CN110432273A - 一种含二氰蒽醌杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含二氰蒽醌杀菌组合物，由活性成分和载体组成，活性成分为二氰蒽醌和内吸性杀菌剂的混合物，二氰蒽醌和内吸性杀菌剂重量比为：1:50‑50:1，载体为填料、溶剂、表面活性剂、抗冻剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、崩解剂、粘结剂和增色剂中的一种或几种。本发明将三唑酮、苯醚甲环唑、戊唑醇与二氰蒽醌复配，制成了各种杀菌剂组合及制剂产品，达到增效、兼职、抵御抗药性、延缓抗药效、减少二氰蒽醌用量等目的；该组合物在杀菌的同时调节植物生长，在植物成熟时，达到杀菌的效果，具有明显提高作物产量、有效提升作物品质的作用，是安全、高效、低毒、内吸治疗型的广谱性杀菌剂，可广泛应用于蔬菜、水果等高经济价值作物的病害防控。

Description

一种含二氰蒽醌杀菌组合物

技术领域

本发明涉及农业杀菌剂领域，具体涉及一种含二氰蒽醌杀菌组合物。

背景技术

杀菌剂又称杀生剂、杀菌灭藻剂、杀微生物剂等，通常是指能有效地控制或杀死水系统中的微生物(细菌、真菌和藻类)的化学制剂。主要分为农业杀菌剂和工业杀菌剂两种。农业杀菌剂是用于防治由各种病原微生物引起的植物病害的一类农药，一般指杀真菌剂。但国际上，通常是作为防治各类病原微生物的药剂的总称。随着杀菌剂的发展，又区分出杀细菌剂、杀病毒剂、杀藻剂等亚类。据调查，全世界对植物有害的病原微生物(真菌、强菌、立克次氏体、支原体、病毒、藻类等)有8万种以上。植物病害对农业造成巨大损失，全世界的农作物由此平均每年减少产量约500Mt。历史上曾多次发生因某种植物病害流行而造成严重饥荒，甚至大量人口饿死的灾祸。使用杀菌剂是防治植物病害的一种经济有效的方法。

二氰菌醌(dithianon)是巴斯夫欧洲公司开发的杀菌剂，纯品为深棕色结晶状固体，化学名称为：2，3-二腈基-1，4二硫代蒽醌。二氰蒽醌(dithianon)作为一种保护性杀菌剂在国内外已被广泛使用，如在澳大利亚葡萄酒产地广大葡萄种植区，二氰蒽醌被用于控制葡萄霜莓病(Plasmoparavidela)Ⅲ，其作用机制为抑制孢子体萌发最终达到保护效果。另有报道二氰蒽醌和抗蚜威(pirimicarb)混合应用于苹果树上，也取得很好的防治效果。在我国有研究报道用22.7％二氰蒽醌悬浮剂防治辣椒炭疽病的田间效果极显著优于常用药剂50％代森锰锌可湿性粉剂。二氰蒽醌具有多作用机理，通过与含硫基团反应和千扰细胞呼吸而抑制一系列真菌霉最后导致病害死亡，具很好的保护活性的同时，也有一定的治疗活性。用于防治所有果树病害如黑星病、霉点病、叶斑病、锈病、炭疽病、霜莓病、褐腐病。

单一杀菌剂使用容易产生抗药性或防治谱有限，并不能很好地解决生产实际中的植物病害危害。混配杀菌剂具有可扩大防治谱、增强防效，延缓植物病原菌抗药性等优势，在生产实践中成为最受欢迎的应用形式。尤其是具有协同作用的杀菌剂，杀菌剂各有效组分间相互作用，使组合时效果优于单独使用效果的理论总和，因而在实际使用时可起到事半功倍的效果，更受使用者青睐。因此，若能将二氰蒽醌和一种杀菌剂活性成分复配，制备成杀菌组合物或制剂，将大大提高杀菌活性，扩大杀菌谱，并减少二氰蒽醌的用量、降低成本。

发明内容

本发明目的是为了弥补已有技术缺陷，提供一种含二氰蒽醌杀菌组合物，将二氰蒽醌与三唑酮、苯醚甲环唑、戊唑醇等复配，达到增效、兼职、抵御抗药性、延缓抗药效、减少二氰蒽醌用量的目的，并将这些杀菌剂组合物制成了各种制剂产品。

