TW200906296A

TW200906296A - Novel oil-based adjuvant composition

Info

Publication number: TW200906296A
Application number: TW097121623A
Authority: TW
Inventors: Ronald Vermeer; Manuela Eberhard; Reiner Fischer; Rolf Pontzen
Original assignee: Bayer Cropscience Ag
Priority date: 2007-06-12
Filing date: 2008-06-11
Publication date: 2009-02-16
Also published as: CL2008001606A1; ZA200908127B; JP2010530365A; CN101677528A; AR066934A1; BRPI0813810A2; MX2009013536A; EP2002719A1; EP2157852A2; WO2008151725A8; AU2008261348A1; WO2008151725A1; KR20100046110A; CO6241135A2; US20100179228A1; CA2694028A1

Description

200906296 九、發明說明：【务明所屬之技術領域】本發明之本發明係關於新穎之組成物，其可於作物保護領域中用作為佐藥，例如與農業化學活性化合物合併。【先前技術】農業化學活性化合物，特別是那些以喷灑法於出芽後 10 15 20 方用且係經由葉片被植物吸收，經常與槽·混合佐藥合併施用者。為此目m業化學調配物與槽_混合佐藥混合於賀液中。添加此等槽_混合佐藥以便提高農f化學活性化合物上，，如，殺晃蟲劑、殺真菌劑、殺細菌劑、除草劑、生長调即劑、殺糊或殺線蟲劑之生物活性，及/或為了改進活性化合物之應用性。應瞭解較，於本文中，佐藥係指―物質其等部份非屬㈣活性者。該生物活性可，例如，藉由對葉片之最佳附者，濕潤、分佈或提取而改進。可於噴液或殘留於經處理植物表面之錢上發揮最佳化之—㈣性絲浮性、乳，性、毅性、溶解性、pH、成泡、表面張力、蒸氣壓，轉植物之相容性、漂移、水滴大小或涵蓋範圍。佐藥可分成不同的化學群組(例如’表面活化劑類、脂肪_員、聚、口物大員/由欠員、緩衝劑類、有機石夕化合物類、勝乳懸浮劑類等）。㈣的㈣非常重要且詳細說明於專敎獻中（參見例如C.L.佛伊，d.W.比查德（編輯），殺蟲劑調配物 5 200906296 及佐藥技術，CRC出版公司，1996，波卡拉頓’佛羅里達州，美國；A.諾爾斯，亞古洛報導(Agrow Reports)，佐藥與添加劑：2006版，英孚馬英國公司，2006，英國；討論會公報ISAA 2004，好望角，南非）。 5 許多與農業化學活性化合物合併使用之佐藥組成物業已揭示。藉由改進喷灑殘質之濕潤及分佈性而改良殺蟲劑效益之各種油類的用途業已說明。此等油類之實例為礦物油，植物油及此等植物油之S旨。植物油醋改進許多殺蟲劑之葉 10 片吸收，且植物油極低的揮發性可增加作物保護之殘留效益係為已知。並非是最不重要的，使用石蠟油調配物作為夏季喷灑處理及冬季喷灑處理實際上為已知（例如，拜耳作物科學公司之Oleocin®)。 US 5,580,567中說明組成物除了油之外包含乳化劑系列 15 及緩衝劑。將此等具有改進生物活性及調節pH可能性之利益的佐藥合併於一個產物中。US 3,977,322中說明包含礦物油及植物油作為混合物，以改進選擇性除草劑效益之組成物。協乘性除草劑組成物係說明於US 4,755,207中。此等調配物包括植物-相容性油（經純化之植物油或經高度純化 2〇之石蠟油），表面活化劑及疏水性真菌除莠芽胞 (mycoherbicidal spores) ° 佐藥之其他群組為銨鹽。文獻中業已說明各種活性化合物之活性可藉由添加銨鹽而增強。然而，此等係用作為清潔劑的鹽（例如WO 95/017817)或具有相對長之烷基及/或 6 200906296 芳基取代基的鹽類，其係以滲透方式或增加活性化合物之溶解性來作用〇H〇EP-A 0 453 086，EP-A 0 664 081，FR-A 2 600 494 ’ US 4,844,734，US 5,462,912，US 5,538,937， US-A 03/0224939，US-A 05/0009880，US-A 05/0096386)。 5 此外先前技藝僅說明特定活性化合物之活性及/或系爭組成物之特定應用。於另外之其他情況中，其等為磺酸鹽類，其中，該酸類部份係以癱瘓方式作用在昆蟲（US 2,842,476)。例如，藉由硫酸鍵所增加之活性，例如，用於除草劑甘填散（glyphosate)及石粦諾辛（phosphinothricin) (US 1〇 6,645,914，EP-A 0 036 106)上業已說明。將硫酸銨於特定活性化合物及應用上用作為調配物辅助劑亦已說明（WO 92/16108);然而，於本文中，其係用來穩定調配物，而非用來強化活性。再者，於 DE 102 58 856 及 WO 06/012209 中，例如， 15 係說明包含各種表面活化劑之佐藥。如同銨鹽，添加此等表面活化劑係為了改進植物之吸收。

