CN103458682A

CN103458682A - 作为植物药学佐剂的基于植物油的水包油或油包水乳液

Info

Publication number: CN103458682A
Application number: CN2012800084326A
Authority: CN
Inventors: 罗曼·盖鲁斯; 安东尼·范拉尔
Original assignee: Mexel Industries SAS
Current assignee: Mexel Industries SAS
Priority date: 2011-02-10
Filing date: 2012-02-09
Publication date: 2013-12-18
Also published as: MY157540A; CO6771424A2; WO2012168584A1; PL2672814T3; FR2971399A1; EP2672814A1; US20130345061A1; ECSP13012872A; EP2672814B1; FR2971399B1; BR112013020279A2; CL2013002297A1

Abstract

本发明涉及由包含粗制或精制植物来源的一种或多种油和至少一种非离子和/或阴离子乳化表面活性剂的油相以及包含至少一种页硅酸盐的水相构成的油包水（w/o）或水包油（o/w）乳液作为旨在与至少一种植物药学活性剂混合的植物药学佐剂或作为具有机械作用的植物药学产品的用途。本发明还涉及包含活性剂和如上所定义的植物药学佐剂的植物药学组合物，以及所述组合物的用途。

Description

作为植物药学佐剂的基于植物油的水包油或油包水乳液

本发明涉及油包水或水包油乳液作为具有机械作用的植物药学产品或作为植物药学佐剂的用途。

本发明还涉及包含上述佐剂的植物药学组合物。

本发明还涉及所述植物药学组合物用于保护植物或植物产品对抗所有有害生物体（昆虫、真菌等）或阻止它们的作用的用途。

植物持续不断地受到有害生物体的攻击，它们具有针对这些有害生物体的自我防御手段：表皮屏障，对病原性攻击做出响应产生杀细菌、杀真菌、杀病毒分子。

然而，大宗作物的开发、集约灌溉、合成肥料的过量且不平衡的引入以及在塑料温室下生长，强烈地促进病原体和害虫的增殖。

为了保护植物，农民通过使用通常也被称为杀虫剂的植物药学产品来直接干预病原体或害虫。

根据指令91/414/EEC，植物药学产品被定义为这样的制备物，该制备物含有一种或多种活性物质，且旨在保护植物及其果实以抗所有有害生物体或阻止这样的生物体的作用。

在实践中，这些药学产品的制备和通过喷洒进行施用的方式产生大量损失，并因此引起土壤和水污染。据认为，平均来说，20%的损失是由不良的制备和施用条件造成的，25%由风引起的蒸发或挥发和雨水冲刷造成，25至30%由于它们喷洒在目标靶点（叶、茎、果实等）之外而损失。总的来说，只有25%至最多40%的活性物质到达它们的靶点。

为了部分地补救这些大量损失，已经提出了用于植物药学配方的矫正添加剂，其被称为：植物保护佐剂。

植物保护佐剂是没有植物药学活性的物质，但是它们能够提高植物保护活性材料的技术品质，特别是当它们作为临时混合物向处理产品的乳液或水溶液添加时（在罐中），它们提高这些乳液或水溶液的相容性和稳定性。

市场上销售的主要植物保护佐剂一般由下列基本材料配制：矿物油或萜烯醇类，脂肪醇硫酸酯，磺化脂肪酸酯，松香酸二乙二醇酯或烷氧基化甘油三酯。特别是将矿物油用作佐剂。萜烯醇类是肺过敏原，因此使用得越来越少。油性佐剂通常由添加有乳化表面活性剂的石蜡族矿物油配制。这些矿物油作为植物保护佐剂的有效性已被证实，但是在其操作方面具有缺点，并且与皮肤的反复接触引起刺激和炎症；此外，它们是有毒且不可生物降解的（不利的碳平衡）。

文献WO1995031898描述了可用于农业并打算在即将使用之前用水乳化的浓缩杀虫组合物。为了使最终配方增粘，添加硅质衍生物例如沉淀或煅制胶体二氧化硅。作为辅助增稠剂，可以提到本领域技术人员已知的产品，例如矿物衍生物如硅酸盐类（坡缕石、膨润土）、铝硅酸镁，有机衍生物例如纤维素醚类型的纤维素基产品（羧甲基纤维素、羟丙基纤维素），或聚合物例如阿拉伯树胶或黄原胶。

从现有技术还已了解到文献EP2181820，其描述了一种油包水（w/o）或水包油（o/w）乳液，所述乳液由包含植物和/或矿物和/或合成来源的一种或多种油和至少一种非离子和/或阴离子乳化表面活性剂的油相以及包含水的水相构成。所述水相尤其包含式为Na⁺ _0.7[(Si₈Mg_5.5Li_0.3)O₂₀(OH)₄]^-0.7的至少一种页硅酸盐，以便获得随时间稳定的流体乳液。这种乳液旨在用作脱模和/或剥离模板的试剂。

文献WO2005/020685描述了采取浆液（粘稠悬液）形式的基于滑石的杀虫组合物。该发明的目的是提供避免所有或一些上述缺点的新的植物药学组合物。

为此目的，本发明涉及一种油包水（w/o）或水包油（o/w）乳液作为具有机械作用的植物药学产品或作为旨在与植物药学活性剂合并的植物药学佐剂的用途，所述乳液由油相和水相构成，所述油相包含粗制或精制植物来源的一种或多种油和至少一种非离子和/或阴离子乳化表面活性剂，所述水相包含水和至少一种页硅酸盐。

本发明的主题还涉及一种植物药学组合物，其包含至少一种植物药学活性剂和至少一种植物药学佐剂，其特征在于所述至少一种植物药学佐剂由油包水（w/o）或水包油（o/w）乳液构成，所述乳液由油相和水相构成，所述油相包含粗制或精制植物来源的一种或多种油和至少一种非离子和/或阴离子乳化表面活性剂，以及水相包含水，所述水相以包含至少一种页硅酸盐为特征。

