 쉽게 수면에 전개되지 않는다면, 수용성 필름에 의해 억제될 수 있다. 수면산포제가 과립형 농약 제제에 존재하더라도, 시간에 따라 물에 용해될 것이고, 수면에 전개되는 과립형 농약 제제의 능력은 팩으로 분할되지 않고 이용되는 동일한 제제와 비교하여 감소될 것이다. 이것은 포장된 제제가 수중에 닿은 지점 부근의 좁은 범위내에 활성제가 농축되고, 식물 독성 및 감소된 효과를 나타내게 될 것이다. 결과적으로, 수중에 투입되기에 적합한 본 발명의 과립형 농약 제제 생성에 있어서, 수면에 쉽게 전개되는 수용성 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 수면에 적합한 산포성(散布性)을 갖는 특히 바람직한 필름은 폴리비닐 알콜 또는 그의 유도체의 필름 (이후, PVA 필름으로 약칭) 이다.

본 발명에서 이용될 수 있는 PVA 필름은, 소량의 가소제, 안정제, 및 다른 성분과 함께, 1000 ∼ 2000 의 중합도 및 85 ∼ 95 % 의 비누화도를 갖는 폴리비닐 알콜로부터 제조될 수 있다. 적합한 PVA 생성물에는 소량의 카르복실산염 또는 그의 공중합체를 함유하는 필름이 포함된다. 이 필름은 충분한 기계적 강도, 내한성및 수용성을 가져야 한다. 폴리비닐 알콜 원료의 중합도 및 비누화도가 너무 높으면, 필름은 차가운 물에 거의 용해될 수 없기 때문에 적합하지 않다. 25 ∼ 70 μm 의 두께를 갖는 필름이 이용될 수 있다해도, 30 ∼ 50 μm 의 두께를 갖는 필름이 그 강도 및 그의 용해에 필요한 시간적 관점에서 바람직하다.

수용성 필름의 가장자리를 페이스트로 밀봉하여 팩을 형성할 수 있다. 그러나, 상기 방법에 의한 팩의 밀봉은 불충분하고, 많은 경우에서, 팩의 밀봉된 부분은 물에 잘 용해되지 않는 경향이 있다. 결과적으로, 열로 밀봉될 수 있는 수용성 필름이 바람직하다.

각 팩의 중량이 30 g ∼ 150 g 인 경우, 그것들을 수(水) 중에 투척하는 것은 용이하다. 어린이, 여성 및 노인조차도 쉽게 상기 팩을 목적 지점의 15 m 멀리에서 투입할 수 있다. 각 팩의 중량이 더 무거우면 투척하기 어렵고, 넓은 면적에 사용하기가 쉽지 않다. 각 팩의 중량이 더 가벼우면, 바람의 영향으로 인해 목적 지점에 도달하지 않을 수 있다.

본 발명의 과립형 농약 제제는 수면에 널리 확산되기 때문에, 활성제의 폭넓은 분산이 이루어지므로, 논둑으로부터 먼 거리인 논의 지점으로 팩을 투입하는 것이 불필요하게 된다. 논 사이의 소로로부터, 그들을 물 속에 투입하는 것은 대체적으로 2 m ∼ 3 m 의 거리에서 충분하다.

논에 투척하는 팩의 수가 너무 많으면, 그들을 투척하기가 어렵고, 수고를 덜지 못하며 경제적으로 불리하다. 너무 적으면, 본 발명의 과립형 농약 제제는 충분히 넓게 확산되지 못한다. 일반적으로, 팩의 수는 10 아르(are) 당, 수 내지 수십, 바람직하게는 5 내지 20개일 수 있다.

본 발명의 과립형 농약 제제는 논 수면에 부유(浮遊)하고, 단시간에 수면에 넓게 확산되며, 가능한한 빠르고 균일하게 수중으로 활성재가 방출되어야 한다. 명확하게, 본 발명의 과립형 농약 제제는 투하점에서 물 속에 침전하거나, 침전하는 곳에서 활성제가 불균일하게 분포되거나, 혹은 활성제가 제제의 과립으로부터 쉽게 분산되지 않아 활성제의 분산이 바람에 의한 과립의 표류에 의해 너무 쉽게 영향을 받는 선행 기술의 과립형 농약 제제를 상당히 개량한 것이다.

본 발명의 과립형 농약 제제는 본 과립 내에 또한 함유된 수면산포제(水面散布劑)의 작용에 나쁜 영향을 미치지 않는 특정 유화(乳化)분산제를 함유하고 있다. 그 결과, 본 발명의 과립형 농약 제제는 활성제가 재빨리 유화(乳化)분산되는 동안 상대적으로 짧은 시간 내에 넓은 범위의 수면 위를 통해 전개되기 때문에 바람에 의한 과립 제제의 표류로 인한 활성제의 편재와 활성제의 불충분한 산포(散布)를 방지할 수 있다.