於先前技藝中所說明之許多組成物係將銨引進調配物中，因為所使用之活性化合物係用作為銨鹽，如特別習用於廣泛使用之除草劑甘磷散（例如WO 07/050090，W0 20 05/117583 ，WO 05/013692 ，WO 06/050141 ，US 2003/104947，US 5,238,604，DE 197 52 552)。然而，於本發明中係添加分開的銨鹽。 US 6,423,667中說明以油為基底之佐藥組成物，其另外包括硫酸銨及具有介於10及15間之HLB值的非離子性表 7 200906296 面活化劑。於本公開案中，所強調的是產物用於嗔液時最理想稀釋上之低黏度的需求。因此，所揭示者為含有硫酸鍵作為相對粗粒子之調配物，因為小顆粒尺寸被形容為會使黏度提高者。因此，該調配物具有之不利點為顆粒尺寸 5 _)小於15微米’宜為小於1〇微米，其尤其是於不能使用之每公頃（<公升/公頃）低水份施科者所想要的。此外，以使用者言，由於較佳的生物活性，有理由使用銨鹽而非硫酸銨。 W〇漏573中說明用於除草狀佐。然川而，於此等組成物中，陽離子性乳化劑為必要的，因此，本發明之組成物包括陰離子性表面活化劑。 WO 02/34047中5兄明用於殺蟲劑之調配物輔助劑；然而，、於該辅助劑中，銨鹽係呈於水中之溶液，而非以顆粒型式存在。本發明之組成物乃無水。 15 娜及㈣劑例如_及/或表面活鋪之立即-混合的 ^產物，例如就精確劑量及使时安全之觀點言（無需轉換且無需混合）’對使用者係有利的。於以水為基底之佐藥組成物中使用銨鹽業己說明於各個公開案中。WO 05/046326及US 5,356,861中說明組成 W 物’其除了水及硫酸銨外，包含烷基多糖。WO 05/046326 中係請求於經處理之植物果實中營養吸收的改良。US 5,356,861中揭示使用來增加甘磷散活性之組成物。w〇 03/092373中提及調配物其除了水及硫酸銨之外，亦包括亞胺基二丙酸酯作為兩性表面活化劑。此等調配物係為了提 8 10 15 20 200906296 供綜合溶液，如用於除草劑之槽_混合物。僅已知少數含滲透辅助劑之㈣以水_為基底之罐裝滿，物（亦即，經濃縮之最終調配物），其主要理由為此等混合物之不良物理穩定性。有少數例外，其鹽濃度而將膠凝。、而要同以油作為滲透劑而與錢鹽合併之使用，如果適當，作為含其他滲透，表面活化劑之混合物來替代所㈣之田水/表面活化劑混合物’應為合理的替代方式。然而，如所說明者，文獻大多係揭示僅包括油（類）或錢鹽之佐藥組成物。發展此等調配物所面臨的困難之—⑽鹽之製備型式。於^ 性佐藥組成物中，銨鹽係以溶解的型式存在，造成均質性液體調配物。於各種可適纽進殺蟲敎益之油中，適冬錄鹽之溶解度較所需鹽之量者為低。因此，於以油為基^ 之調配物中，㈣係以結晶型式出現而造成於調配時產生問題。例如’由於習用銨鹽之硬度不易研成粉末，且研成粉末後使得包含銨鹽之以油為基底的調配物具有高黏度傾向。此外’通常銨鹽於以油為基底之懸浮濃縮物中時、穩定。因此本發明之目標在於提供新穎的佐藥組成物，其包括至少一種適合於改進殺蟲劑效益的油，及足夠數量具有狹窄顆粒尺寸分佈之適當銨鹽。 ^ 現今令人驚人地發現此目標可藉著本發明之特殊組物來達成。 9 200906296 【發明内容】因此，本發明係關於以油為基底之佐藥組成物，其包括 a) 至少一種選自包括下列群組之油， 5 1) 植物油 2) 礦物油 3) 石蠟油 4) 脂肪酸酯及各種脂肪酸酯之混合物 b) 至少一種式（I)之銨鹽懸浮於其中