事实上已经令人吃惊地发现，上述乳液能够凭借其机械作用，在纯净或稀释状态下单独地（作为植物药学产品）阻止有害生物体的出现，例如通过使幼虫窒息。事实上，3升乳液/公顷，作为水稀释物时，能够在冬季处理果树上的螨。因此，出人意料的是，本发明的乳液通过机械作用起到植物保护产品的作用。术语“机械作用”意在表示乳液在有害生物体与外部环境之间产生阻挡层以阻止与空气以及因此与大气中的氧的任何接触，或者意在表示乳液能够包覆有害生物体并因此使它们窒息或例如阻断它们的呼吸通路。

与常规植物药学活性剂合并，即当将该乳液用作植物药学佐剂时，本发明的乳液不仅能够合并它们的效应，而且能够高效、无毒且可生物降解地乳化植物药学活性剂。本发明的乳液也便于植物药学组合物随时间的储存。

对于其余的描述来说，下面将描述的化合物适合用于本发明的作为具有机械作用的植物药学产品或作为旨在与植物药学活性剂合并的植物药学佐剂的用途，以及用于本发明的植物药学组合物的用途两者。

本发明的乳液是水包油（o/w）或油包水（w/o）类型的，并且优选是非离子的。

根据定义，乳液是可以按照各种配方和各种生产技术乳化的两种不混溶物质的混合物。每种物质被称为相。在乳液中，采取微滴形式的相是不连续相，而包围微滴的相被称为连续相。因此，油包水（w/o）乳液由分散在油性连续相中的水性不连续相构成，相反，水包油（o/w）乳液由分散在水性连续相中的油性不连续相构成。

此外，本发明的o/w或w/o乳液在周围温度（20-25℃）下是流体。当使用带有MS DIN53019测量系统（NF EN ISO3219）的Lamy TVe-05装置，在23℃温度下和3（200rpm）至2（100rpm）之间的速度下测量时，宾汉塑性粘度可以在例如5mPa.s至50mPa.s、优选在8mPa.s至30mPa.s的范围内。事实上，宾汉模型建立能够通过宾汉粘度来表征产品，所述宾汉粘度是在所分析的剪切范围内（在这种情况下在速度3和2之间）运动的积集。事实上，这种模型建立的优点在于确定在所分析的梯度范围内恒定的粘度值而不是具有大量表观粘度的粘度值，以及确定施加在产品上以便在该梯度范围内传送的压力。

正如上面指出的，本发明的乳液在其水相中除了水之外，还包含至少一种页硅酸盐。

术语“页硅酸盐”意在表示一类由粒子构成的硅酸盐矿物质，所述粒子的基本单元是无数二维薄片，因此被称为层状硅酸盐。这些薄片或层由在中心处包含硅或镁原子的氧的四面体层，以及由氧和氢氧化物构成并且最通常在中心处包含铝或镁原子的八面体层的缔合构成。两种主要的页硅酸盐家族的特征在于这些八面体（O）和四面体（T）层的连续堆叠的类型：

i.）1:1或T:O页硅酸盐家族，

ii.）1:2:1或T:O:T页硅酸盐家族，例如蒙皂石或伊利石。

适用于本发明的页硅酸盐优选地属于蒙皂石家族。形成蒙皂石的二维薄片的基础的结晶半格，由7个重叠的原子层构成。使用术语“半格”是由于为了定义重复单元的方向需要将两个薄片考虑在内。这个半格被两个四面体层之间的八面体层分开。也可以用两个硅层之间的金属氧化物中间层将其分开。半格在x和y方向上的连接形成薄片。被称为叶间距离的薄片之间的距离，随着“补偿性”阳离子的类型、即随着半格中间层的同构取代和提取的土壤的地质学性质而变。这些阳离子最常见的是Li⁺、Na⁺、Ca²⁺、K⁺和Mg²⁺类型，并且它们被置于空间位阻最小并且最接近具有缺陷的中心的位点中。

优选地，本发明的页硅酸盐属于蒙皂石家族的锂皂石类型。

锂皂石（基本薄片）采取小板或盘的形式，其横向维度小于1000nm，优选地在10nm至800nm范围内，甚至更优选地具有20nm至100nm+/-5nm范围内的横向维度。

适用于本发明的页硅酸盐可以是例如叶蜡石、蒙脱石、膨润土、lucentite或由下述通式表示的页硅酸盐：

Na⁺ _0.7[(Si₈Mg_5.5Li_0.3)O₂₀(OH)₄]^-0.7。

优选地，页硅酸盐对应于下式：Na⁺ _0.7[(Si₈Mg_5.5Li_0.3)O₂₀(OH)₄]^-0.7。这种页硅酸盐的理想的理论结构带有中性电荷，其中在八面体层中具有6个二价镁离子，产生12个正电荷。然而，在实践中，一些镁离子被锂离子代替并且一些空间保持为空，以便给出对应于上式的组成。

在后一种页硅酸盐中，值得注意的是所有四面体位点被硅原子占据。3个八面体位点中的2个被镁原子占据。第三个位点被合成期间取代了镁的锂原子占据。这种取代的结果是正电荷缺乏。为了重建电中性，利用薄片外的可交换阳离子（Na⁺）进行电荷补偿，所述阳离子位于叶间空间中，并且在粉末在水中分散期间被水化。由于这些可交换阳离子的存在，一方面每个薄片带有负电荷，另一方面粒子具有一定的阳离子交换能力（C.E.C.）。C.E.C.为每100g95meq，式为Na⁺ _0.7[(Si₈Mg_5.5Li_0.3)O₂₀(OH)₄]^-0.7的页硅酸盐薄片的直径为

