KR930011757B1 - 용매 코어 순차적 중합체 분산을 제조하는 마이크로 서스펜션법 - Google Patents

용매 코어 순차적 중합체 분산을 제조하는 마이크로 서스펜션법 Download PDF

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윌리암 노바크 로날드
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

용매 코어 순차적 중합체 분산을 제조하는 마이크로 서스펜션법
본 발명은 코팅(coating) 및 마이크로 캡슐화 기술에 관한 것이고 구체적으로는 코어/셸(core/shell)입자의 수-불용성 분산을 제조하는 순차적 중합법에 관한 것이다. 한 예로서 본 발명은 건조시에 입상분산이 불투명화제의 역할을 하는 수성 코팅 조성물을 제조하는데 유용한 입상분산을 제조하는데 사용될 수 있다. 다른 예로서 본 방법은 살균제 또는 제초제와 같은 소수성 목표물질을 마이크로 캡슐화하는데 사용될 수 있다.
미세공극을 함유한 입자는 이전에 여러 가지 방법으로 제조되었다.
예를 들면, 커어셔(kershaw)등은 미국특허 2,891,,577호에 액체 팽윤제에 의하여 팽윤된 또다른 중합체의 입자가 내부에 분산된 액체 매체를 고체 중합체로 전환하고, 분산된 중합체 입자로부터 액체 팽윤제를 적어도 부분적으로 제거함으로써 다공질 중합체를 제조한다.액체 매체는 예를들면 고체 중합체의 용액으로부터 용매를 제거함으로써 또는 바람직하기로는 단량체, 공단량체(comonomer), 또는 올리고머 또는 이들의 혼합물을 중합시킴으로써 고체로 전환될 수 있다. 임의로 용해된 중합체가 액체중에 존재하여 중합될수 있다. 이들 팽윤된 입자가 분산되어 있는 액체를 고체화한 후에 팽윤제를 제거함으로써 필름으로서 벌크(bulk)상 또는 기질에 도포된 코팅상인 다공질 중합체를 제공한다.
다른 예로서 커어셔는 액체 매체중에 팽윤된 중합체의 분산 자신이 불용성인 또 다른 액체중에 분산될 수 있음을 설명해 준다. 또다른 액체라함은 시스펜션화 액체를 말한다. 그리고 매체를 고체화하고 서스펜션화 액체로부터 형성된 과립(granule)의 분리후에, 팽윤된 중합체로부터 액체 팽윤제를 제거하여 과립상인 다공질 중합체를 수득할 수 있다. 또다른 예로서, 예를 들면 이 다공질 과립을 서스펜션화제와 조화될 수 있는 코팅 조성물중에 사용코자 할 때에는, 매체의 고체화에 의하여 형성된 과립은 적어도 서스펜션화제의 일부에 슬러리로서 이 조성물중에 혼합될수 있다. 기질에 이 조성물을 도포할 때 코팅 필름의 형성과 팽윤된 분산 중합체로부터 팽윤제를 제거하여 과립중에 기공을 형성하는 것이 동시에 일어난다.
커어드(kurth)등은 미국특허 3,870,099호에, α,β-불포화 카르복실산 0.5∼2.5%를 함유하는 순차적 아크릴 중합체의 제조에 대하여 설명하고 있다. 중합 반응의 초기부분에 벌크상의 산을 도입한다
토우알스키(kowalski)등은 미국특허 4,,427,836호에서, 중합체성 산의 코어가 암모니아 또는 유기아민과 같이 중화에 의하여 코어를 팽윤시키기 위하여 사용되는 휘발성 염기에 투과성인 피복 중합체중에 적어도 부분적으로 둘러싸인 분산된 입자중에서 순차적 에멀션 중합에 의하여 만들어지는 수-불용선 입상 헤테로 중합체의 제조 및 용도에 대하여 설명하고 있다. 이 피복은 수산화나트륨과 같은 영구적, 비휘발성 염기에 투과성이 아니다.
산을 함유하는 코어/피복 입자의 수성 분산은, 휘발성 염기가 헤테로중합체를 적어도 부분적으로 중화하기 위하여 사용될 때, 그것이 불투명화제의 역할을 하고, 건조중에 팽윤된 입자의 코어와 필름내에 미세공극이 형성되는 수성 코팅 조성물의 제조에 유용하다. 비록 코어는 순차적 중합반응의 단일공정으로 제조될 수 있고, 피복이 코어 공정에 이온 단일 순차적 공정의 생성물이라 하더라도, 코어 성분의 제조는 순차적인 복수의 단계를 포함하고 그 후에 역시 피복 제조공정도 일련의 순차적 단계를 포함한다. 따라서 코우알스키 발명의 방법에 있어서 에멀션 중합반응의 제1공정은 수성 에멀션 중합매체중에 불용성인 작은 분산된 중합체 입자를 함유하는 시드(seed)중합체의 제조이다. 산 성분을 함유하거나 또는 함유하지 않는 이 시트 중합체는, 비이온성 공단량체와 함께 또는 이것이 없이 그위에 산단량체의 코어 중합체가 형성되는 핵을 생성시키는 미세한 크기의 입자들을 제공한다. 이 발명은 이 중합체 입자들은 수성 에멀션 중합반응에 의하여 제조되는데, 이는 수용성 자유 라디칼 개시제 또는 그러한 개시제와 수용성 환원제의 혼합물이 산화 환원계를 형성함을 필요로 한다. 바람직한 예로서 시드 중합체는 저수준의 코어공중 에머션화제와 함께 사용된다.
저수분의 에머션화제를 유지하면서 에멀션 중합반응을 실시함으로써 후속되는 중합체 형성 공정에서는 이전단계 또는 공정으로부터 생성되는 기존의 분산된 중합체 입자상에 가장 최근에 형성된 중합체가 석출된다. 만일 에멀션화제의 양이 특정 단량체계에 상응하는 임계미셸농도(CMC라 약칭함)미만으로 유지된다면, 바람직한 단봉(unimodal)생성물을 수득한다. 부당한 또는 과도한 수의 분산된 미셸 또는 입자를 형성함이 없이 CMC를 약간 초과할 수 있는 반면에, 중합반응의 여러 공정중에 미셸의 수를 통제하여 각 공정중에 후속하여 형성되는 중합체가 이전 공정중에 형성된 분산된 미셸 또는 입자상에 석출하도록 하는 것이 좋다.
코우알스키 등은 관련된 미국특허 4,469,825호에서 코어 단량체계가 그의 5중량%이상을 구성하는 아민기-함유 공단량체를 필요로 하는코어/피복 중합체 입자를 설명하고 있다.
코우알스키 등은 1984.3.15 출원된 U.S.S.N 590.082호에서 에멀션 중합된 코어계가 산 또는 염기 관능성 코어를 제공하는 중합 가능한 카르복실산 및/또는 아민을 함유할 수 있고 피복 단량체계가 이온화 가능한기가 없는 단량체로 된 코어/피복 중합체 입자의 제조방법을 설명하고 있다. 이 중합 방법에는 실리콘(silicone)계면활성제, 탄화불소 계면활성제, 및 소수성 비-비닐 중합 가능한(non-vinyl polymerizable)엑체로부터 선택되는 물질과 같은 소수성 물질이 사용된다. 블랑켄십(Blankenship)등은 1985.1.11 출원된 U.S.S.N. 690.913호에서 불투명화 코팅 필름에 유용한 코어/피복 중합체 입자의 제조방법으로서 다음으로 구성된 방법을 설명하고 있다.
(A)산관능을 함유한 하나 이상의 에텔렌 불포화 단량체로 구성된 코어 단량체계로부터 코어를 에멀션중합시킴; (B)이 코어의 존재하에 피복 단량체계를 에멀션 중합시켜서 경질 피복으로 코어를 캡슐화하는데, 피복은 고정 또는 영구염기의 침투를 허용함; (C)(1) 피복이 약1% 이상의 산관능성 단량체를 함유 하거나 또는(2) 용매 존재하에 팽윤이 발생한다는 조건하에, 상기 생성된 코어-피복 중합체 입자를 상승된 온도에서 고정 또는 영구염기로 팽윤시켜서, 건조시에 이들이 함유된 조성물에 불투명성을 부여하는 미세공극을 함유하는 입자의 분산을 생성시킴.
코우알스키 등은 미국특허 4,468,498호에서, 휘발성 염기로 코어 용량의 2배 이상까지 중화시켜서 코어에 팽윤성을 주기에 충분한 산기가 코어에 함유되어 있고, 피복이 염기에 투과성인 코어/피복 중합체의 수성분산 제조법을 설명하고 있다.