10 其中， R，R ’ R及R各自獨立代表氫或於各情況中任意經取代之C1 -Cs-烧基或单-或多不飽和，任意經取代之Ci-Cs-伸烧基’其中取代基可選自包括處素，硝基及氰基之基團， η 代表1’ 2’ 3或4， R5代表碳酸氫鹽、四删酸鹽、氟化物、溴化物、埃化物、氯化物、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、硫酸氫鹽、酒石酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、硫代硫酸鹽、硫代氰酸鹽、曱酸鹽、乳酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戍酸鹽、棒彳冢酸鹽、草酸趟、碳酸鹽、五酸鹽、亞硫酸鹽、苯曱酸鹽、草酸氣 10 200906296 10 15 20 ^払檬&氫鹽、甲基硫酸鹽或四氟酸鹽，至少一種乳化劑，至少-種非離子性表面活化劑及至少一種陰離子性表面活化劑，又任意的滲透劑及，任思一種或多種來自消泡劑、防腐劑、抗氧化劑、擴展組成物、染劑及增稠劑群組之添加劑。 '本文中，「以油為基底之組成物」係指根據本發明之，成物實質上為不含水。水含量宜低於15重量％，特別適宜低於0.7重量％。由於低的水含量，式(1)之銨鹽係懸浮於根據本發明之組成物中。本發明又關於製備此等組成物的方法及關於其等於改進作物保護組成物之活性的用途。再者業已务現根據本發明以油為基底之佐藥組成物可藉著將 a)至少一種選自包括下列群組之油 1) 植物油 2) 礦物油 3) 石蠟油 4) 脂肪酸酯及各種脂肪酸酯之混合物 C)d)e) 0 b)c)d) 至少一種式（I)之銨鹽至少一種乳化劑至少一種非離子性表面活化劑及至少一種陰離子性表面活4匕劑 11 ίο 15 20 200906296 e) 任意的滲透劑及 f) 任意一種或多種來自消泡劑，防腐劑，抗氧化劑，擴展組成物，染劑及增稠劑群組之添加劑予以混合而製 =，且然後，如果需要，將所形成之懸浮物研磨。、取後，所發現的是將根據本發明以油為基底之佐藥組成物與包含辰業化學活性化合物之調配物合併時極適合施用於植物及/或其等之環境區。極令人驚奇的是根據本發明以油為基底之佐藥組成物 ^有低的黏度及極佳之穩定性且特別的甚至於改變溫度下貝丁存後沒有觀察到明顯的銨鹽結晶生成。亦意外的是與上述所提最類似組成物之佐藥組成物相較，其等具有相當佳 =物效f。此外’有關其等之活性，根據本發明以：為土&之佐藥組成物亦令人驚奇地優於類似的製劑，除了並成分外，其包含只有銨鹽或油而已。根據前文先前技勢所5兄明者’如此之協乘性效應係不可預知的。 /根據本發明以油為基底之佐藥組成物具有許多其他利 1。因為多數想要最優化的性質已合併於根據本發明之佐物中’ IU此’所需之槽混合施用數量降低。因為這使用者僅必須將其殺蟲劑與—種混合成員來替代 :Η丰Π"於嘴液令混合。其有利點為，當使用農業化學組成，時可避免劑#錯誤且改進使用者之安全。而且避免使^ 多數槽_混合產物。另一個有利點為，當用水之佐藥組成物時，喷液之ρΗ可藉由選擇之產物中的録鹽來控制。最後’將佐藥組成物加至調配物中 12 5 10 15 20 200906296 W，根據本發明以油為基底之佐藥組成物，對調配性組成分的生物效益具有有利的效應，使得與私相較時可達到較高的效應或需要較少的殺蟲劑。Π — 本發明目的之較佳具體例係說明於下。 =明佐藥組成物令所出現的植物油係眾所周知口可付者。應瞭解植物油一詞係包括，例如，物物種之油，例如黃豆油、油菜籽油、玉米胚:二由二粒油、葵花油、棉籽油、亞麻軒油、挪子油 1 :口桃7、落花生油、撤揽油樹油、=、：物為：：米籽油、玉米胚芽油或葵花油及其混人物。植物油（二酸甘油醋）宜為甘油之c『c22_，較 c 口 c2〇- 〇 c10-c22-„„gig^ , ^ιΗ〇 , ^ ”、飽和C12-c20-脂肪酸的酷，特別那些具有偶數數者’例如芥酸、月桂醅、γ納人京子 y , 駄标櫚酸、且特別c18-脂肪酸、例如硬脂酸、油酸、亞麻油酸或次亞麻油酸。適當的礦物油為礦物油(石油)之餾份。較佳者為開-鏈c Γ ° 的条鎘液键el4_c30_蛵，環烴（環烷）及芳族_之、、θ 或r者。特別佳者為具有‘ 重量™物。極特別佳者為具有芳族部份小於4 已分支的c‘-煙。石壤油亦 ’係市售可得，例如，“—⑧85 ::馬奇林市，比利時)，— ㈣子m奇林市’比利時^嫩嶋私^ 13 200906296 S.p.A.公司’拿波里市，羞大，生 I我人和j先峰0032-20 (漢森&羅

森塞KG公司，漢堡市，作阈A ^ 仏回）戍例如，Kristol M14 (卡雷斯公司，舒瑞，英國）。適當的脂肪酸酯為烷基脂肪酸酯’例如Ci_C2〇_烷基 5 Cl0-C22-脂肪酸醋。較佳者為曱基酿、乙基酯、丙基酯、丁基醋，2-乙基己基醋及十二基醋。特別佳者為甲基醋及乙基Ss。合成爿曰肪I醋之實例為，例如，那些其係從具有奇數故原子數之脂肪酸所衍生者’例如Cu_c21-脂肪酸酯。酯基轉移作用可藉由已知的方法，例如，說明於羅普化學百 10 科全書（R0mpp Chemie Lexikon) ’ 第 9 版，第 2 卷，第 1343頁，席美（Thieme)出版社，斯圖加特中者來進行。於根據本發明之佐藥組成物中，脂肪酸酯可以市售可得之酯的型式存在，特別例如油菜籽油曱酯的酯，例如 Edenor㊣MESU (可尼斯公司，德國）或Agnique® ME系列 15 (可尼斯公司，德國）或以市售可得含油調配物添加劑型式存在者，特別那些以油菜籽油曱基酯或油菜籽油乙基酯為基 % 底者，例如Hasten® (維多利亞化學公司，澳洲），Actirob® B (諾凡斯公司，法國）或Stefes Mero® (史提費斯公司，德國）。 20 根據本發明之銨鹽係由式（I)所定義 R1 R—N-R4 R3 其中， 14 200906296 R、R、R a R各自。獨立代表氫或於各情況中任意經取代之CrC8-烧基或單-或多不飽和，任意經取代之 c8-伸烧基，其中，取代基可選自包括函素，及氣基之基團， 5 R1、R2、R3及R4適宜各自獨立代表氯或於各情況中任意經取代之crc4-烧基，其中，取代基可選自包括齒素，硝基及氰基之基團， R、R、R3及R4特別適宜各自獨立代表氫、甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、另_丁基或 10 第三-丁基，