其厚度为

（0.92nm），并且其表面电荷密度

（即每个面约700个元电荷）。

事实上，已发现特定页硅酸盐的稳定化效率不仅与它们的特定化学和晶体学组成相关，而且与它们在水中分散后负的总体离子极性相关。具体来说，使用表现出0.7的电荷不足率的页硅酸盐，例如式为[(Si₈Mg_5.5Li_0.3)O₂₀(OH)₄]^-0.7的页硅酸盐，稳定性得以提高。为了控制这种类型的特定页硅酸盐的品质，优选通过从纯且规则的基本组分进行合成来获得它们。优选地对通过合成获得的薄片进行研磨，以便获得易于储存的干燥粉状页硅酸盐产品。

此外，与含有常规有机增稠剂例如黄原胶的乳液相反，本发明的乳液的稳定化不受温度变化的影响。

本发明乳液的水相有利地包含亲水佐剂。

同样地，事实上可以向水相添加相对于乳液的总重量约0.001重量%至2重量%的低剂量的亲水佐剂，例如杀生物保护剂、分散剂、螯合剂、抗氧化剂、增稠剂、防腐剂（例如异噻唑酮衍生物）等，其对于本领域技术人员来说是公知的。所使用的佐剂优选地是可生物降解的，并且在周围温度（20℃）下是液体。

如上所指出的，本发明乳液的油相包含粗制或精制植物来源的至少一种油以及至少一种乳化表面活性剂。

优选地，w/o或o/w乳液的植物油选自：菜籽油，大豆油，葵花籽油，橄榄油，棕榈油，花生油，霍霍巴油，椰子油和麻疯树油，或其混合物。

有利情况下，本发明的非离子和/或阴离子乳化表面活性剂选自：可生物降解并且基于植物的在周围温度（20-25℃范围内）为液体，以及生物表面活性剂，或其混合物。

具体来说，非离子乳化表面活性剂选自乙氧基化脂肪醇、脂肪酸和多元醇的酯、失水山梨糖醇酯、多乙氧基化失水山梨糖醇酯、乙氧基化蓖麻油、烷氧基化脂肪醇、烷基多聚葡萄糖苷和聚合物表面活性剂，或其混合物，并且阴离子乳化表面活性剂选自脂肪酸和基于树脂的酸的碱金属盐、烷基芳基磺酸酯、烷基磺基琥珀酸酯、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、酰胺醚硫酸酯和十二烷基苯磺酸衍生物，或其混合物。

非离子或阴离子乳化表面活性剂还可以选自生物表面活性剂。具体来说，大豆卵磷脂、卵磷脂、多糖-蛋白质表面活性剂和表多糖（EPS）例如黄原胶或其混合物，适用于本发明。

优选地，油相包含至少一种亲油佐剂。事实上，可以向油相添加例如相对于乳液的总重量约0.001重量%至2重量%的低剂量的亲油佐剂，例如消泡剂、抗冻剂、抗氧化剂、着色示踪剂等，其对于本领域技术人员来说是公知的。

优选地，相对于油包水（w/o）或水包油（o/w）乳液的总重量，油占10重量%至80重量%，乳化表面活性剂占0.5重量%至20重量%，水占10重量%至90重量%，页硅酸盐占0.01重量%至20重量%。甚至更有利情况下，相对于水包油（o/w）乳液的总重量，植物油占5重量%至50重量%，乳化表面活性剂占0.5重量%至20重量%。

当植物药学佐剂旨在与植物药学活性剂合并时，该活性剂优选地选自：杀虫剂（除虫菊酯，氯氟菊酯，联苯菊酯，有机磷酸酯例如毒死蜱），杀真菌剂（氢氧化铜、硫酸铜、可润湿硫粉、二硫代氨基甲酸锌和锰（代森锰锌）、吗啉、嗜球果伞素），除草剂（草甘膦、氨基三唑），杀细菌剂和生长调节剂（抗倒酯、乙烯利、氯化氯胆碱、矮状素、氯化胆碱、调环酸、助壮素、抗倒酯、戊唑醇、叶菌唑、氯苯胺灵、留兰香（Mentha spicata）油、β-吲哚丁酸、α-萘乙酰胺、赤霉酸），或其混合物。

当本发明的主题是植物药学组合物时，所述组合物包含水。

具体来说，相对于植物药学组合物（包括水）的总重量，所述至少一种植物药学佐剂占0.05重量%至70重量%，所述植物药学活性剂占0.05重量%至10重量%，水占20重量%至99.9重量%。上述百分数取决于所需作用，因此取决于除草剂、杀真菌剂或杀虫剂的用途以及待处理的作物和植物的类型（例如甜菜根或香蕉），并且可以随着所设想的情形极大地变化。

一般来说，用户（农民）喷洒每公顷0.5升至20升（L）植物药学活性产品，每公顷2升至20升本发明的纯乳液，取决于施用类型（人工喷洒或飞机喷洒），可以将整体用0%至90%的水稀释。

