KR100347391B1 - 과립형담체및과립형농약제제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열팽창 펄라이트, 열팽창 시라수 및 코르크로부터 선택된 하나 이상의 부유성 물질 및 농약 유효성분을 함유하며, 부유성이도록 제조되고, 수면상에서 분해 및 분산되도록 제조되며, 엄격히 제한된 물리적 특성들을 가지고 있어서 논에 처리하기에 특히 적합하도록 제조되는 과립형 농약제제에 관한 것이다. 또한 본 발명은 과립형 농약제제의 제조에 적합한 과립형 담체를 제공하여, 본 발명의 과립형 농약제제를 함유하는 농약제제를 적당한 형태로 포장할 수 있도록 하여 줌으로써, 상기 과립형 제제를 논 수면에 살포 또는 논물에 투척할 수 있게 하여준다.

Description

과립형 담체 및 과립형 농약제제

본 발명은 과립형 농약제제의 제조에 사용되는 과립형 담체, 및 조작이 용이하고, 사용자 또는 환경에 해를 끼치지 않으며, 처리되었을때 그의 유효 성분이 균일하게 분산되는 과립형 농약제제에 관한 것이다.

지금까지, 살충제 및 다른 농약들은 논에 용이하게 적용하기 위하여 분진성 제제 (dust formulation), 습윤성 분말, 유화성 농축액 및 과립형 제제와 같은 다양한 형태로 제조되어 논 또는 논의 벼에 살포 또는 분무되었다.

그러나, 분진성 제제 및 습윤성 분말은 수많은 단점들을 가지고 있는데, 예를 들면, 분진성 특성은 생산자 및 사용자의 건강에 관한 우려를 일으키며, 환경오염의 원인이 된다. 한편, 유화성 농축액은 독성문제 및 농축액 내에 유기 용매가 존재함으로써 화재의 위험을 가진다. 과립형 제제는 일반적으로 상기 단점들을 나타내지 않지만, 제조하기가 비싸고 처리하기가 어려운 경향이 있다. 더욱이, 많은유효성분들의 과립형 제제는 저조한 효율을 나타낸다.

이러한 이유 때문에, 최근에 부유성 제제 (flowable formulation) 및 건조 부유성 제제와 같은 새로운 제제가 개발되었다. 이러한 제제들은 물로 희석되어 수용액, 현탁액 또는 유액으로서 사용될 수 있다. 부유성 및 건조 부유성 제제는 분진성 특성을 가지고 있지 않으며 상당히 잘 부유하기 때문에 상기 언급된 습윤성 분말 관련 단점들을 상당히 해결해줄 것으로 생각된다. 그러나, 이러한 제제들을 분무하기 위해서는 먼저 이것들을 물에 용해 또는 분산시킬 필요성이 있으며, 많은 경우에, 이것을 분무하기 위하여 특수한 처리장치를 필요로 한다. 분무를 수행하기 위해서는 또한 논에서 걸어다녀야만 한다. 또다른 직업을 가지고 있는 소규모 농부에게 이러한 것들은 경제적인 낭비이며, 분무장치의 안전에 관한 것도 관계되어 있다. 제제를 용해 또는 분산시키기 위한 용기의 준비, 적용장치에 제제를 충전하는 것, 및 분무를 수행하기 위하여 논에서 걸어다니는 것은 귀찮으며 시간을 낭비하는 일들이다. 오늘날의 많은 소규모 농부들은 대부분 나이든 사람들 및 여자이기 때문에 이렇게 어렵고 시간을 낭비하는 분무기술은 바람직하지 못하다.

따라서, 어떠한 특수장치도 필요로 하지 않는 더 용이한 분무법이 최근에 개발되었다. 부유성 제초제 제제는 플라스틱 병에 포장되어서, 병뚜껑에 있는 작은 구멍으로부터 논의 물로 제제가 쏟아질 수 있도록 배치된다. 이 방법은 처리하기 쉽고 특수장치를 필요로하지 않는다는 장점이 있다. 그러나, 분무를 수행하기 위하여 여전히 논에서 걸어다녀야할 필요성이 있다. 더욱이, 이 방법은 안전성 문제, 특히 제제 적용상의 부주의에 의하여 또는 풍향의 변화에 의하여 작업자가 제제와접촉할 수도 있다는 잠재적 위험을 안고 있다. 게다가, 분무후 사용한 병의 투기는 환경 및 안전성 문제를 야기할 수 있다.

상기와 관련한 문제점들을 극복하기 위한 또다른 시도로서 부유성 과립제제가 전망된다. 상기 제제의 예는 하기와 같다 : (1) 부유성 담체의 사용 (일본국 특공소 48-15613 호, 일본국 특공소 47-1240 호) ; (2)경석 또는 버미큘라이트 (vermiculite) 와 같이 고급 지방산으로 피복된 담체의 사용 (일본국 특공소 44-8600 호) ; (3) 휘발성 살충제를 함유하는 과립형 제제의 사용 (일본국 특공소 49-11421 호) ; (4) 카르바메이트계 살충제 및 물과의 분배 계수 (partition coefficient) 가 10²을 초과하는 유기 화합 물을 담지하는 고형 담체의 사용 (일본국 특개평 2-174702호) ; (5) 고형 담체를 함유하며, 제초제, 살세균제, 살균제 또는 식물 생장 조정제와 같은 유효 성분, 및 오일을 함유하는 조성물의 사용 (일본국 특개평 3-193705호). 그러나 이러한 과립형 제제를 논물에 처리하는 방법은 모든 선행 과립형 제제의 사용시와 다르지 않으며, 과립형 제제의 처리에 필요한 노동력은 감소되지 않는다.

최근에, 논에 적용하기 위한 제초제 제제가 개시되었는데, 여기에서는 계면 활성제 및 발포제를 유효 성분과 결합하였으며 (일본국 특개평 3-128301 호) ; 유효 성분, 계면 활성제 및 결합제를 함유하는 정제 및 캡슐이 제공되었다 (일본국 특개평 3-173802 호). 작업자의 안전성 및 환경오염 문제를 고려할때, 상기 유형의 제초제 제제를 폴리비닐 알콜(이하 PVA 로 약함) 필름과 같은 수용성 랩 (wrap)으로 포장하여 논에 투기 내지는 투척할 수 있는 생산물을 제조하는 것이 효과적인 방법이다 (일본국 특개평 4-226901 호).

논에 투척하기 위한 상기 제제는 사용이 용이하기 때문에 유리하다. 그러나, 이러한 유형의 고형 제제는 통상적인 과립형 및 분진성 제제와는 달리 균일하게 살포되지 않는다. 이러한 신종 고형 제제가 논물에 투척되면, 제제는 논바닥에 가라 앉아서 유효 성분을 수중에 분산시킨다. 제제가 논바닥에 닿기전에 용해되지 않은 유효 성분은 투척위치 주위에 침전된다. 제제가 논바닥에 닿기전에 용해된 유효 성분은 투척위치 부근 토양표면에 고농도의 용액을 형성시킴으로써 토양표면에 쉽게 흡착된다. 이러한 이유 때문에, 유효 성분이 물에 잘 용해될지라도, 투척위치 부근 토양표면에 고동도로 흡착되는 경향이 있다. 논의 상태 및 기후에 따라, 이러한 것들은 작물에의 식물독성, 유효 성분의 편재에 따른 효과의 불균일성, 및 때로 후기 작물에의 위해와 같은 심각한 문제를 야기할 수 있다.

많은 경우에, 유효 성분의 편재를 최소화 하기 위하여, 논 투척용 제제에 발포제를 포함시킴으로써, 고형 제제의 분해 및 분산을 가능한 한 빨리 촉진시키고, 발포작용으로 유효 성분의 분산을 촉진시킨다. 사용되는 발포제는 물 존재하에 반응하여 이산화 탄소를 형성시키는 유기산 및 카르보네이트로 이루어질 수 있다. 그러나, 여기에는, 발포제 제제의 성분에 따라, 저장도중 산과 카르보네이트가 서로 반응하여 포장이 부풀어 올라 사용시점에서는 발포작용력이 감소하는 어려움을 야기시킨다는 문제점이 있다. 특히, 수온이 낮은 논에서도 발포작용에 의해 유효성분이 물에 분산되어야 하고, 토양표면에 균일한 층을 형성할 수 있도록 유효 성분이가능한 한 빨리 용해 및 분산되어야 하기 때문에, 상기와 같은 제제의 발포 작용력 감소는 유효 성분의 편재에 기인한 식물독성 및 균일한 효과의 결핍 등의 상기 언급된 단점들을 여전히 야기시킬 수 있다.

상기 문제들을 극복하기 위한 시도로서, 발포제를 함유하지 않는 논 투척용 제제가 최근에 개발되었다. 예를 들면, 수면에 퍼질 수 있고, 수용성 필름으로 포장된 농약제제가 개시되어 있다 (일본국 특개평 5-78207호). 농약 유효 성분을, 예를 들면, 오일성 용액을 형성시키는 유기 용매에 용해시킴으로써 수면에 퍼질 수 있게 하는 기술이 여기에 사용되었다. 오일성 용액은 단독으로 사용되거나, 고형 담체와 결합되어 사용되며, 수용성 필름으로 제조된 팩 (pack) 들에 나누어져 있다. 그러나, 고형 담체를 첨가하지 않고 오일성 물질을 팩으로 포장할 경우에는, 유기 용매의 사용에 수반되는 위험으로 인한 문제, 예컨대 화재 위험과 같은 문제들이 발생한다. 오일성 물질이 수용성 고형 담체와 결합될 경우, 유효 성분이 식물독성을 일이킬 수 있으며, 모든 오일성 물질이 물표면에 떠 있지 못하고 일부분은 투척위치에 남기 때문에 제제의 효율이 떨어질 수 있다. 더욱이, 오일성 물질이 수용성 고형 담체와 결합될 경우, 과립화 과정에서의 장치의 부식 및 유효 성분의 안정성 문제에 직면하게 된다.

부유성 농약제제 또한 공지되어 있는데 (일본국 특개평 5-58804호), 이것은 농약 유효 성분, 평균 입자 크기가 250 ㎛미만인 할로우 글래스(hollow glass) 물질, 및 수용성 고분자를 함유하며, 상기 성분들은 부분당 10 g 내지 100 g 의 고형 제제로 제조되어진다. 그러나, 이러한 제제의 생산을 위하여 필요한 성형방법이 이것을 비경제적으로 만든다. 또다른 부유성 농약제제가 공지되어 있는데 (일본국 특개평 5-78204 호), 이것은 농약 유효 성분, 평균 과립 크기가 250 μm 미만인 부유성 무기 물질, 및 비점이 높은 용매를 함유한다. 상기 성분들은 평균 과립 크기가 600 μm 미만인 고형 조성물로 제조되어지고, 생성된 고형 조성물은 10 g 내지 100 g 의 부분으로 분할되어 수용성 고분자 필름에 쌓여 포장되어진다. 이러한 제제의 생산에 사용되는 제제화 방법은 어느정도의 관련 문제점들을 가지며, 어떤 경우에는 유효 성분의 물리적 특성에 따라, 수면에 충분히 퍼지지 못함에 의하여 야기되는 문제점들도 있다.

또다른 농약제제가 공지되어 있는데 (일본국 특개평 5-155703 호), 여기에서는 1 미만의 겉보기 비중을 가지는 소형 과립의 핵이 농약 유효 성분 및 공기와 물 사이의 표면장력을 변화시킬 수 있는 물질로 피복되어 있으며, 피복을 보조하기 위하여 오일성 물질이 사용된다. 이러한 제제는 일정한 경제적 및 제조상의 이점을 가지고 있다. 그러나, 이러한 유형의 과립핵중 어떤것은, 특히 공업용 물질이 액체인 경우, 유효성 성분이 핵에 흡착되기 때문에 유효 성분이 완전히 방출되지 못한다. 다른 경우에는 체적 밀도 (bulk density) 가 너무 작아서, 조작상의 어려움이 있고, 핵에 유효 성분을 피복하는 것이 어려울 수 있다. 이러한 문제들은 제제의 생물학적 활성, 식물독성, 생산성 및 순환에 역효과를 미칠 수있으므로 중요하다.

몇가지 다른 공지의 제제들은 하기와 같다 : 살충제 성분이 폴리부텐에 의하여 하소 펄라이트 (calcined pearlite) 에 점착된 부유성 과립 제제 (일본국 특공소 47-1240 호) ; 줄기의 부패를 일으키는 세균에 대하여 효과적인 농약제제를 함유하는 부유성 과립 제제 (일본국 특공소 48-1179 호) ; 살충제 및 발수제 (water repellent) 가 발포 펄라이트에 보유되어 있는 부유성 과립 제제 (일본국 특공소48-1181 호) ; 제초제의 유화성 농축액이 부유성 무기 담체에 결합되어 있는 과립 제제 (일본국 특공소 48-1182 호) ; 유효 성분의 퍼짐을 촉진하기 위하여 셀룰로스 에테르 또는 폴리카르복실레이트 유형의 고분자성 계면 활성제가 첨가된 부유성 과립 농약 조성물 (일본국 특공소 48-15612 호) ; 농약 물질, 고형 담체 및 폴리옥시알킬렌실리콘 화합물을 함유하는 부유성 고형 제제 (일본국 특개소 64-2570 호) ; 및 유효성분 및 유화제를 함유하는 공업용 등급의 액체 물질이 열팽창 로크 (rock) 로부터 제조된 체적 물질 (bulk material) 에 흡착된 수용성이 큰 유화성 분진-과립 혼합물 (일본국 특공평 3-76281 호). 그러나, 이러한 기술들은 사용되는 처리범 상에 있어서 통상적인 분진 및 과립형 제제와 실질적으로 다르지 않으며, 필요 노동력을 감소시킬 수 없다.