Ri、R2、R3及R4極特別適宜代表氫， R、R、R及R又極特別適宜全部代表甲基或全部代表乙基， η 代表1、2、3或4， 15 η 適宜代表1或2， R代表碳酸氫鹽、四硼酸鹽、氟化物、溴化物、碘化物、氯化物、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、硫酸氫鹽、酒石酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、硫代硫酸鹽、硫代氰酸鹽、曱酸鹽、乳酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊 20 酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、五硼酸鹽、亞硫酸鹽、苯曱酸鹽、草酸氫鹽、檸檬酸氫鹽、甲基硫酸鹽或四氟硼酸鹽， R 適宜代表乳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、硫代硫酸鹽、硫代氰酸鹽、擰檬酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽、磷酸一氫鹽 15 200906296 或麟酸二氫鹽， R5特別適宜代表硫酸鹽、磷酸一氫鹽或磷酸二氫鹽。較佳的鹽為碳酸氫敍、四硼酸錢、氟化錢、溴化敍、姨化銨、氯化銨、磷酸一氫二銨、磷酸二氫銨、硫酸氫 5 銨、酒石酸銨、硫酸銨、硝酸銨、硫代硫酸銨、硫代氰酸錢、曱酸銨、乳酸銨、醋酸銨、丙酸銨、丁酸銨、戊酸銨、檸檬酸銨、草酸銨、碳酸銨、五硼酸銨、亞硫酸銨、苯曱酸銨、草酸氫銨、檸檬氫酸銨、甲基硫酸銨及四氟硼酸銨。 10 特別佳之鹽為填酸一氫二銨、叾舞酸二氫銨、硫酸銨、硝酸銨、硫代硫酸銨、硫代氰酸銨、甲酸銨、乳酸銨、擰檬酸銨及草酸銨。特別佳之鹽為磷酸一氫二銨、磷酸二氫銨及硫酸銨。可使用之乳化劑為，例如，經乙氧基化之壬基苯盼， 15 烷基苯酚與氧化乙烯及/或環氧丙烯之反應產物，經乙氧基化之芳基烧基苯紛，再者經乙氧化及丙氧基化之芳基烧基苯酚，以及經硫酸鹽化或磷酸鹽化之芳基烷基乙氧酸酯及/ 或芳基烷基乙氧基丙氧酸酯，其中，山梨糖醇酐衍生物，例如聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯及山梨糖醇酐脂肪酸 20 酯可藉實例提及。適當的非離子性表面活化劑為此類型通常可使用於農業化學組成物中之所有物質。聚氧化乙烯/聚環氧丙烯阻斷共聚物、直-鏈醇之聚乙二醇醚、脂肪酸與氧化乙烯及/或環氧丙稀之反應產物為可提及之較佳者，再者聚乙稀基醇、 16 200906296 f乙絲、聚乙稀基醇與聚乙稀基t各烧酮之混 δ的聚合物以及（甲基）丙烯酸與（甲基）丙稀酸醋之共聚物，再者可任意的被⑽化且任意的被輯巾和之烧基乙氧酸醋及烧基絲乙氧_旨，實例為山歸醇乙氧酸酯。 …L田的陰难子性表面活化劑為此類型通常可使用於農 ^ =組成物巾之所有物f。較佳者域基磺酸或烧基芳基石頁酸之鹼金屬及鹼土金屬鹽。 ίο 15 20 陰離子性表面活化劑或分散劑之其他較佳的群組為下，於植物油中具有微溶性的鹽：聚苯乙烯續酸的鹽，聚乙札基a的鹽’奈;^酸m缩產物的鹽，萘續酸濃縮產物的鹽’苯料酸及？料及二十四糾酸的鹽。曲本内文中適§的合透劑包括所有那些典型地用於增強辰業化學活性化合物滲料植物中之物質。於本内文中，滲透劑係以其特水性錢巾㈣及/缝賴包埋渗透至，物之角貝層中且因而於角質層中增加活性化合物之移動性的能力來定義。文獻及下列中所說明的方法（包爾等， "7除草劑科學51 ’⑶七2)可用於決定該性質。適當的滲透劑為，例如，院醇烧氧基化物。根據本發明之滲透劑為下式之烷醇烷氧基化物 (II) 其中， R代表具有4至20個碳原子之直_鏈或分支的縣， R代表氮、甲基、乙基、正，基、異丙基、正-丁基、異丁基、第三-丁基、正-戊基或正_己基， 17 200906296 AO代表氧化乙烯基團、環氧丙烯基團、氧化丁烯基團或代表氧化乙烯及環氧丙烯基團或氧化丁烯基團之混合物且 m 代表由2至30之數目。 5 滲透劑之較佳群組為下式之烧醇烧氧基化物 R-0-(-E0-)b-R' (Π-a) 其中， R 係定義如前， R'係定義如前， 10 BO 代表-CH2-CH2-0-且 B 代表由2至20之數目。滲透劑之其他較佳的群組為下式之烷醇烷氧基化物 R-0-(-E0-)p-(-P0-)q-R，（II-b) 其中， 15 R 係定義如前， R’ 係定義如前， E◦代表-CH2-CH2-0-， PO代表 —叶?一 ch3 ， 20 p 代表由1至10之數目且 q 代表由1至10之數目。滲透劑之其他較佳的群組為下式之烷醇烷氧基化物 R-0-(-PO-)r-(EO-)s-Rf (II-c) 18 200906296 其中， R 係定義如前，

