PT2561753E - Concentrado de suspensão aquosa compreendendo um sal ácido de dodecilguanidina - Google Patents

Description

ΡΕ2561753 1

DESCRIÇÃO Âmbito Técnico A invenção relaciona-se com o âmbito técnico das formulações de componentes ativos para aplicação na proteção de culturas. Em particular, a invenção relaciona-se com um concentrado de suspensão aquosa compreendendo dodecilguanidina, em particular acetato de dodecil-guanidina, comummente conhecida como dodina. A invenção também se relaciona com usos da composição em agricultura.

Antecedentes

As composições para proteção das culturas podem em principio ser formuladas de diferentes modos, as propriedades dos componentes ativos e a natureza da formulação que podem apresentar problemas em termos de facilidade de preparação, estabilidade, facilidade de aplicação, e atividade das formulações. Mais ainda, por razões económicas e de ecologia, certas formulações são mais vantajosas que outras.

Em geral há a necessidade de formulações altamente concentradas em componentes ativos, uma vez que essas formulações estão associadas com uma série de vantagens. Por exemplo, o custo e a complexidade de acondicionamento requeridos é menor que para as formulações de baixa concentração. Consequentemente há uma resultante diminuição 2 ΡΕ2561753 no custo e na complexidade de produção, transporte, e armazenamento, e adicionalmente nas operações de preparação de liquidos de pulverização que são usados em agricultura, por exemplo, são simplificados como resultado do manuseamento de contentores de baixo volume das composições para proteção de culturas, tal como durante as operações de distribuição e de mistura por agitação, por exemplo.

As formulações liquidas têm a vantagem sobre as formulações em pó de após a reconstituição de um liquido de pulverização, tipicamente por adição de água, estas não produzirem pó. As formulações liquidas preferidas, em que estas são concentradas, são os concentrados de suspensão. Um concentrado de suspensão é definido como uma suspensão de componentes ativos em partículas sólidas num líquido para diluição em água antes de usar. Apesar da sua facilidade de uso, estes não são tão concentrados como por exemplo os pós. A quantidade de fase líquida incluída na formulação, tal como óleo ou água, é tipicamente mais de metade. 0 desenvolvimento do produto tem visado a obtenção de concentrados de suspensão fungicidas compreendendo o máximo possível de componente ativo. Porém, o grau de concentração é limitado pela necessidade de obter um produto estável, ou seja em que as partículas sólidas não se depositem e o qual possa ser armazenado durante longos períodos de tempo. 3 ΡΕ2561753

Os esforços têm sido concentrados na redução do tamanho da partícula do componente ativo. Uma área de superfície aumentada obtida desse modo é muitas vezes correlacionada com uma maior atividade química. Os formuladores introduziram tensoativos nos concentrados de suspensão para aumentar as propriedades de molhabilidade para manter as partículas de componente ativo dispersas na fase líquida. 0 acetato de dodecilguanidina, conhecido como dodina, é um fungicida recomendado para o controlo de algumas das mais graves doenças fúngicas das culturas. A dodina é correntemente formulada como pós molháveis, concentrados de suspensão e grânulos molháveis. É um pó fino levemente amarelo com baixa solubilidade em água, em particular 0,63 g/L a 25°C, e em solventes orgânicos. É usada contra o pedrado da amendoeira; pedrado da macieira e da pereira; sigatoka da bananeira; cilindrosporiose da folha da cerejeira; mancha foliar da oliveira; mancha bacteriana e o enrolado da folha (lepra) do pessegueiro; cercosporiose precoce e cercosporiose tardia do amendoim; pedrado do pecan, mancha de fígado, mancha castanha e mancha do míldio da folha, mancha aquosa da folha e míldio; e antrocnose da nogueira.

Apesar da importância destes componentes ativos, os desenvolvimentos na área dos concentrados de suspensão compreendendo dodecilguanidina, ou um sal, ou éster destes, têm sido limitados. Concentrados de suspensão estáveis de acetato de dodecilguanidina tipicamente compreendem 400 g 4 ΡΕ2561753 de componente ativo por litro. Isto é desvantajoso sendo dispendioso em relação ao transporte de produtos. Este é certamente o caso em que a maior parte do produto é água. Com vista a reduzir o impacto ambiental dessa formulação seria vantajoso ser capaz de produzir formulações que são muito mais concentradas. É também de interesse ter formulações que têm um perfil toxicológico melhorado, ainda são suficientemente eficazes contra a praga alvo. A US 2008/274154 revela que os concentrados de suspensão contendo tensoactivo copolímero de enxerto acrílico e um tensoactivo iónico éster fosfato de poliarilfenol alcoxilado são estáveis ao longo do tempo a altas concentrações dos materiais ativos. A US 2009/325808 descreve uma suspensão altamente concentrada de pesticidas ligeiramente solúveis em água que são protegidos de maturação de Ostwald através do uso de tensoativos poliméricos. Igualmente a EP 0 007 731 divulga que as suspensões altamente concentradas de componentes ativos agroquímicos podem ser obtidas usando tensoativos poliméricos. A WO 2009/082939 descreve que suspensões de fungicidas muito concentradas podem ser obtidas por estabilização de um componente ativo agroquímico com um agente de dispersão não iónico e um agente de dispersão aniónico. A dodina é um dos fungicidas que pode ser formulado deste modo. 5 ΡΕ2561753

As divulgações acima mencionadas referem-se a tensoativos aniónicos. Este tipo de tensoativo não é compatível com a dodina. A EP 0 388 239 divulga o uso dos chamados tensoativos estruturados para a preparação de suspensões altamente concentradas de componentes ativos agroquímicos ou biocidas.

Nenhuma destas divulgações descreve concentrados de suspensão de dodecilguanidina, ou os seus sais, com uma concentração acima de 40%.

Permanece uma necessidade na técnica de implementar concentrados de suspensão fungicidas compreendendo dodecil guanidina, ou um sal, ou éster desta. A presente invenção pretende resolver pelo menos alguns dos problemas mencionados acima. A invenção pretende ainda fornecer uma formulação mais concentrada que pode ser obtida até agora. O concentrado de suspensão fungicida deve ser estável durante períodos prolongados de armazenamento. Deverá ser económica. O perfil ecológico deve ser considerado. A eficácia no tratamento de doenças fúngicas em culturas agrícolas deve ser mantida ou melhorada.

Sumário da Invenção A presente invenção fornece um concentrado de suspensão aquosa, conforme apresentado pela reivindicação 6 ΡΕ2561753 1, compreendendo ο componente ativo na forma de partículas, caracterizado por o diâmetro médio das partículas (d5o) ser pelo menos 7 pm e abaixo de 20 pm.

Pelo termo "aquoso" como aqui usado, entende-se que o solvente usado na composição é principalmente água. Assim, "aquoso" e "à base de água" podem ser considerados sinónimos. As formulações à base de água, em geral, têm a vantagem de necessitarem de pouca ou nenhuma fração de solvente orgânico.

