CN101443012B - 嘧菌酯制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含嘧菌酯和丙环唑的微乳化性浓缩物和微乳剂。

Description

嘧菌酯制剂
本发明涉及将农业活性化合物应用到植物、有害生物或其所在地的液体农业化学品组合物。特别地，本发明涉及微乳剂或微乳化性浓缩物(microemulsifiable concentrate)形式的农业活性化合物的液体组合物，上述组合物的制备和使用上述组合物抵抗有害生物的方法。
更特别地，本发明涉及嘧菌酯和丙环唑的液体制剂及其病害防治的用途。
发明背景
当农业活性化学品(农业化学品)相对的可溶于水时，以商业上可接受的形式制备、储存和运输前述化合物可以相对明确的。然而，许多农业化学品是疏水性的，并且许多配方设计师经常面临着发现以稳定的制剂形式配制这些材料的困难，所述稳定的制剂能够将每单位体积最大负荷的活性成分给予最终用户。
以具有有限水溶性的农业化学品制备浓缩的液体制剂的直接方法，已经通过芳香有机溶剂体系实现。在上述体系中，芳香有机溶剂例如二甲苯或煤油被用于溶解所使用的农业化学品化合物。
通常，在农业化学品-溶剂组合物中加入表面活性剂以形成乳油。表面活性剂-乳化剂在农业化学品实际使用之前和使用期间，即施药至所需地点，在许多方面对其有影响。表面活性剂起初可以在溶剂或惰性载体媒介中分散和/或乳化农业化学品，并且例如对于除草剂，表面活性剂组合物还可以作为渗透剂、展着剂、粘着剂、稳定剂和润湿剂。表面活性剂组合物可能影响植物上液滴的干燥速度和剩余液体或结晶的性质。表面活性剂还可能影响农业化学品的天气反应特征(t heweathering characteristics)，包括再润湿特征和抗雨水冲刷能力。
微乳剂是乳剂的一个子类，并且典型地为澄清溶液。通常，微乳剂特征为乳化液滴具有在0.01至0.1微米之间的平均粒子尺寸。小的微粒尺寸使乳剂比乳油制剂更加稳定。
需要在对靶标施药中具有高生物活性的微乳状农业化学品浓缩物，在市场中能够经受考验的恶劣条件范围下具有良好的化学和物理稳定性，具有良好的生态学和毒理学性质并且能够容易地用水稀释以形成微乳剂。
嘧菌酯，一种甲氧基丙烯酸酯类化合物，是具有广谱病害防治能力的杀真菌化合物。嘧菌酯通过在辅酶Q氧化位点阻断细胞色素b和细胞色素c1之间的电子传递来抑制线粒体呼吸。嘧菌酯是具有保护、治疗、铲除、传导(translaminar)和系统性质的杀真菌剂，并且抑制孢子萌发和菌丝体生长，以及显示抗产孢活性。在标注施用量下，嘧菌酯防治许多病原体包括温带谷物上的禾白粉菌(Erysiphegraminis)、锈菌(Puccinia spp.)、颖枯壳针孢(Leptosphaerianodorum)、小麦壳针孢(Septoria tritici)和大麦网斑内脐蠕孢(Pyrenophora teres)；水稻上的稻梨孢菌(Pyricularia oryzae)和立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)；葡萄上的葡生单轴霉(Plasmopara viticola)和葡萄钩丝壳(Uncinula necator)；葫芦科上的苍耳单囊壳(Sphaerotheca fuliginea)和古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)；马铃薯和番茄上的致病疫霉(Phytophthora infestans)和茄链格孢(Alternaria solani)；花生上的落花生球腔菌(Mycosphaerella arachidis)、立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)和齐整小核菌(Sclerotium rolfsii)；桃上的链核盘菌(Monilinia spp.)和嗜果枝孢(Cladosporiumcarpophilum)；草坪上的腐霉菌(Pythium spp.)和立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)；香蕉上的小球壳菌(Mycosphaerella spp.)；薄壳山核桃上的山核桃黑星病菌(Cladosporium caryigenum)；柑橘类上的痂囊腔菌(