为了获得如上所述的均质乳液，适用于本发明的方法可以如下所述并可以包括下列步骤：

（i）通过对作为油相的部分的化合物例如至少植物来源的一种或多种油和非离子和/或阴离子乳化表面活性剂进行混合，来制备油相，

（ii）通过对作为水相的部分的化合物例如至少水（优选为去离子或软化水）和页硅酸盐进行混合，来制备水相，

（iii）将油相和水相在分散/乳化装置中连续或分批混合。

术语“分散或乳化装置”意在是指能够高效混合、剪切和乳化乳液，以便获得具有细小球滴的乳液的装置。

如上所述的方法能够连续地获得均质和均匀乳液；然而，它也可以以分批方式（分批方法）制备本发明的乳液。

用于制备本发明乳液的方法还具有简单和经济的优点。这是因为例如不需要进行相反转，所述相反转要求在高温下（在90℃区域内）加热油相和水相、从而增加制造成本。

因此，相的混合在周围温度下进行。不存在相反转。

甚至更具体地，相的混合在20至25℃附近进行。

正如上面提到的，页硅酸盐可以事先调制成流体溶胶或凝胶的形式。

还可以浓缩本发明的乳液。为此，下述步骤是足够的：

（i）将页硅酸盐溶解在极少量水（优选为去离子或软化水）中，以便获得流体溶胶或凝胶，

（ii）对油相的至少一种或多种植物来源的油和非离子和/或阴离子乳化表面活性剂进行混合，

（iii）将在步骤（i）中获得混合物与在步骤（ii）中获得的混合物混合。

适用于本发明的植物油具体来说是：菜籽油，大豆油，葵花籽油，橄榄油，棕榈油，花生油，霍霍巴油，椰子油和麻疯树油，或其混合物。

具体来说，棕榈油与菜籽油是优选的。

有利情况下，这些油是粗制的，但是纯化的。术语“纯化”意在是指这些油至少已被事先过滤。

棕榈油是从棕榈树、最常见为油棕（Elaeis guineensis）的果实的果肉和果核获得的脂肪油。提取在热条件下通过各种机械方法或通过用己烷类型的溶剂萃取来进行。由于棕榈油在周围温度下凝结，因此储存和包装在热条件（45℃至60℃）下进行。然后通过倾析和过滤使获得的粗棕榈油澄清。在这一阶段，它在名称CPO（粗棕榈油）下销售。CPO具有橙黄颜色，其组成富含脂肪酸（棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸）和甘油三酯，并且它还含有类胡萝卜素、维生素和微量元素。

因此，取决于棕榈树的来源或选择、生长地点和方式以及生产中的提取方式，这些CPO棕榈油具有复杂且非常可变的组成。无论棕榈油的来源和提取方式如何，这些CPO油总是以其浅橙黄色及其高熔点（35℃至40℃）为特征；因此它们在常温（20℃）下凝结，并且因此在它们没有事先和持续加热时不能使用。

对于食品领域来说，这些CPO棕榈油一般被精制、漂白并在名称RBD（精制、漂白、除味）下销售。RBD棕榈油具有中性颜色或者无色，没有气味，但是它们的熔点仍然与CPO一样高（35℃至38℃）。当在食品中使用时，RBD棕榈油以固体形式（用于煎炸）或用于制备例如人造奶油的油包水乳液的形式使用。

用于制备水包油类型的RBD棕榈油的流体乳液的试验由Chow和Ho于1996年在马来西亚吉隆坡的Porim研究所进行（参考JAOCS,Vol.73No.1–1996）。这些研究人员证实了使这种类型的水包油乳液稳定的困难，并强调了由RBD棕榈油的复杂组成造成的变量的重要性。

本发明乳液的其他组分已在概述步骤中提出，因此将不再进一步描述。

本发明的目的还涉及上述植物药学组合物在处理植物对抗有害生物体中的用途。

为了提供对本发明主题的更好的理解，一方面将描述能够获得本发明乳液的装置，另一方面将描述制备所述乳液的实例（实施例1至3）。最后将陈述用于所述乳液的有效性的试验（实施例4至8）。提供下面的描述仅作为说明性和非限制性实例；乳化装置的图是示意图，仅仅旨在说明用于制备本发明乳液的实例的装置的原理。

在所述图中：

-图1以轴向截面示出了能够获得本发明的组合物的乳化装置；

-图2是转子和定子的叶片的部分示意图，所述叶片的相互作用能够获得高剪切率，并因此能够获得进入本发明范围之内的足够细小的乳液；并且

-图3对应于平面图，其再现了在实施例7中使用的比利时梅勒尔贝克的ILVO研究站的实验排列方式。

尽管图1和2中示出的乳化装置不形成本发明的一部分，但在下面将给出它的快速描述。名称1被提供给作为整体的乳化器的定子。定子1基本上由两个部分1a和1b构成，其利用螺栓2组装在一起。定子1接纳作为整体的用3表示的转子，转子3通过轴4相对于定子旋转驱动。凭借防漏轴承5的系统，能够使转子3和轴4相对于定子1旋转。

定子的部分1b包含用于旨在形成乳液的产品的入口管线：例如，水相沿着箭头F1输送，乳液的油相沿着箭头F2输送（或与之相反）。合并的混合物进入定子，其包含通过螺丝附连到定子的部分1b的圆形叶片架6，叶片架6的叶片6a是径向的并朝向转子3，即在与待乳化产品到达处相反的侧面上。转子3的与叶片架6相反的末端具有板的形式，其带有径向叶片3a。叶片3a和6a沿着同心圆放置，叶片3a位于叶片6a的两个连续的圆之间存在的圆环空间中。

待乳化产品通过叶片架6的中央圆孔进入叶片架6与转子3之间的区域，离心地越过叶片架6与转子3之间的空间，并在所述空间的周边处喷出，以便能够沿着箭头F3从装置排出。显然，输入产品的液流经受静止叶片6a与轴4旋转驱动的叶片3a之间的连续剪切。已知获得的乳液的细度部分取决于叶片3a和6a的边缘之间的径向空间中所述叶片的同心圆的数量以及轴4的旋转速度。换句话说，对于给定装置和给定通量来说，获得的乳液的特征取决于转子的旋转速度。

优选地，约6500转/分钟的旋转速度适合于获得本发明的流体乳液。

现在将描述本发明范围内的纯粹说明和非限制性的本发明乳液的实例。

实施例-1：基于CPO棕榈油的乳液

实施例-2：基于RBD棕榈油的乳液

实施例-3：基于纯化粗菜籽油的乳液

实施例-4：上述乳液（实施例1至3）与植物药学活性物质的相容性的现有试验

对各种植物药学活性物质进行试验，以便了解它们是否与本发明的乳液相容。

这些活性物质如下：

为此，按照上述方法制备实施例1至3的乳液。然后将每种乳液1L用0.25L水稀释（1/4体积的附加水）。然后将1%的每种上述活性物质（相对于稀释乳液的总重量的重量百分数）与每种稀释的乳液混合。