Pelo termo "ativo" como aqui usado, entende-se um componente que é quimicamente ativo e/ou biologicamente ativo de origem. Pelo termo "componente ativo" como aqui usado, entende-se a dodecilguanidina ou um sal, ou éster desta. Neste sentido um componente "ativo" pode ser um único componente ou uma combinação de componentes; e o significado do termo "ativo" deve ser entendido para incluir mas não ser limitado a dodecilguanidina ou um sal, ou éster desta. O tamanho de partícula é tipicamente definido como uma distribuição log-normal com um diâmetro médio ou dso - ou seja 50% das partículas medidas são menores que o valor médio e 50% são maiores que o valor médio. O termo "distribuição do tamanho de partícula" como aqui usado refere-se às percentagens relativas em peso ou volume de cada uma das frações de tamanho diferente de um material em partículas. Os termos "tamanho médio de partícula", 7 ΡΕ2561753 "diâmetro médio das partículas", "d5o"/ como aqui usados referem-se à média ou o quantil 50% de uma distribuição do tamanho de partícula. O termo "dso"/ assim, define um tamanho em que 50 porcento do volume das partículas tem tamanhos menores que o valor dado. A distribuição do tamanho de partícula para o presente pedido pode ser medido usando equipamento de difração de luz laser, tais como são vendidos pela Malvern Instruments Ltd., Malvern, Worcestershire, United Kingdom. Outros tipos de equipamento são também adequados para as determinações da distribuição do tamanho de partícula.

Concentrados de suspensão de dodecilguanidina ou um sal, ou éster desta, como conhecidos por um especialista na técnica, tipicamente têm um diâmetro médio de partícula abaixo de 5 ym, tipicamente cerca de 3 ym.

Os autores verificaram para sua surpresa que o aumento no diâmetro médio de partícula, permitia a preparação de concentrados de suspensão altamente concentrados. Estes forneciam a vantagem económica da poupança que podia ser feita nos custos de transporte. As composiçõess fornecidas pela invenção são estáveis durante períodos de tempo prolongados e são fáceis de usar.

Num segundo aspeto, a presente invenção proporciona o uso de uma composição de acordo com uma forma de realização da invenção para o tratamento de uma doença 8 ΡΕ2561753 fúngica em culturas ou plantas ornamentais, conforme descrito pela reivindicação 12.

Pelo termo "doença fúngica" como aqui usado, entende-se uma doença causada por um fungo. Pelo termo "fungicida" como aqui usado, entende-se qualquer toxina usada para matar ou inibir o crescimento de fungos. A presente invenção em particular refere-se a fungicidas que visam fungos que causam danos económicos às culturas ou plantas ornamentais. "Doenças fúngicas" particularmente visadas na presente invenção são pedrado da amendoeira; pedrado da macieira e da pereira; sigatoka da bananeira; cilindrosporiose da cerejeira; mancha bacteriana e do enrolamento da folha do pessegueiro; mancha foliar da oliveira; cercosporiose precoce e cercosporiose tardia do amendoim; pedrado do pecan, mancha de figado, mancha castanha e mancha do míldio da folha, mancha aquosa da folha e míldio; e antrocnose da nogueira.

Pelo termo "culturas" ou "plantas de cultivo" como aqui usado, entende-se qualquer tipo de cultura agrícola, incluindo mas não limitada a plantas cereais, arroz, leguminosas, algodão, tabaco, legumes e frutos. São preferidas culturas de elevado valor como plantas frutícolas, culturas ornamentais e frutos secos.

As plantas frutícolas incluem, por exemplo, 9 ΡΕ2561753 frutos da família das Rosacea, tais como maçã, pera, e marmelo; frutos de caroço, como damasco, cereja, ameixa e pêssego; bagas, especialmente amoras, como amora, framboesa, framboesa silvestre e framboesa vermelha, bagas verdadeiras, tais como mirtilo e amora, outras bagas, tais como groselha e amora; frutos múltiplos, como morango; frutos da família das Cucurbitácea, como abóboras, incluindo abobrinha e abóbora; melões e melancias; citrinos e outros frutos subtropicais, como limão, lima, toranja, mandarina, Clementina, tangerina, laranja, abacate, goiaba, nespereira-japonesa, logan, líchia e maracujá; tâmaras, figos, uvas, azeitonas e romãs; e frutos tropicais, como banana, amendoim, durião, beringela, manga, mangostão, papaia, ananás e tamarindo.

Plantas frutícolas preferidas são maçã, banana, cereja, azeitona, pêssego e pera.

Culturas ornamentais incluem, mas não são limitadas a, áster, azálea, begónia, buxo, catos, caládio, jarro, calêndula, cravo, crisântemo, cóleus, aquilégia, dália, margarida, hemeroca.il is, esporas, cravina, açucena, feto, benjamina, dedaleira, brincos-de-princesa, gardénia, gerânio, gerbera, gladíolos, hibiscos, alegria-do-lar, iris, hera, maravilhas, capuchinha, amor-perfeito, peónia, petúnia, flox, tamargueiras, estrelas-do-natal, alecrim, rosa, planta de borracha, sálvia, sedum, boca-de-leão, verbena, vinca, erva-da-fortuna e zínia. 10 ΡΕ2561753

Culturas ornamentais preferidas são fetos e rosa.

Nos frutos secos incluem-se amendoeira, Castanha-do-brasil, nogueira-peca, cajueiro, castanha, nós-macadamia, nós-pecã, amendoim, pistachio e nogueira. Frutos secos preferidos são amêndoa, amendoim, nós-pecã e nogueira.

As composições fornecidas pela invenção são pelo menos tão eficientes como as composições da técnica anterior quando usadas em taxas de dose comparáveis por hectare. Em particular, a eficácia das composições fornecidas pela invenção para o tratamento de doenças fúngicas em culturas agrícolas, particularmente pedrado da macieira, é mantida ou melhorada comparativamente aos concentrados de suspensão compreendendo 400 g/L de dodecilguanidina ou um sal, ou éster desta. Isto era inesperado dado que se acreditava que a eficácia deveria diminuir com um aumento do tamanho de partícula, devido à diminuição da superfície de contacto.

Descrição das Figuras A Figura 1 ilustra uma distribuição típica do tamanho de partícula da solução de Dodina 544 g/L SC de acordo com uma forma de realização da invenção. A Figura 2 fornece uma representação gráfica de formulações em que uma média do tamanho de partícula é 11 ΡΕ2561753 representada graficamente em relação da viscosidade da formulação obtida. A Figura 3 ilustra a distribuição do tamanho de partícula da formulação de Dodina 544 g/L SC da Experiência 5, pouco depois da sua preparação. A Figura 4 ilustra a distribuição do tamanho de partícula da formulação de Dodina 544 g/L SC da Experiência 5, após armazenamento ao longo de um ano a 20 °C ± 2 °C. A Figura 5 ilustra a viscosidade de várias formulações de Dodina 600 SC com variação do tamanho de partícula d5o-

Descrição pormenorizada da invenção A presente invenção refere-se a um concentrado de suspensão aquosa melhorada, e usos do concentrado de suspensão.

Salvo indicação em contrário, todos os termos usados na divulgação da invenção, incluindo termos técnicos e científicos, têm o significado comummente conhecido por um especialista comum na técnica à qual esta invenção pertence. Através de orientações adicionais, as definições dos termos são incluídas para melhor se compreender os ensinamentos da presente invenção. 12 ΡΕ2561753

Como aqui usado, os seguintes termos têm os seguintes significados: "Um", "uma", e "o" como aqui usados referem-se tanto a referências do singular como plural a menos que o contexto claramente indique de outro modo. A titulo de exemplo, "um compartimento" refere-se a um ou mais de um compartimento. "Cerca de" como aqui usado refere-se a um valor mensurável tal como um parâmetro, uma quantidade, uma duração temporal, e afins, entende-se que engloba variações de ±20% ou menos, preferencialmente ±10% ou menos, mais preferencialmente ±5% ou menos, ainda mais preferencialmente ±1% ou menos, e ainda o mais preferencialmente ±0,1% ou menos de e a partir do valor especificado, na medida em tais variações são apropriadas para atuar na divulgação da invenção. Porém, é também para ser entendido que o valor ao qual o modificador "cerca de" se refere é ele próprio especialmente divulgado. "Compreende," "compreendendo, " e "compreendem" e "compreendido por" como aqui usados são sinónimos de "inclui", "incluindo", "incluem" ou "contém", "contendo", "contêm" e são inclusive ou termos em aberto que especificam a presença do que se segue por exemplo componente e não exclui ou impede a presença de componentes, caracteristicas, elemento, membros, passos, adicional, não referido conhecidos na técnica ou aqui divulgados. 13 ΡΕ2561753 A apresentação de escalas numéricas por pontos finais inclui todos os números e frações integradas neste intervalo, assim como os pontos finais referidos.

