KR20100046110A - 신규 오일-기제 어쥬번트 조성물 - Google Patents

신규 오일-기제 어쥬번트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 오일, 계면활성제 및 이에 현탁된 암모늄 염을 함유함으로써 농약에 첨가되어 그의 활성을 향상시킬 수 있는 조성물을 제공한다.

Description

신규 오일-기제 어쥬번트 조성물{Novel oil-based adjuvant composition}
본 발명은 작물 보호 분야에서, 예를 들어 농약 활성 화합물과 병용하여 어쥬번트로서 사용될 수 있는 신규 조성물에 관한 것이다.
농약 활성 화합물, 특히 스프레이에 의해 발아후 방법으로 적용되고, 잎을 통해 식물로 흡수되는 농약 활성 화합물은 탱크 믹스(tank-mix) 어쥬번트와 함께 빈번히 적용된다. 이 경우에, 농약 제제는 탱크 믹스 어쥬번트와 스프레이액으로 혼합된다. 이들 탱크 믹스 어쥬번트는 살충제, 살진균제, 살균제, 제초제, 성장조절제, 살비제 또는 살선충제 등과 같은 농약 활성 화합물의 생물학적 활성을 증가시키고/시키거나 활성 화합물의 응용성을 개선시킬 목적으로 첨가된다.
이때, 어쥬번트라는 것은 자체로 생물학적 활성을 지니지 않는 물질을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 생물학적 활성은, 예컨대 잎의 부착성, 습윤성, 분포 또는 흡수의 최적화로 향상될 수 있다. 스프레이액 또는 처리된 식물 표면상의 스프레이액 잔류물과 관련하여 최적화될 수 있는 성질을 몇가지 예로 들자면 현탁성, 유화성, 안정성, 용해성, pH, 기포 형성, 표면장력, 증기압, 식물과의 상용성, 표류, 소적 크기 또는 적용 범위가 있다. 어쥬번트는 예를 들어, 계면활성제, 지방산 에스테르, 폴리머, 오일, 완충제, 유기 규소 화합물, 라텍스 현탁물 등과 같이 상이한 화학 그룹으로 분류될 수 있다. 어쥬번트의 이용은 실용적으로 대단히 중 요하고, 전문 문헌에 상세히 기술되어 있다[참조예: C.L. Foy, D.W. Pritchard (Ed.), Pesticide Formulation and Adjuvant Technology, CRC Press, Inc, 1996, Boca Raton, Florida, USA; A. Knowles, Agrow Reports, Adjuvants and additives: 2006 edition, Informa UK Ltd, 2006, United Kingdom; Conference Proceedings ISAA 2004, Cape Town, South Africa].
농약 활성 화합물과 병용하여 사용하기 위한 대단히 많은 어쥬번트 조성물이 이미 알려졌다.
다양한 오일을 사용하여 스프레이 잔류물의 습윤성 및 분포성을 개선시킴으로써 농약 효과를 향상시키는 것에 대해 알려졌다. 이러한 오일의 예로는 광유, 식물성 오일 및 이들 식물성 오일의 에스테르가 있다. 식물성 오일 에스테르는 많은 농약이 잎으로 흡수되는 것을 향상시키고, 식물성 오일의 휘발성이 매우 낮아 작물 보호제의 잔류 효과를 증가시키는 것으로 알려져 있다. 특히, 파라핀 오일 제제를 여름 스프레이 처리제 및 겨울 스프레이 처리제로 사용하는 것이 실제로 알려졌다(예: 바이엘 크롭사이언스사(Bayer CropScience) 제품인 Oleocin®).
US 5,580,567호에는 오일 외에, 유화제 시스템 및 완충제를 포함하는 조성물이 개시되었다. 이들 어쥬번트는 생물학적 활성의 개선 및 pH 조정 가능성을 한 제품에 조합시켰다는 이점을 가진다. US 3,977,322호에는 혼합물로서 선택적 제초제의 효과를 향상시킨 광유 및 식물성 오일을 포함하는 조성물이 기술되었다. 상승적 제초제 조성물이 US 4,755,207호에 개시되었다. 이들 제제는 식물 친화성 오 일(정제된 식물성 오일 또는 고도로 정제된 파라핀유), 계면활성제 및 소수성 마이코제초성(mycoherbicidal) 포자를 포함한다.
그밖의 어쥬번트 그룹으로는 암모늄 염 형태가 있다. 문헌에 암모늄 염을 첨가함으로써 다양한 활성 화합물들의 활성을 상승시킬 수 있는 것에 대해 이미 기술되었다. 그러나, 이들은 세정제로 작용하거나(예: WO 95/017817), 또는 길이가 비교적 긴 알킬 치환체 및/또는 아릴 치환체를 갖고 침투 방식으로 작용하거나, 활성 화합물의 용해도를 증가시키는 염(예: EP-A　0 453　086, EP-A 0 664 081, FR-A 2 600 494, US 4,844,734, US 5,462,912, US　5,538,937, US-A 03/0224939, US-A 05/0009880, US-A 05/0096386)이다. 또한, 선행 기술은 특정 활성 화합물에 대한 활성 및/또는 해당 조성물의 특정 적용에 대해서만 기술하였다. 다른 경우에 있어서, 염은 산 자체가 곤충 마비 작용을 가지는 설폰산 염이다(US　2,842,476). 예를 들어, 황산암모늄으로 제초제 글리포세이트 및 포스피노트리신의 활성을 상승시키는 것이 보고되었다(US　6,645,914, EP-A 0 036 106).
특정 활성 화합물 및 적용을 위해서 황산암모늄을 제제 보조제로 사용하는 것도 개시되었으나(WO 92/16108); 제제를 안정화 시키기 위한 것이지 활성을 향상시키기 위한 것은 아니었다.
또한, 예를 들어, DE 102 58 856호 및 WO 06/012209호에는 다양한 계면활성제를 포함하는 어쥬번트가 기술되었다. 암모늄 염과 마찬가지로, 이들 계면활성제는 식물로의 흡수를 향상시킬 목적으로 첨가된다.
선행 기술에 개시되어 있는 많은 조성물에서는 특히 널리 사용되는 제초제 글리포세이트에 통상적인 바와 같이, 사용된 활성 화합물이 암모늄 염으로 이용되기 때문에, 암모늄이 제제에 도입된다(예: WO 07/050090, WO　05/117583, WO 05/013692, WO 06/050141, US 2003/104947, US 5,238,604, DE 197 52 552). 그러나, 본 발명에서는 분리된 암모늄 염이 첨가된다.