본 발명의 과립형 농약 제제의 특히 바람직한 구현예는 물 속에 본 제제를 투척한 지 20분 후에 수면 위의 그 활성제의 부유률(浮遊率)이 50% 이하인 것이다. 부유률(浮遊率)은 다음과 같이 측정하였다. 1.0 g 의 시험될 과립형 제제를 25 ℃ 의 3 도 경수(硬水) 1 리터를 함유하는 1 리터 용량의 유리 비이커에 투입시켜 10분 동안 방치시킨다. 상기 시간 후, 초당 약 1 회전하는 속도에서 유리막대를 사용하여 물을 50회 교반시키고, 물 및 과립형 제제를 10분간 더 방치시킨다. 상기 시간 후 남아있는 부유(浮遊)물을 50 ml 용량의 아스피레이트를 사용하여 제거한다.아스피레이트된 물과 부유(浮遊)물 중의 활성제를 계산하여 과립형 제제를 물 속에 뿌린 지 20분 후에 부유물(浮遊物) 내에 존재하는 활성 성분의 양을 측정한다. 또한 물 속에 뿌리기전 과립형 제제 내에 함유된 활성제의 양을 계산한다. 원래 함유된 활성제의 양에 20분 후 부유물 내에 존재하는 활성제의 비를 계산하여 수면 위의 활성제의 부유률(浮遊率)을 얻는다.

본 발명은 하기의 실시예, 비교예 및 시험예에 의해 보다 상세하게 설명될 것이지만, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 한정하지는 않는다.

실시예에서, 시험되는 과립 제제의 현탁도를 측정하기 위해 사용된 기구(경질 유리로 제조) 를 나타내는 제 1 도를 참고로 한다.

부는 중량부이다.

실시예 1

공업용 등급의 F-155(96%) 78.13 부, Carplex #100 (시오노기사, 무정형 이산화규소) 10.00 부 및 Neopelex No. 6F [카오 (Kao) 사, 주성분이 나트륨 도데실 벤젠술포네이트인 계면활성제] 2.00 부 및 Emulstar #30A 9.87 부를 혼합하고, Jet-O-Mizer Type 0101(세이신 엔터프라이즈 (Seishin enterprise) 사)의 제트 밀로 분쇄하여 F-155 75 중량 % 를 함유하는 예비 혼합물을 얻는다. Silax PBO3(Silax사, 평균 과립 직경이 75㎛인 열팽창성 시라수 (shirasu)) 70.0 부, Matsunorin M-22 (마쓰따니 화학공업(주)의 α-전분) 1.0 부, 벤토나이트(호준 고오교사, 호다다 등급) 24.0 부, 및 타부(tabu) 분말 5.0 부를 혼합하고, Newcol 291 PG(닛뽕 뉴까자이사 디(2-에틸헥실)나트륨 술포숙시네이트) 0.2 % 용액 110 부를 첨가하고 혼합물을 혼련한다. 바스켓형 과립화기 (Type L-5) 로 1.0 mm 눈의 체를 통하여 압출함으로써 혼련된 혼합물을 과립화한다. 과립을 유동상 건조기로 100 ℃ 에서 공기로 건조시키고, 4.760 mm 눈 및 0.710 mm 눈의 연속 체를 통하여 통과시켜 과립형 담체를 수득한다.

Nauta 혼합기에 상기 과립형 담체 70.0 부를 충전하고 Superoil C 10.0 부를 첨가하여 과립의 표면을 적신다. 상기 언급한 예비 혼합물 16.8 부를 가하고 혼합한다음, 성분들을 혼합하여 과립의 표면을 코팅한다. Surfynol 104S 2.5 부를 수득한 과립에 첨가하고, 각 성분들을 혼합하여 Surlynol 104S로 과립을 코팅한다. F-155 12.6 중량%를 함유한 과립형 농약 제제를 수득한다.

실시예 2

공업용 등급의 피로퀼론(99.2%) 24 부, 탈크(J.P.) 3 부, Carplex #80 (시오노기사, 무정형 이산화규소) 1 부를 혼합하고 햄머 밀로 분쇄하여 85 중량%의 피로퀼론을 함유한 예비 혼합물을 얻는다. 실시예 1에서 수득한 F-155 예비 혼합물 11.2 부, 코르크(과립의 크기가 0.2 mm 내지 0.5 mm) 15.0 부, Cellogen 7A(다이이찌 고오교 세이야꾸사의 카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨 염) 4.0 부 그리고 벤토나이트 40.8 부를 혼합하고 물 140 부를 첨가한 후 혼련한다. 바스켓형 과립화기 (Type L-5) 로 1.5 mm 눈의 체를 통하여 압출함으로써 혼합물을 과립화한다. 과립을 유동상 건조기로 70 ℃ 에서 공기로 건조시키고, 4.760 mm 눈 및 0.710 mm 눈의 연속 체를 통하여 통과시켜 F-155를 함유한 농축 과립형 제제를 수득한다. Nauta 혼합기에 F-155를 함유한 상기 과립형 제제 71.0 부를 충전하고 Superoil C 10.0부를 첨가하여 과립의 표면을 적신다. 처음에 제조한 피로퀼론 예비 혼합물 16.5 부를 적신 과립에 가하고, 성분들을 혼합하여 과립의 표면을 코팅한다. Surfynol 104S 2.5 부를 첨가하여 수득한 과립을 코팅하고, 성분들을 혼합하여 Surfynol 104S로 과립을 코팅한다. F-155 8.4 중량%와 피로퀼론 14.0 중량%를 함유한 과립형 농약 제제를 수득한다.