Num primeiro aspeto, a invenção fornece um concentrado de suspensão aquosa com uma composição compreendendo, expressos em peso com base no peso total da composição: a) 40 até 80%, preferencialmente 40 até 70%, de partículas de dodecilguanidina, um seu sal ou éster; b) 0 até 10% de um composto anticongelante, c) 1 até 10% de um agente molhante e/ou d) um agente dispersante, e) 0 até 5% de um agente antiespuma, f) água restante caracterizado por, o diâmetro médio das partículas (d5o) ser pelo menos 7 pm e abaixo de 20 pm.

Um limite superior de 40 pm é ditado por um bico de pulverização e como existe um risco de bloqueio deles quando estão presentes demasiadas partículas acima de 40 pm. Entre 7 pm e 4 0 pm o concentrado de suspensão tem uma viscosidade melhorada, abaixo de 1500 cPS, o que é mais praticável e permite um aumento de no conteúdo em componente ativo da formulação. 14 ΡΕ2561753

Na presente invenção, d5o é abaixo de 20 μιη. Preferencialmente d5o é 7-20 ym, mais preferencialmente d5o é 7-15 ym, o mais preferencialmente dso é 7-10 ym. Dentro deste intervalo a formulação SC, mesmo se altamente concentrada, permanece estável durante o armazenamento prolongado. O termo "concentrado de suspensão aquosa" refere-se a concentrados de suspensão à base de água. A expressão "% em peso" (percentagem em peso), aqui e ao longo da descrição, salvo indicação em contrário, refere-se ao peso relativo do componente respetivo com base no peso total da formulação. A fração de água nos concentrados de suspensão da invenção pode ser em geral de 20%-60% em peso, preferencialmente 30%-45% em peso, mais preferencialmente 35%-40% em peso. A fração dos componentes ativos (componente a) nos concentrados de suspensão da invenção é preferencialmente 40%-80% em peso, em particular 45%-60% em peso, mais preferencialmente 50%-55% em peso.

Numa forma de realização preferida da invenção o componente ativo (componente a) está presente com um conteúdo mínimo de 400 g de componente ativo/L, preferencialmente 440-820 g de componente ativo/L, mais preferencialmente 544 g/L de componente ativo/L da formulação total. 15 ΡΕ2561753

Componentes ativos adequados para uso na invenção são dodecilguanidina ou um sal, ou éster desta; ou misturas destes.

Pelo termo "dodecilguanidina, um sal ou éster destes" entende-se um sal ácido de dodecilguanidina da estrutura (1),

Η NH

\ II

N—C—NH2,X m em que X representa um resíduo ácido de um ácido mono-carboxílico tal como ácido acético, propiónico, cáprico, esteárico, benzóico, e naftóico; ácido dicarboxílico tal como malónico ou succínico e um ácido mineral tal como ácido hidroclórico, sulfúrico, bisulfúrico ou nítrico.

Numa forma de realização particularmente preferida da invenção, o composto dodecilguanidina é um acetato de dodecilguanidina, comummente conhecido como dodina.

Numa forma de realização especialmente preferida, o concentrado de suspensão fungicida compreende dodina como o componente ativo, preferencialmente numa concentração de 544 g/L. A dodina, acetato de 1-dodecilguanidínio (mono-acetato de dodecilguanidina), é um fungicida e bactericida 16 ΡΕ2561753 registado para uso foliar em pomóideas, frutos de caroço incluindo cerejas, e frutos secos incluindo nozes.

Concentrados de suspensão da invenção caracteri-zam-se por 50% das partículas de toda a formulação, preferencialmente 50% das partículas dos componentes ativos (componente a), terem um tamanho de pelo menos 7 ym (d5o>=7 ym) .

Mais preferencialmente 60%, ainda mais preferencialmente 80%, o mais preferencialmente mais que 90%, das partículas da totalidade do concentrado de suspensão tem um tamanho de pelo menos 7 ym.

Numa forma de realização preferida no máximo 2% das partículas têm o tamanho de partícula de pelo menos 75 ym (d98) . É ainda possível adicionar mais auxiliares de formulação a estas formulações, tais como compostos anticongelantes, agentes molhantes, agentes dispersantes, agentes antiespuma, conservantes, ou corantes.

Estes auxiliares de formulação são descritos por exemplo em Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, ed. D.A. Knowles, Kluwer Academic Publishers (1998) e Controlled - Release Delivery Systems for Pesticides, Herbert B. Scher, Mareei Dekker, Inc. (1999). 17 ΡΕ2561753 A fração destes auxiliares de formulação nos concentrados de suspensão da invenção é preferencialmente 0%-30% em peso, em particular 2%-15% em peso, mais preferencialmente 5%-10% em peso.

Numa forma de realização preferida da invenção, o composto anticongelante (componente b) é selecionado a partir da lista de glicóis, gliceróis, ureia e misturas destes.

Numa forma de realização preferida, o composto anticongelante (componente b) é um glicol selecionado a partir da lista de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropilenoglicol, glicerol, e misturas destes.

Numa forma de realização particularmente preferida, o composto anticongelante é propileno glicol. 0 termo "tensoativo" - o qual inclui os termos "emulcionante" e "detergente" - como aqui usado significa uma composição de material que ou altera a tensão superficial quando dissolvido em água ou uma solução aquosa ou altera a tensão interfacial entre líquidos imiscíveis ou um líquido e um sólido.

Tensoativos adequados para fins da presente invenção são listados em McCutcheon's Emulsifiers & Detergents, nas páginas 287-310 da North American Edition 18 ΡΕ2561753 (1994), e em McCutcheon's Emulsifiers & Detergents, nas páginas 257-278 e 280 da International Edition (1994), ambos publicados pela MC Publishing Co. (McCutcheon Division) de Glen Rock, N.J.

Neste sentido, os tensoativos adequados incluem, mas não são limitados a, etoxilatos de alquilamina, etoxilatos de copolímero de enxerto acrilato, polímeros de bloco, álcool carboxilado ou etoxilatos de alquilfenol, etoxilatos de álcool, alquilfenóis etoxolados, ésteres glicol, polietileno glicóis, tensoativos de base silicone, e etoxilatos de triestirilfenol.

Numa forma de realização preferida, o tensoativo é um copolímero de enxerto de acrilato. Um exemplo de um copolímero de enxerto de acrilato é Tersperse 2500 (Huntsman). A atuação deste tensoativo é facilmente solúvel em água e atua como um dispersante.

Tensoativos preferidos são selecionados a partir do grupo que consiste de agentes molhantes, agentes dispersantes e misturas destes.

Numa forma de realização preferida o agente mo-lhante/dispersante não é um agente molhante ou dispersante aniónico pois pode ser incompatível com a dodina. Numa forma de realização mais preferida, o agente disper-sante/molhante é não iónico. 19 ΡΕ2561753

Os agentes molhantes servem para reduzir a tensão superficial na interface água-sólido e, por conseguinte, aumentar a tendência da água para contatar a superfície completa das partículas de componente ativo.

