CN101677528A - 新的油基助剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含油、表面活性剂和悬浮于其中的铵盐的组合物，所述组合物可被加入农业化学制剂中并增强其效力。

Description

新的油基助剂组合物
本发明涉及可用作作物保护领域中助剂的新的组合物，例如与农业化学活性化合物结合。
农业化学活性化合物，特别是通过出苗后方法喷雾施用并通过叶片被植物吸收的那些，常与桶混(tank-mix)助剂结合施用。为此，将农业化学制剂与桶混助剂混合于喷雾液中。加入这些桶混助剂是为了提高农业化学活性化合物例如杀昆虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、除草剂、生长调节剂、杀螨剂或杀线虫剂的生物活性和/或改进所述活性化合物的可施用性。
本文中，助剂应理解为就其本身而言没有生物活性的材料。生物活性可以通过例如优化对叶片的粘着性、润湿性、分布或吸收来改进。喷雾液或经处理植物表面上的喷雾液残留物可被优化的一些性质有悬浮性、乳化性、稳定性、溶解度、pH、发泡性、表面张力、蒸气压、与植物的相容性、漂移性、液滴体积或覆盖范围。助剂可被分成不同化学类别(例如表面活性剂、脂肪酸酯、聚合物、油、缓冲剂、有机硅化合物、乳胶悬浮剂等)。助剂的使用在实际应用中很重要并在专业文献中有详细描述(参见，例如C.L.Foy，D.W.Pritchard (Ed.)，Pesticide Formulation and Adjuvant Technology，CRC Press，1996，Boca Raton，Florida，USA；A.Knowles，Agrow Reports，Adjuvantsand additives：2006 edition，Informa UK Ltd，2006，United Kingdom；Conference Proceedings ISAA 2004，Cape Town，South Africa)。
已公开了多种用于与农业化学活性化合物结合的助剂组合物。
已描述了使用多种油通过改进喷雾残留物的润湿性和分布性质来提高农药的效力。这些油的实例有矿物油、植物油和这些植物油的酯。已知植物油酯可改进叶片对许多农药的吸收，还已知植物油极低的挥发性可提高作物保护的残余效力。尤其是，实践中已知使用石蜡油制剂作夏季喷雾处理和冬季喷雾处理(例如从Bayer CropScience购得的Oleocin)。
US 5,580,567描述了除了油还包含一种乳化剂体系和一种缓冲剂的组合物。这些助剂的优势是对生物活性和调整pH可能性的改进结合在同一产品中。US 3,977,322描述了包含一种矿物油和一种植物油的组合物，其作为混合物提高了选择性除草剂的效力。一种协同除草组合物记载于US 4,755,207中。这些制剂包含一种植物相容性油(纯化植物油或高度纯化石蜡油)、一种表面活性剂和疏水性真菌除草(mycoherbicidal)孢子。
另一组助剂是铵盐。在文献中已描述了多种活性化合物的活性可通过加入铵盐增强。然而，这些是起洗涤剂作用的盐(例如WO95/017817)或者以渗透性方式起作用或增加活性化合物的溶解度的具有相对较长烷基和/或芳基取代基的盐(例如EP-A 0 453 086、EP-A 0664 081、FR-A 2 600 494、US 4,844,734、US 5,462,912、US 5,538,937、US-A 03/0224939、US-A 05/0009880、US-A 05/0096386)。现有技术还描述了只对所述组合物的某些活性化合物和/或某些应用的活性。在另一些情况下，它们为磺酸盐，其中酸本身以麻痹方式对昆虫起作用(US 2,842,476)。已描述了活性例如通过硫酸铵增强，例如针对除草剂草甘膦(glyphosate)和草丁膦(phosphinothricin)而言(US 6,645,914、EP-A 0 036 106)。
也描述了硫酸铵作为制剂助剂用于某些活性化合物和应用的用途(WO 92/16108)；然而，在此其用以稳定制剂，而不是增强活性。
此外，例如DE 102 58 856和WO 06/012209，描述了包含多种表面活性剂的助剂。如同铵盐，这些表面活性剂的加入是为了改进植物的吸收。
在现有技术描述的很多组合物中，铵盐被加入到制剂中是因为所用的活性化合物是以铵盐形式使用的，特别是对于广泛使用的除草剂草甘膦常常如此(例如WO 07/050090、WO 05/117583、WO 05/013692、WO 06/050141、US 2003/104947、US 5,238,604、DE 197 52 552)。然而，本发明中加入一种单独的铵盐。