실시예 3

공업용 등급의 HOE-404(98 %) 12.2 부, Carplex #100 51.0 부, Surfynol 104S 5.0 부 및 Emulstar #30A 31.8 부를 혼합하고, Jet-O-Mizer 로 분쇄하여 HOF-404 12 중량 % 를 함유하는 예비 혼합물을 얻는다. 별도로, 공업용 등급의 아닐로포스(91.8 %) 38.13부, Surfynol 104 5.0부, Solvesso 150(액슨 케미칼사, 고비점의 방향족 용매) 56.87부를 혼합하여 35 중량%의 아날로포스를 함유한 예비 혼합물을 균일한 용액으로 수득한다. 별도로, 코르크 15.0 부, Cellogen 5A(다이이찌 고오교 세이야꾸사, 카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨염) 41.0 부, 벤토나이트 40.0 부, 목질 분진(네오라이또 고산사) 40.0 부을 혼합하고, Newcol 291 PG 0.2 % 용액 140 부를 첨가한 후, 혼합물을 혼련한다. 바스켓형 과립화기 (Type L-5) 로 1.5 mm 눈의 체를 통하여 압출함으로써 혼합물을 과립화한다. 유동상 건조기로 100 ℃ 에서 과립을 공기로 건조시키고, 4.760 mm 눈 및 0.710 mm 눈의 연속 체를 통과시켜 과립 담체를 수득한다. Nauta 혼합기에 수득한 담체 67.8 부를 충전하고, 처음에 제조한 아닐로포스 예비 혼합물 27.0 부를 첨가하여 과립의 표면을 적신다. 처음에 제조한 HOE-404 예비 혼합물 4.2 부를 적신 과립에 가하고, 성분들을 혼합하여 과립의 표면을 상기 예비 혼합물로 코팅한다. 마지막으로 Surfynol 104S 1.0 부를 수득한 과립에 첨가하고, 성분들을 혼합하여 Surfynol 104S로 과립을 코팅한다. HOE-404 0.5 중량%와 아닐로포스 9.45 중량%를 함유한 과립형 농약 제제를 수득한다.

실시예 4

공업용 등급의 F-155 60 부, Emulstsr #100 20 부, Carplex #100 3.0 부, Surfynol 104S 5.0 부 및 탄산칼슘 12.0 부를 혼합하고 Jet-O-Mizer로 분쇄하여 F-155 60 중량%를 함유한 예비 혼합물을 얻는다. Nauta 혼합기에 Hilcon No. 1(히루이사 화학공업(주)사, 0.5 mm 씩 깍아낸 하소 질석) 39부를 충전하고, n-부틸 락테이트(초특급 시약) 30부를 첨가하여 과립의 표면을 적신다. 처음에 제조한 F-155 예비 혼합물 30 부를 적신 과립에 가하고, 성분들을 혼합하여 과립의 표면을 코팅한다. Surfynol 104S 1.0 부를 수득한 과립에 첨가하고, 성분들을 혼합하여 Surfynol 104S로 과립을 코팅한다. F-155 18.0 중량%를 함유한 과립형 농약 제제를 수득한다.

실시예 5

공업용 등급의 트리시클라졸 75 부, Emulstar #30 20 부, 및 Carplex #80 5 부를 혼합하고 햄머 밀을 사용하여 분쇄하여 75 중량%의 트리시클라졸을 함유한 예비 혼합물을 얻는다. 열팽창성 시라수 (shirasu) PBO3 70부, Matsunorin M-22 6부, 타부(tabu) 분말 5.0 부, 탄산칼슘 분말(칼핀 600, 아사히다찌 세까까이사 제품) 19 부를 혼합하고, Newcol 291 PG 0.2 % 용액 90 부를 첨가한 후 혼련한다. 바스켓형 과립화기 (Type L-5) 로 1.0 mm 눈의 체를 통하여 압출함으로써 혼합물을 과립화한다. 과립을 유동상 건조기로 100 ℃ 에서 공기로 건조시키고, 4,760 mm 눈 및 0.710 mm 눈의 연속 체를 통하여 통과시켜 과립형 담체를 수득한다. Nauta 혼합기에 상기 과립형 담체 67.8 부를 충전하고 Superoil C 14.2 부를 첨가하여 과립의 표면을 적신다. 처음에 제조한 트리시클리졸 예비 혼합물 16.0 부를 적신 과립에 가하고, 성분들을 혼합하여 과립의 표면을 예비 혼합물로 코팅한다. Surfynol 104S 2.5 부를 수득한 과립에 첨가하고, 성분들을 혼합하여 Surfynol 104S로 과립을 코팅한다. 트리시클라졸 12.0 중량%를 함유한 과립형 농약 제제를 수득한다.

