JP3909861B2 - マイクロカプセル化殺虫剤の乾燥水分散性組成物 - Google Patents

Description

背景および従来の技術
本発明は，マイクロカプセル化された殺虫剤を含有する乾燥水分散性組成物の製造に関する。
マイクロカプセル化は，殺虫剤組成物の製造に用いられる技術または方法の一つであり，低融解性の固形殺虫剤を含有する組成物を製造するのに特に有用である。殺虫剤をゆっくりまたは制御放出することが望まれる場合，ほとんどの場合，殺虫剤のマイクロカプセル化が用いられる。これは，殺虫剤が制御された速度で移行するようなポリマーシェル内に殺虫剤を含有する物質の粒子または小滴をカプセル化することにより達成される。殺虫剤の放出速度は，殺虫剤の性質，ならびにカプセルのシェルのタイプ，構造および特性の両方により決定される。次に，シェルの性質は，当該分野に公知であるように，ポリマーのタイプおよび量ならびにシェル壁が形成される条件を選択することにより，前もって決定または構築し得る。
マイクロカプセル化された処方物または組成物は，安全性および毒性に関して多くの付加的な利点をもつ。なぜならば，殺虫剤はポリマー壁内に内包されているため，このように処方された殺虫剤の製造，取り扱いおよび適用に関しては，一般的に散粉が少なく低毒性であり，動物への毒性も少ない。
制御放出を目的としない，マイクロカプセル化された殺虫剤処方物を製造することも可能である。このような組成物は，一般的に小さめのマイクロカプセル内に殺虫剤を含有し，比較的薄い壁を持つ傾向がある。このタイプのマイクロカプセル化された殺虫剤は，マイクロカプセルの全含有物が比較的迅速に放出される状態が所望されるような場合の葉面散布に用いられ得る。しかしながら，制御放出を目的としない場合でも，非マイクロカプセル化された形と比較して，マイクロカプセル化された殺虫剤は毒性および粉形成が少ないという有利性を持つことが望ましい。
マイクロカプセル化された殺虫剤は，制御放出または迅速放出のいずれであっても，通常，マイクロカプセルの水懸濁液の形態で売られている。このような懸濁液は，一般に，水性溶媒に比較的非水溶性の液体（“油”）を分散または乳濁させることを包含する，マイクロカプセルの製造プロセスから容易に得られる。油相は，カプセル化される殺虫剤，およびポリマーマイクロカプセル壁を形成する１種またはそれ以上のモノマーを含有する。マイクロカプセル化された生産物は，油／水分散物を形成し，次いで加熱およびその他の手段により重合を行い，水相に懸濁した非水溶性の液体物質を含有するポリマーマイクロカプセルを得ることにより製造される。
一般に，このようなマイクロカプセル化組成物を，水懸濁液ではなく乾燥物の形態で提供することは，より有利である。乾燥製剤は，含有物から容易に除去される比較的高い負荷の殺虫剤を用いて調製することが可能であり，容器から取り出すのが容易であり、環境汚染が少なく，長期間保存でき，そしてそれらの保存および運搬には同時に大容量の水の保存および運搬を必要としない。さらに，殺虫剤マイクロカプセルは，噴霧タンク内で噴霧可能なエマルジョンにするために，通常，マイクロカプセル化製剤を水で希釈して用いるので，水分散性の，つまりこのような噴霧可能な物質を生成するために水と容易に混合し得るような，マイクロカプセル化殺虫剤の固形処方物を提供するのが便利である。
発明の要旨
ある局面において，本発明はマイクロカプセル化された殺虫剤を含有する水分散性組成物の製造工程を包含し，該工程は以下を包含する：
（ａ）水溶性ポリマーを含有する水性溶媒に懸濁したポリマーシェル内に，少なくとも１種の水不溶性殺虫剤を含有するマイクロカプセルを含有する水懸濁液を調製する工程；および
（ｂ）工程（ａ）の水懸濁液を噴霧乾燥して，該水溶性ポリマーを含有するマトリックス中に該マイクロカプセルを含む水分散性組成物を作製する工程であって，該水溶性ポリマーが水分散性組成物の約４〜約25重量パーセントを構成する工程。
本発明の第２の局面は，このように調製された生産物を包含し，該生産物は少なくとも１種の水不溶性殺虫剤をポリマーシェル内に含有するマイクロカプセルを含み，該マイクロカプセルは水溶性ポリマーを含有するマトリックス中に含有され，該水溶性ポリマーは水分散性組成物の約４〜約25重量パーセントを構成する。
図面の説明
図１は，本発明の代表的な分散性組成物を示す電子顕微鏡写真である。
図２は，本発明の代表的な分散性生産物由来のマイクロカプセルの分散を示す顕微鏡写真である。
発明の詳細な説明