Figure G2007800174675D0002145453QIETU
 fawcettii)、刺盘孢菌(Colletotrichumspp.)和柑桔球座菌(Guignardia citricarpa)；咖啡上的刺盘孢(Colletotrichum spp.)和驼孢锈菌(Hemileia vastatrix)。嘧菌酯为在水中具有低溶解度的固体材料。
丙环唑是类固醇脱甲基作用(麦角固醇生物合成)抑制剂。丙环唑是具有保护和治疗作用的系统性叶部杀真菌剂，在植物木质部中具有趋向顶端的移位。在标注施用量下，丙环唑能够防治许多病害，所述病害由例如谷物上的禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)、禾白粉菌(Erysiphe graminis)、颖枯壳针孢(Leptosphaeria nodorum)、锈菌(Puccinia spp.)、大麦网斑内脐蠕孢(Pyrenophora teres)、偃麦草核菌(Pyrenophora tritici-repentis)、黑麦云纹喙孢霉(Rhynchosporium secalis)和壳针孢(Septoria spp.)；香蕉上的香蕉黄条叶斑病菌(Mycosphaerella musicola)和香蕉黑条叶斑病菌(Mycosphaerella fijiensis var.difformis)；草坪上的同果核盘菌(Sclerotinia homoeocarpa)、立枯丝核菌(Rhizoctoniasolani)、锈菌(Puccinia spp.)、禾白粉菌(Erysiphe graminis)；稻上的立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)、稻长蠕孢(Helminthosporium oryzae)和脏穗复合体(dirty paniclecomplex)；咖啡上的驼孢锈菌(Hemileia vastatrix)；花生上的尾孢菌(Cercospora spp.)；核果上的链核盘菌(Monilinia spp.)、叉丝单囊壳菌(Podosphaera spp.)、单囊壳菌(Sphaerotheca spp.)、和疣双胞锈菌(Tranzschelia spp.)；和玉米上的长蠕孢菌(Helminthosporium spp.)引起。丙环唑在20℃为基本上不溶于水的液体。
嘧菌酯的水分散性粒剂目前已知用于草坪草上。嘧菌酯的微乳化性浓缩物已经被制备并且在市场上可买到，名为例如HERITAGE
Figure G2007800174675D0003174503QIETU
TL的杀真菌剂，来自Syngenta Crop Protection，Inc.(Greensboro，NC，USA)。
Figure G2007800174675D0003100044QIETU
TL杀真菌剂是具有微乳化性浓缩物的许多性质特征的液体制剂。在稀释时，虽然并非真正的热力学稳定，HERI TAGE
Figure G2007800174675D0003145547QIETU
 TL形成光学上透明的乳剂，具有0.01至0.1微米范围内的平均乳化液滴尺寸，并且在长时间内是稳定的。其它杀真菌剂的微乳化性浓缩物也是已知的，包括丙环唑的微乳化性浓缩物，例如市售名为BannerMAXX的杀真菌剂，来自Syngenta Crop Protection，Inc.(Greensboro，NC，USA)。如上所述，微乳化性浓缩物确实在稀释时提供多种优势，例如，它们很容易与水混合且仅需要很少的搅动。形成的微乳剂是相当稳定的，乳化液滴平均粒径小于乳油，并且生物活性可能胜过乳油。
通常期望使用具有不同作用方式的杀真菌剂的混合物以增加真菌病害防治谱，以及作为抗药性控制方式。嘧菌酯和丙环唑的混合物是已知的，并且包括QUI LTTM杀真菌剂，来自Syngenta Crop Protection，Inc.(Greensboro，NC，USA)的市售悬乳剂。在该悬乳剂中嘧菌酯作为分散固体存在，而丙环唑为分散液态形式。