为实现上述目的，本发明通过以下方案予以实现：

本发明提供了一种含二氰蒽醌杀菌组合物，由活性成分和载体组成，活性成分为二氰蒽醌和内吸性杀菌剂的混合物，二氰蒽醌和内吸性杀菌剂重量比为：1:50-50:1，载体为填料、溶剂、表面活性剂、抗冻剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、崩解剂、粘结剂和增色剂的一种或几种。

优选地，内吸性杀菌剂为三唑酮、苯醚甲环唑、戊唑醇中的一种，二氰蒽醌和内吸性杀菌剂重量比为：1:20-20:1，本发明的杀菌剂组合物中所使用的活性组分的用量取决于单独使用时各自的使用量以及两者组合比例和增效程度，同时也与目标菌种有关。

优选地，含二氰蒽醌杀菌组合物的制备方法为：将活性组分与至少一种载体混合，根据载体不同，将含二氰蒽醌杀菌剂组合物制备成乳油、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、悬浮乳剂、种衣剂、可湿性粉剂、干悬浮剂和颗粒剂剂型中的一种。

优选地，乳油、可溶性液剂、微乳剂、水乳剂、悬乳剂和种衣剂型含二氰蒽醌杀菌组合物中活性组份质量占比为5-50％。

优选地，乳油、可溶性液剂、微乳剂、水乳剂、悬乳剂和种衣剂型含二氰蒽醌杀菌组合物中活性组份质量占比为5-40％。

优选地，可湿性粉剂、水分散粒剂、干悬乳剂型含二氰蒽醌杀菌组合物中活性组份质量占比为5-90％。

优选地，可湿性粉剂、水分散粒剂、干悬乳剂型含二氰蒽醌杀菌组合物中活性组份质量占比为10-80％。

填料为白炭黑、轻质碳酸钙、陶土、凹凸棒土、高岭土、硅藻土、膨润土和滑石粉中的一种或几种混合。

稳定剂为BHT、亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、磷酸三丁酯、三乙醇胺、二乙醇胺和乙醇胺中的一种或两种以上混合使用。

溶剂为芳烃100#、芳烃150#、芳烃200#、油酸甲酯、乙醇、异丙醇、环己酮、乙酸乙酯中的一种或几种混合。

表面活性剂可以是乳化剂、分散剂、湿润剂或渗透剂。表面活性剂可以使是非离子型的和阴离子型的，也可以是两种以上复合使用。

乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯酯、苯乙基酚聚氧乙烯丙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或几种混合。

分散剂、湿润剂和渗透剂为木质素磺酸盐(钠盐或钙盐)、烷基萘磺酸钠、甲基萘磺酸甲醛缩合物硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、亚甲基萘磺酸钠二丁基萘磺酸甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、聚合羧酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、茶枯粉、皂素、亚硫酸纸浆废液、脂肪醇硫酸盐、十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸盐、渗透剂T、拉开粉、JPC中的一种或几种混合。

增稠剂为阿拉伯胶、CMC、黄原胶、硅酸镁铝、乙基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸纳、膨润土和硅酸中的一种或几种混合。