모어하우스(morehouse) 2세등은 미국특허 4,049,604호에서, (1) 소듐 도데실벤젠술포네이트와 같은 안정화 에멀션화제 및 2-술포에틸메타크릴레이트와 같은 α,β-에틸렌불포화카드복실산의 술포에스테르와 부틸아크릴레이트의 공중합체를 함유한 수성상중에서 스틸렌과 같은하나 이상의 에멀션 중합 가능한 단량체를 함유하는 오일상(oil phase)을 분산시키고, (2) 이 분산을 에멀션 중합시킴으로써 제조되는 통상적으로 고체인, 유기 중합체성 입자의 수성분산에 대하여 설명하고 있다. 출발 오일상이 또한 헥산과 같은 비-중합가능한(nonpolymerizable) 수-불용성 액체를 함유하는 점을 제외하고 이 방법에 따라 액체 중심(center) 및 통상적으로 고체인 유기 중합체의 이음매없는 강성 막(wall)을 갖는 미소구체(microsphere)가 제조된다. α,β-에틸렌불포화 카르복실산의 술포에스테르의 중합체는 합착조제의 역할을 한다. 생성되는 미소구체의 직경은 사용되는 술포에스테르의 중합체의 농도와 역관계에 있다(실시가능 범위 : 0.2∼2.0중량%). 사용되는 술포에스테르의 양이 수용 가능 범위의 상한치일 때 이 방법의 미소 구체의 평균직경은 약 0.5∼약 3미크론이다. 이러한 크기의 미소구체는 서브펜션이고 분산이 아니며, 이는 방치시에 수성매체를 침전해 낸다.
유젤스타트(Ugelstad)는 미국특허 4,336,173호에서, 부분적으로 수용성인 물질의 수성 에멀션 또는 분산을 제조하고 부분적으로 수용성인 물질이 중합반응 단량체일 때 제조된 분산 또는 에멀션을 임의로 중합체 분산으로 더욱 전환시키는 방법을 설명하고 있다. 제1단계에서 매우 낮은 수용성을 갖는 하나 이상의 물질을 함유하는 중합체 입자의 분산이 제조되고, 제2단계에서 부분적으로 수용성인 물질이 가해져서 제1단계의 입자속으로 확산된 다음, 만일 부분적으로 수용성인 물질이 중합 가능한 단량체라면, 중합 반응시킨다. 중합체이고 기본적으로 수-불용성 물질로된 시드를 사용함으로써 시드입자는 훨씬 더 많은 양의 단량체를 흡수할 수 있는데, 단일단계로 모든 단량체를 가할 수 있고, 종래의 에멀션-시드된 중합반응과 비교하여 시드의 양을 상당히 감소시킬수 있다.
종래의 방법에서는 시드입자는 중합 가능 단량체내에 자신의 용량의 단지 1∼4배를 흡수할 수 있는 중합체 분자로 구성되어 있다. 그러나, 유젤스타드 발명의 시드는 훨씬 더 많은 양의 단량체를 흡수할수 있다. 따라서, 단량체 팽윤된 시드의 중합반응중에 시드되지 않은 중합체 입자의 2차 모드(mode)를 형성하는 경향은 감소된다. 과황산칼륨 또는 과산화수소와 가은 수용성 개시제 또는 라우릴페록사이드와 같은 유용성(oil-soluble) 개시제를 사용할 수 있다.
유젤스타드는 미국특허 4,113,687호에서, 중합될 단량체용으로 에멀션화제 및 수-불용성 용매를 함유하는 수성 혼합물을 효율적으로 균질화시키고, 균질화된 혼합물에 단량체 및 필요하다면 물과 또한 수용성 중합 개시제를 가함으로써 라텍스를 제조하는 방법을 설명하고 있다. 만일 유용성 개시제가 수성상을 통하여 수불용성 용매 및 단량체의 방울(drop)내에 확산되기에 충분한 용해성을 가졌다면 수용성 개시제 대신에 유용성 개시제를 사용할 수 있다.
마이크로캡슐화법과 이에 의하여 생성되는 마이크로 캡슐화물의 성질은 티.콘도(T.Kondo)에 의하여 문헌[Surface and Colloid Science. Volume 10(Plenum Press, New York 1978) pp. 1∼41]에 설명되어 있다.
마이크로 캡슐화는 또는 알.이.스파크스(R.E.Sparks)에 의하여 문헌[Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 15(3rd Edition) pp. 470∼492]에 설명되어 있다. 살균제 및 제초제의 수성분산과 같은 수-불혼합성(water immiscible)물질의 마이크로 캡슐화는 비이스트맨(Beestman)등에 의하여 미국특허 4,417,916 및 4,280,833호에 설명되어 있는데, 이에는 리그닌술포네이트 에멀션화제와 폴리 메틸렌폴리페닐이소시아네이트 및 다관능성아민의 반응를 사용하는 개량된 마이크로캡슐화법을 설명하고 있다. 알.시.코우슬러(R.C.Koestler)는 미국특허 4,360,376호에서 발아전 제초제인 트리플루랄린을 마이크로캡슐화하는 계면 축중합법을 설명하고 있다. 에이치.비.셔어(H.B.Scher)등은 미국특허 4,155,741호에서, 제초제 및 살충제를 포함하여 폴리우레아-마이크로캡슐화된 물질의 수성 서스펜션용 안정적인 서스펜션-완충계를 설명하고 있는데, 이는 서스펜션화제로서 수산화알루미늄 또는 수산화철(Ⅲ)을 사용하여 분리를 방지하고 흐름성 마이크로캡슐 배합을 케이크화 함으로써 수득될 수 있다.
본 발명은 용매 혼합을 함유하는 코어를 갖는 순차적 마이크로 서스펜션 중합반응에 의하여 제조되는 중합체성 코어/셸 입자의 수성분산을 제조하는 개량된 방법을 제공한다. 이들 입자는 미소공극 형성을 통하여 수성 코팅 조성물에 의하여 형성된 불투명화 필름에 유용하다.
본 발명은 또한 수-불용성 코어/셸 입자의 수성분산중에 유기 목표물질을 마이크로 캡슐화하는 개량된 방법을 제공한다. 마이크로캡슐 막의 제조용으로 유기용매보다는 수성매체가 사용되므로 마이크로캡슐화된 목표물질의 수성분산의 농업용으로 캡슐화된 살균제 및 캡슐화되지 않은 비료의 수성 탱크 믹스 제조와 같은 많은 용도에 유용하게 직접 사용될수 있다. 후술하는 바에 따라 분명해질 이들 및 기타 본 발명의 장점은, 다음으로 구성된 수-불용성 코어/셸 입자의 수성분산을 제조하는 방법으로 되어 있는 본 발명에 의하여 충족된다:
(a)높은 전단(shear)에서 수중에 다음으로 구성된 혼합물을 에멀션화함으로써 코어 에멀션을 제조하고; (1)1이상의 친수성 용매, (2) 1이상의 소수성 용매, (3) 2이상의 중합가능한 모노∼α,β-에틸렌 불포화 화합물들로 구성된 개시 단량체로서, 상기한 개시 단량체가 그 총 중량에 대하여 약 2~4중량%의 α,β-에틸렌불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 개시단량체, (4) 음이온성 계면활성제, (5) 수-불용성 에멀션 안정화제, 및 (6) 수-불용성 열중합 개시제, 단, 상기한 혼합물은 상기한 개시단량체를 중합시킴으로써 제조되는 중합체에 비-용매(non-solvent)이다. (b) 상기한 코어 에멀션을 가열하여 상기한 개시단량체를 중합시킴으로써 코어 입자를 형성하고, (c)암모니아 및 유기아민으로부터 선택된 1 이상의 염기를 가하여 중합화된 카르복실산을 중화시키고 코어/셸 입자를 형성함.
이 방법은 또한 추가 단량체를 가하고 코어/셸 입자상에 이 추가 단량체를 중합시키는 것을 포함할 수 있다.
또한, 소수성 용매가 캡슐화될 유기목표 물질이고 유기아민이 비-친핵성(non-nucleophilic)일 때 이 방법은 수-불용성 코어/셸 입자내에 1이상의 유기목표물질을 캡슐화시키는데 사용될 수 있다.
본 발명은 라우릴페록사이드와 같은 유용성 중합개시제를 사용한 중합법에 관한 것이다. 수용성 또는 약간 수용성인 개시제와 반대로 유용성 개시제가 사용되므로 본 발명은 에멀션 중합법과 반대로 서스펜션 중합법이라칭할 수 있다. 유용성 개시제, 소수성 및 친수성 용매 혼합물, 음이온성 계면활성제 및 수-불용성에멀션 안정화제를 2이상의 중합가능한 모노-에틸렌 불포화 화합물로 구성된 개시단량체와 함께 높은 전단에서 수중에 에멀션화함으로써 코어 에멀션을 형성한다. 살균제 또는 제초제와 같은 유기목표물질을 캡슐화하고자 할 때에는 이 목표물질이 혼합물에 포함되어 혼합물이 전단되어서 코어에멀션을 형성한다. 소수성 용매 대신에 유기목표물질로 대체하거나 소수성용매 및 유기목표물질의 혼합물이 사용될 수 있다. 친수성 및 소수성용매와 그 혼합물은 개시단량체를 중합시켜서 얻은 중합체에 대하여 비용매이다. 개시단량체는 그 총중량에 대하여 약 2∼4중량%의α,β-에틸렌불포화 카르복실산 단량체를 함유한다. 그리고 코어 에멀션을 가열하여 개시단량체를 중합시킨다. 계속하여 이 분산에 암모니아 및 유기아민으로부터 선택된 1이상의 염기를 가함으로써 중합된 카르복실산을 중화하고 입자의 코어/셸 구조를 형성시킨다. 계속적으로 이 코어/셸 입자 분산에 임의의 추가 에틸렌 불포화 단량체를 가한다.