US 6,423,667描述了还包含硫酸铵和一种HLB值为10至15的非离子表面活性剂的油基助剂组合物。在该公开文本中，强调在喷雾液中为了达到最佳稀释需要产物粘度较低。因此，公开的是包含相对较粗颗粒硫酸铵的制剂，因为较小粒度被描述为会导致较高的粘度。因此该制剂的缺陷是不能使用小于15μm、优选小于10μm的粒径(d90)，而这正是较低的每公顷水施用率(＜200l/ha)所尤其需要的。此外，对使用者而言，有理由使用硫酸铵以外的铵盐来改善生物活性。
WO 00/67573描述了用于除草剂的助剂组合物。然而，这些组合物必需使用阳离子乳化剂，而本发明的组合物包含阴离子表面活性剂。
WO 02/34047描述了一种用于农药的制剂助剂；然而，在该助剂中铵盐以水溶液存在，不是以微粒形式。本发明的组合物是无水的。
将铵盐和渗透剂如油和/或表面活性剂预先混为一种产品对使用者是有利的，例如为了准确剂量和使用者安全(无需转移和混合)。
铵盐在水基助剂组合物中的用途已描述于很多出版物中。WO05/046326和US 5,356,861描述了除了水和硫酸铵外还包含烷基多糖的组合物。WO 05/046326声明了经处理植物的果实对营养素的改进吸收。US 5,356,861公开了使用一种组合物增强草甘膦的活性。WO03/092373提到除了水和硫酸铵外还包含亚氨基二丙酸盐作两性表面活性剂的制剂。这些制剂旨在给出用于除草剂的桶混物的全面解决方案。
只有很少的铵盐和渗透助剂的水基罐装(in-can)混合物(即浓缩成品制剂)已知，其主要原因是所述混合物的物理稳定性较差。很少例外，由于需要较高盐浓度，渗透剂将会絮凝。
使用油作渗透剂与铵盐结合——如果合适以与另一种渗透表面活性剂的混合物的形式——代替所述的水/表面活性剂混合物，将是合理的选择。然而，如所述的，文献多半仅公开了或者包含一种或多种油或者包含铵盐的助剂组合物。研发所述制剂时遇到的困难之一是铵盐的制备形式。在含水助剂组合物中，铵盐以溶解的形式存在，从而生成均相液体制剂。在适于提高农药效力的各种油中，适合铵盐的溶解度低于所需的盐量。因此，在油基制剂中铵盐将以结晶形式存在，这在配制期间会引起问题。例如，由于其硬度，常规铵盐难以粉碎，且粉碎后包含铵盐的油基制剂往往具有较高粘度。此外，通常油基胶悬剂中的铵盐难以稳定。
因此，一个目的是提供这样的新的助剂组合物，所述助剂组合物包含至少一种适于提高农药效力的油和足量的具有窄的粒径分布的合适铵盐。
出人意料地，现已发现所述目的可通过本发明的特定组合物实现。
因此，本发明涉及这样一种油基助剂组合物，其包含：
a)至少一种选自下列物质的油：
1)植物油
2)矿物油
3)石蜡油
4)脂肪酸酯及不同脂肪酸酯的混合物
b)悬浮于其中的至少一种式(I)的铵盐
Figure G2008800197968D00041
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地代表氢或各自任选地被取代的C1-C8烷基或者单或多不饱和的、任选地被取代的C1-C8烯基，其中取代基可选自卤素、硝基和氰基，
n代表1、2、3或4，
R5代表碳酸氢根、四硼酸根、氟离子、溴离子、碘离子、氯离子、磷酸一氢根、磷酸二氢根、硫酸氢根、酒石酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根、甲酸根、乳酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、柠檬酸根、草酸根、碳酸根、五硼酸根、亚硫酸根、苯甲酸根、草酸氢根、柠檬酸氢根、甲基硫酸根或四氟硼酸根，
c)至少一种乳化剂
d)至少一种非离子表面活性剂和至少一种阴离子表面活性剂
e)任选的一种渗透剂以及
f)任选的一种或多种选自抑泡剂、防腐剂、抗氧化剂、展着组合物、着色剂和增稠剂的添加剂。
本文中，  “油基组合物”是指本发明的组合物基本不含水。水的含量优选低于1.5重量％，特别优选低于0.7重量％。由于水含量较低，式(I)的铵盐悬浮于本发明的组合物中。
本发明还涉及一种制备这些组合物的方法并涉及它们用于提高作物保护组合物活性的用途。
此外，已发现本发明的油基助剂组合物可通过以下步骤制备：
混合下列物质：
a)至少一种选自下列物质的油：
1)植物油
2)矿物油
3)石蜡油
4)脂肪酸酯及不同脂肪酸酯的混合物
b)至少一种式(I)的铵盐
c)至少一种乳化剂
d)至少一种非离子表面活性剂和至少一种阴离子表面活性剂
e)任选的一种渗透剂以及
f)任选的一种或多种选自抑泡剂、防腐剂、抗氧化剂、展着组合物、着色剂和增稠剂的添加剂
以及然后，如果需要，研磨所形成的悬浮体。