虽然通过稀释微乳化性浓缩物制备的微乳剂比其它制剂类型相对稳定，当活性成分起始材料为高熔点固体时，这些材料有可能会结晶并且会随时间从溶液中析出。这种现象已经在嘧菌酯的微乳剂中观察到。当最初形成时，制剂具有在0.01和0.1微米之间的平均乳化液滴尺寸，然而随时间过去嘧菌酯可能再结晶并且沉淀。本发明的一个目的是制备微乳化性浓缩物，所述浓缩物在稀释时能够形成具有延长的物理稳定性的液体嘧菌酯微乳剂制剂。
发明简述
已经发现当包含嘧菌酯和丙环唑的微乳化性浓缩物在足量水中稀释形成微乳剂时，所述微乳剂与不包含丙环唑的同样配制的嘧菌酯乳剂相比，显示出增强的物理稳定性；新组合物储存稳定，便于应用，在生态学和毒理学上有利，并且当用水稀释时，作为农用化学品组合物是有效的，对靶标施用具有良好的生物学效力并且当在水中稀释时表现出延长的物理稳定性。
发明详述
如前所述，本发明提供微乳化性、储存稳定的、液体农用化学品浓缩物，包含嘧菌酯、有效量的能够使嘧菌酯溶解或增溶的溶剂或溶剂混合物、丙环唑和有效量的在水中稀释时能够形成嘧菌酯和丙环唑的微乳剂的乳化剂系统。所述嘧菌酯、溶剂、丙环唑和乳化剂系统的相对比例能够使所述浓缩物用足够的水稀释时，自发地形成稳定的水包油微乳剂。
在室温下为液体的基本上不溶于水的活性化学试剂，例如丙环唑，单独使用乳化剂就能够分散在水中，而不需要溶剂。如果基本上不溶于水的农药活性成分为高粘度液体或固体，例如嘧菌酯，可使用溶剂使该基本上不溶于水的农药活性成分溶解或增溶，并且形成低粘度液体。
已经发现以丙环唑、表面活性剂和溶剂，任选地加热，例如至40℃，与工业级嘧菌酯混合，以使其溶解或增溶，会形成微乳化性浓缩物，当以适量水稀释时所述浓缩物形成微乳剂，结果形成与不包含丙环唑的同样配制的嘧菌酯制剂相比，具有延长的物理稳定性的制剂。作为这里使用，术语“微乳化性浓缩物”包括能够在水中稀释时形成微乳剂的活性化学试剂的浓缩物，在这里定义为具有在0.01至0.1微米之间的平均乳化液滴尺寸的制剂，即使所形成的乳剂在稀释时不是热力学上稳定的。典型地，按重量计嘧菌酯以0.1至25％，优选0.1至15％的量存在于浓缩物中。丙环唑典型地以按重量计0.1至25％的量存在与浓缩物中。嘧菌酯和丙环唑优选地以10：1至1：10，优选5：1至1：5并且更优选3：1至1：3的比例存在于本发明的组合物中。
用于本发明中的溶剂可以是与水混溶的或与水不混溶的溶剂，或其组合。本领域技术人员可以容易地确定适当溶剂的选择。
可使用的与水不混溶的溶剂包括脂肪烃和芳香烃例如己烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯，矿物油或煤油，混合物或取代萘，市售的注册商标名为SOLVESSO、ISOPAR
Figure 2007800174675100002G2007800174675D0005100214QIETU
、SHELLSOL
Figure 2007800174675100002G2007800174675D0005100214QIETU
、PETROL SPEZIAL
Figure 2007800174675100002G2007800174675D0005100214QIETU
和AROMATIC
Figure 2007800174675100002G2007800174675D0005100214QIETU
的单和多烷基化的芳香族混合物，卤代烃例如二氯甲烷、三氯甲烷和邻二氯苯；邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；醚和酯，例如乙二醇一甲醚或一乙醚、脂肪酸酯；内酯例如丁内酯；酮，例如环己酮；高级醇例如己醇和辛醇；植物油例如蓖麻油、大豆油、棉籽油及其可能的甲酯；以及环氧化椰子油或大豆油。优选的与水不混溶的溶剂为脂肪烃和芳香烃、石油基酯、脂肪酸酯(例如WITCONOL 2309)、一缩二丙二醇单甲醚(例如DOWANOL DPM)和蓖麻油。