카르복실산의 중화반응은 카르복실산 관능을 운반하는 중합체를 수성매체와 코어입자간의 계면으로 이동하도록 유도하여 입자내에 코어/셸 구조를 만든다고 추측된다. 그러나, 본 발명은 결코 이러한 설명에 제한되지 않는다. 추가 단량체는 사전에 형성된 코어/셸 입자의 셸 상에 또는 셸내에 중합되는데, 추가 단량체의 중합반응은 이미 형성된 코어/셸 입자내에 잔류 수-불용성 열 중합개시제에 의하여 개시된다.
또다른 예로서, 추가 단량체의 첨가 이전에 코어 입자의 수성분산에 추가 개시제를 가할 수 있다. 추가 중합 개시제는 또한 추가 단량체의 첨가와 동시에 또는 후속하여 가해질 수 있다. 추가 종합개시제는 수-불용성, 약간 수용성 또는 수용성일 수 있다. 중합체 입자의 2차 모드 형성을 피하거나 최소화 하고자 할 때에는 , 추가 중합개시제없이 추가 단량계를 중합시키는 것이 좋다. 추가 단량체가 중합될 때 기존의 코어 입자상에 셸을 형성하도록 추가 단량체 조성을 선책하는 것이 좋다.
사용 가능한 추가 중합개시제의 예로는 암모늄 또는 포타슘 퍼설페이트와 같은 자유라디칼형 중합개시제가 있는데, 이는 단독으로 또는 포타슘 메타비설파이트, 소듐티오설페이트 또는 소듐포름알데히드 설폭실레이트와 같은 환원성분을 또한 함유하는 산화환원계의 산화성분으로서 사용될 수 있다. 환원성분은 종종 촉진제라 칭한다.
통상적으로, 촉매, 촉매계 또는 산화한원계라 칭하는 개시제 및 촉진제는 공중 합될 단량체들의 중량에 대하여 각각 약 0.01%이하∼3% 만큼 사용될 수 있다. 산화 환원촉매계의 예로는 t-부틸 히드로퍼옥사이드/소듐포름알데히드 설폭실레이드/Fe(Ⅱ), 및 암모늄퍼설페이트/소듐비설파이트/소듐히드로설파이트/Fe(Ⅱ)가 있다. 중합 온도는 실온∼90℃이상이고 관례에 따라 사용되는 촉매계에 최적화될 수 있다.
중합체 분자량을 조절하기 위하여 중합반응 혼합물내에 메르캅탄, 폴리메르캅탄 및 폴리할로겐 화합물을 포함한 연쇄전달제가 종종 바람직하다. 사용 가능한 연쇄전달체의 예로는 t-도데실 메르캅탄과 같은 장쇄형 알킬메르캅탄, 이소프로판올, 이소부탄올, 라우릴알코올, 또는 t-옥틸알코올과 같은 알코올, 4염화탄소, 테트라클로로에틸렌 및 트리클로로브로모에탄이 있다. 일반적으로 단량체 혼합물의 중량을 기준하여 중량을 기준하여 약 0∼3중량%가 사용된다.
계산된 유리전이온다(Tg)가 약 70℃초과인 중합체를 생성하도록 개시 단량체를 선택하는한, 만일 원한다면 추가 단량체의 첨가 및 중합반응을 생략할 수 있다. 추가 단량체가 사용되어 코어/셸 입자상에 중합될 때조차, 코어/셸 입자 중합체는 계산된 Tg가 약70℃초과인 것이 좋다. 특정 단량체 조성을 갖는 중합체의 Tg는 실험적으로 또는 계산에 의하여 공지의 방법으로 측정할수 있다. 개별 단량체들의 단일 중합체들의 Tg를 기준으로 하여 Tg를 계산하는 방법은 폭스(Fox)에 의하여 문헌[Bull. Am. Physics Soc. 1,3,pg. 123(1956)]에 설명되어 있다. 문헌[＂Rohm and Hass Acrylic Glass Transition Temperatuer Analyzer＂, publication CM-24 L/cb fo Rohm and Hass Company, Philadelphia, PA]를 사용하여 적당한 Tg를 갖도록 단량체들을 선책할 수 있다. 중합되었을 때 약70℃초과인 계산된 Tg를 갖는 코어 중합체를 생성하는 개시 단량체들의 예로는 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 이들의 혼합물이 있다. 이 개시 단량체는 그 중량을 기준하여 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 이들의 혼합물로부터 선택된 단량체를 80중량%이상 함유하는 것이 좋다. 메틸메타크릴레이트 50중량% 이상을 함유한 개시 단량체가 특히 바람직하다.
코어/셸 입자 제조에 사용 가능한 비이온성 모노에틸렌 불포화단량체의 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드; 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2∼에틸헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 올레오(메타)아크릴레이트, 팔미틸(메타)아크릴레이트 및 스테아릴(메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산의 여러 가지 (C1∼C20)알킬 또는 (C3∼C20)알케닐에스테르가 있다. (메타)아크릴산이라는 표현은 아크릴 및 메타크릴산 모두를 포괄하는 총칭적인 표현이다. 마찬가지로, (메타)아크릴레이트는 아크릴 및 메타크릴산 에스테르 모두를 포괄하는 총칭적인 표현이다.
코어/셸 입자를 제조하는데 사용될 수 있는 α,β-에틸렌불포화 카르복실산 단량체의 예로서 메타크릴산, β-아크릴옥시프로피온산, β-아크릴옥시프로피온산과 아크릴산의 고급올리고머의 혼합물, 메타크릴옥시프로피온산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 말레산 또는 말레산 무수물, 푸마르산, 모노메틸말레에이트, 모노메틸푸마레이트 및 모노메틸이타콘산 및 이들의 혼합물 및 메타크릴 및 아크릴산의 혼합물과 같은 산단량체들이 있다. 본 발명의 코어 입자제조에 사용될 수 있는 바람직한 산단량체는 메타크릴산 및 아크릴산과 메타크릴산의 혼합물이고 특히 메타크릴산이 좋다. 메타크릴산은 개시 단량체 총중량을 기준하여 개시 단량체의 약 21/4∼3중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 기타 바람직한 사용 가능한 단량체로는 아크릴옥시프로피온산, 및 아크릴옥시프로피온산과 아크릴산의 고급올리고머의 혼합물이 있다.
코어/셸 입자를 제조하기 위하여 사용되는 개시 단량체는 에틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 단량체를 개시 단량체의 총중량에 대하여 최대 10중량% 함유하는 것이 바람직하다. 에틸아크릴레이트가 특히 바람직하다. 에틸아크릴레이트를 사용함때에는, 개시 단량체의 총중량에 대하여 약 5중량%만큼 사용하는 것이 좋다.
코어 입자 제조에 사용되는 소수성 용매는 비환식 파라핀 탄화수소, 비환식 파라핀 탄화수소와 환식 파라핀 탄화수소의 혼합물, 및 비환식 파라핀 탄화수소, 환식 파라핀 탄화수소의 방향족 탄화수소의 혼합물로서 혼합물의 총중량에 대하여 방향족 탄화수로를 약 10중량% 미만 함유한 혼합물로부터 선택되는 것이 좋다. 사용 가능한 소수성 용매의 예에는 광물주정, 석유주정, 리그로인, VM ＆ P나프타(와니스업자 및 페인트 업자의 나프타), 정제용 매나프타, 용매나프타, 석유 및 석유벤진이 포함된다, 소수성 용매의 50% 증류 온도가 약 150℃∼200℃인 것이 좋다. 코어 압자의 제조방법에 있어서 50% 증류 온도가 약150℃∼180℃인 소수성 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한 소수성 용매는 비환식 파라핀 탄화수소와 환식 파라핀 탄화수소의 혼합물로서 환식 파라핀 탄화수소가 혼합물의 약 5중량% 이하를 구성하는 것도 좋다.