在所有制备的实施例中，获得了稳定至少24小时的均质混合物。

实施例-5：在树木栽培（小型和大型水果）中的有效性试验和与现有技术植物药学产品的比较性试验（所有试验私密地进行）

本试验针对的目的是在苹果树和梨树上防止疮痂病的发生、即初始污染，以及防止桃缩叶病或醋栗缩叶病。

比较性试验使用推荐用于果树的冬季和春季处理以及柑橘介壳虫的全年控制的全作物杀虫白油（817g/l矿物油）来进行。这种白油由C.C.L.公司在品牌

下销售。

试验A：在芽物候阶段A和B期间在两个月时间段（2010年3月和4月）内处理红醋栗树

对于这个试验来说，使用实施例1的乳液（30%的棕榈油）。然后将1L这种乳液用0.25L水稀释（1/4体积的附加水）。对于这个试验A来说，单独使用本发明的乳液作为具有机械作用（即为了使潜伏的寄生虫窒息并防止它们生长）的植物药学产品，即不含其他植物药学活性剂。

将1L现有技术的白油也用0.25L添加的水稀释（1/4体积的附加水）。

行A的红醋栗树用本发明的乳液处理，行B用现有技术的白油处理，行C完全不处理。产品通过喷洒来施用。

在两个月后（在5月份），在红醋栗树行C（对照）上观察到一些叶卷曲和膨胀，然而，对于用本发明乳液处理的行A和用现有技术产品处理的行B来说，没有观察到卷曲或膨胀的叶。

因此，本发明的乳液与现有技术产品相比，作为具有机械作用（蚜虫幼虫的窒息）的植物药学产品同样有效，特别是对于治疗醋栗缩叶病来说。

试验B：在物候阶段E2至F2期间（开花之外）在3个月时间段内（2010年4月至6月）每15天处理苹果树、梨树和桃树

对于这个试验B来说，使用本发明的乳液作为植物药学佐剂。使用1L实施例2的溶液（30%的棕榈油），并将其用30L水和100克可润湿硫粉稀释（本发明的产品）。

将1L现有技术的白油（80%的油）也用30L水和100克可润湿硫粉稀释（比较性产品），用于比较。

对于每种产品（本发明和比较性产品），通过喷洒处理一行苹果树、梨树和桃树。此外，一行这些果树不处理，作为对照行。

三个月后（在7月份），在对照梨树和苹果树上观察到生疮叶（表现出深色痕迹）和虫伤果（鲜明的痕迹），然而，对于用本发明或现有技术的产品处理的行来说，事实上没有观察到生疮叶或虫伤果。至于桃树行，对于未处理的对照行来说，注意到出现大量卷曲叶，而用本发明的产品或现有技术的产品（比较性）处理的行没有显示出卷曲叶。

因此，在植物保护佐剂应用中，基于植物油例如棕榈油的乳液（30%的油）能够代替白油（80%的石蜡油）。

实施例6：在香蕉种植园的预防性植物保护处理中的有效性试验和比较性试验（所有试验私密地进行）

本试验针对的目的是阻止黄色香蕉叶斑病真菌（Mycosphaerellamusicola）的发育和阻止黑色香蕉叶斑病真菌（Mycosphaerella fijiensis）的发育。

比较性试验使用由Total公司销售的

型白油（WO）（石蜡基矿物油：825gr/升，即约80%的油）。将11L这种白油用4L水、0.1L乳化剂聚乙二醇4-叔辛基苯基醚（来自于Dow的

）和0.4L纯杀真菌剂（代森锰锌）稀释，以便获得15.5升现有技术的溶液（白油的制备和剂量对应于常用制备和剂量）。这种组合物打算以15.5L/公顷的量喷洒。

本发明的植物药学组合物如下制备：将4L实施例1的乳液（30%的油）用11.1L水和0.4L纯杀真菌剂（代森锰锌）稀释，以便获得15.5升植物药学组合物。这种组合物也打算以15.5L/公顷的量喷洒。

这些试验从2009年12月15日至2010年5月底在私人香蕉种植园进行。对于每种产品：本发明的组合物和现有技术组合物（比较例），通过飞机喷洒处理10公顷。每个处理的10公顷总共喷洒10次。

观察包括检查由黄色和/或黑色香蕉叶斑病真菌的存在而造成的痕迹的可能的发生。

在4次喷洒后，使用本发明的植物药学组合物时观察到良好结果，其事实上与用现有技术组合物处理的对照区域一致。

在8次喷洒后，用本发明的组合物处理的区域与用现有技术组合物处理的区域相比，显得更好。

在10次喷洒后，用本发明组合物处理的区域的保护与用现有技术组合物处理的区域相比，显得更好。

此外，据认为，在用本发明的组合物处理的区域上，与按照现有技术处理的对照区域相比，生产率（每个系统的香蕉体积和数量）显得更好；这可能是由于本发明乳液的无毒性和可生物降解性。JordanValley Banana Research Station的文献（Scienta Horticulturae,Vol.56,issue2,December93,p.107-117）已经显示，与未处理的对照样品相比，高水平矿物油降低香蕉的生长速率，它们的开花延迟4天，并且香蕉串在第一生产年期间损失5.6重量%，在第二生产年期间损失8.4重量%。

实施例7：本发明乳液作为植物药学佐剂通过叶面喷洒在人工接种丁香假单胞菌韭菜致病变种（Pseudomonas syringae pv.porri）后的户外韭菜作物上进行预防性处理的有效性试验

本实验的目的是评估本发明的乳液增加预防性喷洒以对抗由丁香假单胞菌韭菜致病变种（Pseudomonas syringae pv.porri）引起的韭菜“细菌疫病”的硫酸铜（活性物质）的有效性的能力。

被处理物种的选择的决定是由于韭菜叶是特别“蜡质的”，其极大地限制了产品在这种类型的叶面上的附着。

将韭菜移植在试验区田地中。它们以各种方式（参见下文）通过叶面喷洒进行预防性处理，然后用丁香假单胞菌韭菜致病变种的细菌悬液进行接种。在田间生长8周后，通过观察叶片上疾病的症状进行读数。