适合的链烷酸烷基酯溶剂包括C1-4链烷酸C6-C13烷基酯例如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸氧代己基酯、氧代庚基酯、氧代辛基酯、氧代壬基酯、氧代癸基酯、氧代十二烷基酯和氧代十三烷基酯；优选为乙酸C6-C13烷基酯。这些材料通常是市售的，或者本领域普通技术人员能够容易地生产。许多上述乙酸烷基酯是市售的。特别有利的乙酸C6-C13烷基酯为来自Exxon Mobil公司的商标名为“EXXATE”的产品。
适合的多元醇和多元醇缩合物包括丙二醇；二丙二醇醚；聚C2-6亚烷基二醇和衍生物优选聚(C2-6-亚烷基)二醇和衍生物例如聚丙二醇[M.W.2000-4000]，聚氧乙烯聚氧丙二醇，聚氧丙烯聚氧乙二醇，二甘醇，聚乙二醇[M.W.200-4000amu]，甲氧基聚乙二醇350、550、750、2000、5000；甘油；聚氧乙烯甘油醚；聚氧丙烯甘油醚；糖醇及其烷氧基化衍生物例如木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、乙氧基化山梨糖醇、羟丙基山梨糖醇；己二醇(2-甲基-2，4-戊二醇)；1，3-丁二醇；1，2，6-己三醇；驱蚊醇USP(2-乙基-1，3-己二醇)；C15-C18邻二醇和三羟甲基丙烷的聚氧丙烯衍生物，短链至多7个碳原子，优选至多4个碳原子的脂肪族二醇，和甘油。
特别地适合的与水不混溶的溶剂包括源于脂肪和油的脂肪酸甲酯例如油酸甲酯、正辛醇，磷酸烷基酯例如磷酸三正丁酯，碳酸亚烃酯例如丙烯碳酸酯和异链烷烃溶剂。
与水混溶的溶剂例如四氢糠醇、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺可以单独或作为共溶剂与上述与水不混溶的溶剂一起使用。
优选地，溶剂按微乳化性浓缩物重量计以约30％至约75％的量存在。
本领域技术人员可以为乳化剂系统选择适当的表面活性剂而无需过度试验。典型地，微乳剂中所需的乳化剂的量大于乳剂中的量。乳化剂系统包括至少一种当在水中稀释时能够形成嘧菌酯和丙环唑的微乳剂的表面活性剂，例如，至少一种非离子表面活性剂如蓖麻油和聚C2-4环氧烷的缩合产物。强疏水性(HLB>9，优选>13)的非离子表面活性剂和疏水性阴离子表面活性剂的组合也是形成微乳剂的优选的乳化剂。
术语“表面活性剂”作为本说明书中使用，指起表面活性试剂作用的化学物质，能够提供起泡、润湿、分散和乳化性质，并且为阳离子的、阴离子的、非离子的或两性的。
作为助表面活性剂(co-surfactants)，具有低HLB值或短链(C4至C10)烷基醇的非离子型表面活性剂可用来降低制剂的HLB值，并且降低水和油之间的表面张力。溶剂，例如具有碳链长度为8至12的脂肪酸甲酯可以提供期望的溶解性和乳化特性。
选择适合的表面活性剂和助表面活性剂，如有必要，和微乳化性浓缩物的其它组分，对本领域普通技术人员来说是可能的，且无需过度试验。在美国专利5,242,907中可以发现制备微乳剂的有用的指导，其内容通过引用在这里引入。使油乳化所需要的表面活性剂的量取决于乳剂中油的含量，更准确地说取决于界面表面积，其与恒定粒径下乳化油的含量成正比。
在一个实施方案中，乳化剂系统可以包含单一的表面活性剂，例如非离子表面活性剂如蓖麻油和聚C2-4环氧烷的缩合产物。在优选的实施方案中，乳化剂系统包含表面活性剂的混合物，所述混合物包括至少一种阴离子或阳离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂。优选地，乳化剂系统包含按微乳化性浓缩物重量计约5％至约40％的表面活性剂。
有用的表面活性剂实例包括非离子表面活性剂，选自(1)聚C2-4环氧烷嵌段共聚物的单C2-6烷基醚，所述共聚物具有至少第一聚环氧烷嵌段区域和第二聚环氧烷嵌段区域，其中所述第一区域中的聚环氧烷不同于所述第二区域中的聚环氧烷。优选地，环氧烷嵌段共聚物的C2-6烷基醚部分为C3-5烷基醚，更优选地为C4烷基醚。还优选地，环氧烷嵌段共聚物部分优选为环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。优选地，环氧乙烷部分提供嵌段的共聚物约10至约90摩尔％到约25至约75摩尔％。特别优选地材料是商品名为Ethylan NS-500LQ的产品，来自Akzo Nobel；(2)蓖麻油和聚C2-4环氧烷的缩合产物。