KR101399296B1 - 아족시스트로빈 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아족시스트로빈과 프로피코나졸을 포함하는 미세유화성 농축액 및 미세유제를 제공한다.
미세유제, 아족시스트로빈, 프로피코나졸, 농약, 살진균

Description

아족시스트로빈 조성물 {Azoxystrobin formulations}
본 발명은 농업적 활성 화학 물질을 식물, 해충 또는 이의 서식지에 시용하기 위한 액상의 농약 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 미세유제(microemulsion) 또는 미세유화성(microemulsifiable) 농축액의 형태를 갖는 농업 활성 화학 물질의 액체 조성물, 및 당해 조성물의 제조 방법 및 당해 조성물을 해충 박멸에 사용하는 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 아족시스트로빈과 프로피코나졸로 이루어진 액체 조성물 및 질병 억제를 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
농업적 활성 화학 물질(농약(agrochemical))은 비교적 수용성인 경우, 상업적으로 허용되는 형태로 제조, 저장 및 수송하기가 비교적 용이할 수 있다. 그러나, 다수의 농약은 소수성이고, 제조자는, 이들 물질을 최종 사용자에게 단위 용적당 활성 성분을 최대 부하량으로 전달하는 안정한 조성물로 제조하기 위한 적합한 수단을 찾기가 어렵다.
제한된 수용성을 갖는 농약을 함유하는 농축된 액체 조성물을 제조하기 위한 간단한 방법은 방향족 유기 용매계를 사용하는 것이다. 이러한 계에서, 관심있는 농약 화합물을 가용화시키기 위해 크실렌 또는 케로센과 같은 방향족 유기 용매가 사용된다.
통상적으로, 유화성 농축액을 형성하기 위해, 농약-용매 조성물에 표면활성제가 첨가된다. 표면활성제-유화제는 실제로 지역에 사용(즉, 시용)되기 전 및 사용 중에 여러 방식으로 농약과 상호작용한다. 표면활성제는 최초에 용매 또는 불활성 담체 매질에 농약을 분산 및/또는 유화시킬 수 있고, 예를 들면, 제초제와 함께 표면활성제 조성물은 침투제, 전착제, 고착제, 안정제 및 습윤제로서 작용할 수도 있다. 표면활성제 조성물은 식물 위의 액적의 건조 속도 및 잔류 액체 또는 결정의 성질에 영향을 미칠 수 있다. 표면활성제는 농약의 재습윤 특성과 내우성(rainfastness)을 포함하는 풍화 특성에도 영향을 미칠 수 있다.
미세유제는 유제의 하위 부류이며 전형적으로는 투명한 용액이다. 일반적으로, 미세유제는 유제 액적이 0.01 내지 0.1㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것이 특징이다. 작은 입자 크기로 인하여, 당해 유제는 유화성 농축 조성물보다 안정하다.
목적하는 용도에서 높은 생물학적 활성을 갖고, 시장에서 경험할 수 있는 혹독한 조건하에서 양호한 화학적 및 물리적 안정성을 가지며, 양호한 생태학적 및 독물학적 특성을 갖고, 물에 용이하게 희석되어 미세유제를 형성할 수 있는, 미세유화성 농약 농축액이 요구된다.
스트로빌루린계의 아족시스트로빈은 광범위하게 질병을 억제하는 살진균성 화합물이다. 아족시스트로빈은 유비퀴놀(ubiquinol) 산화 부위에서 사이토크롬 b 와 사이토크롬 c1 사이의 전자 전달을 차단함으로써 미토콘드리아의 호흡을 억제한다. 아족시스토로빈은 보호, 치료, 박멸, 층이동(translaminar) 및 침투 특성을 갖는 살진균제이며, 포자 발아와 균사체 성장을 억제하고, 포자 형성 억제 활성도 나타낸다. 라벨링된 시용량에서, 아족시스트로빈은 온대성 곡류의 에리시프 그라미니스(Erysiphe graminis), 푸치니아 종(Puccinia spp.), 렙토스페리아 노도룸(Leptosphaeria nodorum), 셉토리아 트리티시(Septoria tritici) 및 파이레노파라 페레스(Pyrenophara feres); 쌀의 피리쿨라리아 오리제(Pyricularia oryzae) 및 라이족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani); 덩굴식물의 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola) 및 운시눌라 네카토르(Uncinula necator); 박과식물의 스페로테카 풀리지니아(Sphaerotheca fuliginea) 및 슈도페로노스포라 쿠벤시스(Pseudoperonospora cubensis); 감자 및 토마토의 파이토프소라 인페스탄스(Phytophthora infestans) 및 알테나리아 솔라니(Alternaria solani); 땅콩의 마이코스페렐라 아라키디스(Mycosphaerella arachidis), 라이조크토니아 솔라니(Rhizoctonia solani) 및 스클레로티움 롤프시(Sclerotium rolfsii); 복숭아의 모닐리니아 종(Monilinia spp.) 및 클라도스포리움 카포필룸(Cladosporium carpophilum); 잔디의 피시움 종(Pythium spp.) 및 라이조크토니아 솔라니; 바나나의 마이코스페렐라 종(Mycosphaerella spp.); 페칸의 클라도스포리움 카라이지눔(Cladosporium caryigenum); 감귤류 식물의 엘시노에 포세티(Elsinoё fawcettii), 콜렉토트리쿰 종(Colletotrichum spp.) 및 귀그나디아 시트리카파(Guignardia citricarpa); 커피의 콜렉토트리쿰 종 및 헤밀레이아 바스타트릭 스(Hemileia vastatrix)를 포함하는 다수의 병원균을 억제한다. 아족시스트로빈은 낮은 수용해도를 갖는 고체 물질이다.