실시예 6

공업용 등급의 메페나세트 56.0 부, 공업용 등급의 다이무론 24.0 부, 공업용 등급의 Londax (99.8 중량% 벤술푸론 메틸) 2.68 부, Neopelex No. 6F 1.32 부, Surfynol 420 6.0 부 및 탄산칼슘 분말 10 부를 혼합하고, Jet-O-Mizer Type 0101로 분쇄하여 세 가지의 활성제를 함유한 예비 혼합물을 수득한다. 코르크 20 부, 탄산칼슘 분말 27.0 부, 벤토나이트 20.0 부, Cellogen 7A 1.0 부 및 세 가지의 활성제를 함유한 예비 혼합물 25.0 부를 혼합하고 Sucraph AC-8(50% 수용액) 10.0 부와 물 105 부를 가하여 혼련한다. 바스켓형 과립화기 (Type L-5) 로 1.5 mm 눈의 체를 통하여 압출함으로써 혼합물을 과립화한다. 과립을 유동상 건조기로 100 ℃ 에서 공기로 건조시키고, 4.760 mm 눈 및 0.710 mm 눈의 연속 체를 통하여 통과시켜 과립형 제제를 수득한다. 상기 과립형 제제 98.0 부를 Surfynol 104S 2.0 부와 혼합하여 과립의 표면을 상기 계면활성제로 코팅한다. 메페나세트 14.0 중량%, 다이무론 6.0 중량% 및 벤술푸론 메틸 0.67 중량%를 함유한 과립형 농약 제제를 수득한다.

실시예 7

공업용 등급의 피리부티카르브 48.0 부, 공업용 등급의 다이무론 36.0 부, 공업용 등급의 Londax 4.0 부, Carplex #80 5.8 부, Neopelex No. 6F 1.2 부, 및 Surfynol 420 5 부를 혼합하고, Jet-O-Mizer Type 0101로 분쇄하여 세 가지 활성제를 함유한 예비 혼합물을 수득한다. 코르크 15.0 부, 목재 분진 31.0 부, 벤토나이트 18.0 부, Cellogen 5A 4.0 부 및 세 가지 활성제를 함유한 예비 혼합물 25.0 부를 혼합하고 Sucraph AG 8'(50% 수용액) 10.0 부와 물 95 부를 가하여 혼련한다. 바스켓형 과립화기 (Type L-5) 로 1.5 mm 눈의 체를 통하여 압출함으로써 혼합물을 과립화한다. 과립을 유동상 건조기로 100 ℃ 에서 공기로 건조시키고, 4.760 mm 눈 및 0.710 mm 눈의 연속 체를 통하여 통과시켜 과립형 제제를 수득한다. 상기 과립형 제제 98.0 부를 Surfynol 104S 2.0 부와 혼합하여 과립의 표면을 상기 계면활성제로 코팅한다. 피리부티카르브 12.0 중량%, 다이무론 9.0 중량% 및 벤술푸론 메틸 1.0 중량%를 함유한 과립형 농약 제제를 수득한다.

실시예 8

공업용 등급의 Londax (97%) 10.31 부, Emulstsr #30 30.0 부, Carplex #80 30.00 부 및 탄산칼슘 분말 29.69 부를 혼합하고, 햄머 밀로 분쇄하여 10.0% 벤술푸론 메틸을 함유한 예비 혼합물을 수득한다. Nauta 혼합기에 Silax PB20(Silax 사, 열팽창성 시라수 (shirasu)) 54.8 부를 충전하고 Superoil C 21.0 부를 첨가하여 성분들을 혼합하여 과립의 표면을 적신다. 처음에 제조한 예비 혼합물 20.4 부를 적신 과립에 가하고, 성분들을 혼합하여 과립의 표면을 코팅한다. Surfynol 104S 3.8 부를 첨가한 다음 성분들을 혼합하여 예비 혼합물로 코팅된 과립의 표면을 코팅한다. 벤술푸론 메틸을 함유한 농축 과립형 제제를 수득한다. 별도로, 공업용 등급의 프래틸라클로로(97.2%)와 Hitenol NE15(암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트) 1.14 부를 혼합하여 프레틸라클로르 예비 혼합물을 수득한다. Nauta 혼합기에 Silax PB20 73.1 부와 프레틸라클로르 예비 혼합물 20.6 부를 충전하고, 성분들을 혼합하여 시라수 (shirasu)의 과립을 코팅한다. Surfynol 104S 6.3 부를 첨가하여 수득한 과립을 코팅하고, 성분들을 혼합하여 상기 계면활성제로 과립의 표면을 코팅하여 프레틸라클로르를 함유한 과립형 제제를 수득한다. 벤술푸론 메틸의 농축 과립형 제제 52.5 부를 프레틸라클로르의 농축 과립형 제제 47.5 부와 혼합하여 1.07 중량% 벤술푸론 메틸과 9.40 중량%의 프레틸라클로르를 함유한 과립형 농약 제제를 수득한다.