崩解剂为海藻酸钠、羧甲基淀粉钠、硫酸铵、膨润土、尿素和氯化钙中的一种或几种混合。

消泡剂为泡敌、硅酮类、脂肪醇、饱和脂肪酸类和酰胺类中的一种。

粘结剂为淀粉、糊精、阿拉伯树胶、大豆蛋白、骨胶、硫酸钠、石膏、聚乙二醇和CMC中的一种或几种混合。

增色剂为水剂黄或水剂蓝。

在水基制剂中，为防止发霉变质，需要加入一定量的防腐剂，防腐剂为苯甲酸钠、山梨糖醇、甲醛水溶液、柠檬酸和BIT中的一种或几种混合。

本发明还提供了一种含二氰蒽醌杀菌组合物的使用方法，包括加水喷雾作茎叶处理、根施、拌种和种子包衣。

本发明还提供了一种含二氰蒽醌杀菌组合物防治苹果炭疽病、梨黑星病的应用。

本发明的有益效果是：

本发明将三唑酮、苯醚甲环唑、戊唑醇与二氰蒽醌复配，制成了各种杀菌剂组合及制剂产品，达到增效、兼职、抵御抗药性、延缓抗药效、减少二氰蒽醌用量等目的；本发明含二氰蒽醌杀菌剂组合物，配以适当的助剂、稀释剂等制成可以使用的各种剂型产品，该组合物在杀菌的同时调节植物生长，在植物成熟时，达到杀菌的效果，并为农田机械化操作提供便利；本发明通过2年4地的田间小区试验，含二氰蒽醌杀菌剂组合物分别在苹果炭疽病和梨黑星病的发病初期，均达到优异的防治效果，同时对同期的病害如葡萄霜霉病、白腐病、褐斑病有很好的兼治效果；本发明含二氰蒽醌杀菌剂组合物具有明显提高作物产量、有效提升作物品质的作用，是安全、高效、低毒、内吸治疗型的广谱性杀菌剂，可广泛应用于蔬菜、水果等高经济价值作物的病害防控。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一、制剂实施例

实施例1

18％二氰蒽醌·戊唑醇水分散粒剂(4:5)

上述水分散粒剂的制备方法为：按上述配方将物料一起经气流粉碎得到所需的粒径，再加入粘结剂，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，即可制得18％二氰蒽醌·戊唑醇水分散粒剂。

实施例2

25％二氰蒽醌·戊唑醇水分散粒剂(3:2)

上述水分散粒剂的制备方法为：按上述配方将二氰蒽醌、戊唑醇和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即可制得25％二氰蒽醌·戊唑醇水分散粒剂。

实施例3

33％二氰蒽醌·戊唑醇可湿性粉剂(4:7)

将上述物料按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得33％二氰蒽醌·戊唑醇可湿性粉剂。

实施例4

40％二氰蒽醌·戊唑醇悬浮剂(1:1)

将上述物料按比例混合，等各组分按配方的比例混合均匀，经砂磨或高速剪切后得到半成品，分析后补加水混合均匀过滤即得40％二氰蒽醌·二氰蒽醌悬浮剂。

实施例5

6％二氰蒽醌·戊唑醇水分散粒剂(5:1)

上述水分散粒剂的制备方法为：按上述配方将二氰蒽醌、戊唑醇和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即可制得6％二氰蒽醌·戊唑醇水分散粒剂

实施例6

60％二氰蒽醌·戊唑醇悬浮剂(1:2)

将上述物料按比例混合，等各组分按配方的比例混合均匀，经砂磨或高速剪切后得到半成品，分析后补加水混合均匀过滤即得60％二氰蒽醌·戊唑醇悬浮剂。

二、室内生物活性测定

1.戊唑醇与二氰蒽醌组合制剂对苹果炭疽病的室内生物活性测定

试验对象：苹果炭疽病

试验方法：根据预备试验结果，称取适量的原药于离心管中，再加入适量的二甲基亚砜将原药溶解，制成母液。将溶解好的药液按比例稀释成5个浓度梯度，加入到冷却至45℃左右的PDA培养基，制成含杀菌剂的培养基。用灭菌的打孔器将供试菌平板打成直径7mm的小菌饼，每皿移植一菌饼于中央，重复3次，以无菌水作对照。置恒温箱内28℃下培养，待对照培养基病菌长好后，用垂直十字法测量各处理菌落的直径，取平均值，按如下公式计算抑制率：

用Excel软件分析得到的抑制率和浓度梯度的数据，计算得毒力回归方程和EC50值，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数，以混剂中某一单剂为标准药剂(通常选择EC50较低者)进行计算，试验结果如表1：

表1戊唑醇与二氰蒽醌组合制剂对苹果炭疽病的室内生物活性测定

供试药剂	配比	EC50(UG/ML)	共毒系数
				戊唑醇/二氰蒽醌	4:5	1.71	178.10
戊唑醇/二氰蒽醌	1:1	2.03	152.23
				戊唑醇/二氰蒽醌	5:1	1.97	172.00
戊唑醇/二氰蒽醌	1:2	1.75	169.15
				戊唑醇/二氰蒽醌	1:10	2.12	131.56
戊唑醇/二氰蒽醌	1:20	1.88	146.84
				戊唑醇/二氰蒽醌	10:1	2.43	142.56
戊唑醇/二氰蒽醌	30:1	2.86	123.27
				戊唑醇/二氰蒽醌	1:50	2.15	127.56

