JPH10500676A

JPH10500676A - “水中油滴型エマルジョン”の新規なペスチサイド組成物

Info

Publication number: JPH10500676A
Application number: JP7530104A
Authority: JP
Inventors: アンリエ，ミシェル; ユゴネ，ジャンフランソワ; シェーニ，ジャンポール
Original assignee: ヘキストシェリングアグレボソシエテアノニム
Priority date: 1994-05-24
Filing date: 1995-05-23
Publication date: 1998-01-20
Also published as: FR2720228A1; EP0760600B1; TW276980B; ES2256846T3; FR2720228B1; ATE319307T1; BR9507745A; WO1995031898A1; DE69534842D1; EP0760600A1; MX9605746A; DK0760600T3; PT760600E; CO4480756A1; DE69534842T2

Abstract

(57)【要約】活性成分、フタル酸エステル及び植物油の脂肪エステル誘導体の群から選択される溶媒であって、場合によりケトン、アミド及びアルキルピロリドンから選択される溶媒を混合したもの、及び珪酸誘導体を含有する水性相を含有する“水中油滴型エマルジョン”のペスチサイド組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 “水中油滴型エマルジョン”の新規なペスチサイド組成物本発明は、“水中油滴型エマルジョン”の新規なペスチサイド組成物に関する。しかして、本発明の主題は、 −活性成分、 −フタル酸エステルのような芳香族モノエステル及びジエステル、植物油の脂肪エステル誘導体、アジピン酸、グルタル酸及びこはく酸の脂肪族エステル誘導体から選択される溶媒であって、場合によりケトン、アミド及びアルキルピロリドンから選択される溶媒を混合したもの、 −珪酸誘導体を含有する水性相を含有する“水中油滴型エマルジョン”のペスチサイド組成物にある。本発明の目的は、ペスチサイドを含有する液滴を続水性相中に分散させてなる液状組成物を生成させることである。本発明の処方物は、乳化性濃厚物のような標準的処方物について観察されるものよりも、活性成分と関連したひどい副作用、例えば気道の刺激をほとんど生じさせない。本発明の処方物は、標準処方物よりも少ない量の溶媒を含有し、このことは処方された物質の固有の毒性（特に眼及び皮膚の刺激）を低下させ並びに環境と結びついた危険を少なくさせる。本発明の処方物は、使用する有機溶媒の性質及び溶媒濃度の削減のために、引火性の危険を制限する。本発明の処方物においては、１−有機溶媒は多くのピレスリノイド系植物保護用製剤で使用される芳香族炭化水素の部類から選択されず、２−有機相は“水中油滴型”の濃厚エマルジョンにおいて通常遭遇するタイプのものではない。事実、本発明で使用される水性相が濃厚懸濁液及び濃厚エマルジョンの双方に見出される湿潤／分散系、凍結防止剤、増粘剤及び消泡剤のような共配合剤を配合できるならば、それは濃厚エマルジョンとしての処方物中には一般に存在しないが濃厚懸濁液の特徴である珪酸誘導体を含有する。特に、本発明の主題は、活性成分がビレスリノイドであることを特徴とする処方物にある。本発明のさらに特定の主題は、ピレスリノイドが次の化合物：デルタメスリン、アクリナスリン、トラロメスリン、パーメスチン、サイパーメスリン、アルファメスリン、サイハロスリオン、フェンバレレート、サイフルスリン、フルサイスリネート、フルバリネート、フェンプロパスリン、ビフェンスリン、エスフェンバレレート、アルファサイパーメスリン、ベータサイフルスリン、ラムダサイハロスリン、トウフルバリネート又はシラフルオフェンから選択される。好ましい処方物としては、活性成分がアクリナスリンであるもの、又は活性成分がデルタメスリンであるものが挙げられる。本発明の処方物に導入することができる有機溶媒としては、フタル酸エステルのような芳香族モノエステル及びジエステル、菜種油、大豆油、綿実油、ひまわり油ののような植物油のアルキルエステル誘導体又はＣ₈〜Ｃ₁₀、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₂、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄若しくはＣ₁₄〜Ｃ₁₆酸のエステル誘導体のような特定の画分、アジピン酸、グルタル酸及びこはく酸の脂肪族エステル誘導体から選択される溶媒が挙げられ、場合によりケトン、アミド及びアルキルピロリドンの群から選択される補助溶媒を混合することができる。