실시예 9

공업용 등급의 피라졸레이트 63 부를 Newcol 291 PG 2.3 % 수용액 37부에 현시킨 후, 이 혼합물을 Dyno-Mill(신마루 엔터프라이스 코포레이션)을 사용하여 분쇄한다. 혼련기에 Silax PBO3 65부, Emulstar #30A 5 부, Cellogen 7A 5 부 및 벤토나이트 7.72 부를 충전한다. 수득한 슬러리 19.05 부를 물 50부로 희석하여 혼련을 용이하게 만든다. 바스켓형 과립화기 (Type L-5) 로 1.5 mm 눈의 체를 통하여 압출함으로써 혼련된 혼합물을 과립화한다. 과립을 유동상 건조기로 100 ℃ 에서 공기로 건조시키고, 4.760 mm 눈 및 0.710 mm 눈의 연속 체를 통하여 통과시켜 피라졸레이트의 농축된 과립형 제제를 수득한다. 프레틸라클로르(97.2 %) 3.09 부, Hitenol NE15 0.03 부, Surfynol 82 1.00 부, 및 n-부틸 말레이트 1.00 부를 함유한 혼합 용액을 과립 피라졸레이트 제제 94.88 부에 가하고, 성분들을 혼합하여 용액 성분이 흡수되도록 한다. 피라졸레이트 12.0 중량% 및 프레틸라클로르 3 중량%를 함유한 과립형 농약 제제를 수득한다.

실시예 10

공업용 등급의 벤타존 85 부, Emulstar #30A 10 부, Carplex #80 5 부를 혼합하고 Jet-O-Mizer로 분쇄하여 85 중량%의 공업용 벤타존을 함유한 예비 혼합물을 수득한다. Nauta 혼합기에 Helicon No.1 35 부를 충전하고 Superoil C 34부를 첨가하여 과립의 표면을 적신다. 처음에 제조한 벤타존 예비 혼합물 28.2 부를 첨가한 다음, 성분들을 혼합하여 과립의 표면을 코팅한다. Surfynol 104S 2.8 부를 가하여 수득한 예비 혼합물로 코팅된 과립의 표면을 코팅한다. 벤타존 24 중량%를 함유한 과립형 농약 제제를 수득한다.

실시예 11

Megafac 100 (1부)와 Carplex #80 (4부) 를 혼합하고 햄머 밀로 분쇄하여 20 중량%의 Megafac 100을 함유한 예비 혼합물을 얻는다. 상기에서 수득한 Megafac 100 예비 혼합물을 실시예 1에서 사용한 Surfynol 104S 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 F-155 12.6 중량%를 함유한 과립형 농약 제제를 수득한다.

실시예 12

Silicone Oil KF6017 2 부와 Carplex #100 3부를 혼합하고 햄머 밀로 분쇄하여 40 중량%의 Silicone Oil KF6017을 함유한 예비 혼합물을 얻는다. 상기에서 수득한 Silicone Oil KF6017 예비 혼합물을 실시예 1에서 사용한 Surfynol 104S 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 F-155 12.6 중량%를 함유한 과립형 농약 제제를 수득한다.

비교예 1 내지 11

실시예 1에서 사용한 Emulstar #30A 대신에 하기 표 1에 표시된 각 계면활성제를 사용하여 실시예 1에서 F-155 예비 혼합물을 제조하기 위해 사용된 방법에 의해 비교예 1 내지 11의 예비 혼합물을 수득한다. 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 방법을 사용하지만 실시예 1에서 사용된 Emulstar 30#A 대신에 수득한 예비 혼합물로 대체하여 12.6 중량%의 F-155를 함유한 비교예 1 내지 11의 과립형 제제를 제조한다.

표 1

비교예 12 및 13

실시예 1에서 사용된 Emulstar #30A 대신에 Neopelex No. 6F를 사용하여 F-155를 함유한 예비 혼합물을 제조하는 데 사용한 실시예 1의 방법을 사용하여 비교예 12와 13의 에비 혼합물을 수득하였다. 실시예 11과 12와 동일한 방법을 사용하지만 실시예 11과 12에서 사용된 Emulstar 30#A 예비 혼합물 대신에 수득한 예비 혼합물로 대체하여 F-155 12.6 중량%를 함유한 비교예 12와 13의 과립형 제제를 제조하였다.