Numa forma de realização preferida da invenção, o agente molhante (componente c) é um etoxilato. Numa forma de realização particularmente preferida da invenção, o agente molhante (componente c) é selecionado a partir da lista de etoxilatos de alquilamina, etoxilatos de alquil-fenol, etoxilatos de álcool, e etoxilatos de triesti-rilfenol.

Numa forma de realização preferida o agente molhante (componente c) é um etoxilato de alquilamina. Exemplos de agentes molhantes de etoxilato de alquilamina (componente c) são Rhodameen RAM 7 (Rhodia) ou Emulson AG/NHT (Cesalpina). A vantagem deste tensoativo é que atua como um emulcionante e mostra um alto grau de compatibilidade com dodina.

Numa outra forma de realização preferida o agente molhante (componente c) é um etoxilato de álcool. Os etoxilatos de álcool são preparados a partir de álcoois alifáticos, lineares ou ramificados saturados ou insaturados com uma média de 8 até 20 átomos de carbono, e o qual contém desde 5 até 25, tipicamente desde 10 até 20, unidades de óxido de etileno por molécula. São preferidos etoxilatos de álcool que contenham desde 12 até 18 átomos 20 ΡΕ2561753 de carbono na fração álcool e 10 até 20 unidades de óxido de etileno.

Exemplos de etoxilatos de álcool são Brij, Volpo, Arlasolve, Atphos, Synperonic e Lubrol, Synperonic 91-6, Atplus MBA 11-7 (Uniqema).

Exemplos de agentes molhantes de etoxilato de triestirilfenol (componente c) são Soprophor® 3D33 (=tri-estirilfenol etoxilado com 16 EO e fosfatado), Soprophor® BSU (=triestirilfenol etoxilado com 16 EO) , Soprophor® CY/8 (Rhodia) (=triestirilfenol etoxilado com 20 EO) , e Hoe® S3474 (=triestirilfenol etoxilado com 20 EO) e na forma do produto Sapogenat® T (Clariant), tal como Sapogenato T 100 (=triisbutilfenol etoxilado com 10 EO), por exemplo. A fração de tensoativos nos concentrados de suspensão da invenção é em geral 0%-10% em peso, preferencialmente l%-5% em peso, mais preferencialmente 2%-4% em peso, o mais preferencialmente cerca de 3% em peso.

Numa forma de realização preferida da invenção, a proporção de agente molhante para partículas de dodecilguanidina ou um sal, ou éster desta, é entre 1/8 até 1/80, preferencialmente entre 1/10 até 1/25, mais preferencialmente entre 0,04-0,06. O termo "dispersante" ou "agente de dispersão" como aqui usado significa um agente tensoativo que é adi- 21 ΡΕ2561753 cionado a meio de suspensão para promover a suspensão uniforme ou a separação das partículas sólidas, frequentemente de tamanho micrométrico.

Dispersantes (componentes d) adequados para os fins da presente invenção são listados em McCutcheon's Functional Materials, nas páginas 122-142 da North American Edition (1994), assim como em McCutcheon's Functional Materials, nas páginas 47-56 da International Edition (1994), ambas publicadas pela MC Publishing Company (McCutcheon Division) da Glen Rock, N.J.

Neste sentido, dispersantes adequados incluem, mas não são limitadas a, copolímero de enxerto de acrilatos. Exemplos de agentes dispersantes de copolímero de enxerto de acrilato (componente d) são Tersperse 2500 (Huntsman). O termo "agente antiespuma" ou agente de "controlo de espuma" ou ingrediente deverá ser entendido para significar uma substância que é usada para reduzir a formação de espuma. A formação de espuma pode resultar da presença de agentes de indução de espuma como proteínas, gases, ou materiais azotados. A presença de espuma é em geral indesejável porque a espuma pode interferir com o processamento.

Agentes antiespuma são em geral discutidos nas páginas 430-447 na Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical 22 ΡΕ2561753

Technology, terceira edição, volume 7, publicada em 1979 pela John Wiley & Sons, Inc.

Agentes antiespuma adequados (componente e) para os fins da presente invenção incluem mas não são limitados a agentes antiespuma à base de silicone, da Wacker, Rhodia ou Dow Corning, por exemplo; agentes antiespuma à base de acetileno, tais como os da Air Products, por exemplo, e ácido perfluoroalquilfosfinico e ácidos fosfónicos e sais destes.

Agentes antiespuma preferidos são os do grupo de polidimetilsiloxanos lineares com uma viscosidade dinâmica média, medida a 25 °C, numa gama de 1000 até 800 mPa.s, usualmente 1200 até 6000 mPa.s, e contendo sílica. A sílica inclui ácidos polisílicicos, ácido metasílicico, ácido ortosílicico, sílica gel, géis de ácido silícico, terra de diatomáceas, Si02 precipitado, e afins.

Os agentes antiespuma do grupo dos polidimetilsiloxanos lineares contêm como estrutura química um composto da fórmula HO-[Si(CH3)2-0-]n-H, na qual os grupos terminais são modificados, por exemplo por eterificação, ou são ligados aos grupos -Si(CH3)3. Exemplos de agentes antiespuma deste tipo são Rhodorsil® Antifoam 416. Outros agentes antiespuma adequados são Rhodorsil® 1824, Antimussol 4459-2 (Clariant, Defoamer V4459 (Clariant), SE Visk e AS EM SE 39 (Wacker). 23 ΡΕ2561753

Particularmente preferidos são o polidimetil-siloxano, em que dois grupos metilo são ligados a cada átomo de silicio para formar (H3C) [SiO (CH3) 2] nSi (CH3) e simeticone, o qual é uma mistura de polidimetilsiloxano e sílica.

Um exemplo de um agente antiespuma adequado é Rhodorsil® 481 e Rhodorsil® 454 (polidimetilsiloxano e silicone) da Rhodia.

Um concentrado de suspensão aquosa de acordo com uma forma de realização da invenção pode compreender adicionalmente g) um agente espessante e/ou h) um composto biocida.

Um agente espessante adequado (componente g) é uma hidroxietilcelulose, um agente de gelificação e espessante derivado da celulose. Especialmente preferida é hidroxietilcelulose de superfície tratada com glioxal. Um espessante adequado é, por exemplo Natrosol® 250 HXR da Hercules-Aqualon.

Conservantes adequados (componente h) são compostos biocidas típicos, sendo um exemplo o Promex Na20S (1,2-Benzisotiazolin-3-ona) da Prom Chem, e Acticide® MBS (mistura de 1,2-benzoisotiazol-3(2H)-ona e 2-metil-2H-isotiazol-3-ona, biocida) da Thor.

Numa forma de realização preferida da invenção, o 24 ΡΕ2561753 concentrado de suspensão compreende adicionalmente g) um agente espessante e/ou h) um composto biocida numa concentração de até 1%, expresso em peso com base no peso total da composição.

Numa forma de realização preferida da invenção a moagem continua até 50% das partículas do componente ativo, grau técnico, terem um tamanho de pelo menos 8 ym (d5o ^8 ym) , preferencialmente pelo menos 10 ym, mais preferencialmente pelo menos 11 ym.

Preferencialmente neste caso pelo menos 60% das partículas dos componentes ativos (componente a) na formulação têm um tamanho de partícula de dso pelo menos 7 ym, mais preferencialmente 70%, o mais preferencialmente 80% das partículas do componente ativo têm um tamanho de partícula de pelo menos 7 ym.

Numa forma de realização da invenção, o diâmetro médio das partículas do componente ativo é pelo menos 10 ym, preferencialmente pelo menos 12 ym, mais preferencialmente pelo menos 14 ym, o mais preferencialmente cerca de 15 ym.