Rf係定義如前， EO 代表-CH2-CH2-0-， 5 PO代表 ——CH—CH-0— r 代表由1至10之數目且 s 代表由1至10之數目。 10 15 滲透劑之其他較佳的群組為下式之烷醇烷氧基化物 R-0-(-E0-)v-(-B0-)x- R' (II-d) 其中， R及RW系定義如前， EO 代表 CH2-CH2-0-， BO代表 —CHvCH^CH^O- ' Ί ch3 V 代表由1至10之數目且 X 代表由1至10之數目。滲透劑之其他較佳的群組為下式之烧醇烧氧基化物 R-0-(-B0-)y-(-E0-)z-R， (II-e) 20 其中， R及R1係定義如前， 19 200906296 BO代表 *=CH C H - Ο—^ ch3 ? EO 代表 CH2-CH2-O-， y 代表由1至10之數目且 5 z 代表由1至10之數目。渗透劑之其他較佳的群組為下式之烷醇烷氧基化物 CH3-(CH2)t-CH2-0-(-CH2-CH2-〇丄_R， (n f) 其中，

Rf係定義如前， 10 t 代表由8至13之數目且 u 代表由6至17之數目。於前文中所給定之式中， R 適宜代表丁基、異丁基、正-戊基、異戊基、新戊基、正-己基、異己基、正-辛基、異辛基、2-乙基己基、壬 L 基、異壬基、癸基、正-十二基、異十二基、月桂基、肉豆蔻基、異十三基、三甲基壬基、棕櫚基、硬脂基或二十基。可提及為例特別佳之式（ΙΙ-a)烷醇烷氧基化物為式 1)之經乙氧基化的辜柏特（Guerbet)醇： 20 R-0-(-E0-)b-R’ （II-a-1) 其中， R 代表Ci6_Ci8-辜柏特醇， R’代表正-丁基、異丁基或第三-丁基， 20 200906296 EO 代表-CH2-CH2-0-且 b 代表由4至10之數目。可提及為例特別佳之式（II-c)烷醇烷氧基化物為下式之 2-乙基己基烷氧基化物