생물학적 유효 성분을 함유하는 부유성 제제 또한 공지되어 있는데, 여기에서는 생물학적 유효 성분이 합성 수지 또는 석고에 의하여, 과립의 밖으로 통하는 구멍을 밀폐시키는 형식으로 유기 또는 무기 미세-할로우 과립에 점착됨으로써, 비중이 1.0 미만이고, 직경이 5 mm미만인 피복 과립이 형성되는데, 이것의 예에는 코르크 (cork)를 사용한 4 % MIPC 분진-과립 혼합물 및 팽창 시라수 (shirasu)를 사용한 5% 디아지논 (diazinon) 분진-과립 혼합물이 있다 (일본국 특공평 2-56323 호). 그러나, 이 방법에 사용된 분산 기술은 통상의 분진 및 과립형 제제에 사용된 것과 다르지 않으며, 결과적으로 필요 노동력이 감소되지 않는다.

본 발명의 목적은 과립형 농약제제의 제조에 사용하기 위한 과립형 담체의 제공, 및 조작이 용이하고 사용자 또는 환경에 유해하지 않으며 처리되었을 때 유효 성분을 균일하게 분산시키는 과립형 농약제제의 제공에 있다.

구체적으로 말하자면, 본 발명의 목적은 하기의 요구를 만족시키는 과립형 농약제제의 제공이다 :

(1) 처리를 위하여 특별한 장치를 필요로 하지 않고 ;

(2) 적용이 에너지 효율적이고 ;

(3) 제제 및 적용 방법이 사용자 및 환경에 안전하고;

(4) 제제를 담는 용기의 조작 및 폐기가 용이하고;

(5) 유효 성분의 편재에 따른 농약의 효과 감소 및 식물독성이 없고 ; 및

(6) 오랜 기간의 저장에도 안정하다.

첫번째로, 본 발명은 과립형 농약제제의 제조에 적합한 과립형 담체를 제공하는데, 상기 과립형 담체는 열팽창 펄라이트, 열팽창 시라수 및 코르크로부터 선택된 부유성 물질을 함유하며, 물에 부유성이며, 수면에서 분해 및 분산되고, 하기의 물리적 특성들을 가지도록 제조된다:

(i) 0.10 내지 0.40 의 겉보기 비중 ;

(ii) 과립직경이 0.710 mm 내지 4,760 mm인 과립이 90 % ;

(iii) 3 분 후의 현탁도가 0.5 ml 미만 ; 및

(iv) 2 시간 후의 수면상 부유율이 30 % 미만.

겉보기 비중은 하기의 방법에 의하여 측정한다. 4.760 mm눈의 표준 체를 직경이 50 mm인 100 ml 원통형 금속 용기 위 20 cm 높이에 설치한다. 겉보기 비중을 측정할 과립을 조금씩 체에 넣고 브러쉬로 약하게 교반하떤서 과립의 원추형으로 용기의 가장자리를 넘을 때까지 용기에 떨어뜨린다. 과립 원추형을 수평으로 하여 나머지를 제거하고 (g으로) 중량을 측정한 후, 이렇게 측정된 값을 100 으로 나누어 겉보기 비중을 수득한다

현탁도는 하기와 같이 측정한다. 3 등급의 경수 [CIPAC (Collaborative International Analytical Council Limited) MT 73 에 따라 측정] 500 ml를 25℃ 에서 제 1 도에 나타낸 현탁도 측정장치에 넣고 시험할 과립 1 g을 물에 첨가한다. 3분후, 측정장치의 가장 아래의 흐려진 부분에 침전된 부피를 (ml 로) 측정하여 시험 과립의 현탁도를 수득한다.

부유율은 하기와 같이 측정한다. 시험할 과립 0.5 g 을 25℃ 에서 3 등급의 경수 [CIPAC (Collaborative International Analytical Council Limited) MT 73에 따라 측정] 1 리터를 함유하는 1 리터 유리 비이커에 투척하고 2 시간 동안 방치한다. 다음에, 유리막대를 사용하여 초당 약 1 회전의 속도로 물을 50 회 교반한 후 10 분간 더 방치한다. 이 시간 후에 남아 있는 부유물질을 G-2 유리필터를 사용하여 감압 하에 여거한다. 여과된 고형 물질을 오븐에서 건조하여 중량을 측정한다. 시험 시작시 물에 투척하였던 과립의 중량에 대한 건조 여과물질의 중량비 (백분율로 표시) 로 2 시간 후의 수면상 부유율을 수득한다.

한편, 본 발명은 농약 유효 성분 및 열팽창 펄라이트, 열팽창 시라수 및 코르크로부터 선택된 부유성 물질을 함유하는 과립형 농약제제를 제공하는데, 상기과립형 농약제제는 부유성이며, 물 표면에서 분해 및 분산되고 하기의 물리적 특성들을 가지도록 제조된다 :

(i) 0.10 내지 0.70 의 겉보기 비중 ;

(ii) 과립 직경이 0.710 mm 내지 4.760 mm 인 과립이 90 % ;

(iii) 3 분 후의 현탁도가 0.5 ml 미만 ; 및

(iv) 2 시간 후의 수면상 부유율이 30 % 미만.

한편, 본 발명은 논에의 과립형 농약제제의 살포를 촉진하는 하나 이상의 구멍을 가지고 있으며 본 발명에 따른 과립형 농약제제를 적재하는 용기를 함유하는 농약제제를 제공한다. 적당한 용기에는 하나 이상의 살포 촉진을 위한 구멍이 있는 박스, 백 또는 병이 포함된다.

본 발명은 또한 수용성 필름에 포장된 본 발명의 과립형 농약제제를 함유하며 논 투척용으로 적합한 농약제제를 제공한다.

본 발명의 특히 유용한 특성은 본 발명자들이 집중적인 연구 끝에 발견한 하기의 발견들로부터 나타날 수 있다. 본 발명에 따른 농약제제를 수면에 뿌릴때, 과립형 제제가 수면에 퍼지는 동안 유효 성분의 대부분이 방출된다는 것이 발전되었다. 따라서, 유효 성분의 균일한 분포가 수득되는데, 이것은 기후 조건에 관계없이 수득된다. 더하여, 유효 성분이 수면에서 방출됨으로써 논물에 분산 및 용해될 수 있기 때문에, 논바닥 토양 표면으로의 침전이 느려져서 토양 표면으로의 흡착이 지연된다. 유효 성분이 논에서 균일하게 용해 및 확산될 때까지, 유효 성분이 토양 표면에 흡착되어 농약 처리층을 형성하지 않기 때문에, 선행 기술의 농약제제의 처리 결과로 수득되는 식물독성 및 불균일한 효율은 수득되지 않는다.

이러한 관찰로부터, 본 발명의 과립형 농약제제가 식물독성을 일으키지 않으며 불균일하게 처리될지라도 훌륭한 효과를 나타내므로 선행기술의 과립형 농약제제와 비교할 때, 수면에 살포함으로써 및 수용성 필름에 싸여서 논 사이의 둑에서 물로 투척할 수 있는 팩 형태로 논에 처리하기에 특히 유용한 것으로 기대된다.

가장 근접한 선행기술의 농약제제는 아마 일본국 특공평 2-56323 호에 개시된 것일 것이다 (이 제제에 대한 상기 설명 참조). 그러나, 상기에 설명한 것과 같이 이 선행 기술의 방법에 사용되는 살포 기술은 통상적인 분진 및 과립형 제제에 사용된 것과 다르지 않으며, 따라서, 필요 노동력의 감소가 없다. 더욱이, 선행기술의 과립형 농약제제는 그의 부유율에서 볼 수 있듯이, 제제에 함유된 생물학적 유효 성분의 현시율 (manifestation rate) 상에 물리화학적 조정효과를 나타낸다. 본 발명의 과립형 농약 조성물은 발명의 개념 및 독특한 물리적 특성면 모두에서 상기 선행기술의 제제와 근본적으로 다르다.

바람직하게는, 본 발명의 과립형 농약제제는 물에 투척된 3 분 후, 4 m 이상의 산포거리 (spreading distance) 를 가져야 한다. 산포거리는 하기와 같이 측정한다. 발포 폴리스티렌으로 제조한 너비 90 cm, 길이 7 m 및 깊이 10 cm 의 골조를 정지실 (still room) 에 수평으로 설치한다. 골조의 내부를 검은 비닐 시트로 덮고, 물을 5 cm 깊이로 붓는다. 한쪽 끝으로부터 50 cm 지점에서 시험할 과립형 제제 2 g 을 던져 넣는다. 3 분후, 제제의 가장자리가 옮겨진 거리로서 산포거리를 측정한다. 물이 더러울 경우에는 산포거리가 크게 변화할 수 있으므로, 물 및 비닐시트를 매 시험마다 교체하여야 한다.

본 발명의 과립형 담체 및 과립형 농약제제는 보통 목질 분말, 톱밥, 쌀겨 분말, 코코넛 껍질 분말, 커피콩 분말, 쌀겨, 밀겨, 감초 분말 및 셀룰로스 분말로부터 선택되는 하나 이상의 식물성 분말을 함유한다.

흑요석, 진주암석 (pearlite stone) 또는 역청암이 본 발명에 이용될 수 있는 팽창 펄라이트의 출발물질이다. 이것들은 제 3 기 이후에 형성된 상대적으로 새로운 바위층으로서 주로 화산지역에 분포되어 있는 천연 유리이다. 제 2 기 지층이 일본으로부터 뉴질랜드 및 호주까지 미치는데에 반해, 상기 바위층은 미대륙 서부로부터 유럽 및 아이슬란드 남부를 거쳐 지중해까지 전세계에 미친다. 일본에서는 아끼따, 야마가따, 후꾸시마, 나가노, 사가, 오이따 및 홋까이도에서 상기 바위가 발견된다. 팽창을 위해서는 흑요석, 진주암석 및 역청암을 1000 ℃ 가까이 가는 높은 온도에서 가열 및 하소시켜 결정의 물 및 휘발성 성분을 제거시킴으로써 연화유리가 빨리 팽창될 수 있도록 하여야 한다. 펄라이트를 팽창시킨 생성물은 암석 내부에 진주와 같은 세공들을 가지는 경석으로서, 건축, 절연 및 원예에서 널리 사용된다. 펄라이트의 입자 크기는 1 mm 미만에서 5 mm 를 초과하는 것 까지 다양한 등급이 있다. 생성물의 형태, 밀도 및 입자 크기의 분포는 원료 암석의 종류, 입자 크기 및 팽창 조건에 따라 변화한다. 일반적으로, 진주암석 및 역청암은 혼합 입자 크기의 팽창 펄라이트의 생산에 사용되고, 흑요석은 미세과립의 초경량 팽창 펄라이트의 생산에 특히 사용된다. 흑요석을 사용함으로써 등글고 비교적 단단한 생성물을 수득할 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 팽창 시라수는 체적밀도가 작은 할로우 미세 과립형 또는 과립형 물질이다 이것은 불활성이며 혼합성 및 부유성이 좋다. 본 발명에 사용될 수 있는 팽창 시라수의 원료 물질인 시라수는 퇴적층 및 화산 경석의 제 2 차 층에서 발견되며, 널리 분포되어 있으나, 주로 남부 규우슈에서 나타난다. 시라수는 또한 일본 훗까이도의 도와다 (Towada) 호수 주변 및 간도 지역에서도 소량 발견된다. 시라수는 70 % 비결정 화산유리이며, 고온 열처리시 팽창되어 열팽창 시라수를 형성한다. 시라수암을 비교적 저온에서 처리하면, 생성물이 약 6 μm 의 막 두께 및 비교적 높은 체적 밀도를 가지게 되며, 부유성을 제한하는 불순물을 함유하게 된다. 시라수암을 고온에서 처리하면, 생성물의 막두께는 약 3 μm 가 되며, 비교적 낮은 체적 밀도를 가지게 되고, 수면에서 쉽게 부유한다. 그러나, 고온에서 처리할 경우, 세공이 파괴됨으로써 생성물이 물에 가라앉는 경향이 있을 수 있다.

시라수에는 수십 μm 의 작은 것에서 수 mm 의 큰 것까지 평균 입자 직경에 따라 다양한 등급이 있다. 이러한 등급 각각에 있어서, 고체적 밀도를 가지는 것과 저체적 밀도를 가지는 것 2 가지 종류가 있다. 팽창 시라수의 다공도 (porosity) 는 일반적으로 65 내지 95 % 이다. 공기 일루트리에이션 (elutriation) 또는 물 일루트리에이션에 의하여 팽창 시라수의 경량부를 수거하면, 더 높은 등급의 다공도를 가지는 팽창 시라수를 수득할 수 있다. 본 발명에서는, 물에 부유할 수 있는 것이라면 제제 유형에 따라 어떠한 등급의 것도 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 코르크는 주로 포르투갈에서 자라는 코르크 오크나무로부터 제조되는데, 상기 나무의 피층은 분말 또는 과립으로 분쇄된다. 출발물질로서사용될 수 있는 코르크에는 입자 크기 및 폐품 재활용 코르크의 함량에 따라 다양한 등급이 있다. 어떠한 등급의 코르크도 본 발명에 사용될 수 있으나, 1 mm 미만의 입자직경으로 분쇄된 코르크가 입자 크기가 큰 것보다 바람직하게 사용하기에 용이하다.