Numa forma de realização preferida da invenção a viscosidade do concentrado de suspensão é entre 500 e 1.000 mPa.s (cps), preferencialmente entre 600 e 900 mPa.s (cps), mais preferencialmente entre 700 e 800 mPa.s (cps), o mais preferencialmente cerca de 750 mPa.s (cps). 25 ΡΕ2561753

Os sistemas de medida da viscosidade são conhecidos do especialista na técnica. Por exemplo, a viscosidade pode ser medida usando um sistema Brookfield com um eixo de 2 até 20 rpm e temperatura de 20 °C.

Numa forma de realização preferida da invenção, o concentrado de suspensão compreendendo, expressos em peso com base no peso total da composição: a) 45 até 60% de partículas de dodecilguanidina ou um sal, ou éster desta; b) 1 até 5% de um composto anticongelante, c) 1 até 5% de um agente molhante, d) até 2% de um agente dispersante, e) até 2% de um agente antiespuma, e f) água restante.

Numa forma de realização preferida da invenção, o concentrado de suspensão compreende, expresso em peso com base no peso total da composição: a) 50 até 55% de partículas de dodecilguanidina ou um sal, ou éster desta; b) 3% de um composto anticongelante, c) 3% de um agente molhante, d) 1% de um agente dispersante, e) 1% de um agente antiespuma, g) 0,1% de um espessante, h) 0,1% de um biocida, e f) água restante. 26 ΡΕ2561753

Com os concentrados de suspensão da invenção é em geral possível atingir um efeito biológico igual ou melhorado para a mesma taxa de aplicação. Devido ao maior tamanho de partícula em relação às formulações convencionais, a formulação pode ser menos tóxica para humanos.

Além disso a alta concentração da formulação em componentes ativos nos concentrados de suspensão da invenção permite as vantagens associadas, tais como um menor nível de acondicionamento, como resultado do qual o custo e a complexidade envolvidos na produção, transporte, e armazenamento é simplificado e a preparação dos líquidos de pulverização usados em agricultura pode ser gerida de forma mais eficaz em resultado das menores quantidades, tais como no contexto de operações de dispersão e operações de agitação e mistura, por exemplo.

Adicionalmente os concentrados de suspensão da invenção exibem, surpreendentemente, excelentes propriedades de dispersão e estabilização após diluição adicional em líquidos, preferencialmente água.

Adicionalmente os concentrados de suspensão da invenção produzem formulações que são estáveis em armazenamento (por longos períodos). A invenção adicionalmente fornece composições que são obteníveis a partir do concentrado de suspensão da 27 ΡΕ2561753 invenção por diluição com líquidos, preferencialmente líquidos aquosos, mais preferencialmente água.

Pode ser vantajoso adicionar outros componentes ativos às composições assim obtidas, preferencialmente componentes agroquímicos ativos (por exemplo, como parceiros de misturas de tanque na forma das formulações correspondentes) e/ou auxiliares e aditivos habituais para a aplicação, sendo exemplos os óleos auto-imulsionáveis tais como óleos vegetais ou parafinas líquidas e/ou fertilizantes. A presente invenção por consequência fornece adicionalmente composições deste tipo, preferencialmente composições fungicidas, as quais são baseadas nos concentrados de suspensão da invenção.

Num terceiro aspeto, a invenção fornece usos de um concentrado de suspensão de acordo com uma forma de realização da invenção para o tratamento de uma doença fúngica em culturas agrícolas.

Numa forma de realização preferida, é usado um concentrado de suspensão de acordo com uma forma de realização da invenção para o tratamento do pedrado em macieiras. 0 pedrado da macieira, causada pelo fungo patogénico Venturia inaequalis, é considerado como a mais importante doença unitária da macieira em todo o mundo e uma das de controlo mais dispendioso. 28 ΡΕ2561753

Em ensaio de eficácia o tratamento do pedrado da macieira com Dodina 544 SC foi comparado com o Syllit® 400 SC, um produto disponível comercialmente compreendendo 400 g/L de dodina, e para várias culturas a Dodina 544 SC foi substancialmente mais eficiente que o Syllit® 400 SC.

Num quarto aspeto, a invenção fornece um método para o tratamento de uma cultura agrícola, compreendendo o passo de diluir um concentrado de suspensão aquosa de acordo com uma forma de realização da invenção, e aplicar à cultura agrícola uma quantidade eficaz do concentrado de suspensão aquosa diluído.

Pelo termo "quantidade eficaz" como aqui usado entende-se a menor quantidade do componente ativo que é necessária para controlar a doença fúngica em questão.

Numa forma de realização preferida, cerca de 1,25 litros de um concentrado de suspensão aquosa de acordo com a invenção são dissolvidos em 400 litros de água para preparar uma composição para o tratamento de 1 ha.

Apesar do aumento do tamanho de partícula do componente ativo, que se acredita ser prejudicial para a atividade biológica do líquido de pulverização, a composição de acordo com a invenção, em particular a dodina 544 SC (concentrado de suspensão compreendendo 544 g/L de dodina) , foi pelo menos tão eficaz como o Syllit® 400 SC (concentrado de suspensão compreendendo 400 g/L de dodina). 29 ΡΕ2561753

Os concentrados de suspensão da invenção são produzidos de um modo conhecido (ver Winnacker-Kiichler, "Chemische Technologie", volume 7, C. Hanser Verlag Munich, 4a ed. 1986) , tal como por moagem húmida dos componentes, por exemplo, o que pode ser feito em moinhos apropriados, tais como moinhos de esferas , por exemplo (tais como moinhos de esferas em lotes, por exemplo, de Drais por exemplo, ou moinhos de esferas contínuas, da Bachofen, por exemplo) r ou em moinhos coloidais (tais como moinhos coloidais dentados, da Probst+Claasen, por exemplo).

Os concentrados de suspensão descritos na técnica são tipicamente preparados por moagem húmida. Pelo termo "moagem húmida" entende-se na presente invenção a moagem de materiais em água ou outro liquido. 0 componente ativo na forma de partícula é tipicamente moído com humidade até que o componente ativo atinja um tamanho de partícula com um diâmetro médio ou d5o de cerca de 3 pm. A formulação tem então a viscosidade de cerca de 1000 mPa.s (cps).

Inesperadamente, os concentrados de suspensão contendo partículas de um tamanho de partícula anormalmente alto em comparação com os concentrados de suspensão conhecidos na técnica da dodecilguanidina, eram estáveis durante períodos de tempo prolongados.

Numa forma de realização preferida, um concen- 30 ΡΕ2561753 trado de suspensão de acordo com uma forma de realização da invenção será estável após armazenamento a uma temperatura de 25 °C por um período de pelo menos 6 meses, preferencialmente 12 meses, mais preferencialmente 18 meses, o mais preferencialmente pelo menos 24 meses. Numa forma de realização preferida, um concentrado de suspensão da invenção tem uma estabilidade de armazenamento, de pelo menos um ano. A estabilidade de armazenamento pode ser medida por técnicas conhecidas do especialista na técnica.

Para obter uma indicação rápida da estabilidade de armazenamento prolongada pode ser um teste de armazenamento acelerado do método MT 46 de um produto CIPAC por aquecimento. Vários parâmetros antes e depois do aquecimento são tipicamente analisados e comparados para determinar se os produtos se modificaram: o pH (CIPAC MT 75.3), escoamento (CIPAC MT 148.1), suspensões (CIPAC MT 184), espontaneidade da dispersão (CIPAC MT 160), ensaio de peneiração húmida (CIPAC MT 185), espuma persistente (CIPAC MT 47.2), distribuição do tamanho de partícula (CIPAC MT 187), baixa estabilidade de temperatura (CIPAC MT 39,3).