最后，已发现本发明的油基助剂组合物与包含农业化学活性化合物的制剂结合极适合用于施用于植物和/或其生境。
极其出人意料的是本发明的油基助剂组合物具有较低粘度和极好的稳定性，特别是即使在变化的温度下储存后也没有观察到明显的铵盐晶体生长。还出人意料的是它们与最类似组成的上述助剂组合物相比具有好得多的生物效力。此外，关于其活性，本发明的油基助剂组合物也出人意料地优于类似制剂，所述类似制剂除了其他组分外或者只包含铵盐或者只包含油。基于上述现有技术，所述协同效应是无法预见的。
本发明的油基助剂组合物具有很多其他优势。例如，所需桶混施用的数目降低，因为多种待优化性质已结合进本发明的助剂组合物中。由于这个原因，使用者只需将其农药与一种而不是多种混合组分混合于喷雾液中。这样的一个优势是，当使用农业化学组合物时，避免了剂量差错并改善了使用者的安全性。也避免了使用多种桶混产品的包装材料。另一优势是，当用水稀释本发明的助剂组合物时，喷雾液的pH可通过选择产品中的铵盐控制。最后，本发明的油基助剂组合物对加入该助剂组合物的制剂中活性成分的生物效力具有有利影响，所以，与常规制剂相比，或者取得较高效力，或者需要较少农药。
以下对本发明主题的优选实施方案进行描述。
本发明助剂组合物中存在的植物油是通常已知的且市售可得。术语植物油应理解为包括，例如，从产油植物中获得的油，如大豆油、菜子油、玉米胚芽油、玉米籽粒油、葵花油、棉籽油、亚麻子油、椰子油、棕榈油、蓟油、核桃油、花生油、橄榄油或蓖麻油、菜籽油，特别是大豆油、菜子油、玉米胚芽油或葵花油和它们的混合物。所述植物油(甘油三酯)优选甘油的C10-C22脂肪酸酯、优选C12-C20脂肪酸酯。所述甘油的C10-C22脂肪酸酯有，例如，不饱和或饱和C12-C20脂肪酸的酯，特别是那些具有偶数个碳原子的，例如芥酸、月桂酸、棕榈酸，特别是C18脂肪酸如硬脂酸、油酸、亚油酸或亚麻酸。
合适的矿物油有各种市售可得的矿物油(石油)馏分。优选开链C14-C30烃类、环状烃类(环烷烃)和芳香烃类的混合物。所述烃类可以是直链的或支链的。特别优选芳香部分低于8重量％的混合物。极特别优选芳香部分低于4重量％的混合物。
合适的石蜡油为直链的和支链的C14-C30烃类。石蜡油也被称为基础油或白油，且市售可得，例如以Bayol
Figure G2008800197968D00061
85(Exxon Mobil，Machelen，Belgium)、Marcol
Figure G2008800197968D00062
82(Exxon Mobil，Machelen，Belgium)、BAR0020(RA.M.oil S.p.A.，Naples，Italy)、Pionier 0032-20(Hansen&Rosenthal KG，Hamburg，Germany)或例如Kristol M14(Carless，Surrey，England)可得。
合适的脂肪酸酯有烷基脂肪酸酯，如C1-C20烷基C10-C22脂肪酸酯。优选甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、2-乙基己酯和十二烷基酯。特别优选甲酯和乙酯。合成的脂肪酸酯的实例有，例如，那些由含有奇数碳原子的脂肪酸衍生的，如C11-C21脂肪酸酯。酯交换反应可用已知方法进行，如例如
Figure G2008800197968D00063
Chemie Lexikon，第9版，第2卷，1343页，Thieme Verlag，Stuttgart中所描述的。
在本发明的助剂组合物中，脂肪酸酯可以市售可得的酯的形式存在，特别是以诸如菜子油甲酯的酯，例如Edenor
Figure G2008800197968D00071
MESU(Cognis，Germany)或Agnique
Figure G2008800197968D00072
ME系列(Cognis，Germany)，或以市售可得的含油制剂添加剂形式存在，特别是那些基于菜子油甲酯或菜子油乙酯的，例如Hasten(Victoria Chemicals，Australia)、Actirob
Figure G2008800197968D00074
B(Novance，France)或Stefes Mero
Figure G2008800197968D00075
(Stefes，Germany)。
本发明的铵盐由式(I)定义
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地代表氢或者各自任选地被取代的C1-C8烷基或者单或多不饱和的、任选地被取代的C1-C8烯基，其中取代基可选自卤素、硝基和氰基，
