NO312572B1 - Mikrokapsel omfattende en partikkelformig ultrafiolettlysprotektant og eventuelt et biologisk aktivtmateriale, samt fremgangsmåte for fremstilling av mikrokapsler ogsuspensjon av partikkelformig ultrafiolettlysprotektant - Google Patents

Mikrokapsel omfattende en partikkelformig ultrafiolettlysprotektant og eventuelt et biologisk aktivtmateriale, samt fremgangsmåte for fremstilling av mikrokapsler ogsuspensjon av partikkelformig ultrafiolettlysprotektant Download PDF

Info

Publication number
NO312572B1
NO312572B1 NO19974947A NO974947A NO312572B1 NO 312572 B1 NO312572 B1 NO 312572B1 NO 19974947 A NO19974947 A NO 19974947A NO 974947 A NO974947 A NO 974947A NO 312572 B1 NO312572 B1 NO 312572B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
ultraviolet light
liquid
organic liquid
biologically active
water
Prior art date
Application number
NO19974947A
Other languages
English (en)
Other versions
NO974947D0 (no
NO974947L (no
Inventor
Herbert Benson Scher
Jin Ling Chen
Original Assignee
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23705786&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO312572(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Ltd
Publication of NO974947D0 publication Critical patent/NO974947D0/no
Publication of NO974947L publication Critical patent/NO974947L/no
Publication of NO312572B1 publication Critical patent/NO312572B1/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • A01N43/70—Diamino—1,3,5—triazines with only one oxygen, sulfur or halogen atom or only one cyano, thiocyano (—SCN), cyanato (—OCN) or azido (—N3) group directly attached to a ring carbon atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører mikrokapsel omfattende en partikkelformig ultrafiolettlysprotektant og eventuelt et biologisk aktivt materiale, samt fremgangsmåte for fremstilling av mikrokapsler og suspensjon av partikkelformig ultrafiolettlysprotektant.
Denne oppfinnelse vedrører en forbedring i oppfinnelsen beskrevet i PCT internasjonal publikasjon nr. W095/13698 og spesielt ved fremstilling av mikrokapsler inneholdende biologisk aktive forbindelser og dessuten inneholdende et oppslemmet ultrafiolett beskyttelsesmiddel.
Selv om forskjellige typer av mikroinnkapslingsteknikk er blitt anvendt til fremstilling av mikrokapsler av biologisk aktive forbindelser for pesticidanvendelse, har de som påpekt i W095/13698, ikke tidligere vært kjent noen tilfredsstillende teknikk for fremstilling av mikrokapsler inneholdende et fast biologisk aktivt pesticid oppslemmet i en væske. Det var flere grunner til dette, spesielt følgende vanskeligheter: 1. Det er nødvendig å fremstille en stabil suspensjon av det biologisk aktive faste stoff i en væske som ikke er blandbar med vann. Dersom det anvendes dispergeringsmiddel eller tensider, må de ikke interferere med videre dispergeringsfremgangsmåter som anvendes ved fremstilling av mikrokapslene. 2. Suspensjonen av det faste stoff må dispergeres i vann under dannelse av stabile godt dispergerte smådråper, fortrinnsvis svært små smådråper av en suspensjon i organisk fase dispergert i vann. Dette krever høye skjærkrefter som ville ha tendens til å bryte ned smådråpene og/eller frigjøre det faste stoff fra suspensjonen. 3. Tilstedeværelse av ett eller flere tensider kan gjøre det dispergerte smådråpesystem ustabilt og frembringe faseomdanning. 4. Det suspenderte faste stoff er tilbøyelig til å migrere til den vandige fase, spesielt når det anvendes emulgeringstensider.
W095/13698 beskriver teknikker for fremstilling av mikroinnkapslede formuleringer av en fast biologisk aktiv forbindelse oppslemmet i en væske. Produktet fremstilles ved i alt vesentlig en tre-trinns fremgangsmåte. I det første trinn fremstilles det faste, biologisk aktive materiale med den nødvendige partikkel-størrelse, f.eks. ved en malefremgangsmåte. I det andre trinn blir den faste biologisk aktive forbindelse oppslemmet i en organisk væske, fortrinnsvis en som er et dårlig løsningsmiddel for det faste stoff og som ikke er blandbar med vann. Væsken må imidlertid være tilstrekkelig polar til å løse prepolymerene som anvendes i mikroinnkapslingsfremgangsmåten. Alternativt kan det faste stoff først slemmes opp i en væske og deretter finmales. I det tredje trinn fremstilles en fysisk dispersjon i en vandig fase av denne fase som ikke er blandbar med vann.
Noen biologisk aktive materialer blir skadelig påvirket av ultrafiolett eller aktinisk lys; selv når det er mikroinnkapslet kan det aktive materiale i kapselen allikevel bli nedbrutt i nærvær av lys. Flere teknikker er blitt foreslått for å gi mikroinnkapslede materialer beskyttelse mot ultrafiolett lys. F.eks. beskriver Ignoffo et al., J. Economic Entomology, 64, 850 (1971) anvendelse av cellulose, karbon, aluminiumpulver og aluminiumoksyd for beskyttelse av innkapslede virusprøver mot ultrafiolett bestråling. Forfatterne beskriver ikke den fremgangsmåte som mikrokapslene ble fremstilt ved. US-patent 3 541 203 beskriver anvendelse av kjønrøk og andre ultrafiolett absorpsjonsmidler så som metallflak, metalloksydpartikler, metall-sulfider og andre vanlig anvendte pigmenter til å gi ultrafiolettbeskyttelse til et virus inneholdt i en polymermatriks. US-patentene 4 844 896 og 4 948 586 beskriver anvendelse av flere organiske fargestoffer og andre solfiltreringsmidler så som benzofenol, PABA og benzil (eller blandinger derav) for beskyttelse av innkapslede virus. US-patent 4 328 203 beskriver fremstilling av et mikroinnkapslet patogent virus-, bakterie- eller soppmateriale i en koaservat mikroperle sammensatt av en nukleinsyre og et proteinholdig materiale, hvori mikroperlestrukturen selv er en UV-protektant. Endelig beskriver PCT-søknad WO92/19102 en annen type mikrokapsel hvori innkapslingsmidlet selv, denne gang lignin, også tjener som solavskjerming.