优选地，环氧烷部分为环氧乙烷。优选地，烷氧基化程度为每摩尔蓖麻油约10摩尔至约100摩尔的环氧烷，更优选地每摩尔蓖麻油约20摩尔至约70摩尔的环氧烷。非常优选的烷氧基化蓖麻油是来自Cognis的商品名为Agnique CSO-36的产品。(3)C12-24脂肪酸和聚C2-4环氧烷的单或二酯，其中脂肪酸基团可以相同或不同。优选地，当存在两个这种基团时，脂肪酸基团是相同的。还优选地，脂肪酸基团为C12-20脂肪酸基团，更优选地为C12-18脂肪酸基团，最优选地为月桂酸、油酸、辛酸或9-十四碳烯酸。另外，聚C2-4环氧烷部分优选为聚乙氧基，并且聚C2-4环氧烷部分中氧乙烯基团的数目优选为约2至约40个重复单元。该类型的非常优选的材料包括Kessco PEG 400DL(Stepan)和Emerest 2620(Cognis)。
在特别的实施方案中，本发明的制剂包括作为非离子表面活性剂的环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的共聚物和/或乙氧基化三苯乙烯苯酚。适合的PO和E0共聚物为带有聚(氧乙烯)的α-丁基-ω-羟基聚(氧丙烯)嵌段共聚物，并且具有2400至3500的分子量。这种共聚物的市售实例为
Figure G2007800174675D00081
Figure G2007800174675D00082
和
Figure G2007800174675D00083
在本发明特别的实施方案中，所述共聚物以约0.5至约10重量％，并且优选为约1至5重量％的含量存在于所述微乳化性浓缩物中。适合的乙氧基化三苯乙烯苯酚为α-[2，4，6-三[1-(苯基)乙基]苯基]-ω-羟基聚(环乙烯)。适当地，聚(环氧乙烷)含量平均为约4至约150摩尔。这种表面活性剂的市售实例为Soprophor 在特别的实施方案中，这种表面活性剂以约1至约15重量％，优选6至10重量％存在于浓缩物中。
适合的阴离子表面活性剂包括聚(氧-1，2-乙烷二基)-α-C10-15烷基-ω-羟基磷酸盐或硫酸盐和/或C10-13烷基苯磺酸。优选地，所述聚(氧-1，2-乙烷二基)-α-C10-15烷基-ω-羟基磷酸盐或硫酸盐为聚(氧-1，2-乙烷二基)-α-十三烷基-ω-羟基磷酸盐或硫酸盐。并且，化合物的(氧-1，2-乙烷二基)部分以每分子约3至约9，优选约6个重复单元存在。适合的聚(氧-1，2-乙烷二基)-α-C10-15烷基-ω-羟基磷酸盐化合物可以使用Stepfac 8181(Stepan)。适合的C10-13烷基苯磺酸化合物为Biosoft S-100(Stepan)。其它适合的阴离子表面活性剂包括乙氧基化烷基酚的磷酸盐或硫酸盐衍生物，例如-[EO]2-20-二和三苯乙烯基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚和辛基苯酚。
在需要磷酸盐或硫酸盐类的情况下，所述盐类可以是任何碱的盐，只要所述碱与任何其它成分包括农用化学品能够相容。特别适合的是碱金属，碱土金属，氨或有机胺例如吗啉、哌啶、吡咯烷，单-、二-或三-低级烷基胺例如乙基-、二乙基-、三乙基-或二甲基-丙胺，或单-、二-或三-羟基低级烷基胺，例如单-、二-、或三-乙醇胺的磷酸盐。
在另一个实施方案中，阴离子表面活性剂为苯乙烯基苯酚聚乙氧基酯磷酸盐。适合的阴离子表面活性剂为α-[2，4，6-三[1-(苯基)乙基]苯基]-ω-羟基聚(氧乙烯)酯磷酸盐。特别地，这种化合物作为单氢和二氢磷酸酯和相应铵、钙、镁、钾、钠和锌盐的混合物存在。适合地，聚(氧乙烯)含量平均为约4至约150摩尔。这种表面活性剂的市售实例为Soprophor 
Figure G2007800174675D0009145911QIETU
。在特别的实施方案中，这种表面活性剂以约5至约10重量％，优选约8.5重量％存在。