US 6,423,667호에는 황산암모늄 및 HLB 값이 10 내지 15인 비이온성 계면활성제를 더 포함하는 오일-기제 어쥬번트 조성물이 기술되어 있다. 이 특허에서는 스프레이액에서의 희석을 최적화하기 위해 저 점도 제품이 필요하다고 피력하고 있다. 따라서, 소입경이 고 점도를 초래한다는 기재에 따라, 상기 특허에는 황산암모늄을 비교적 조악한 입자로 함유하는 제제가 개시되었다. 이에 따라, 상기 제제는 특히 헥타르당 낮은 물의 적용비율(<200 l/ha)이 필요한 15　㎛ 미만, 바람직하게는 10　㎛ 미만의 입경(d90)을 사용할 수 없다는 단점이 있다. 그밖에, 사용자는 보다 나은 생물학적 활성을 이유로 황산암모늄 외 다른 암모늄 염을 사용한다.
WO 00/67573호에 제초제용 어쥬번트 조성물이 개시되었다. 그러나, 이들 조성물의 경우에는 양이온성 유화제가 필수적인데 반해, 본 발명의 조성물은 음이온성 계면활성제를 포함한다.
WO 02/34047호에는 농약용 제제 보조제가 기술되었다; 그러나, 이 보조제에는 암모늄 염이 미립자형인 아닌 수용액으로서 존재한다. 본 발명의 조성물은 무수 형태이다.
단일 제품으로 암모늄 염과 오일 및/또는 계면활성제와 같은 침투제로 구성된 즉석 믹스는, 예를 들어 용량 정확성 및 사용자 안정성 측면으로 볼 때 사용자 에게 유익하다(이동 및 혼합이 필요치 않음).
수계 어쥬번트 조성물중에 암모늄 염을 사용한 것이 여러 문헌들에 개시되었다. WO 05/046326호 및 US 5,356,861호에는 물 및 황산암모늄 외에 알킬폴리사카라이드를 포함하는 조성물이 기술되어 있다. WO 05/046326호는 처리된 식물의 열매중에 영양소 흡수의 개선에 대해 청구하고 있다. US 5,356,861호는 글리포세이트 활성을 증가시키기 위한 조성물의 용도를 개시하였다. WO 03/092373호에는 물 및 황산암모늄 외에 양쪽성 계면활성제로서 이미노디프로피오네이트를 포함하는 제제가 언급되었다. 이 제제는 제초제용 탱크 믹스로서 포괄적 용액을 제공할 목적으로 주어졌다.
침투 보조제와 함께 암모늄 염으로 구성된 수계 캔(in-can) 혼합물(즉, 농축 최종 제제)이 거의 알려져 있지 않은 주된 이유는 이러한 혼합물의 물리적 안정성이 좋지 않기 때문이다. 거의 예외없이, 침투제는 높은 염 농도를 필요로 하기 때문에 응집될 것이다.
논리적으로는, 물/계면활성제 혼합물 대신, 경우에 따라 추가의 침투 계면활성제와의 혼합물로서, 오일을 암모늄 염과 병용하여 침투제로 사용하는 것이 대안일 수 있다. 그러나, 알려진 바와 같이, 문헌은 주로 오일(들)이나 암모늄 염중 어느 하나를 포함하는 어쥬번트 조성물만을 개시하였다. 이러한 제제를 개발하는데 있어서 마주치게 되는 한가지 난점은 암모늄 염의 제제 형태이다. 수성 어쥬번트 조성물에서, 암모늄 염은 용해된 형태로 존재하여 균질한 액체 제제를 이룬다. 농약 효과를 개선하는데 적합한 다양한 오일에서, 적합한 암모늄 염의 용해도는 필 요한 양의 염보다 낮다. 따라서, 오일-기제 제제에서, 암모늄 염은 결정형으로 존재하여 제제화중에 문제를 일으킬 것이다. 예를 들어, 통상의 암모늄 염은 그의 견고성으로 인해 분쇄가 어렵고, 분쇄후, 암모늄 염을 포함하는 오일-기제 제제는 고 점도로 되려는 경향이 있다. 더욱이, 오일-기제 현탁 농축물에서 암모늄 염은 안정화가 어렵다.
따라서, 본 발명은 농약 효과를 개선시키기에 적합한 적어도 하나의 오일 및 입도 분포가 좁은 적합한 암모늄 염을 충분량 포함하는 신규 어쥬번트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하였다.
놀랍게도, 본 발명에 따르면 이러한 목적은 본 발명의 특정 조성물로 이루어지는 것으로 밝혀졌다.
즉, 본 발명은
a) 하기 1) 내지 4)로 구성된 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 오일:
1) 식물성 오일,
2) 광유,
3) 파라핀유,
4) 지방산 에스테르 및 여러 지방산 에스테르의 혼합물,
b) 상기 a)에 현탁된 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 암모늄 염,
c) 적어도 하나의 유화제,
d) 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 및 적어도 하나의 음이온성 계면활성제,
e) 임의로 침투제 및
f) 임의로 소포제, 방부제, 항산화제, 전착 조성물, 착색제 및 농후제의 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는
오일-기제 어쥬번트 조성물에 관한 것이다:
Figure 112009081165453-PCT00001
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 각 경우에 임의로 치환된 C1-C8-알킬 또는 임의로 치환된 모노- 또는 폴리불포화 C1-C8-알킬렌을 나타내고, 여기에서 치환체는 할로겐, 니트로 및 시아노중에서 선택될 수 있으며,
n은 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
R5는 바이카보네이트, 테트라보레이트, 플루오라이드, 브로마이드, 요오다이드, 클로라이드, 모노하이드로젠포스페이트, 디하이드로젠포스페이트, 하이드로젠설페이트, 타르트레이트, 설페이트, 니트레이트, 티오설페이트, 티오시아네이트, 포르메이트, 락테이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 펜타노에이트, 시트레이트, 옥살레이트, 카보네이트, 펜타보레이트, 설파이트, 벤조에이트, 하이드로젠옥살레이트, 하이드로젠시트레이트, 메틸설페이트 또는 테트라플루오로보레 이트를 나타낸다.
이 경우, "오일-기제 조성물"이란 본 발명에 따른 조성물이 실질적으로 물을 포함하지 않음을 의미한다. 물 함량은 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.7 중량% 미만이다. 물 함량이 낮기 때문에, 화학식 (I)의 암모늄 염은 본 발명에 따른 조성물에 현탁된다.