시험예 1

실시예와 비교예에서 수득한 과립형 농약 제재의 물리적인 특성을 하기 표 2에 나타냈다. 물리적 특성은 하기와 같이 평가하였다.

수중 투척 3 분 후의 수면상 산포(散布) 거리 측정

발포 폴리스티렌으로 제조된 너비 90 cm, 길이 7 m, 깊이 10 cm 의 골조를 제조하여 정숙실에 수평으로 설치한다. 골조의 내부를 검은 비닐 시트로 덮는다. 5 cm 깊이로 물을 붓는다. 시험할 과립형 제제 2 g 을 한쪽 끝에서 50 cm 지점에서 던져 넣는다. 3분 후, 제제가 이동한 가장자리까지의 거리로서 산포(散布) 거리를 측정한다. 물이 더러워지면 산포 거리가 크게 변화할 수 있으므로, 매 시험마다 물 및 시트를 교체하여야 한다.

수면 위의 활성제의 부유률(浮遊率) 측정

1 g 의 시험될 과립형 제제를 25℃ 의 3도 경수 (CIPAC (Collaborative International Analytical Council Limited) MT 73 에 의해 측정) 1 리터를 함유하는 1 리터 용량의 유리 비이커에 투입시켜 25℃에서 10분 동안 방치시킨다. 상기 시간 후, 초당 약 1 회전 속도로 유리 막대를 사용하여 물을 50 회 교반시키고, 물 및 과립을 10 분간 더 방치시킨다. 상기 시간 후 남아있는 부유(浮遊)물을 50 ml 용량의 아스피레이트를 사용하여 제거한다. 아스피레이트된 물과 부유(浮遊)물 중의 활성제를 계산하여 과립형 제제를 물 속에 뿌린 지 20분 후에 부유물(浮遊物) 내에 존재하는 활성제의 양을 측정한다. 또한 물 속에 뿌리기 전에 과립형 제제 내에 함유된 활성제의 양을 계산한다. 원래 함유된 활성제의 양에 20분후 부유(浮遊)물 내에 존재하는 활성제의 비를 계산하여 수면 위의 활성제의 부유률(浮遊率)을 얻는다.

현탁도의 측정법

25 ℃ 의 3 도 경수 (CIPAC (Collaborative International Analytical Council Limited) MT 73 에 의해 측정) 500 ml 을 제 1 도에서 나타낸 현탁도를 측정하기 위한 기구에 담고 시험할 과립형 제제 1 g 을 물에 첨가한다. 3 분후, 시험 기구의 하부 눈금 부분에 침전된 부피 (ml) 를 결정하여 시험 과립의 현탁도를 측정 한다.

표 2

표 2에서 볼 수 있는 것과 같이, 실시예 1 내지 12의 과립형 농약 제제는 4 m이상의 산포 거리를 나타냈다. 그러나, 본 발명에서 유화(乳化)분산제로 사용된 것이 이외의 계면활성제를 함유한 비교예 1 내지 13의 과립형 농약 제제는 제한된수면 위의 산포 능력을 나타낸다. 더욱이 비교예 제제의 부유률(浮遊率)은 높게 나타났으며, 현탁도 또한 높았다.

시험예 2 : 투하점(drop point)과 표류점(drift point) 사이으 농도비 측정

실시예 및 비교예에서 수득된 과립형 농약 제제 50 g 씩을 Hi-Selon C-200 [Hi-Selon C-200; 일본 고세이 필름 (Nippon Gohsei film) 사, 두께 40 μm의 PVA 필름] 로 제조된 팩으로 제품화한다. 시트를 이용하여 10 m × 10 m 면적의 사각형으로 분할된 시험용 논의 중앙에, 직경 약 10 cm 의 원을 형성할 수 있도록 6개의 젓가락을 설치한다. 이렇게 형성된 원 ("투하점")에 시험할 과립형 제제의 팩을 투하하는데, 여기에서는 팩이 이동할 수 없게 된다. 팩이 파손되면 거기에 함유된 과립형 농약 제제가 수면에 퍼지게되며, 바람의 방향에 따라 제제가 표류할 지점에 표식을 설치한다 (표류점). 4일 후, 투하점, 표류점 및 표류점으로뚜터 직선적으로 반대 지점에서 직경 10 cm 및 깊이 10 cm 의 토양시료를 채취하여 냉동시킨다. 냉동 토양시료 각각의 상층부 (깊이 1 cm) 를 잘라냄으로써 원통형 박편을 수득하여 상기 시료에 함유된 성분들을 측정한다. 투하점 및 표류점에서 채취한 시료 내 활성제량과 표류점 반대 지점에서의 시료 내 활성제량에 대한 비를 계산한다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.