Um bom escoamento do produto demonstra que o utilizador pode usar a quantidade máxima da preparação e que não permanece no contentor uma quantidade excessiva do material. Um concentrado de suspensão com bom escoamento tem resíduo max. de 5 % e resíduo de enxaguamento max. de 0,25%. Numa forma de realização preferida, o concentrado de suspensão tem um resíduo de derrame abaixo de 4% e um resíduo de enxaguamento abaixo de 0,5% conforme medido após 31 ΡΕ2561753 armazenamento durante 14 dias a 54 °C ± 2°C de acordo com CIPAC MT 46.3.1.

Num ensaio de peneiração húmida o resíduo remanescente num peneiro é determinado após dispersão para assegurar que nenhum resíduo inaceitável permanece o qual causa o bloqueio dos bicos ou filtros no equipamento de aplicação. Bom desempenho do produto caracteriza-se por um máximo de 2% retetidos num peneiro de 75 ym. 0 conteúdo em componente ativo pode ser medido por métodos analíticos conhecidos do especialista na técnica. 0 conteúdo em dodina, por exemplo pode ser determinado por HPLC de fase reversa usando uma coluna ODS-2 de 250 x 4,6 mm, (por exemplo Inertsil 5 ODS-2, 5 ym de tamanho de partícula, ou equivalente) com fase móvel composta de acetonitrilo e água com 0,005M de ácido heptano sulfónico a pH 3,5 (H3PO4) e deteção UV a 200 nm. A quantificação é feita por calibração externa.

Numa forma de realização preferida de um método da invenção, suspenderam-se acima de 450 g, preferencialmente acima de 500 g de dodecilguanidina ou um sal ou éster desta, expressa por litro do concentrado.

Numa forma de realização preferida de um método da invenção pelo menos 500 g/L de dodecilguanidina ou um sal ou éster desta, expressa por litro do concentrado, foram suspensos na composição. 32 ΡΕ2561753

Numa forma de realização preferida de um método da invenção, o método compreende ainda o passo de adicionar um espessante ao concentrado de suspensão numa quantidade que permita obter uma viscosidade entre 500 e 1.000 mPa.s (cps), preferencialmente cerca de 750 mPa.s (cps). A invenção é ainda descrita pelos seguintes exemplos não limitativos os quais ilustram adicionalmente a invenção, e não são entendidos, nem devem ser interpretados como, limite do âmbito da invenção. A presente invenção será agora descrita em mais pormenor, em referência aos exemplos que não são limitativos.

Pressupõe-se que a presente invenção não está restringida a qualquer forma de realização previamente descrita e que algumas modificações podem ser adicionadas ao exemplo de fabrico apresentado sem reavaliação das reivindicações anexas. Por exemplo, a presente invenção foi descrita em relação ao acetato de dodecilguanidina, mas é evidente que a invenção pode ser aplicada aos sais de dodecilguanidina por exemplo ou a misturas de acetato de dodecilguanidina com outros componentes ativos.

EXEMPLOS

Exemplo 1: preparação de Dodina 544 SC A água foi carregada para um recipiente. Os 33 ΡΕ2561753 aditivos de formulação, em particular propileno glicol (agente anticongelante), alquilamina etoxilada (agente molhante), polimero de enxerto acrílico (agente disper-sante), óleo de silício (agente antiespuma), e 1,2-benzisotiazolin-3-ona (conservante) foram adicionados de acordo com o receituário apresentado na Tabela 1. 0 componente ativo moído foi suspenso na mistura aquosa. A hidroxietilcelulose (espessante) foi adicionada até ser obtidas uma viscosidade de cerca de 750 mPa.s (cps), medida com um sistema Brookfield usando eixo 2 a 20 rpm e 20 °C. A distribuição do tamanho de partícula da mistura foi medida usando um analisador de partícula. Os dados para Dodina 544 SC foram como se segue: média 11,08 ym, desvio padrão 9,015 ym, mediana 7,837 ym, variância 81,27 ym2, C.V. 81,3%, Moda 5,354 ym, <10%: 2,634 ym, < 25%: 4,551 ym, <50%: 7,837 ym, <75% 15,22 ym, <90% 24,09 ym.

Tabela 1: Dodina 544 SC

Componentes Conteúdo (g/1 a 20°C) Eúnção Dodina (técnica, 98% de 555,1 Substância ativa pureza) (Dodina, pura) (544) Água 383,9 Solvente Propileno glicol 30,0 Anticongelante Alquilamina etoxilada 30,0 Agente molhante Polímero de enxerto acrílico 10,0 Agente dispersante óleo de silício 10,0 Agente antiespuma Hidroxietilcelulose 1,0 Espessante 1,2-Benzisotiazolin-3-ona 1,0 Biocida Total 1021 g/L 34 ΡΕ2561753

Exemplo 2: Estabilidade de armazenamento da Dodina 544 SC

Um teste de estabilidade acelerada de armazenamento, de acordo com o método MT 4 6 CIPAC foi realizado em amostras obtidas a partir do produto descrito no Exemplo 1. Os resultados obtidos para um conjunto de parâmetros é listado na Tabela 2. Como pode ser visto a partir dos resultados, o concentrado de suspensão de acordo com uma forma de realização da invenção, permanece estável.

Exemplo 3: Dados da eficácia para a Dodina 544 SC

Curta descrição da experiência

Os fungicidas foram aplicados com um pulverizador de nebulização desde o fim de março de 2010 até ao meio de junho de 2010. A configuração da Experiência foi um delineamento em blocos casualizados com 12 tratamentos e quatro réplicas. As avaliações foram feitas de acordo com as diretrizes EPPO PP 1/152 (3) Delineamento e análise de estudos de avaliação de eficácia, PP 1/135 (3) Avaliação de fitotoxicidade, PP 1/181 (3) Condução e relatórios dos ensaios de avaliação de eficácia incluindo GEP, PP 1/5(3) Venturia inaequalis e V. pyrina, CEB 14 Pedrado das peras e maçãs; em infeções de ramos, frutos e folhas. As novas formulações fungicidas foram comparadas com padrões e um tratamento de controlo. 35 ΡΕ2561753

Tabela 2: Estabilidade de armazenamento da suspensão de concentrado aquoso obtida no Exemplo 2.

Parâmetro de teste Amostra inicial Amostra armazenada 14 dias a 54°C. Aspeto -estado físiao Líquido líquido -opacidade opaco opaco -cor branco branco pH 5,97 5,94 Viscosidade (mPa.s (cps), 20°C) 810 820 Persistência da espuma (após 1 <50 rriL < 50 rriL min - 1% -CIPC D - 30 °C) Ó-50-dgo 8,94 - 29 10,8 - 34,9 Peneiro húmido -retido em 315 pm Não medido Não medido -retido em 150 pm 0,009% 0,008% -retido em 40 pm 0,290% 0,307% Conteúdo em componente ativo % p/p 53,6 53,4 g/L 547,5 545,7

Pomar e equipamento A experiência foi conduzida num local de ensaio na Grécia. 0 local do ensaio é um pomar com cultivares de macieira (Malus domestica, variedade Pink lady). Os tratamentos foram aplicados com um pulverizador de nebulização, uma velocidade de incorporação no solo de 0,18 kph. Isto resultou num volume de pulverização de 1000 L/ha.