适用于本发明的阳离子表面活性剂包括聚C2-4烷氧基化C14-20脂肪胺，优选聚C2-4烷氧基化C12-18脂肪胺，最优选聚C2-4烷氧基化牛脂胺。该组分的聚C2-4烷氧基化部分优选以每分子2-8(更优选2-5)个重复单元存在，或者该组分的聚C2-4烷氧基化部分优选以每分子约14至约18(更优选约16)个重复单元存在或更优选为-[EO]2-20-；及其混合物。特别有用的胺化合物包括毒散尔(Toximuls)例如TA-2、-3、-4、-5、-6、-7、-7、-8、-9、-10、-11、-12、-13、-14、-15、-16、-17、-18、-19和-20(Stepan)；及其混合物。其它适合的阳离子表面活性剂包括脂肪酸链烷醇酰胺例如Witcamides(Witco)。
本发明的另一个方面是这里描述的制备液体微乳化性农用化学品浓缩物的方法，通过密切混合，任选加热嘧菌酯、丙环唑、溶剂和乳化剂系统，直到获得均匀相。
在本发明的另一个方面，当用水稀释时，微乳化性浓缩物形成微乳剂，用作即用含水喷雾混合物。本发明的微乳剂是具有平均颗粒尺寸为0.01至0.1微米的乳化液滴的组合物，任选地为光学上透明的，并且与单独嘧菌酯的微乳剂相比显示出延长的物理稳定性。为了本发明的目的，术语“光学上透明的”定义为组合物没有或几乎没有透射光的衰减，优选地当在瓶中或试管中用强透射光整体观察时完全没有任何明显的不均匀性。这包括由于存在乳化液滴尺寸在所述范围的上限尺寸的乳化液滴而看上去稍呈微混浊的微乳剂。
任何要求稀释的微乳剂都可以通过用水稀释这些浓缩物而获得，并且能够用于，例如保护和提高有用植物的健康、品质和生产能力并且用于防治病害(无论在农业、住宅、商业或公共用地上)。可通过喷雾、灌溉或浸渍方式使用上述稀释液处理活体植物以及植物繁殖材料。微乳剂还适用于木材及其它材料的保护和保存。例如，在用药前，通过在室温下简单混合来用水稀释本发明的微乳化性浓缩物，以获得即用的喷雾混合物。通常，活性成分按重量计以约0.001至约1％的浓度存在于喷雾混合物中。在一个实施方案中，微乳化性浓缩物与第一部分水接触以由此制备微乳剂浓缩物，并且所述微乳剂浓缩物进一步用另外部分的水稀释以产生所述最终的微乳剂，由此所述最终的微乳剂可以在所述农用化学品的分配(dispensing)作用之前或期间产生。
本发明的一个实施方案涉及改善嘧菌酯微乳剂的物理稳定性的方法，所述方法包括形成含有嘧菌酯、丙环唑、乳化剂系统和至少一种能够溶解或增溶嘧菌酯的溶剂的微乳化性浓缩物，并且用适量水稀释所述微乳化性浓缩物以形成微乳剂，其中所述微乳剂与不含丙环唑的同样配制的嘧菌酯微乳剂相比，显示出改善的物理稳定性。
另一个实施方案涉及改善嘧菌酯微乳剂的物理稳定性的方法，所述方法包括形成一种微乳化性浓缩物，所述微乳化性浓缩物包含嘧菌酯、至少一种适于溶解或增溶嘧菌酯的溶剂和适于形成嘧菌酯乳剂的乳化剂系统，所述乳剂当在水中稀释时具有0.01至0.1微米的平均乳状微粒尺寸，并且稀释所述微乳化性浓缩物以形成微乳剂，其中丙环唑在包含嘧菌酯的微乳化性浓缩物稀释之前、期间和/或之后与嘧菌酯混合。
本发明还提供本发明的制剂用于在草坪草上防治真菌病害的用途，和通过将本发明的制剂应用到草坪草上防治真菌病害的方法，特别地，本发明的制剂可以用来防治引起草坪草植物的叶片、茎和根部病害的病原体。这些病害包括但不限于叶片和茎枯萎病、叶斑病、斑点病、霉病(mildews)、炭疽病、蘑菇圈(fairy rings)、霉菌(molds)和锈病。特别地，本发明的制剂可能用来防治禾生炭疽菌(Colletotrichum graminicola)(炭疽病)、立枯丝核菌(Rhizoctoniasolani)(褐斑，丝核菌大斑(Rhizoctonia Large Patch))、禾谷丝核菌(Rhizoctonia cereralis)(冷天气褐斑(Cool Weather BrownPatch)，黄斑)、马勃菌(Lycoperdon spp.)、平田头菇(Agrocybepediades)和铅色灰球菌(Bovistra plumbea)(均引起蘑菇圈)、雪腐叶枯菌(Microdocium nivale)(镰刀菌斑，粉红雪腐病)、稻梨孢菌(Pyricularia grisea)(灰色叶斑病)、肉孢核蝴菌(Typhulaincarnata)(灰色雪腐病，核蝴菌枯萎病)、锈菌(Puccinia spp.)