毒力指数(TI)＝标准药剂EC50/供试药剂EC50×100。

理论毒力指数(TTI)＝标准药剂毒力指数×标准药剂在混合组配中所占百分比+供试药剂毒力指数×供试药剂在混合组配中所占百分比。

实际毒力指数(ATI)＝标准药剂EC50值/混剂药剂EC50值×100。

共毒系数(CTC)＝实测毒力指数/理论毒力指数×100。

共毒系数分级：CTC&gt；120混剂具有协同增效作用，CTC&lt；80混剂具有拮抗作用80≤CTC≤120混剂具有相加作用。

从表1的室内生物活性测定可知，戊唑醇与二氰蒽醌在1:50～30:1的范围内对苹果炭疽病的共毒系数CTC值均在120以上，表现为协同增效作用，当两者配比为4:5时，共毒系数为178.10，协同增效更为显著。

2.戊唑醇与二氰蒽醌组合制剂对梨黑星病的室内生物活性测定

试验对象：梨黑星病

试验方法：梨黑星病病菌的培养及孢子悬浮液的配制：梨黑星病病菌采用活体植株法在20℃、12h光暗交替的条件下培养，每30d转代培养1次。接种时用无菌水洗脱发病叶片上的分生孢子，配制成孢子浓度为1×106个/mL的悬浮液。供试菌株敏感性测定采用叶碟保湿法进行毒力测定。先将采集的叶片制成直径为1.5cm的叶盘，随机混匀，分别置于配置好的系列浓度药液中浸泡1h，每个浓度50个叶盘，试验以不加药剂的处理为空白对照，浸泡结束后，叶子正面朝上摆放于相同药液浓度润湿的吸水纸上，把叶盘上的药液吸干，将配置好的孢子悬浮液接种于叶盘中，室温放置5min后，置于20℃、12h光暗交替的条件下培养，10d后测量叶盘上的发病面积，计算病情指数和放置效果。根据病斑面积划分病级：

0级：无病；

1级：孢子堆面积占整个叶面积的5％以下；

3级：孢子堆面积占整个叶面积的6-10％；

5级：孢子堆面积占整个叶面积的11-20％；

7级：孢子堆面积占整个叶面积的21-430克每升；

9级：孢子堆面积占整个叶面积的50以上。

根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。通过防效几率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC50值。用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用，试验结果如表2：

表2二氰蒽醌与戊唑醇组合制剂对梨黑星病的室内生物活性测定

供试药剂	配比	EC50(UG/ML)	共毒系数
				戊唑醇/二氰蒽醌	3:2	1.45	198.33
戊唑醇/二氰蒽醌	1:1	1.69	162.42
				戊唑醇/二氰蒽醌	5:1	1.25	165.39
戊唑醇/二氰蒽醌	1:2	2.17	151.40
				戊唑醇/二氰蒽醌	1:10	3.12	145.69
戊唑醇/二氰蒽醌	1:20	2.92	169.97
				戊唑醇/二氰蒽醌	10:1	1.56	125.48
戊唑醇/二氰蒽醌	30:1	1.47	127.89
				戊唑醇/二氰蒽醌	1:50	3.91	133.29

毒力指数(TI)＝标准药剂EC50/供试药剂EC50×100。

理论毒力指数(TTI)＝标准药剂毒力指数×标准药剂在混合组配中所占百分比+供试药剂毒力指数×供试药剂在混合组配中所占百分比。

实际毒力指数(ATI)＝标准单剂的EC50值/混剂的EC50值×100。

共毒系数(CTC)＝实测毒力指数/理论毒力指数×100。

室内生物活性测定结果如表2所示，二氰蒽醌与戊唑醇对梨黑星病的EC50分别为2.02和5.42，显然二氰蒽醌对梨黑星病的生物活性好于戊唑醇，二者重量比在1:50～30:1的范围对梨黑星病的均表现出协同增效作用，共毒系数均在120以上，其中，二者的重量比为3:2时，共毒系数为198.30，协同增效更显著。

三、田间试验

1.二氰蒽醌与戊唑醇组合制剂对苹果炭疽病的田间药效试验

试验对象：苹果炭疽病

供试药剂：处理药剂为实施例1-3的组合制剂，对照药剂为25％二氰蒽醌水分散粒剂和430克每升戊唑醇悬浮剂，清水为空白对照。

试验方法：试验设5个处理，4吃重复，共20个小区，试验采取随机区组排列，用普兰迪3WBD-16B型电动喷雾器进行施药，工作压力为0.5MPa。施药时苹果处于结果中期，苹果炭疽病为发生初期。试验期间，除喷施供试药剂和对照药剂外，再未用任何农药。