CHj CHj— CH^ CH Ο——(EO)s- H 5 CA (II-c-1) 其中， EO 代表-CH2-CH2-0-， PO代表 *-CHj^CH—〇一 i ch3 10 且數目8及6為平均值。可提及為例特別佳之式（ΙΙ-d)烷醇烷氧基化物為式 CH3-(CH2)10-O-(-EO-)6-(-BO-)2-CH3 (II-d-1) 其中， EO 代表 CH2-CH2-0-， 15 BO代表 _cHrCHr『_0— ch3 , 且數字10、6及2為平均值。特別佳之式（ΙΙ-f)烷醇烷氧基化物為該式之化合物，其中， 20 t 代表由9至12之數目且 21 200906296 u 代表由7至9之數目。可提及為極特別佳者係式（Π-f-l)之烷醇烷氧基化物 CH3-(CH2)t-CH2-0-(-CH2-CH2-0-)u-H (II-f-1) 其中， 5 t 代表平均值10.5且 u 代表平均值8.4。上式提供烷醇烷氧基化物之普通定義。此等物質為所說明類型具有不同鏈長之物質的混合物。因此，指數具有亦可從全部數目中衍生出來之平均值。 10 該給定之化學式之烷醇烷氧基化物係為已知且於某些情況中係市售可得或可藉由已知的方法製備（參考\¥0 98-35 553，WO 00-35 278 及 EP-A 0 681 865)。適當的消泡劑包括農業化學組成物中可正常使用於本目的之所有物質。較佳者為矽酮油及硬脂酸鎂。 15 適當的防腐劑包括農業化學組成物中之此類型可正常使用於本目的之所有物質。可提及之實例包括Preventol® (來自拜耳公司）及Proxel®。適當的抗氧化劑包括於農業化學組成物中可正常使用於本目的之所有物質。較佳者為2,6-二-第三-丁基-4-曱基苯 20 S分。適當的擴展組成物包括農業化學組成物中可正常使用於本目的之所有物質。較佳者為烷基矽氧烷。適當的著色劑包括農業化學組成物中可正常使用於本目的之所有物質。可藉實例提及者為二氧化鈦，顏料性碳 22 200906296 黑，氧化鋅及藍色顏料，以及永久紅^^尺。適當的增稠劑包括農業化學組成物中可正常使用於本目的之所有物質且其作用為增稠劑者。較佳者為無機粒子，例如碳酸鹽、矽酸鹽及氧化物，以及有機物質，例如脲/曱醛濃縮物。舉例說明，可提及者為高嶺土、金紅石 (rutile)、一氧化石夕、極度分散的石夕石、石夕膠、以及天然及合成的矽酸鹽，例如，膨潤土、活性白土或蒙脫土，：滑 10 包括：較佳為，本發明係關於以油為基底之佐藥組成物，其 a) 至少一種油選自包括脂肪酸醋及各種脂肪酸之群組銨之基團懸 b) 至少一種銨鹽選自包括硫酸銨及硫酸二气浮於其中 & 15 20 c) 至少一種乳化劑種陰離子性表 d) 至少一種非離子性表面活化劑及至少面活化劑 e) 滲透劑及 f) =果適當’一種或多種選自消泡劑、防腐劑、抗氧化劑、擴展組成物、染劑及增稠劑群組之添加劑。根據本發明於組成物中之個別組成分的含量可廣大範圍内變化。田較佳之組成物包括： a) 20-75重量％油 23 200906296 b) 5-35重量％式（1)之銨鹽 c> 1_15重量％乳化劑 d) M5重量％非離子性表面活化劑及/或陰離子性表面活化劑 e) 0-25重量％滲透劑 θ °；10重量％之一種或多種選自消泡劑、防腐劑、抗氧化劑、擴展組成物、染劑及增稠劑群組之添加劑。特別佳之組成物包括： a) 40-60重量％油 ίο 15 20 b) ⑺⑽重量❶/❶式⑴之銨鹽 c) 5-12重量乳化劑 d) 5;1〇重量％非離子性表面活化劑及/或陰離子性表面活化 e) 0-20重量％滲透劑 f) 0-7·5重量％—種或多種撣白、、古a丄，制心飞夕樘“4泡劑，防腐劑，抗氧化 ^擴展組成物，染劑及增稍劑群組之添加劑。根據本發明以油為基底之佐藥組成物紕成分以想要之特別的比例與另—個混合㈣=將組成分與另一個混合之順序不重 T /、中，磨狀態之固態組成分。然而，亦；：地使用極度研細研使得平均獅財小於2G微^研且然後浮物。較佳者為懸浮濃縮物，其中、n At刀此°後形成懸粒大小介於1及10微米間。、恶顆粒具有平均顆當進行根據本發明之方法時，、θ 1度可在特定範圍内變 24 200906296 化。通常，該方法係在10°C及60°c間，宜在15°c及40°c 溫度間進行。適當進行根據本發明之方法為製備農業化學調配物所使用之習用混合器及研磨器。 5 根據本發明以油為基底之佐藥組成物為穩定的調配物，甚至於上升溫度或於冷酷下貯存相當長時間後仍保持不變，因為沒有觀察到有結晶生成。其等可藉著用水稀釋而轉換成均質的喷液。根據本發明之佐藥組成物可與各種殺蟲劑調配物合併 10 使用。較佳的殺蟲劑調配物包括一種或多種活性化合物選自殺昆蟲劑、殺真菌劑、殺細菌劑、除草劑、生長調節劑、殺蟎劑或殺線蟲劑之群組。此外，其等可與肥料及/或其他營養份合併施用。施用之最佳效應可被所處理之植物的本質、疾病、喷灑設備、喷灑體積、壓力、水滴大小、 15 混合成員、環境因素及其他因子所影響。因此，監控由處理所形成之喷灑塗佈且-如果需要-調節佐藥組成物之使用濃 .·! 度是很重要的。於本申請案中，農業化學活性化合物對根據本發明佐藥組成物之重量比，一般係在自1 : 10000至100 : 1，特別 20 為由1 : 1000至10 : 1之範圍内，依所提農業化學活性化合物之活性而定。於本申請案中，農業化學活性化合物之濃度一般係自1〇4至10重量％，宜為由10_5至4重量％，於所施用之組成物中，例如，喷液之施用速率係由1至 5000公升/公頃，宜由50至1000公升/公頃。根據本發明 25 200906296 佐藥組成物之濃度一般係由0.005至5重量％，宜由0.05 至3重量％，於所施用之組成物中，例如，喷液之施用率係由1至5000公升/公頃，宜由50至1000公升/公頃。使用根據本發明的佐藥組成物與含有農業化學調配物 5 時，將喷槽用水裝半滿且予以攪拌。於下一個步驟中，將各種產物依下列順序加入：先將固態調配物攪拌於其中，然後為懸浮濃縮物及根據本發明之佐藥組成物且最後為均質的液態調配物。將喷槽用水填滿且再次予以均質化。當使用對高鹽濃度敏感之調配物時，亦可能將根據本發明之 10 佐藥組成物於最後加至喷液中。借助於根據本發明以油為基底之佐藥組成物，可能以對植物及/或其等之環境區特別有利的方式施用農業化學活性化合物。於本文中，應暸解植物係指所有的植物及植物族群例如想要及不想要的野生植物或作物植物（包括天然生 15 成的作物植物）。作物植物可為藉由習用植物培植及最優化的方法或藉由生物技術及基因工程方法或藉由此等方法之組合，包括基因轉移植株及包括可被植物育種人權限所保護或不保護之栽培植物所得到的植物。應暸解植物部分係指植物地上部及地下部之所有的部份及器官，例如，芽、 20 葉、花及根，可提及之實例為葉、針、桿、莖、花、果實體、果實及種子，以及根、塊莖及塊根。植物部分亦包括收成的物質，以及種植及生殖繁殖的物質，例如插枝、塊莖、塊根、分株及種子。本文中，所含之農業化學活性化合物比本申請案中相關習用調配物形式者具有較佳之生物 26 200906296 效益。本發明係以如下實例來闡明。【實施方式】 5 製備實例實例1 為了生成佐藥組成物之懸浮濃縮物，於室溫攪拌時將下列者： 2 5 0克硫酸名安 10， 44克乳化劑SO 70

66克乳化劑1371 A 90 克 Agrimer® AL 22 10 克Morwet® D-425 4 克聚二曱基矽氧烷 15 8 克 Vulkanox® BHT

540 克 Edenor® ME SU

V 加入。添加完畢後，於室溫時繼續攪拌10分鐘。將以此方式所形成之均質懸浮物起始予以粗研且然後細研，因而得到懸浮物，其中90%固態顆粒之顆粒尺寸小於6微米。 20 下列組成物係類似於實例1而製備： 27 200906296 表1 : 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 硫酸銨 250 250 250 250 250 250 250 250 磷酸二氫銨 100 150 150 250 石粦酸鼠二錢 Edenor® ME SU 535 585 570 589 639 619 539 葵花油 395 395 375 油菜籽油 395 Bayol® 95 Exxsol®D 140 599 乳化劑SO 70 44 44 44 44 44 44 44 乳化劑1371 A 66 66 66 66 66 66 66 Atplus 309 F Arlatone® T(V) 100 100 100 100 Agrimer® AL 22 45 45 90 20 Morwet® D-425 5 5 5 5 10 10 10 10 10 Atlox® 4914 50 50 50 Atlox® 4851B Berol® 9968 Rhodafac® MB 70 Rhodafac® RS 610 45 45 90 90 90 Rhodafac® RS 410 Zephrym® PD 7000 Dehypon®G 2084 200 Agnique® KE 3551 200 200 200 200 Silfoam® 1132 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Vulkanox ® BHT 2 2 2 2 2 2 2 檸檬酸 2 2 2 2 2 2 2 Aerosil®R 812 S 20 15 20 28 200906296 表1 (接續）：