상기에서 언급한 모든 등급의 부유성 물질이 본 발명의 과립형 담체와 과립형 농약제제를 제조할 때 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적은 논에 과립형 농약제제의 유효 성분을 균일하게 처리하는 것이기 때문에, 제제가 충분한 시간동안 논 수면 위에 부유하여 논 수면 위에 널리 퍼져나가도록 해야할 필요가 있다. 따라서, 부유성 물질이 발포하지 않은 원료, 스프린터(splinter) 및 무거운 코르크 껍질 부분과 같이 부유성이 부족한 성분들을 많이 함유하는 것은 부유성이 크게 감소되기 때문에 바람직하지 않다.

부유성 물질 입자의 과립 직경은 과립화 과정동안 세공의 파괴가 심하게 일어날 수 있기때문에 너무 커서는 안된다. 일반적으로, 1 mm 미만의 과립 직경이 바람직하며, 0.5 mm미만의 과립 직경이 더욱 바람직하다. 본 발명의 담체와 제제를 제조할 때 사용되는 부유성 물질이 분쇄될 경우, 수득된 과립은 한정된 부유성을 나타낸다. 따라서, 부유성 물질의 분쇄는 피해야 한다.

열팽창 펄라이트, 열팽창 시라수 및/또는 코르크의 사용량은 본 발명의 과립형 담체와 과립형 농약제제가 목적하는 부유성을 나타낼 수 있을 정도로 충분해야 한다. 열팽창 펄라이트 또는 열팽창 시라수가 본 발명의 과립형 담체와 과립형 농약제제를 제조할 때 사용되는 경우, 본 발명의 필요 조건인 부유율을 가지고 있는과립형 담체 혹은 과립형 농약제제를 제공하기 위해서는 일반적으로 15 중량% 초과, 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 열팽창 펄라이트 및 열팽창 시라수를 첨가해야 한다. 물론, 필요량은 사용된 열팽창 펄라이트 또는 열팽창 시라수의 유형과 등급, 유효 성분의 특성, 및 (첨가된다면) 사용된 임의의 첨가제의 특성과 함량에 따라 어느 정도 변화할 수 있다. 코르크가 사용될 때, 열팽창 펄라이트 또는 열팽창 시라수가 사용될 경우에 요구되는 것보다 적은 양을 첨가함으로써 필요한 부유율을 수득할 수 있다. 전형적으로 3 중량% 초과, 바람직하게는 5 중량% 초과의 코르크가 사용된다. 이들 부유성 물질중 하나 이상이 사용될 경우, 사용되는 상대적인 양은 과립형 담체와 그로부터 수득되는 과립형 농약제제가 필요한 부유율을 얻을 수 있는 것이어야 한다.

과립형 담체는 하기와 같은 단계들에 의해서 제조될 수 있다

(1) 필요할 경우, 먼저 부유성 물질 또는 부유성 물질들을 증량제, 결합제, 분해제 및 분산제, 습윤제, 과립화 개선제, 및 담체가 수면 위에 퍼지는 정도를 개선시킬 수 있는 물질(수면 확전제)과 같은 임의의 성분과 함께 혼합한다.

(2) 습식법으로 과립화시키고; 및

(3) 수득한 과립형 담체를 건조시킨다.

수득한 과립으로부터 요구되는 직경의 과립을 선택한 후, 상기에서 정의된 것과 같은 본 발명에 따르는 과립형 담체를 수득한다.

본 발명의 과립형 담체는 하기에 소개한 방법 및 하기에 예시한 방법과 같은 적절한 방법에 따라 제조될 수 있다. 본 발명의 담체에 의해 나타나는 물리적 특성을 갖지 못한 과립형 담체는 부유성이 불충분하며, 그러한 담체를 사용하여 만든 과립형 농약제제는 바람에 의해 수면 위에 과립형 제제가 날려갈 때 유효 성분이 떠내려가거나, 혹은 제제가 침전하거나 또는 투하점 근처에 국한되어 식물독성 및 저하된 효과를 나타내기 때문에 적합하지않다.

본 발명의 과립형 담체의 분해도는 결합제의 선택에 따라 변화할 수 있다. 바람직한 결합제로는 비교적 저분자량인 덱스트린 및 α-스타치와 같은 각종 수용성 스타치 유도체; 폴리비닐피롤리돈; 폴리아크릴산의 염; 카르복시메틸 셀룰로스 염; 비교적 낮은 분자량과 낮은 비누화도를 가진 폴리비닐알콜; 리그닌술폰산 염; 아라비아 고무와 같은 수용성 고분자물질; 그리고 벤토나이트와 같은 몬트모릴로나이트 그룹에 속하는 광물 분말을 들 수 있다.

상기 벤토나이트중에, 나트륨 리그닌술포네이트, 덱스트린, 그리고 α-스타치가 비교적 가격이 싸기 때문에 특히 바람직하다. 카르복시메틸 셀룰로스 염은 여러 등급을 사용할 수 있고, 이들은 물에 팽창된다. 따라서, 과립형 담체의 분해력과 분산력은 함유될 카르복시메틸 셀룰로스염의 등급과 함량을 선택함으로써 조정될 수 있기 때문에 이들은 특히 결합제로서 바람직하다.

첨가될 결합제의 양은 과립형 담체의 성분의 특성, 사용된 과립화 방법 그리고 과립의 크기에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 본 발명의 과립형 담체는 전형적으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 결합제를 함유한다. 벤토나이트는 가격이 저렴하며, 또한 중량제와 과립화 개선제로서 작용을 할수 있어 대량으로 첨가될 수 있다.

본 발명의 과립형 담체는 하나 이상의 중량제 및/또는 하나 이상의 과립화 개선제를 더 함유할 수 있다. 전형적으로, 부유성 물질 단독의 사용만으로는 쉽게 과립화될 수 없는 혼합물이 수득될 경우 과립화 개선제를 사용하며, 한편 증랑제는 수득한 과립이 너무 가벼워 조작할 수 없거나, 혹은 제조 공정이 비경제적일 경우 사용된다.

바람직한 증량제로는 농약 증량제로 사용되는 벤토나이트, 탈크, 칼슘 카르보네이트, 규조토, 무정형 이산화규소 및 점토; 및 스타치, 목질분말, 톱밥, 커피콩 분말, 타부(tabu) 분말, 셀룰로스 분말, 미세 결정 셀룰로스, 쌀겨, 밀겨, 벼 껍질 분말 및 코코넛 껍질 분말과 같은 식물성 분말을 들 수 있다.

특히 바람직한 증량제로는 가격이 상대적으로 싸고 가벼워 과립형 담체를 제조하는 데 필요한 부유성 물질의 양을 줄일 수 있도록 해주는 식물성 분말; 가소성을 가지고 있고 과립화 개선제와 결합제로서의 역할을 할수 있는 벤토나이트; 그리고 보통 유효 성분의 안정성에 영향을 주지않는 칼슘 카르보네이트를 들 수 있다. 과립형 담체는 전형적으로 0 내지 80 중량% 의 증량제를 함유하고 있다.

과립화 개선제도 또한 본 발명에 따른 과립형 담체의 제조시에 사용될 수 있다. 전형적으로, 사용되는 과립화 개선제로는 과립형 농약제제의 과립화 능력을 개선시키는 데 보통 사용되는 계면활성제, 그리고 농약 조성물에 가소성을 부여하는 데 사용되는 탄성 물질을 들 수 있다. 바람직한 과립화 개선제로는 폴리옥시에틸렌알킬 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에스테르 및 폴리옥시에틸렌아릴 아릴에테르와 같은 비이온성 계면활성제; 그리고 디알킬술포숙신산의 나트륨 염과 알킬벤젠술폰산의 나트륨 염과 같은 음이온성 계면활성제를 들 수 있다. 벤토나이트가 특히 바람직한데, 이는 가격이 싸서 증량제로서도 사용될 수 있기 때문이다.

사용되는 과립화 개선제의 양은 그 특성에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 과립형 농약제제의 제조시에 사용되는 과립형 담체는 계면활성제가 사용될 경우 0.02 내지 3 중량%, 벤토나이트나 타부 분말이 사용될 경우, 1 내지 50 중량%의 과립화 개선제를 함유한다.

본 발명의 과립형 담체는 분해제 혹은 분산제를 더 함유할 수 있다. 바람직한 분해제 또는 분산제로는 리그닌술폰산 염, (알킬)나프탈렌술폰산 및 그의 축합생성물의 염, 페놀술폰산 및 그의 축합생성물의 염, 스티렌술폰산의 축합생성물의 염, 말레산과 스티렌술폰산의 축합생성물의 염, 아크릴산 및 말레산과 같은 카르복실산의 축합생성물의 염, 폴리아크릴산염, 아크릴산 및 말레산의 공중합체의 염, 말레산 무수물 및 메틸 비닐 에테르의 공중합체의 염, 알킬렌 및 말레산의 공중합체의 염, 디이소부틸렌 및 말레산의 공중합체의 염, 알킬벤젠술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 라우릴황산염, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬 아릴 에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르 포스페이트 및 그의 염, 그리고 폴리옥시에틸렌알킬 아릴 에테르 포스페이트 및 그의 염; 그리고 나트륨 트리폴리포스페이트 및 나트륨 헥사메타포스페이트와 같은 포스페이트와 같은 음이온성 계면활성제를 들 수 있다.

이들 다수의 분해제 또는 분산제는 또한 습윤제로 유용하다. 상기 언급한 분해제 및 분산제에 덧붙여, 많은 비이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제가 또한 분해제, 분산제 그리고 습윤제로 사용될 수 있다. 스타치, 카르복시메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 스타치 및 그의 염, 폴리비닐피롤리돈의 가교 화합물, 미세 결정성 셀룰로스 및 강한 물흡수성을 가진 수지와 같이 물을 흡수한 후 팽창하는 물질 또한 분해제 및 분산제로서 특히 유용하다.

본 발명의 과립형 담체는 수면 확전제(즉, 담체가 수면위에 전개되는 정도를 개선하는 물질)를 더 함유할 수 있다. 바람직한 수면 확전제로는 아크릴산 또는 말레산과 같은 카르복실산 공중합체의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염, 혹은 카르복실산과 스티렌술폰산 또는 비닐 라디칼의 공중합체의 염을 포함하는 폴리카르복실레이트 폴리소프; 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 폴리스티렌술포네이트와 같은 폴리술포네이트 폴리소프; 나트륨 올레이트 및 칼륨 스테아레이트와 같은 비누; 나트륨 디알킬술포숙신산염, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 나트륨 라우릴 술포네이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트과 같은 음이온성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에스테르 그리고 소르비탄 알킬 에스테르와 같은 비이온성 계면 활성제; 실리콘계, 아세틸렌 군 또는 플루로닉 (Pluronic) 계에 속하는 각종 다른 비이온성 계면 활성제; 그러한 비이온성 계면 활성제가 인산 또는 황산으로 에스테르화되어 있으며, 어떤 경우에는 적절한 알킬리로 중화되어 있는 계면활성제; 불소 함유 계면활성제; 각종 양이온성 및 양쪽성 계면 활성제; 액체 파라핀 및 나프텐 용매와 같은 고비점 용매; 저점도 폴리부텐 및 실리콘 오일과 같은 미네랄 오일; 각종 동물성 및 식물성 오일; 소나무 수지와 같은 각종 수지; 장뇌유; α-피넨; 장뇌; 및 나프탈렌을 들 수 있다.

물론 이들 계면활성제 중에서 아세틸렌계, 실리콘 계 및 불소 계에 속하는 것이 특히 바람직하다. 아세틸렌 계에 속하는 계면활성제에는 아세틸렌 알콜, 아세틸렌디올 및 그의 알킬렌 옥시드 첨가 생성물이 있다.

상기 언급한 아세틸렌 알콜은 하기식으로 표시되는 화합물의 기를 함유한다:

HOCR¹R²-C≡CH

(식중, R¹및 R²는 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다).

용이하게 사용할 수있는 상기 식의 아세틸렌 알콜의 바람직한 예로는 R¹이 메틸기이며 R²가 이소부틸기인 알킬(상표명 Surfynol 61), R¹과 R²가 메틸기인 알콜(상표명 Olfine B), 그리고 R¹이 메틸기이며 R²가 에틸기인 알콜(상표명 Olfine P)을 들 수 있다.

상기 언급한 아세틸렌디올은 하기식으로 표시되는 화합물의 기를 함유한다:

HOCR¹R²-C≡C-CR¹R²OH

(식중, R¹및 R²는 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다).

용이하게 사용할 수 있는 상기 식의 아세틸렌디올의 바람직한 예로는 R¹이 메틸기이며 R²가 에틸기인 디올(상표명 Surfynol 82), R¹이 메틸기이고 R²가 이소부틸기인 디올(상표명 Surfynol 104), 그리고 R¹및 R²가 메틸기인 디올(상표명 Olfine Y)을 들 수 있다.

상기 언급한 알킬렌 옥시드-첨가 생성물은 상기 언급한 아세틸렌 알콜 및/또는 아세틸렌디올을 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 반응시켜 첨가 생성물로 만든 계면 활성제이다. 이들 첨가 생성물의 바람직한 예로는 에틸렌 옥시드를 수르피놀 (Surfynol) 104에 첨가하여 제조한 화합물 (상표명 Surfynol 400 시리즈로 시판)을 들 수 있다. 수르피놀 1O4S는 수르피놀 104(왁스류)를 무정형 이산화규소와 40:60의 중량비로 혼합한 다음, 분쇄하여 만든 분말형 예비혼합물(premix)이다. 이들 첨가 생성물은 Air Product ＆ Chemical Inc.,에 의해 생산되며, 일본에서 Nisshin 화학공업(주)과 일반 대리점에 의해 판매되고 있다.