코어 입자 제조에 사용되는 친수성 용매는 부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 메틸이소부틸카르비톨의 이성체들 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 좋다. 친수성 용매가 히드록실 화합물일 때에는, 친수성 용매 대 소수성 용매의 비율이 친수성/소수성 용매 혼합물 100그람당 히드록실 관능이 약 0.28∼약 0.42몰 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 용매 혼합물 100그람당 히드록실 관능이 0.34몰 되도록 친수성 대 소수성 용매의 비율을 선택하는 것이 특히 바람직하다 . 예를들면, 사용될 친수성 용매로서 펜탄올을 선택할때에는, 친수성대 소수성 용매의 중량비는 약 1:3∼약 9:11이 바람직하고 약 3 대 7이 특히 바람직하다. 친수성 용매로서 부탄올을 선택할때에는, 친수성 대 소수성 용매의 비율은 약 1대 3이 특히 바람직하다. 친수성 용매로서 헥산올을 선택할때에는 친수성 대 소수성 용매의 중량 비율은 약 3.5 대 6.5가 특히 바람직하다.
개시 단량체, 용매 혼합물(원한다면 유기 목표물질을 포함한다.) 및 에멀션 안정화제의 개시 분산 제조시 조제로서 디(C7∼C25)알킬설포숙시네이트 또는 알킬아릴설포네이트의 알칼리금속염과 같은 음이온성 계면할성제가 사용된다.
적절한 음이온성 분산제의 예를들면 소듐라우릴설페이트 등과 같은 고급지방알코올설페이트; 소듐 또는 포타슘이소프로필벤젠설포네이트 또는 이소프로필나프탈렌설포네이트 등과 같은 알킬아릴설포네이트; 소듐 옥틸설포숙시네이트, 소듐 N-메틸, N-팔미토일타우레이트, 소듐을 레일이소티오네이트 등과 같은 알칼리금속 고급알킬설포숙시네이트; 각각 1∼7옥시에틸렌 단위를 갖는 소듐 t-옥틸페녹시폴리에톡시에틸설페이트 및 노닐페녹시폴리에톡시에틸포스페이트와 같은 알킬아릴폴리에톡시에탄올설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트의 알칼리금속염이 있다. 바람직한 알칼리금속염 디옥틸설포숙시네이트의 예는 소듐 디옥틸설포숙시네이트이다. 바람직한 알킬벤젠설포네이트의 예는 소듐도데실벤젠설포네이트이다. 음이온성 계면활성제는 코어에멀션의 유기상의 약 0.2∼0.8중량%를 구성하는 것이 좋다. 음이온성 계면활성제는 코어 에멀션의 유기상의 약0.3~0.5중량%를 구성하는 것이 특히 바람직하다.
수-불용성 에멀션 안정화제는 분자량이 약 500 미만이고 수용해도가 리터당 약 10-4그림 미만인 유기 화합물로부터 선택될 수 있다. 수-불용성 에멀션 안정화제는 디(C4∼C10)알킬프탈레이트, 디부톡시에틸프탈레이트, n-부틸벤질프탈레이트, 디메틸시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디프로펜글리콜디벤조에이드, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜 디-(2-에틸부티레이트), 디-(2-에틸헥실)아디페이트, 디-이소옥틸아젤레이트, 디-(2-에틸헥실)아젤레이트, 디-n-부틸세바세이트, 1-클로로도데칸, 헥사데칸 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 수-불용성 에멀션 안정화제는 디(2-에틸헥실)프탈레이트 (a/k/a 디옥틸프탈레이트)이다. 수-불용성 에멀션 안정화제는 코어 에멀션의 유기상의 약 0.25중량% 이상을 구성하는 것이 바람직하다. 수-불용성 에멀션 안정화제가 코어에 멀션의 유기상의 약 2.5∼4중량%를 구성하는 것이 특히 바람직하다.
코어 에멀션은 라우릴 퍼옥사이드와 같은 수-불용성 열중량 개시제를 함유한다. 코어 에멀션 제조에 사용되는 수-불용성 열중합 개시제의 중량 대 개시 단량체의 총중량의 비율은 약 0.1:100∼5:100이다.
수-불용성 열중합 개시제의 중량 대 개시 단량체의 총중량의 비율은 약 2.5:100∼4:100인 것이 특히 바람직하다.
코어 에멀션은 용매 혼합, 개시 단량체, 에멀션 안정화제, 음이온성 계면활성제 및 수-불용성 개시제를 물에 가하고 이 혼합물에 고기계적 전단력을 가함으로써 제조된다. 전단력은 워링 블렌더[Waring
Figure kpo00001
] Blender, waring은 미국 다이나믹 코프(Dynamic Corp)의 상표임]와 같은 고전단 기계적 분산기 또는 도료 제조에 통상적으로 사용되는 고속 임펠러(impeller)를 사용하여 기계적으로 적용될 수 있다. 다른 방법으로서 고전단 분산은 초음파로 실시할수 있다. 코어 에멀션의 평균 입자 크기와 입자 크기 분포는 적용되는 전단력의 크기 및 기간에 달려있다고 믿어진다.
또한, 입자 크기 분포는 사용되는 음이온성 계면활성제의 종류 및 상대적인 양, 사용되는 용매의 종류 및 양, 공중합될 단량체의 종류 및 상대적인 양 등에 달려있다고 믿어진다.
중합된 분산을 궁극적으로 불투명성을 부과하기 위하여 사용할때에는, 분산 후 코어 에멀션의 평균 입자 크기는 광자상관 분광에 의하여 측정하여 약 22∼35미크론인 것이 바람직하다. 광자상관 분광과 같은 광산란법은 Z-평균 입자 크기를 측정한다. 코팅 조성물과 같이 코어 에멀션으로부터 생성된 중합된 분산을 불투명성을 부여하는데 사용코자 할 때에는, 분산후 코어 에멀션의 평균 입자 크기가 약 27∼32미크론인 것이 특히 바람직하다
코어 에멀션이 형성된 후에 이를 가열하여 열 수-불용성 중합 개시제를 활성화한다. 최적 중합 온도는 중합 반응을 일으키는데 사용되는 열 개시제에 좌우된다. 라우릴퍼옥사이드를 사용할 때 코어 에멀션은 약 86∼89℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 용매 혼합중에 불용성인 개시 단량체들로부터 중합체가 형성되도록 개시 단량체와 소수성/친수성 용매 혼합이 선택되기 때문에 개시 단량체가 중합될 때 코어 에멀션내에 중합체가 분리상을 형성한다고 믿어진다. 개시 단량체의 중합 반응후에 암모니아 및 유기아민으로부터 선택된 염기를 가함으로써 산단량체의 공중합된 잔기를 중화시킨다. 중합화 반응에는 암모니아가 바람직하다.
중합된 카르복실산의 중화에 후속하여, 코어/셸 입자에 추가 단량체를 가할수 있다. 계산된 유리전이점이 약 80℃초과인 중합체를 수득할 수 있도록 추가 단량체를 선택하는 것이 바람직하다. 추가 단량체로서 코어 중합체 제조에 유용한 어떤 비-카르복실성 산단량체도 사용 가능하다. 따라서 예를 들면 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 사용될 수 있다. 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 및 메틸메타크릴레이트 스티렌 혼합물과 같은 에틸렌불포화 단량체의 혼합물이 사용될수 있다. 메틸메타크릴레이트가 바람직하다. 추가 단량체는 추가 단량체의 총중량에 대하여 메틸메타크릴레이트 약 80중량%이상을 함유하는 것이 바람직하다.
추가 단량체는 또한 하나 이상의 멀티-α,β-에틸렌불포화 단량체를 함유할 수 있다. 그러한 멀티-α,β-에틸렌불포화 단량체가 사용될때는 이는 전체 추가 단량체의 약 5중량%이하를 구성하는 것이 좋다. 추가 단량체로서 유용한 바람직한 멀티-α,β-에틸렌불포화 단량체는 알릴(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 디비닐벤젠이다. 특히 바람직한 멀티-α,β-에틸렌불포화 단량체는 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트이다.
용매 혼합(즉 친수성+소수성 용매)대 개시단량체의 중량 비율은 약1 : 0.8∼1 : 3인 것이 바람직하다. 용매 혼합 대 개시 단량체의 비율은 약 1 : 1.3인 것이 특히 바람직하다. 개시 단량체 대 추가 단량체의 중량 비율은 약 0.9~1.5가 바람직하다. 개시 단량체 대 추가 단량체의 중량 비율은 1.3:1인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하여 제조되는 코어/셸 입자는 코팅 조성물에 불투명화제로서 유용하다. 이들 코어/셸 입자의 수성 분산을 함유하는 조성물을 건조할 때 코어/셸 입자내에 이 코어/셸 입자를 함유하는 건조된 조성물에 불투명성을 제공하는 단일 개별 공극을 형성한다고 믿어진다. 불투명화제로서 본 발명의 코어/셸 입자를 사용할때에는, 설출되어 셸 중합체를 형성하는 중합체의 양은 일반적으로 코어/셸 입자의 전체 입자 크기가 약 0.35∼0.55미크론 바람직하기로는 약 0.42∼0.48미크론이 되고, 복잡분산(polydispersity)지수가 약 1.5∼5가 되도록 하는 것이다.