Tratamentos

Foram aplicados os seguintes fungicidas: 36 ΡΕ2561753 1. Não tratado 2. Dodina 544 SCO,125 1/100 1680 g de componente ativo/ha 3. Syllit® 400 SCO,170 1/100 1680 g de componente ativo/ha

Resultados

Os resultados preliminares são apresentados na Tabela 3. Nesta tabela de médias, as médias seguidas pela mesma letra não diferem significativamente (P=,05, Student-Newman-Keuls). A partir dos resultados pode concluir-se que a formulação de Dodina 544 SC controla a lepra da macieira pelo menos tão bem e mesmo melhor que o Syllit® 400 SC.

Tabela 3: Resultados do ensaio de campo

Taxa de Parte Folha Folha Folha Folha Folha Folha 9 13 15 6 10 14 Tipo de Incidência Incidência Incidência Gravidade Gravidade Gravidade avaliação da praga da praga da praga da praga da praga da praga Tratamento 1 0,00 c 0,00 e 100,00 a 0,54 a 4,49 a 6,41 a 2 100,00 a 53,75 bcd 92,50 ab 0,00 b 0,46 bc 2,10 b 3 100,00 a 48,75 bcd 88,75 ab 0,00 b 0,58 b 2,08 b Taxa de Parte Folha Folha Folha Folha Folha Folha 7 11 17 8 12 16 Tipo de Incidência Incidência Incidência Gravidade Gravidade Gravidade avaliação da praga da praga da praga da praga da praga da praga Tratamento 1 51,25 a 100,00 a 0,00 c 0,00 c 0,00 d 0,00 d 2 0,00 b 46,25 bcd 7,50 bc 100,00 a 89,70 bc 66, 69 bc 3 0,00 b 51,25 bcd 11,25 bc 100,00 a 87,43 bc 67,24 bc 37 ΡΕ2561753

Exemplo 4 : Várias formulações de dodina 600 SC foram preparadas de acordo com as composições descritas na Tabela 4. A média do tamanho de partícula d5o (ym) é representada graficamente em função da viscosidade da composição, conforme apresentado na Figura 2. Na Figura 2 pode ver-se a viscosidade aumentar gradualmente desde cerca de 1500 mPa.s até mais de 3000 mPa.s para uma média do tamanho de partícula de 4 e menor. Uma tal viscosidade é indesejável dado que a formulação se torna demasiado viscosa, dificultando assim o manuseamento. Preferencialmente, a viscosidade de uma formulação SC está compreendida entre 550 mPa.s e 1050 mPa.s, mais preferencialmente cerca de 800 mPa.s. Este valor é obtido para uma média do tamanho de partícula de 7 ym.

Tabela 4: Preparação de formulações de dodina 600 SC g/L g/L g/L g/10 L Pesado % p/p Água 303,5 303,5 303,5 3035 3037,70 29,7 Rhodorsil 454 AM 10 10,0 10,0 100 100,00 1,0 Tersperse 2500 10 10,0 10,0 100 100,00 1,0 Dodina 96,5% 635 635,0 635,0 6350 6376,30 62,4 Rhodameen RAM7/PPG 60 60,0 60,0 600 600,10 5,9 Natrosol 250 HXR 1 1,0 1,0 10 / Prcmex Na20S 1,5 1,5 1,5 15 / 1021,00 1021 1021 10210 10214,1 100,0 38 ΡΕ2561753

Exemplo 5: Dodina 544 SC - Estabilidade de armazenamento, capacidade de escoamento/enxaguamento

Preparou-se uma formulação de Dodina 544 SC de acordo com uma forma de realização da invenção. Esta continha cerca de 54 % p/p de dodina e 4 % de um agente molhante/dispersante não iónico.

Os seus parâmetros fisico-químicos foram testados de acordo com métodos de teste conhecidos de um especialista na arte. Os resultados são fornecidos na Tabela 5. A distribuição do tamanho de partícula é fornecida nas Figs. 3 e 4. A partir dos resultados pode ver-se o conteúdo em componente ativo das amostras medido após um teste acelerado de estabilidade de armazenamento, em que as amostras foram armazenadas durante 14 dias a 54°C, ou após armazenamento à temperatura ambiente durante 1 ano, permanece estável. Isto indica que não ocorreu qualquer degradação.

Tabela 5: Estabilidade de armazenamento das suspensões aquosas do concentrado do Exemplo 5.

Parâmetro de teste Amostra inicial Amostra armazenada 14 dias a 54°C (CIPAC MT 46.3.1). Estabilidade de armazenamento 1 ano (Croplife N° 17) Componente ativo conteúdo % p/p 53,58 ± 0,20 53,58 ± 0,62 54,20 ± 0,87 g/L 551,2 ± 2,0 551,1 ±6,5 557,6 + 8,9 39 ΡΕ2561753 (continuação)

Parâmetro de teste Amostra inicial Amostra armazenada Estabilidade de 14 dias a 54°C armazenamento 1 ano (CIPAC MT 46.3.1). (Croplife N° 17) Aspeto (visual) -estado físico líquido líquido líquido -opacidade opaco opaco opaco -cor branco branco branco dso 7, 940 μη 9, 663 μη 7,434 μη Ensaio de peneiração húmida 0,076 % p/p 0,241 % p/p 0,060 % p/p (material retido em um peneiro de teste de 75 μη, CIPAC MT 185) Capacidade de escoamento/enxa- guamento (CIPAC MT 148) Resíduo de derrame 3,29 % 3,52 % Resíduo de enxaguamento 0,12 % 0,16 % A partir dos resultados do ensaio de peneiração húmida e de vazamento/enxaguamento é evidente que apesar de estarem presentes as partículas de média de tamanho superior em comparação com formulações de dodina da técnica anterior, a estabilidade é mantida mesmo até um ano. Isto é sublinhado pelos valores que não mostram praticamente mudança ao longo deste longo período de tempo. Como pode ser visto a partir dos dados estabilidade de armazenamento acelerada, a estabilidade não foi comprometida por um aumento no tamanho de partícula de 7,9 ym inicial para 9,7 ym após 14 dias a 54 °C ± 2°C num teste em garrafa de vidro fechada de acordo com CIPAC MT 46.3.1.

Esta estabilidade da formulação de dodina altamente concentrada foi também observada depois de 7 dias 40 ΡΕ2561753 a 0 °C ± 2 °C num teste garrafa de vidro fechada de acordo com CIPAC MT 46.3.

Exemplo 6: Dodina 600SC - tamanho de partícula, viscosidade, estabilidade em armazenamento

Prepararam-se várias formulações de dodina 600 SC, conforme apresentado na Tabela 6. Estas diferiam no tamanho das partículas do componente ativo dodina. Estas foram obtidas usando um moinho convencional. A média do tamanho de partícula variou entre 2 e 27 ym, conforme medido usando difracção de laser. A viscosidade, das formulações obtidas, foi medida usando um medidor de viscosidade Brookfield, um eixo 20, a 20 rotações por minuto, e uma temperatura de 20 °C.

Os resultados das medições da viscosidade foram registados graficamente em relação à média do tamanho de partícula do componente ativo dodina na formulação, como apresentado na Figura 5. Como pode ser visto a partir desta figura, a viscosidade era alta para as partículas inferiores a 5 ym, em particular 1370-3350 cPs.

Inesperadamente, a viscosidade aumenta drasticamente para as partículas de maior tamanho. Os pontos de dados desenhados mostram uma viscosidade de 420-180 cPs para um tamanho de partícula variando desde 8,2 ym até 26,74 ym, como pormenorizado na Tabela 6.

As frações das amostras de formulações de 600 SC 41 ΡΕ2561753 foram armazenadas durante 14 dias a 54°C. Isto representa um teste de estabilidade de armazenamento acelerado. Foi conduzida uma avaliação com base no seu aspeto para aferir a estabilidade de armazenamento dos produtos. Os resultados são sumariados em Tabela 7.