Denne oppfinnelse omfatter mikrokapsler og en fremgangsmåte for deres fremstilling, og omfatter spesielt [1] en mikrokapsel inneholdende en organisk væske, kjennetegnet ved at den omfatter en effektiv mengde av en partikkelformig ultrafiolettlysprotektant utvalgt fra titandioksyd, sinkoksyd og blandinger derav oppslemmet og inngående dispergert i væsken; i en foretrukket utførelse kjennetegnes mikrokapselen ifølge foreliggende oppfinnelse ved at den omfatter et ultrafiolettlysfølsomt biologisk aktivt materiale, og en effektiv mengde av en partikkelformig ultrafiolettlysprotektant utvalgt fra titandioksyd, sinkoksyd og blandinger derav, oppslemmet og inngående dispergert i væsken; og [2] en fremgangsmåte for fremstilling av mikrokapsler inneholdende en væske omfattende en effektiv mengde av en partikkelformig ultrafiolettlysprotektant valgt fra titandioksyd, sinkoksyd og blandinger derav oppslemmet og inngående dispergert i væsken, omfattende trinn for: (a) fremstilling av en suspensjon av protektanten med gjennomsnittlig partikkelstørrelse på fra 0,01-2 (im i en organisk væske som ikke er blandbar med vann, partiklene er suspendert og inngående dispergert i den organiske væsken; (b) innføring av suspensjonen i vann inneholdende et beskyttelseskolloid og eventuelt et tensid med evne til å holde den organiske væske som smådråper i vannet uten å ekstrahere protektanten fra den organiske væske over i vannet, idet den organiske væske inneholder i løsning en eller flere prepolymerer som kan reagere under dannelse av en polymer på grenseflaten mellom den organiske væske og vannet: (c) blanding av suspensjonen av organisk væske i den vandige fase under høy skjærspenning under dannelse av en olje-i-vann-emulsjon; og (d) justering, om nødvendig, av temperaturen og/eller pH av olje-i-vann-emulsjonen slik at det finner sted en polymeriseringsreaksjon på grenseflaten mellom den organiske væske og vannet under dannelse av mikrokapslene.
Ifølge en foretrukket utførelse av fremgangsmåten for fremstilling av mikrokapsler, inneholder mikrokapslene i tillegg et ultrafiolettlys-følsomt biologisk aktivt materiale som inngår i suspensjonen fremstilt i trinn (a).
Oppfinnelsen omfatter også en suspensjon av en effektiv mengde av en partikkelformig ultrafiolettlysprotektant valgt fra titandioksyd, sinkoksyd og blandinger derav i en organisk væske, partiklene er suspendert og inngående dispergert i væsken.
Generelt vil denne oppfinnelse anvende fremgangsmåten beskrevet i W095/13698 for fremstilling av mikrokapsler. Denne teknikk skal beskrives heri.
I modersøknaden ble teknikken anvendt for fremstilling av mikrokapsler inneholdende en suspensjon av et biologisk aktivt faststoff i en væske. I den foreliggende oppfinnelse anvendes teknikken for fremstilling av en suspensjon av et fast ultrafiolettlysbeskyttende materiale i en væske som omfatter biologisk aktivt materiale. Ved "omfatter" menes at det biologisk aktive materiale også kan være i form av et faststoff oppslemmet i væsken, eller kan være løst i væsken, eller selv kan utgjøre væsken som ultralysprotektanten er oppslemmet i. I en annen utførelse kan mikrokapselen inneholde en suspensjon av en fast biologisk aktiv forbindelse i en væske som omfatter en andre biologisk aktiv forbindelse (f.eks. kan den andre biologisk aktive forbindelse være væsken eller være løst i væsken) og som også inneholder en inngående dispergert partikkelformig ultrafiolettlysprotektant.
Det biologisk aktive materiale som skal beskyttes i denne oppfinnelse, kan være hvilken som helst av de som er kjent for å være gjenstand for nedbrytning eller spalting av ultrafiolett lys. Å bemerke blant slike forbindelser er pyretroidene og pyretrinene. Mange av pyretroidene er kjent for å være følsomme for nedbrytning av ultrafiolett lys innbefattet permetrin, cypermetrin, deltametrin, fenvalerat, cyflutrin, resmetrin, alletrin, etofenproks og lambda-cyhalotrin. Andre biologisk aktive materialer som er kjent for å være følsomme for nedbrytning eller spalting med ultrafiolett lys, inkluderer herbicidene trifluralin, ioksynil og napropamid, insekticidene pirimifos-metyl og klorpyrifos og fungicidet azoksystrobin. Mikrokapsler ifølge denne oppfinnelse kan inneholde to eller flere ultrafiolettlysfølsomme biologisk aktive materialer.
Væsken som anvendes i denne oppfinnelse kan være et flytende biologisk aktivt materiale som selv er følsomt for nedbrytning med ultrafiolett lys, eller et biologisk aktivt materiale som vanligvis ikke er så følsomt (men hvori det er oppslemmet et andre biologisk aktivt materiale som er lysfølsomt), eller et organisk løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann og som det ultrafiolettlysfølsomme materiale er oppslemmet eller løst i. Væsken bør i alle tilfeller være tilstrekkelig polar til å løse prepolymeren eller prepolymerene som anvendes til å danne mikrokapselveggen.
For løsningsmidler vil egnede eksempler (avhengige av mikrokapseltypen) være aromatiske hydrokarboner så som xylener eller naftalener, alifatiske løsningsmidler så som alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner, f.eks. heksan, heptan og cykloheksan, alkylestere innbefattet alkylacetater og alkylftalater, ketoner så som cykloheksanon eller acetofenon, klorerte hydrokarboner og vegetabilske oljer. Løsningsmidlet kan være en blanding av to eller flere av løsningsmidlene ovenfor.
De foretrukne materialer for mikrokapselveggen kan være hvilket som helst av de som vanligvis anvendes. To eksempler er en polyureapolymer dannet som beskrevet i US-patent 4 285 720, eller en ureaformaldehydpolymer som beskrevet i US-patent 4 956 129.
Ultrafiolettlysprotektanten som anvendes i denne oppfinnelse er titandioksyd, sinkoksyd eller en blanding av titandioksyd og sinkoksyd. Vanligvis anvendes ultra-fiolettlysprotektanten i en mengde på fra ca. 0,1 til ca. 50 vekt%, fortrinnvis fra ca. 1 til ca. 10 vekt%, i forhold til den organiske fase. Blandinger av titandioksyd og sink-oksyd vil inneholde disse to substanser i et vektforhold på fra ca. 1:10 til ca. 10:1.
Fremgangsmåten omfatter følgende trinn:
Trinn 1. Fremstilling av ultrafiolettlysprotektanten med foretrukket partikkel-størrelse. Protektanten kan være kommersielt tilgjengelig i den ønskede partikkel-størrelse. Hvis ikke, blir den behandlet passende ved en malefremgangsmåte. Den foretrukne gjennomsnittlige partikkelstørrelse av denne protektant er fra 0,01-2 u.m, fortrinnsvis fra 0,02-5 nm. Dersom mikrokapslene skal inneholde et fast biologisk aktivt materiale oppslemmet i væsken, bør dette materiale ha en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på fra 0,01 til 50, fortrinnsvis fra 1 til 10 nm.
Trinn 2. Oppslemming av ultrafiolettlysprotektanten i en organisk væske. Væsken må ikke være blandbar med vann, men tilstrekkelig polar til å løse prepolymerene som anvendes i mikroinnkapslingsfremgangsmåten. Ultrafiolettlysprotektanten må også være inngående dispergert i væsken; dvs. dispergert i enkelt-partikler som ikke er agglomerert.