프로피코나졸은 스테로이드 탈메틸화(에르고스테롤 생합성) 억제제이다. 프로피코나졸은 목부(xylem)에서의 선단 이행성(translocation)을 갖는, 보호 및 치료 작용을 갖는 침투성의 경엽 살진균제이다. 라벨링된 시용량에서, 프로피코나졸은, 예를 들면, 곡류의 코클리오볼루스 사티부스(Cochliobolus sativus), 에리시프 그라미니스, 렙토스페리아 노도룸, 푸치니아 종, 파이레노파라 페레스(Pyrenophora feres), 파이레노포라 트리티시-레펜티스(Pyrenophora tritici-repentis), 라인코스포리움 세칼리스(Rhynchosporium secalis) 및 셉토리아 종(Septoria spp.); 바나나의 마이코스페렐라 무시콜라(Mycosphaerella musicola) 및 마이코스페렐라 피지엔시스(Mycosphaerella fijiensis) 변종 디포미스(difformis); 잔디의 스클레로티니아 호메오카파(Sclerotinia homoeocarpa), 라이조크토니아 솔라니, 푸치니아 종, 에리시프 그라미니스; 쌀의 라이조크토니아 솔라니, 헬민토스포리움(Helminthosporium) 오리제 및 더티 패니클 콤플렉스(dirty panicle complex); 커피의 헤밀레이아 바스타트릭스; 땅콩의 세코스포라 종(Cercospora spp.); 핵과일의 모닐리니아 종, 포도스페라 종(Podosphaera spp.), 스페로테카 종 및 트란첼리아 종(Tranzschelia spp.); 및 옥수수의 헬민토스포리움 종에 의해 유발되는 다수의 질병을 억제한다. 프로피코나졸은 20℃에서 실질적으로 수불용성인 액체이다.
아족시스트로빈의 수분산성 과립형 조성물은 잔디에 사용되는 것으로 현재 알려져 있다. 아족시스트로빈의 미세유화성 농축액은, 예를 들면, 상품명 HERITAGE®TL 살진균제(제조원: 신젠타 크롭 프로텍션 인코포레이티드(Syngenta Crop Protection, Inc.), 미국 노쓰 캐롤라이나주 그린스보로 소재)로서 제조 및 시판되고 있다. HERITAGE®TL 살진균제는 미세유화성 농축액의 여러 가지 특징들을 갖는 액체 조성물이다. 희석시, HERITAGE®TL은 사실상 열역학적으로 안정하지 않지만, 0.01 내지 0.1㎛ 범위의 평균 유제 액적 크기를 갖는 광학적으로 투명한 유제를 형성하며 장기간 동안 안정하다. 예를 들면, 상품명 Banner MAXX®살진균제(제조원: 신젠타 크롭 프로텍션 인코포레이티드, 미국 노쓰 캐롤라이나주 그린스보로 소재)로서 시판되는 프로피코나졸의 미세유화성 농축액을 포함하는 다른 살진균제의 미세유화성 농축액도 널리 알려져 있다. 상술한 바와 같이, 미세유화성 농축액은 희석시 다수의 이점을 제공하는데, 예를 들면, 당해 농축액은 물과 매우 용이하게 혼합되므로 최소한의 교반을 필요로 한다. 형성된 미세유제는 매우 안정하고, 유제의 액적 평균 입자 크기는 유화성 농축액의 액적 평균 입자 크기보다 작으며, 생물학적 활성이 더욱 우수할 수 있다.
내성 관리용 수단은 물론 진균성 질병 억제 범위를 증가시키기 위해, 때로는 다양한 작용 방식을 갖는 살진균제들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 아족시스트로빈과 프로피코나졸의 혼합물이 알려져 있으며, 유현탁액(suspoemulsion) 제형인 QUILT™살진균제(제조원: 신젠타 크롭 프로텍션 인코포레이티드, 미국 노쓰 캐롤라이나주 그린스보로 소재)가 이에 포함된다. 당해 유현탁액에서 아족시스트로빈은 분산된 고체로서 존재하고 프로피코나졸은 분산된 액체 상태로 존재한다.
미세유화성 농축액을 희석시켜서 만든 미세유제는 다른 조성물 형태에 비해 비교적 안정하지만, 활성 성분 출발 물질이 고용융성 고체인 경우, 시간이 지남에 따라 이들 물질이 결정화되어 용액으로부터 빠져나올 수 있는 가능성이 있다. 이러한 현상이 아족시스트로빈의 미세유제에서 관찰된다. 하지만, 당해 조성물의 최초 형성시 평균 유제 액적 크기가 0.01 내지 0.1㎛인 경우, 시간이 지남에 따라 아족시스트로빈이 재결정화되어 침전될 수 있다. 본 발명의 하나의 목적은, 희석시 장기간의 물리적 안정성을 갖는 액상 아족시스트로빈 미세유제 조성물을 형성하는 미세유화성 농축액을 제조하는 것이다.
[발명의 개요]
아족시스트로빈과 프로피코나졸을 포함하는 미세유화성 농축액이 충분한 양의 물에 희석되어 미세유제를 형성하는 경우, 당해 미세유제는 프로피코나졸을 함유하지 않는 유사하게 제형화된 아족시스트로빈 유제에 비해 향상된 물리적 안정성을 나타내며; 당해 신규 조성물은 저장에 안정하며, 사용이 용이하고, 생태학적 및 독물학적으로 유리하며, 물에 희석시 목적 용도에서의 양호한 생물학적 효능을 갖는 농약 조성물로서 유용하고, 물에 희석시 장기간의 물리적 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 아족시스트로빈, 아족시스트로빈을 용해 또는 가용화시킬 수 있는 용매 또는 용매 블렌드 유효량, 프로피코나졸, 및 물에 희석시 아족시스트로빈과 프로피코나졸의 미세유제를 형성할 수 있는 유화 시스템 (emulsifier system) 유효량을 포함하는, 저장 안정성의 액상 미세유화성 농약 농축액을 제공한다. 상기 아족시스트로빈, 용매(들), 프로피코나졸 및 유화 시스템의 상대적 비율은, 상기 농축액을 적당한 양의 물로 희석시킬 때 안정한 수중유 미세유제가 자발적으로 형성되는 값이다.