实验安排和观察

产品：

本发明的乳液具有下列组成：

硫酸铜以及

产品（包含21%五水硫酸铜和5.5%铜金属的活性材料）由ILVO（比利时农业渔业研究所（Institute for Researchin Agriculture and Fisheries in Belgium））提供。

植物材料是Harston韭菜栽培种（Allium porrum cv.Harston）。它处于待移植的秧苗阶段并且是健康的。

丁香假单胞菌韭菜致病变种菌株是GBBC988，在2011年从摩洛哥（Agadir）生产的小韭菜幼苗分离。

可变因子如下：

方式1（M1）是阴性对照：植物用水处理。

方式2（M2）对应于用在水中稀释的硫酸铜（也称为处理混合物）处理的植物。剂量如下：600g硫酸铜用于100L水（即硫酸铜浓度为6g/L）。

方式5（M5）、6（M6）和7（M7）等同于方式2（每升混合物6g硫酸铜），并向其添加逐渐增加量的本发明乳液（分别为1L处理混合物2.5mL（0.25%）、0.5mL（0.5%）和10mL（1%））。乳液按照上面表中的组成获得。

方式8（M8）对应于阳性对照，其用处理，以便获得包含0.12%

的混合物（即1L处理混合物包含1.2mL

）。

最初计划的方式3和4没有应用，因为所有这些试验经历雨水的自然洗刷。

因此，试验包含总共6种方式，包括对照（方式1和8）。每种方式以完全随机的区块排列方式重复两次。

实验单元的描述：

每个实验单元由12株植物构成（3行，每行4株植物）。

细菌接种在户外用每升含有10⁹个细胞的丁香假单胞菌韭菜致病变种的悬液进行。悬液在压力（8巴）下以每个实验单元100ml的比率喷雾。

试验地点：

试验在比利时Merelbeke的ILVO研究站的试验地块中进行。

图3中示出的设计图再现了田间的实验安排，并示出了按照各种方式处理的地块。

试验设置和实施：

2011年9月14日=D日：

·按照设计图的排列方式移植韭菜植株。

2011年9月21日=D+7日：

·按照各种方式预防性处理植物。处理使用手动喷洒来进行，直至叶面饱和（液滴形成并流到叶片底部）。

从2011年9月21日至9月27日=7日：

·对植物浇水=用15mm水（3×5mm）自然冲洗。

2011年9月28日=d+14日：

·用便携式喷雾器接种植物。

从2011年9月28日至11月24日=57日

·发生细菌感染。

2011年11月24日=d+71日

·收获。

·试验读数。

还按照Turkey检验进行了统计学分析，以便评估按照各种方式获得的感染百分率之间是否存在显著差异。

试验结果

试验的目的是评估基于菜籽油的润湿剂提高预防性施用以对抗韭菜上的“细菌疫病”的Bordeaux混合物的有效性的能力。

从阳性和阴性对照获得的结果能够验证试验。

事实上，观察到方式1具有超过57%的受损叶。另一方面，阳性对照产品的施用（方式8）显示出仅仅20%的受损叶。

获得超过50%的高水平感染的方式4，试图证实不含润湿剂的硫酸铜仅具有轻微效果。

另一方面，方式5、6和7表现出随着润湿剂浓度升高的梯度保护作用。在每种浓度之间存在未感染叶的+5%的步级。

概括来说，方式之间的显著差异如下（统计学检验）：M1 M4 M5M6 M7 M8＝“a”“ab”“bc”“c”“c”“c”。因此，在方式M6、M7和M8之间不存在显著差异：含有0.5%或1%润湿剂的硫酸铜显示出与参比产品（

）等同。

综上所诉，观察到了在试验条件下，润湿剂的添加提供了针对韭菜上细菌疫病的更好的保护作用。观察到在这种情况下，产品的剂量揭示出在0.25%、0.5%和1%之间存在显著差异，显示出0.5%和1.0%的剂量的增加的保护作用。

实施例8：在控制马铃薯疫病的情形中，在存在雨水冲刷的情况下，本发明的乳液作为植物药学佐剂提高杀真菌剂保护作用的能力的评估

本试验的目的是评估在控制马铃薯疫病致病疫霉（Phytophthorainfestans）的情形中，在存在雨水冲刷的情况下，润湿剂提高杀真菌剂保护作用的有效性的能力。

将从水培法得到的马铃薯脱毒小薯在空调室中熟化6周。在该时间段后，按照各种方式（参见下文）处理植物。向实验安排添加方式8以便评估在不存在雨水的情况下杀真菌剂的有效性。

为了评估各种方式在控制疫病中的有效性，从处理过的植物取下叶片，在实验室中使用已知浓度的孢子囊悬液接种并温育；孢子囊产生形成孢子的坏死的能力构成了有效性指标。

试验安排和观察

产品：

本发明的乳液具有下列组成：

植物药物成分（杀真菌剂）是

WG（Dow AgroSciencesB.V.），其包含75%的代森锰锌作为活性物质。

马铃薯：由于对叶枯病的高敏感性而选择Bintje变种。初始植物材料是健康的，并源自于从水培法得到的马铃薯脱毒小薯。将事先预萌发的马铃薯脱毒小薯在基于蛭石的基质中培植，每盆1颗马铃薯脱毒小薯。在栽培6周后，按照各种方式对植物进行处理。以每周2次的频率使用营养液对植物施肥。