Dispergeringen utføres fortrinnsvis ved hjelp av et dispergeringsmiddel som er i stand til å holde protektanten i fast form i væsken, men som ikke tillater ekstrahering av det faste stoff over i vannet når suspensjonen dispergeres i vann. Når suspensjonen blir tilsatt til vann, må dispergeringsmidler heller ikke tillate at det foregår faseomdanning, dvs. at vannet ikke må tillates å bli tatt inn i den organiske væske under dannelse av vann-i-olje-emulsjon.
Det eksakte valg av dispergeringsmidler vil avhenge av karakteren av ultrafiolettlysprotektanten og typen av organisk væske. Foretrukne dispergeringsmidler er i visse ikke-ioniske tensider som virker ved sterisk hindring og som er aktive bare på grenseflaten mellom den faste protektant og den organiske væske, og som ikke virker som emulgeringsmidler. Slike dispergeringsmidler blir passende laget av (a) en polymerkjede med sterk affinitet for væsken og (b) en gruppe som vil absorbere sterkt til det faste stoff. Eksempler på slike dispergeringsmidler er dem tilhørende Hypermer- og Atlox-linjene, tilgjengelig fra ICI-gruppen av selskaper, innbefattet Hypermer PS1, Hypermer PS2, Hypermer PS3, Atlox LP1, Atlox LP2, Atlox LP4, Atlox LP5, Atlox LP6 og Atlox 4912; og Agrimer-polymerer så som Agrimer AL-216 og AL-220, tilgjengelig fra GAF.
Generelt vil området av anvendt dispergeringsmiddelkonsentrasjon være fra ca. 0,01 til ca. 10 vekt% basert på den organiske fase, men høyere konsentrasjoner av dispergeringsmiddel kan også anvendes.
Dersom mikrokapslene også inneholder et oppslemmet fast biologisk aktivt materiale, vil det gjelde de samme betraktninger med hensyn til oppslemming og dispergering som er nevnt ovenfor for ultrafiolettlysprotektanten.
Alternativt kan fremgangsmåtene i trinnene 1 og 2 ovenfor varieres ved først å slemme opp og dispergere ultrafiolettlysprotektanten i den organiske væske, idet protektanten har en partikkelstørrelse som er større enn den som er nevnt ovenfor, og deretter gjennomføre en malefremgangsmåte (mediamaling) for å redusere protektantens partikkelstørrelse til den som er nevnt ovenfor.
I ethvert tilfelle, uansett hvordan det nøyaktig blir gjennomført, må ultrafiolett-lysprotektanten være inngående dispergert i den organiske fase.
Trinn 3: Det fremstilles en fysisk dispersjon av en fase som ikke er blandbar med vann i en vandig fase. For å oppnå den hensiktsmessige dispersjon blir den organiske fase tilsatt til den vandige fase under omrøring. Det anvendes en egnet dispergeringsmåte for å dispergere den organiske fase i den flytende fase. Denne måte kan være ved hvilken som helst høy skjærspenningsanordning, slik at det oppnås en ønsket gjennomsnittlig smådråpestørrelse (og tilsvarende mikrokapselpartikkelstørrelse) innenfor området fra 1 til 200 jam. Fortrinnsvis vil den gjennomsnittlige smådråpestørrelse være fra 1 til 30 u,m, mest fortrinnsvis fra 2 til 20 nm. Når den korrekte smådråpestørrelse er oppnådd, blir dispergerings-måten avbrutt. Bare svak omrøring er nødvendig for resten av fremgangsmåten. Den fase (organiske væske) som ikke er blandbar med vann omfatter den faste ultrafiolettlysprotektant og eventuelt også et fast biologisk aktivt materiale oppslemmet i væsken som skal innkapsles, fremstilt som beskrevet ovenfor i trinnene 1 og 2. Den vandige fase omfattes av vann og et materiale betegnet "beskyttelseskolloid". Fortrinnsvis vil denne også inneholde et tensid.
Generelt kan tensidet eller tensidene i den vandige fase være anioniske eller ikke-ioniske tensider med et HLB-område på ca. 12 til ca. 16 som er tilstrekkelig høyt til å danne en stabil olje-i-vann-emulsjon. Dersom det anvendes mer enn et tensid, kan de enkelte tensider ha verdier lavere enn 12 eller høyere enn 16 så lenge som den totale HLB-verdi av tensidene når de slås sammen vil være i området 12 til 16. Egnede tensider inkluderer polyetylenglykoletere av lineære alkoholer, etoksylerte nonylfenoler, naftalensulfonater, salter av lang-kjedede alkylbenzensulfonater, blokk-kopolymerer av propylenoksyd og etylen-oksyd og anioniske/ikke-ioniske blandinger. Fortrinnsvis vil den hydrofobe del av tensidet ha kjemiske egenskaper i likhet med den organiske væske. Når den organiske væsken er et aromatisk løsningsmiddel, vil tensidet således passende være en etoksylert nonylfenol.
Spesielt foretrukne tensider er Tergitol NP7, Tergitol XD, Tergitol NP40 og Tergitol 15-S-20, tilgjengelige fra Union Carbide and Witconate 90, tilgjengelig fra Witco.
Vanligvis vil området av tensidkonsentrasjon i fremgangsmåten være fra ca. 0,01 til ca. 10,0 vekt%, basert på den vandige fase, men høyere konsentrasjoner av tensid kan også anvendes.
Beskyttelseskolloidet som er tilstede i den vandige (kontinuerlige) fase må absorberes sterkt på overflaten av de små oljedråper. Egnede kolloid-dannende materialer inkluderer et eller flere av polyakrylater, metylcellulose, polyvinylalkohol, polyakrylamid, poly(metylvinyleter/maleinsyreanhydrid), pode-kopolymerer av polyvinylalkohol og metylvinyleter/maleinsyre (hydrolysert etylvinyleter/maleinsyre-anhydrid; se US-patent 4 448 929, som herved er inkorporert ved referanse heri), og alkalimetall eller jordalkalimetall-lignosulfonater. Fortrinnsvis vil beskyttelseskolloidet imidlertid være valgt fra alkalimetall og jordalkalimetall-lignosulfonater, mest fortrinnsvis natrium-lignosulfonater.
Det må være tilstrekkelig kolloid tilstede til å gi fullstendig dekning av over-flatene av alle smådråpene i den organiske væske. Den mengde beskyttelseskolloid som anvendes vil avhenge av forskjellige faktorer, så som molekylvekt, forlikelighet osv. Beskyttelseskolloidet kan tilsettes til den vandige fase før tilsetningen av den organiske fase, eller kan tilsettes til totalsystemet etter tilsetningen av den organiske fase eller dispersjonen av denne. Beskyttelseskolloidet er vanligvis tilstede i den vandige fase i en mengde på fra ca. 0,1 til ca. 10,0 vekt%.
Hvilket som helst tensid som anvendes i den vandige fase må ikke fortrenge beskyttelseskolloidet fra overflaten av smådråpene av organisk væske.