프로피코나졸과 같이 실온에서 액체인 실질적으로 수불용성의 활성 화학 물질은, 용매를 쓰지 않고 유화제만으로 물에 분산시킬 수 있다. 아족시스트로빈과 같이 실질적으로 수불용성의 살충 활성 성분이 고점성인 액체이거나 고체인 경우, 용매를 사용하여 실질적으로 수불용성인 살충 활성 성분을 용해 또는 가용화시켜 저점성의 액체를 형성할 수 있다.
아족시스트로빈(공업 등급)을 용해 또는 가용화시키기 위해, 임의로 예를 들면 40℃로 가열하면서 아족시스트로빈(공업 등급)을 프로피코나졸, 표면활성제 및 용매와 함께 혼합하는 경우, 적절한 양의 물에 희석시 미세유제를 형성하는 미세유화성 농축액이 생성되며, 당해 조성물은 프로피코나졸을 함유하지 않는 유사하게 제형화된 아족시스트로빈 조성물에 비해 장기간의 물리적 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 본원에 사용된 "미세유화성 농축액"은 물에 희석시 0.01 내지 0.1㎛의 평균 유제 액적 크기를 갖는 조성물로 정의되는 미세유제를 형성하는 활성 화학 물질의 농축액을 포함한다(희석시 형성되는 유제는 열역학적으로 안정하지 않을 수 있다). 전형적으로, 아족시스트로빈은 농축액 중에 0.1 내지 25중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%의 양으로 존재할 것이다. 프로피코나졸은 전형적으로 농축액 중에 0.1 내지 25중량%의 양으로 존재할 것이다. 아족시스트로빈과 프로피코나졸은 본 발명의 조성물 중에 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 비율로 존재한다.
본 발명에 사용되는 용매는 수혼화성 또는 수불혼화성의 용매 또는 이들의 배합물일 수 있다. 적합한 용매의 선택은 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
사용 가능한 수불혼화성 용매로는 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 미네랄 오일 또는 케로센, 혼합물 또는 치환된 나프탈렌, 모노- 및 폴리알킬화 방향족의 혼합물(상품명 SOLVESSO®, ISOPAR®, SHELLSOL®, PETROL SPEZIAL® 및 AROMATIC®하에 시판됨)과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소; 디부틸 프탈레이트 또는 디옥틸 프탈레이트와 같은 프탈레이트; 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르, 지방산 에스테르와 같은 에테르 및 에스테르; 부티롤락톤과 같은 락톤; 사이클로헥산온과 같은 케톤; 헥산올 및 옥탄올과 같은 고급 알코올; 피마자유, 대두유, 면실유 및 이들의 가능한 메틸 에스테르와 같은 식물성유; 및 에폭시드화 코코넛유 또는 대두유가 포함된다. 바람직한 수불혼화성 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소, 석유계 에스테르, 지방산 에스테르(예: WITCONOL 2309), 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르(예: DOWANOL DPM) 및 피마자유이다.
적합한 알킬 알카노에이트 에스테르 용매로는 옥소-헥실, 옥소-헵틸, 옥소-옥틸, 옥소-노닐, 옥소-데실, 옥소-도데실 및 옥소-트리데실 포르메이트, 아세테이트, 프로파노에이트 및 부타노에이트와 같은 C6-C13알킬 C1-4알카노에이트, 바람직하게는 C6-C13알킬 아세테이트가 포함된다. 이들 물질은 일반적으로 시판중이거나 당업자들에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 상기 알킬 아세테이트 중 다수는 상업적으로 구입될 수 있다. 특히 유리한 C6-C13알킬 아세테이트는 상품명 "EXXATE"(제조원: 엑손 모빌 코포레이션(Exxon Mobil Corporation))로 시판된다.
적합한 다가 알코올 및 다가 알코올 축합물로는 프로필렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 폴리C2-6알킬렌 글리콜 및 유도체, 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜[분자량 2,000 내지 4,000], 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜[분자량 200 내지 4,000amu], 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 350, 550, 750, 2000, 5000과 같은 폴리-(C2-6-알킬렌) 글리콜 및 유도체; 글리세롤; 에톡시화 글리세롤; 프로폭시화 글리세롤; 크실리톨, 만니톨, 소르비톨, 에톡시화 소르비톨, 하이드록시프로필 소르비톨과 같은 당 알코올 및 이들의 알콕시화 유도체; 헥실렌 글리콜 (2-메틸-2,4-펜탄디올); 1,3-부틸렌 글리콜; 1,2,6-헥산트리올; 에토헥사디올 USP (2-에틸-1,3-헥산디올); C15-C18 인접 글리콜, 및 트리메틸올프로판의 폴리옥시프로필렌 유도체, 7개 이하의 탄소, 바람직하게는 4개 이하의 탄소의 단쇄 지방 글리콜, 및 글리세린이 포함된다.
특히 적합한 수불혼화성 용매로는 메틸 올레이트와 같은 지방 및 오일로부터 유래된 지방산의 메틸 에스테르, n-옥탄올, 트리-n-부틸 포스페이트와 같은 알킬 포스페이트, 프로필렌 카보네이트와 같은 알킬렌 카보네이트, 및 이소파라핀계 용매가 포함된다.
테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 에틸 락테이트, 감마-부티롤락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸우레아, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드와 같은 수혼화성 용매는 단독으로 사용되거나 상술된 수불혼화성 용매와의 공-용매로서 사용될 수 있다.
바람직하게, 용매(들)는 미세유화성 농축액의 약 30 내지 약 75중량%의 양으로 존재한다.
유화 시스템을 위한 적합한 표면활성제(들)의 선택은 당업자가 과도한 실험없이도 결정할 수 있다. 전형적으로, 미세유제에 필요한 유화제의 양은 유제에 필요한 양보다 더 많다. 유화 시스템은 물에 희석시 아족시스트로빈과 프로피코나졸의 미세유제를 형성할 수 있는 1종 이상의 표면활성제, 예를 들면, 피마자유와 폴리C2-4알킬렌 옥사이드의 축합 생성물과 같은 1종 이상의 비이온성 표면활성제를 포함한다. 강한 소수성(HLB 9 초과, 바람직하게는 13 초과)의 비이온성 표면활성제와 소수성의 음이온성 표면활성제의 배합물도 미세유제를 형성하기 위한 바람직한 유화제이다.