本発明のさらに特定の主題は、溶媒がフタル酸エステル、例えばフタル酸ジエチルであることを特徴とするペスチサイド組成物にある。最終処方物を増粘させるのみならず活性成分の有害な副作用の減少に関与することがその役割である珪酸誘導体としては、例えば、沈降コロイドシリカ（例えば、非晶質沈降シリカ、商品名：WESSALON S）及び熱分解法シリカが挙げられる。従って、本発明のさらに特定の主題は、珪酸誘導体がシリカであることを特徴とする処方物にある。本発明の開示にあたって、記載した全ての％は、特に示してない限り、重量％である。好ましい組成物のうちでは、 −０．１〜６０％の活性成分、 −５〜５０％の有機溶媒又は有機溶媒の混合物及び必要ならば有機補助溶媒、 −１〜３０％の珪酸誘導体、 −３０〜７０％の水を含有することを特徴とする組成物が挙げられ、また、上記の成分以外に、 −１〜２０％の１種以上の界面活性剤、 −１０〜２０％の凍結防止剤、 −０．１〜５％の無機系増粘剤、 −０．００５〜４％の有機系増粘剤、 −０．０５〜０．５％の安定剤、 −０．０５〜０．３％の保存剤、 −０．０５〜０．５％の消泡剤をさらに含有することを特徴とする組成物が挙げられ、或いは、 −１〜５０％のピレスリノイド系の活性成分、 −１０〜３０％のフタル酸エステルの群から選択される有機溶媒及び必要ならば有機補助溶媒、 −１．５〜６％の１種以上の界面活性剤、 −１２〜１６％の凍結防止剤、 −１．５〜２％の珪酸誘導体、 −１．５〜３％の無機系増粘剤、 −０．１５〜３％の有機系増粘剤、 −０．１〜０．２％の安定剤、 −０．１〜０．２％の保存剤、 −０．１〜０．２５％の消泡剤系、 −５０〜６０％の水を含有することを特徴とする組成物が挙げられる。高い生物学的有効性を維持しながら気道の刺激のような活性成分と関係した副作用を最小限にするためには、また、１−最低量の有機溶媒を使用すること、２−最低量の界面活性剤（湿潤／分散系）を配合することも重要である。ここで、界面活性剤とは、連続水性相に有機相を分散させることにより形成されたエマルジョンの安定化、凝集体の個々の粒子の分散、凝集の回避及び処方物中に分散された粒子の沈降の遅延を可能にさせる湿潤及び（又は）分散及び（又は）乳化性を持った化合物を意味する。また、界面活性化合物は、処方物の製造中の又は施用のための混合物を調剤するときの固体成分の湿潤を確実にさせる。さらに、界面活性化合物は、活性成分の混合物を噴霧するときに目標物（植物、昆虫）の湿潤を助成し、さらに目標物上での活性成分の分散、密着及び残存を助成させる。界面活性剤は、イオン性又は非イオン性の誘導体或いはこのような界面活性誘導体の混合物であってよい。湿潤剤として使用することができる化合物としては、例えば、アルキルサルフェート型の塩類；アルキルエーテルサルフェート型の塩類；アルキルアリールスルホネート型の塩類、特にアルキルナフタリンスルホン酸アルカリ；ポリカルボン酸の塩類；脂肪族アルコール、脂肪酸又は脂肪族アミンへのエチレンオキシドの重縮合物；置換フェノール、特にアルキルフェノール又はアリールフェノール；スルホこはく酸エステルの塩類；α−オレフィンスルホン酸の塩類；タウリン誘導体、特にアルキルタウレートが挙げられる。分散剤として使用することができる化合物としては、例えば、アリールスルホネート型の重合体、特に、（アルキル）アリールスルホネート誘導体とホルムアルデヒドとの縮合によって得られるポリナフタリンスルホン酸アルカリ；リグノスルホネート；ポリフェニルスルホネート；ポリアクリル酸の塩類；リグノスルホン酸の塩類；フェノールスルホン酸又はナフタリンスルホン酸の塩類；アルコール又はポリエトキシル化フェノールの燐酸エステル（例えば、ポリエトキシル化トリスチリルフェノールの燐酸エステルのカリウム塩、商品名：SOPROPHOR FL K）；脂肪酸とポリオールとのエステル（例えば、ポリエチレングリコールのモノアビエチン酸エステル、商品名：SECOSTER MA 300）；前記した化合物のサルフェート、スルホネート及びホスフェート官能基の誘導体が挙げられる。乳化性（ただし、湿潤及び（又は）分散性も）を有する化合物としては、例えば、エチレンオキシド及び（又は）プロピレンオキシドを縮合させたひまし油（例えば、ポリエトキシル化ひまし油、商品名：EMULSOGEN EL）；エチレンオキシド及び（又は）プロピレンオキシド或いはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体ブロックと縮合させた置換フェノール、特にアルキルフェノール又はアリールフェノール及び脂肪族アルコールの誘導体；これらの誘導体にアルキルベンゼンスルホネートを結合した又はしないもの；重合体の誘導体（例えば、アルキル化ポリビニルピロリドンの誘導体、商品名：AGRIMER AL 904）；ビニルピロリドンとメタクリル酸ジメチルアミノエチルとの第４級化共重合体、商品名：GAFQUAT 755N、ポリ酢酸ビニルの部分加水分解により得られるポリビニルアルコールの誘導体、商品名：MOWIOL 3/83 及びMOWIOL 8/88）が挙げられる。