본 발명의 코어/셸 입자는 미국특허 2,795,564호와 같이 불투명화제로서 그리고 안료성물질 및/또는 그 증량제의 보충물 또는 대체물로서 수성 코팅 및 함침 조성물에 유용하다. 이들 목적으로 코어/셸 중합체의 수성 분산을 코팅 및/또는 함침 조성물에 직접 가할수 있다. 다른 방법으로서 여과 또는 경사분리에 의하여 분산으로부터 코어/셸 중합체를 분리한 후에, 개별 입자 또는 과립중에 미소공극이 형성되어 유지되는 조건하에 건조 또는 증발에 의하여 유기용매 혼합물을 제거하는데 이는 다소간 자유 흐름성이어서 사용전에 포장, 출하 또는 저장될수 있다. 이렇게 수득된 건저 분말은 코어/셸 입자의 셸 성분이 유기용매에 불용성인한 유기용매계 코팅에도 사용될 수 있다.
현재까지 사용된 불투명화 안료 특히 2산화티타늄의 전부 또는 일부를 대체하여 비닐 또는 아크릴 중합체 라텍스 또는 비닐 또는 아크릴레이트 중합체의 수용액을 주재로 한 수성 페인트에 유용한 것이 외에도, 본발명의 코어/셸 입자 중합체를 함유한 미소공극은 우레아포름알데히드 및 멜라민포름알데히드를 포함하여 페노플라스트 및 아미노플라스트와 같은 열경화형 수지 포름알데이드 축합물 및 예를 들면 수분산성 알키드 수지와 같은 기타 축합물을 포함하여 기타 코팅계에 동일한 목적으로 사용될수 있다.
표면의 코팅 및/또는 함침에 적합한 불투명화된 조성물은 겉보기 Tg가 약 5℃~25℃인 수-불용성 에멀션 비닐 추가 단량체와 안료 용량 농도가 약 5% 이상인 본 발명의 수-불용성 코어 셸 입자의 수성분산, 2산화 티타늄과 같은 무기안료 및 임의의 중합체를 함유한다.
또 다른 예로서, 본 발명의 방법은 수중에 비교적 불용성이지만 코어 에멀션을 제조하기 위하여 사용된 용매와 단량체의 혼합에 용해성인 유기화합물과 같은 유기 목표 물질을 캡슐화하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 캡슐화 될 수 있는 유기목표 물질의 예로는 살균제(pesticide), 바이오사이드(bio side), 제초제, 살진균제(fungicide), 살충제(insecticide), 염료, 잉크, 색소, 킬 레이트 화제, 향료, 의약품 등이 있다. 코어 에멀션의 수성 분산과 혼합될 때 코어 에멀션상내에 근본적으로 분포되고 코어 에멀션의 중합반응을 방해하지 않도록 충분히 소수성인 액체, 용매-용해성 고체 등이 본 방법에 의하여 마이크로 캡슐화될 수 있다. 마이크로 캡슐화된 살균제, 바이오사이드, 제초제, 살진균제, 살충제 및 의약품의 수성분산은 마이크로캡슐벽을 통한 확산에 의하여 마이크로 캡슐로부터 캡슐화된 물질이 서서히 방출되는 억제된 방출제제를 제조하는데 특히 유용하다. 마이크로캡슐화된 살균제, 바이오사이드, 제초제, 살진 균제, 살충제 등은 살균제의 유화성원액과 같은 기타 농약과 함께 탱크 혼합중에 포함되는 종래 도포기계를 사용하여 스프레이될 수 있다, 마이크로캡슐화하면 살균제 및 기타 독성물질에서 있어서 독성이 감소하고 효과적인 도포 수명이 연장된다.
바이오사이드 성능을 갖는 유기 목표 화합물은 예는 옥시플루오르펜과 같은 수-불용성 제초제성 디페닐에테르 및 2-n-옥틸-3-이소티아졸론과 같은 수 -불용성 이소티아졸론 바이오사이드를 포함한다.
잉크, 염료 및 색소 등을 캡슐화하는데 사용될 때에는 본 발명의 코어/셸 입자는 이 코어/셸 입자에 기계적 힘을 가하거나 또는 마이크로캡슐 셸의 모습을 파열, 융해, 용해 또는 파괴시키면 방출될 수 있다. 다른 방법으로서, 이 코어/셸 중합체의 셸은 목표 유기 화합물에 투과성이어서 코어/셸 입자로부터 목표물질을 서서히 지속적으로 방출할 수 있다.
바이오사이드와 같은 목표 유기물질을 캡슐화한 본 발명의 코어/셸 입자는 미생물 저항성 코팅 조성물 및 특히 수성 코팅 조성물 제조에 크사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수-불용성 코어/셸 입자의 수성 분산 중에 캡슐화된 바이오사이드는 안료, 증량제, 비닐 첨가 라텍스 중합체 등과 혼합되어 코팅 조성물을 형성할수 있다. 그들이 포함된 코팅 조성물에 의하여 형성되는 필름에 불투명성을 주고 바이오사이드성 활성물질을 서서히 방출하여 코팅 필름을 미생물 공격으로부터 보존하는 코어/셸 입자들이 제조될 수 있다.
목표물질을 캡슐화하기 위하여 사용될 때에는 코어 입자를 제조하는데 사용되는 용매 대 단량체 혼합의 비율은 약 1 : 2.7이 바람직 하다.
마이크로캡슐화된 목표물질의 제조시에는 추가 단량체를 사용하지 않는 단일 공정법이 바람직 하다.
본 발명의 코어/셸 입자는 또한 이소시아네이트 관농기 및 에폭시기와 같은 화학적으로 반응성인 관능기를 함유한 유기 목표물질의 존재하에 제조될 수 있다.
후술하는 실시예에서 다음의 약어를 사용한다:
EA : 에틸 아크릴레이트
MMA : 메틸 메타크릴레이트
AN : 아크릴로니트릴
MAA : 메타크릴산
S : 스티렌
BA : 부틸 아크릴레이트
ALMA : 알릴 메타크릴레이트
다음 실시예에 의하여 본 발명을 설명하지만, 이는 본 발명을 제한하지 않는다. 실시예에서 별다른 언급이 없으면 부와 %는 중량차이고 온도는 ℃로 표현한다.
[실시예 1]
[코어/셸 입자의 제조]
물 200부에, 이소파라핀 탄화수소 이소파르[Isopar; 엑슨[Exxon]의 상표임]70부와 n-펜탄올 30부로 구성된 용매 혼합물 100부, 개시(제1공정) 단량체 혼합물 100분(에틸아크릴레이트 5부, 메틸메타크릴레이트 92.5부 및 메타크릴산2.5부), 디옥틸프탈레이트 6부, 계면활성제 모노웨트[Monowet; 모노공업주식회사(Mono Industries, Inc.)의 상표임] MO-70E 0.85부 및 라우릴퍼옥사이드 알페록스 F[Alperox F, Alperox는 펜월트(Pennwalt)의 상표임] 3.5부를 가하여 코어 에멀션을 제조한다. 그리고 이 혼합물을 마이크로-믹서(Micro-Mixer) 에멀션화기[뉴욕주 하우피지 소재 찰스로스 엔드 선 캄파니(Charles ross ＆ Son Company, Hauppauge, N.Y.)제조]를 사용하여 7~10분간 고전단(18000rpm)으로 에멀션화 한다. 교반기, 온도계 및 온도 조절기, 응축기 및 질소기류를 갖춘 4구 환저 플라스크에 실온에서 코어 에멀션300부를 물 75부와 혼합한다. 질소하에 반응 혼합물의 온도를 85~87℃로 올리고 이 온도를 1/2시간 유지한다. 그리고 4구중 1을 통하여 암모니아(5.6%), 6.5부를 가하고 반응 혼합물을 1/2시간 교반한다. 그리고 추가(제2공정) 단량체 혼합물을 점가하기 시작한다. 제2공정 단량체 혼합물은 부틸아크릴레이트 10부, 메틸메타크릴레이트 87부 및 알릴 메타크릴레이트 2부를 함유한다. 이 혼합물 73부를 90~100분간에 걸쳐서 개시 코어/셸 입자를 함유한 반응 플라스크에 점가한다. 제2공정 단량체 공급 개시 1/2시간 후에, 반응 플라스크에 희석 암모니아(5.6%, 2.2부를 가한다. 제2공정 단량체 공급개시 1시간 후에 또다시 희석암모니아(5.6%) 2.2부를 가한다. 제2공정 단량체 공급을 완료한 후에, 반응 플라스크의 온도를 1/2시간 유지한다. 그리고 반응 혼합물을 내각하고 반응 플라스크로부터 경사분리 시킨다.