본 명세서에서 사용되는 "표면활성제"는 발포, 습윤, 분산 및 유화 특성을 제공할 수 있는 표면 활성제로서 작용하는 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성 화학 물질을 의미한다.
조성물의 HLB를 저하시키고 물과 오일 사이의 표면 장력을 감소시키기 위해 낮은 HLB 또는 단쇄(C4 내지 C10) 알킬 알코올을 갖는 비이온성 표면활성제를 보조 표면활성제로서 사용할 수 있다. 8 내지 12개의 탄소 쇄 길이를 갖는 지방산 메틸 에스테르와 같은 용매가, 바람직한 용해도 및 유화 특성을 제공할 수 있다.
적합한 표면활성제 및 보조 표면활성제 및, 필요한 경우, 미세유화성 농축액의 다른 성분들의 선택은 당업자가 과도한 실험없이 결정할 수 있다. 미세유제의 제조를 위한 유용 방법은 본 명세서에 참조로 인용하는 미국 특허 제5,242,907호에서 찾을 수 있다. 오일을 유화시키는 데 필요한 표면활성제의 양은, 유제 중의 더욱 구체적으로는 일정한 입자 크기의 유화된 오일의 양에 비례하는 계면 영역 내의 오일의 양에 의존할 것이다.
한 가지 양태에서, 유화 시스템은 단일 표면활성제, 예를 들면, 피마자유와 폴리C2-4알킬렌 옥사이드의 축합 생성물과 같은 비이온성 표면활성제를 포함할 수 있다. 바람직한 양태에서, 유화 시스템은 1종 이상의 음이온성 또는 양이온성 표면활성제와 1종 이상의 비이온성 표면활성제를 포함하는 표면활성제들의 블렌드를 포함한다. 바람직하게, 유화 시스템은 표면활성제(들)을 미세유화성 농축액의 약 5 내지 약 40중량%의 양으로 포함한다.
유용한 표면활성제의 예로는 (1) 적어도 제1 폴리알킬렌 옥사이드 블록 영역과 제2 폴리알킬렌 옥사이드 블록 영역을 갖는 폴리C2-4알킬렌 옥사이드 블록 공중합체의 모노 C2-6알킬 에테르(상기 제1 영역 내의 폴리알킬렌 옥사이드는 상기 제2 영역 내의 폴리알킬렌 옥사이드와 상이하다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비이온성 표면활성제가 포함된다. 바람직하게, C2-6알킬 에테르 부분은 알킬렌 옥사이드 블록 공중합체의 C3-5알킬 에테르, 더욱 바람직하게는 C4알킬 에테르이다. 또한, 바람직하게, 알킬렌 옥사이드 블록 공중합체 부분은 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체이다. 바람직하게, 에틸렌 옥사이드 부분은 블록 공중합체의 약 10 내지 약 90mol% 또는 약 25 내지 약 75mol%이다. 특히 바람직한 물질은 상품명 Ethylan NS-500LQ(제조원: 아크조 노벨(Akzo Nobel))로서 구입될 수 있는 (2) 피마자유와 폴리C2-4알킬렌 옥사이드의 축합 생성물이다. 바람직한 알킬렌 옥사이드 부분은 에틸렌 옥사이드이다. 알콕시화도는 바람직하게는 피마자유 1mol당 약 10 내지 약 100mol의 알킬렌 옥사이드, 더욱 바람직하게는 피마자유 1mol당 약 20 내지 약 70mol의 알킬렌 옥사이드이다. 매우 바람직한 알콕시화 피마자유는 상품명 Agnique CSO-36(제조원: 코그니스(Cognis))로 구입될 수 있는 (3) C12-24지방산과 폴리C2-4알킬렌 옥사이드의 모노- 또는 디-에스테르(여기서, 지방산 그룹들은 동일하거나 상이할 수 있다)이다. 바람직하게, 2개의 지방산 그룹이 존재하는 경우, 당해 지방산 그룹들은 동일하다. 또한, 바람직하게, 지방산 그룹은 C12-20지방산 그룹, 더욱 바람직하게는 C12-18지방산 그룹, 가장 바람직하게는 라우로일산, 올레산, 카프릴산 또는 미리스톨레산이다. 추가로, 폴리C2-4알킬렌 옥사이드 부분은 바람직하게는 폴리에톡시이며, 폴리C2-4알킬렌 옥사이드 부분 내의 알킬렌 옥사이드 그룹의 개수는 바람직하게는 약 2 내지 약 40개의 반복 단위이다. 이러한 형태의 매우 바람직한 물질로는 Kessco PEG 400DL(제조원: 슈테판(Stepan)) 및 Emerest 2620(제조원: 코그니스)가 포함된다.
특정 양태에서, 본 발명의 조성물은 비이온성 표면활성제로서 프로필렌 옥사이드(PO)와 에틸렌 옥사이드(EO)의 공중합체 및/또는 에톡시화 트리스티렌 페놀을 포함한다. 적합한 PO와 EO의 공중합체는 폴리(옥시에틸렌)을 갖는 알파-부틸-오메가-하이드록시폴리(옥시프로필렌) 블록 중합체이며, 분자량은 2400 내지 3500이다. 당해 공중합체의 시판 예는 Toximul®, Witconol® 및 Atlas®이다. 본 발명의 특정 양태에서, 공중합체는 미세유화성 농축액 중에 약 0.5 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 1 내지 5중량%로 존재한다. 적합한 에톡시화 트리스티렌 페놀은 알파-[2,4,6-트리스[1-(페닐)에틸]페닐]-오메가-하이드록시 폴리(옥시에틸렌)이다. 적합하게, 폴리(옥시에틸렌) 함량은 평균 약 4 내지 약 150mol이다. 당해 표면활성제의 시판 예는 Soprophor BSU®이다. 특정 양태에서, 당해 표면활성제는 농축액 중에 약 1 내지 약 15중량%, 바람직하게는 6 내지 10중량%로 존재한다.