凍結防止剤、即ち、本発明の主題である処方物（水をベースとした）の凍結を防止し且つ補助界面活性剤（前記したようなある種の界面活性、例えば、活性成分の分散）を相乗化させる化合物）として作用できる化合物として使用することができる化合物としては、例えば、エチレングリコール及びポリプロピレングリコールのようなグリコール誘導体、グリセリン及び尿素が挙げられる。増粘剤系としては、例えば、無機誘導体、例えばアタパルジャイト、ベントナイト、ラポナイトのような珪酸塩、アルミノ珪酸塩誘導体（例えば、アルミノ珪酸マグネシウム、商品名：VANGEL B）並びに有機誘導体、例えばセルロース誘導体（特に、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース）；ポリアクリル酸エステル、ポリビニルピロリドン誘導体のような重合体；アラビアゴム及びキサンタン型ゴム（例えば；キサンタンゴム、商品名：RHODOPOL23）ようなゴム又は前記した無機及び有機誘導体の混合物を使用することができる。活性成分の安定剤としては、例えば、酢酸及びくえん酸のような有機酸を使用することができる。保存剤としては、例えば、ホルマリン組成物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキル誘導体、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル（商品名：PRESERVAL P）を使用することができる。消泡性化合物としては、シリコーン誘導体（例えば、ジメチルポリシロキサン、商品名：RHODORSIL 416；ジメチルポリシロキサンの水性エマルジョン、商品名：RHODORSIL 426 R）及びハロゲン化有機誘導体を使用するのが好ましい。また、本発明の組成物は、例えば、着色剤のような通常の処方物の技術に相当する任意の固体又は液体状の添加剤を含有することができる。また、本発明の主題は、 −活性成分を有機相に溶解することによって有機相を調製し、 −珪酸誘導体を含有する水性相を調製し、 −上記有機相を水性相に添加し、得られたエマルジョンを適切な装置を使用して均質化し、 −要すれば、得られた処方物の粘度を調節することを特徴とする組成物の製造法にある。また、本発明の主題は、本発明の組成物を水で希釈し、１ｈａ当たり１５０〜５００ｌの範囲の水の混合物の容積について１ｈａ当たり０．１ｌ〜０．６ｌの処方生成物の割合で作物に散布することを特徴とする、本発明の組成物を農業で使用することにある。本発明のさらに特定の主題は、ぶどう及び果実の木の寄生ダニ類（acaridae）及び昆虫を駆除するために本発明の組成物を使用することにある。処方物は、ぶどう畑で１ｈａ当たり１５０〜５００ｌの範囲の水、好ましくは１ｈａ当たり２００〜３００ｌの範囲の水の混合物の容積について１ｈａ当たり０．２〜０．６ｌの処方生成物割合で及び果樹園で１ヘクトｌ当たり０．１ｌの割合で水により希釈される。各種のぶどうの害虫（ダニ類：T．urticae、P．ulmi、T.macdanieli、E．carp ini；焼けと関係するグレープリーフホッパー、黄ばんだ色の物質を伝搬するグレープリーフホッパー）について及び果樹園（種子を有する果樹の木：ダニ類：T．urtic ae、P．ulmi）において噴霧した上記の希釈混合物は、優れたペスチサイド活性を示した。これらの混合物は、ぶどう畑では５０〜１０００ｌ／ｈａ、好ましくは１００〜５００ｌ／ｈａ、果樹園では５００〜５０００ｌ／ｈａ、好ましくは８００〜３０００ｌ／ｈａで、８０〜１００ｇ／ｈａの活性成分（ピレスリノイド）の割合で通常散布される。下記の実施例は本発明を例示し、どのように実行できるかを示す。使用した活性成分は工業用等級のものである。これらは製造法から又は溶媒とのプレミックスとして直接得ることができるからである。１−本発明に従う製造法第一工程は、活性成分、即ちアクリナスリンを有機溶媒、即ちフタル酸ジエチルにプロペラミキサーを使用して磁気又は機械攪拌しながら溶解することによって有機相（即ち、有機濃厚物）を調製する。第二工程は、水性相（即ち、水性濃厚物）を調製することからなる。