실리콘 계에 속하는 상기 언급한 계면 활성제는 주 성분이 폴리에테르-변성 실리콘 오일인 비이온성 계면 활성제를 함유하고 있다. 이러한 유형의 계면 활성제는 폴리에틸렌 옥시드 및/또는 폴리프로필렌 옥시드를 디메틸폴리실록산의 말단 및/또는 분지쇄의 메틸기와 부분적으로 반응시키고, 임의로 말단 수산기를 알킬기로 치환시켜 그에 상응하는 에테르로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 실리콘 계에 속하는 용이하게 사용할 수 있는 바람직한 계면 활성제의 예로는 실가드 (Sylgard) 시리즈(다우 코닝 실리콘사), 실웹 (Silwet) 시리즈(유니온 카바이드, 일본), 실리콘 오일 KF 시리즈 (The Shin-Etsu Chemical 사), 그리고 Kinetic (Helena Chemical 사)의 계면 활성제를 들 수 있다. 실가드, 실웰, 실리콘 오일 KF 및kinetic 는 상표명이다.

불소 계에 속하는 상기 언급한 계면 활성제는 종래의 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제 분자의 수소원자가 일부분 혹은 전부가 불소 원자로 치환된 계면활성제를 포함한다. 이러한 유형의 계면활성제는 표면장력 저하 활성이 우수하다. 불소 계에 속하는 용이하게 사용할 수 있는 계면 활성제의 바람직한 예로는 유니딘 (Unidyne) 시리즈 (Daikin Kogyo Co., Ltd.), 메가팍 (Megafac) 시리즈(Dainippon Ink ＆ Chemical Inc.), 푸터전트 (Futergent) 시리즈(Neos Co., Ltd.), 수르프론 (Surfron) 시리즈(아시히 유리) 그리고 F-Top (Tohkem Products Co.)를 들 수 있다. 유니딘, 메가팍, 푸터전트, 수르프론 그리고 F-Top 은 상표명이다.

본 발명의 과립형 담체와 과립형 농약제제 내에 존재하는 수면 확전제의 양은 존재하는 유효 성분의 유형과 함량, 사용되는 수면 확전제의 유형, 그리고 다른 성분의 유형과 함량에 따라 다를 수 있다. 그러나, 전형적으로 과립형 담체와 과립형 농약제제는 수면 확전제를 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%를 함유한다.

본 발명의 과립형 담체 성분을, 필요할 경우 분쇄한 후, 습식법에 의해 과립화시키고 건조한 다음 입자의 크기를 조정하여 본 발명의 과립형 담체를 수득한다.

전형적으로 압출기, 바스켓 형태의 압출기, 혼연 과립기, 유동상 과립기, 텀블링 과립기 혹은 분사 건조기와 같은 과립화 장치가 과립화 단계에서 사용될 수 있다. 열팽창 시라수 및/또는 열팽창 펄라이트가 사용된다면, 너무나 높은 압력을받을 경우 세공이 압착될 수 있다. 코르크가 사용된 다면 너무나 높은 압력을 받는 경우 부유성이 감소될 수 있다. 따라서 높은 압력과 전단력을 주지않는 과립화 기계가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 요건을 충족시키는 바람직한 과립화 기계의 예로는 바스켓 형 압출기와 유동상 과립기이다.

과립형 담체의 과립의 직경이 너무 작다면, 그것으로부터 제조된 과립형 농약제제를 논에 살포하여 사용할 경우, 바람에 의해 유효 성분이 불균일하게 분포될 수도 있으며, 그것으로부터 제조된 과립형 농약제제를 논에 투척하여 사용할 경우 포장물내 덩어리의 형성으로 인해 분산이 불충분하게 될수 있다. 한편, 과립의 직경이 너무 크다면, 과립의 건조와 유효 성분으로의 담체의 피복이 어렵게될 수도 있다. 게다가, 그로부터 제조된 과립형 농약제제의 분포는 바람에 의해 바람직하지 않은 영향을 받을 수도 있다. 따라서, 본 발명에서 과립형 담체와 과립형 농약제제의 과립 직경은 0.710 mm 내지 4.760 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 3 mm인 것이 요구된다. 원통형, 구형 및 부정형의 과립 형태 모두 본 발명에서 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명의 과립형 농약제제는 농약 유효 성분을 본 발명의 과립형 담체 제조 공정 단계중에서 첨가하거나, 농약 유효 성분중에 본 발명의 과립형 담체를 담그거나, 혹은 본 발명의 과립형 담체를 농약 유효 성분으로 피복함으로써 수득할 수 있다. 본 발명의 과립형 담체로부터 본 발명의 과립형 농약제제를 제조할 때 과립형 담체를 농약 유효 성분으로 피복하거나 혹은 그속에서 담가야 한다. 따라서, 본 발명의 경우, 과립형 담체는, 유효 성분을 함유하고 있어 큰 겉보기 비중을 가지고있는 과립형 농약제제와 비교하여, 겉보기 비중이 작아야 한다.

특히 바람직한 본 발명의 과립형 농약제제는 물에 던진 지 3분후에 4 m 초과의 전개거리를 가지고 있는 것이다.

본 발명의 과립형 농약제제를 제조할 때 사용하는 데 바람직한 농약 유효 성분으로는 벼에 침투이행성 활성을 가지고 있는 살충제, 살진균제 및 살균제를 포함한다 그러나, 그러한 침투이행성 활성을 가지고 있지 않더라도, 물이나 수면위에 서식하고 있는 곤충, 혹은 수면으로부터 감염되는 균에 대해 효과적인 화합물이 될 수 있다. 그러한 경우, 상기 화합물들은 식물 독성이 낮아야 한다. 제초제의 경우, 식물독성이 낮은 화합물을 선택하는 것이 특히 바람직하다. 유효 성분이 용해성인 것인가 물에 거의 녹지 않는 것인가, 특히 고체인가 액체인가는 중요하지 않다. 본 발명의 고체 혼합물은 두개 이상의 유효 성분을 함유할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 유효 성분으로는 이소삭티온, 프로파포스, 트리클로르폰, 디아지논, 디술포톤, 포르모티온, 디메토에이트, 모노크로토포스, 아세페이트, 카르보루란, 카르보술판, 티오시클람, 카르탑, 벤술탑, 벤푸라카르브, 푸라티오카르브, 카르바릴, 부프로페진, 페노부카르브, 메톨카르브, 프로폭우르, 메토밀, 이미다클로프리드, 니텐피람 및 N-(2-클로로-5-피리딜메틸)-N'-시아노-N-메틸아세트아미딘(NI-25, 아세트아미프리드)과 같은 침투이행성 활성을 가지고 있는 살충제, 그리고 물속이나 수면근처에 서식하고 있는 논물 바구미와 벼잎벌레와 같은 해충에 대해 효과적인 시클로프로트린, 에토펜프록스 및 실라플루펜과 같은 합성 파이레토로이드; 프로베나졸, 이소프로티올란, 이프로벤포스, 트리시클라졸, 피로퀴논 그리고 0301의 유효 성분과 같은 벼 도열병에 사용되는 살진균제를 포함하는 논 용도의 살진균제 및 살균제, 플루토라닐, 메프로닐, MON-240, S-658(푸라메트피르) 및 (RS)-2-(4-플루오로페닐)-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-트리메틸실릴-프로판-2-올(F-155), 데클로프탈람 및 베노밀과 같은 잎집무늬마름병에 사용되는 살진균제; 피라졸레이트, 벤조페나프, 피라족시펜, 피리부티카르브, 브로모부티드, 부타미포스, 메페나세트, 벤술푸론 메틸, 아닐로포스, 부타클로르, 프레티라클로르, 티오벤카르브, 클로르니트로펜, 클로메톡시펜, 다이무론, 비페녹스, 나프로아닐리드, 옥사디아존, 벤타존, 몰리네이트, 피페로포스, 디메피페레이트, 에스프로카르브, 디티오피르, 이마조술푸론, 벤푸레세이트, 퀴노클라민, 신메틸린, MCPA, MCPA의 나트륨 및 칼륨염과 같은 MCPA 염, MCPA의 에스테르, 2,4-D, 2,4-D의 나트륨 및 칼륨염과 같은 2,4-D의 염, 2,4-D의 에스테르, MCPB, 퀸클로락, 피라조술푸론 에틸, 3-N-(2-플루오로-4-클로로-5-시클로펜틸옥시페닐)-5-이소프로필리덴-1,3-옥사졸리딘-2,4-디온(KPP-314), N-[2-(3-메톡시)티에닐메틸]-N-클로로아세토-2,6-디메틸아닐리드(NSK-850, 테닐클로르), 1-(2-클로로벤질)-3-(α,α-디메틸벤질)우레아(JC-940), 시노술푸론, 시메트린, 디메타메트린, n-부틸-(R)-2-[4-(2-플루오로-4-시아노페녹시)페녹시]프로피오네이트(DEH-112, 시할로포프 부틸), 2', 3'-디클로로-4-에톡시메톡시-벤즈아닐리드(HW-52, 에토벤즈아니드), 1-(디에틸카르바모일)-3-[2,4,6-트리메틸페닐술포닐]-1,2,4-트리아졸(CH-900, 카펜스트롤), HOE-404, 1H-피라졸-5-술폰아미드, N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-1-메틸-4-(2-메틸-2H-테트라졸-5-일)(DPX 47, 아짐술프론), N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-메틸-5-(2-클로로-2,2-디플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드, 2-[2-(3-클로로페닐)-2,3-에폭시프로필]-2-에틸리덴-1,3-디온(MK 243), 메틸-2-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시]-6-[1-(메톡시이미노)에틸]인조에이트(KUH 920), MY-100 및 NBA 061과 같은 논에 사용되는 제초제를 들 수 있다. 이나벤피드, 파클로부트라졸, 유니코나졸 및 프리아펜테놀과 같은 식물 생장 조정제를 또한 사용할 수도 있다.

본 발명의 과립형 농약제제는 상기에서 언급한 것과 같은 적절한 농약 유효 성분을 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명의 과립형 농약제제는 농약 유효 성분이 낮은 융점을 가지는 경우, 혹은 액체인 경우, 혹은 물에 대한 용해도가 낮은 경우 특히 사용된다. 분해되지 않는 과립형 농약제 제가 상기 특성을 나타내는 유효 성분을 운반하는 데 사용된다면, 유효 성분이 물로 방출되기 위해서는 많은 시간이 걸리게되고, 유효 성분이 수면위에 부유하게되어 바람에 떠밀리게 되거나, 혹은 고농도의 유효 성분이 제제의 투하점에 침전하게 되어 식물독성 및/또는 농약제제의 불균일한 효과를 나타나게 한다.

이러한 경우는 수면위에 부유 분산한 후 분해되어 분산되며 유효 성분이 상대적으로 짧은 시간에 걸쳐 방출 확산되도록 제제한 본 발명의 과립형 농약제제와 완전히 반대가 된다. 이러한 특성의 결과로서, 본 발명의 제제는 논사이의 논두렁에서 살포하거나 혹은 제제를 물에 투척하여 사용하는데 특히 적합하다. 이들을 투척할 경우, 과립형 제제가 바람에 떠밀리더라도 아주 균일한 유효 성분의 분포를 나타내며 국부적인 침전은 적게 일어나기 때문이다. 또한, 과립형 제제가 수면위에뿌려져서 분해되고 분산된 후 거의 모든 과립형 제제의 성분이 물속에 분산된다. 따라서, 수면위에 부유하는 성분의 양은 무시할 정도이다. 상업적인 관점체서 본 발명의 과립형 농약제제는 또한 경제적으로 가치가 있다.

유효 성분이 고체인 경우, 그 과립의 크기가 너무 크다면 과립핵은 고체 유효 성분으로 충분하게 피복되어 논의 투하점에서 유효 성분이 상당한 량 침전할 수도 있다. 유효 성분은 물에 뿌려진 후 즉시 논에 용해되어 확산되어야 한다. 오랜 기간에 걸쳐 활성성분의 국소 침전이 발생한다면, 불충분한 효율이나 식물독성을 나타낼 수 있다. 따라서, 어느정도 고체 활성성분이 물에 아주 높은 용해도를 나타낸다 하더라도 어느정도 분쇄해야할 필요가 있다. 고체 활성성분이 물에 대한 용해도가 낮은 경우, 미세한 분쇄 공정이 특히 필요하다. 이러한 목적을 위해서는, 햄머 밀(hammer mill) 혹은 제트 밀(jet mill)을 사용한 건조 분쇄공정, 혹은 샌드 밀(sand mill) 혹은 마쇄기(attritor)를 사용한 습식법에 의한 분쇄 공정이 특히 적합하다.

예를 들어, 분무 건조와 같은, 습식 방식 및 분쇄법으로 분쇄된 유효 성분을 건조시킨 후, 또는 무정형 이산화규소, 판상 규조토, 규산칼슘 또는 고 오일-흡수 수지와 같은 적당한 고 오일-흡수 캐리어와 유효 성분을 혼합시키고, 이어서 필요에 따라 건조 및 분쇄시킨 후, 상기 수득된 유효 성분 제제를 건조법에 의해 분쇄된 유효 성분과 동일한 방법으로 처리시킬 수 있다. 이와는 달리, 습식 방법에 따른 과립화가 수행된다면, 혼연을 촉진시키기 위해 적합한 양의 물의 존재하에서 습식-분쇄된 유효 성분의 슬러리를 혼연시킨 후 본 발명의 제제를 과립화시키는 것이가능하다.