R1、R2、R3和R4优选彼此独立地代表氢或各自任选地被取代的C1-C4烷基，其中取代基可选自卤素、硝基和氰基，
R1、R2、R3和R4特别优选彼此独立地代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，
R1、R2、R3和R4极特别优选代表氢，
R1、R2、R3和R4还极特别优选全部代表甲基或全部代表乙基，
n代表1、2、3或4，
n优选代表1或2，
R5代表碳酸氢根、四硼酸根、氟离子、溴离子、碘离子、氯离子、磷酸一氢根、磷酸二氢根、硫酸氢根、酒石酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根、甲酸根、乳酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、柠檬酸根、草酸根、碳酸根、五硼酸根、亚硫酸根、苯甲酸根、草酸氢根、柠檬酸氢根、甲基硫酸根或四氟硼酸根，
R5优选代表乳酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根、柠檬酸根、草酸根、甲酸根、磷酸一氢根或磷酸二氢根，
R5特别优选代表硫酸根、磷酸一氢根或磷酸二氢根。
优选的盐为碳酸氢铵、四硼酸铵、氟化铵、溴化铵、碘化铵、氯化铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、硫酸氢铵、酒石酸铵、硫酸铵、硝酸铵、硫代硫酸铵、硫氰酸铵、甲酸铵、乳酸铵、乙酸铵、丙酸铵、丁酸铵、戊酸铵、柠檬酸铵、草酸铵、碳酸铵、五硼酸铵、亚硫酸铵、苯甲酸铵、草酸氢铵、柠檬酸氢铵、甲基硫酸铵和四氟硼酸铵。
特别优选的盐为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、硫酸铵、硝酸铵、硫代硫酸铵、硫氰酸铵、甲酸铵、乳酸铵、柠檬酸铵和草酸铵。
特别优选的盐为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和硫酸铵。
可使用的乳化剂为，例如，乙氧基化壬基酚、烷基酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物、乙氧基化芳基烷基酚，还有乙氧基化和丙氧基化的芳基烷基酚，以及硫酸化或磷酸化的芳基烷基乙氧基化物和/或芳基烷基乙氧基丙氧基化物，其中失水山梨糖醇衍生物，如聚环氧乙烷失水山梨糖醇脂肪酸酯和失水山梨糖醇脂肪酸酯可作为实例提及。
合适的非离子表面活性剂为通常可用于农业化学组合物的该类型的所有物质。可作为优选提及的有聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物、直链醇的聚乙二醇醚、脂肪酸与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物，此外还有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合聚合物，以及(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，还有可任选地被磷酸化且任选地用碱中和的烷基乙氧基化物和烷基芳基乙氧基化物，一个实例为山梨醇乙氧基化物。
合适的阴离子表面活性剂为通常可用于农业化学组合物的该类型的所有物质。优选烷基磺酸或烷基芳基磺酸的碱金属和碱土金属盐。
另一组优选的阴离子表面活性剂或分散剂为在植物油中溶解度较差的下列盐：聚苯乙烯磺酸的盐，聚乙烯磺酸的盐，萘磺酸/甲醛缩合产物的盐，萘磺酸、苯酚磺酸和甲醛缩合产物的盐，以及木质素磺酸的盐。
在本发明情况下合适的渗透剂包括通常用于增强农业化学活性化合物向植物中渗透的所有物质。本文中的渗透剂由其由含水喷雾液和/或由喷雾涂层渗透进植物表皮并因此提高活性化合物在表皮中移动性的能力来定义。文献(Baur等人，1997，Pesticide Science 51，131-152)中以及下面所描述的方法可用于测定该性质。
合适的渗透剂为，例如，烷醇烷氧基化物。本发明的渗透剂为下式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-AO)m-R’                                   (II)
其中
R代表含有4至20个碳原子的直链或支链烷基，
R′代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或正己基，
AO代表亚乙基氧基基团、亚丙基氧基基团、亚丁基氧基基团或者代表亚乙基氧基基团和亚丙基氧基基团或亚丁基氧基基团的混合，且
m代表2至30的数字。