この工程は、まず、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル（保存剤として使用、商品名：PRES ERVAL P）をモノプロピレングリコール（凍結防止剤として使用）にプロペラーミキサーを使用して溶解させることを要求する。次いで、機械的に攪拌しながら、下記の成分を周囲温度で以下に示す順序で配合する。 −くえん酸（ピレスリノイド活性成分の安定剤として使用）、 −水、 −ポリエトキシル化トリスチリルフェノールの燐酸エステル誘導体（界面活性剤として使用、商品名：SOPROPHOR FLK）、 −コロイド状アルミノ珪酸マグネシウム（増粘剤として使用、商品名：VANGEL B ）、 −非晶質沈降シリカ（増粘剤として使用、活性成分の副作用の削減に寄与、商品名：WESSALON S）、 −ジメチルポリシロキサン（処方物の製造中の消泡剤として使用、商品名：RHOD ORSIL 416）、 −ジメチルポリシロキサンの水性エマルジョン（水で希釈された処方物の使用中における消泡剤として使用、商品名：RHODORSIL 426 R）。その他の界面活性剤を以下の実施例に従って水性相に導入することができる。攪拌は水性相の完全な均質化を達成するように１５分間継続させる。第三の工程は、前記の有機相を水性相に周囲温度で連続攪拌下に分散させることによって“水中油滴型エマルジョン”を製造することからなる。エマルジョンの均質化は、コロイドミル、例えば、超分散機（得ようとする水性相中に微細な油滴を分散させる高い剪断速度を生じさせるような）を使用して行う。使用するシリカが最適の粒度（０．８〜５μの平均直径）を有しない場合には、得られるエマルジョンを液状媒体中で操作されるボールミル（水平ミル）に通せば、所期の粒度を得ることができ、またエマルジョンの均質化が達成できる。第四工程は、必要に応じて、プロペラミキサーを使用して攪拌しながら、増粘剤、例えば水に入れたゾルの形態で導入するキサンタンゴムを添加することによって、上記のエマルジョンの最終粘度を最適化することからなる。以下の例１〜１０に述べる組成物は、前記のような方法に従って製造された。例１の製造の詳細は以下の通りである（１ｌの処方生成物を製造）。第一工程：有機相の調製アクリナスリンをフタル酸ジエチルに磁気攪拌下に溶解する。工業用アクリナスリン（１００％）７５.０ｇフタル酸ジエチル２５０.０ｇ３２５.０ｇ第二工程：水性相の調製１）プロペラミキサー（速度、約６００ｒｐｍ）を使用してｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピルをモノプロピレングリコールに溶解する。２）前記の混合物に下記の共処方物を以下に示す順序で、機械的攪拌下に（プロペラミキサーを使用、速度、約６００ｒｐｍ）添加する。くえん酸１.００ｇモノプロピレングリコール１６０.００ｇ水３４５.５０ｇポリエトキシ化トリスチル１６.００ｇフェノールの燐酸エステルのカリウム塩アルミノ珪酸マグネシウム２.５０ｇ非晶質沈降シリカ１５.００ｇジメチルポリシロキサン１.００ｇジメチルポリシロキサンの０.５０ｇ水性エマルジョン５４１.５０ｇ３）プロペラミキサー（速度、約６００ｒｐｍ）を使用して上記の水性相をさらに１５分間均質化する。上記の例に述べた界面活性剤及びポリエトキシル化トリスチリルフェノールの燐酸エステルのカリウム塩を水性相に後者の導入後に配合する。第三工程：“水中油滴型”エマルジョンの調製有機相を水性相に周囲温度で添加し、得られたエマルジョンを超分散機を使用して均質化する。水性相５４１.５０ｇ有機相３２５.５０ｇ８６６.５０ｇ第四工程：最終粘度の調節上で調製したエマルジョンにプロペラミキサー（速度、約１０００ｒｐｍ）を使用してキサンタンゴムゾル（水中１．１％のキサンタンゴム）及びジメチルポリシロキサンを分散させ、最終処方物をさらに３０分間均質化する。 “水中油滴型”エマルジョン８６６.００ｇキサンタンゴム（１.１％のゾル）２００.００ｇジメチルポリシロキサン０.５０ｇ１０６７.００ｇ例１ｇ／ｌ工業用アクリナスリン（１００％）７５.００フタル酸ジエチル（有機溶媒）⁽¹⁾ ２５０.００ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル１.００（保存剤）⁽²⁾ モノプロピレングリコール１６０.００（凍結防止剤）⁽³⁾ くえん酸（安定剤）⁽⁴⁾ １.００水５４３.３０ポリエトキシル化トリスチリル１６.００フェノールの燐酸エステルのカリウム塩（湿潤／分散剤）⁽⁵⁾ アルミノ珪酸マグネシウム２.５０（増粘剤）⁽⁶⁾ 非晶質沈降シリカ⁽⁷⁾ １５.００ジメチルポリシロキサン１.５０（消泡剤）⁽⁸⁾ ジメチルポリシロキサンの０.５０水性エマルジョン（消泡剤）⁽⁹⁾ キサンタンゴム（増粘剤）⁽¹⁰⁾ ２.