적합한 음이온성 표면활성제로는 폴리(옥시-1,2-에탄디일)-알파-C10-15알킬-오메가-하이드록시 포스페이트 또는 설페이트 및/또는 C10-13알킬벤젠설폰산이 포함된다. 바람직하게, 폴리(옥시-1,2-에탄디일)-알파-C10-15알킬-오메가-하이드록시 포스페이트 또는 설페이트는 폴리(옥시-1,2-에탄디일)-알파-트리데실-오메가-하이드록시 포스페이트 또는 설페이트이다. 또한, 당해 화합물의 (옥시-1,2-에탄디일) 부분은 분자당 약 3 내지 약 9개, 바람직하게는 약 6개 반복 단위로 존재한다. 폴리(옥시-1,2-에탄디일)-알파-C10-15알킬-오메가-하이드록시 포스페이트에 대한 적합한 화합물은 Stepfac 8181(제조원: 슈테판)로 시판된다. C10-13알킬벤젠설폰산에 대한 적합한 화합물은 Biosoft S-100(제조원: 슈테판)로 시판된다. 추가의 적합한 음이온성 표면활성제로는 -[EO]2-20- 디 및 트리스티릴페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀 및 옥틸페놀과 같은 에톡시화 알킬 페놀의 포스페이트 및 설페이트 유도체가 포함된다.
포스페이트 또는 설페이트 그룹의 염이 바람직한 경우, 당해 염은, 염기가 농약을 포함한 다른 어떠한 성분과도 상용될 수 없는 한, 임의의 염기와의 염일 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모니아의 포스페이트 염; 또는 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 모노- 디- 또는 트리-저급 알킬 아민(예를 들면, 에틸-, 디에틸-, 트리에틸- 또는 디메틸-프로필아민), 또는 모노-, 디- 또는 트리-하이드록시-저급 알킬아민(예를 들면, 모노-, 디- 또는 트리-에탄올아민)과 같은 유기 아민의 포스페이트 염이 특히 적합하다.
다른 양태에서, 음이온성 표면활성제는 스티릴페놀 폴리에톡시에스테르 포스페이트이다. 적합한 음이온성 표면활성제는 알파-[2,4,6-트리스[1-(페닐)에틸]페닐]-오메가-하이드록시 폴리(옥시에틸렌) 에스테르 포스페이트이다. 특히, 당해 화합물은 모노하이드로겐 및 디하이드로겐 포스페이트 에스테르의 혼합물 및 상응하는 암모늄, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨 및 아연 염으로서 존재한다. 적합하게, 폴리(옥시에틸렌) 함량은 평균 약 4 내지 약 150mol이다. 당해 표면활성제의 시판 예는 Soprophor 3D33®이다. 특정 양태에서, 당해 표면활성제는 약 5 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 8.5중량%로 존재한다.
본 발명에 사용하기에 적절한 양이온성 표면활성제로는 폴리C2-4알콕시화 C14-20지방 아민, 바람직하게는 폴리C2-4알콕시화 C12-18지방 아민, 가장 바람직하게는 폴리C2-4알콕시화 탈로우 아민이 포함된다. 당해 성분의 폴리C2-4알콕시화 부분은 바람직하게는 분자당 2 내지 8개(더욱 바람직하게는 2 내지 5개)의 반복 단위로 존재하거나, 당해 성분의 폴리C2-4알콕시화 부분은 바람직하게는 분자당 약 14 내지 약 18(더욱 바람직하게는 약 16) 반복 단위로 존재하거나, 더욱 바람직하게는 -[EO]2-20- 및 이들의 혼합물이다. 특히 유용한 아민 화합물로는 TA-2, -3, -4, -5, -6, -7, -7, -8, -9, -10, -11, -12, -13, -14, -15, -16, -17, -18, -19 및 -20과 같은 Toximul(제조원: 슈테판) 및 이들의 혼합물이 포함된다. 추가의 적절한 양이온성 표면활성제로는, 예를 들면, Witcamides(제조원: 위트코(Witco))와 같은 지방산 알칸올 아미드가 포함된다.
본 발명의 또 다른 측면은, 아족시스트로빈, 프로피코나졸, 용매(들) 및 유화 시스템을 균일한 상이 얻어질 때까지 임의로 가온하면서 꼼꼼하게 혼합함으로써, 본 명세서에 설명된 바와 같은 액상의 미세유화성 농약 농축액을 제조하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 미세유화성 농축액은 물로 희석시 즉석 수성 분무 혼합물로서 유용한 미세유제를 형성한다. 본 발명의 미세유제는 평균 입자 크기 0.01 내지 0.1㎛의 유제 액적을 갖고, 임의로 광학적으로 투명하며, 아족시스트로빈만을 함유하는 미세유제에 비해 장기간의 물리적 안정성을 나타내는 조성물이다. 본 발명의 목적상, "광학적으로 투명하다"는 것은, 강한 투과광으로 병 또는 시험관 안을 들여다 볼 때, 조성물이 투과광의 감쇄를 전혀 또는 거의 갖지 않고, 바람직하게는 임의의 가시적 불균일성이 완전히 결여된 것으로 정의된다. 이는, 유제 액적 크기가 상술된 범위의 상한값을 갖는 유제 액적의 존재로 인해서 약간 탁하게 보일 수 있는 미세유제를 포함한다.