调查方法：施药前调查发病基数，第2次施药7d、10d后调查防治效果，试验结果见表3。

表3二氰蒽醌与戊唑醇组合制剂对苹果炭疽病的田间药效试验

田间试验表明，二氰蒽醌与戊唑醇复配组合物能有效防治苹果炭疽病，与单一活性相比，防效明显提高，而不是单一活性成分防效的简单叠加，本发明组合物防效提高，大幅减少田间用药次数和用药量，进而节省农药产生成本，有效减少环境污染和农药残留，具有大面积推广应用前景。

2.二氰蒽醌与戊唑醇组合制剂对梨黑星吧的田间药效试验试验处理：

试验对象：梨黑星病

试验药剂：处理药剂为实施例1-3的组合制剂，对照药剂为25％二氰蒽醌水分散粒剂和430克每升戊唑醇悬浮剂，清水为空白对照。

试验方法：试验地设置在广东省肇庆某农场，每个小区面积为40m2，重复4次，于梨黑星病初期进行叶面喷雾处理，施药两次，施药器械为WS-16型背负式手动喷雾器，在药剂处理前进行梨黑星病病情指数调查，第二次施药后7、14天调查梨黑星病发病情况。调查方法、分级、药效计算按照《农田药效试验准则(一)》进行，计算防治效果，试验结果见下表4。

表4二氰蒽醌与戊唑醇组合制剂对梨黑星病的田间药效试验

由表4可以看出，二氰蒽醌与戊唑醇复配后对梨黑星病的防治协同增效明显，且表现出较好的持效性，组合物的有效成分使用量在110克/公顷时，施药后第14d的梨黑星病的防效均在82％以上，明显高于单个活性成分的对照药剂。此外，在试验期间，供试药剂对作物安全，无药害发生，未观察到对其它有益生物产生不良影响，表明本发明的杀菌组合物值得在生产上推广应用。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (9)

1.一种含二氰蒽醌杀菌组合物，其特征在于，由活性成分和载体组成，活性成分为二氰蒽醌和内吸性杀菌剂的混合物，二氰蒽醌和内吸性杀菌剂重量比为：1:50-50:1，载体为填料、溶剂、表面活性剂、抗冻剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、崩解剂、粘结剂和增色剂中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的含二氰蒽醌杀菌组合物，其特征在于，所述内吸性杀菌剂为三唑酮、苯醚甲环唑、戊唑醇中的一种，二氰蒽醌和内吸性杀菌剂重量比为：1:20-20:1。

3.根据权利要求1所述的含二氰蒽醌杀菌组合物，其特征在于，所述含二氰蒽醌杀菌组合物的制备方法为：将活性组分与至少一种载体混合，根据载体不同，将含二氰蒽醌杀菌剂组合物制备成乳油、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、悬浮乳剂、种衣剂、可湿性粉剂、干悬浮剂和颗粒剂剂型中的一种。

4.根据权利要求3所述的含二氰蒽醌杀菌组合物，其特征在于，所述乳油、可溶性液剂、微乳剂、水乳剂、悬乳剂和种衣剂型含二氰蒽醌杀菌组合物中活性组份质量占比为5-50％。

5.根据权利要求3所述的含二氰蒽醌杀菌组合物，其特征在于，所述乳油、可溶性液剂、微乳剂、水乳剂、悬乳剂和种衣剂型含二氰蒽醌杀菌组合物中活性组份质量占比为5-40％。

6.根据权利要求3所述的含二氰蒽醌杀菌组合物，其特征在于，所述可湿性粉剂、水分散粒剂、干悬乳剂型含二氰蒽醌杀菌组合物中活性组份质量占比为5-90％。

7.根据权利要求3所述的含二氰蒽醌杀菌组合物，其特征在于，所述可湿性粉剂、水分散粒剂、干悬乳剂型含二氰蒽醌杀菌组合物中活性组份质量占比为10-80％。

8.根据权利要求1所述的含二氰蒽醌杀菌组合物，其特征在于，所述含二氰蒽醌杀菌组合物的使用方法包括：加水喷雾作茎叶处理、根施、拌种和种子包衣。

9.根据权利要求1所述的含二氰蒽醌杀菌组合物防治苹果炭疽病和梨黑星病的应用。