２０例１の製造のためには、下記の市販製品を使用することができる。 (1) ローヌ−プラン社製のDIETHYLPHTHALATE (2) レサーソン＆サベサイ社製のPRESERVAL P (3) エルフ−アトケム社製のMONOPROPYLENE GLYCOL (4) ジャンバンズラウエル社製のCITRIC ACID (5) ローヌ−プラン社製のSOPROPHOR FLK (6) バンデルビルト社製のVANGEL B (7) デグサＡＧ社製のWESSALON (8) ローヌ−プラン社製のRHODORSIL 416 (9) ローヌ−プラン社製のRHODORSIL 426 R (10)ローヌ−プラン社製のRHODOPOL 23例２ｇ／ｌ工業用アクリナスリン（１００％）７５.００フタル酸ジエチル（有機溶媒）２５０.００ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル１.００（保存剤）モノプロピレングリコール１６０.００（凍結防止剤）くえん酸（安定剤）１.００水５４３.３０ポリエトキシル化トリスチリル１６.００フェノールの燐酸エステルのカリウム塩（湿潤／分散剤）アルミノ珪酸マグネシウム（増粘剤）２.５０非晶質沈降シリカ１５.００ジメチルポリシロキサン（消泡剤）１.５０ジメチルポリシロキサンの０.５０水性エマルジョン（消泡剤）キサンタンゴム（増粘剤）２.２０ビニルピロリドンとメタクリル酸１０.００ジメチルアミノエチルとの第４級化共重合体（乳化剤）例３ｇ／ｌ工業用アクリナスリン（１００％）７５.００フタル酸ジエチル（有機溶媒）２５０.００ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル１.００（保存剤）モノプロピレングリコール１６０.００（凍結防止剤）くえん酸（安定剤）１.００水５３７.５０ポリエトキシル化トリスチリル１６.００フェノールの燐酸エステルのカリウム塩（湿潤／分散剤）アルミノ珪酸マグネシウム（増粘剤）２.５０非晶質沈降シリカ１５.００ジメチルポリシロキサン（消泡剤）１.５０ジメチルポリシロキサンの０.５０水性エマルジョン（消泡剤）キサンタンゴム（増粘剤）２.２０アルキル化ポリビニルピロリドン５.００（乳化剤）例４ｇ／ｌ工業用アクリナスリン（１００％）７５.００フタル酸ジエチル（有機溶媒）２５０.００ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル１.００（保存剤）モノプロピレングリコール１６０.００（凍結防止剤）くえん酸（安定剤）１.００水５３２.５０ポリエトキシル化トリスチリル１６.００フェノールの燐酸エステルのカリウム塩（湿潤／分散剤）アルミノ珪酸マグネシウム（増粘剤）２.５０非晶質沈降シリカ１５.００ジメチルポリシロキサン（消泡剤）１.５０ジメチルポリシロキサンの０.５０水性エマルジョン（消泡剤）キサンタンゴム（増粘剤）２.２０アルキル化ポリビニルピロリドン１０.００（乳化剤）例５ｇ／ｌ工業用アクリナスリン（１００％）７５.００フタル酸ジエチル（有機溶媒）２５０.００ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル１.００（保存剤）モノプロピレングリコール１６０.００（凍結防止剤）くえん酸（安定剤）１.００水５２１.５０ポリエトキシル化トリスチリル１６.００フェノールの燐酸エステルのカリウム塩（湿潤／分散剤）アルミノ珪酸マグネシウム（増粘剤）２.５０非晶質沈降シリカ１５.００ジメチルポリシロキサン（消泡剤）１.５０ジメチルポリシロキサンの０.５０水性エマルジョン（消泡剤）キサンタンゴム（増粘剤）２.２０ポリエトキシル化ひまし油２０.００（乳化剤）例６ｇ／ｌ工業用アクリナスリン（１００％）７５.００フタル酸ジエチル（有機溶媒）２５０.００ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル１.００（保存剤）モノプロピレングリコール１６０.００（凍結防止剤）くえん酸（安定剤）１.００水５３１.００ポリエトキシル化トリスチリル１６.００フェノールの燐酸エステルのカリウム塩（湿潤／分散剤）アルミノ珪酸マグネシウム（増粘剤）２.５０非晶質沈降シリカ１５.００ジメチルポリシロキサン（消泡剤）１.５０ジメチルポリシロキサンの０.５０水性エマルジョン（消泡剤）キサンタンゴム（増粘剤）２.２０ポリエトキシル化ひまし油１０.００（乳化剤）例７ｇ／ｌ工業用アクリナスリン（１００％）７５.００フタル酸ジエチル（有機溶媒）３５０.００ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル１.