疫病菌株致病疫霉（Phytophthora infestans）是在2010年收集的菌株（参考：10/044）。

洗刷是对应于20mm降雨量的雨水。它在30分钟时间段内引入到已被处理的植物上。

可变因子描述

方式1（M1）是阴性对照：植物用水处理并且不经历洗刷。

方式2（M2）和3（M3）对应于以1%的剂量用本发明乳液处理的植物，第一种方式不经历雨水洗刷，而第二种方式经历雨水。

方式4（M4）对应于使用完全剂量（

的批准剂量）的接触产品处理并经历雨水的植物。

方式5（M5）、6（M6）和7（M7）等同于方式4，并向其添加逐渐增加剂量的本发明乳液（分别为处理混合物的0.25%、0.5%和1%）；植物也经历雨水洗刷。

向实验安排添加方式8；它等同于方式4但是没有洗刷，因此对应于阳性对照。

所试验的各种方式的概况提供在下表中：

方式	产品	剂量	产品	雨水
					1	水	-	-	无
2	Em.Inv*	1.00%	-	无
					3	Em.Inv*	1.00%	-	有
4	-		代森锰锌	有
					5	Em.Inv*	0.25%	代森锰锌	有
6	Em.Inv*	0.50%	代森锰锌	有
					7	Em.Inv*	1.00%	代森锰锌	有
8	-		代森锰锌	无

*Em.Inv=本发明的乳液

实验单元的描述：

实验单元由接受处理应用（参见方式）的植物构成。

在每株植物的一个完整的5小叶叶片上，进行旨在证实处理对控制马铃薯疫病的有效性的观察。

接种在摘下的叶片上进行；将它们放置在封闭的底部覆盖有潮湿吸水纸的培养皿中。使用孢子囊悬液（浓度为50000个孢子囊/ml），以2个10μl液滴/小叶（在中脉的任一侧）的比率对每个小叶进行接种。然后将含有叶片的培养皿置于调节到16℃并具有16h光照期的培养箱中。

温育7天后观察叶片。按照严重性量表（参见附录1）标注症状（斑点和孢子形成）。

观察在半个小叶上进行（每个叶片5个等级）。

试验地点：

试验在Haute-Belgique大厦的Walloon农艺学研究中心（CentreWallon de Recherches Agronomiques[Walloon Center for AgronomicResearch]CRA-W）进行。

试验设置和实施：

–6周：

-准备盆并在每个托盘中安装15个盆。

-用蛭石装填盆。

-移植马铃薯脱毒小薯（压好堆肥以便确保植物与基质的良好附着）。

-将幼苗在老化试验箱中（温度：20℃，光照期：12h/白天–12h/夜晚）中熟化。

–6周至0周：

-浇水和施肥。

-监视并验证植物的生命力。

D日：

-准备材料（移液器，移液器头，处理产品，蒸馏水，

等）。

-对植物进行标记。

-按照可变因子1至8准备处理溶液。

-使用喷枪以每株植物7.5ml的量处理植物。

-避免经历不同处理的植物之间的接触。

-使植物在温室中适应。

D+1日：

-在30分钟时间段内模拟20mm降水。植物自然干燥。

D+3日：

-准备50000个孢子囊/ml的接种物。

-以每株植物一个叶片（上方叶片）的比率对叶片（5个小叶）进行取样。

-将叶片置于培养皿中（含有潮湿的餐巾纸+20ml无菌蒸馏水+叶柄高度处的潮湿药棉）。

-以每个小叶2个10μl液滴的比率接种叶片（参见

-将培养皿置于温箱（温度：16℃，光照期：16h/白天–8h/夜晚）中（参见附录5，图5）。

D+10日：

-观察叶片并按照严重性量表（0至4）（参见下文）标注症状。对每个小叶进行观察，即每个小叶5个等级。如果叶片由于培养箱中的过度潮湿而表现出腐烂症状，则不能进行评级；NC级被标出，因此在平均值的计算中不考虑在内。

症状评级量表和统计学研究

0级：在小叶上无可见症状。

1级：症状表现为接种位点处的黑斑或黑点的形式。这种点的集合占据对应于接种物液滴的表面区域。在接种点之外没有观察到坏死的发展。

2级：症状表现为直径0.5至1cm的黑斑的形式。它的中心对应于接种物液滴沉积的位点。在斑点的周边处，坏死具有模糊外观，黑色变浅。没有裸眼可见的孢子形成。

3级：症状表现为直径0.5至1cm的黑斑的形式（同上2级），

在周边处存在轻微的菌丝体毡（具子实体）。

4级：症状表现为1至3cm的斑点的形式。在斑点内及其周围存在丰富的孢子形成。

NC级：由于发生叶片腐烂（高湿度条件）而不能指派的等级。

还按照方差检验进行了统计学分析，以便评估按照各种方式获得的感染百分率之间是否存在显著差异。

试验结果：

*Em.Inv=本发明的乳液

试验的目的是评估在雨水存在下，基于油的润湿剂增加接触性杀真菌剂对马铃薯疫病发生的有效性的能力。

从阳性和阴性对照获得的结果相符合：使用Dithane（基于代森锰锌的杀真菌剂，完全剂量下）处理植物，当不存在雨水时控制疫病感染（方式8，等级：0.65），但是当雨水洗刷杀真菌剂时不控制处理过的植物（方式4；等级：3.60）。未保护的植物（用水和用油处理）被疫病子实体覆盖（方式1、2、3和4；最大等级为4.00）。

使用与完全剂量的杀真菌剂组合的基于油的润湿剂进行的并经历雨水的处理有效性试验，与单独使用杀真菌剂相比显示出更好的有效性。与单独的杀真菌剂（等级为3.60）相比，在增加剂量的润湿剂存在下与杀真菌剂和冲洗的组合的方式的等级为1.75、1.95和2.35。

试验结果的统计学分析显示出3个组：组1对应于方式8，其中存在几乎完全的疫病控制（统计计算值d）；组3（统计计算值a）对应于方式1、2、3和4，其中疫病没有得到控制；最后，组2（统计计算值c）将由杀真菌剂与润湿剂的组合构成，并且控制明显比单独施用杀真菌剂更强的方式合在一起。然而，处理混合物中润湿剂的增加的剂量不引起有效性的增加。相反，1%的润湿剂剂量与0.25%和0.5%的相应剂量相比，给出更差的有效性。此外，某些重复试验（方式5、方式6和方式7）没有显示出控制，疫病在所有接种点上形成孢子。