임의의 요구되는 희석물을 갖는 미세유제는 농축액을 물로 희석하여 수득할 수 있으며, 예를 들면, (농지, 택지, 상업지 또는 공공 토지에서) 유용 식물의 건강, 품질 및 생산성의 보호와 향상 및 질병 억제에 사용될 수 있다. 이러한 희석액을 사용하면, 살아있는 식물과 식물 번식 물질을 분무, 살수 또는 포화(impregnation)에 의해 취급할 수 있다. 미세유제는 목재 및 다른 물질의 보호 및 보존에도 적합하다. 예를 들면, 본 발명의 미세유화성 농축액은, 시용에 앞서, 주위 온도에서 간단한 혼합으로 물로 희석함으로써 분무 혼합물로 사용되도록 준비될 수 있다. 일반적으로, 활성 성분들은 분무 혼합물 중에 약 0.001 내지 약 1중량%의 농도로 존재한다. 한 가지 양태에서, 미세유화성 농축액을 제1 물 분획과 접촉시켜서 이의 미세유제 농축액을 제조하고, 당해 미세유제 농축액을 추가의 물 분획으로 더 희석시켜서 상기 최종의 미세유제를 형성함으로써, 상기 농약을 분사시키기 전 또는 분사시키는 동안에 상기 최종의 미세유제를 수득할 수 있다.
본 발명의 한 가지 양태는, 아족시스트로빈, 프로피코나졸, 유화 시스템, 및 아족시스트로빈을 용해 또는 가용화시킬 수 있는 1종 이상의 용매를 포함하는 미세유화성 농축액을 형성하는 단계, 및 상기 미세유화성 농축액을 적절한 양의 물로 희석시켜서 프로피코나졸을 함유하지 않는 유사하게 제형화된 아족시스트로빈 미세유제에 비해 향상된 물리적 안정성을 나타내는 미세유제를 형성하는 단계를 포함하는, 아족시스트로빈 미세유제의 물리적 안정성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태는, 아족시스트로빈, 아족시스트로빈을 용해 또는 가용화시킬 수 있는 1종 이상의 용매, 및 물로 희석시 평균 유제 입자 크기가 0.01 내지 0.1㎛인 아족시스트로빈 유제의 형성에 적합한 유화 시스템을 포함하는, 미세유화성 농축액을 형성하는 단계, 및 상기 미세유화성 농축액을 희석시켜서 미세유제를 형성하는 단계를 포함하고, 아족시스트로빈-함유 미세유화성 농축액을 희석시키 전, 희석시키는 동안에 또는 희석시킨 후에 프로피코나졸을 아족시스트로빈과 혼합하는, 아족시스트로빈 미세유제의 물리적 안정성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 잔디의 진균성 질병을 억제하기 위한 본 발명의 조성물의 용도 및 본 발명의 조성물을 잔디에 시용함으로써 진균성 질병을 억제하는 방법도 제공한다. 특히, 본 발명의 조성물은 잔디 식물의 잎, 줄기 및 뿌리의 질병을 유발하는 병원균을 억제하는 데 사용될 수 있다. 이러한 질병에는 잎마름병, 줄기 마름병, 점무늬병, 패취병, 흰가루병, 탄저병, 균륜, 곰팡이 및 녹병이 비제한적으로 포함된다. 특히, 본 발명의 조성물은 콜렉토트리쿰 그라미니콜라(Colletotrichum graminicola)(탄저병), 라이조크토니아 솔라니(브라운 패취, 라이조크토니아 라지 패취), 라이조크토니아 세레랄리스(Rhizoctonia cereralis)(한지형 브라운 패취, 옐로우 패취), 라이코페르돈 종(Lycoperdon spp.), 아그로사이브 페디아데스(Agrocybe pediades) 및 보지스트라 플룸베아(Bovistra plumbea)(이들 모두는 균륜을 유발한다), 미크로도시움 니발레(Microdocium nivale)(푸사륨(Fusarium) 패취, 분홍색 눈 곰팡이), 파이리쿨라리아 그리세아(Pyricularia grisea)(회색 점무늬병), 타이풀라 인카르나타(Typhula incarnata)(회색 눈 곰팡이, 타이풀라 설부병), 푸치니아 종(잎녹병, 줄기녹병, 줄녹병), 비폴리스 소로키니아나(Bipolis sorokiniana)(점무늬병), 드레츨레라 포에(Drechslera poae)(멜팅아웃(Melting Out)), 렙토스페리아 코레(Leptosphaeria korrae)(괴저성 윤문병), 리모노마이세스 로세이펠리스(Limonomyses roseipellis)(분홍색 패취), 에리시프 그라미니스(흰가루병), 피시움 아파니더마툼(Pythium aphanidermatum) 및 다른 피시움 종(피시움 마름병, 피시움 뿌리썩음병), 레티사리아 푸시포미스(Laetisaria fuciformis)(레드 스레드(Red Thread)), 라이조크타니아 지아(Rhizoctania zeae)(라이조크타니아 점무늬병), 스클레로티움 롤프시(흰비단병), 렙토스페리아 코레, 게우만노마이세스 그라미니스 변종의 그라미니스(Gaeumannomyces graminis var. graminis) 또는 오피오스페렐라 헤포트리차(Ophiosphaerella herpotricha)(이들 모두는 봄마름병을 유발한다), 마그나포테 포에(Magnaporthe poae)(여름 패취), 게우만노마이세스 그라미니스 변종의 아베네(Gaeumannomyces graminis var. avenae)(테이크올(Take-all) 패취), 라이조크토니아 솔라니 및 게우만노마이세스 인크루스타나(Gaeumannomyces incrustana)(둘 다 잔디 패취를 유발할 수 있다) 및 스클레로티니아 호메오카파(동전 마름병)의 억제에 사용될 수 있다.
"잔디"는 골프 코스 위의 잔디, 택지, 공중 시설, 공공 건물, 상업 및 산업용 건물, 공원, 휴양지 및 운동장 주변의 잔디밭과 조경 구역을 비제한적으로 포함한다.
추가로, 본 발명의 조성물은 목본 식물 및 다년생 식물과 같은 관상용 식물의 진균성 질병을 억제하는 데에도 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 조성물은 통상의 기술을 사용하여 시용될 수 있다. 특히, 당해 조성물은, 예를 들면, 살진균제, 비료, 제초제, 살충제 및 생물학적 억제제와 같은 다른 잔디 보호제와의 탱크 믹스(tank mix)에서 또는 교대 살포 체계에서 엽면 살포로서 시용될 수 있다. 엽면 살포로서 시용되는 경우 본 명세서에 설명된 조성물은 지상 살포에 통상적으로 사용되는 살포 장치를 사용하여 편리하게 시용될 수 있다. 추가로, 조성물은 외생 뿌리병(예: 여름 패취 및 테이크올 패취)을 억제하기 위해 액체 살진균제 분사기를 사용하여 시용될 수도 있다.