14 15 16 17 18 19 20 硫酸銨 250 250 250 250 250 鱗酸二鼠"ί安磷酸氫二銨 250 250 Edenor® ME SU 539 539 594 蔡花油油菜籽油 Bayol® 95 404 399 399 399 Exxsol® D 140 乳化劑SO 70 44 44 46 乳化劑1371 A 66 66 54 Atplus 309 F 100 100 100 100 Arlatone® T(V) Agrimer® AL 22 Morwet® D_425 10 10 5 5 5 5 Atlox® 4914 Atlox® 4851B 45 Berol® 9968 45 Rhodafac® MB 50 Rhodafac® RS 90 90 Rhodafac® RS 45 Zephrym® PD 45 DehyponiD G 200 200 200 200 Agnique® KE Silfoam ® 1132 1 1 1 1 1 1 1 Vulkanox ® BHT 檸檬酸 Aerosil® R 812 S 以其等商品名稱來定義之根據本發明組成物的組成分可自下列供應商處取得： 29 200906296 表2 商品名稱化合物類型供應商 Aerosil® R 812 S 疏水性矽酮迪古沙 Agnique®KE 3552 烧醇烧氧基化物可尼斯公司 Agrimer® AL 22 聚乙烯基。比°各烧酮衍生物 ISP公司 Arlatone® T PEG-40山梨糖醇酐過油酸酯，非離子性尤尼馬公司 Atlox® 4851 B POE三酸甘油酯烷基芳基A黃酸鹽混合物尤尼馬公司 Atlox® 4914 聚合性表面活化劑尤尼馬公司 Atplus® 309 F 陰離子性/非電子性混合物尤尼馬公司 Bayol® 95 石蠟油埃克森美孚公司 Berol® 9968 Ca DBS非電子性混拌物阿克索諾貝爾公司 Dehypon® G 2084 辜柏特醇聚乙二醇丁基醚可尼斯公司 Edenor® ME SU 油菜籽油甲基酯可尼斯公司乳化劑® 1371 A 烷基芳基磺酸鹽蘭瑟斯公司乳化劑® SO 70 脂肪酸聚乙烯醚酯蘭瑟斯公司 Exxsol® D 140 礦物油埃克森美孚公司 Morwet® D 425 績酸萘鹽維特公司 Rhodafac® MB 三葵基聚氧基伸乙基磷酸酯羅迪亞公司 Rhodafac® RS 410 三葵基聚氧基伸乙基磷酸酯羅迪亞公司 Rhodafac® RS 610 三葵基聚氧基伸乙基磷酸酯羅迪亞公司 Silfoam ® 1132 聚二甲基矽氧烷華克化學公司 Vulkanox® BHT 丁基化之羥基曱苯蘭瑟斯公司 Zephrym® PD 7000 聚氧基伸烷基胺衍生物尤尼馬公司

使用實例實例I 5 穩定性試驗為了測定穩定性，於每一情況中將100克說明於實例7 及20中之組成物的懸浮濃縮物於室溫(RT)，

+ 54〇C 30 200906296 改變溫度(TW : 6小時於-15T：，然後6小時於+30。〇下貯存數週。試驗結果編列於下列表中。表3 之立即物理數據 ____________1- k積物~~ S^***)mPa^ ---_ OTW (7) OTW (20) 100 100 ---'—--, —4.6 3.9 — 500 230 )所/則里者為於油相中經固態顆粒不超過90%之活性化合物所飽和之油相的顆粒大小d9Q。 10 *)所測置者為使用來自安頓巴爾(Anton Paar)公司之DSR 301型電流計於 7.5 (A升/秒)剪力速率時之黏度。表4 '一务於各種溫度下貯存二调徭之物理數攄 2週後於 ^J2ITtw(2〇)

)，儿積物體積二沉積相體積與樣品總體積相。 )所测里者為於油相中經固態顆粒不超過相的顆粒大小d m 54〇C (20) 72 無良好 4.5 297 9〇%之活性化合物所飽和之油 31 15 200906296 )所測量者為使用& 丈用义自安頓巴爾公司之DSR301型電流計於7·5 (公升/秒） w刀返率時之黏度。表5 根據本發明 8週後於實例7 實例20 RT 54〇C TW RT 54°C TW 80 73 70 7Γ~ 65 55 益 Μ Μ ”》、無無無 L好良好良好良好良好良好 5.1 6.1 5.6 5.7 4.6 5.6 ;17 795 627 ~~——__ 194 283 207 I C4 as j3i^/jVK.Qrj VTs Ss yrs /Τθ ΠΓι 9 、為；/由相令經固悲顆粒不超過90%之活性化合物所飽和之油相的顆粒大小d90。 )二里者為使用來自安頓巴爾公司之DSR 3〇1型電流計於Μ (公升/秒) 負力速率時之黏度。 1沉積物體積百分比沉積物