본 발명은 또한 상기 조성물의 제조방법 및 작물 보호 조성물의 활성을 향상시키기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 오일-기제 어쥬번트 조성물은
a) 하기 1) 내지 4)로 구성된 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 오일:
1) 식물성 오일,
2) 광유,
3) 파라핀유,
4) 지방산 에스테르 및 여러 지방산 에스테르의 혼합물,
b) 적어도 하나의 화학식 (I)의 암모늄 염,
c) 적어도 하나의 유화제,
d) 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 및 적어도 하나의 음이온성 계면활성제,
e) 임의로 침투제 및
f) 임의로 소포제, 방부제, 항산화제, 전착 조성물, 착색제 및 농후제의 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 혼합하고,
필요에 따라, 형성된 현탁액을 그라인딩함으로써 제조될 수 있다.
마지막으로, 본 발명에 따른 오일-기제 어쥬번트 조성물은 농약 활성 화합물을 포함하는 제제와 병용하여 식물 및/또는 그의 서식지에 적용하는데 매우 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 오일-기제 어쥬번트 조성물이 점도가 낮고, 안정성이 매우 우수하며, 특히 가변 온도에서 저장한 후에도 유의적인 암모늄 염의 결정 성장이 관찰되지 않는다는 것은 지극히 놀라운 일이다. 본 발명에 따른 오일-기제 어쥬번트 조성물이 가장 유사한 조성의 상기 언급된 어쥬번트 조성물 보다도 생물학적 효능이 훨씬 더 좋다는 것 또한 예기치 못햇던 일이다. 게다가, 본 발명에 따른 오일-기제 어쥬번트 조성물은 놀랍게도, 활성 면에서도 기타 성분 외에, 암모늄 염 또는 오일만을 포함하는 유사 제제의 것을 뛰어 넘는다. 상술된 선행 기술에 비추어 볼 때, 이러한 상승 효과는 예기치 못했던 일이다.
본 발명에 따른 오일-기제 어쥬번트 조성물은 다수의 또 다른 이점들을 지닌다. 즉, 본 발명에 따른 어쥬번트 조성물에는 여러가지 최적화 특성들이 조합되어 있기 때문에 필요한 탱크 믹스 적용 횟수가 줄어든다. 이러한 이유로, 사용자는 그가 사용할 농약을 여러 혼합 파트너 대신 단 하나의 혼합 파트너와 스프레이액으로 혼합하기만 하면 된다. 이런 경우 이점은 농약 조성물을 사용할 때 용량 오차를 피할 수 있고, 사용자의 안전성이 개선될 수 있다는 것이다. 또한, 여러개의 탱크 믹스 제품에 대한 포장재를 사용하지 않아도 된다. 또 다른 이점은 본 발명에 따른 어쥬번트 조성물을 물로 희석시키는 경우, 제품내 암모늄 염을 선택하여 스프레이액의 pH를 제어할 수 있다. 마지막으로, 본 발명에 따른 오일-기제 어쥬번트 조성물은 어쥬번트 조성물이 첨가되는 제제중의 활성 화합물의 생물학적 효능에 좋은 영향을 미쳐 종래 제제에 비해 효능 향상을 이룰 수 있거나, 농약을 덜 필요로 한다.
이하. 본 발명의 대상에 대한 바람직한 구체예를 설명하겠다.
본 발명에 따른 어쥬번트 조성물중에 존재하는 식물성 오일은 일반적으로 알려진 것이며, 상업적으로 입수할 수 있다. 용어 식물성 오일이라는 것은 예를 들어, 대두유, 평지씨유, 옥수수 배아유, 옥수수 커넬유, 해바라기유, 면실유, 아마인유, 코코넛 오일, 팜유, 엉겅퀴유, 호두나무 오일, 아라키스유, 올리브유 또는 피마자유, 평지유, 특히 대두유, 평지씨유, 옥수수 배아유 또는 해바라기유 및 이들의 혼합물과 같은 기름을 짤 수 있는 식물종으로부터 유래되는 오일을 포함하는 것으로 이해하면 된다. 식물성 오일(트리글리세라이드)은 바람직하게는 글리세롤의 C10-C22-, 바람직하게는 C12-C20-지방산 에스테르이다. 글리세롤의 C10-C22-지방산 에스테르 예로는 불포화 또는 포화 C12-C20-지방산 에스테르, 특히 에루산, 라우르산, 팔미트산 및 특히 C18-지방산, 예를 들면 스테아르산, 올레산, 리놀레산 또는 리놀렌산과 같은 짝수개의 탄소원자를 갖는 이들 지방산 에스테르를 들 수 있다.
적합한 광유는 각종 상업적으로 입수할 수 있는 광유(석유) 증류 유분이다. 개방쇄 C14-C30-탄화수소, 환식 탄화수소(나프텐) 및 방향족 탄화수소의 혼합물이 바람직하다. 탄화수소는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 방향족 비율이 8 중량% 미만 인 혼합물이 특히 바람직하다. 방향족 비율이 4 중량% 미만인 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
적합한 파라핀유는 직쇄 및 분지쇄 C14-C30-탄화수소이다. 파라핀유는 또한 기유 또는 화이트 오일로도 알려져 있으며, 예를 들어, Bayol® 85(엑손 모빌, 벨기에 마헬렌 소재), Marcol® 82(엑손 모빌, 벨기에 마헬렌 소재), BAR 0020(라.엠.오일 에스.피.에이.(RA.M.oil S.p.A.), 이탈리아 나폴리 소재), Pionier 0032-20(한센 앤드 로젠탈 케이게, 독일 함부르크 소재) 또는 예를 들어, Kristol M14 (카를스, 영국 서레이 소재)로서 상업적으로 구입가능하다.