표 3

표 3 에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 과립형 농약 제제에 있어서, 표류점 반대 지점에서의 활성제량에 대한 투하점 및 표류점에서의 활성제량의 비는 모두 2미만이었으며, 많은 수가 1 에 근접하였는데, 이것은 활성제가 비교적 균일하게 분산되었다는 것을 나타낸다. 반면, 비교예의 과립형 농약 제제는 투하점 또는 표류점 중 하나에서 상대적으로 높은 활성제 농도를 보임으로써, 비교예의 제제에서는 균일성이 결핍되어 있다는 것을 나타낸다.

시험예 3

실시예 2 에서 수득한 과립형 농약 제제를 과립살포용 구멍이 있 박스에 넣고, 0.75 kg/10 아르(are) 의 비율로 논둑으로부터 3 m 범위 안의 시험용 논 중에 과립을 살포한다. 과립형 농약 제제는 퍼져서 논 수면의 넓은 지역에 영향을 미친다. 벼도열병과 잎집무늬마름병에 대한 효과를 F-155 2중량%와 피로퀼론 3.3 중량%를 함유한 붕괴성 과립형 제제를 3 kg/10 아르(are) 의 비율로 균일하게 살포한 구획과 비교함으로써 조사하였다. 2 가지 과립형 제제의 효율은 동등한 것으로 나타났으며, 어떠한 식물독성도 실시예 2의 과립형 제제에 의해서 관측되지 않았다. 실시예 2의 과립형 제제의 모든 과정은 붕괴 분산되었으며, 약 20분 후에 관측되지 않았다.

시험예 4

실시예 7 에서 수득한 과립형 농약 제제를 과립살포용 구멍이 있는 박스에 넣고, 0.5 kg/10 아르(are) 의 비율로 논둑으로부터 3 m 범위 안의 시험용 논 중에 과립을 살포한다. 과립형 농약 제제는 퍼져서 논 수면의 넓은 지역에 영향을 미친다. 카르소트 유동화제 (상꾜사, 1% 벤술푸론메틸 및 12% 피리부티카르브)를 0.5 kg/10 아르(are) 의 비율로 균일하게 살포한 구획과 비교함으로써 제초제 효과를 조사한다. 2가지 과립형 제제의 효율은 동등한 것으로 나타났으며, 실시예 7의 과립형 제제는 어떠한 식물독성도 나타내지 않았다. 실시예 7의 과립형 제제의 모든 과립은 붕괴 분산되었으며, 약 20분 후에 관측되지 않았다.

시험예 5

실시예 8 에서 수득한 과립형 농약 제제를 과립살포용 구멍이 있는 박스에 넣고, 0.5 kg/10 아르(are) 의 비율로 논둑으로부터 3 m 범위 안의 시험용 논 중에 과립을 살포한다. 과립형 농약 제제는 퍼져서 논 수면의 넓은 지역에 영향을 미친다. 시판중인 골보 과립제(다께다 화학공업, 2% 프레틸라클로르 및 0.17% 벤술푸론 메틸) 를 3 kg/10 아르(are) 의 비율로 균일하게 분무한 구획과 비교함으로써 제초제 효과를 조사한다. 2 가지 과립형 제제의 효율은 동등한 것으로 나타났으며, 실시예 8의 과립형 제제는 어떠한 식물독성도 나타내지 않았다. 실시예 8의 과립형 제제의 모든 과립은 붕괴 분산되었으며, 약 20분 후에 관측되지 않았다. 실시예 8 의 제제 중 열팽창성 시루수는 다음날 거의 관측되지 않았다.

본 발명은 사용자 또는 환경에 위해하지 않으며 논에 처리하기에 용이한 과립형 농약 제제를 제공한다. 시험예 3 내지 5 에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 농약 제제는 활성제가 통상적인 기술에 따라 살포 또는 분무하여 논에 처리할 때 수득되는 것과 동등한 효율을 제공하면서도, 이러한 통상의 기술이 가지는 사용자의 건강 및 환경에의 위험, 특수한 분무장치의 필요성 및 노동집약성과 같은 단점이 없다. 본 발명은 안정성 및 에너지 절약을 최고로 목표로 하는 농업 및 농화학 분야의 발전에 기여한다.

제 1도는 본 발명 과립형 농약 제제의 겉보기 비중을 측정하기 위한 기구를 나타낸다.