一组优选的渗透剂是下式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-EO-)b-R’                                 (II-a)
其中
R定义如上，
R’定义如上，
EO代表-CH2-CH2-O-，且
B代表2至20的数字。
另一组优选的渗透剂是下式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-EO-)p-(-PO-)q-R’                         (II-b)
其中
R定义如上，
R’定义如上，
EO代表-CH2-CH2-O-，
PO代表
Figure G2008800197968D00091
p代表1至10的数字，且
q代表1至10的数字。
另一组优选的渗透剂是下式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-PO-)r-(EO-)s-R’                           (II-c)
其中
R定义如上，
R’定义如上，
EO代表-CH2-CH2-O-，
PO代表
Figure G2008800197968D00101
r代表1至10的数字，且
s代表1至10的数字。
另一组优选的渗透剂是下式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-EO-)v-(-BO-)x-R′                        (II-d)
其中
R和R′定义如上，
EO代表-CH2-CH2-O-，
BO代表
Figure G2008800197968D00102
v代表1至10的数字，且
x代表1至10的数字。
另一组优选的渗透剂是下式的烷醇烷氧基化物
R-O-(-BO-)y-(-EO-)z-R′                        (II-e)
其中
R和R′定义如上，
BO代表
Figure G2008800197968D00103
EO代表-CH2-CH2-O-，
y代表1至10的数字，且
z代表1至10的数字。
另一组优选的渗透剂是下式的烷醇烷氧基化物
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R’                 (II-f)
其中
R’定义如上，
t代表8至13的数字，且
u代表6至17的数字。
在以上给出的各式中，
R优选代表丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、正十二烷基、异十二烷基、月桂基、肉豆蔻基、异十三烷基、三甲基壬基、棕榈基、硬脂基或二十烷基。
可提及的特别优选的式(II-a)的烷醇烷氧基化物的实例是式(II-a-1)的乙氧基化格尔伯特醇(Guerbet alcohol)：
R-O-(-EO-)b-R’                          (II-a-1)
其中
R代表一种C16-C18格尔伯特醇，
R’代表正丁基、异丁基或叔丁基，
EO代表-CH2-CH2-O-，且
b代表4至10的数字。
可提及的特别优选的式(II-c)的烷醇烷氧基化物的一个实例是下式的2-乙基己基烷氧基化物
其中
EO代表-CH2-CH2-O-，
PO代表
Figure G2008800197968D00112
且
数字8和6是平均值。
可提及的特别优选的式(II-d)的烷醇烷氧基化物的一个实例是下式的化合物
CH3-(CH2)10-O-(-EO-)6-(-BO-)2-CH3                (II-d-1)
其中
EO代表-CH2-CH2-O-，
BO代表
Figure G2008800197968D00113
且
数字10、6和2是平均值。
特别优选的式(II-f)的烷醇烷氧基化物是这样的该式化合物，其中
t代表9至12的数字，且
u代表7至9的数字。
式(II-f-1)的烷醇烷氧基化物
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-H                 (II-f-1)
其中
t代表平均值10.5，且
u代表平均值8.4
可作为极特别优选被提及。
以上各式提供了烷醇烷氧基化物的宽泛定义。这些物质是具有不同链长的所述类型物质的混合物。因此下标具有也可能偏离整数的平均值。
所给式的烷醇烷氧基化物是已知的，并且在一些情况下是市售可得的或可通过已知方法制备(参见WO 98-35 553、WO 00-35 278和EP-A 0 681 865)。