Den foretrukne gjennomsnittlige partikkelstørrelse av smådråpene av væsken som ikke er blandbar med vann og som inneholder et biologisk aktivt faststoff, er 1-200 ^m, fortrinnsvis 1-30 nm og mer fortrinnsvis 2-20 u.m. Partikkelstørrelsen kan justeres ifølge sluttbruken av mikrokapslene ved å justere omrøringshastighet og tid, og ved valget av tensider og mengden av tensider som anvendes.
For fremstilling av mikrokapslene må den organiske væske og/eller vannet inneholde et eller flere materialer som kan reagere under dannelse av en polymer på grenseflaten mellom den organiske væske og vannet.
I fremgangsmåten som er beskrevet i US-patent 4 285 720 blir polyisocyanater løst i den organiske fase, dvs. i trinn 2 i fremgangsmåten ovenfor, og polymeriseringen finner sted ved hydrolyse av prepolymerene på grenseflaten mellom vannet og den organiske væske under dannelse av aminer, som i sin tur reagerer med ikke-hydrolyserte monomerer for å danne polyureamikrokapsel-veggen. En enkelt forbindelse eller en blanding av to eller flere polyisocyanater kan anvendes. Av polyisocyanatene blir polymetylen-polyfenylisocyanat og isomere blandinger av toluen-diisocyanat foretrukket. Spesielt foretrukket er blandinger av polymetylen-polyfenylisocyanat med isomere blandinger av toluen-diisocyanat.
Mengden av det organiske polyisocyanat som anvendes i denne fremgangsmåte, vil bestemme inneholdet i veggen av de dannede mikrokapsler. Generelt vil polyisocyanatinnholdet (eller mikrokapselveggen dannet av dette) omfatte fra ca. 2,0 til ca. 75,0 vekt% av mikrokapselen. Mest fortrinnsvis vil veggen omfatte fra ca. 4 til ca. 15 vekt% av mikrokapselen.
Dispersjonen holdes i et temperaturområde fra ca. 20°C til ca. 90°C, fortrinnsvis fra ca. 40° til ca. 60°C, hvorunder kondenseringsreaksjonen finner sted under dannelse av polyurea på grenseflatene mellom smådråpene av den organiske fase og den vandige fase.
Et annet egnet system for dannelse av mikrokapsler er beskrevet i US-patent 4 956 129 hvori polymeren blir dannet av en foretret urea-formaldehyd-prepolymer hvori 50 -98% av metylolgruppene er blitt foretret med en C4-C10 alkohol. Prepolymeren blir tilsatt til den organiske fase. Selvkondensering av prepolymeren finner sted under virkningen av varme ved lav pH.
For å danne mikrokapselen blir temperaturen av to-faseblandingen hevet til en verdi på fra ca. 20°C til ca. 90°C, fortrinnsvis fra ca. 40°C til ca. 90°C, mest fortrinnsvis fra ca. 40°C til ca. 60°C. Avhengig av systemet kan pH-verdien justeres til et hensiktsmessig nivå. For formålet med denne oppfinnelse vil en pH på 2 være hensiktsmessig.
De følgende er eksempler på fremstilling av blandinger ifølge denne oppfinnelse. De anvendte bestanddeler i de følgende eksempler var:
• lambda-cyhalotrin, teknisk kvalitet (88% renhet)
• Solvesso 200 aromatisk løsningsmiddel (tilgjengelig fra Exxon)
• titandioksyd - eksemplene 1 og 2: USP328 - 0,3 jim partikkelstørrelse, fra Whittaker, Clark & Daniels Ltd.; eksempel 3: Tiosorb UF02, 0,02 u,m størrelse,
fra Tioxide Specialities Ltd.
• Hypermer LP1, Hypermer LP5 og Atlox 4912 dispergeringsmidler (tilgjengelige fra ICI) • Reax 100M beskyttelseskolloid (natriumsalt av lignosulfonsyre, 40 vekt% løsning i vann, tilgjengelig fra Westvaco Chemical)
Kelzan (xantangummi, tilgjengelig fra Monsanto)
Proxel GXL (biocid, tilgjengelig fra ICI)
Mengdene av bestanddelene er gitt i eksemplene.
GENERELL FREMGANGSMÅTE
En løsning av lambda-cyhalotrin i Solvesso 200 løsningsmiddel ble fremstilt. Disepergeringsmidlene ble tilsatt, etterfulgt av titandioksydet, og den resulterende suspensjon omrørt med en rører med høy skjærspenning. Etter at titandioksydet var godt dispergert, ble det tilsatt polymetylen-polyisocyanat og toluen-diisocyanat for å komplettere den organiske fase.
Denne fase ble innført i den vandige fase under omrøring med en høy skjær-spenningsrører under dannelse av en olje-i-vann-emulsjon. Den gjennomsnittlig smådråpestørrelse var 3,0 ± 1 (eksemplene 1 og 2) og ca. 12 u.m (eksempel 3). Temperaturen ble deretter hevet til 50°C i løpet av et tidsrom på 30 minutter fremdeles under svak omrøring, og deretter holdt på 50°C i 3 timer. Den resulterende suspensjon av mikrokapsler fikk avkjøle seg til romtemperatur. I eksemplene 1 og 2 ble de ytterligere bestanddeler tilsatt (for å forbedre egen-skapene av den vandige suspensjon av mikrokapsler) og pH ble justert til 5,0 med svovelsyre.
EKSEMPEL 1
Sammensetning
EKSEMPEL 2
Sammensetning
EKSEMPEL 3 Sammensetning
BESTEMMELSE AV BESKYTTELSESVIRKNING
Objektglassevaluering
En prøve av mikrokapsler inneholdende titandioksyd fremstilt som eksempel 1 (ifølge denne oppfinnelse; angitt i tabell 1 som eksempel 1 b) ble spredt ut på et objektglass og eksponert for en xenon-lampe (som simulerte sollys) i opptil 3 dager. Sammenligningstester ble gjennomført med identiske mengder av mikrokapsler fremstilt på lignende måte, men forskjellig fra dem i oppfinnelsen som angitt nedenfor ved å inneholde en annerledes ultrafiolettlysprotektant (eksempel 1 a), på lignende måte inneholdende titandioksyd, men uten noe dispergeringsmiddel (eksempel 1 c), fremstilt ved anvendelse av titandioksyd bare i den vandige fase (eksempel 1 d) eller som mangler en ultrafiolettlysprotektant (eksempel 1 e). Mikrokapslene ble analysert for å bestemme mengden av lambda-cyhalotrin til stede i formuleringene ved begynnelsen av eksponeringen for ultrafiolettlys, og den mengde som var til stede etter en og tre dagers eksponering.
Som det kan sees av resultatene i den følgende tabell 1, vil mikrokapsler fremstilt ifølge denne oppfinnelse (eksempel 1 b) gi den beste beskyttelse mot nedbrytning av lambda-cyhalotrin med ultrafiolett lys. Etter en dags eksponering var mesteparten av lambda-cyhalotrinet fremdeles til stede, mens mengden av lambda-cyhalotrin som var tilbake i de komparative mikrokapsler, lå i området fra ca. 1/4-del til nesten 1/6-del av den opprinnelige mengde. Endog etter tre dagers eksponering vil mikrokapsler ifølge denne oppfinnelse fremdeles inneholde nesten halvparten av det opprinnelige tilstedeværende lambda-cyhalotrin.