Claims (17)

1. 부유(浮遊)성 과립 재료, 농약 활성제, 수면산포제(水面散布劑) 및 하나 이상의 글루코스 부분을 갖는 유화(乳化)분산제를 함유함을 특징으로 하는 부유(浮遊)성 과립형 농약 제제.
2. 제 1 항에 있어서, 수면산포재(水面散布劑)가 아세틸렌 계열, 실리콘 계열 및 불소 계열에 속하는 계면활성제로부터 선택됨을 특징으로 하는 부유(浮遊)성 과립형 농약 제제.
3. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 글루코스 부분을 갖는 유화(乳化)분산제가 아실화 전분, 아실화 덱스트린, 탄화수소 개질 글루코스 및 탄화수소 개질 올리고글루코스로부터 선택됨을 부유(浮遊)성 과립형 농약 제제.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 아실화 전분과 아실화 덱스트린의 아실화도가 전분 또는 덱스트린 분자 내 100개의 글루코스 단위체에 대해 1 내지 3개의 아실기이며, 아실기는 포화 또는 불포화된 지방족 아실기인데, 이 지방족 사슬의 말단이 아미노기, 수산기, 카르복시기 또는 히드록시술포닐옥시기 또는 이들의 염으로 치환될 수 있음을 특징으로 하는 부유(浮遊)성 과립형 농약 제제.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 아실화 전분과 아실화 덱스트린의 아실화도가 전분 또는 덱스트린 분자 내 100개의 글루코스 단위체에 대해 1.5 내지 2개의 아실기이며, 아실기는 탄소수 5 내지 20개의 포화 또는 불포화된 지방족 아실기인데, 이 지방족 사슬의 말단이 그의 염 형태로 카르복시기로 치환됨을 특징으로 하는 부유(浮遊)성 과립형 농약 제제.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 아실화 전분과 아실화 덱스트린의 아실화도가 전분 또는 덱스트린 분자내 100개의 글루코스 단위체에 대해 1.5 내지 2개의 아실기이며, 아실기는 탄소수 8 내지 12개의 포화 또는 불포화된 지방족 아실기인데, 이 지방족 사슬의 말단이 그의 나트륨, 리튬, 칼륨 또는 암모늄 염의 형태로 카르복시기로 치환됨을 특징으로 하는 부유(浮遊)성 과립형 농약 제제.
7. 제 6 항에 있어서, 지방족 아실기가 나트륨 2-(2-옥테닐)숙시닐기임을 특징으로 하는 부유(浮遊)성 과립형 농약 제제.
8. 제 3 항에 있어서, 탄화수소 개질 올리고글루코스가 1 내지 6개의 글루코스 단위체를 가지며, 탄화수소 개질 모노글루코스와 올리고글루코스의 탄화수소 부분이 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 지방족기임을 특징으로 하는 부유(浮遊)성 과립형 농약 제제.
9. 제 8 항에 있어서, 탄화수소 개질 올리고글루코스가 1 내지 3개의 글루코스 단위체를 가지며, 탄화수소 개질 모노글루코스와 올리고글루코스의 탄화수소 부분이 탄소수 6 내지 24개의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 지방족기임을 특징으로 하는 부유(浮遊)성 과립형 농약 제제.
10. 제 9 항에 있어서, 탄화수소 개질 모노글루코스와 올리고글루코스가 탄소수 8 내지 18개의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 지방족기임을 특징으로 하는 부유(浮遊)성 과립형 농약 제제.
11. 제 1 항에 있어서, 부유(浮遊)성 과립 재료가 하소 질석, 열팽창성 펄라이트, 열팽창성 시라수 (shirasu), 코르크 및 발포성 합성 수지로부터 선택됨을 특징으로 하는 부유(浮遊)성 과립형 농약 제제.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 농약 활성제가 20 ℃ 에서 2000 ppm 미만의 수용해도를 가지고 있음을 특징으로 하는 부유(浮遊)성 과립형 농약 제제.
13. 제 1 항에 있어서, 상기 제제가 결합제, 붕괴제, 습윤제, 충전제, 용매, 발수제, 입자 성장 억제제, 안정화제, 및 하나 이상의 글루코스 부분을 가지고 있는 유화(乳化)분산제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유함을 특징으로 하는 부유(浮遊)성 과립형 농약 제제.
14. 제 13 항에 있어서, 결합제가 리그닌술포네이트, 벤토나이트, 폴리카르복실레이트 비누, 폴리술포네이트 비누, 카르복시메틸셀룰로스의 나트륨염 및 오일상 결합제로부터 선택됨을 특징으로 하는 부유(浮遊)성 과립형 농약 제제.
15. 제 14 항에 있어서, 결합제가 액상 파라핀, 기계용 오일, 고비점 폴리부텐, 모노카르복실산의 에스테르 및 디카르복실산의 에스테르로부터 선택된 오일상 결합제임을 특징으로 하는 부유(浮遊)성 과립형 농약 제제.
16. 과립형 농약 제제의 살포 촉진을 위한 하나 이상의 개구가 있는 용기를 포함하는 농약 제제에 있어서, 상기 용기에 제 1 항의 과립형 농약 제제를 충전함을 특징으로 하는 농약 제제.
17. 수용성 필름으로 포장된 제 1 항에 따른 과립형 농약 제제를 포함하는, 논 투척용으로 적합한 농약 제제.