유효 성분이 액상이거나, 또는 융점이 낮으면, 적절한 용매 또는 필요에 따라 유화제 중에 성분을 용해시킨 후, 본 발명의 과립형 담체로 흡수시킴으로써 본 발명의 과립형 농약제제를 조제할 수 있다. 이와는 달리, 상기 타입의 유효 성분을 고형 유효 성분과 동일한 방법으로 다룰 수 있다. 한가지 가능성은 유효 성분을 상기 언급된 바와 같이, 고 오일-흡수 덱스트린 또는 고 오일-흡수 수지와 같은, 적합한 고 오일-흡수 캐리어로 흡수시키는 것이다. 또 다른 가능성은 액화 유효 성분 및 각기 다른 성분이 서로 용해성인, 액화 유효 성분 및 수지, 화학적 물질 또는 임의 다른 농약 유효 성분으로부터 제조된 고형 용액을 형성시키고, 이어서 분쇄시키는 것이다.

본 발명의 과립형 제제로의 농약 유효 성분의 혼입은 하기의 방법중의 하나를 사용하여 수행될 수 있다 :

(1) 본 발명에 따른 과립형 담체를 제조하기 위한 공정의 임의 단계 동안 농약 유효 성분 또는 그의 예비혼합물의 첨가;

(2) 본 발명의 과립형 담체의 과립 표면을 분쇄된 농약 유효 성분 또는 그의 농축된 예비혼합물로 피복; 또는

(3) 액상 또는 액화된 농약 유효 성분 또는 그의 농축된 예비혼합물을 본 발명의 과립형 담체의 과립에 흡수.

본 발명의 과립형 농약제제는 하나 이상의 농약 유효 성분을 함유할 수 있다. 하나 이상의 농약 유효 성분을 사용한다면, 본 발명의 과립형 농약제제의 제조를 위해 상기 언급된 방법이 농약 유효 성분의 물리적 성질에 따라 선택되어져야 한다. 예를 들면, 하나의 농약 유효 성분을 함유하는 과립이 일차 제조될 수 있는데, 이를 이차 유효 성분의 예비혼합물로 피복하거나 또는 이차 액상 유효 성분에 흡수시킨다.

상기 언급된 과립화 방법 (1)에서, 농약 유효 성분을 함유하는 농축된 예비혼합물이 일차 제조된다. 상기는 이어서 본 발명의 과립형 담체의 제조와 관련되어 상기에 언급된 임의 성분과 혼합되고, 상기 수득된 혼합물을 과립화시킨 다음 건조시키고 목적한 직경의 과립을 선별한다.

상기 언급된 피복 방법 (2) 에서, 농약 유효 성분을 함유하는 농축된 예비혼합물을 첨가하여 혼합함으로써 담체의 과립 표면을 피복시키기 전에, 본 발명에 따른 선행 제조된 과립형 담체를 혼합기 내에 충진시키고, 액상 결합제를 첨가하여 그의 과립의 표면을 보습시키는 것이 바람직하다. 예비혼합물은, 필요에 따라, 습윤제, 분산제, 유화제 및/또는 본 발명의 과립형 담체의 제조와 관련하여 이전에서 언급된 유형의 수면 확전제를 함유할 수 있다.

바람직하게는, 사용된 혼합기가 과립의 지나친 분쇄를 방지하기 위해 낮은 속도에서 혼합될 수 있는 것이어야 한다. 적합한 혼합기의 예로는 나우타 (Nauta)혼합기, 리본 배합기, 회전 배합기 및 V-형 혼합기가 포함된다.

과립형 농약제제가 수면 확전제를 포함하는 경우, 본 발명의 과립형 담체의 과립을 농약 유효 성분을 함유하는 농축된 예비혼합물로 피복한 다음, 상기 수득된 피복 과립을 수면 확전제로 피복함으로써 수면 확전제의 효과는 향상된다.

과립형 농약제제의 제조에 이용된 결합제는 피복 후에 증발될 수 있다. 그러나, 휘발성이 거의 없거나 또는 없는 유상 (또는 액상) 결합제를 사용하여 본 발명의 과립형 담체를 피복하고, 유상 결합제를 생성물 내에 남겨놓도록 하는 것이 유리한데, 이는 상기가 건조 단계를 생략하도록 하기 때문이다. 상기 경우에서, 입자의 확대 또는 분해시키는 것과 같은, 유효 성분에 대해 바람직하지 않은 영향을 주지 않고, 부유 물질의 표면을 유효 성분으로 균일하게 피복시킬 수 있는 결합제를 선택하는 것이 바람직하다. 상기 유형의 바람직한 결합제는 높은 비점, 저독성, 저인화성, 저점도, 1 미만의 비중을 갖고 유효성분이 저용해도인 용매이다.

상기의 기준을 만족하는 결합 용매에는 : 높은 비점을 갖고 파라핀족, 나프텐족 및 방향족에 속하는 용매인, 저점도의 액성 파라핀, 염화 파라핀, 이소파라핀, 기계용 오일, 폴리부텐과 같은 광물유; 코코낫유, 대두유 및 평지씨유와 같은 식물성유; 고래유 및 정어리유와 같은 동물성유; 실리콘 오일 및 그의 유도체; 말레산, 푸마르산, 프탈산 및 아디프산과 같은 모노- 또는 디카르복실산의 각종 에스테르, 및 트리부틸 포스페이트 및 트리스-클로로에틸 포스페이트와 같은 포스페이트의 각종 에스테르를 포함하는 가소제; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부탄디올과 같은 글리콜 및 그의 에테르 및/또는 그의 에스테르; ε-카프로락톤 및 γ-부티로락톤과 같은 락톤; N-메틸 피롤리돈; 및 각종 액상 계면활성제가 포함된다. 그 중에서도, 비교적 값싸고, 유효 성분에 영향을 주지않고, 안정하며 저휘발성을 갖기 때문에, 액상 파라핀, 기계용 오일, 폴리부텐 및 카르복실산 에스테르가 특히 바람직하다.

상기 오일성 결합제중 두가지 이상의 유형을 혼합할 수 있고 조합하여 사용할 수 있다. 첨가되어지는 오일성 결합제의 양은 과립형 핵의 유형 및 조성, 오일성 결합제의 성질, 사용된 유효성분의 유형 및 그의 물리적 성질, 및 제제 혼합물에 존재하는 임의 다른 첨가제의 유형 및 양에 따라서 다양할 것이다. 그러나, 본 발명의 과립형 제제는 전형적으로 오일성 결합제를 3 ∼ 50 중량 %, 바람직하게는 10 ∼ 40 중량 % 함유한다.

상기 언급된 흡수 방법 (3)에서, 본 발명의 과립형 담체를 피복방법 (2) 에 관련하여 상기 언급된 유형의 혼합기내에 넣고, 흡수되는 액상 또는 액화 유효 성분 또는 그의 농축된 예비혼합물을 교반하면서 첨가한다. 용매 또는 유화제와 같은 임의 첨가제를, 필요에 따라, 예비혼합물 중에서 혼합시킬 수 있다.

필요에 따라, 액상 유효 성분을 희석시키거나 또는 낮은 융점을 갖는 유효 성분을 유해시키기 위해, 용매를 본 발명의 과립형 농약제제의 제조에 이용할수 있다. 상기의 경우에서, 바람직한 용매는 당해 유효성분이 용해 가능하며 안정하고, 비점 및 인화점이 높고, 저독성인 것이다. 상기 바람직한 용매의 예로는 : 비점이 높고 파라핀, 방향족 및 나프탄족에 속하는 용매; 또한 가소제로서 사용되는 즉, 올레산, 말레산, 각종 동물성, 및 코코넛 오일과 같은 식물성 오일로부터 수득한 푸마르산 및 지방산, 프탈산, 아디프산 및 인산과 같은 산의 에스테르; 코코넛 오일 및 평지씨 오일과 같은 식물성 오일; 및 고래 오일 및 정어리 오일과 같은 동물성 오일이 포함된다.

일반적으로, 많은 기술적 수준의 농약 물질이 1 초과의 비중을 갖는다. 그러므로, 유화된 입자를 가능한 한 오랫동안 수중에 유지시키고, 논에서 가능한 한 넓게 분산되도록 하기 위해서, 대부분의 경우에 1 미만의 비중 및 낮은 점도를 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매의 특히 바람직한 예로는 액상 파라핀 및 저분자량의 폴리부텐이 포함된다.

유화제가 액상 유효 성분 또는 유효 성분 수용액을 유화시키기 위해서 이용될 수 있다. 선택된 유화제는 유효 성분 및 용매에 따라서 다양하다. 보통의 유화될 수 있는 농축물과는 달리, 손으로나 또는 기계로 교반하는 것이 필요하지 않다. 그러므로, 우수하고, 자발적인 유화성을 가지는 계면활성제를 선택하는 것이 바람직하다.

이전에 설명한 바와 같이, 본 발명의 과립형 농약제제는 논 수면에 부유하고, 단시간에 수면에 넓게 확산되며, 가능한한 빠르고 균일하게 수중으로 유효 성분이 방출되어야 한다. 방출이 너무 빨리 일어나면, 유효 성분은 좁은 범위 내에 위치하게 되고 유효 성분의 불균일한 분포가 수중에 제제를 뿌린 곳 주변에만 나타나게 된다. 반면, 방출이 너무 느리게 일어나면, 과립형 제제는 바람때문에 표류하게 되므로 제제가 표류하는 지점 부근에 유효 성분이 불균일한 분포를 이루는 경향이 있다. 상기 언급된 조성물 및 물리적 성질을 갖는, 본 발명의 과립형 농약제제는 상기 주된 결점중 어떠한 것도 가지고 있지 않다.

본 발명의 자립형 농약제제는, 상기 과립형 제제를 용이하게 흩뿌려지도록 하나 이상의 개구부를 갖는다면, 박스, 병 또는 백 (bag) 과 같은 용기를 이용하여 논에 직접 흩뿌려질 수 있거나, 또는 수용성 필름으로 싸여진 상기 과립형 제제를팩 형태로 논사이의 두렁으로부터 논으로 투척할 수 있다. 본 발명의 과립형 농약제제는 수면위에 그의 과립형 제제가 확전되는 동안 유효 성분을 방출한다. 따라서, 통상적인 과립형 제제와는 달리, 본 발명의 과립형 농약제제는 사용자가 균일한 피복을 위해 논으로 걸어 들어갈 필요가 없다. 충분한 생물학적인 효과는 본 발명의 과립형 농약제제를 논 사이의 두렁으로부터 불균일하게 사용함으로써 달성될 수 있다.

박스, 병 또는 백을 사용하는 본 발명의 과립형 농약제제를 직접 분산시키는 데에는, 각각 하나 이상의 과립형 제제의 분산에 적합한 구멍을 가지는, 바람직하게는 증발에 의해 알루미늄 포일로 적층되거나, 또는 알루미늄 또는 실리카로 피복된 종이 또는 가소제, 유기, 금속 또는 목재로 만들어진 박스, 병 또는 백을 사용하는 것이 통상적이다. 수 mm ∼ 수 cm 의 직경을 갖고, 수지 캡을 가지는 단일 구멍이 일반적으로 만족스럽다. 본 발명의 과립형 농약제제는 분산이 용이하도록 하나 이상의 구멍을 가지는 상기 과립형 제제가 충진된 적합한 용기의 형태로 직접 판매되거나, 또는 통상적인 패키지로 판매되어 사용시 적합한 용기로 옮겨질 수 있다. 종이로 만들어진 용기 및 패키지가 사용 후 연소에 의해 쉽게 분해될 수 있기 때문에 바람직하다.

논에 투척시켜 처리하기 위해서, 본 발명의 과립형 농약제제를 수용성 필름으로 제조된 팩으로 분할한다. 용어 "수용성 필름"은 수중에 분산되고 용해되는 필름 또는 시트를 의미한다. 적합한 수용성 필름의 예로는 폴리비닐 알콜 또는 그의 유도체로 형성된 필름, 플루란 필름, 카르복실메틸 셀룰로스 및 셀룰로스의 나트륨염으로부터 형성된 필름; 및 산화 폴리에틸렌 또는 그의 유도체로부터 형성된 필름이 포함된다. 생성된 팩을 또한 종이, 합성 수지 필름으로 만들어지거나, 또는 알루미늄 포일로 적층된 것으로 제조된 백 또는 박스 안에 포장할 수 있다. 본 발명의 혼합물은 발포제를 함유하지 않기 때문에, 시간이 경과함에 따라 보습이 더 안정되고 습기를 배제하기 위한 노고는 발포제를 함유하는 제제에서처럼 필요하지는 않다. 그러나, 수용성 필름은 물에 노출되면 부숴지기 때문에, 적합한 방수 패키지를 사용해야 한다.

본 발명의 과립형 농약제제의 수면에 확전되는 성질은, 필름이 쉽게 수면에 확전되지 않는다면, 수용성 필름에 의해 억제될 수 있다. 수면 확전제가 과립형 농약제제에 존재하더라도, 상기 경시적으로 물에 용해될 것이고, 수면에 확전되는 과립형 농약제제의 성질이 팩으로 분할 되지 않고 이용되는 동일한 제제와 비교하여 감소될 것이다. 상기는 포장된 제제가 수중에 닿은 지점 부근의 좁은 범위 내에 유효 성분이 농축되고, 식물 독성 및 감소된 효과를 나타내게 될 것이다. 결과적으로, 수중에 투척하기에 적합한 본 발명의 과립형 농약제제 생성에 있어서, 수면에 쉽게 확전되는 수용성 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 수면에 적합한 확전성을 갖는 특히 바람직한 필름은 폴리비닐 알콜 또는 그의 유도체의 필름(이후, PVA 필름으로 생략) 이다.