合适的抑泡剂包括可通常为此目的用于农业化学组合物中的所有物质。优选硅油和硬脂酸镁。
合适的防腐剂包括可通常为此目的用于此类农业化学组合物中的该类型所有物质。可提及的实例包括Preventol
Figure G2008800197968D00121
(可由Bayer AG购得)和Proxel
Figure G2008800197968D00122
合适的抗氧化剂包括可通常为此目的用于农业化学组合物的所有物质。优选2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚。
合适的展着组合物包括可通常为此目的用于农业化学组合物的所有物质。优选烷基硅氧烷。
合适的着色剂包括可通常为此目的用于农业化学组合物的所有物质。以实例的方式可提及二氧化钛、颜料炭黑、氧化锌和蓝色颜料，以及永久红(Permanent Red)FGR。
合适的增稠剂包括可通常为此目的用于农业化学组合物中并起到增稠剂作用的所有物质。优选无机颗粒，如碳酸盐、硅酸盐和氧化物；还有有机物质，如脲/甲醛缩合物。以实例的方式可提及高岭土，金红石，二氧化硅，细分二氧化硅，硅胶，以及天然和合成硅酸盐如膨润土、  凹凸棒石或蒙脱石，还有滑石。
优选地，本发明涉及一种包含下列物质的油基助剂组合物：
a)至少一种选自脂肪酸酯及不同脂肪酸酯的混合物的油
b)悬浮于其中的至少一种选自硫酸铵和硫酸二氢铵(ammoniumdihydrogensulphate)的铵盐
c)至少一种乳化剂
d)至少一种非离子表面活性剂和至少一种阴离子表面活性剂
e)一种渗透剂和
f)如果合适一种或多种选自抑泡剂、防腐剂、抗氧化剂、展着组合物、着色剂和增稠剂的添加剂。
本发明组合物中的单个组分的含量可在相对较宽范围内变化。优选的组合物包含：
a)20-75重量％的油
b)5-35重量％的式(I)的铵盐
c)1-15重量％的乳化剂
d)1-15重量％的非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂
e)0-25重量％的渗透剂
f)0-10重量％的一种或多种选自抑泡剂、防腐剂、抗氧化剂、展着组合物、着色剂和增稠剂的添加剂。
特别优选的组合物包含：
a)40-60重量％的油
b)10-30重量％的式(I)的铵盐
c)5-12重量％的乳化剂
d)5-10重量％的非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂
e)0-20重量％的渗透剂
f)0-7.5重量％的一种或多种选自抑泡剂、防腐剂、抗氧化剂、展着组合物、着色剂和增稠剂的添加剂。
制备本发明的油基助剂组合物通过以所需的具体比例将组分彼此混合而进行。组分彼此混合的顺序并不重要。有利地，固体组分以磨得很细的状态使用。然而，也可将混合所述组分后所形成的悬浮体首先进行粗磨，然后细磨以使平均粒径小于20μm。优选其中固体颗粒的平均粒径为1至10μm的胶悬剂。
当实施本发明的方法时，温度可在一定范围内变化。通常，该方法在10℃至60℃、优选15℃至40℃的温度下实施。
适于实施本发明方法的是用于制备农业化学制剂的常规混合器和研磨机。
本发明的油基助剂组合物为即使在高温或在低温下相对较长储存之后也能维持稳定的制剂，因为未观察到晶体生长。通过用水稀释，它们可转化为均相喷雾液。
本发明的助剂组合物可与各种农药制剂结合使用。优选包含一种或多种选自杀昆虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、除草剂、生长调节剂、杀螨剂或杀线虫剂的活性化合物的农药制剂。另外，它们可与肥料和/或其他营养素结合使用。施用的最佳效果可能会受被处理植物的种类、病害、喷雾装置、喷雾体积、压力、液滴体积、混合组分、环境因素和其他因素影响。因此，监测通过处理形成的喷雾涂层和——如果需要——调整助剂组合物的使用浓度很重要。
在施用中，本发明的农业化学活性化合物与助剂组合物的重量比通常在1∶10000至100∶1、特别是1∶1000至10∶1的范围内，这取决于所涉及的农业化学活性化合物的活性。在施用中，农业化学活性化合物在所施用组合物例如喷雾液中的浓度通常为10-6至10重量％、优选10-5至4重量％，其中所述所施用组合物的施用率为1-5000l/ha、优选50-1000l/ha。本发明的助剂组合物在所施用组合物例如喷雾液中的浓度通常为0.005-5重量％、优选0.05-3重量％，其中所述所施用组合物的施用率为1-5000l/ha、优选50-1000l/ha。
与农业化学制剂一起使用本发明的助剂组合物时，用水充满半个喷雾箱并搅拌。在下一步中，以下列顺序加入各种产品：首先，搅拌加入固体制剂，然后是胶悬剂和本发明的助剂组合物，最后是均相液体制剂。用水装满喷雾箱并再次均化。当使用对较高盐浓度敏感的制剂时，也可最后向喷雾液中加入本发明的助剂组合物。