Após inspeção visual das amostras observou-se um liquido com uma camada clara no cimo. Esta camada variou desde 1% até 38% com o tamanho de partícula dso aumentando de 3,2 ym até 26,74 ym. Para a amostra de menor tamanho de partícula de 3,2 ym, não foi observado qualquer sedimento no fundo do recipiente com a amostra. Para as amostras com dso entre 3,5 e 19,26 ym foi observado um pequeno sedimento no fundo. Porém, a amostra torna-se homogénea após agitação. Para as amostras com dso de 26,4 ym, foi observado um sedimento duro no fundo o qual não conseguiu ser homogeneizado com a agitação. Ocorreu a compactação do sedimento se partículas.

Desta experiência concluímos que para uma formulação de Dodina 600 SC, a formulação com um tamanho de partícula d5o menor que 5 ym tinha uma viscosidade acima de cerca de 1500 cPs, a qual era difícil de manusear. O aumento do tamanho de partícula da dodina acima de 5 ym conduziu a uma viscosidade manuseável. A formulação com um tamanho de partícula d50maior que 20 ym não era estável. Formou-se um sedimento demasiado duro (aglutinação) . A formação de sedimento não foi reversível. 42 ΡΕ2561753

Formulações altamente concentradas com um tamanho de partícula d5o de dodina acima de 5 pm e abaixo de 2 0 pm produziam produtos de armazenamento estável com viscosidade manuseável.

Tabela 6: Tamanho de partícula e viscosidade de formulações de dodina 600 SC preparadas de fresco

Viscosidade(cPs) d5o (pm) 180 26, 74 300 19,26 340 13, 7 440 10,51 420 8,2 1370 5, 0 1660 3, 8 1930 3,5 2500 3,1 3350 2,3

Tabela 7: Tamanho de partícula e aspeto visual após um teste de estabilidade de armazenamento acelerado de 14 dias a 54 °C dso (μη) Aspeto 26,74 Líquido com 38% de camada límpida no cimo e um sedimento duro no fundo (aglutinação). Não homogéneo após agitação 19,26 Líquido com 10% de camada límpida no cimo e um pequeno sedimento no fundo (aglutinação). Homogéneo após agitação 13,7 Líquido com 5 % de camada límpida no cimo e um pequeno sedimento no fundo (aglutinação). Homogéneo após agitação 43 ΡΕ2561753 (continuação) d50 (μη) Aspeto 10,51 Liquido com 2 % de camada límpida no cimo e um pequeno sedimento no fundo (aglutinação) . Homogéneo após agitação 8,2 Liquido com 2 % de camada límpida no cimo e um pequeno sedimento no fundo (aglutinação) . Homogéneo após agitação 4,62 Liquido com 1% de camada límpida no cimo e um pequeno sedimento no fundo (aglutinação). Homogéneo após agitação 3,9 Liquido com 1 % de camada límpida no cimo e um pequeno sedimento no fundo (aglutinação). Homogéneo após agitação 3,5 Liquido com 1% de camada límpida no cimo e um pequeno sedimento no fundo (aglutinação). Homogéneo após agitação 3,2 Líquido com 1 % de camada límpida no cimo e sem sedimento no fundo (aglutinação).

Lisboa, 5 de maio de 2014

Claims (14)

1. ΡΕ2561753 1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição de concentrado de suspensão compreendendo, expresso em peso com base no peso total da composição: a) partículas de 40 até 80% de dodecilguanidina ou um sal ácido de dodecilguanidina da estrutura (1), Η NH \r— O-NH|.X C12H25 (1) em que X representa um resíduo ácido de um ácido monocarboxílico, ácido dicarboxílico ou um ácido mineral, b) 0 até 10% de um composto anticongelante, c) 1 até 10% de agente molhante e/ou d) um agente de dispersão, e) 0 até 5% de um agente antiespuma, f) água restante, caracterizadas por, o diâmetro médio das partículas (d5o) ser pelo menos 7 μιη e abaixo de 20 μπι.
2. 2. Concentrado de suspensão de acordo com a 2 ΡΕ2561753 reivindicação 1, compreendendo acetato de dodecilguanidina (dodina).
3. 3. Concentrado de suspensão de acordo com qualquer das reivindicações 1 até 2, com uma viscosidade entre 500 e 1000 mPa.s (cps), como medido com um medidor de viscosidade Brookfield usando um eixo de 2, 20 rpm e 20°C.
4. 4. Concentrado de suspensão de acordo com qualquer das reivindicações anteriores 1 até 3, compreendendo expresso em peso com base no peso total da composição: a) 45 a 60% de partículas de dodecilguanidina da estrutura (1), em que X representa um resíduo de ácido de um ácido monocarboxílico, ácido dicarboxílico ou um ácido mineral, b) 1 até 5% de um agente anticongelante, c) 1 até 5% de agente molhante, d) até 2% de um agente dispersante, e) até 2% de um agente antiespuma, e f) água restante.
5. 5. Concentrado de suspensão de acordo com qualquer das reivindicações anteriores 1 até 4, compreendendo adicionalmente um agente espessante e/ou um composto biocida numa concentração de até 1%, expresso em peso com base no peso total da composição.
6. 6. Concentrado de suspensão de acordo com qualquer das reivindicações anteriores 1 até 5, compre- 3 ΡΕ2561753 endendo expresso em peso com base no peso total da composição: a) 50 até 55% de partículas de dodecilguanidina ou um sal ácido de dodecilguanidina da estrutura (1), em que X representa um resíduo ácido de um ácido monocar-boxílico, ácido dicarboxílico ou um ácido mineral, b) 3% de um composto anticongelante, c) 3% de um agente molhante, d) 1% de um agente dispersante, e) 1% de um agente antiespuma, g) 0,1% de um agente espessante, h) 0,1% de um biocida, e f) água restante.
7. 7. Concentrado de suspensão de acordo com qualquer das reivindicações acima 1 até 6, em que o composto anticongelante é selecionado a partir da lista de propileno glicol, ureia, glicerol, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol e tripropilenoglicol.
8. 8. Concentrado de suspensão de acordo com qualquer das reivindicações acima 1 até 7, em que o agente antiespuma é um óleo de silício, ácido perfluoroal-quilfosfínico ou um sal destes.
9. 9. Concentrado de suspensão de acordo com qualquer das reivindicações acima 1 até 8, em que o agente molhante é selecionado a partir da lista de etoxilatos de 4 ΡΕ2561753 alquilamina, copolímero de enxerto de acrilatos, etoxilatos de alquilfenol, etoxilatos de álcool, e etoxilatos de triestirilfenol.
10. 10. Concentrado de suspensão de acordo com reivindicação 9 em que o agente molhante é copolímero de enxerto de acrilatos e em que a proporção de agente molhante para partículas, é entre 1/8 até 1/80.
11. 11. Concentrado de suspensão de acordo com qualquer das reivindicações acima, compreendendo 600 g/L de dodina, 4% de um agente molhante/dispersante não iónico, e o tamanho de partícula d5o de dodina é entre 8 pm - 20 pm.
12. 12. Uso de um concentrado de suspensão de acordo com qualquer das reivindicações acima 1 até 11, para o tratamento de uma doença fúngica em culturas ou plantas ornamentais.
13. 13. Uso de acordo com a reivindicação 12, para o tratamento de pedrado em macieiras.
14. 14. Uso de uma composição de acordo com a reivindicação 12 ou 13, para o tratamento de pedrado em macieiras. Lisboa, 5 de maio de 2014