적합한 지방산 에스테르는 C1-C20-알킬 C10-C22-지방산 에스테르와 같은 알킬 지방산 에스테르이다. 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 2-에틸헥실 에스테르 및 도데실 에스테르가 바람직하다. 메틸 에스테르 및 에틸 에스테르가 특히 바람직하다. 합성 지방산 에스테르는 예를 들어, C11-C21-지방산 에스테르와 같은 탄소수가 홀수인 지방산으로부터 유도된 것을 들 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Roempp Chemie Lexikon, 9th Edition, Volume 2, page 1343, Thieme Verlag, Stuttgart]에 기술된 바와 같이 공지 방법으로 트랜스에스테르화가 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 어쥬번트 조성물에서, 지방산 에스테르는 시판 에스테르 형태, 특히 평지씨유 메틸 에스테르, 예를 들어 Edenor® MESU(코그니스, 독일 소재) 또는 Agnique® ME 시리즈(코그니스, 독일 소재)와 같은 에스테르 또는 시판 오일-함유 제제 첨가제, 특히 Hasten®(빅토리아 케미칼, 호주 소재), Actirob® B(노방스, 프랑스 소재) 또는 Stefes Mero®(스테페스, 독일 소재)와 같은 평지씨유 메틸 에스테르 또는 평지씨유 에틸 에스테르를 기반으로 한 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 암모늄 염은 하기 화학식 (I)로 정의된다:
Figure 112009081165453-PCT00002
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 각 경우에 임의로 치환된 C1-C8-알킬 또는 임의로 치환된 모노- 또는 폴리불포화 C1-C8-알킬렌을 나타내고, 여기에서 치환체는 할로겐, 니트로 및 시아노중에서 선택될 수 있으며,
R1, R2, R3 및 R4는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 또는 각 경우에 임의로 치환된 C1-C4-알킬을 나타내고, 여기에서 치환체는 할로겐, 니트로 및 시아노중에서 선택될 수 있으며,
R1, R2, R3 및 R4는 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸 또는 t-부틸을 나타내고,
R1, R2, R3 및 R4는 매우 특히 바람직하게는 수소를 나타내거나,
R1, R2, R3 및 R4는 또한 매우 특히 바람직하게는 모두 메틸을 나타내거나, 모두 에틸을 나타내며,
n은 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
n은 바람직하게는 1 또는 2를 나타내며,
R5는 바이카보네이트, 테트라보레이트, 플루오라이드, 브로마이드, 요오다이드, 클로라이드, 모노하이드로젠포스페이트, 디하이드로젠포스페이트, 하이드로젠설페이트, 타르트레이트, 설페이트, 니트레이트, 티오설페이트, 티오시아네이트, 포르메이트, 락테이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 펜타노에이트, 시트레이트, 옥살레이트, 카보네이트, 펜타보레이트, 설파이트, 벤조에이트, 하이드로젠옥살레이트, 하이드로젠시트레이트, 메틸설페이트 또는 테트라플루오로보레이트를 나타내고,
R5는 바람직하게는 락테이트, 설페이트, 니트레이트, 티오설페이트, 티오시아네이트, 시트레이트, 옥살레이트, 포르메이트, 모노하이드로젠포스페이트 또는 디하이드로젠포스페이트를 나타내며,
R5는 특히 바람직하게는 설페이트, 모노하이드로젠포스페이트 또는 디하이드로젠포스페이트를 나타낸다.
바람직한 염은 중탄산암모늄, 사붕산암모늄, 불화암모늄, 브롬화암모늄, 요 오드화암모늄, 염화암모늄, 인산일수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 황산수소암모늄, 타르트산암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 티오황산암모늄, 티오시안산암모늄, 포름산암모늄, 락트산암모늄, 아세트산암모늄, 프로피온산암모늄, 부티르산암모늄, 펜탄산암모늄, 시트르산암모늄, 옥살산암모늄, 탄산암모늄, 오붕산암모늄, 아황산암모늄, 벤조산암모늄, 옥살산수소암모늄, 시트르산수소암모늄, 메틸황산암모늄 및 사불화붕산암모늄이다.
특히 바람직한 염은 인산일수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 티오황산암모늄, 티오시안산암모늄, 포름산암모늄, 락트산암모늄, 시트르산암모늄 및 옥살산암모늄이다.
특히 바람직한 염은 인산일수소이암모늄, 인산이수소암모늄 및 황산암모늄이다.
유화제로는 예를 들어, 에톡실화 노닐페놀, 알킬페놀과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물, 에톡실화 아릴알킬페놀, 및 에톡실화 및 프로폭실화 아릴알킬페놀, 및 설페이트화 또는 포스페이트화 아릴알킬 에톡실레이트 및/또는 아릴알킬 에톡시프로필레이트[예컨대 폴리에틸렌 옥사이드 소르비탄 지방산 에스테르 및 소르비탄 지방산 에스테르와 같은 소르비탄 유도체가 예로 언급될 수 있음]를 사용할 수 있다.
적합한 비이온성 계면활성제는 농약 조성물에 통상 사용될 수 있는 이러한 유형의 모든 물질이다. 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머, 직쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 지방산과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프 로필렌 옥사이드의 반응 생성물, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜과 폴리비닐피롤리돈의 혼합 폴리머, 및 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴 에스테르의 코폴리머, 임의로 인산화될 수 있으며, 임의로 염기로 중화될 수 있는 알킬 에톡실레이트 및 알킬아릴 에톡실레이트[예: 소르비톨 에톡실레이트]가 바람직한 것으로 언급될 수 있다.
적합한 음이온성 계면활성제는 농약 조성물에 통상 사용될 수 있는 이러한 유형의 모든 물질이다. 알킬설폰산 또는 알킬아릴설폰산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염이 바람직하다.
음이온성 계면활성제 또는 분산제의 다른 바람직한 그룹으로는 폴리스티렌설폰산의 염, 폴리비닐설폰산의 염, 나프탈렌설폰산/포름알데히드 축합 생성물의 염, 나프탈렌설폰산, 페놀설폰산 및 포름알데히드 축합 생성물의 염, 및 리그노설폰산의 염 등의 식물성 오일에 난용성인 염들이 포함된다.
본 발명에서 적합한 침투제에는 식물에 농약 활성 화합물의 침투를 향상시키기 위해 통상 사용되는 모든 물질이 포함된다. 이때, 침투제는 수성 스프레이액 및/또는 분무 코팅으로부터 식물의 큐티클로 침투하여 큐티클내 활성 화합물의 이동을 증가시키는 능력을 특징으로 한다. 이하 기술되고, 문헌(Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152)에 개시된 방법이 이러한 성질을 결정하는데 이용될 수 있다.
적합한 침투제는 예를 들어, 알칸올 알콕실레이트이다. 본 발명에 따른 침투제는 하기 화학식 (II)의 알칸올 알콕실레이트이다:
Figure 112009081165453-PCT00003
상기 식에서,
R은 탄소원자수 4 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬을 나타내고,
R'는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실을 나타내며,
AO는 에틸렌 옥사이드 래디칼, 프로필렌 옥사이드 래디칼, 부틸렌 옥사이드 래디칼, 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 래디칼 또는 부틸렌 옥사이드 래디칼의 혼합물을 나타내고,
m은 2 내지 30의 수를 나타낸다.
특히 바람직한 침투제 그룹은 하기 화학식 (II-a)의 알칸올 알콕실레이트이다:
Figure 112009081165453-PCT00004
상기 식에서,
R은 상기 정의된 바와 같고,
R'는 상기 정의된 바와 같으며,
EO는 -CH2-CH2-O-를 나타내고,
b는 2 내지 20의 수를 나타낸다.
침투제의 또 다른 특히 바람직한 그룹은 하기 화학식 (II-b)의 알칸올 알콕실레이트이다:
Figure 112009081165453-PCT00005
상기 식에서,
R은 상기 정의된 바와 같고,
R'는 상기 정의된 바와 같으며,
EO는 -CH2-CH2-O-를 나타내고,
PO는
Figure 112009081165453-PCT00006
를 나타내며,
p는 1 내지 10의 수를 나타내고,
q는 1 내지 10의 수를 나타낸다.