本発明によれば，水溶性ポリマーのマトリクス粒子の形で，比較的乾燥した粒状の水分散性組成物が調製され，それは，マトリックス中にポリマーのシェルのマイクロカプセルを有し，このシェルは，中に１種またはそれ以上の水不溶性の殺虫剤を含有する。簡単に述べると，これらの組成物は，水溶性ポリマーの存在下で，マイクロカプセル化殺虫剤の水性懸濁液を噴霧乾燥することにより調製される。噴霧乾燥に使用される水溶性ポリマーの量は，噴霧乾燥生産物中に約４〜約25，好ましくは約４〜約15重量パーセントの水溶性ポリマーとなるように提供される量である。
本発明に使用され得る殺虫剤を含有するマイクロカプセルは，公知のマイクロカプセル化技術のいずれによっても調製され得る。しかしながら，該マイクロカプセルは，好ましくは界面重合法により調製される。これらの方法において，比較的水不溶性の（一般的には“有機”または“油”という用語で示される）液相が調製され，該液相は，１種またはそれ以上の液状の殺虫剤，あるいは溶媒中に溶解または懸濁した１種またはそれ以上の液体または固体の殺虫剤を含有し，そして任意に，１種またはそれ以上の界面活性剤，および重合してカプセルのポリマーシェルを形成する１種またはそれ以上のモノマーを含有する。次いで，水相に有機相を撹拌しつつ添加し，水（連続）相に有機（非連続）相の小滴を有する分散物または乳化物を形成する。この水相は，１種またはそれ以上の界面活性剤，保護コロイド，およびその他の当該分野に公知の成分を含有し得る。次いで，この分散物を，有機相小滴中に含有される単数または複数のモノマーが，有機相と水相との間の界面で重合するような条件（通常，撹拌および加熱する）にし，小滴の周囲にポリマーのシェルを形成する。結果として，水相中にマイクロカプセルの懸濁物が得られる。
マイクロカプセル化された殺虫剤の比較的乾燥した水分散性の組成物を製造する方法は，米国特許第5,354,742号に記載されている。この方法では，次いで，典型的な噴霧乾燥補助剤（adjuvant）をこのようなマイクロカプセルの水懸濁液に添加し，得られる懸濁液を該特許中で記述されているように噴霧乾燥してマイクロカプセルを含有する水分散性顆粒を生成している。噴霧乾燥補助剤（“懸濁補助剤”，“団粒補助剤”（agglomeration adjuvants）および“処方補助剤”（formulation adjuvants）とも言われる）は，好ましくは，硫酸アンモニウム，あるいは塩化ナトリウム，塩化カリウムまたは塩化カルシウムのような水溶性塩である。補助剤は，界面活性剤，水溶性ポリマー，高級アルコール，およびその他の水溶性成分または水不溶性の成分（ガム，粘土およびシリカ）を含有し得る。上記特許では，該方法で使用されるこのような補助剤の量についての範囲が記載されていない。付加的な補助剤の中には，ポリビニルピロリドン（PVP）およびポリビニルアルコール（PVA）電解質のような水溶性ポリマーが含まれる。このような物質のいずれかが使用されている唯一の実施例は実施例８であり，そこではマイクロカプセル懸濁液は0.49重量パーセントのPVPを含有する。該特許によれば，処方補助剤は，噴霧乾燥の間にマイクロカプセルの団粒化を引き起こすように機能する。水は噴霧ノズルから発散される各小粒から除去されるので，各マイクロカプセル間に均一に散布された微細な層の補助剤を有する多くの小さなマイクロカプセルを含有する凝集物が形成される。このように，補助剤は，マイクロカプセルをお互いに分離させたりカプセルをお互いに架橋したりすることにより機能し，そして，カプセルの団粒を水に分散し得るより大きい顆粒にする。
しかしながら，このタイプの技術は，比較的薄い壁を有する殺虫剤マイクロカプセル，および／または比較的壊れやすい殺虫剤マイクロカプセルの水分散性顆粒または団粒組成物を製造するのに適さない，ということがわかっている。米国特許第5,354,742号の技術を使用した，このようなマイクロカプセルから分散性の物質を製造する試みにより、水に分散できない接着物質が生じた。
本発明において使用し得る水溶性ポリマーは，次のような合成および天然のポリマーを包含する：ポリビニルピロリドン，ポリビニルアルコール，ポリエチレンオキサイド，エチレン／無水マレイン酸コポリマー，メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー，水溶性セルロース，水溶性ポリアミドまたはポリエステル，アクリル酸のコポリマーまたはホモポリマー，水溶性スターチおよび変性スターチ，アルギン酸塩のような天然ガム，デキストリンならびにゼラチンおよびカゼインのようなタンパク。好ましくは，水溶性ポリマーは，ポリビニルアルコールである。