[중합체 필름의 제조 및 불투명성의 측정 ]
코어/셸 입자의 수성분산을 시중에서 입수 가능한 필름-형성 아크릴라텍스 중합체로 플렉스 AC-64 중 합체[RHOPLEX
Figure kpo00002
, 롬 엔드 하스캄파니의 상표임]와 15-85비율(각 중합체성 분산의 고형물 중량을 기준하여)로 혼합한다. 코어/셸 입자의 필름-형성 라텍스 중합체 입자의 혼합물을 희석하여 최종 총고형물이40%되게 한다. 명목 필름 두께 5mil을 만드는 5mil(0.0127cm) 개구를 갖는 도포기를 사용하여 매트(matte) 마무리를 갖는 흑색 폴리비닐클로라이드 시트상에 필름을 만든다. 2필름을 만드는데, 하나는 낮은 상대습도(약30%)하에서, 다른 하나는 높은 습도(약70%)하에서 건조용이다.
2필름을 하룻밤 건조시킨다. 그리고 가드너 칼러가드(Gardner Colorgard) 45% 반사계[가드너 래보라토리스사(Gardner Iaboratories, Inc)제]를 사용하여 건조된 필름으로부터 광산란을 측정한다. 건조된 필름에 대하여 피. 비. 밋튼. 및 에이. 이. 자콥슨.(P. B. Mitton and A. E. Jacobsen)이 문헌[official Digest,
Vol. 35, Federation of paint and Varnish Production Clubs, ODFPA, Sept. 1963, pp 871~911]에 설명한 방법에 의하여 쿠벨 카-뭉크(Kubelka-Munk)산란계수(s/ml)을 계산한다.
상기한 실시예1의 방법을 사용하여 코어/셸 입자의 수성 분산을 제조하였고 이들이 모델 필름을 불투명화하는 능력을 상기 설명한대로 측정하였다.
실시예 1의 방법에 의하여 제조된 코어/셸 입자에 대하여 제1공정의 단량체 조성물을 변화시킨데 대한 필름 불투명도를 표 1에 보였다
[표 1]
필름 불투명도에 대한 제1공정 단량체 조성물의 영향
Figure kpo00003
1. 사용된 방법은 용매(소수성+친수성), 개시 단량체(제1공정), 및 추가 단량체(제2공정)를 1:1:1의 중량 비율로 사용한다. 용매는 이소파르 G이소파라핀과 n-펜탄올의 중량 비율 7:3의 혼합물이다. 0.3%모노웨트 MO-70E 계면활성제(개시 공정중 유기상의 중량 기준)을 사용한다.
2. 제2공정 단량체 조성물은 10BA/88MMA/2.0ALMA이다
3. %붕괴는 다음과 같이 결정된다.
Figure kpo00004
표 2의 데이타는 코어/셸 입자의 제2공정의 조성의 변화가 필름 불투명도에 미치는 영향을 보여준다.
[표 2]
필름 불투명도에 대한 2차 공정 단량체 조성물의 영향
Figure kpo00005
1. 사용된 방법은 용매(소수성+친수성), 개시단량체(제1공정), 및 추가단량체(제2공정)를 1:1:1의 중량비율로 사용한다. 용매는 이소파르 G 이소파라핀 및 n-펜탄올의 중량비율 7:3의 혼합물이다. 0.3%모노웨트 MO-70E 계면활성제(개시공정중유기상의 중량기준)을 사용한다.
2. %붕괴는 다음과 같이 결정된다:
Figure kpo00006
표 3은 실시예 1의 방법에 의하여 제조되는 코어/셸 입자의 성질에 대한 용매 혼합의 변화의 영향을 보여준다.
[표 3]
필름 불투명도에 대한 소수성 용매의 영향1
Figure kpo00007
1. 코어/셸 입자의 수성분산제조에 사용된 방법은 용매, 개시단량체 및 추가 단량체를 1:1.3:1의 중량 비율로 사용한다. 용매는 n-펜탄올 및 소수성 용매의 중량비율 3:7의 혼합물이다.
2. ＂광물주정 66/3＂은 유니온 오일 캄파니의 유니온 케미칼 디비젼(Union Chem. Div of Union Oil Company)의 암스코 미네랄 스피릿(Amsco Mineral sprirts) 66/3을 말한다.
3. Isopar는 엑슨의 상표이다.
4. Norpar는 엑슨의 상표이다. Norpar12용매는 고순도 정류 파라핀의 혼합물이고, 알칸족을 C-10 13중량%, C-11 36%, C-12 44%, 및 C-13 7% 함유한다.
5. Varsol은 엑슨의 상표임.
6. VM ＆ P 나프타는 석유의 좁은 비등유분이다.
7. 표 2의 각주 2를 참고한다.
표 4는 실시예 1의 방법에 의하여 제조되는 코어/셸입자에 대하여 필름 불투명도에 대한 제1공정중 메타크릴산 수준의 변화의 영향을 보여준다.
[표 4]
필름 불투명도에 대한 메타크릴산 수준의 영향
Figure kpo00008
1. 코어/셸입자의 수성분산 제조에 사용되는 방법은 용매, 개시단량테 및 추가단량체를 1:1.3:1의 중량비율로 사용한다. 무취광물주정 및 n-펜탄올의 중량비율 7:3의 용매혼합을 사용한다. 실시예 18에 있어서 개시단량체 조성물은 10BA/88 MAA/2 MAA이고 추가단량체 조성물은 10BA/88 MAA/2 ALMA이다. 계속되는 실시예들에서는 MAA의 수준이 증가함에 따라 MMA의 수준이 상응하여 감소한다.
2. %붕괴는 다음과 같이 결정된다:
Figure kpo00009
표 5는 실시예 1의 방법에 따라 제조되는 코어/셸입자의 필름 불투명도에 대한 제2공정 조성물중 알릴메타크릴레이트 수준의 변화의 영향을 보여준다.
[표 5]
필름 불투명도에 대한 ALMA 수준의 영향
Figure kpo00010
1. 코어/셸입자의 수성분산 제조의 사용되는 방법은 용매, 개시단량체 및 추가단량체를 1:1.3:1의 중량비율로 사용한다. 무취광물주정의 용매 혼합과 n-펜탄올의 중량비율 7:3의 용매 혼합을 사용한다. 실시예 22에서는 개시단량체 조성물은 10BA/87.5 MMA/2.5 MAA이고 추가단량체 조성물은 10BA/90MMA이다. 계속되는 실시예에서는 ALMA 수준이 증가함에 따라 MMA의 수준이 상응하여 감소한다.
2. %붕괴 및 계산된 셸두께와 공극 용량은 상기 실시예 18~21에서와 같이 결정된다.
표 6은 제조되는 코어/셸입자의 필름 불투명도에 대한 실시예 1의 방법중에 사용된 계면활성제 수준의 변화의 영향을 보여준다.
[표 6]
필름 불투명도에 대한 계면활성제 수준의 영향
Figure kpo00011
1. 코어/셸입자의 수성분산 제조에 사용되는 방법은 용매, 개시단량체 및 추가단량체를 1:1.3:1의 중량비율로 사용한다. 중량비율 7:3으로 무취광물주정 및 n-펜탄올의 용매 혼합을 사용한다. 단량체 조성물은 상기 실시예 2와 동일하다. 개시 중합공정중에 유기상의 중량 %로서 0.3% 모노웨트 MO-70E 계면 활성제를 사용하여 실시예 28을 제조한다.
2. %붕괴는 상기 실시예 18~21과 같이 결정된다.
[실시예 A]
[-메틸헥사노에이트의 캡슐화]
물 233부에, 용매 혼합물 100부(이소파르 G 이소파라핀 55부/n-펜탄올 30부/메틸헥사노에이트 15부), 단량체 혼합물 133부(메틸메타크릴레이트 97,5부/메타크릴산 2.5부), 디옥틸프탈레이트 7부, 모노웨트-70E 계면활성제 1부 및 알페록시드(Alperoxide)-F 라우릴퍼옥사이드 개시제 4.7부를 가하여 코어 에멀션을 제조한다. 그리고 로스 마이크로-믹서(Ross Micro-Mixer) 에멀션화기를 사용하여 고전단(18,000rpm)에서 10분간 혼합함으로써 상기 혼합물을 에멀션화한다. 교반기, 온도계 및 온도조절기, 응축기 및 질소기류를 갖춘 4구 환저 플라스크로 된 반응조에 코어 에멀션250부를 옮긴다. 질소하에 반응 혼합물의 온도를 85∼88℃로 하고 이 온도를 1/2시간 유지한다. 그리고 희석 암모니아(5.6%) 6.2부를 가하고 그 온도를 또 다시 1/2시간 지속한다. 그리고 추가 (제2공정) 단량체 혼합물의 점가를 시작한다. 이 단량체 혼합물은 메틸메타크릴레이트 98부 대 알릴메타크릴레이트 2부의 혼합물 52.2부로 되어 있다. 제2공정 혼합물을 약 75분간에 걸쳐서 가한다. 제2공정 단량체의 점가 개시후 약 25분에 희석 암모니아(5.6%) 2.1부를 가한다. 제2공정 단량체의 점가 개시 약 50분후에 또 다시 희석 암모니아(5.6%) 2.1부를 가한다. 제2공정 단량체의 완료후 30분간 반응 플라스크의 온도를 유지한후에 반응 플라스크를 냉각하고 코어/셸입자의 수성분산을 경사분리한다. 이렇게 제조한 코어/셸입자는 0.28 S/mil의 필름 불투명도를 보인다. 가스 액체 크로마토그래피를 사용하여 pH 11.5에서 캡슐화된 메틸헥사노에이트의 가수분해 속도를 측정하였다. 캡슐화되지 않은 에스테르의 반감기가 17분인데 반하여 캡슐화된 에스테르의 반감기는 83분 이었다.