적합하게, 본 발명의 조성물은 질병이 진행되기 전에 시용된다. 조성물의 사용율은 당업계에서 통상적으로 사용되는 값이다. 적합하게, 표적 질병에 따라, 처리 대상 잔디 1,000ft2당 0.1 내지 5.5fl. oz.의 조성물을 사용한다. 가장 적합하게는 1,000ft2당 1 내지 2fl. oz.의 조성물이 사용된다. 본 발명의 조성물은 1회 시용되거나 적합하게는 10 내지 28일의 간격으로 반복해서 시용될 수 있다.
본 발명의 미세유제는 당업계에 알려진 방법에 의해 표준 장치를 사용하여 용이하게 제조된다. 적은 용적의 용도에는 비이커 또는 실험실 포트가 적합하지만, 더 큰 용적은 반응기, 용해 장치 및 벌크 탱크를 포함하는 표준 산업용 교반 탱크 설비에서 처리될 수 있다. 교반 용기들은 중요하지 않으며, 균질한 조성물을 제공하기 위해 교반은 적절할 필요성이 있다. 표준 산업용 지지대로 고정된 교반 막대 또는 교반기를 사용하는 중간 속도의 교반이 바람직하다. 와동과 공기 유입을 줄이고 목적하는 균일성을 달성하는 데 요구되는 교반기 지지대 속도를 최소화하기 위한 수단으로서 산업 용도의 격막형 탱크(baffled tank)가 바람직하다. 가열된 용기 또는 재킷 용기가 바람직하다. 조성물 내의 과도한 공기 포집이 일어날 수 있는 경우, 고전단 및 고속 혼합은 바람직하지 않다. 조성물의 구성 성분들은 적합한 용기에 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 표면활성제와 용매를 먼저 첨가한 후 살충 활성 성분을 첨가한다. 공정 온도에서 유동하지 않는 표면활성제는 제조 전에 임의로 용융시키거나, 바람직하게는 나머지 성분들을 증분량 첨가하기 전에 공정 장치에서 용융시킨다.
적합하게는, 용매를 반응 용기에 첨가하고, 표면활성제를 첨가하는 동안 가열 및 교반한다. 마지막으로, 살충 활성 성분인 아족시스트로빈과 프로피코나졸을 첨가하고, 용액을 특정 온도(적합하게는 45℃ 미만)로 유지하고, 아족시스트로빈이 완전히 용해 또는 가용화될 때까지 혼합한다.
이제, 본 발명을 하기 비제한적인 예를 참조로 하여 설명한다.
후술된 용매와 표면활성제를 가열 수단을 갖는 반응 용기에 첨가하고 교반하였다. 미분된 아족시스트로빈(공업 등급)과, 존재하는 경우, 프로피코나졸(공업 등급)을 첨가하였다. 아족시스트로빈(공업 등급)을 용해시킬 필요가 있을 경우, 아족시스트로빈(공업 등급)이 용해될 때까지 농축액을 약 40℃로 가열하였다.
하기 시험은, 아족시스트로빈만을 함유한 농축액(대조 실시예 1)의 희석 특성을 아족시스트로빈과 프로피코나졸을 둘 다 포함한 농축액(실시예 1 내지 6)에 비교하기 위해 수행하였다. 342ppm 경도의 물 96㎖를 100㎖ 실린더에 첨가하였다. 실시예 2 내지 6의 농축액 4㎖를 실린더에 첨가하였다. 실시예 1 및 대조 실시예 1의 농축액을 희석시 동일한 농도의 아족시스트로빈을 제공하기에 충분한 양(각각 4.57㎖ 및 3㎖)으로 실린더에 첨가하였다. 실린더를 밀폐시키고 15회 전회시켜서 완전히 혼합하였다. 실린더를 실온에서 진동없이 방치하고, 결정화된 활성 성분의 침전에 대해 주기적으로 검사하였다.
농축액 성분들의 최종 양(중량%)을 표 1에 기재한다.
성분 기능 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 대조
실시예 1
테트라하이드로푸르푸릴
알코올		 용매 70.91 64.19 69.19 35.59 36.59 75.19 70.93
에틸 락테이트 용매 0 0 0 35.60 36.60 0
EO/PO 블록 공중합체의
부틸 에테르 유도체
(Toximul®8320, 제조
원: 슈테판)		 비이온성
표면활성제		 0 3.00 0 0 0 0 3.0
약 16mol 에톡시화된
트리스티릴페놀 에톡실레
이트
(Soprophor®BSU, 제조
원: 로디아(Rhodia))		 비이온성
표면활성제		 11.10 8.50 0 11.00 11.00 9.00 8.5
폴리에틸렌 글리콜 디라
우레이트 (PEG 400DL,
제조원: 슈테판)		 비이온성
표면활성제		 2.02 0 0 2.00 0 0
트리스티릴페놀 에톡실
레이트 포스페이트 에스
테르 (Soprophor®3D33, 제조원: 로디아)		 음이온성
표면활성제		 0 8.50 15.00 0 0 0 8.5
아족시스트로빈 (공업등급)
(순도 97%) 		활성 성분
 5.92 5.86 5.86 5.86 5.86 5.86 9.07
프로피코나졸 (공업등급)
(순도 95%)		 활성 성분
 10.05 9.95 9.95 9.95 9.95 9.95 0
관찰: 결정화 또는 침전까지의 시간 70시간 후
미량 침전물이
눈에 보임		 3.5일 4일 3일 4일 4일 24시간 후
침전물이
뚜렷하게 눈에 보임
상기 표의 결과로부터, 아족시스트로빈과 프로피코나졸을 둘 다 함유하는 농축액(실시예 1 내지 6)은 프로피코나졸을 함유하지 않는 유사하게 제형화된 아족시스트로빈 조성물에 비해 물에 희석시 장기간의 물리적 안정성을 나타내는 것이 명백하다.