침투제의 또 다른 특히 바람직한 그룹은 하기 화학식 (II-c)의 알칸올 알콕실레이트이다:
Figure 112009081165453-PCT00007
상기 식에서,
R은 상기 정의된 바와 같고,
R'는 상기 정의된 바와 같으며,
EO는 -CH2-CH2-O-를 나타내고,
PO는
Figure 112009081165453-PCT00008
를 나타내며,
r은 1 내지 10의 수를 나타내며,
s는 1 내지 10의 수를 나타낸다.
침투제의 또 다른 특히 바람직한 그룹은 하기 화학식 (II-d)의 알칸올 알콕실레이트이다:
Figure 112009081165453-PCT00009
상기 식에서,
R 및 R'는 상기 정의된 바와 같고,
EO는 CH2-CH2-O-를 나타내며,
BO는
Figure 112009081165453-PCT00010
를 나타내고,
v는 1 내지 10의 수를 나타내며,
x는 1 내지 10의 수를 나타낸다.
침투제의 또 다른 특히 바람직한 그룹은 하기 화학식 (II-e)의 알칸올 알콕실레이트이다:
Figure 112009081165453-PCT00011
상기 식에서,
R 및 R'는 상기 정의된 바와 같고,
EO는 CH2-CH2-O-를 나타내며,
BO는
Figure 112009081165453-PCT00012
를 나타내고,
y는 1 내지 10의 수를 나타내며,
z는 1 내지 10의 수를 나타낸다.
침투제의 또 다른 특히 바람직한 그룹은 하기 화학식 (II-f)의 알칸올 알콕실레이트이다:
Figure 112009081165453-PCT00013
상기 식에서,
R'는 상기 정의된 바와 같고,
t는 8 내지 13의 수를 나타내며,
u는 6 내지 17의 수를 나타낸다.
상기 언급된 화학식에서,
R은 바람직하게는 부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이 소헥실, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, n-도데실, 이소도데실, 라우릴, 미리스틸, 이소트리데실, 트리메틸노닐, 팔미틸, 스테아릴 또는 에이코실을 나타낸다.
화학식 (II-a)의 특히 바람직한 알칸올 알콕실레이트의 예로는 하기 화학식 (II-a-1)의 에톡실화 게르베(Guerbet) 알콜이 언급될 수 있다:
Figure 112009081165453-PCT00014
상기 식에서,
R은 C16-C18-게르베 알콜을 나타내고,
R'는 n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸을 나타내며,
EO는 -CH2-CH2-O-를 나타내고,
b는 4 내지 10의 수를 나타낸다.
화학식 (II-c)의 특히 바람직한 알칸올 알콕실레이트의 일례로 하기 화학식 (II-c-1)의 2-에틸헥실 알콕실레이트가 언급될 수 있다:
Figure 112009081165453-PCT00015
상기 식에서,
EO는 -CH2-CH2-O-를 나타내고,
PO는
Figure 112009081165453-PCT00016
를 나타내며,
8 및 6의 숫자는 평균값을 나타낸다.
화학식 (II-d)의 특히 바람직한 알칸올 알콕실레이트의 일례로 하기 화학식 (II-d-1)가 언급될 수 있다:
Figure 112009081165453-PCT00017
상기 식에서,
EO는 CH2-CH2-O-를 나타내고,
BO는
Figure 112009081165453-PCT00018
를 나타내며,
10, 6 및 2의 숫자는 평균값을 나타낸다.
화학식 (II-f)의 특히 바람직한 알칸올 알콕실레이트는
t가 9 내지 12의 수를 나타내고,
u는 7 내지 9의 수를 나타내는 화합물이다.
하기 화학식 (II-f-1)의 알칸올 알콕실레이트가 매우 특히 바람직한 알칸올 알콕실레이트로 언급될 수 있다:
Figure 112009081165453-PCT00019
상기 식에서,
t는 평균값 10.5를 나타내고,
u는 평균값 8.4를 나타낸다.
상기 화학식은 알칸올 알콕실레이트의 일반적인 정의를 제공한다. 이들 물질은 쇄 길이가 상이한 제시된 형태의 물질의 혼합물이다. 따라서 지수는 정수로부터 벗어날 수 있는 평균값을 가진다.
제시된 화학식의 알칸올 알콕실레이트는 공지되었으며, 일부의 경우에는 상업적으로 구입할 수 있거나, 또는 공지 방법으로 제조될 수 있다(참조: WO　98-35　553, WO　00-35　278 및 EP-A　0　681　865).
적합한 소포제에는 농약 조성물에 이러한 목적으로 통상 사용될 수 있는 모든 물질이 포함된다. 실리콘 오일 및 마그네슘 스테아레이트가 바람직하다.
적합한 방부제에는 농약 조성물에 이러한 목적으로 통상 사용될 수 있는 모든 물질이 포함된다. Preventol®(바이엘 아게 제품) 및 Proxel®이 예로 언급될 수 있다.
적합한 항산화제에는 농약 조성물에 이러한 목적으로 통상 사용될 수 있는 모든 물질이 포함된다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀이 바람직하다.
적합한 전착 조성물은 농약 조성물에 이러한 목적으로 통상 사용될 수 있는 모든 물질이다. 알킬실록산이 바람직하다.
적합한 착색제에는 농약 조성물에 이러한 목적으로 통상 사용될 수 있는 모든 물질이 포함된다. 이산화티탄, 카본 블랙 안료, 산화아연, 청색 안료 및 퍼머넌트 레드(Permanent Red) FGR이 예로 언급될 수 있다.
적합한 농후제에는 농약 조성물에 이러한 목적으로 통상 사용될 수 있으며, 농후제로 작용하는 모든 물질이 포함된다. 무기 입자, 예컨대 카보네이트, 실리케이트 및 옥사이드, 또한 유기 물질, 예컨대 우레아/포름알데하이드 축합물이 바람직하다. 예로서 카올린, 금홍석, 이산화규소, 미분 실리카, 실리카겔, 및 천연 및 합성 실리케이트, 예컨대 벤토나이트, 아타풀가이트 또는 몬모릴로나이트 및 활석을 예로 들 수 있다.