(叶锈病、杆锈病、条锈病)、麦根腐离蠕孢菌(Bipolis sorokiniana)(叶斑病)、早熟禾德氏霉(Drechslera poae)(熔出(Melting Out))、小球腔菌(Leptosphaeria korrae)(坏死的环状斑病)、Limonomysesroseipellis(粉红斑)、禾白粉菌(Erysiphe graminis)(白粉病)、瓜果腐霉(Pythium aphanidermatum)和其他腐霉菌(Pythium)(腐霉枯萎病，腐霉根腐病)、Laetisaria fuciformis(红线病)、玉米丝核菌(Rhizoctania zeae)(丝核菌叶斑病)、齐整小核菌(Sclerotium rolfsii)(白绢病)、小球腔菌(Leptosphaeriakorrae)、禾顶囊壳禾谷变种(Gaeumannomyces graminis var.graminis)或蛇盘孢(Ophiosphaerella herpotricha)(均引起春季坏死斑)、夏季斑枯病菌(Magnaporthe poae)(夏季斑)、禾顶囊壳燕麦变种(Gaeumannomyces graminis var.avenae)(全蚀斑)、立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)和Gaeumannomyces incrustana(均引起结缕草斑病)和菌核币斑病菌(Sclerotinia homeocarpa)(硬币圆斑病)。
术语“草坪草”包括，但不限于高尔夫球场、住宅、公共机构、公众、商业和工业建筑周围的草坪和风景区、公园、娱乐区和运动场上的草坪草。
另外，应指出本发明的制剂还可用于防治观赏植物例如木本植物和多年生植物上的真菌病害。
作为这里描述，制剂可使用常规方法施用。特别地，制剂可以作为叶部喷雾使用，也许以交互喷雾程序，或者与例如其它草坪保护产品例如杀真菌剂、肥料、除草剂、杀昆虫剂和生物防治产品一起桶混。当用作叶部喷雾时，制剂作为这里描述可以方便地以通常用来进行地面施用的喷雾装置施用。另外，制剂还可以使用液体杀真菌剂注射器进行施用，以允许防治外生根部病害(例如夏斑(Summer Patch)和全蚀斑(Take-all Patch))。
适合地，本发明的制剂在发病前施用。制剂的施用量是本领域常用的常规用量。适合地，每1000平方英尺待处理草坪草使用0.1至5.5液量盎司(fluid ounces)制剂，这取决于靶标病害。最适合地，每1000平方英尺使用1至2液量盎司制剂。本发明的制剂可以单次施用或适合地以10至28天的间隔重复使用。
本发明的微乳剂可以通过众所周知的方法，使用本领域的标准设备容易地制备。烧杯或实验室器皿适用于小体积使用，而较大体积可以在标准的工业搅拌容器包括反应器、溶解装置和大桶中进行。搅拌条件并不是关键，并且仅需要搅拌提供均匀的制剂即可。优选使用搅拌条中速搅拌或装有标准工业螺旋桨的搅拌器。在工业应用中优选阻板柜，以减少涡流和夹杂空气，并且使获得期望均匀性需要的搅拌器螺旋桨的速度最小化。加热或护套容器是优选的。如果可能发生过多空气夹杂在制剂中的现象，那么高速剪切和高速混合不是优选的。组合物的组分可以任何顺序加入适合的容器中。优选地，表面活性剂和溶剂首先加入，随后加入农药活性成分。在加工温度下不流动的表面活性剂可以任选地在制剂前熔化，或优选在其余组分加入前在加工设备中熔化。
适合地，当加入表面活性剂时，将溶剂加入反应容器并且加热并搅拌。最后，加入农药活性成分，嘧菌酯和丙环唑，并且将溶液维持在特定温度(适合地低于45℃)并混合直到嘧菌酯完全溶解或增溶。
本发明现在参照下列非限制性实施例进行描述：
实施例：
将下述溶剂和表面活性剂加入具有加热功能的反应容器并且搅拌。加入精细研磨的工业级嘧菌酯和工业级丙环唑，当存在时。当需要溶解工业级嘧菌酯时，加热浓缩物至40℃左右，直到工业级嘧菌酯溶解。
进行下列试验来比较仅包含嘧菌酯的浓缩物(对比实施例1)和包含嘧菌酯和丙环唑二者的浓缩物(实施例1至6)的稀释性质。将96ml的342ppm硬水加入100ml量筒中。将4ml实施例2至6的浓缩物加入量筒。将实施例1和对比实施例1的浓缩物以在稀释时足以获得相同的嘧菌酯浓度的量加入量筒(分别为4.57ml和3ml)。将量筒盖上并且翻转15次以彻底混合。让量筒在室温下静置不搅拌，并且定期检查结晶的活性成分的沉淀。