본 발명에서 이용될 수 있는 PVA 필름은, 소량의 가소제, 안정제, 및 다른 성분과 함께, 1000 ∼ 2000 의 중합도 및 85 ∼ 95 %의 비누화도를 갖는 폴리비닐 알콜로부터 제조될 수 있다. 적합한 PVA 생성물에는 소량의 카르복실산염 또는 기타 공중합체를 함유하는 필름이 포함된다. 필름은 충분한 기계적 강도, 내한성 및 수용성을 가져야 한다. 폴리비닐 알콜 원료의 중합도 및 비누화도가 너무 높으면, 필름은 차가운 물에 거의 용해될 수 없기 때문에 적합하지 않다. 25 ∼ 70 μm 의 두께를 갖는 필름이 이용될 수 있다해도, 30 ∼ 50 μm 의 두께를 갖는 필름이 필름의 강도 및 그의 용해에 필요한 시간적 관점에서 바람직할 수 있다.

수용성 필름의 가장자리를 페이스트로 밀봉하여 팩을 형성할 수 있다. 그러나, 상기 방법에 의한 팩의 밀봉은 불충분하고, 많은 경우에서, 팩의 밀봉된 부분은 물에 잘 용해되지 않는 경향이 있다. 결과적으로, 열봉될 수 있는 수용성 필름이 바람직하다.

각 팩의 중량이 30 g ∼ 150 g 인 경우, 그것들을 수중에 투척하는 것이 용이하다. 어린이, 여성 및 노인조차도 쉽게 상기 팩을 목적 지점의 15 m 멀리에서 투척할 수 있다. 각 팩의 중량이 더 높으면, 투척하는 것과 넓은 지역에 적용하는 것이 어려워진다. 각 팩의 중량이 더 낮으면, 바람의 영향으로 인해 목적 지점에 도달하지 않을 수 있다.

본 발명의 과립형 농약제제는 수면에 널리 확전되기 때문에, 유효 성분의 폭 넓은 분산이 이루어지므로, 논 사이의 두령으로부터 먼 거리인 논의 지점으로 팩을 투척하는 것이 불필요하게 된다. 논 사이의 두렁으로부터, 그들을 2 m ∼ 3 m 의 거리에서 물로 투척하는 것이 대체적으로 충분하다.

논에 뿌려지는 팩의 수가 너무 많으면, 그들을 뿌리기가 어렵고, 수고를 덜지 못하며 경제적으로 불리하다. 너무 적으면, 본 발명의 과립형 농약제제는 충분히 넓게 확전되지 못한다. 일반적으로, 팩의 수는 10 a 당, 수 내지 수십, 바람직하게는 5 내지 20 일 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예, 비교예 및 시험예에 의해 보다 상세하게 기재될 것이지만, 상기 실시예는 발명의 분야를 국한하지 않는다.

실시예에서, 시험되는 과립형 제제의 현탁도를 측정하기 위해 사용된 기구(경유리로 제조) 를 나타내는 제 1 도를 참고로 한다.

실시예 1∼ 10

실시예 1 ∼ 10 은 본 발명의 과립형 담체를 제공한다. 실시예 1 ∼ 10 의 각각의 과립형 담체를 제조하기 위해서, 표 1 에 명시된 해당하는 혼합물 1 kg 을 혼연기에 충진하고, 100 부 (실시예 1 ∼ 3 및 6) 또는 80 부 (실시예 4, 5 및 7 ∼ 10) 의 0.2 % 뉴콜 291PG ( Newcol 291PG; Nippon Nyukazai Co., Ltd. 사 제; 주요 성분이 디(2-에틸헥실) 소듐 술포숙시네이트인 계면활성제) 용액을 첨가하고 혼합물을 혼연한다. 혼연된 혼합물을 바구니형 과립화기 (Type L-5, Kikusui Seisakusho Co., Ltd. 사 제품) 를 사용하여, 1.5 mm 눈의 체를 통해 압출시킴으로써 과립화시킨다. 과립을 유동층 건조기를 사용하여 100 ℃ 에서 공기-건조시키고, 4.760 mm 눈 및 0.297 눈의 연속 체를 통해 수행함으로써 과립직경이 0.297 mm ∼ 4.760 mm 의 과립을 수득한다. 상기 수득한 과립형 담체의 물리적 성질을 표 2 에명시한다.

1) 입자 크기 0.2 ∼ 0.5 mm

2) 실락스 (Silax) PB 03 (Silax Co. 사 제)

3) 평균 과립형 제제 직경 60 μm

4), 5), 6) 및 7) 카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨염 (Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 사 제)

8) 및 9) 덱스트린 (Matsutani Chem. Iud. Co., Ltd. 사 제)

10) 폴리비닐 알콜 (Nippon Synthetic Chcm. Ind. Co., Ltd.)

11) 소듐 리그닌술포네이트 (Nippon Paper Industries Co., Ltd. 사 제)

12) 및 13) (Neoraito Kasan Co., Ltd. 사 제)

14) HODAKA 급 (Hojun Kogyo Co., Ltd. 사 제)

15) 블랙힐스 (Blackhills), 미합중국산

16) 칼핀 (Calfine) 600 (Ashidachi Sekkai Inc. 사 제)

실시예 11∼ 15

실시예 1, 2, 3, 4 및 6 에서와 동일한 혼합물을 사용하여, 유동층 과립화기 (Flowcoater Type FL-Mini, Freund Industrial Co., Ltd. 사제) 를 사용하여 각각의 혼합물을 과립화 및 건조시킨다. 상기 수득된 과립을 4.760 mm 및 0.590 mm 의 연속 체를 통과시켜 분리하여 과립 직경이 4.760 mm ∼ 0.590 mm인 과립을 수득한다. 과립형 담체의 물리적 성질은 하기의 표 2 에 기재한다.

실시예 16∼ 20

실시예 1, 2, 3, 4 및 6 에서와 동일한 혼합물을 사용하여, 혼합 과립화기 (Spartan-Ryuzer, Fuji Paudal Co., Ltd. 사 제) 를 사용하여 각각의 혼합물의 과립화를 수행하고, 이어서 유동층 건조기를 사용하여 100 ℃ 에서 공기-건조시킨다. 과립을 4.760 mm 눈 및 0.590 mm 눈의 연속 체를 통과시켜 분리하여 과립 직경이 4.760 mm ∼ 0.590 mm인 과립을 수득한다. 하기와 같이 결정된, 과립형 담체의 물리적 성질을 표 2 에 기재한다.

겉보기 비중의 측정법

직경 50 mm인 100 ml 들이 원통형 금속 용기의 상부 20 cm 높이에 4.760 mm 눈의 표준 체를 설치한다. 겉보기 비중을 측정할 과립을 체에 조금씩 조금씩 첨가하고, 과립이 가장자리위 원뿔 모양으로 용기를 채울 때까지 브러쉬로 약하게 교반하면서 용기내로 적가한다. 과립 원뿔을 평평하게 한 다음, 과립 중량 (g) 을 측정하고, 상기 결정된 수치를 100 으로 나누어 겉보기 비중을 수득한다.

과립 크기 분포 측정법

내부 직경 20 cm 및 깊이가 4.5 cm 인 표준 체를 이용하여 과립 크기 분포를 측정하고, 이때 체는 용기, 0.710 mm 눈의 표준 체, 4.760 mm 눈의 표준 체 및 캡이 말단 저부로부터 상기의 순서로 설치되어 구성된다. 시험되는 과립 50 g 을 4.760 mm 눈의 체 상단에 위치시키고, 체의 골격을 분당 150 회의 속도로 흔들며 매 25 회마다 90 °로 체를 돌린다. 체를 통과한 과립의 양이 0.1 g미만일 때, 체 위에 남아있는 과립을 수득하여 측량한다. 처음에 용기 내에 위치하는 과립의 중량에 대한 0.710 mm 눈의 체 상에 남아있는 과립의 중량 % 를 계산하여 과립 크기 분포를 측정한다.

현탁도의 측정법

25 ℃ 의 3 도 경수 (CIPAC (Collaborative International Analytical Couucil Limited) MT 73에 의해 측정) 500 ml을 제 1 도에서 나타낸 현탁도를 측정하기 위한 기구에 담고 시험할 과립 1 g 을 물에 첨가한다. 3 분 후, 시험 기구 하부의 눈금이 표시된 부분에 침전된 부피(ml) 를 결정하여 시험 과립의 현탁도를 측정한다.

과립의 수면상 부유율의 측정법

0.5 g 의 시험될 과립을 25 ℃ 의 3 도 경수 (CIPAC (Collaborative International Analytical Council Limited) MT 73 에 의해 측정) 1 리터를 함유하는 1 리터들이 유리 비이커로 투척하여 2시간 동안 방치시킨다. 상기 시간 후, 초당 약 1 회전하는 속도로 유리 막대를 사용하여 물을 50 회 교반시키고, 물 및 과립형 제제를 10 분간 더 방치시킨다. 상기 시간 후 남아있는 부유물을 G-2 유리 필터를 통해 감압하에 여과시켜 제거한다. 여과된 고형 물질을 오븐으로 건조시키고 건조된 물질을 측량한다. 시험초기에 수중으로 투척된 과립형 제제의 중량에 대한 건조된 부유물의 중량의 비율을 퍼센트로 표현하여 2 시간 후 수면에 부유하는 비율을 측정한다.

17) 과립직경이 0.710 - 4.760 mm 인 과립

18) 3 분 후의 현탁도

19) 2 시간 후의 수면상 부유율

실시예 21 ∼ 40

상기 실시예 1 ∼ 20 의 과립형 담체로부터 제조되는 과립형 농약 제제는 하기와 같이 수득한다.

공업용 등급의 피로퀼론 24 부, 탈크 (talc , J. P.) 3 부 및 카플렉스 #80 [Carplex #80 ; 쇼노기 (Shionogi)사, 비결정 이산화규소] 1부를 혼합하고, 햄머-밀을 사용하여 분쇄하여 피로퀼론 85 중량 % 를 함유하는 예비혼합물을 생성시킨다. 실시예 1 ∼ 20 중 하나의 과립형 담체 73.4 부를 나우타 혼합기에 충전하고, 슈퍼오일 C (Superoil C ; 일본석유화 학사, 무가공 액체 파라핀) 10.0 부를 첨가하여 과립의 표면을 습하게 한다. 상기 수득된 예비혼합물 14.1 부를 습윤한 과립에 첨가하고 성분들을 혼합한다. 수르피놀 104S를 첨가하여 상기 수득된 과립의 표면을 피복함으로써, 피로퀼론 12 중량 % 를 함유하는 예정 과립 농약제제를 생성시킨다. 이렇게 수득된 과립형 농약 제제의 물리적 특성을 하기 표 3 에 나타낸다.

실시예 41

공업용 등급의 F-155 85 부, 카플렉스 # 100 (쇼노기사, 비결정 이산화규소) 11.5부 및 네오펠렉스 No. 6F [카오 (kao) 사, 주성분이 도데실벤젠술폰산의 나트륨염인 계면활성제] 3.5 부를 혼합하고, 제트 밀 (제트-오-마이저 타입 0101, 세이신 엔터프라이즈 (Seishin enterprise)사]로 분쇄하여 F--155 85 중량 % 를 함유하는 예비혼합물을 생성시킨다. 코르크 (0.2 내지 0.5 mm 크기) 15 부, 셀로겐 7A (Cellogen 7A) 4.0 부, 벤토나이트 1 (bentonite 1) 40.0부, 목질 분진 24.9 부,수르피놀 104S 2.0 부 및 F-155 함유 예비혼합물 14.1 부를 혼연기에 충전한다. 뉴콜 291 PG 0.2 % 용액 90 부를 첨가하고 혼합물을 혼연한다. 바구니형 과립화기 (타입 L-5) 로 1.5 mm 눈의 체를 통하여 압출함으로써 혼연된 혼합물을 과립화한다. 과립을 유동층 건조기로 70℃ 에서 공기-건조시키고, 4.760 mm 눈 및 0.710 mm 눈의 연속 체를 통하여 통과시킨다. 이렇게 하여, F-155 12 중량 % 를 함유하며, 0.710 mm 내지 4.760 mm 의 과립직경을 가지는 과립형 농약제제를 수득한다.

실시예 42

공업용 등급의 치오시클람 (thiocyclam ; 85.3 %) 87.92 부, 에어로실 R 972 (Aerosil R 972 ; 소수성 합성 실리카, 일본 에어로실 사) 3.00 부, 카플렉스 # 100 4.08 부 및 비정련 산화 칼슘 5.00 부를 혼합하고, 제트-오-마이저 타입 0101 로 분쇄하여 치오시클람 75 중량 % 를 함유하는 예비혼합물을 수득한다. 실시예 4 에서 수득된 과립화 담체 49.0 부를 나우타 혼합기에 충전하고, n-부틸 말레에이트 (시약 1 급) 27.6 부를 첨가하여 과립 표면을 습하게 한다. 치오시클람 예비혼합물 21.9 부를 혼합물에 첨가하고 성분들을 혼합하여 과립의 표면을 피복한다. 다음에, 수르피놀 104S 1.5 부를 첨가하여 과립의 표면을 피복한다. 이렇게 하여, 치오시클람 16.4 중량 % 를 함유하는 과립형 농약제제를 수득한다.

실시예 43

공업용 등급의 실라플루오펜 (94.8 %) 22.15 부, 수르피놀 420 5.00 부 및 솔베쏘 150 [Solvesso 150 ; 엑손 케미칼 재팬 (Exxon Chemical Japan) 사, 고비점의 방향족 용매] 72.85 부를 혼합하여 실라플루오펜 21 중량 % 를 함유하는 예비혼합물 용액을 생성시킨다. 실라플루오펜을 함유하는 예비혼합물 30.0 부를 실시예 7 에서 수득된 과립형 담체 61.0 부에 첨가하여 예비혼합물 용액을 과립에 흡수시킨다. 수르피놀 104S 3.0 부를 첨가하고 성분들을 혼합하여 과립의 표면을 피복시킨다. 실라플루오펜 6.3 중량 % 를 함유하는 과립형 농약제제가 수득된다.