BLADPERSISTENS PÅ BOMULL
En prøve av materialet betegnet ovenfor som eksempel 1 b ble testet i sammenligning med mikrokapsler fremstilt på lignende måte og inneholdende den samme mengde av lambda-cyhalotrin, men uten titandioksyd og uten dispergeringsmidler.
Alle prøver av mikrokapsler fortynnet med vann og sprøytet på bomulls-planter med en påføringshastighet på 50 g lambda-cyhalotrin/hektar.
Det ble tatt bladprøver av bomullen og bearbeidet som følger, idet det ble tatt to replikater for hver behandling, hver gang.
Hvert replikat involverte utskjæring av tre godt eksponerte blader, plassering av dem i en glasskrukke, tilsetning av 500 ml aceton, lukking av krukkene og god risting i 30-45 sekunder. Bladene ble deretter omhyggelig, men hurtig fjernet, strøket flate mens de enda var under tørking, plassert mellom ark av transparent plast og fotokopiert. Bladene ble kastet og deres størrelse ble målt ut ifra fotokopiene ved anvendelse av en bildeanalysator.
Deretter ble 2 ml av mobilfasen tilsatt til prøvene, innholdet av krukken ble kraftig rystet og deretter filtrert og analysert ved revers fase høytrykksvæske-kromatografi.
Prøvene ble tatt 24, 48, 72, 96 og 190 timer etter påføring. Fig. 1 viser i grafisk form en sammenligning av retensjonen av lambda-cyhalotrin i de to testede formuleringer - en ifølge denne oppfinnelse, den andre identisk, men uten titandioksydet og dispergeringsmidlene, og demonstrerer beskyttelsen av lambda-cyhalotrin i produktet ifølge denne oppfinnelse sammenlignet med kapsler som mangler protektanten.

Claims (22)

1. Mikrokapsel inneholdende en organisk væske, karakterisert ved at den omfatter en effektiv mengde av en partikkelformig ultrafiolettlysprotektant utvalgt fra titandioksyd, sinkoksyd og blandinger derav oppslemmet og inngående dispergert i væsken.
2. Mikrokapsel ifølge krav 1, inneholdende en organisk væske, karakterisert ved at den omfatter et ultrafiolett-lysfølsomt biologisk aktivt materiale, og en effektiv mengde av en partikkelformig ultrafiolettlysprotektant utvalgt fra titandioksyd, sinkoksyd og blandinger derav oppslemmet og inngående dispergert i væsken.
3. Mikrokapsel ifølge krav 1, karakterisert ved at partiklene er opprettholdt fullstendig dispergert i væsken ved bruk av et dispergeringsmiddel.
4 Mikrokapsel ifølge krav 2, karakterisert ved at partikkelstørrelsen av ultrafiolettlysprotektanten er fra 0,01 til 2 ^m.
5. Mikrokapsel ifølge krav 2, karakterisert ved at ultrafiolettlysprotektanten er titandioksyd.
6. Mikrokapsel ifølge krav 2, karakterisert ved at det biologisk aktive materiale omfatter et pyretroid.
7. Mikrokapsel ifølge krav 2, karakterisert ved at det biologisk aktive materiale omfatter lambda-cyhalotrin.
8. Mikrokapsel ifølge krav 2, karakterisert ved at kapselveggene er dannet av polyurea.
9. Mikrokapsel ifølge krav 2, karakterisert ved at kapselveggene er dannet av en ureaformaldehydpolymer.
10. Fremgangsmåte for fremstilling av mikrokapsler inneholdende en væske omfattende en effektiv mengde av en partikkelformig ultrafiolettlysprotektant valgt fra titandioksyd, sinkoksyd og blandinger derav oppslemmet og inngående dispergert i væsken, karakterisert ved trinn for (a) fremstilling av en suspensjon av protektanten med gjennomsnittlig partikkel-størrelse på fra 0,01-2 \ im i en organisk væske som ikke er blandbar med vann, partiklene er suspendert og inngående dispergert i den organiske væsken; (b) innføring av suspensjonen i vann inneholdende et beskyttelseskolloid og eventuelt et tensid med evne til å holde den organiske væske som smådråper i vannet uten å ekstrahere protektanten fra den organiske væske over i vannet, idet den organiske væske inneholder i løsning en eller flere prepolymerer som kan reagere under dannelse av en polymer på grenseflaten mellom den organiske væske og vannet: (c) blanding av suspensjonen av organisk væske i den vandige fase under høy skjærspenning under dannelse av en olje-i-vann-emulsjon; og (d) justering, om nødvendig, av temperaturen og/eller pH av olje-i-vann-emulsjonen slik at det finner sted en polymeriseringsreaksjon på grenseflaten mellom den organiske væske og vannet under dannelse av mikrokapslene.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, for fremstilling av mikrokapsler hvor mikrokapslene i tillegg inneholder et ultrafiolettlys-følsomt biologisk aktivt materiale som inngår i suspensjonen fremstilt i trinn (a).
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det biologisk aktive materiale er et fast stoff og har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på fra 0,01 til 50 um.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved atpartikkel-størrelsen av smådråpene av organisk væske etter dispergering i vannet er fra 1 til 30 nm.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at prepolymeren omfatter en eller flere organiske polyisocyanater løst i den organiske væske som, når den oppvarmes, danner en ureapolymer ved hydrolyse av et isocyanat til et amin som i sin tur reagerer med annet isocyanat under dannelse av ureapolymeren.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 10 og 11, karakterisert ved at den organiske væsken inneholder et dispergeringsmiddel.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 14. karakterisert ved at prepolymeren er en blanding av polymetylen, polyfenylisocyanat og en isomer blanding av toluen-diisocyanat.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at prepolymeren er en ureaformaldehydprepolymer hvori ca. 50-98% av metylolgruppene er foretret med en C4-C10 alkohol, og som danner en fast polymer på grenseflaten mellom den organiske væske og vannet.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at dispergeringsmidlet er et ikke-ionisk tensid.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det biologisk aktive materiale omfatter et pyretroid.
20. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det biologisk aktive materiale omfatter lambda-cyhalotrin.
21. Suspensjon av en effektiv mengde av en partikkelformig ultrafiolettlysprotektant valgt fra titandioksyd, sinkoksyd og blandinger derav i en organisk væske, partiklene er suspendert og inngående dispergert i væsken.
22. Suspensjon ifølge krav 21, karakterisert ved at partiklene er opprettholdt inngående dispergert i væsken ved hjelp av et dispergeringsmiddel.