[실시예 B]
[-스칸(SKANE) 바이오사이드의 캡슐화]
물 367부에, 무취광물주정 55부, n-펜탄올 30부 및 스칸(SKANE, 롬 앤드 하스 캄파니의 상표) M-8바이오사이드 15부로 구성된 고형 혼합물 100부를 가하여 코어 에멀션을 제조한다. 부틸아크릴레이트 10부, 메틸메타크릴레이트 88.5부 및 메타그릴산 2.5부로 구성된 단량체 혼합물 268부, 디옥틸프탈레이트 11부, 모노웨트(Monowet) MO-70E 계면활성제 2.6부 및 라우릴퍼옥사이드 개시제 9.3부를 가한다. 그리고 로스 마이크로-믹서 에멀션화기를 사용하여 고속(18,000rpm)으로 10분간 상기 혼합물을 에멀션화한다. 코어 에멀션 250부를 실시예 1에서와 같이 반응조에 옮긴다. 반응조에 물 62.5부를 가한다. 질소하에 반응 혼합물의 온도를 85~88℃로 하고 이 온도를 60분간 지속한다. 그리고 희석 암모니아(5.6%) 7.8부를 가하고 온도를 85∼88℃에서 추가로 30분간 유지한다. 반응 혼합물을 냉각하고 경사분리한다. 무취광물주정 40부, n-펜탄올 30부 및 스칸 바이오사이드 30부의 용매 혼합물이 사용된 점을 제외하고 실시예 B를 반복하여 실시예 B-1을 수득한다.
다음 배합에 따라 수성라텍스 페인트를 제조한다:
Figure kpo00012
상기 성분들을 고속(3800∼4500rpm)으로 10∼15분간 연마하고 다음의 추가 성분들과 더 낮운 속도로 낮춘다:
물 50
로플렉스(Rhoplex) AC-64 중합체에멀션 306
콜로이드 643 소포제 3.0
텍사놀(Texanol)합착제 9.0
NH4OH 2.9
나트로솔(Natrosol) 250MHR 증점제 199.6
물 22.1
배합상수
개시점도, KU 88
pH 9.5
QR-681M은 분산제이고 롬 앤드 하스 캄파니의 제품이다. 트리톤(TRITON
Figure kpo00013
) N-57 계면활성제는 롬앤드 하스 캄파니의 제품이다. CAS 등록번호 9016-45-9.
콜로이드(Colloed) 643은 소포제이고 콜로이즈사(Colloids. Ins.)의 제품이다.
타이퓨어(TiPure) R-9022 산화티타늄은 이. 아이, 튜 퐁 드 느무어사(E. I. DuPont De Nemours Co.)의 제품이다.
미넥스(Minex) 4 점토는 인더스민사(Indusmin Co.)의 제품이다.
아이스캡(Icecap) K는 버어제스 피그머트사(Burgess Pigment Co.)의 제품이다.
로플렉스(RHOPLEX
Figure kpo00014
) AC-64 중합체 라텍스 에멀션은 롬 엔드 하스 캄파니의 제품이다.
나트로솔(Natrosol) 250MHR 셀롤로오스 증점제는 허큘레스사(Hercules. Inc.)의 제품이다.
이 페인트에 실시예 B의 캡슐화된 바이오사이드를 타서 페인트 1200그람당 유효성분 2그람인 시험 페인트를 제공한다. 표 7은 페인트중에 열-노화 안정성에 대한 바이오사이드 캡슐화의 결과를 보여준다. 노화용 60℃ 오븐에 시험 페인트 놓음으로서 열-노화 안정성을 측정한다. 적절한 간격을 두고 시료를 취하여 GLC법에 의하여 스칸 M-8 바이오사이드에 대하여 분석한다.
[표 7]
남아있는 스칸 M-8 바이오사이드의 %
Figure kpo00015
Figure kpo00016
1. 용매 코어상에 스칸 M-8 바이오사이드 %
표 7의 결과는 본 발명의 방법에 의한 바이오사이드의 캡슐화는 페인트 조성물중 바이오사이드 열-노화 안정성을 증가시킴을 보여준다. 열-노화 안정성은 페인트 배합의 장기간 실은 저장 안정성을 예측할 수 있다고 믿어진다.
[실시예 C]
[고울(GOAL
Figure kpo00017
) 제초제의 캡슐화]
이소파르 G 이소파라핀 45부, n-펜탄올 30부 및 공업용 고울(GOAL, 롬 엔드 하스 캄파니의 상표) 옥시플루오르펜 제초제 25부로 구성된 용매 혼합물 100부를 물 368부에 가하여 코어 에멀션을 제조한다. 이 코어 에멀션 혼합물에 단량체 혼합물(에틸아크릴레이트 5부/메틸메타크릴레이트 92.5부/메타크릴산 2.5부)270부 그리고 디옥틸프탈레이트 11부, 모노웨트 MO-70E 계면활성제 2.5부 및 알페록시드 F 라우릴퍼옥사이드 개시제 9.4부를 가한다. 그리고 로스 마이크로-믹서 에멀션화기를 사용하여 이 혼합물을 고전단(18.000rpm)으로 약 7∼10분간 에멀션화 시킨다.
실시예 1의 반응조에 이 코어 에멀션 250부를 옮기고 물 24.2부를 가한다. 질소하에 반응 혼합물의 온도를 85∼88℃로 하고 60분간 지속시킨다. 계속하여 이 반응 혼합물에 희석암모니아(5.6%) 7.8부를 가하고 온도를 또 다시 30분간 지속한 후에 반응 혼합물을 냉각시키고 경사분리하여 실시예 C-1을 수득한다.
고울 제초제 50중량부 및 70중량부로 대체하여 동일한 방법을 반복하여 각각 실시예 C-2 및 C-3을 수득한다.
미국특허 3,661,991호에 공시된 할로케톤 제초제, 즉 N-(1-메틸-1-에틸-3-클로로-아세토닐)-3,5-디클로로 벤즈아미드로 대체하여(이소파르 G/n-펜탄을 코어 용매상에 15중량%) 실시예 C의 방법을 반복하여 실시예 D를 수득한다.
트리아졸 살진균제 즉 α-(4-클로로페닐)-부틸-1H-1,2,4-트리아졸-프로판-니트릴로 대체하여(이소파르 G/n-펜탄올 코어 용매상에 15중량%) 실시예 C의 방법을 반복하여 실시예 E를 수득한다.

Claims (49)

  1. (a) 다음으로 구성된 혼합물을 고전단으로 수중에 에멀션화 함으로써 코어 에멀션을 제조하고 (1)하나 이상의 소수성 용매, (2) 하나 이상의 친수성 용매, (3) 2 이상의 중합가능한 모노-α,β-에틸렌불포화 화합물들로 구성된 개시단량체로서 이 개시단량체의 총중량을 기준하여 2∼4중량%의 α,β-에틸렌 불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 개시단량체, (4) 음이온성 계면활성제, (5) 수-불용성 에멀션 안정화제, 및 (6)수-불용성 열중합개시제, [단 상기한 혼합물은 상기한 개시단량체를 중합시켜서 제조되는 중합체에 대해서 비-용매(non-solvent)이다.] ; (b) 상기한 코어 에멀션을 가열하여 상기한 개시단량체를 중합시킴으로써 코어 입자를 형성하고 ; (c) 암모니아 및 유기아민으로 부터 선택된 하나이상의 염기를 가하여 중합된 카르복실산을 중화하고 코어/셸입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 수불용성 코어/셸입자의 수성 분산액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 계산된 유리 전이온도가 70℃ 초과인 중합제를 형성하도록 상기한 개시단량체가 선택되는 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 추가단량체를 가하고 상기한 코어/셸입자상에 이 추가단량체를 중합시키는 공정을 더 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 코어 입자 중합된 카르복실산의 중화에 계속하여 추가 중합개시제가 가해지는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기한 개시단량체가 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 이들의 혼합물로부터 선택된 단량체를 그 개시단량체 총중량을 기준하여 80중량% 이상 함유하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 소수성용매가 비환신 파라핀 탄화수소, 비환식 파라핀 탄화수소와 환식 파라핀 탄화수소의 혼합물, 그리고 비환식 파라핀 탄화수소, 환식 파라핀 탄화수소 및 방향족 탄화수소의 혼합물로서, 이 혼합물의 총중량을 기준하여 10중량% 미만의 방향족 탄화수소를 함유하는 혼합물로부터 선택되는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 친수성 용매가 부탄올, 펜탄올 및 헥산올의 이성체 및 메틸 이소부틸카르비놀, 그리고 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  8. 제3항에 있어서, 친수성 용매 대 소수성 용매의 중량비율이 1 : 3∼9 : 1인 방법.