상기 설명에서는 본 발명의 소수의 대표적 양태만을 설명하였으나, 당업자들은 본 발명의 신규한 교시와 이점으로부터 실질적으로 벗어나지 않고서 대표적 양태들에서 다수의 변형이 이루어질 수 있음을 용이하게 이해할 것이다. 따라서, 이러한 모든 변형들은 하기 청구의 범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주한다.

Claims (22)

  1. a) 아족시스트로빈,
    b) 프로피코나졸,
    c) 1종 이상의 비이온성 표면활성제 또는 1종 이상의 비이온성 표면활성제와 1종 이상의 음이온성 표면활성제의 혼합물을 포함하며 상기 표면활성제가 미세유화성 농축액의 5 내지 40 중량%의 양으로 존재하는, 물에 희석시 아족시스트로빈과 프로피코나졸의 미세유제를 형성할 수 있는 유효량의 유화 시스템, 및
    d) 미세유화성 농축액의 30 내지 75 중량%의 양으로 존재하고, 45℃ 미만에서 아족시스트로빈을 완전히 용해 또는 가용화시킬 수 있는 수혼화성 또는 수불혼화성 용매인 1종 이상의 유효량의 용매를 포함하는, 미세유화성 농축액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유화 시스템이 피마자유와 폴리C2-4알킬렌 옥사이드의 축합 생성물을 포함하는, 미세유화성 농축액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 용매가 테트라하이드로푸르푸릴 알코올을 포함하는, 미세유화성 농축액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아족시스트로빈이 상기 미세유화성 농축액의 0.1 내지 25중량%의 양으로 존재하는, 미세유화성 농축액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 프로피코나졸이 상기 미세유화성 농축액의 0.1 내지 25중량%의 양으로 존재하는, 미세유화성 농축액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 아족시스트로빈과 상기 프로피코나졸이 10:1 내지 1:10의 중량비로 존재하는, 미세유화성 농축액.
  7. 제1항에 있어서, 상기 농축액이 적절한 양의 물로 희석될 때, 25℃에서 광학적으로 투명한 외양을 갖는 안정한 수중유 미세유제가 자발적으로 형성되는, 미세유화성 농축액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 농축액이 적절한 양의 물로 희석될 때, 평균 입자 크기 0.01 내지 0.1㎛의 유제 액적을 갖는 안정한 수중유 미세유제가 자발적으로 형성되는, 미세유화성 농축액.
  9. 제1항의 미세유화성 농축액과 물을 포함하는, 미세유제.
  10. 제9항에 있어서, 살포성 조성물의 형태를 갖는, 미세유제.
  11. 제1항의 미세유화성 농축액을 물로 희석시켜서 이의 수성 미세유제를 형성하는 단계, 및 상기 수성 미세유제를 조제(dispend)하는 단계를 포함하는, 소수성 농약의 조제 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 미세유화성 농축액을 최초의 물 분획과 접촉시켜서 이의 미세유제 농축액을 제조하고, 상기 미세유제 농축액을 추가의 물 분획으로 추가로 희석시켜서 최종의 미세유제를 형성함으로써, 상기 농약을 조제하기 전 또는 조제하는 동안에 상기 최종의 미세유제를 생성할 수 있는, 소수성 농약의 조제 방법.
  13. 제1항의 미세유화성 농축액을 적절한 양의 물로 희석시켜서 미세유제를 형성하는 단계, 및 식물 또는 식물의 일부를 상기 미세유제에 노출시키는 단계를 포함하는, 식물을 농약 조성물로 처리하는 방법.
  14. 제1항의 미세유화성 농축액을 적절한 양의 물로 희석시켜서 미세유제를 형성하는 단계, 및 토양을 상기 미세유제에 노출시키는 단계를 포함하는, 식물 재배 (planting)를 위한 준비에서 토양을 농약 조성물로 처리하는 방법.
  15. 제1항의 미세유화성 농축액을 적절한 양의 물로 희석시켜서 미세유제를 형성하는 단계, 및 종자를 상기 미세유제에 노출시키는 단계를 포함하는, 종자를 농약 조성물로 처리하는 방법.
  16. 제1항의 미세유화성 농축액의 수성 희석액인, 농약 조성물의 미세유제로 처리된 식물 또는 식물의 일부.
  17. 아족시스트로빈, 프로피코나졸, 제1항에 정의한 것과 같은 유화 시스템, 및 제1항에 정의한 것과 같은 아족시스트로빈을 용해 또는 가용화시킬 수 있는 1종 이상의 용매를 포함하는 미세유화성 농축액을 형성하는 단계, 및 상기 미세유화성 농축액을 적절한 양의 물로 희석시켜서 미세유제를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 미세유제가, 상기와 같이 제형화되지만 프로피코나졸을 함유하지 않는 아족시스트로빈 미세유제에 비해 향상된 물리적 안정성을 나타내는, 아족시스트로빈 미세유제의 물리적 안정성을 향상시키는 방법.
  18. 아족시스트로빈, 아족시스트로빈을 용해 또는 가용화시키기에 적합한 1종 이상의 용매, 및 물로 희석시 평균 유제 입자 크기가 0.01 내지 0.1㎛인 아족시스트로빈 유제의 형성에 적합한 유화 시스템을 포함하는 미세유화성 농축액을 형성하는 단계 (여기서, 상기 용매 및 유화 시스템은 제1항에서 정의한 것과 같다), 및 상기 미세유화성 농축액을 희석시켜서 미세유제를 형성하는 단계를 포함하며, 아족시스트로빈-함유 미세유화성 농축액을 희석시키 전, 희석시키는 동안에 또는 희석시킨 후에 프로피코나졸을 아족시스트로빈과 혼합하는, 아족시스트로빈 미세유제의 물리적 안정성을 향상시키는 방법.
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