ポリビニルアルコールは，通常，多種多様な分子量および加水分解度で，固体の形で売られている。一般的に，低分子量または加水分解度の低いポリビニルアルコールはより水溶性であるので，より好ましい。例えば，部分的に加水分解された（例えば，約89〜90％まで加水分解された）ポリビニルアルコールはより水溶性であるため，本発明で使用するのに好適である。
例えば，Air Products & Chemicals，Inc．から入手可能なポリビニルアルコールのAirvol系については，好適なポリビニルアルコールはAirvol 203である。これは87〜89％加水分解されており，重量で30％PVAの水溶液となるまで水に溶解でき，3.5〜4.5cps（４％水溶液，20℃）の粘度を有する。その他の二つの製品であるAirvol 103および107は，より高い加水分解度（98〜98.8％）を有するが，分子量が低い。これらの製品もまた，本発明に使用するのに適しているが，該製品から製造される生産物はよりゆっくりと水に分散する傾向がある。
固形のポリビニルアルコールは，水に溶解して溶液にすることにより本発明に使用される。
マイクロカプセルが形成される工程において，何らかの水溶性ポリマーを含有させると有利であり得る。なぜなら，ポリビニルアルコールおよびその他のポリマーが，例えば，水中油滴エマルジョンの安定性を強化する，保護コロイドまたは共界面活性剤（co-surfactants）として有効であることが知られているからである。しかしながら，この目的のための水溶性ポリマーの量は比較的少なくすべきであり，好ましくは約５重量％またはそれより少なく，より好ましくは２〜３重量％を超えない量である。従って，もし使用される水溶性ポリマーの量が本発明の範囲の下限，すなわち約4-5重量％付近であるならば，水溶性ポリマーは，マイクロカプセルが形成された後にマイクロカプセル懸濁液に添加され得るか，あるいは分散が起こりその結果としてマイクロカプセルが形成される間の初期に水相に添加され得る。しかしながら，もし使用される水溶性ポリマーの量が範囲の上限付近であり，あるいは，もし形成されるエマルジョンがより粘性であるならば，該水溶性ポリマーは，前もって調製されたマイクロカプセル懸濁液に添加されるべきである。良好なエマルジョンを形成するのに反応系が粘性すぎるか，またはカプセルシェル壁の生成に干渉し得るかもしれないので，水溶性ポリマーは，マイクロカプセル製造工程に存在させるべきではない。
もし殺虫剤の濃度が比較的低濃度ならば，マイクロカプセル化工程は水溶性ポリマーの量を約10％までのより多い量にまで上げることができる。
本発明において使用される水溶性のポリマーの量は，約４〜約25重量％，好ましくは約４〜約15重量％の水溶性ポリマーを含有する水分散性の製剤を生ずる量である。以下で論ずるように，水分散性の生産物は，ポリマー製マイクロカプセル（１種またはそれ以上の殺虫剤ならびに任意に１種またはそれ以上の溶媒および／または界面活性剤を含有する液状物質を含有する），水溶性ポリマー，および任意に噴霧乾燥補助剤を含有する。
有機相（すなわち，カプセル化された物質）は，いかなる適切な単数または複数の殺虫剤も，液体または個体にかかわらず含有し得る。殺虫剤は，液体の場合はそのままで，あるいは適切な溶媒に溶解または懸濁して使用され得る。さらに，有機相には１種またはそれ以上のモノマーが存在し，該モノマーは，有機／水相の界面において重合し，マイクロカプセルのポリマーシェルを形成する。前述のように，モノマーは，ポリマー製マイクロカプセルを生成するのに使用されるいかなるモノマーでもよい；しかしながら，本発明に使用するのに最も適したポリマーは，ポリウレアおよびウレア／ホルムアルデヒドのコポリマーである。米国特許第4,285,720号に記述されているように，ポリウレアは，１種またはそれ以上の有機ポリイソシアネートを縮合することにより生成し得る。あるいはこれらは，米国特許第5,354,742号に記載されているように，有機ポリイソシアネートと有機アミンとの反応により生成し得る。ウレア／ホルムアルデヒドコポリマーは，米国特許第4,956,129号に記載されているように，エーテル化されたアミノ残基の自己縮合により得られる。しかしながら，ポリアミド，ポリエステル，ポリウレタンおよびポリカーボネートのような，その他公知のマイクロカプセルのタイプも本発明の方法に使用され得る。