바람직하게, 본 발명은
a) 지방산 에스테르 및 여러 지방산 에스테르의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 오일,
b) 상기 a)에 현탁된 황산암모늄 및 황산이수소암모늄으로 구성된 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 암모늄 염,
c) 적어도 하나의 유화제,
d) 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 및 적어도 하나의 음이온성 계면활성제,
e) 침투제 및
f) 경우에 따라, 소포제, 방부제, 항산화제, 전착 조성물, 착색제 및 농후제의 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는
오일-기제 어쥬번트 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물에서 개별 성분들의 함량은 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다.
a) 오일 20 내지 75 중량%,
b) 화학식 (I)의 암모늄 염 5 내지 35 중량%,
c) 유화제 1 내지 15 중량%,
d) 비이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제 1 내지 15 중량%,
e) 침투제 0 내지 25 중량%,
f) 소포제, 방부제, 항산화제, 전착 조성물, 착색제 및 농후제의 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제 0 내지 10 중량%를
포함하는 조성물이 바람직하다.
a) 오일 40 내지 60 중량%,
b) 화학식 (I)의 암모늄 염 10 내지 30 중량%,
c) 유화제 5 내지 12 중량%,
d) 비이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제 5 내지 10 중량%,
e) 침투제 0 내지 20 중량%,
f) 소포제, 방부제, 항산화제, 전착 조성물, 착색제 및 농후제의 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제 0 내지 7.5 중량%를
포함하는 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 오일-기제 어쥬번트 조성물은 목적하는 특정 비의 성분들을 서로 혼합하여 제조된다. 성분들을 서로 혼합하는 순서는 중요하지 않다. 편의상, 고체 성분들은 미분 상태로 사용된다. 그러나, 성분들을 혼합한 후 형성된 현탁액을 먼저 거칠게 그라인딩한 다음, 미세하게 그라인딩하여 평균 입경을 20　㎛ 아래로 하는 것도 가능하다. 고체 입자의 평균 입경이 1 내지 10　㎛인 현탁 농축물이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우, 온도는 특정 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 방법은 10 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게는 15 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 수행된다.
농약 제제를 제조하는데 사용되는 통상의 믹서 및 그라인더가 본 발명에 따른 방법을 수행하는데 적합하다.
본 발명에 따른 오일-기제 어쥬번트 조성물은 결정 성장이 관찰되지 않기 때문에, 승온 또는 저온에서 비교적 장기간 저장 후에도 안정하게 남아 있는 제제이다. 이들은 물로 희석함으로써 균질한 스프레이액으로 전환될 수 있다.
본 발명에 따른 어쥬번트 조성물은 다양한 농약 제제와 병용하여 사용될 수 있다. 살충제, 살진균제, 살균제, 제초제, 성장조절제, 살비제 및 살선충제 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 활성 화합물을 포함하는 농약 제제가 바람직하다. 또한, 이들은 비료 및/또는 추가의 영양원과 배합하여 적용될 수도 있다. 최적의 적용 효과는 처리되는 식물의 특성, 질병, 스프레이 장치, 스프레이 부피, 압력, 소적 크기, 혼합 파트너, 환경 요인 및 기타 요인들에 영향을 받을 수 있다. 따라서, 처리에 따라 형성되는 스프레이 코팅을 모니터하고, 필요에 따라 어쥬번트 조 성물의 사용 농도를 조정하는 것이 중요하다.
적용시, 농약 활성 화합물 대 본 발명에 따른 어쥬번트 조성물의 중량비는 일반적으로 해당 농약 활성 화합물의 활성에 따라, 1:10,000 내지 100:1, 특히 1:1,000 내지 10:1이다. 적용시, 농약 활성 화합물의 농도는 적용되는 조성물에서 일반적으로 10-6 내지 10 중량%, 바람직하게는 10-5 내지 4 중량%이며, 예를 들어 스프레이액의 경우 1 내지 5,000　l/ha, 바람직하게는 50 내지 1,000　l/ha로 적용된다. 본 발명에 따른 어쥬번트 조성물의 농도는 적용되는 조성물에서 일반적으로 0.005 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%이며, 예를 들어 스프레이액의 경우 1 내지 5,000　l/ha, 바람직하게는 50 내지 1,000　l/ha로 적용된다.
본 발명에 따른 어쥬번트 조성물을 농약 제제와 함께 사용하는 경우, 스프레이 탱크 절반을 물로 채우고, 교반한다. 그 다음 단계로, 각종 제품들을 다음 순서로 첨가한다: 먼저 고체 제제, 이어서 현탁 농축물, 본 발명에 따른 어쥬번트 조성물 및 마지막으로 균질 액체 제제를 첨가하여 교반한다. 스프레이 탱크를 물로 채운 뒤, 다시 균질화한다. 고염 농도에 민감한 제제를 사용하는 경우에는, 본 발명에 따른 어쥬번트 조성물을 스프레이액에 마지막에 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 오일-기제 어쥬번트 조성물을 사용함으로써, 농약 활성 화합물을 특히 유리한 방식으로 식물 및/또는 이들의 서식지에 적용하는 것이 가능하다. 식물이란 원하거나 원치않는 야생 식물 또는 작물(자연 발생 작물 포함)과 같은 모든 식물 및 식물 집단을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 작물은 식물 육 종권자의 주권으로 보호될 수 있거나 보호될 수 없는 식물 재배종 및 형질전환(transgenic) 식물을 포함하여, 통상적인 식물 육종 및 최적화 방법에 의해, 생명공학 및 유전자공학 방법에 의해 또는 이들 방법을 조합하여 얻을 수 있는 식물일 수 있다. 식물 부위는 식물의 모든 지상 및 지하 부분 및 기관, 예를 들어 싹, 잎, 꽃 및 뿌리를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이들의 예로 잎, 침엽(needle), 자루(stalk), 줄기(stem), 꽃, 과실체, 과실, 종자, 뿌리, 덩이줄기 및 뿌리줄기가 언급될 수 있다. 수확 물질, 및 영양 및 생식 번식 물질, 예를 들어 묘목, 덩이줄기, 뿌리줄기, 삽목 및 종자가 또한 식물 부위에 포함된다. 함유된 농약 활성 화합물은 상응하는 종래 제제 형태로 적용하는 경우에서 보다 훨씬 강력한 생물학적 효능을 나타낸다.
본 발명이 이하 실시예로 설명된다.
제조 실시예
실시예 1
어쥬번트 조성물의 현탁 농축물을 제조하기 위하여,
250 g의 황산암모늄,
44 g의 유화제 SO 70,
66 g의 유화제 1371 A,
90 g의 Agrimer® AL 22,
10 g의 Morwet® D-425,
4 g의 폴리디메틸실록산,
8 g의 Vulkanox® BHT 및
540 g의 Edenor® ME SU
를 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 첨가를 마친 후, 실온에서 10 분간 더 교반하였다. 이렇게 형성된 균질 현탁액을 우선 거칠게 그라인딩하고, 이어서 미세하게 그라인딩하여 고체 입자의 90%가 6 ㎛ 미만의 입경을 가지는 현탁액을 얻었다.