NO19974947A 1995-04-27 1997-10-24 Mikrokapsel omfattende en partikkelformig ultrafiolettlysprotektant og eventuelt et biologisk aktivtmateriale, samt fremgangsmåte for fremstilling av mikrokapsler ogsuspensjon av partikkelformig ultrafiolettlysprotektant NO312572B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/430,030 US5846554A (en) 1993-11-15 1995-04-27 Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant
PCT/GB1996/000935 WO1996033611A2 (en) 1995-04-27 1996-04-18 Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO974947D0 NO974947D0 (no) 1997-10-24
NO974947L NO974947L (no) 1997-12-22
NO312572B1 true NO312572B1 (no) 2002-06-03

Family

ID=23705786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19974947A NO312572B1 (no) 1995-04-27 1997-10-24 Mikrokapsel omfattende en partikkelformig ultrafiolettlysprotektant og eventuelt et biologisk aktivtmateriale, samt fremgangsmåte for fremstilling av mikrokapsler ogsuspensjon av partikkelformig ultrafiolettlysprotektant

Country Status (36)

Country Link
US (3) US5846554A (no)
EP (1) EP0824313B1 (no)
JP (2) JP3961021B2 (no)
KR (1) KR100316311B1 (no)
CN (1) CN1127291C (no)
AP (1) AP873A (no)
AR (1) AR003681A1 (no)
AT (1) ATE195216T1 (no)
AU (1) AU711892B2 (no)
BG (1) BG63522B1 (no)
BR (1) BR9604990A (no)
CA (1) CA2219001C (no)
CO (1) CO5040219A1 (no)
CZ (1) CZ295114B6 (no)
DE (1) DE69609712T2 (no)
DK (1) DK0824313T3 (no)
EA (1) EA000219B1 (no)
EG (1) EG20936A (no)
ES (1) ES2148749T3 (no)
GR (1) GR3034610T3 (no)
HU (1) HU220881B1 (no)
MX (1) MX9708219A (no)
MY (1) MY113602A (no)
NO (1) NO312572B1 (no)
NZ (1) NZ305421A (no)
OA (1) OA10530A (no)
PE (1) PE44197A1 (no)
PL (1) PL184931B1 (no)
PT (1) PT824313E (no)
RO (1) RO120446B1 (no)
SK (1) SK283290B6 (no)
TR (1) TR199701259T1 (no)
TW (1) TW299223B (no)
UA (1) UA46025C2 (no)
WO (1) WO1996033611A2 (no)
ZA (1) ZA963303B (no)

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5846554A (en) * 1993-11-15 1998-12-08 Zeneca Limited Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant
ATE197869T1 (de) * 1995-06-07 2000-12-15 Zeneca Ltd Trockene wasserdispergierbare zusammensetzungen von mikroverkapselten pestiziden
US6080418A (en) * 1997-04-07 2000-06-27 3M Innovative Properties Company Suspensions of microcapsules containing biologically active ingredients and adhesive microspheres
US6248364B1 (en) 1997-04-07 2001-06-19 3M Innovative Properties Company Encapsulation process and encapsulated products
US6544540B2 (en) * 1998-07-29 2003-04-08 Syngenta Limited Base-triggered release microcapsules
CA2338997C (en) * 1998-07-29 2008-04-08 Zeneca Limited Base-triggered release microcapsules
PT1218096E (pt) * 1999-09-10 2004-08-31 Syngenta Ltd Microcapsulas de libertacao variavel
WO2001068234A1 (de) 2000-03-17 2001-09-20 Bayer Aktiengesellschaft Mikrokapsel-suspensionen
US6428654B1 (en) 2000-04-05 2002-08-06 Hercules Incorporated Fungicidal method
US7758888B2 (en) * 2000-04-21 2010-07-20 Sol-Gel Technologies Ltd. Composition exhibiting enhanced formulation stability and delivery of topical active ingredients
JP4979109B2 (ja) 2000-04-21 2012-07-18 ゾル−ゲル テクノロジーズ リミテッド 局所的有効成分の増強された配合安定性および送達を示す組成物
GB0015395D0 (en) * 2000-06-26 2000-08-16 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Stabilisation of light sensitive substances
US7923030B2 (en) 2003-03-14 2011-04-12 Sol-Gel Technologies, Inc. Agent-encapsulating micro- and nanoparticles, methods for preparation of same and products containing same
GB0312703D0 (en) * 2003-06-03 2003-07-09 Oxonica Ltd Agricultural compositions
WO2005009604A1 (en) * 2003-07-31 2005-02-03 Sol-Gel Technologies Ltd. Microcapsules loaded with active ingredients and a method for their preparation
JP4794120B2 (ja) * 2003-08-20 2011-10-19 住化エンビロサイエンス株式会社 マイクロカプセル化組成物
WO2005072680A2 (en) * 2004-01-28 2005-08-11 Oxonica, Ltd Surface-doped particles of ti02 or zno and their use
US7951390B2 (en) * 2004-06-30 2011-05-31 United Phosphorus, Ltd. Slow-release microcapsule composition for safe delivery of agriculturally active material
GB0501030D0 (en) * 2005-01-19 2005-02-23 Central Science Lab The Formulation
AU2006218077B2 (en) * 2005-02-24 2012-03-29 Syngenta Limited Pesticidal capsule formulation
CN101277757B (zh) * 2005-08-02 2011-11-30 索尔-格尔科技有限公司 非水溶性成分的金属氧化物涂布
ITMI20051558A1 (it) * 2005-08-09 2007-02-10 Isagro Spa Miscele e-o composizioni sinergiche cin elevata attivita'fungicida
US20080254082A1 (en) * 2005-09-27 2008-10-16 Sol-Gel Technologies Ltd. Methods for Crop Protection
WO2007036710A2 (en) * 2005-09-27 2007-04-05 Syngenta Limited Insecticidal textile material
JP2007223907A (ja) * 2006-02-21 2007-09-06 Sumika Enviro-Science Co Ltd マイクロカプセル剤及びその製造方法
US20070224135A1 (en) 2006-03-24 2007-09-27 Xianbin Liu Stable aqueous suspension concentrate for delivery of UV-labile water-insoluble biocides
GB0617859D0 (en) * 2006-09-11 2006-10-18 Syngenta Ltd Compositions for photoprotection
US20080167374A1 (en) * 2007-01-09 2008-07-10 Loveland Products, Inc. Pesticide composition and method of use
KR20090125243A (ko) 2007-02-01 2009-12-04 솔-겔 테크놀로지스 리미티드 퍼옥사이드 및 레티노이드를 함유하는 국소 도포용 조성물
BRPI0808160A2 (pt) * 2007-02-01 2014-09-23 Sol Gel Technologies Ltd Processo para revestir um material particulado sólido, insolúvel em água, com um óxido de metal, material particulado revestido, partículas, métodos para tratar uma condição de superfície em um indivíduo, e para prevenir, reduzir, ou eliminar pragas em um local, e, uso de material particulado revestido
EP2148643A1 (en) * 2007-05-21 2010-02-03 Aquea Scientific Corporation Highly charged microcapsules
JP5051641B2 (ja) * 2007-09-12 2012-10-17 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料の製造方法
GB0804700D0 (en) 2008-03-13 2008-04-16 Syngenta Ltd Microencapsulation
AU2009259456A1 (en) * 2008-06-20 2009-12-23 Basf Se Agrochemical formulations comprising a pesticide, an organic UV-photoprotective filter and coated metal-oxide nanoparticles
EP2225940B1 (en) * 2009-03-05 2014-03-12 GAT Microencapsulation GmbH Oil dispersions of nAChR binding neonicotinoids