  9. 제3항에 있어서, 친수성 및 소수성용매의 총중량 100 그람당 히드록실 관능기가 0.28∼0.42몰 존재 하는 방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기한 소수성용매의 50% 증류온도가 150℃∼200℃인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 50% 증류온도가 160℃∼180℃인 방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기한 소수성 용매가 비환식 파라핀 탄화수소와 환식 파라핀 탄화수소의 혼합물로서 환식 파라핀 탄화수소가 이 혼합물의 5중량% 이하를 구성하는 혼합물인 방법.
  13. 제3항에 있어서, 상기한 α,β-에틸렌불포화 카르복실산 단량체가 메타크릴산, β-아크릴옥시프로피온산, β-아크릴옥시프로피온산과 아크릴산의 고급올리고머의 혼합물, 메타메릴옥시프로피온산, 시트라콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 및 말레산무수물, 모노메틸말레에이트, 모노메틸푸마레이트, 모노메틸이타코네이트, 및 이들의 혼합물, 그리고 아크릴 및 메타크릴산의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, α,β-에틸렌불포화 카르복실산 단량체가 메타크릴산이고 개시단량체의 총중량을 기준하여 개시단량체의 2.25중량%∼3중량%를 구성하는 방법.
  15. 제3항에 있어서, 상기한 개시단량체가 에틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택된 비-이온화 가능한 (nonionizable)단량체를 상기한 개시단량체의 총중량을 기준하여 최대 10중량% 함유하는 방법.
  16. 제3항에 있어서, 상기한 음이온성 계면활성제가 디(C7∼C25) 알킬 설포숙시네이트의 알칼리금속염, 그리고 알킬아릴폴리알콕시설포네이트 및 알킬 아릴폴리알콕시포스페이트의 알칼리금속염으로부터 선택되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 음이온성 계면활성제가 디옥틸설포숙시네이트 및 도데실벤젠설포네이트의 알칼리금속염으로부터 선택되는 방법.
  18. 제3항에 있어서, 상기한 음이온성 게면활성제가 상기한 코어 에멀션의 유기상의 0.2∼0.8중량%를 구성하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기한 음이온성 게면활성제가 상기한 코어 에멀션의 유기한 0.3∼0.5중량%를 구성하는 방법.
  20. 제3항에 있어서, 수-불용성 에멀션 안정화제가 분자량이 500미만이고 수-용해도가 10-4g/1 미만인 유기 화합물로부터 선택되는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기한 수-불용성 에머션 안정화제가 디(C4∼C10) 알킬 프탈레이트, 디부톡시에틸프탈레이트, n-부틸벤질프탈레이트, 디메틸시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디프로필렌글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜 디-(2-에틸부티레이트), 디(2-에틸헥실) 아디페이트, 디-이소옥틸아젤레이트, 디-(2-에틸헥실)아젤레이트, 디-n-부틸세바세이트, 1-클로로도데칸, 헥사데칸 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기한 수-불용성 에멀션 안정화제가 코어 에멀션의 유기상의 0.25중량% 이상을 구성하는 방법.
  23. 제3항에 있어서, 상기한 수-불용성 열중합 개시제의 중량 대 개시단량체의 총중량의 비율이 0.1 : 100∼5 : 100인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기한 수-불용성 열중합개시제의 중량 대 개산단량체의 총중량의 비율이 2.5 : 100∼4.0 : 100인 방법.
  25. 제3항에 있어서, 상기한 수-불용성 열중합개시제가 라우릴퍼옥사이드인 벙법.
  26. 제3항에 있어서, 상기한 염기가 암모니아인 방법.
  27. 제3항에 있어서, 계산된 유리전이온도가 70℃ 초과인 중합체가 수득되도록 상기한 추가단량체가 선택되는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기한 추가단량체가 하나 이상의 멀티-α,β-에틸렌 불포화 단량체를 함유하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기한 멀티-α,β-에틸렌불포화 단량체가 상기한 추가단량체의 5중량% 이하를 구성하는 방법.
  30. 제28항에 있어서, 상기한 멀티-α,β-에틸렌불포화 단량체가 알릴(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트 및 디비닐벤젠으로부터 선택되는 방법.
  31. 제27항에 있어서, 상기한 추가단량체가 상기한 추가단량체의 총중량을 기준하여 80중량% 이상의 메틸메타크릴레이트를 함유하는 방법.
  32. 제3항에 있어서, 상기한 수성분산액을 건조시켜서 단일공극을 함유하는 자신이 함유된 조성물에 불투명성을 부여하는 입자를 형성시키는 공정을 추가로 포함하는 방법.
  33. 제1항의 방법에 의하여 제조된 수-불용성 코어/셸입자의 수성분산액으로 구성된 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 상기한 코어/셀입자가 평균입가 크기가 0.35∼0.55 미크론이고 복잡분산지수가 15∼5인 조성물.
  35. 제33항에 있어서, 그 방법에 이어, 안료, 중량제, 비닐첨가 에멀션 중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 입상물질의 수성분산액을 가하여 코팅 조성물을 형성하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 코팅, 함침, 또는 코팅 및 함침될 고체 기질상에 상기한 코팅 조성물의 필름을 석출시키고, 계속하여 조성물을 건조시켜서 근본적으로 각각의 상기한 입자의 코어내에 단일공동을 형성하여 상기한 필름에 불투명성을 부여하는 추가 단계를 포함하는 방법.
  37. (1) 수성 매체중에 용해 또는 분산된 필름-형성 비닐 첨가 중합체 및 (2) 제33항의 수-불용성 코어/셸 중합체 입자의 수성분산액으로 구성된, 기질의 코팅, 함침, 또는 코팅 및 함침용 조성물.
  38. 겉보기 유리 전이 온도가 5∼25℃인 수-불용성 에멀션 비닐 추가 중합체의 수성분산, 안료용량 농도가 5% 이상인 제33항의 수 불용성 코어 셸입자, 무리안료 및 임의의 중량제로 구성된 코팅, 함침, 또는 코팅 및 함침에 적합한 조성물.
  39. 제3항에 있어서, 상기한 소수성 용매가 캡슐화될 유기목표물질이고 유기아민이 비-친행성인, 수-불용성 코어/셸입자 중에 하나이상의 유기목표물질을 캡슐화 하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기한 코어 에멀션이 하나 이상의 추가 소수성 용매를 추가로 함유하는 혼합물로부터 제조되는 방법.
  41. 제33항의 수-불용성 코어/셸입자의 수성분산액으로된 캡슐화 조성물.
  42. 제39항에 있어서, 캡슐화된 소수성 유기목표물질이 바이오사이드 성능을갖는 방법.
  43. 제39항에 있어서, 소수성 유기목표물질이 2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 옥시플루오르펜 및 이들의 화합물로부터 선택되는 방법.
  44. 제41항에 있어서, 수-불용성 코어-셸입자의 수성분산액으로 된 캡슐화된 바이오사이드로서, 소수성 유기목표물질이 바이오사이드 성능을 갖는 캡슐화된 바이오사이드.
  45. 제42항에 있어서, 캡슐화된 바이오사이드 조성물을 안료, 중량제, 비닐첨가 라텍스 중합체와 혼합하여 코팅조성물을 형성하는 것으로 된 방법.
  46. 제39항에 있어서, 캡슐화된 소수성 유기 목표 화합물이 하나이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 방법.
  47. 제39항에 있어서, 상기한 캡슐화된 소수성 유기 목표 화합물이 하나이상의 에폭시기를 갖는 방법.
  48. 제41항에 있어서, 제초제로서 효과적인 유기목표물질을 함유하는 스프레이 가능한 농업용 제초제 조성물.
  49. 제1 또는 2항에 있어서, 상기한 소수성 용매가 캡슐화될 유기목표물질이고 유기아민이 비-친핵성 수-불용성 코어/셸입자 중에 하나이상의 유기목표물질을 캡슐화 하는 방법.
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