氺氺> 氺氺氺 10 實例II 滲透試t 该試驗係經由酶催化單離出來之蘋果葉的角活性化合物之滲透作用。、Θ硎定將來自金好吃變種（Golden Delicious variety)箱里全展開的狀態之使用的葉片切割。、Μ完將角質層予以單離如下： 32 15 200906296 二’：底面用染料予以標記且用戳刺形成之葉盤用 ”工珍透庄入經緩衝至ρΗ介於3及4 (0.2%至2%強度），木胗酶，合液然後加入豐氮化納且將經如此處理之葉盤予以靜置直到原有之葉部結壞且非-多孔狀角質層分離。層之後:僅使用那些來自頂部葉緣不含氣孔及毛之角w 將其等用水及用ρΗ 7之緩衝溶液輪流清洗數次二後得到的清潔角質層施用於鐵福龍板上，用空氣噴射輕矛地予以撫平，且乾燥。本 15 20 ^於下一個步驟t，為了進行臈輸送研究將以此方式所得2之角質層膜置於不銹鋼擴散盒中（=輸送室）。於此等研究時，使用在經矽酮油脂包埋且同樣經油脂塗抹之圓環封閉的擴散盒邊上的鑷子將角質層置於中央。選擇性安排 f =角質層形態之外面（outer face)直接朝外，換言之乃對著空氣，而原有的内面則面向擴散盒的内部。將擴散盒用水或用水與溶劑之混合物予以填充。為了測定苓透性，於各情況中，將9微升下列所提之組成物的噴液施用於角質層的外面。所有的贺液係由含有下列之亭波三酮（Temb〇trione)WP 20調配物組成物來製備：苧波三酮 20重量％

Texapon⑧ K12 30 重量％

Sipernat® 22 S 20 重量％ 33 200906296

Sispersant® SS 10重量％ Calgon® T 5重量％ Fluowet® PP 0.2重量％ Kaolin® 5 噴液A (比較例）剩餘者 1克/升油菜籽油曱基酯 0.5克/升亭波三酮WP 20 油菜籽油曱基酯係用作為RME EW 500 (50%油菜籽 10 油甲基酯，0.5% Pluronic® PE 10500 (BASF)，其餘為水）。喷液B (比較例） 1克/升硫酸名安 0.5克/升 15 喷液C (比較例）亭波三酮WP 20 1克/升油菜籽油曱基酉旨 1克/升硫酸銨 0.5克/升亭波三酮WP 20 20 油菜籽油曱基酯係用作為RME EW 500 (50%油菜籽油曱基酯，0.5% Pluronic® PE 10500 (BASF)，其餘為水）。喷液D (根攄本發明） 1克/升根據實例7根據本發明之佐藥組成物 34 200906296 0.5克/升亭波三酮WP 20 嘖液E (根據本發明） 2克/升根據實例7根據本發明之佐藥組成物 5 0.5克/升亭波三酮WP 20 喷液F (根據本發明） 3克/升 0.5克/升根據實例7根據本發明之佐藥組成物亭波三酮WP 20 10 表6 比較實例 ------- 根據本發明之實例 A B C D E F RME 0.5 0.5 0.59 1.18 1.77 AMS 1 1 0.25 0.5 ------ 0.75 活性化合物 0.5 0.5 0.5 0.5 Ί 0.5 ----- 0.5 CIPAC C水係使用於各個喷液中。經施用喷液，於各情況中水份蒸發且然後將各倒置並置於溫度穩定的槽中後，於各情況中角質層以係曝露於飽和的硝酸鈣4_水合物水溶液中。因此、夺面用於56%相對大氣濕度及饥之設定溫度下開㈣讀作規則區間後’使用注射筒取樣且用HpLC敎 =°於性化合物的數量。牙处之活 35 15 200906296 表7 噴液 (RME + AMS 免/升）葉片吸收亭波三酮 (5小時後之百分比）葉片吸收亭波三酮 (24小時後之百分比） A (1+0) 0.5 0.5 B (0+1) 0.5 2 C (1 + 1) 4 12 D(0.59+ 0.25) 2 8 E (1.18+0.5) 9 27 F(1.77+ 0.75) 25 60 36

Claims

200906296 十、申請專利範圍·· 種以油為基底之佐藥組成物，其包括 ^ 至少一種選自包括下列群組之油 1) 植物油 2) 礦物油 3) 石蠟油 4) 脂肪酸酯及各種脂肪酸酯之混合物 b)至少一種式（I)之銨鹽懸浮於其中

Rs (I) 10 其中， 15 Rl ’ f，R3及R4各自獨立代表氫或於各情況中任思經取代之Ci-cv烷基或單-或多不飽和，任音經取代之CrC8_伸烷基，其中取代基可選自Z 括鹵素，硝基及氰基之基團， n 代表1、2、3或4， R 代表碳酸氫鹽、四硼酸鹽、氟化物、溴化物、碘化物、氯化物、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、硫酸氫鹽、酒石酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、硫代鹽、硫代氰酸鹽、曱酸鹽、乳酸鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、擰檬酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、五硼酸鹽、亞硫酸鹽、苯曱酸鹽、草酸氫鹽、擰檬酸氫鹽、曱基硫酸鹽或四 37 20 200906296 氟硼酸鹽， g)至少一種乳化劑 W f少—種非離子性表面活化劑及至少-種陰離子性表面活化劑 1 5 2. 10 i) 任意的滲透劑及 j) 任意-種或多種來自消泡劑 J展:成物、染劑及増_群組之二：錢劑、成物二.:Lt:圍第1項之組成物於改善作物保護組 38 200906296 七、指定代表圖·· (一）本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：益 10 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： Μ