하기 조성물들을 실시예 1과 유사한 방식으로 제조하였다:
표 1:
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
황산암모늄 250 250 250 250 250 250 250 250
인산이수소암모늄 100 150 150 250
인산수소이암모늄
Edenor® ME SU 535 585 570 589 639 619 539
해바라기유 395 395 375
평지씨유 395
Bayol® 95
Exxsol® D 140 599
유화제 SO 70 44 44 44 44 44 44 44
유화제 1371 A 66 66 66 66 66 66 66
Atplus 309 F
Arlatone® T(V) 100 100 100 100
Agrimer® AL 22 45 45 90 20
Morwet® D-425 5 5 5 5 10 10 10 10 10
Atlox® 4914 50 50 50
Atlox® 4851B
Berol® 9968
Rhodafac® MB 70
Rhodafac® RS 610 45 45 90 90 90
Rhodafac® RS 410
Zephrym® PD 7000
Dehypon® G 2084 200
Agnique® KE 3551 200 200 200 200
Silfoam®1132 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Vulkanox® BHT 2 2 2 2 2 2 2
시트르산 2 2 2 2 2 2 2
Aerosil® R 812 S 20 15 20
표 1 (계속):
14 15 16 17 18 19 20
황산암모늄 250 250 250 250 250
인산이수소암모늄
인산수소이암모늄 250 250
Edenor® ME SU 539 539 594
해바라기유
평지씨유
Bayol® 95 404 399 399 399
Exxsol® D 140
유화제 SO 70 44 44 46
유화제 1371 A 66 66 54
Atplus 309 F 100 100 100 100
Arlatone® T(V)
Agrimer® AL 22
Morwet® D-425 10 10 5 5 5 5
Atlox® 4914
Atlox® 4851B 45
Berol® 9968 45
Rhodafac® MB 50
Rhodafac® RS 610 90 90
Rhodafac® RS 410 45
Zephrym® PD 7000 45
Dehypon® G 2084 200 200 200 200
Agnique® KE 3551
Silfoam®1132 1 1 1 1 1 1 1
Vulkanox® BHT
시트르산
Aerosil® R 812 S
본 발명에 따른 조성물에서 상품명으로 언급되어 있는 성분들은 하기 공급처들로부터 입수가능하다:
표 2
상품명 화합물 타입 공급처
Aerosil® R 812 S 소수성 실리카 Degussa
Agnique® KE 3552 알칸올 알콕실레이트 Cognis
Agrimer® AL 22 폴리비닐피롤리돈 유도체 ISP
Arlatone® T PEG-40 소르비탄 퍼올레에이트, 비이온성 Uniqema
Atlox® 4851 B POE 트리글리세라이드 알킬아릴/ 설포네이트 혼합물 Uniqema
Atlox® 4914 중합 계면활성제 Uniqema
Atplus® 309 F 음이온성/비이온성 혼합물 Uniqema
Bayol® 95 파라핀유 Exxonmobil
Berol® 9968 Ca DBS 비이온성 블렌드 AkzoNobel
Dehypon® G 2084 게르베 알콜 폴리글리콜 에테르 부틸 Cognis
Edenor® ME SU 평지씨유 메틸 에스테르 Cognis
유화제® 1371 A 알킬아릴설포네이트 Lanxess
유화제® SO 70 지방산 폴리에틸렌 에테르 에스테르 Lanxess
Exxsol® D 140 광유 Exxonmobil
Morwet® D 425 나프탈렌설포네이트 Witco
Rhodafac® MB 트리데실폴리옥시에틸렌 에스테르 포스페이트 Rhodia
Rhodafac® RS 410 트리데실폴리옥시에틸렌 에스테르 포스페이트 Rhodia
Rhodafac® RS 610 트리데실폴리옥시에틸렌 에스테르 포스페이트 Rhodia
Silfoam®1132 폴리디메틸실록산 Wacker Chemie
Vulkanox® BHT 부틸화 하이드록시톨루엔 Lanxess
Zephrym® PD 7000 폴리옥시알킬렌아민 유도체 Uniqema
사용 실시예
실시예 I
안정성 시험
안정성을 조사하기 위하여, 각 경우 실시예 7 및 20에 기술되어 있는 조성물의 현탁 농축물 100　g을 실온(RT), +54 ℃, 가변 온도(TW: -15 ℃에서 6 시간 → +30℃에서 6 시간)에서 수 주간 저장하였다.
시험 결과는 하기 표 3에 기술된 바와 같다.
표 3
제제의 제조 직후 물리적 데이터(OTW)
OTW (7) OTW (20)
침강 부피(%) *) 100 100
입경 **) (㎛) 4.6 3.9
점도 ***) (mPa.s) 500 230
*) 침강 부피 = 샘플 총 부피에 대한 침강상의 부피.
**) 오일상중 고체 입자가 90%를 초과하지 않는, 활성 화합물로 포화된 오일상의 입경(d90)이 측정됨.
***) 안톤 파(Anton Paar) 사로부터의 DSR 301 타입 레오미터(rheometer)를 사용하여 7.5(1/s)의 전단 속도에서 점도가 측정됨.
.
표 4
여러 온도에서 2 주간 저장한 후 본 발명에 따른 조성물의 물리적 데이터
다음 조건에서 2 주후
TW (7) 54 ℃ (7) TW (20) 54 ℃ (20)
침강 부피(%) *) 80 92 70 72
침강 무 무 무 무
재분산성 우수 우수 우수 우수
입경 **) (㎛) 6.6 5.6 4.7 4.5
점도 418 551 200 297
*) 침강 부피 = 샘플 총 부피에 대한 침강상의 부피.
**) 오일상중 고체 입자가 90%를 초과하지 않는, 활성 화합물로 포화된 오일상의 입경(d90)이 측정됨.
***) 안톤 파사로부터의 DSR 301 타입 레오미터를 사용하여 7.5(1/s)의 전단 속도에서 점도가 측정됨.
표 5
여러 온도에서 8 주간 저장한 후 본 발명에 따른 조성물의 물리적 데이터
다음 조건에서 8 주후
실시예 7 실시예 20
RT 54 ℃ TW RT 54 ℃ TW
침강 부피(%) *) 80 73 70 70 65 55
침강 무 무 무 무 무 무
재분산성 우수 우수 우수 우수 우수 우수
입경 **) (㎛) 6.1 6.1 5.6 5.7 4.6 5.6
점도 617 795 627 194 283 207
*) 침강 부피 = 샘플 총 부피에 대한 침강상의 부피.