JP5603645B2 (ja) * 2009-04-30 2014-10-08 日本エンバイロケミカルズ株式会社 マイクロカプセル剤およびその製造方法
TW201041507A (en) 2009-04-30 2010-12-01 Dow Agrosciences Llc Pesticide compositions exhibiting enhanced activity and methods for preparing same
TW201041508A (en) * 2009-04-30 2010-12-01 Dow Agrosciences Llc Pesticide compositions exhibiting enhanced activity
PT104692B (pt) * 2009-07-29 2013-06-18 Univ Do Minho Revestimento fotocatalitico para libertação controlada de agentes voláteis
WO2011028884A1 (en) * 2009-09-02 2011-03-10 The Regents Of The University Of California Microcapsule and methods of making and using microcapsules
AR079413A1 (es) 2009-10-07 2012-01-25 Basf Se Uso de particulas polimericas que comprenden insecticida para mejorar la movilidad en el suelo de insecticidas, formulaciones insecticidas, particulas polimericas que comprenden insecticida, y metodos para controlar plagas
CN102946723A (zh) 2010-04-21 2013-02-27 康奈尔大学 由生长介质的pH改变触发的种子和土壤处理的受控释放
BR112013017684B1 (pt) 2011-01-11 2018-12-11 Basf Se microcápsulas, método para preparar as microcápsulas, composição aquosa e método para controle de fungo fitopatogênico
EP2589290B1 (en) * 2011-11-04 2014-11-26 Endura S.p.a. Microcapsules comprising a pyrethroid and/or neonicontinoid and a synergizing agent
US8927619B2 (en) 2011-12-21 2015-01-06 Jorg Thomas Wilken Color-stabilized iodopropynyl butylcarbamate
PT106198B (pt) 2012-03-08 2014-10-07 Sapec Agro S A Formulação inseticida, método para a sua preparação e utilização da mesma
BR112014031664A2 (pt) 2012-06-26 2017-06-27 Sumitomo Chemical Co microcápsula
CN102766934A (zh) * 2012-06-27 2012-11-07 吴江亚太化纺有限公司 一种远红外锦纶6 fdy纤维纺丝工艺
CN102766958A (zh) * 2012-06-28 2012-11-07 吴江亚太化纺有限公司 防紫外线的运动服用dty高弹丝
US9687465B2 (en) 2012-11-27 2017-06-27 Sol-Gel Technologies Ltd. Compositions for the treatment of rosacea
US9494327B2 (en) * 2013-06-06 2016-11-15 Trane International Inc. UV lamp service life indicator device and method of using the same
CN103392735A (zh) * 2013-06-30 2013-11-20 广东中迅农科股份有限公司 一种含有无机纳米材料的农药悬浮剂及其制备方法
US10881100B2 (en) * 2014-01-29 2021-01-05 Rotam Agrochem International Company Limited Chai Wan Aqueous suspoemulsion containing lambda-cyhalothrin and methods for making and using the same
CN104430321B (zh) * 2014-12-01 2016-05-25 苏州市相城区盛胡特种养殖专业合作社 一种环保型农药助剂
PT108665B (pt) 2015-07-05 2020-11-02 Universidade Do Minho Micro ou nanocápsulas com propriedades fotocatalíticas para libertação controlada de agentes difusores e respetivo método de obtenção
CN105200800A (zh) * 2015-09-17 2015-12-30 无锡市长安曙光手套厂 一种织物材料
JP6899821B2 (ja) * 2015-10-22 2021-07-07 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 微小粒子の水性分散液を製造する方法
CA3019934A1 (en) * 2015-12-07 2017-06-15 Valent Biosciences Llc Concentrated gibberellin solution formulations
CN105557747A (zh) * 2016-02-02 2016-05-11 南京高正农用化工有限公司 一种稳定型农药微囊悬浮剂
CN105941468A (zh) * 2016-05-11 2016-09-21 安徽省益农化工有限公司 一种含草甘膦、唑嘧磺草胺和双草醚的混合除草剂
CN105794836A (zh) * 2016-05-11 2016-07-27 安徽省益农化工有限公司 一种含草甘膦的除草剂及其制备方法
GB2551814B (en) * 2016-06-30 2021-02-24 Syngenta Participations Ag Microcapsules encapsulating lambda-cyhalothin
WO2018054719A1 (en) * 2016-09-20 2018-03-29 Firmenich Sa Hybrid microcapsules
JP6347355B2 (ja) 2016-12-21 2018-06-27 大阪ウイントン株式会社 鳥類忌避塗料
JP6782021B2 (ja) * 2018-03-29 2020-11-11 平岡織染株式会社 防虫効果持続性に優れたシート
EP3829309A1 (en) * 2018-07-31 2021-06-09 Bayer Aktiengesellschaft Capsule suspensions with agrochemical active ingredients
CN111134121B (zh) * 2019-12-30 2021-08-10 东华大学 一种具有驱蚊和抗紫外双功能的微胶囊及其制备方法
EP3868207A1 (de) 2020-02-24 2021-08-25 Bayer Aktiengesellschaft Verkapselte pyrethroide mit verbesserter wirksamkeit bei boden- und blattanwendungen

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US29238A (en) * 1860-07-24 grover
US2090109A (en) * 1933-11-15 1937-08-17 Mayne R Coe Stabilized insecticide of plant origin
NL95045C (no) * 1953-06-30
US3242051A (en) * 1958-12-22 1966-03-22 Ncr Co Coating by phase separation
GB929402A (en) * 1958-12-22 1963-06-19 Upjohn Co Encapsulated emulsions and processes for their preparation
US3541203A (en) * 1969-05-08 1970-11-17 Ncr Co Protected virus composition for insect control
US3839561A (en) * 1970-07-22 1974-10-01 Scm Corp Insecticidal compositions stabilized by certain diisophorone derivatives
US4285720A (en) * 1972-03-15 1981-08-25 Stauffer Chemical Company Encapsulation process and capsules produced thereby
USRE29238E (en) * 1973-09-27 1977-05-31 Westvaco Corporation Composites of lignin and biologically active materials
US4094969A (en) * 1973-10-29 1978-06-13 Sandoz, Inc. Pesticide compositions stabilized with sulfonated catechin/leucocyanidin copolymer and method of using same
US4056610A (en) * 1975-04-09 1977-11-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microcapsule insecticide composition
FR2314719A1 (fr) * 1975-04-11 1977-01-14 Roussel Uclaf Nouveau medicament notamment diuretique
US4184866A (en) * 1975-05-28 1980-01-22 Westvaco Corporation Sustained release pesticide compositions and process for making same
US4140516A (en) * 1977-05-31 1979-02-20 Stauffer Chemical Company Encapsulation process employing phase transfer catalysts
FR2413123A1 (fr) * 1977-12-30 1979-07-27 Philagro Sa Procede d'encapsulation par polycondensation interfaciale
US4328203A (en) * 1979-04-27 1982-05-04 Battelle Development Corporation Microbial insecticide
CA1179682A (en) * 1980-03-05 1984-12-18 Imperial Chemical Industries Plc Stabilised compositions containing behaviour modifying compounds
US4956129A (en) * 1984-03-30 1990-09-11 Ici Americas Inc. Microencapsulation process
JPS58124705A (ja) * 1982-01-18 1983-07-25 Kureha Chem Ind Co Ltd マイクロカプセル化農薬及びその製造方法
HU186056B (en) * 1982-04-06 1985-05-28 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar Insecticide preparate consisting of /2e-4e/-3,7,11-trimetil-11-metoxi-2,4-dodecaidienacid-propilesther
ATE77916T1 (de) * 1985-09-13 1992-07-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von mikrokapseln.