００（保存剤）モノプロピレングリコール１６０.００（凍結防止剤）くえん酸（安定剤）１.００水４５０.００ポリエトキシル化トリスチリル１６.００フェノールの燐酸エステルのカリウム塩（湿潤／分散剤）アルミノ珪酸マグネシウム（増粘剤）２.５０非晶質沈降シリカ１５.００ジメチルポリシロキサン（消泡剤）１.５０ジメチルポリシロキサンの０.５０水性エマルジョン（消泡剤）キサンタンゴム（増粘剤）３.２０アルキル化ポリビニルピロリドン５.００（乳化剤）例８ｇ／ｌ工業用アクリナスリン（１００％）７５.００フタル酸ジエチル（有機溶媒）３５０.００ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル１.００（保存剤）モノプロピレングリコール１６０.００（凍結防止剤）くえん酸（安定剤）１.００水４４３.０６ポリエトキシル化トリスチリル１６.００フェノールの燐酸エステルのカリウム塩（湿潤／分散剤）アルミノ珪酸マグネシウム（増粘剤）２.５０非晶質沈降シリカ１５.００ジメチルポリシロキサン（消泡剤）１.５０ジメチルポリシロキサンの０.５０水性エマルジョン（消泡剤）キサンタンゴム（増粘剤）２.２０ポリエトキシル化ひまし油１０.００（乳化剤）例９ｇ／ｌ工業用アクリナスリン（１００％）７５.００フタル酸ジエチル（有機溶媒）２５０.００ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル１.００（保存剤）モノプロピレングリコール１６０.００（凍結防止剤）くえん酸（安定剤）１.００水７５.５０ポリエトキシル化トリスチリル１６.００フェノールの燐酸エステルのカリウム塩（湿潤／分散剤）アルミノ珪酸マグネシウム（増粘剤）２.５０非晶質沈降シリカ１５.００ジメチルポリシロキサン（消泡剤）１.５０ジメチルポリシロキサンの０.５０水性エマルジョン（消泡剤）ポリ酢酸ビニルの部分加水分解６０.５０（８３モル％）により得られるポリビニルアルコール（４％水溶液で３ｍＰａ．ｓの粘度）２０％水溶液（乳化／増粘剤）ポリ酢酸ビニルの部分加水分解６０.５０（８８モル％）により得られるポリビニルアルコール（４％水溶液で４ｍＰａ．ｓの粘度）２０％水溶液（乳化／増粘剤）例１０ｇ／ｌ工業用アクリナスリン（１００％）７５.００フタル酸ジエチル（有機溶媒）２５０.００ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル１.００（保存剤）モノプロピレングリコール１６０.００（凍結防止剤）くえん酸（安定剤）１.００水５３３.３０ポリエトキシル化トリスチリル１６.００フェノールの燐酸エステルのカリウム塩（湿潤／分散剤）アルミノ珪酸マグネシウム（増粘剤）２.５０非晶質沈降シリカ１５.００ジメチルポリシロキサン（消泡剤）１.５０ジメチルポリシロキサンの０.５０水性エマルジョン（消泡剤）キサンタンゴム（増粘剤）２.２０ポリエチレングリコールモノ１０.００アビエテート３００例１１ｇ／ｌ工業用デルタメスリン（１００％）２５.１５フタル酸ジエチル（有機溶媒）２５０.００ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル１.００（保存剤）モノプロピレングリコール１６０.００（凍結防止剤）くえん酸（安定剤）１.００水５３７.５０ポリエトキシル化トリスチリル１６.００フェノールの燐酸エステルのカリウム塩（湿潤／分散剤）アルミノ珪酸マグネシウム（増粘剤）２.５０非晶質沈降シリカ１５.００ジメチルポリシロキサン（消泡剤）１.５０ジメチルポリシロキサンの０.５０水性エマルジョン（消泡剤）キサンタンゴム（増粘剤）３.００アルキル化ポリビニルピロリドン５.００（乳化剤）例１２ｇ／ｌ工業用アクリナスリン（９９．８０％）７５.１５カプリル酸／カプロン酸混合物の２５０.００メチルエステル（有機溶媒）⁽¹⁾ ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル１.００（保存剤）⁽²⁾ モノプロピレングリコール１６０.００（凍結防止剤）⁽³⁾ くえん酸（安定剤）⁽⁴⁾ １.００水４７２.００ポリアルコキシル化アルキル１６.００フェノール（湿潤／分散剤）^(5a) アルミノ珪酸マグネシウム２.５０（増粘剤）⁽⁶⁾ 非晶質沈降シリカ⁽⁷⁾ １５.００ジメチルポリシロキサン配合物１.５０（消泡剤）⁽⁸⁾ ジメチルポリシロキサンの０.５０水性エマルジョン（消泡剤）⁽⁹⁾ キサンタンゴム（増粘剤）⁽¹⁰⁾ １.６０アルキル化ポリビニルピロリドン５.００（増粘剤）⁽¹¹⁾ 例１３ｇ／ｌ工業用アクリナスリン（９９．８０％）７５.１５カプリル酸／カプロン酸混合物の２５０.