有機相および結果としてカプセル化された液体は，殺虫剤および溶媒に加えて，１種またはそれ以上の界面活性剤も含有し得る。さらに，殺虫剤が紫外線感受性である場合，二酸化チタンおよび／または酸化亜鉛のような，よく分散させた粒子状の紫外線保護剤も懸濁して含有し得る。このような懸濁された紫外線保護剤を含有するマイクロカプセルの製造は，同時係属中の米国特許出願第08/430,030号（1995年４月27日出願；本出願の発明者のうちの２名が発明者である）に記載されている。
本発明の方法は，殺虫剤がカプセル化に適した殺虫剤のいずれかであるような水分散性組成物を製造するのに使用され得る。そして，該方法は，比較的低融解性の殺虫剤，特に，λ−シハロスリン（lambda-cyhalothrin），ペルメスリン，シペルメスリン，およびその他多くの殺虫剤ような殺虫剤ピレスロイド，ならびに除草剤ナプロパミド，フルアジフォップ−ブチル（fluazifop-butyl）およびその分離された異性体であるフルアジフォップ−Ｐ−ブチルおよび殺菌剤アゾキシストロビンのようなその他の低融解性殺虫剤を含む組成物を製造するのに，特に有効である。
マイクロカプセルの噴霧乾燥は，代表的な噴霧乾燥条件のもとで，代表的な噴霧乾燥装置を使用して行われ，該装置の注入口の温度は通常約105〜約200℃の範囲，そして出口の温度範囲は約45〜約95℃の範囲である。
噴霧乾燥を行うのに先立って，マイクロカプセル懸濁液に粘土，ガム，界面活性剤などのような代表的な噴霧乾燥補助剤または添加物を添加するのも有利であり得る。というのは，これらは一般的に，噴霧乾燥法および該方法から得られる生産物の質を改良し得るからである。
本発明の方法は，比較的薄い壁を有する迅速放出タイプ，および比較的厚い壁を有する制御放出タイプの両方のマイクロカプセルの水分散性組成物を調製するのに適している。しかしながら，特に，比較的薄い壁を有するタイプのマイクロカプセルの分散物を製造するのに適している。
本発明の方法によって製造される製剤は，マイクロカプセルを含む水溶性ポリマー（例えば，ポリビニルアルコール）のマトリックスという形で存在する。この生産物は，従って，活性な成分の放出を防ぐ二重のバリヤーを有する。つまり，これは，親水性ポリマーにより本質的に取り囲まれているポリマーのシェルであって，これはカプセルシェル内の活性成分を保持するように作用し，そして環境条件によりシェルが悪影響を受けないように保護する。
以下は，本発明を実施する代表的な実施例である。
以下の一般的方法が，実施例１〜６を実施するのに用いられた。：λ−シハロスリンを含有するマイクロカプセルの懸濁液は，米国特許第4,285,720号に一般的に記述されているように調製した。この懸濁液中では，トルエンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネート（PAPI）のアイソマー混合物を界面重合および縮合することにより形成されたポリウレアシェル内に活性物質がカプセル化されている。生産物は，マイクロカプセルが平均粒子サイズ約３ミクロンおよび約7.5重量パーセント（油相に基づく）の壁含量を有するようなマイクロカプセルの水懸濁液であった。実施例２においては，マイクロカプセルは，マイクロカプセルを含んだ液相に懸濁および分散した4.2重量パーセントの二酸化チタンも含有していた。このタイプのマイクロカプセルは，同時係属中の米国特許第08/430,030号（1995年４月27日出願）に記載されているように調製された。
このマイクロカプセル懸濁液を，500rpmで５分間，指定量のポリビニルアルコール溶液と共に静かに撹拌した。得られた懸濁液は，100メッシュのスクリーンで濾過し，注入温度が150±10℃そして出口の温度が70±10℃で噴霧乾燥した。
これらの実施例に用いられるポリビニルアルコールは，Air Products and Chemicals，Inc．から入手したAirvol 203であった。これは87〜89％加水分解されており，pH4.5〜6.5である。
実施例１−組成物を前述の方法に従って調製し，Solvesso 200芳香族溶媒（Exxon）に溶解したλ−シハロスリンをマイクロカプセル化した。添加した噴霧乾燥補助剤は，Reax 85Aリグノスルホン酸塩（乾燥物で3.03重量％），Kelzanキサンタンガム（0.25重量％），およびWitconate 90界面活性剤（0.48重量％）であった。噴霧乾燥後，生産物は45.6重量％のλ−シハロスリンおよび10.3重量％のポリビニルアルコールを含有していた。分散可能な生産物は，粒子サイズが約20〜80ミクロンであった。