실시예 44

공업용 등급의 벤타존 85 부, 카플렉스 # 80 5 부, 수르피놀 420 5 부 및 탈크 5 부를 혼합하고, 제트-오-마이저 타입 0101 로 분쇄하여 벤타존 85 중량 % 를 함유하는 예비혼합물을 생성시킨다. 코르크 (0.2 내지 0.5 mm 크기) 15 부, 셀로겐 5A 4.0 부, 벤토나이트 2 20.0 부, 목질분진 32.8 부 및 벤타존 함유 예비혼합물 28.2 부를 혼연기에 충전한다. 뉴콜 291 PG 0.2 ％ 용액 80 부를 분쇄 혼합물에 첨가하고 혼합물을 혼연한다. 바구니형 과립화기 (타입 L-5) 로 1.5 mm 눈의 체를 통하여 압출함으로써 혼연 혼합물을 과립화한다. 유동층 건조기로 70 ℃에서 과립을 공기-건조시키고, 4.760 mm 눈 및 0.710 mm 눈의 연속 체를 통과시킨다. 이렇게 하여, 벤타존 24.0중량 % 를 함유하며 입자 직경이 0.710 mm 내지 4.760 mm 인 과립형 농약제제를 수득한다.

실시예 45

공업용 등급의 메페나셀 61,76 부, 공업용 등급의 다이무론 26.47 부, 공업용 등급의 벤술푸론 메틸 2.95 부, 카를렉스 # 80 3.82 부 및 수르피놀 104S 5 부를 혼합하고 제트-오-마이저 타입 0101로 분쇄하여 예비혼합물을 생성시킨다. 코르크 20 부, 셀로겐 5A 5.0 부, 벤토나이트 2 20.0 부, 코코넛 껍질 분말 21.0 부 및예비혼합물 34.0 부를 혼연기에 충전하고, 뉴콜 291 PG 0.2 % 용액 80 부를 성분들에 첨가하여 혼합물을 혼연한다. 혼연된 혼합물을 바구니형 과림화기 (타입 L-5)로 1.5 mm 눈의 체를 통하여 압출함으로써 과립화한다. 유동층 건조기로 70 ℃ 에서 과립을 공기-건조시킨후, 4.760 mm 눈 및 0.710 mm 눈의 연속 체를 통하여 통과시킨다. 이렇게하여, 메페나셀 21.0 중량 %, 다이무론 9.0 중량 % 및 벤술푸론 메틸 1.0중량 % 를 함유하는 과립형 농약제제가 수득된다.

실시예 46

공업용 등급의 피리부티카브 48.0부, 공업용 등급의 다이무론 36.0 부, 공업용 등급의 벤술푸론 메틸 4.0 부, 카플렉스 # 80 7.0 부 및 수르피놀 104S 5 부를 혼합하고, 제트-오-마이저 타입 0101로 분쇄하여 예비혼합물을 생성시킨다. 코르크 15 부, 셀로겐 5A 4.0 부, 벤토나이트 2 20.0 부, 목질 분진 21.0 부, 칼슘 카르보네이트 15.0 부 및 예비혼합물 25.0 부를 혼연기에 충전하고, 뉴콜 291 PG 0.2 %용액 60 부를 첨가하여 혼합물을 혼연한다. 바구니형 과립화기 (타입 L-5)로 1.5 mm 눈의 체를 통하여 압출함으로써 혼합물을 과립화한다. 유동층 건조기로 70 ℃에서 과립을 공기-건조시킨 후, 4.760 mm 눈 및 0.710 mm 눈의 연속되는 체로 통과시킨다. 이렇게 하여, 피리부티카브 12.0 중량 %, 다이무론 9.0중량 % 및 벤술푸론 메틸 1.0 중량 % 를 함유하는 과립형 농약제제를 수득한다.

실시예 47

코르크 15 부, 셀로겐 5A 4.0 부, 벤토나이트 2 20.0 부, 목질 분진 33.0 부 및 수르피놀 104S 4 부를 혼연기에 충전하고, 시판 빔 솔[Beam sol ; 다께다(Takeda) 화학공업사, 20 % 트리시클라졸] 120부를 첨가하여 혼합물을 혼연한 후, 혼연된 혼합물을 1.5 mm 눈의 체를 통하여 압출함으로써 과립화한다. 유동층 건조기로 70 ℃ 에서 과립을 공기-건조시킨후, 11.760 mm 눈 및 0.710 mm 눈의 연속되는 체를 통과시킨다. 이렇게 하여, 트리시클라졸 24.0 중량 % 를 함유하는 과립형 농약제제를 수득한다.

실시예 48

공업용 등급의 벤술푸론 메틸 (92.9 %) 1.4 부 및 칼슘 카르보네이트 1.4 부를 혼합하고, 햄머-밀로 분쇄하여 공업용 등급의 벤술푸론 메틸을 함유하는 예비혼합물을 생성시킨다. 공업용 등급의 피리부티카브 (94.1 %) 17 부, 로카헬프 [Rokahelp ; 미쓰이 (Mitsui) 광업사, 펄라이트 분말] 4.0 부 및 칼슘 카르보네이트 2.5 부를 혼합하고, 제트-오-마이저 타입 0101 (세이신 엔터프라이즈사) 을 사용하여 2 kg/시 의 충전속도(charging rate) 및 6 kg/cm²의 공기압에서 분쇄하여 공업용 등급의 피리부티카브를 함유하는 예비혼합물을 생성시킨다. 공업용 등급의 벤술푸론 메틸을 함유하는 예비혼합물 2.8 부, 공업용 등급의 피리부티카브를 함유하는 예비혼합물 23.5 부, 데몰 EP (Demol EP)분말 (카오사, 알킬렌말레에이트-공중합 생성물의 나트륨염) 3.30 부, 펄렉스 NP [Pearlex NP ; 일본 종이 공업 (Nippon Paper Industries) 사, 나트륨 리그닌술포네이트] 6.5 부, 폴리비닐피롤리돈 K-30 [와꼬 (Wako) 순수화학사, 교또, 시약] 2.6 부, 열팽창 시라수 [실락스 (Silax) 사, 평균 과립 직경 75 μm] 39 부 및 칼슘 카르보네이트 15.8 부를 혼연기 [후지 파우달 (Fuji Paudal)사] 에 충전하고, 혼연의 촉진을 위한 적당량의 물을 성분들에 첨가하여 혼합물을 혼연한다. 생성되는 혼연 혼합물을 압출 과립화기 (타입 EXK-1, 후지 파우달사) 로 0.2 mm 눈의 체를 통하여 압출함으로써 과립화하고, 유동층 건조기로 100 ℃ 에서 공기-건조시켜 과립 직경이 1.5 내지 3.0 mm 인 과립형 조성물을 생성시킨다. 상기 과립형 조성물 93.5 부, 슈퍼오일 C (일본 석유화학사, 조 액체 파라핀) 3.9부, 및 50 % 예비혼합물 [수르피놀 465 (니씬 (Nisshin) 화학공업사, 아세틸렌디올과 에틸렌 옥시드의 첨가생성물)과 카플렉스 # 100 (쇼노기사, 비정형 이산화규소) 을 1 : 1 의 비율로 혼합하고 혼합물을 분쇄함으로써 제조] 2.6 부를 폴리에틸렌 주머니에 충전하고, 성분들을 혼합하여 과립 표면을 수르피놀 465 로 열게 피복한다. 벤술푸론 메틸 1.3 중량 % 및 피리부티카브 16 중량 % 를 함유하는 과립형 농약제제가 수득된다.

실시예 49

공업용 등급의 피라졸레이트 (97.3 %) 36.0 부, 로카헬프 (미쓰이 광업사, 펄라이트 분말) 7.0 부 및 칼슘 카보네이트 7.0 부를 혼합하고, 제트-오-마이저 타입 0101 (2 kg/시의 충전 속도 및 6 kg/cm²의 공기압) 로 분쇄하여 공업용 등급의 피라졸레이트를 함유하는 예비혼합물을 생성시킨다. 공업용 등급 피라졸레이트의 예비혼합물 50 부, 데몰 EP분말 3.30 부, 펄렉스 NP 6.5 부, 글루코스 2.6 부 및 열팽창 시라수 PB03 31.1 부를 혼연기에 충전하여 성분들을 혼합하고, 혼연을 촉진시키기 위하여 적당량의 물을 첨가한 후, 혼합물을 혼연한다. 생성되는 혼연 생산물을 압출 과립기 (타입 EXK-1) 로 2.0 mm 눈의 체를 통하여 압출함으로써 과립화한 후, 유동층 건조기로 100 ℃ 에서 공기-건조시켜, 과립직경이 1.5 내지 3.0 mm 인 과립형 조성물을 생성시킨다. 상기 과립형 조성물 93.5 부, 슈퍼오일 C 3.9 부 및 50 % 예비혼합물 (수르피놀 465 및 카플렉스 # 100 을 1 : 1 의 비율로 혼합하고 혼합물을 분쇄하여 제조) 2.6 부를 폴리에틸렌 주머니에 충전하고, 성분들을 혼합하여 과립표면을 수르피놀 465 로 옅게 피복한다. 이렇게 하여, 피라졸레이트 35 중량 % 을 함유하는 과립형 농약제제를 수득한다.

실시예 50

공업용 등급의 피라졸레이트 (96.2 %) 26.0 부, 공업용 등급의 CH-900 (96.7 %) 6.0 부, 로카헬프 7.2 부 및 칼슘 카르보네이트 4.8 부를 혼합하고 제트-오-마이저 타입 0101 (2 kg/시의 충전속도 및 6 kg/cm²의 공기압) 로 분쇄하여 예비혼합물을 생성시킨다. 상기 예비혼합물 44 부, 실시예 48 에서 제조된 공업용 등급의 벤술푸론 메틸 함유 예비혼합물 2.6 부, 소칼란 CP 9 (Sokalan CP 9; BASF, 말레산과 올레핀 공중합체의 나트륨염) 3.3 부, 펄렉스 NP 6.5 부, 글루코스 2.6 부 및 열팽창 시라수 PB03 32.6 부를 혼연기에 충전하여 성분들을 혼합하고, 혼연을 촉진시키기 위하여 적당량의 물을 첨가한 후, 혼합물을 혼연한다.

생성된 혼연 생산물을 압출 과립화기 (타입 EXK-1) 로 2.0 mm 눈을 통하여 압출함으로써 과립화한 후, 유동층 건조기로 100 ℃에서 공기-건조시켜 과립 직경이 1.5 내지 3.0 mm 인 과립형 조성물을 생성시킨다. 과립화 조성물 91.6 부, 슈퍼오일 C 4.8 부 및 50 % 예비혼합물 (수르피놀 465 와 카플렉스 # 100 을 1 : 1의 비율로 혼합한 후 혼합물을 분쇄하여 제조) 3.6 부를 폴리에틸렌 주머니에 충전한 후, 성분들을 혼합하여 과립 표면을 수르피놀 465 로 옅게 피복한다. 벤술푸론 메틸 1.2 중량 %, 피라졸레이트 25 중량 % 및 CH-900 5.8 중량 % 를 함유하는 과립형 농약제제가 수득된다.

실시예 51

코르크 (0.2 내지 0.5 mm 크기) 15 부, 셀로겐 7A 4.0부, 벤토나이트 1 40.0 부, 목질 분진 24.9 부 및 실시예 41 에서 수득된 F-155 함유 예비혼합물 14.1 부를 혼연기에 충전하고, 뉴콜 291 PG 0.2 % 용액 80 부를 성분들에 첨가한 후 혼합물을 혼연한다. 혼합물을 바구니형 과립화기 (타입 L-5) 로 1.5 mm 눈의 체를 통하여 압출함으로써 과립화한다. 과립을 유동층 건조기로 70 ℃ 에서 공기-건조시키고, 4.760 mm 눈 및 0.710 mm 눈의 연속되는 체를 통과시켜, 과립 직경이 0.710 mm 내지 4.760 mm 이며 F-155 함량이 높은 과립을 수득한다. 이렇게 수득된 과립 98.0 부를 나우타 혼합기에 충전하고, 수르피놀 104S 2.0 부를 첨가한 후, 성분들을 혼합하여 과립 표면을 수르피놀 104S 로 옅게 피복함으로써 F-155 12.0 중량 % 를 함유하는 과립형 농약제제를 수득한다.

실시예 52

메가팍 110 (Megafac 110) 1 부 및 카플렉스 # 80 4 부를 혼합하고, 햄머-밀로 분쇄하여 메가팍 110 20 중량 % 를 함유하는 예비혼합물을 생성시킨다. 실시예 51 에서 수득된 고함량의 F-155 함유 과립을 실시예 51 과 동일한 방식으로, 메가팍 110 함유 예비혼합물로 피복함으로써, F-155 12.0 중랑 % 를 함유하는 과립형 농약제제를 수득한다.

실시예 53

실리콘 오일 KF 6017 2 부 및 카플렉스 # 100 3 부를 혼합하고, 햄머-밀로 분쇄하여 실리콘 오일 KF6017 40 중량 % 를 함유하는 예비혼합물을 생성시킨다. 실시예 51 에서 수득된 고함량의 F-155 함유 과립을 실시예 51 과 동일한 방식으로, 실리콘 오일 KF6017 함유 예비혼합 물로 피복하여 F-155 12.0 중량 % 를 함유하는 과립형 제제를 수득한다.

실시예 54 및 55

실시예 21에서 사용된 수르피놀 104S 를 사용하는 대신 실시예 52에서 수득된 20 ％ 메가팍 110 함유 예비혼합물 또는 실시예 53 에서 수득된 40 % 실리콘 오일 KF 6017 함유 예비혼합물을 사용하는 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방식으로 각각 피로퀼론 12 중량 % 를 함유하는 과립형 농약제제를 수득한다.