概括来说，似乎在下雨和使用接触性杀真菌剂的情形中，向处理混合物添加润湿剂在疫病控制中提供了有益效果。

尽管已针对一种特定实施方式对本发明进行了描述，但显然本发明绝不受限于此，并且它包含所描述的手段的所有技术等同物及其组合，如果它们在本发明的范围之内的话。

Claims

1.油包水（w/o）或水包油（o/w）乳液作为具有机械作用的植物药学产品或作为旨在与至少一种植物药学活性剂合并的植物药学佐剂的用途，所述乳液由油相和水相构成，所述油相包含粗制或精制植物来源的一种或多种油和至少一种非离子和/或阴离子乳化表面活性剂，以及所述水相包含水和至少一种页硅酸盐。

2.权利要求1中所要求的油包水（w/o）或水包油（o/w）乳液的用途，在所述乳液被用作植物药学佐剂的情况下，其中所述被合并的植物药学活性剂选自：杀虫剂，杀真菌剂，除草剂，杀细菌剂和生长调节剂，或其混合物。

3.前述权利要求任一项中所要求的油包水（w/o）或水包油（o/w）乳液的用途，其中所述页硅酸盐对应于下述分子式：

Na^+0.7[(Si₈Mg_5.5Li_0.3)O₂₀(OH)₄]^-07。

4.前述权利要求任一项中所要求的油包水（w/o）或水包油（o/w）乳液的用途，其中所述植物油选自：菜籽油，大豆油，葵花籽油，橄榄油，棕榈油，花生油，霍霍巴油，椰子油和麻疯树油，或其混合物。

5.前述权利要求任一项中所要求的油包水（w/o）或水包油（o/w）乳液的用途，其中所述非离子和/或阴离子乳化表面活性剂选自：可生物降解并且基于植物的在周围温度下为液体，以及生物表面活性剂，或其混合物。

6.权利要求5中所要求的油包水（w/o）或水包油（o/w）乳液的用途，其中所述非离子乳化表面活性剂选自乙氧基化脂肪醇、脂肪酸和多元醇的酯、失水山梨糖醇酯、多乙氧基化失水山梨糖醇酯、乙氧基化蓖麻油、烷氧基化脂肪醇、烷基多聚葡萄糖苷、聚合物表面活性剂、脂肪酸和基于树脂的酸的碱金属盐、烷基芳基磺酸酯、烷基磺基琥珀酸酯、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、酰胺醚硫酸酯和十二烷基苯磺酸衍生物、大豆卵磷脂、卵磷脂、多糖-蛋白质表面活性剂和表多糖（EPS），或其混合物。

7.前述权利要求任一项中所要求的油包水（w/o）或水包油（o/w）乳液的用途，其中相对于所述油包水（w/o）或水包油（o/w）乳液的总重量，所述油占10重量%至80重量%，所述乳化表面活性剂占0.5重量%至20重量%，所述水占10重量%至90重量%，以及所述页硅酸盐占0.01重量%至20重量%。

8.前述权利要求任一项中所要求的油包水（w/o）或水包油（o/w）乳液的用途，其中所述油相包含至少一种亲油佐剂。

9.前述权利要求任一项中所要求的油包水（w/o）或水包油（o/w）乳液的用途，其中所述水相包含亲水佐剂。

10.植物药学组合物，其包含植物药学活性剂和至少一种植物药学佐剂，其特征在于所述至少一种植物药学佐剂是油包水（w/o）或水包油（o/w）乳液，所述乳液由油相和的水相构成，所述油相包含粗制或精制植物来源的一种或多种油和至少一种非离子和/或阴离子乳化表面活性剂，以及所述水相以包含至少一种页硅酸盐为特征。

11.权利要求10中所要求的植物药学组合物，其中所述植物药学活性剂选自：杀虫剂，杀真菌剂，除草剂，杀细菌剂和生长调节剂，或其混合物。

12.权利要求10和11任一项中所要求的植物药学组合物，其中所述页硅酸盐对应于下式：

Na^+0.7[(Si₈Mg_5.5Li_0.3)O₂₀(OH)₄]^-07。

13.权利要求10至12任一项中所要求的植物药学组合物，其中所述植物油选自：菜籽油，大豆油，葵花籽油，橄榄油，棕榈油，花生油，霍霍巴油，椰子油和麻疯树油，或其混合物。

14.权利要求10至13任一项中所要求的植物药学组合物，其中所述非离子和/或阴离子乳化表面活性剂选自：可生物降解并且基于植物的在周围温度下为液体，以及生物表面活性剂，或其混合物。

15.权利要求14中所要求的植物药学组合物，其中所述非离子乳化表面活性剂选自乙氧基化脂肪醇、脂肪酸和多元醇的酯、失水山梨糖醇酯、多乙氧基化失水山梨糖醇酯、乙氧基化蓖麻油、烷氧基化脂肪醇、烷基多聚葡萄糖苷、聚合物表面活性剂、脂肪酸和基于树脂的酸的碱金属盐、烷基芳基磺酸酯、烷基磺基琥珀酸酯、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、酰胺醚硫酸酯和十二烷基苯磺酸衍生物、大豆卵磷脂、卵磷脂、多糖-蛋白质表面活性剂和表多糖（EPS），或其混合物。

16.权利要求10至15任一项中所要求的植物药学组合物，其还包含水。

17.权利要求16中所要求的植物药学组合物，其中相对于所述植物药学组合物的总重量，所述至少一种植物药学佐剂占0.05重量%至70重量%，所述植物药学活性剂占0.05重量%至10重量%，以及所述水占20重量%至99.9重量%。

18.权利要求10至17任一项中所要求的植物药学组合物的用途，用于处理植物以对抗有害生物体。