実施例２−約42.0重量％のλ−シハロスリン，9.5重量％のポリビニルアルコール，および4.2重量％の二酸化チタンを含有する，実施例１と同様の生産物を調製した。この分散可能な生産物は，約20〜80ミクロンの粒子サイズであった。
実施例３〜６−以下の表１で示すように成分を含有させ，上記方法により組成物を調製した。0.042グラムの組成物を100mlの水の入った目盛り付きシリンダーに入れ，物質が完全に分散するまでシリンダーを転倒させることにより，各々の組成物について分散性を試験した。表１は，この状態を達成するのに必要な各組成物の転倒の回数を示し，そしてまた，このように調製された各組成物のpHも示している。いくつかの組成物は，Colloid 225およびSoprophor FLK界面活性剤のような，その他の噴霧乾燥補助剤を含有していた。
実施例３〜６の組成物を，10℃，＋40℃および＋50℃の温度で12週間まで，保存安定性について試験したところ，これらの試験で良好な温度安定性を示した。組成物をまた，２種の系統株のタバコ バドワーム（Heliothis virescens）：ピレスロイド耐性株（PEG-87）およびピレスロイド感受性株（BRC），に対する生物学的活性について試験した。LC₅₀値は，感受性株については0.18〜0.34ppmの範囲で，そして耐性株については109〜241ppmの範囲で得られた。

実施例７−前述のようにマイクロカプセルを調製したが，活性成分として工業グレードのフルアジフォップ−ブチル（水性懸濁液中44.8重量パーセント）を含有させた。次いで，噴霧乾燥補助剤として，ソーダ灰（0.48重量パーセント），Kelzanキサンタングム（0.09重量パーセント），50％苛性溶液（0.08重量パーセント）およびProxel GXL殺菌剤（0.09重量パーセント）を添加した。次いで，13.53グラムのポリビニルアルコール（Airvol 203，20％水溶液）を添加した。前述のように噴霧乾燥すると，分散性の組成物が得られた。
図１は，代表的な水分散性生産物の電子顕微鏡写真（2000倍）であり，ポリビニルアルコールのマトリックスにおけるマイクロカプセルの団粒化を示している。図２は，このような生産物を水に分散させた後の顕微鏡写真（600倍）であり，ほとんど全ての大きな物質が溶解しており，マイクロカプセルがよく分散していることを，明瞭に示している。

Claims (9)

1. マイクロカプセル化された殺虫剤を含有する水分散性組成物の製造方法であって、次の（ａ）および（ｂ）を包含する方法：
   （ａ）アクリル酸のコポリマーまたはホモポリマーを含有する水性媒体に懸濁したポリマーシェル内に、少なくとも１種の水不溶性殺虫剤が封入されたマイクロカプセルを含有する水懸濁液を調製する工程；および
   （ｂ）工程（ａ）の水懸濁液を噴霧乾燥して，該アクリル酸のコポリマーまたはホモポリマーを含有するマトリックス中に該マイクロカプセルを含む水分散性組成物を作製する工程であって，該アクリル酸のコポリマーまたはホモポリマーが該水分散性組成物の約４〜約25重量パーセントを構成する、工程。
2. 前記マイクロカプセルのポリマーシェルがポリウレアまたはウレア／ホルムアルデヒドコポリマーである，請求項１に記載の方法。
3. 前記殺虫剤が低融解性の固体の殺虫剤である，請求項１または２に記載の方法。
4. 前記殺虫剤がピレスロイド殺虫剤である，請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 前記殺虫剤がλ−シハロスリンである，請求項４に記載の方法。
6. 前記マイクロカプセルが液体中に懸濁した固体物質をさらに含有する，請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 前記固体物質が完全に分散した粒子状の紫外線保護剤である，請求項６に記載の方法。
8. 前記マイクロカプセルが、２０〜８０ミクロンの範囲の粒子サイズを有する、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. 請求項１から８のいずれかに記載の方法により製造される組成物。

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