借助于本发明的油基助剂组合物，可以特别有利的方式将农业化学活性化合物施用于植物和/或其生境。本发明中植物的含义应理解为所有的植物及植物种群，例如需要的及不需要的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物可为可通过常规植物育种和优选法或通过生物技术和遗传工程方法或通过前述方法的结合而获得的植物，包括转基因植物并包括受植物育种者权(plantbreeders’rights)保护或不受其保护的植物栽培种。植物部位的含义应理解为植物所有的地上及地下部位及植物器官，例如芽、叶、花和根，可提及的实例有叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实和种子、根、块茎和根茎。植物部位还包括采收物，及无性与有性繁殖物，例如插枝、块茎、根茎、分枝和种子。本发明中，所包含的农业化学活性化合物比在相应的常规制剂形式的应用中表现出更好的生物效力。
通过下列实施例说明本发明。
制备实施例
实施例1
为制备助剂组合物的胶悬剂，室温搅拌下加入
250g硫酸铵
44g乳化剂SO 70(emulsifer SO 70)
66g乳化剂1371 A(emulsifier 1371 A)
90g Agrimer
Figure G2008800197968D00161
AL 22
10g MorwetD-425
4g聚二甲基硅氧烷
8g Vulkanox
Figure G2008800197968D00163
BHT
540g Edenor
Figure G2008800197968D00164
ME SU。
加入结束之后，在室温下继续搅拌10分钟。对以此方式形成的均相悬浮体首先进行粗磨，然后细磨，从而获得其中90％的固体颗粒的粒径小于6μm的悬浮体。
下列组合物与实施例1类似地制备：
表1：
Figure G2008800197968D00171
表1(续)：
用其商品名定义的本发明组合物的组分可从下列供应商处购得：
表2
用途实施例
实施例I
稳定性试验
为测定稳定性，分别将100g的实施例7和20中所述组合物的胶悬剂在室温(RT)、+54℃变化温度(TW：6小时在-15℃下，然后6小时在+30℃下)下储存数周。
试验结果汇于下表。
表3
制备(OTW)所述制剂后立即测得的物理数据
OTW(7) OTW(20)
沉积体积(％)＊) 100 100
粒径(μm)＊＊) 4.6 3.9
粘度(mPa.s)＊＊＊) 500 230
＊)沉积体积＝沉积相的体积比试样总体积。
＊＊)测量的是用活性化合物饱和的油相的粒径d90，其中油相中固体颗粒的90％不超过此值。
＊＊＊)测量的是使用由Anton Paar购得的DSR 301型流变仪在7.5(l/s)的剪切速率下的粘度。
表4
在不同温度下储存两周后本发明组合物的物理数据
Figure G2008800197968D00211
＊)沉积体积＝沉积相的体积比试样总体积。
＊＊)测量的是用活性化合物饱和的油相的粒径d90，其中油相中固体颗粒的90％不超过此值。
＊＊＊)测量的是使用由Anton Paar购得的DSR 301型流变仪在7.5(l/s)的剪切速率下的粘度。
表5
在不同温度下储存八周后本发明组合物的物理数据
Figure G2008800197968D00221
＊)沉积体积＝沉积相的体积比试样总体积。
＊＊)测量的是用活性化合物饱和的油相的粒径d90，其中油相中固体颗粒的90％不超过此值。
＊＊＊)测量的是使用由Anton Paar购得的DSR 301型流变仪在7.5(l/s)的剪切速率下的粘度。
实施例II
渗透性试验
本试验测量活性化合物穿过经酶法分离的苹果叶表皮的渗透性。
使用的叶片是在充分发育状态下从金冠(Golden Delicious)品种的苹果树上剪下的。表皮如下分离：
-首先，将底面经染料标记的通过打孔形成的叶碟通过真空渗入而用缓冲至pH为3至4的果胶酶溶液(0.2％至2％浓度)来填充，
-加入叠氮化钠，并
-将如此处理的叶碟静置直至初始叶片结构破坏且非细胞表皮分离。
此后，仅使用那些没有气孔和茸毛的由上层叶面获得的表皮。  用水和pH为7的缓冲溶液将其交替洗涤数次。最后将获得的干净表皮施用于四氟乙烯板，用温和喷气平滑，并干燥。
在下一步中，为研究膜输送目的将以此方式获得的表皮膜置于不锈钢扩散小室(＝传递室)中。为此研究，将所述表皮用镊子居中放置于扩散小室边缘上，将其涂上硅脂，并用同样涂有油脂的环密封。放置方式选择为使表皮的形态学外表面朝外，换言之朝向空气，而起始内表面朝向扩散小室的内部。扩散小室中充满水或水与溶剂的混合物。