실시예 21-55 에서 제조된 과립형 농약제제들의 물리적 특성들을 하기 표 3 에 나타낸다.

표 3 에 나타난 산포거리는 하기와 같이 측정한다.

수중 투척 3 분 후의 수면상 산포거리 측정

발포 폴리스티렌으로 제조된 너비 90 cm, 길이 7 m, 깊이 10 cm의 골조를 제조하여 정숙실에 수평으로 설치한다. 골조의 내부를 검은 비닐 시트로 덮는다. 5 cm 깊이로 물을 붓는다. 시험할 과립형 제제 2 g 을 한쪽 끝에서 50 cm 지점으로부터 던져 넣는다. 3 분후, 제제 가장자리가 옳겨진 곳까지의 거리로서 산포거리를 측정한다. 물이 더러워지면 산포거리가 크게 변화할 수 있으므로, 매 시험마다 물 및 시트를 교체하여야 한다.

비교예 1 ∼ 8

본 발명의 범위를 벗어나는 과립형 담체의 적당한 비교예를 제공하기 위하여, 하기 표 4 에 나타낸 성분들로부터 실시예 1 과 동일한 방법으로 과립형 담체를 제조한다. 이렇게 제조된 비교용 과립 담체의 물리적 특성들을 하기 표 5 에 나타낸다.

비교예 9 ∼ 16

비교예 1 ∼ 8 에서 수득된 과립형 담체를 사용하여 피로퀼론 12 중량 % 를 각각 함유하는 과립형 농약제제를, 실시예 21 과 동일한 방법으로 제조한다. 이렇게 수득된 비교용 과립 농약제제의 물리적 특성들을 하기 표 6 에 나타낸다.

비교예 17 및 18

과립 직경이 4.760 mm 를 초과하는 과립으로 이루어진 과립형 농약제제 (비교예 17) 및 과립 직경이 0.710 mm 미만인 과립으로 이루어진 과립형 농약제제 (비교예 18) 를, 실시예 41 의 과립형 농약제제 제조방법에 따라 수득한다. 상기 과립형 제제의 물리적 특성들을 하기 표 6 에 나타낸다.

* : 분해되지 않고 수중에 가라않은 과립의 비율

** : 거의 모든 과립이 침전됨

시험예 1 : 투하점 (drop point) 과 표류점 (drift point) 사이의 농도비측정

표 7 에 나열된 실시예 및 비교예에서 수득된 과립형 농약제제 50 g 씩을 (실시예 48 은 39 g) 하이-셀론 C-200 [Hi-Selon C-200 ; 일본 고세이 필름 (Nippon Gohsei film) 사, 두께 40 μm의 PVA 필름] 로 제조된 팩으로 제품화한다. 시트를 이용하여 10 m X 10 m 면적의 사각형으로 분할된 시험용 논의 중앙에, 직경 약 10 cm 의 원을 형성할 수 있도록 6개의 젓가락을 설치한다. 이렇게 형성된 원 ("투하점")에 시험할 과립형 제제의 팩을 투하하는데, 여기에서는 팩이 이동할 수 없게 된다. 팩이 파손되어 거기에 함유된 과립형 농약제제가 수면에 퍼진 후, 바람의 방향에 따라 제제가 표류한 지점에 표식을 설치한다(표류점). 4일 후, 투하점, 표류점 및 표류점으로부터 정반대 지점에서 직경 10 cm 및 깊이 10 cm 의 토양시료를 채취하여 냉동시킨다. 냉동 토양 시료를 취하고, 냉동 토양시료 각각의 상층부 (깊이 1 cm) 를 잘라냄으로써 원통형 박편을 수득하여 상기 시료에 함유된 성분들을 측정한다. 투하점 및 표류점에서 채취한 시료내 유효성분량의 표류점 반대지점에서의 시료내 유효성분량에 대한 비를 계산한다. 결과를 하기 표 7 에 나타낸다.

표 7 에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 과립형 농약제제에 있어서, 표류점 반대지점에서의 유효성분량에 대한 투하점 및 표류점에서의 유효성분량의 비는 모두 2미만이었으면, 많은 수가 1 에 근접하였는데, 이것은 유효성분이 비교적 균일하게 분산되었다는 것을 나타낸다. 반면, 비교예의 과립형 농약제제는 투하점 또는 표류점중 하나에서 상대적으로 높은 유효성분 농도를 보임으로써, 비교예의 제제에서는 균일성이 결핍되어 있다는 것을 나타내었다.

시험예 2

실시예 21 에서 수득한 과립형 농약제제를 과립살포용 구멍이 있박스에 넣고, 1 kg / 10 a 의 비율로 논둑으로부터 3 m 범위 안의 시험용 논중에 과립을 살포한다. 과립형 농약제제는 퍼져서 논 수면의 넓은 지역에 영향을 미친다. 코라톱 (Coratop) 과립 제제 5 (상꾜사, 5 % 피로퀼론) 를 4 kg / 10 a 의 비율로 균일하게 살포한 구획과 비교함으로써 벼 동고병(rice blight) 에 대한 효과를 조사한다. 2 가지 과립형 제제의 효율은 동등한 것으로 나타났다.

시험예 3

실시예 42 에서 수득한 과립형 농약제제를 과립살포용 구멍이 있는 박스에 넣고, 1 kg / 10 a 의 비율로 논둑으로부터 3 m 범위 안의 시험용 논중에 과립을 살포한다. 과립형 농약제제는 피져서 논 수면의 넓은 지역에 영향을 미친다. 파단 (Padan) 과립 제제 [ 다께다 (Takeds) 화학공업사, 4 % 카르탑 (cartap)] 를 4 kg / 10 a 의 비율로 균일하게 살포한 구획과 비교함으로써 벼 잎말이나방 (rice leafroller) 에 대한 효과를 조사한다. 2 가지 과립형 제제의 효율은 등등한 것으로 나타났다.

시험예 4

실시예 46 에서 수득한 과립형 농약제제를 과립살포용 구멍이 있는 박스에 넣고, 0.5 kg / 10 a 의 비율로 논둑으로부터 3 m 범위 안의 시험용 논중에 과립을 살포한다. 과립형 농약제제는 퍼져서 논 수면의 넓은 지역에 영향을 미친다. 카르숄 부유제 (Karshot Flowable ; 상꾜사, 1 % 벤술푸론 메틸 및 12 % 피리부티카르브) 를 500 ml / 10 a 의 비율로 균일하게 분무한 구획과 비교함으로써 제초제 효과를 조사한다. 2 가지 과립형 제제의 효율은 동등한 것으로 나타났다.

시험예 5

직경 6 mm 이고 재봉합 가능한 봉인이 있는 둥근 구멍 5 개가 위쪽 끝에 있는 판지 상자 (내부 직경 6 cm x 길이 9 cm x 높이 20 cm 및 용량 1080 cm³) 에 실시예 49 에서 수득한 과립형 제제 450 g 을 충전한다. 상자의 아래쪽은 열-봉인되어 있다. 판지 상자는 폴리에틸렌 (20 μm), 종이 (250 g/m²), EMAA (에틸렌과 매타크릴산의 공중합수지, 20 μm), 알루미늄 포일 (7 μm), 폴리에스터 (12 μm)및 폴리에틸렌 (30 μm) 이 상기 순서대로 바깥쪽으로부터 층을 이루어 구성된 박막로 작제된다. 상자 구멍의 재봉인 가능한 봉인을 연다. 시험자가 면적이 10 a 인 시험용 논을 걸어다니면서 2 개의 상자를 손으로 흔듦으로써, 2 개의 상자 내의 모든 과립형 농약제제를 처리한다. 과립형 농약제제가 논의 수면에 부유 및 분산되면서 담체가 물에 분해 및 분산되어 유효성분이 물에 분산되게 된다. 20 일 후의 제초제 효과를 산버드 (Sanbird) 과립 제제 (상꾜사, 10 % 피라졸레이트) 가 3 kg /10 a의 비율로 균일하게 살포된 구획과 비교한다. 2 가지 제제의 처리효과는 동등한 것으로 나타났다.

본 발명은 사용자 또는 환경에 위해하지 않으며 논에 처리하기에 용이한 과립형 농약제제를 제공한다. 시험예 2-5 에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 농약제제는 유효성분이 통상적인 기술에 따라 살포 또는 분무됨으로써 논에 처리될 때에 수득되는 것과 동등한 효율을 제공하면서도, 이러한 통상의 기술이 가지는 사용자의 건강 및 환경에의 위험, 특수한 분무장치의 필요성 및 노동집약성과 같은 단점이 없다.

본 발명은 안정성 및 에너지 절약을 최고로 목표로 하는 농업 및 농화학 분야의 발전에 기여한다.

본 발명에 따른 과립형 농약제제를 논에 처리하였을 때, 과립제제가 수면에 퍼지면서 유효성분이 수중에 균일하게 방출된다는 것은 시험예들에서 분명히 볼 수 있으며, 유효성분의 분포 균일성은 기후 조건에 의하여 영향 받지 않는다. 과립형 농약제제가 수면에 퍼지면서 유효성분이 안정되고 균일하게 방출되기 때문에, 토양표면에의 흡착이 지연되며, 논 토양 표면에의 침전이 늦추어지는 경향이 있다. 따라서, 유효성분은 비교적 균일한 방식으로 토양표면에 도달함으로써, 통상적인 과립형 농약제제에 존재하는 식물독성 및 효율의 감소를 방지한다.

본 발명의 과립형 농약제제가 논 투척용으로 적합한 농약제제로써 또는 논둑에서 수면에 살포하기에 적합한 농약제제로서 논에 처리하는 데에 특히 적당한데, 이러한 처리방식이 식물독성을 일으키지 않으며, 불균일하게 처리된다 할지라도 제제가 좋은 효율을 나타내기 때문이라는 것을 쉽게 평가할수 있다.

제 1도는 본 발명 과립형 농약제제의 현탁도를 측정하기 위한 기구를 나타낸다.

Claims (13)

1. 열챙창 펄라이트, 열팽창 시라수 및 코르크로부터 선택된 부유성 물질을 함유하며, 물에 부유성이도록 제조되고, 수면상에서 분해 및 분산되도록 제조되며,

   (i) 0.10 내지 0.40 의 겉보기 비중 ;

   (ii) 0.710 mm 내지 4.760 mm 의 과립직경을 가지는 과립이 90 % ;

   (iii) 0.5 ml 미만의 3 분 후 현탁도 ; 및

   (iv) 30 % 미만의 2 시간 후 수면상 부유율의 물리적 특성들을 가지도록 제조되는, 과립형 농약제제의 제조에 적합한 과립형 담체.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 담체가 열팽창 펄라이트 또는 열팽창 시라수를 30 내지 90 중량 % 함유하는 과립형 담체.
3. 제 1 항에 있어서, 코르크를 5 중량 % 초과로 함유하는 과립형 담체.
4. 제 1 항에 있어서, 중량제, 결합제, 분해 및 분산제, 습윤제, 과립화 개선제 및 수면 확전제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 함유하는 과립형 담체.
5. 제 4 항에 있어서, 벤토나이트, 나트륨 리그닌술포네이트, 카르복시메틸 셀룰로스의 염, 덱스트린 및 α- 스타치로부터 선택된 결합제를 포함하는 과립형 담체.
6. 제 4 항에 있어서, 스타치, 목질분말, 타부 분말, 톱밥, 벼 껍질 분말, 코코넛 껍질 분말, 커피콩 분말, 쌀겨, 밀겨, 감초분말, 미세결정 셀룰로스 및 셀룰로스 분말로부터 선택된 식물성 분말 및 벤토나이트로부터 선택된 중량제를 포함하는 과립형 담체.
7. 열팽창 펄라이트, 열팽창 시라수 및 코르크로부터 선택된 부유성 물질 및 농약 유효성분을 함유하며, 부유성이도록 제조되고, 수면상에서 분해 및 분산되도록 제조되며,

   (i) 0.10 내지 0.70 의 겉보기 비중 ;

   (ii) 0.710 mm 내지 4.760 mm 의 과립직경을 가지는 과립이 90 % ;

   (iii) 0.5 ml 미만의 3 분 후 현탁도 ; 및

   (iv) 30 ％ 미만의 2 시간 후 수면상 부유율의 물리적 특성들을 가지도록 제조되는 과립형 농약제제.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 제제를 물에 투척한지 3 분후의 산포거리가 4미터 초과인 과립형 농약제제.
9. 제 7 항에 있어서, 증량제, 결합제, 분해 및 분산제, 습윤제, 과립화 개선제 및 수면 확전제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 함유하는 과립형 농약제제.
10. 제 9 항에 있어서, 실리콘 계열에 속하는 계면활성제, 불소계열에 속하는 계면활성제 및 아세틸렌 계열에 속하는 계면활성제로부터 선택된 수면 확전제를 포함하는 과립형 농약제제.
11. 제 7 항에 있어서, 농약 유효성분은 논에 사용되는 제초제이거나, 또는 논의 수중이나 수면에 서식하는 해충 또는 논의 수면으로 부터 감염하는 곰팡이에 대하여 효과적이며 벼에 침투이행성 활성을 갖는 살충제, 살균제 또는 살세균제인 과립형 농약제제.
12. 과립형 농약제제의 살포촉진을 위한 하나 이상의 개구부가 존재하며 제 7 항의 과립형 농약 제제로 충전된 용기를 함유하는 농약제제.
13. 수용성 필름으로 포장된 제 7 항의 과립형 농약제제를 함유하며, 논 투척용으로 적합한 농약제제.