００メチルエステル（有機溶媒）⁽¹⁾ ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル１.００（保存剤）⁽²⁾ モノプロピレングリコール１６０.００（凍結防止剤）⁽³⁾ くえん酸（安定剤）⁽⁴⁾ １.００水４７１.８０エチレンオキシド及びプロピレン１６.００オキシドとブタノールとの共重合体（湿潤／分散剤）^(5b) アルミノ珪酸マグネシウム２.５０（増粘剤）⁽⁶⁾ 非晶質沈降シリカ⁽⁷⁾ １５.００ジメチルポリシロキサン配合物１.５０（消泡剤）⁽⁸⁾ ジメチルポリシロキサンの０.５０水性エマルジョン（消泡剤）⁽⁹⁾ キサンタンゴム（増粘剤）⁽¹⁰⁾ １.６０アルキル化ポリビニルピロリドン５.００（増粘剤）⁽¹¹⁾ 例１２及び１３の製造のためには、下記の市販製品を使用することができる。 (1) フィナ社製のRADIA 7983 (2) レサーソン＆サベサイ社製のPRESERVAL P (3) エルフ−アトケム社製のMONOPROPYLENE GLYCOL (4) ジャンバンズラウエル社製のCITRIC ACID (5a)ウイトコ社製のWITCONOL NS 108 LQ (5b)ウイトコ社製のWITCONOL NS 500 k (6) バンデルビルト社製のVANGEL B (7) デグサＡＧ社製のWESSALON (8) ローヌ−プラン社製のRHODORSIL 416 (9) ローヌ−プラン社製のRHODORSIL 426 R (10)ローヌープラン社製のRHODOPOL 23 (11)ＩＳＰ社製のAGRIMER AL 904 安定性試験本発明の組成物を５０℃で連続６週間並びに１２時間の毎日のサイクルで６週間（温度は−６℃で１２時間及び４４℃で１２時間である。）貯蔵する。研究終了後に、本発明の処方物のみがその元の性質を保持することが認められた。生物学的有効性試験テトラニチャス・ウルチカエ(Tetranychus urticae)及びパノニチャス・ウルミ(Panonychus ulmi)に対する本発明の組成物の有効性の研究をルファスト(RUFA ST)（アクリナスリンの市販処方物）の有効性と比較して行った。４５ｇ／ｈａの薬量の活性成分をテトラニチャス・ウルチカエ（宿主植物は豆である。）に使用し、４．５ｇ／ｈｌの薬量の活性成分をパノニチャス・ウルミ（宿主植物はりんごの木である。）に使用した。第一の試験で、本発明の組成物と市販の組成物は同じ活性を有した。第二試験で、本発明の組成物と市販の組成物は同じ活性を有した。モルモットにおける本発明の組成物の呼吸耐性体重が約３００ｇの雄のモルモットについて刺激効果の研究を行った。使用した試験は吸入法である。０．５〜２０μの粒子からなる噴霧を生じる吹付システム型のスプレーノズルを使用して処方物の噴霧化を行った。吹付システム型のスプレーノズルによって生じた噴霧を循環させた篭にモルモットを別々に入れる。各処方物について、１ｌの混合物当たり活性成分のｍｇ数で決定される濃度で各モルモットについて５分間で生じた咳の数を数える。６頭の動物についての平均数を計算する。使用した組成物は次の通りである。ソルベッソ(SOLVESSO)１００及びメチルグリコールアセテート中に１５０ｇ／ｌのアクリナスリンを含有するＥＣ組成物、ソルベッソ１００及び２−ヘプタノン中に１５０ｇ／ｌのアクリナスリンを含有するＥＣ組成物及び７５ｇ／ｌのアクリナスリンを含有する本発明の組成物（例１、２、３、４、５及び９の組成物）。各被検処方物について、５分間の咳の平均数を被検混合物１ｌ当たりの活性成分の濃度の関数としてプロットした曲線を引く。下記の表は、各曲線の下側の面積を計算することによって得られた結果を示す。結論：本発明の処方物は、従来技術の組成物よりも明らかに刺激性が低い。本発明の組成物の眼の耐性本発明の組成物の眼の耐性を牛の分離した角膜について研究した。眼の刺激反応は、角膜の混濁化のみならずある場合には透過度が変化して角膜上皮の病変を必然的に伴うことがある複雑な現象である。可溶性物質及び不溶性物質の潜在的な刺激性を評価させる牛の角膜に対する試験方法は二つの工程を含む。 −角膜の上皮表面に物質を適用した後の不透明度の測定、 −次いで蛍光溶液の使用及びこのマーカーが角膜を通過した量の決定（透過度の測定）。インビボでのデータとの相関関係を立証するために、ビトロでの刺激の得点を定めた。この得点は、不透明度の値に光学濃度として表される透過度の値の１５倍を加えたものに等しい。刺激の得点が高いほど、処方物はそれだけ刺激性である。これらの計算は、１２か所のヨーロッパの研究所においてブラインド試験された５０種の異なった化学物質についての確認研究の結果を使用した後に定められた。被検組成物は、次の通りである。ソルベッソ１００及びメチルグリコールアセテート中に１５０ｇ／ｌのアクリナスリンを含有するＥＣ組成物、ソルベッソ１００及び２−ヘプタノン中に１５０ｇ／ｌのアクリナスリンを含有するＥＣ組成物及び７５ｇ／ｌのアクリナスリンを含有する本発明の組成物（例１、３及び５の組成物）。ソルベッソ１００中に２５ｇ／ｌのデルタメスリンを含有するＥＣ組成物及び２５ｇ／ｌのデルタメスリンを含有する本発明の組成物（例１１の組成物）。下記の表は、牛の分離された角膜に基づく試験方法（その原理は上で説明した。）に従って得れらた結果を示す。本発明の処方物は、従来技術の組成物よりも明らかに刺激性が低いことがわかった。試験１試験２