浓缩物组分的最终含量(wt.％)在表1中给出。
Figure G2007800174675D00141
从上述表中的结果可见，与不包含丙环唑的同样制备的嘧菌酯组合物相比，很明显包含嘧菌酯和丙环唑二者的浓缩物(实施例1至6)在水中稀释时显示延长的物理稳定性。
虽然上面只详细描述了本发明的少数示范性实施方案，但是本领域技术人员能够容易地理解在示范性实施方案中许多改变是可能的，而不会实质上脱离本发明新颖的教导和优点。因此，所有上述改变都如同权利要求中所定义的那样确定包括在本发明的范围之内。

Claims (22)

1.微乳化性浓缩物，由下述组分组成：
a)嘧菌酯；
b)丙环唑；
c)有效量的当在水中稀释时能够形成嘧菌酯和丙环唑的微乳液的乳化剂系统；和
d)有效量的至少一种能够溶解或增溶嘧菌酯的溶剂。
2.权利要求1的微乳化性浓缩物，其中乳化剂系统包含至少一种非离子表面活性剂。
3.权利要求2的微乳化性浓缩物，其中乳化剂系统包含蓖麻油和聚C2-4环氧烷的缩合产物。
4.权利要求1的微乳化性浓缩物，其中乳化剂系统包含至少一种非离子表面活性剂和至少一种阴离子表面活性剂的混合物。
5.权利要求1的微乳化性浓缩物，其中溶剂包含四氢糠醇。
6.权利要求1的微乳化性浓缩物，其中所述嘧菌酯按微乳化性浓缩物重量计以约0.1％至约25％的含量存在。
7.权利要求1的微乳化性浓缩物，其中所述丙环唑按微乳化性浓缩物重量计以约0.1％至约25％的含量存在。
8.权利要求1的微乳化性浓缩物，其中所述嘧菌酯和所述丙环唑以10∶1至1∶10的比例存在。
9.权利要求1的微乳化性浓缩物，其中所述溶剂按微乳化性浓缩物重量计以约30％至约75％的含量存在。
10.权利要求1的微乳化性浓缩物，其中所述乳化剂系统以按微乳化性浓缩物重量计约5％至约40％的含量包含表面活性剂。
11.权利要求1的微乳化性浓缩物，其中当所述浓缩物以足量水稀释时，自发形成稳定的水包油微乳剂，其在25℃下外观是光学上透明的。
12.权利要求1的微乳化性浓缩物，其中当所述浓缩物以足量水稀释时，自发形成稳定的水包油微乳剂，其具有平均粒度在0.01和0.1微米之间的乳状液滴。
13.包含权利要求1的微乳化性浓缩物和水的微乳剂。
14.可喷雾组合物形式的权利要求10的微乳剂。
15.配制疏水性农业化学品的方法，包括用水稀释权利要求1的微乳化性浓缩物以形成其含水微乳剂，并且分配所述含水微乳剂。
16.权利要求15的方法，其中所述微乳化性浓缩物与第一部分水接触以制备其微乳剂浓缩物，并且所述微乳剂浓缩物进一步用另外部分的水稀释以产生所述的最终的微乳剂，由此所述最终的微乳剂可以在所述农业化学品分配之前或期间产生。
17.使用农业化学品组合物处理植物的方法，包括以适量水稀释权利要求1所述微乳化性浓缩物以形成微乳剂，并且使所述植物或植物部分接触所述微乳剂。
18.使用农业化学品组合物处理土壤为种植做准备的方法，包括以适量水稀释权利要求1所述微乳化性浓缩物以形成微乳剂，并且使所述土壤接触所述微乳剂。
19.使用农业化学品组合物处理种子的方法，包括以适量水稀释权利要求1所述微乳化性浓缩物以形成微乳剂，并且使所述种子接触所述微乳剂。
20.使用农业化学品组合物的微乳剂处理的植物或植物部分，所述微乳剂是权利要求1的微乳化性浓缩物的水稀释液。
21.改善嘧菌酯微乳剂的物理稳定性的方法，所述方法包括形成包含嘧菌酯、丙环唑、乳化剂系统和至少一种能够溶解或增溶嘧菌酯的溶剂的微乳化性浓缩物，并且以适量水稀释所述微乳化性浓缩物以形成微乳剂，其中所述微乳剂与不包含丙环唑的同样配制的嘧菌酯微乳剂相比，显示出改善的物理稳定性。
22.改善嘧菌酯微乳剂的物理稳定性的方法，所述方法包括形成一种微乳化性浓缩物，所述微乳化性浓缩物包含嘧菌酯、至少一种适于溶解或增溶嘧菌酯的溶剂和适于形成嘧菌酯乳剂的乳化剂系统，所述乳剂当在水中稀释时具有从0.01至0.1微米的平均乳液微粒尺寸，并稀释所述微乳化性浓缩物形成微乳剂，其中丙环唑在包含嘧菌酯的微乳化性浓缩物稀释之前与嘧菌酯混合。
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