为测定渗透性，分别将9μl下述组合物的喷雾液施用于表皮的外表面。
所有喷雾液由下列组合物的Tembotrione WP 20制剂制备：
Tembotrione      20重量％
Texapon
Figure G2008800197968D00231
K12     30重量％
Sipernat
Figure G2008800197968D00232
22S    20重量％
Sispersant
Figure G2008800197968D00233
SS   10重量％
Calgon
Figure G2008800197968D00234
T        5重量％
FluowetPP      0.2重量％
Kaolin
Figure G2008800197968D00236
         剩余部分
喷雾液A(对照)
1g/l              菜子油甲酯
0.5 g/l           Tembotrione WP 20
菜子油甲酯以RME EW 500(50％菜子油甲酯，0.5％Pluronic
Figure G2008800197968D00241
PE 10500(BASF)，剩余部分为水)形式使用。
喷雾液B(对照)
1g/l         硫酸铵
0.5 g/l      Tembotrione WP 20
喷雾液C(对照)
1g/l         菜子油甲酯
1g/l         硫酸铵
0.5 g/l      Tembotrione WP 20
菜子油甲酯以 RME EW 500(50％菜子油甲酯，0.5％Pluronic
Figure G2008800197968D00242
PE 10500(BASF)，剩余部分为水)形式使用。
喷雾液D(本发明)
1g/l    实施例7的本发明助剂组合物
0.5g/l  Tembotrione WP 20
喷雾液E(本发明)
2g/l    实施例7的本发明助剂组合物
0.5g/l  Tembotrione WP 20
喷雾液F(本发明)
3g/l    实施例7的本发明助剂组合物
0.5g/l  Tembotrione WP 20
表6
Figure G2008800197968D00243
CIPAC C 水用于各喷雾液中。
喷雾液施用之后，在每种情况下将水蒸发，然后倒转所述室并将其置于恒温槽中，其中每种情况下表皮外表面均暴露于硝酸钙4水合物的饱和水溶液中。因此，在相对大气湿度56％和固定温度25℃下开始发生渗透。每隔一定时间，使用注射器取样，渗透的活性化合物的量使用HPLC测定。
试验结果示于下表。所述数值是8次测量的平均值。
表7
    喷雾液 (RME+AMS， g/l) 叶吸收Tembotrione(5 h后)(％) 叶吸收Tembotrione(24 h后)(％)
    A(1+0) 0.5 0.5
    B(0+1) 0.5 2
    C(1+1) 4 12
    D(0.59+0.25) 2 8
    E(1.18+0.5) 9 27
    F(1.77+0.75) 25 60

Claims (2)

1.油基助剂组合物，包含：
a)至少一种选自下列物质的油：
1)植物油
2)矿物油
3)石蜡油
4)脂肪酸酯及不同脂肪酸酯的混合物
b)悬浮于其中的至少一种式(I)的铵盐
Figure A2008800197960002C1
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地代表氢或各自任选地被取代的C1-C8烷基或者单或多不饱和的、任选地被取代的C1-C8烯基，其中取代基可选自卤素、硝基和氰基，
n代表1、2、3或4，
R5代表碳酸氢根、四硼酸根、氟离子、溴离子、碘离子、氯离子、磷酸一氢根、磷酸二氢根、硫酸氢根、酒石酸根、硫酸根、硝酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根、甲酸根、乳酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、柠檬酸根、草酸根、碳酸根、五硼酸根、亚硫酸根、苯甲酸根、草酸氢根、柠檬酸氢根、甲基硫酸根或四氟硼酸根，
c)至少一种乳化剂
d)至少一种非离子表面活性剂和至少一种阴离子表面活性剂
e)任选的一种渗透剂以及
f)任选的一种或多种选自抑泡剂、防腐剂、抗氧化剂、展着组合物、着色剂和增稠剂的添加剂。
2.权利要求1的组合物用于提高作物保护组合物活性的用途。
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