**) 오일상중 고체 입자가 90%를 초과하지 않는, 활성 화합물로 포화된 오일상의 입경(d90)이 측정됨.
***) 안톤 파사로부터의 DSR 301 타입 레오미터를 사용하여 7.5(1/s)의 전단 속도에서 점도가 측정됨.
실시예 II
침투 시험
본 시험에서는 사과잎의 효소적으로 분리된 큐티클을 통한 활성 화합물의 침투를 측정하였다.
사용할 잎을 골든 델리셔스(Golden Delicious) 품종의 사과나무로부터 완전히 자란 상태에서 절단하였다. 큐티클을 다음과 같이 분리하였다:
- 먼저, 밑면을 염료로 표지하고 구멍을 낸 잎 디스크에 pH 3 내지 4로 완충시킨 펙티나제 용액(0.2 내지 2% 세기)을 진공 침윤하여 채웠다.
- 이어서, 소듐 아지드를 첨가하였다.
- 원래의 잎 구조가 파괴되어 비세포성 큐티클이 분리될 때까지 처리된 잎 디스크를 정치시켰다.
그 후, 기공 및 모용이 분리된 상단 잎면으로부터의 큐티클만을 사용하였다. 이를 물 및 pH7의 완충 용액으로 교대로 수회 세척하였다. 마지막으로, 얻은 깨끗한 큐티클을 테프론 플라크에 적용하고, 공기를 부드럽게 분출하여 손질한 후, 건 조시켰다.
다음 단계에서, 상기 수득한 큐티클 막을 막 운송 조사를 위해, 스테인레스강 확산 셀(= 운송 챔버)에 투입하였다. 이러한 조사를 위해, 큐티클을 핀셋으로 확산 셀의 가장자리 중앙에 놓고, 실리콘 그리스로 코팅한 뒤, 링으로 막고, 그리스로 처리하였다. 큐티클의 형태학적 외면이 바깥쪽, 즉 공기를 향하고, 원래 내면은 확산 셀의 내면을 향하도록 정렬시켰다. 확산 셀에 물 또는 물과 용매의 혼합물을 채웠다.
각 경우 이후 제시되는 조성의 스프레이액 9 ㎕를 큐티클의 외면에 적용하여 침투성을 결정하였다.
모든 스프레이액은 하기 조성의 템보트리온 WP 20 제제로부터 준비되었다:
템보트리온 20 중량%
Texapon® K12 30 중량%
Sipernat® 22 S 20 중량%
Sispersant® SS 10 중량%
Calgon® T 5 중량%
Fluowet® PP 0.2 중량%
카올린® 잔량
스프레이액 A (비교)
평지씨유 메틸 에스테르 1 g/l
템보트리온 WP 20 0.5 g/l
평지씨유 메틸 에스테르는 RME EW 500(50% 평지씨유 메틸 에스테르, 0.5% Pluronic® PE 10500 (BASF), 잔량수)로서 사용되었다.
스프레이액 B (비교)
황산암모늄 1 g/l
템보트리온 WP 20 0.5 g/l
스프레이액 C (비교)
평지씨유 메틸 에스테르 1 g/l
황산암모늄 1 g/l
템보트리온 WP 20 0.5 g/l
평지씨유 메틸 에스테르는 RME EW 500 (50% 평지씨유 메틸 에스테르, 0.5% Pluronic® PE 10500 (BASF), 잔량수)로서 사용되었다.
스프레이액 D (본 발명)
실시예 7에 따른 본 발명의 어쥬번트 조성물 1 g/l
템보트리온 WP 20 0.5 g/l
스프레이액 E (본 발명)
실시예 7에 따른 본 발명의 어쥬번트 조성물 2 g/l
템보트리온 WP 20 0.5 g/l
스프레이액 F (본 발명)
실시예 7에 따른 본 발명의 어쥬번트 조성물 3 g/l
템보트리온 WP 20 0.5 g/l
표 6
비교 실시예 본 발명에 따른 실시예
A B C D E F
RME 0.5 0.5 0.59 1.18 1.77
AMS 1 1 0.25 0.5 0.75
활성 화합물 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
CIPAC C 수(water)가 각 스프레이액에 사용되었다.
스프레이액 적용 후, 각 경우 물이 증발되면 챔버를 뒤집어 자동 온도 조절 트로프(thermostatted trough)에 투입하였으며, 이곳에서 큐티클의 각 외면은 포화 질산칼륨 4 수화물 수용액에 노출되었다. 이에 따라, 침투가 상대 대기습도 56% 및 25 ℃의 설정 온도에서 개시되었다. 샘플을 주사기로 규칙적인 간격으로 취해 침투된 활성 화합물의 양을 HPLC로 측정하였다.
시험 결과를 하기 표에 나타내었다. 표시된 수치는 8회 측정치의 평균값이다.
표 7
스프레이액 (RME + AMS [g/l]) 입 흡수 템보트리온[5 시간 후(%)] 입 흡수 템보트리온[24 시간 후(%)]
A (1 + 0) 0.5 0.5
B (0 + 1) 0.5 2
C (1 + 1) 4 12
D (0.59 + 0.25) 2 8
E (1.18 + 0.5) 9 27
F (1.77 + 0.75) 25 60

Claims (2)

  1. a) 하기 1) 내지 4)로 구성된 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 오일:
    1) 식물성 오일,
    2) 광유,
    3) 파라핀유,
    4) 지방산 에스테르 및 여러 지방산 에스테르의 혼합물,
    b) 상기 a)에 현탁된 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 암모늄 염,
    c) 적어도 하나의 유화제,
    d) 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 및 적어도 하나의 음이온성 계면활성제,
    e) 임의로 침투제 및
    f) 임의로 소포제, 방부제, 항산화제, 전착 조성물, 착색제 및 농후제의 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는
    오일-기제 어쥬번트 조성물:
    Figure 112009081165453-PCT00020
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 각 경우에 임의로 치환된 C1-C8-알킬 또는 임의로 치환된 모노- 또는 폴리불포화 C1-C8-알킬렌을 나타내고, 여기에서 치환체는 할로겐, 니트로 및 시아노중에서 선택될 수 있으며,
    n은 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
    R5는 바이카보네이트, 테트라보레이트, 플루오라이드, 브로마이드, 요오다이드, 클로라이드, 모노하이드로젠포스페이트, 디하이드로젠포스페이트, 하이드로젠설페이트, 타르트레이트, 설페이트, 니트레이트, 티오설페이트, 티오시아네이트, 포르메이트, 락테이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 펜타노에이트, 시트레이트, 옥살레이트, 카보네이트, 펜타보레이트, 설파이트, 벤조에이트, 하이드로젠옥살레이트, 하이드로젠시트레이트, 메틸설페이트 또는 테트라플루오로보레이트를 나타낸다.
  2. 작물 보호 조성물의 활성을 향상시키기 위한 제 1 항에 따른 조성물의 용도.
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