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者シェーニ，ジャンポールドイツ国デー65195 ヴィースバーデン, リーダーバーグシュトラーセ８

Claims

【特許請求の範囲】１．次の成分： −活性成分、 −フタル酸エステルのような芳香族モノエステル及びジエステル、植物油の脂肪エステル誘導体、アジピン酸、グルタル酸及びこはく酸の脂肪族エステル誘導体の群から選択される溶媒であって、場合によりケトン、アミド及びアルキルピロリドンから選択される溶媒を混合したもの、 −珪酸誘導体を含有する水性相を含有する“水中油滴型エマルジョン”のペスチサイド組成物。２．活性成分がピレスリノイドであることを特徴とする請求項１に記載のペスチサイド組成物。３．ピレスリノイドが次の化合物：デルタメスリン、アクリナスリン、トラロメスリン、パーメスチン、サイパーメスリン、アルファメスリン、サイハロスリオン、フェンバレレート、サイフルスリン、フルサイスリネート、フルバリネート、フェンプロパスリン、ビフェンスリン、エスフェンバレレート、アルファサイパーメスリン、ベータサイフルスリン、ラムダサイハロスリン、トウフルバリネート又はシラフルオフェンから選択される請求項２に記載のペスチサイド組成物。４．活性成分がアクリノスリンであることを特徴とする請求項３に記載のペスチサイド組成物。５．活性成分がデルタメスリンであることを特徴とする請求項３に記載のペスチサイド組成物。６．溶媒がフタル酸エステルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のペスチサイド組成物。７．フタル酸エステルがフタル酸ジエチルであることを特徴とする請求項６に記載のペスチサイド組成物。８．珪酸誘導体がシリカであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のペスチサイド組成物。９．次の成分： −０．１〜６０％の活性成分、 −５〜５０％の有機溶媒又は有機溶媒の混合物及び必要ならば有機補助溶媒、 −１〜３０％の珪酸誘導体、 −３０〜７０％の水を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のペスチサイド組成物。１０．さらに次の成分： −１〜２０％の１種以上の界面活性剤、 −１０〜２０％の凍結防止剤、 −０．１〜５％の無機系増粘剤、 −０．００５〜４％の有機系増粘剤、 −０．０５〜０．５％の安定剤、 −０．０５〜０．３％の保存剤、 −０．０５〜０．５％の消泡剤を含有することを特徴とする請求項９に記載のペスチサイド組成物。１１．次の成分： −１〜５０％のピレスリノイド系の活性成分、 −１０〜３０％のフタル酸エステルの群から選択される有機溶媒及び必要ならば有機補助溶媒、 −１．５〜６％の１種以上の界面活性剤、 −１２〜１６％の凍結防止剤、 −１．５〜２％の珪酸誘導体、 −１．５〜３％の無機系増粘剤、 −０．１５〜３％の有機系増粘剤、 −０．１〜０．２％の安定剤、 −０．１〜０．２％の保存剤、 −０．１〜０．２５％の消泡剤、 −５０〜６０％の水を含有することを特徴とする請求項９に記載のペスチサイド組成物。１２．請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を水で希釈し、１ｈａ当たり１５０〜５００ｌの範囲の水の混合物の容積について１ｈａ当たり０．１ｌ〜０．６ｌの処方生成物の割合で作物に散布することを特徴とする上記組成物の使用。１３．ぶどう及び果実の木のダニ類及び昆虫を駆除するための請求項１２に記載の使用。１４．請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物を製造するにあたり、 −活性成分を有機相に溶解することによって有機相を調整し、 −珪酸誘導体を含有する水性相を調整し、 −上記の有機相を水性相に添加し、得られたエマルジョンを適切な装置を使用して均質化し、 −要すれば得られた処方物の粘度を調節することからなる上記組成物の製造方法。