US4722838A (en) * 1986-05-09 1988-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Self-microencapsulating controlled release pesticide compositions
JPS6397668A (ja) * 1986-10-13 1988-04-28 Lion Corp 耐光性カロチン
US4915947A (en) * 1986-11-07 1990-04-10 Pennwalt Corporation Microencapsulated fungicide
JPS63268777A (ja) * 1987-04-25 1988-11-07 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd マイクロカプセルインキ組成物
US4844896A (en) * 1987-11-02 1989-07-04 Lim Technology Laboratories, Inc. Microencapsulated insecticidal pathogens
US4948586A (en) * 1987-11-02 1990-08-14 Lim Technology Laboratories, Inc. Microencapsulated insecticidal pathogens
US5206021A (en) * 1988-05-09 1993-04-27 Rhone-Poulenc Ag Company Stabilized oil-in-water emulsions or suspoemulsions containing pesticidal substances in both oil and water phases
US5254344A (en) * 1988-05-09 1993-10-19 Rhone-Poulenc Inc. Oil-in-water pesticidal emulsion, process for application
GB8827029D0 (en) * 1988-11-18 1988-12-21 Ici Plc Insecticidal compositions
US5759561A (en) * 1988-12-28 1998-06-02 Novartis Corporation Pest control
DE59102751D1 (de) * 1990-03-02 1994-10-06 Mannesmann Ag Eine wässrige phase enthaltende mikrokapseln.
US5418010A (en) * 1990-10-05 1995-05-23 Griffith Laboratories Worldwide, Inc. Microencapsulation process
US5120349A (en) * 1990-12-07 1992-06-09 Landec Labs, Inc. Microcapsule having temperature-dependent permeability profile
IL101774A0 (en) * 1991-05-06 1992-12-30 Lim Lab Inc Microencapsulated agriculturally active agents,and their production
DE59208063D1 (de) * 1991-09-11 1997-04-03 Ciba Geigy Ag Pestizidformulierungen
US5476662A (en) * 1992-11-13 1995-12-19 Isp Investments Inc. Pesticide or herbicide polymer complexes for forming aqueous dispersions
TW235900B (en) * 1993-07-19 1994-12-11 Ind Tech Res Inst The compositions of biocides for anti-UV damage
US5846554A (en) * 1993-11-15 1998-12-08 Zeneca Limited Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant
JP3848676B2 (ja) * 1993-11-15 2006-11-22 シンジェンタ リミテッド 生物学的に活性な化合物の懸濁液を含有するマイクロカプセル

Also Published As

Publication number Publication date
JP3961021B2 (ja) 2007-08-15
SK283290B6 (sk) 2003-05-02
ES2148749T3 (es) 2000-10-16
HUP9900466A3 (en) 2000-03-28
AU5340996A (en) 1996-11-18
AR003681A1 (es) 1998-09-09
CO5040219A1 (es) 2001-05-29
BG101990A (en) 1998-04-30
CN1127291C (zh) 2003-11-12
GR3034610T3 (en) 2001-01-31
WO1996033611A3 (en) 1996-11-28
ZA963303B (en) 1996-12-17
US5846554A (en) 1998-12-08
PT824313E (pt) 2001-09-28
BR9604990A (pt) 1999-04-06
CN1185090A (zh) 1998-06-17
AP9701130A0 (en) 1998-01-31
HUP9900466A2 (hu) 1999-05-28
DE69609712T2 (de) 2001-03-29
PE44197A1 (es) 1997-10-16
US6149843A (en) 2000-11-21
EP0824313B1 (en) 2000-08-09
ATE195216T1 (de) 2000-08-15
CA2219001C (en) 2007-06-12
MX9708219A (es) 1997-12-31
TW299223B (no) 1997-03-01
BG63522B1 (bg) 2002-04-30
DE69609712D1 (de) 2000-09-14
CZ340197A3 (cs) 1998-06-17
UA46025C2 (uk) 2002-05-15
KR100316311B1 (ko) 2002-10-31
WO1996033611A2 (en) 1996-10-31
PL184931B1 (pl) 2003-01-31
CA2219001A1 (en) 1996-10-31
NZ305421A (en) 1999-01-28
EA199700343A1 (ru) 1998-12-24
OA10530A (en) 2001-03-13
RO120446B1 (ro) 2006-02-28
AU711892B2 (en) 1999-10-21
EA000219B1 (ru) 1998-12-24
NO974947D0 (no) 1997-10-24
PL323051A1 (en) 1998-03-02
AP873A (en) 2000-09-11
CZ295114B6 (cs) 2005-05-18
JPH11504030A (ja) 1999-04-06
KR19990008105A (ko) 1999-01-25
NO974947L (no) 1997-12-22
JP2007039468A (ja) 2007-02-15
SK145697A3 (en) 1998-08-05
EG20936A (en) 2000-06-28
HU220881B1 (en) 2002-06-29
TR199701259T1 (xx) 1998-02-21
DK0824313T3 (da) 2000-12-18
EP0824313A2 (en) 1998-02-25
US6077522A (en) 2000-06-20
MY113602A (en) 2002-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO312572B1 (no) Mikrokapsel omfattende en partikkelformig ultrafiolettlysprotektant og eventuelt et biologisk aktivtmateriale, samt fremgangsmåte for fremstilling av mikrokapsler ogsuspensjon av partikkelformig ultrafiolettlysprotektant
NO312571B1 (no) Mikrokapsler som inneholder suspensjoner av biologisk aktive forbindelser samt fremgangsmåte for fremstilling derav
NO148703B (no) Fremgangsmaate til fremstilling av polyurea-mikrokapsler
US4643764A (en) Multiple types of microcapsules and their production
SK17432002A3 (sk) Kvapalná suspenzia mikrokapsúl a postup na jej výrobu
CA1245917A (en) Process for producing multiple types of microcapsules
Mulqueen Recent developments on safer formulations of agrochemicals
US5993842A (en) Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds
NO316498B1 (no) Fast mikroinnkapslet produkt og fremgangsmåte for fremstilling derav
KR20000015910A (ko) 마이크로캡슐화된 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired