NO312571B1 - Mikrokapsler som inneholder suspensjoner av biologisk aktive forbindelser samt fremgangsmåte for fremstilling derav - Google Patents

Mikrokapsler som inneholder suspensjoner av biologisk aktive forbindelser samt fremgangsmåte for fremstilling derav Download PDF

Info

Publication number
NO312571B1
NO312571B1 NO19961963A NO961963A NO312571B1 NO 312571 B1 NO312571 B1 NO 312571B1 NO 19961963 A NO19961963 A NO 19961963A NO 961963 A NO961963 A NO 961963A NO 312571 B1 NO312571 B1 NO 312571B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
liquid
organic liquid
water
microcapsule
solid
Prior art date
Application number
NO19961963A
Other languages
English (en)
Other versions
NO961963D0 (no
NO961963L (no
Inventor
Herbert Benson Scher
Jin Ling Chen
Original Assignee
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Ltd
Publication of NO961963D0 publication Critical patent/NO961963D0/no
Publication of NO961963L publication Critical patent/NO961963L/no
Publication of NO312571B1 publication Critical patent/NO312571B1/no

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/22Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28Microcapsules or nanocapsules
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10Sulfones; Sulfoxides
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/661,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/681,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • A01N43/70Diamino—1,3,5—triazines with only one oxygen, sulfur or halogen atom or only one cyano, thiocyano (—SCN), cyanato (—OCN) or azido (—N3) group directly attached to a ring carbon atom
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02Making microcapsules or microballoons
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2989Microcapsule with solid core [includes liposome]

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

Denne oppfinnelse angår mikrokapsler som inneholder en fast, biologisk aktiv forbindelse suspendert i en væske og fremgangsmåte for fremstilling av kapslene.
Mikrokapsel-teknologien har eksistert i mange år. Mikrokapsler har mange forskjellige anvendelser, spesielt inneholder de farvestoffer, sverter, kjemiske reagenser, farmasøytiske forbindelser, aromamaterialer og mer spesielt agrokjemikalier, dvs. fungicider, baktericider, insekticider, herbicider og lignende.
Utvikling og anvendelse av mikroinnkapsling er beskrevet av Gordon Marrs og Herbert B. Scher i kapittel 4 i "Controlled Delivery of Crop Protection Agents" (London, Taylor and Francis, 1990). Som diskutert av Marrs og Scher er det tre fremgangsmåter for å danne mikrokapsler: i) fysikalske metoder, ii) faseseparasjonsmetoder og iii) grenseflate-polymerisasjon.
I den tredje av disse fremgangsmåter dannes veggene i mikrokapslene generelt av polymert materiale fremstilt ved en polymerisasjonsreaksjon som fortrinnsvis finner sted ved grenseflaten mellom to faser, vanligvis en vandig fase og en organisk fase som ikke er blandbar med vann. De kan således fremstilles fra en vann-i-olje-emulsjon eller mer vanlig fra en olje-i-vann-emulsjon.
Et grunnleggende patent som beskjeftiger seg med mikrokapsel-teknologi er US-patent nr. 4 285 720.1 dette patentskrift fremstilles veggene i mikrokapslene fra polymerer dannet ved reaksjoner av isocyanatmonomerer.
En andre metode for dannelse av mikrokapsler ved grenseflate-polymerisasjon er beskrevet i US-patent nr. 4 956 129.1 dette patentskrift fremstilles polymere mikrokapselvegger fra foretrede urea/formaldehyd-prepolymerer som gjennomgår selvkondensasjons-polymerisasjon under sure betingelser.
Forskjellige forbedringer av disse teknikker er blitt foreslått. For eksempel er det i US-patent nr. 4 140 516 beskrevet anvendelse av faseoverføringskata-lysatorer, mens det i US-patent nr. 4 448 929 beskrives anvendelse av et for-bedret beskyttelseskolloid. I alle disse patentskrifter anvendes fremgangsmåten imidlertid bare for væsker, dvs. materialer som er flytende ved omgivelses-temperatur, eller for løsninger. Uheldigvis er mange biologisk aktive forbindelser faste stoffer med høye smeltepunkter og er ikke lett løselige i de mest vanlig anvendte løsemidler. Fordelene med mikroinnkapsling, f.eks. regulert frigivelse og effektens lengre varighet, har ikke vært lett å oppnå for slike forbindelser under anvendelse av kjente teknikker.
Det er også kjent å omgi faste stoffer med en polymermatriks. I US-patent nr. 4 428 983 beskrives f.eks. en fremgangsmåte for fremstilling av kvartskrystaller i en polymermatriks. I patentet anvendes betegnelsen suspensjon for å beskrive pastaen av kvartskrystaller i prepolymeren, men i denne publikasjon beskrives ikke produksjonen av mikrokapsler som inneholder et fast stoff suspendert i en væske.
Det finnes et stort antall publikasjoner som beskjeftiger seg med produk-sjon og anvendelse av mikroinnkapslede formuleringer av haloacetanilid-herbicider. Disse inkluderer US-patenter nr. 4 280 833, 4 417 916, 4 534 783, 4 563 212 og 4 640 709.1 tillegg beskrives det i US-patent nr. 4 936 901 herbicid-blandinger som er tørrstrømbare, vanndispergerbare, granulære formuleringer, som omfatter en blanding av mikrokapsler av et vannuløselig pesticid (inkludert et haloacetanilid-herbicid) innkapslet i en polymer skallvegg, og minst ett annet pesticid som ikke er innkapslet. Slike blandinger var nødvendige ettersom ingen tilfredsstillende teknikk for å fremstille en mikrokapsel som inneholder et fast, biologisk aktivert herbicid suspendert i en væske har vært kjent.
I GB-A 2 011 341 beskrives en innkapslingsteknikk hvor det anvendes grenseflate-polymerisasjon som kan anvendes for faste stoffer suspendert i væsker. Det er ikke overraskende at kapsler som inneholder et biologisk aktivt, fast stoff suspendert i en væske ikke er blitt fremstilt inntil nå, ettersom pro-blemene man må hanskes med ved fremstilling av en slik kapsel er betydelige. Ved dannelse av slike kapsler fra en olje-i-vann-emulsjon må f.eks. de følgende vanskeligheter nevnes: For det første må det fremstilles en stabil suspensjon av det faste stoff i en væske som ikke er blandbar med vann. Dersom det anvendes dispergeringsmidler eller overflateaktive stoffer, må de ikke påvirke ytterligere dispergerings-prosesser som anvendes ved fremstilling av mikrokapsler.
For det andre må suspensjonen være dispergert i vann for å produsere stabile, godt dispergerte små dråper. For biologisk aktive substanser er det å foretrekke å ha svært små dråper av væske dispergert i vann for å få et høyt overflateareale i de resulterende mikrokapsler. For å produsere svært små dråper kreves høye skjærkrefter, som vil være tilbøyelige til å bryte ned de små dråper og/eller frigi det faste stoff fra suspensjon. Overflateaktive midler er vanligvis nødvendige for å oppnå god dispersjon og stabile små dråper.
For det tredje kan nærværet av ett eller flere overflateaktive stoffer gjøre det dispergerte dråpesystem ustabilt og fenomenet faseinversjon kan oppstå, dvs. at vannet danner små dråper i væsken, dvs. en vann-i-olje-emulsjon.
For det fjerde er det faste stoff som er suspendert i væsken som ikke er blandbar med vann tilbøyelig til å migrere til den vandige fase, spesielt dersom det anvendes emulgerende overflateaktive stoffer.
Det er nå blitt funnet at de ovenfor angitte problemer kan overvinnes, og det er mulig å fremstille mikroinnkapslede blandinger som inneholder en fast, biologisk aktiv forbindelse suspendert i en væske.
I henhold til oppfinnelsen fremstilles en mikrokapsel, kjennetegnet
ved at den inneholder en fast, biologisk aktiv forbindelse valgt fra gruppen som omfatter farmasøytiske forbindelser og agrokjemikalier suspendert i en organisk væske som inneholder et dispergeringsmiddel, som er aktivt bare ved grenseflaten faststoff/ organisk væske, og som ikke virker som et emulgeringsmiddel. Den foretrukne teknikk er grenseflate-polymerisasjon, spesielt fremstilling av kapslene fra en olje-i-vann-emulsjon ved hjelp av fremgangsmåter så som de som er beskrevet i US-patent nr. 4 285 720 og US-patent nr. 4 956 129; fremgangsmåter modifisert som beskrevet heri.
Videre omfatter foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av mikrokapsler som inneholder en fast, biologisk aktiv forbindelse valgt fra gruppen som omfatter farmasøytiske forbindelser og agrokjemikalier suspendert i væske som inneholder et dispergeringsmiddel som er aktivt bare i grenseflaten faststoff/organisk væske og som ikke virker som et emulgeringsmiddel, kjennetegnet ved at den omfatter
a) fremstilling av en suspensjon av forbindelsen i en organisk væske som ikke er blandbar med vann, og som inneholder et dispergeringsmiddel
som er aktivt bare ved grenseflaten faststoff/organisk væske, og som ikke virker som et emulgeringsmiddel, ved enten
i) fremstilling av et pulver av forbindelsen med en partikkelstørrelse på 0,01-50 fjm og suspendering av pulveret i den organiske væske, eller
ii) mediamaling av forbindelsen til en partikkelstørrelse på 0,01-50
//m og suspendering av forbindelsen i den organiske væske;
b) innføring av suspensjonen i vann som inneholder et beskyttelseskolloid og eventuelt et overflateaktivt middel som er i stand til å holde den
organiske væske som små dråper i vannet uten at det faste stoff ekstraheres fra den organiske væske og inn i vannet, idet den organiske væske og/eller vannet i løsning inneholder én eller flere monomerer eller prepolymerer som kan reagere for å danne en polymer ved grenseflaten
mellom den organiske væske og vann; c) blanding av suspensjonen av organisk væske i den vandige fase under høy skjærkraft for å danne en olje-i-vann-emulsjon, og d) regulering, i den grad det er nødvendig, av temperaturen og/eller pH-verdien for olje-i-vann-emulsjonen slik at det finner sted en
polymerisasjonsreaksjon for å danne mikrokapslene.
Den faste, biologisk aktive forbindelse er fortrinnsvis en agrokjemikalie og spesielt et herbicid.
Foretrukne herbicider er:
s-triaziner, f.eks. atrazin, simazin, propazin, cyprozin;
sulfonylureatyper, f.eks. klorsulfuron, klorimuron-etyl, metsulfuron-metyl,
tiameturon-metyl, og
triketoner, f.eks. sulkotrion.
Et spesielt foretrukket herbicid er atrazin.
En annen egnet forbindelse er fungicidet (E)-metyl-2-{2-[6-(2-cyano-fenoksy)pyrimidin-4-yloksy]fenyl}-3-metoksypropenoat.
Væsken som det faste stoff suspenderes i, kan på egnet måte være et andre herbicid, spesielt et tiokarbamat eller et haloacetanilid og fortrinnsvis acetoklor.
Haloacetanilidene, spesielt underklassen generelt kjent som a-kloracet-anilider, er en velkjent klasse herbicide midler, og er blitt anvendt og foreslått for anvendelse ved et stort antall avlinger og for anvendelse på ikke-avlinger. Noen av de bedre kjente medlemmer av denne klasse inkluderer a-klor-6'-etyl-N-(2-metoksy-1 -metyletyl)-acetanilid (metolaklor), N-butoksymetyl-CT-klor-2',6'-dietyl-acetanilid (butaklor), a-klor-2'-6'-dietyl-N-metoksymetylacetanilid (alaklor), 2-klor-N-(etoksymetyl)-6'-etyl-o-acetotoluidid (acetoklor) og a-klor-N-isopropylacetanilid (propaklor). Mange andre forbindelser av denne type er beskrevet i et stort antall patentskrifter.
Tiokarbamatene er en velkjent klasse herbicider som inkluderer:
Molinat - S-etylheksahydro-1 H-azepin-1 -karbotioat
Butylat - S-etyl-diisobutyltiokarbamat
EPTC - etyldipropyltiolkarbamat
Triallat - 2,3,3-triklorallyl-diisopropyltiolkarbamat
Diallat - cis-1-trans-2,3-diklorallyl-diisopropyltiolkarbamat
Vernolat - S-propyl-dipropyltiolkarbamat
Det er egnet at mikrokapslene ifølge oppfinnelsen inneholder 0,1-55 vekt% biologisk aktive forbindelser.
Væsken kan alternativt være hvilket som helst organisk løsemiddel som ikke er blandbart med vann, som ikke løser opp det biologisk aktive, faste stoff i betydelig grad og som er polar nok til å løse opp de andre prepolymerer for å danne veggene i mikrokapslene.
Egnede eksempler på slike løsemidler er aromatiske forbindelser så som xylener eller naftalenen spesielt Solvesso 200; alifatiske forbindelser så som alkylestere, spesielt alkylacetater, f.eks. Exxate 700 - Exxate 1000; alkylftalater, så som dietylftalat, dibutylftalat; alkoholer, så som isopropylalkohol; ketoner, så som acetofenon, cykloheksanon. Løsemidlet kan være en blanding av mer enn én forbindelse.
Et ufarliggjøringsmiddel (safener) for hvert herbicid kan være til stede, og mange slike ufarliggjøringsmidler eller motgifter er velkjente innenfor fagom-rådet. Foretrukne typer for anvendelse med haloacetanilid-herbicider inkluderer dikloracetamider, så som dikloramid-(N,N-diallyldikloracetamid), 2,2,5-trimetyl-3-dikloracetyloksazolidin (R-29148), N-dikloracetyl-1-oksa-4-azaspiro[4,5]dekan (AD-67); 4-dikloracetyl-2,3-dihydro-3-metyl-1,4-benzoksazin (CGA-154281); 1-(dikloracetyl)heksahydro-3,3,8a-trimetylpyrrolo-[1,2-a]-pyrimidin-6(2H)-on og N-(1,3-(dioksolan-2-yl-metyl)-N-(2-propenyl)-2,2-dikloracetamid (PPG-1292).
Disse og andre dikloracetamider er f.eks. beskrevet i US-patenter nr.
4 124 372, 4 256 481, 4 294 764, 4 448 960, 4 601 745, 4 618 361, 4 708 735 og 4 900 350. Ytterligere kjente typer ufarliggjøringsmidler eller motgifter inkluderer visse oksimderivater (f.eks. US-patenter nr. 4 070 389 og 4 269 775), tiazolkarboksylsyrer og derivater (f.eks. US-patent nr. 4 199 506), haloacyltetra-hydroisokinoliner (f.eks. US-patent nr. 4 755 218), arylcyklopropankarbonitriler (f.eks. US-patent nr. 4 859 232) og 1,8-naftensyre, samt anhydrider og derivater av denne.
Ufarliggjøringsmidler eller motgifter vil, dersom de inkluderes, vanligvis være til stede i den organiske fase eller i fasen som ikke er blandbar med vann.
De foretrukne materialer for mikrokapselen er en polyurea, dannet som beskrevet i US-patent nr. 4 285 720, eller en urea/formaldehyd-polymer som beskrevet i US-patent nr. 4 956 129. Polyurea er spesielt foretrukket.
Fremgangsmåten omfatter i korte trekk de følgende trinn:
Trinn 1
Fremstilling av det faste, biologisk aktive materiale med den nødvendige partikkelstørrelse, hvor en maleprosess er egnet. Den foretrukne gjennomsnittlige partikkelstørrelse for det faste stoff er 0,01-50 jjm, fortrinnsvis 1-10 ym, og enda mer foretrukket 1-5 //rn.
Trinn 2
Suspendering av det faste, biologisk aktive materiale i en organisk væske. Væsken er fortrinnsvis et dårlig løsemiddel for det faste stoff, noe som betyr at den ikke vil løse opp store mengder av det faste stoff. Væsken må heller ikke være blandbar med vann, men polar nok til å løse opp prepolymerene som anvendes i mikroinnkapslingsprosessen.
Væsken inneholder fortrinnsvis et dispergeringsmiddel som er i stand til å holde det faste stoff i væsken, men som ikke tillater at det faste stoff ekstraheres inn i vannet når suspensjonen dispergeres i vann. I tillegg må disper-geringsmidlet når suspensjonen settes til vann ikke føre til at faseinversjon finner sted, dvs. vannet må ikke tas inn i en emulsjon av den organiske væske.
Det eksakte valg av dispergeringsmidler vil avhenge av valget av fast stoff og væsken, men foretrukne dispergeringsmidler er ikke-ioniske overflateaktive midler som virker ved sterisk hindring, og som er aktive bare i grenseflaten faststoff/organisk væske, og som ikke virker som emulgeringsmidler. Slike dispergeringsmidler består på egnet måte av i) en polymerkjede som har en sterk affinitet for væsken og ii) en gruppe som vil absorberes kraftig til det faste stoff.
Eksempler på slike dispergeringsmidler er Hypermer PS1, Hypermer PS2, Hypermer PS3 og Hypermer LP2; Atlox LP1, Atlox LP2, Atlox LP4, Atlox LP5, Atlox LP6, Atlox PS2 og Atlox PS3, tilgjengelig fra ICI Americas Inc., Wilmington, Delaware; og Agrimer-polymerer fra GAF, f.eks. Agrimer AL-220, Agrimer AL-216.
Generelt er det anvendte område for dispergeringsmiddel-konsentrasjon fra ca. 0,01 til ca. 10 vekt%, basert på den organiske fase, men høyere konsentrasjoner av overflateaktivt middel kan også anvendes.
Alternativt kan prosedyrene ifølge trinn 1 og 2 varieres ved å gjennomføre en maleprosess for å redusere partikkelstørrelsen av det faste stoff etter at det faste, biologisk aktive materiale er suspendert i den organiske væske (mediamaling).
Trinn 3
Det fremstilles en fysikalsk dispersjon i en organisk fase av en fase som ikke er blandbar med vann. For å oppnå den passende dispersjon settes den organiske fase til den vandige fase under omrøring. En egnet dispergerings-anordning anvendes for å dispergere den organiske fase i den flytende fase. Anordningen kan være hvilken som helst innretning som gir høy skjærkraft, slik at det oppnås en ønsket dråpestørrelse (og størrelse på korresponderende mikrokapselpartikkel) innenfor området fra ca. 1 til ca. 200 //m. Fortrinnsvis er dråpestørrelsen fra ca. 1 til ca. 30 //m, mest foretrukket fra ca. 3 til ca. 20 //m, i gjennomsnitt. Straks den passende dråpestørrelse er oppnådd, slås disper-geringsanordningen av. Bare mild agitering er nødvendig for resten av pro-sessen. Fasen som ikke kan blandes med vann omfatter den faste, biologisk aktive forbindelse suspendert i væsken som skal innkapsles og fremstilt som beskrevet ovenfor i trinn 1 og 2. Den vandige fase omfatter vann og et materiale betegnet som et "beskyttelseskolloid". Fortrinnsvis inneholder det også et overflateaktivt middel.
Generelt kan det overflateaktive middel eller de overflateaktive midler i denne fase være anioniske eller ikke-ioniske overflateaktive midler med et HLB-område fra ca. 12 til ca. 16, og som er høyt nok til å danne en stabil olje-i-vann-emulsjon. Dersom det anvendes mer enn ett overflateaktivt middel, kan de enkelte overflateaktive midler ha verdier lavere enn 12 eller høyere enn 16. I blanding vil imidlertid den samlede HLB-verdi forde overflateaktive midler være i området 12-16. Egnede overflateaktive midler inkluderer polyetylenglykoletere av lineære alkoholer, etoksylerte nonylfenoler, naftalensulfonater og lignende. Andre egnede overflateaktive midler inkluderer blokk-kopolymerer av propylen-oksyd og etylenoksyd og blandinger anioniske/ikke-ioniske midler. Fortrinnsvis har den hydrofobe del av det overflateaktive middel kjemiske karakteristikker som ligner på den organiske væske. Dersom den organiske væske således er et aromatisk løsemiddel, er det egnet at det overflateaktive middel er en etoksy-lert nonylfenol.
Spesielt foretrukne overflateaktive midler er Tergitol NP7, Tergitol NP40 og Tergitol 15-S-20.
Generelt er konsentrasjonsområdet for overflateaktivt middel ved fremgangsmåten fra ca. 0,01 til ca. 10,0 vekt%, basert på den vandige fase, men høyere konsentrasjoner av overflateaktivt middel kan også anvendes.
Beskyttelseskolloidet som er til stede i den vandige (eller kontinuerlige) fase, må absorberes sterkt på overflaten av de små oljedråper. Egnede kolloid-dannende materialer inkluderer én eller flere polyalkylater, metylcellulose, polyvinylalkohol, polyakrylamid, poly(metylvinyleter/maleinsyreanhydrid), pode-kopolymerer av polyvinylalkohol og metylvinyleter/maleinsyre (hydrolysert metyl-vinyleter/maleinsyreanhydrid; se US-patent nr. 4 448 929, som herved inkorpo-reres som referanse), og alkalimetall- eller jordalkalimetall-lignosulfonater. Fortrinnsvis velges imidlertid beskyttelseskolloidet fra alkalimetall- og jordalkalimetall-lignosulfonater, mest foretrukket natrium-lignosulfonater. Spesielt foretrukne kolloider inneholder også polyvinylalkohol.
Det må være tilstrekkelig kolloid til stede til at overflatene av alle små dråper av den organiske væske dekkes fullstendig. Mengden av beskyttelseskolloid som anvendes vil avhenge av forskjellige faktorer, så som molekylvekt, kompatibilitet, etc. Beskyttelseskolloidet kan settes til den vandige fase før til-setningen av den organiske fase eller kan settes til hele systemet etter tilset-ningen av den organiske fase eller dispersjonen av den. Beskyttelseskolloidet er generelt til stede i den vandige fase i en mengde fra ca. 0,1 til ca. 10,0 vekt%.
Eventuelt overflateaktivt middel som anvendes i den organiske fase må ikke fortrenge beskyttelseskolloidet fra overflaten av de små dråper av organisk væske.
Dersom væsken som ikke er blandbar med vann er et tiokarbamat eller et haloacetanilid-herbicid, kan blandingen ifølge denne oppfinnelse - avhengig av den tiltenkte anvendelse eller anvendelse av dette mikroinnkapslede produkt - også omfatte et herbicid-ufarliggjøringsmiddel eller en motgift.
Ufarliggjøringsmidler eller motgifter vil, dersom de inkluderes, vanligvis være til stede i den organiske fase eller den fase som ikke er blandbar med vann.
Den foretrukne gjennomsnittlige partikkelstørrelse for de små dråper av væsken som ikke er blandbar med vann og som inneholder et biologisk aktivt faststoff er 1-200 //m, fortrinnsvis 1-30 //m og mer foretrukket 3-20 //m. Partikkelstørrelse kan reguleres i henhold til sluttanvendelsen av mikrokapslene ved å regulere omrøringshastigheten og omrøringstiden og ved valg av overflateaktive midler og mengden av overflateaktive midler som anvendes.
For å oppnå mikrokapslene må den organiske væske og/ eller vannet inneholde ett eller flere materialer som kan reagere for å danne en polymer ved grenseflaten mellom den organiske væske og vannet.
I fremgangsmåten beskrevet i US-patent nr. 4 285 720 løses polyisocyanater opp i den organiske fase (dvs. i trinn 2 den i det foregående angitte prosedyre), og polymerisasjon finner sted ved hydrolyse av prepolymerene i grenseflaten vann/organisk væske for å danne aminer som i sin tur reagerer med ikke-hydrolyserte monomerer for å danne polyurea-mikrokapselveggen. En enkelt forbindelse eller en blanding av to eller flere polyisocyanater kan anvendes. Blandinger foretrekkes. Av polyisocyanatene foretrekkes polymetylenpolyfenylisocyanat (PAPi) og isomere blandinger av toluendiisocyanat (TDI). Spesielt foretrukket er blandinger av polymetylenpolyfenylisocyanat med isomere blandinger av toluendiisocyanat i et vektforhold PAPIrTDI på fra ca. 1:30 til ca. 4:1, spesielt 1:10 til 1:1.
Mengden av det organiske polyisocyanat som anvendes ved fremgangsmåten vil bestemme vegginnholdet av mikrokapslene.
Generelt vil mikrokapselveggen omfatte fra ca. 2,0 til ca. 75,0 vekt% av mikrokapselen. Mest foretrukket vil veggen omfatte fra ca. 4 til ca. 15 vekt% av mikrokapselen.
Dispersjonen holdes i et temperaturområde på ca. 20°C til ca. 90°C, fortrinnsvis 40-60°C, og kondensasjonsreaksjonen finner sted for å danne polyurea ved grenseflaten mellom de små dråper av den organiske fase og den vandige fase.
Et tiokarbamat- eller et haloacetanilid-herbicid kan anvendes som et løsemiddel for polyisocyanatene. Alternativt kan det anvendes løsemidler så som xylen (se kanadisk patent nr. 1 094 402).
Et annet egnet system for å danne mikrokapsler er beskrevet i US-patent nr. 4 956 129, hvor polymeren dannes fra en foretret urea/formaldehyd-prepolymer, hvor 50-98% av metylolgruppene er blitt foretret med en C4-C10-alkohol. Selvkondensering av prepolymeren finner sted under påvirkning av varme ved lav pH-verdi, f.eks. ved pH 0-4 ved 20-100°C.
For å danne mikrokapslene forhøyes temperaturen i tofase-blandingen til en verdi fra ca. 20°C til ca. 90°C, fortrinnsvis fra ca. 40°C til ca. 90°C og mest foretrukket fra ca. 40°C til ca. 60°C. Avhengig av systemet kan pH-verdien reguleres til et passende nivå.
Det følgende er eksempler på fremstillinger av blandinger ifølge denne oppfinnelse.
GENERELL PROSEDYRE
I de første to eksempler som følger ble blandingene fremstilt ved hjelp av den følgende generelle prosedyre: Den organiske fase ble satt til den vandige fase, og det ble dannet en olje-i-vann-emulsjon ved hjelp av en rører med høy skjærkraft. Den midlere partikkelstørrelse var i området 11,0 ± 2 //rn. Mens svak agitering ble opprettholdt, ble temperaturen i satsen forhøyet til 50°C i løpet av en tidsperiode på 30 minutter og holdt ved 50°C i 3 timer. Den resulterende mikrokapsel-suspensjon fikk så kjøle seg av til romtemperatur. De ytterligere bestanddeler ble så tilsatt, og pH-verdien ble justert til 11,0 med 50% kaustikk.
I det tredje eksempel ble pH-verdien i den vandige fase justert til 2,0. Deretter ble den organiske fase satt til den vandige fase, og det ble dannet en olje-i-vann-emulsjon ved hjelp av en rører med høy skjærkraft. Den midlere partikkelstørrelse var i området 28 ± 3 ym. Mens mild agitering ble opprettholdt, ble temperaturen i satsen forhøyet til 50°C i løpet av en tidsperiode på 30 minutter og holdt ved 50°C i 3 timer. Den resulterende mikrokapsel-suspensjon fikk så kjøle seg av til romtemperatur. De ytterligere bestanddeler ble så tilsatt, og pH-verdien ble justert til 7,0 med 50% kaustikk.
EKSEMPEL I - 14473-27-1
Det ble fremstilt en blanding under anvendelse av den generelle prosedyre beskrevet ovenfor og med de følgende bestanddeler:
Det resulterende mikroinnkapslede produkt hadde en gjennomsnittlig partikkeldiameter på 10,0 /ym.
<1> = suspenderingsmiddel
<2> = bufringsmiddel
3 = biocid
EKSEMPEL II - 14585-26
Det ble fremstilt en blanding under anvendelse av den generelle prosedyre beskrevet ovenfor og med de følgende bestanddeler:
Det resulterende mikroinnkapslede produkt hadde en gjennomsnittlig partikkeldiameter på 12,5 jjm.
For hvert eksempel ble sluttproduktet fra fremgangsmåten analysert ved hjelp av mikroskopi og polarografi. Resultatene viste at suspensjonen av biologisk aktivt faststoff suksessfullt ble mikroinnkapslet, og at den organiske fase stort sett var fri for faststoff.

Claims (25)

1. Mikrokapsel, karakterisert ved at den inneholder en fast, biologisk aktiv forbindelse valgt fra gruppen som omfatter farmasøytiske forbindelser og agrokjemikalier suspendert i en organisk væske som inneholder et dispergeringsmiddel, som er aktivt bare ved grenseflaten faststoff/ organisk væske, og som ikke virker som et emulgeringsmiddel.
2. Mikrokapsel ifølge krav 1, karakterisert ved at væsken er en væske som ikke er blandbar med vann.
3. Mikrokapsel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den biologisk aktive forbindelse er et agrokjemikalie.
4. Mikrokapsel ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at agrokjemikaliet er et herbicid.
5. Mikrokapsel ifølge krav 4, karakterisert ved at herbicidet er atrazin.
6. Mikrokapsel ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at væsken er en biologisk aktiv forbindelse valgt fra gruppen som omfatter farmasøytiske forbindelser og agrokjemikalier.
7. Mikrokapsel ifølge krav 6, karakterisert ved at væsken er et herbicid.
8. Mikrokapsel ifølge krav 7, karakterisert ved at væsken er et haloacetanilid eller et tiokarbamat.
9. Mikrokapsel ifølge krav 8, karakterisert ved at det flytende herbicid er acetoklor.
10. Mikrokapsel ifølge hvilket som helst av kravene 7-9, karakterisert ved at en herbicid-ufarliggjører også er til stede i mikrokapselen.
11. Mikrokapsel ifølge hvilket som helst av kravene 1 -10, karakterisert ved at mikrokapselen er dannet ved en grenseflate-polymerisasjonsreaksjon.
12. Mikrokapsel ifølge hvilket som helst av kravene 1-11, karakterisert ved at det dannes en polyureakapsel fra isocyanatmonomerer.
13. Mikrokapsel ifølge krav 12, karakterisert ved at isocyanatmonomeren er en blanding av poly-metylen/polyfenylisocyanat og en isomer blanding av toluendiisocyanat.
14. Mikrokapsel ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder fra 0,1 til 55 vekt% biologisk aktive forbindelser.
15. Mikrokapsel ifølge krav 1, karakterisert ved at kapselen er dannet fra en foretret urea/- formaldehyd-prepolymer.
16. Mikrokapsel ifølge krav 15, karakterisert ved at urea/formaldehyd-polymeren er fremstilt av en foretret urea/formaldehyd-prepolymer hvor fra 50% til 98% av metylolgruppene i prepolymeren er blitt foretret med en C4-Cin-alkohol.
17. Mikrokapsel ifølge hvilket som helst av kravene 12-16, karakterisert ved at polymeren omfatter fra 4 til 15 vekt% av kapselen.
18. Fremgangsmåte for fremstilling av mikrokapsler som inneholder en fast, biologisk aktiv forbindelse valgt fra gruppen som omfatter farmasøytiske forbindelser og agrokjemikalier suspendert i væske som inneholder et dispergeringsmiddel som er aktivt bare i grenseflaten faststoff/organisk væske og som ikke virker som et emulgeringsmiddel, karakterisert ved at den omfatter a) fremstilling av en suspensjon av forbindelsen i en organisk væske som ikke er blandbar med vann, og som inneholder et dispergeringsmiddel som er aktivt bare ved grenseflaten faststoff/organisk væske, og som ikke virker som et emulgeringsmiddel, ved enten i) fremstilling av et pulver av forbindelsen med en partikkelstørrelse på 0,01-50 ym og suspendering av pulveret i den organiske væske, eller ii) mediamaling av forbindelsen til en partikkelstørrelse på 0,01-50 jjm og suspendering av forbindelsen i den organiske væske; b) innføring av suspensjonen i vann som inneholder et beskyttelseskolloid og eventuelt et overflateaktivt middel som er i stand til å holde den organiske væske som små dråper i vannet uten at det faste stoff ekstraheres fra den organiske væske og inn i vannet, idet den organiske væske og/eller vannet i løsning inneholder én eller flere monomerer eller prepolymerer som kan reagere for å danne en polymer ved grenseflaten mellom den organiske væske og vann; c) blanding av suspensjonen av organisk væske i den vandige fase under høy skjærkraft for å danne en olje-i-vann-emulsjon, og d) regulering, i den grad det er nødvendig, av temperaturen og/eller pH-verdien for olje-i-vann-emulsjonen slik at det finner sted en polymerisasjonsreaksjon for å danne mikrokapslene.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at partikkelstørrelsen av det biologisk aktive, faste stoffer 1-10 /;m.
20. Fremgangsmåte ifølge krav 18 eller 19, karakterisert ved at partikkelstørrelsen for de små dråper av organisk væske etter dispergering i vannet er 1-30 /ym.
21. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 18-20, karakterisert ved at beskyttelseskolloidet er et alkalimetall- eller jordalkalimetall-lignosulfonat, og at det eventuelt også inneholder polyvinylalkohol.
22. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 18-21, karakterisert ved at det overflateaktive middel i den vandige fase har en HLB-verdi på 12-16.
23. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 18-22, karakterisert ved at prepolymeren er et organisk polyisocyanat oppløst i den organiske væske, og at det ved oppvarming dannes en polyurea ved hydrolyse av et isocyanat til et amin som i sin tur reagerer med et annet isocyanat for å danne polyureaen.
24. Fremgangsmåte ifølge krav 23, karakterisert ved at polyisocyanatet er en blanding av polymetylenpolyfenylisocyanat og en isomer blanding av toluendiisocyanat.
25. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 18-24, karakterisert ved at prepolymeren er en foretret urea/formaldehyd-prepolymer hvor 50-98% av metylolgruppene er blitt foretret med en C4-C10-alkohol, og som danner en fast polymer ved pH 0-4 ved 20-100°C.
NO19961963A 1993-11-15 1996-05-14 Mikrokapsler som inneholder suspensjoner av biologisk aktive forbindelser samt fremgangsmåte for fremstilling derav NO312571B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15311193A 1993-11-15 1993-11-15
PCT/GB1994/002440 WO1995013698A1 (en) 1993-11-15 1994-11-07 Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO961963D0 NO961963D0 (no) 1996-05-14
NO961963L NO961963L (no) 1996-05-14
NO312571B1 true NO312571B1 (no) 2002-06-03

Family

ID=22545816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19961963A NO312571B1 (no) 1993-11-15 1996-05-14 Mikrokapsler som inneholder suspensjoner av biologisk aktive forbindelser samt fremgangsmåte for fremstilling derav

Country Status (25)

Country Link
US (1) US6015571A (no)
EP (1) EP0730406B1 (no)
JP (1) JP3848676B2 (no)
CN (1) CN1103540C (no)
AT (1) ATE167980T1 (no)
AU (1) AU678074B2 (no)
BG (1) BG62591B1 (no)
BR (1) BR9408051A (no)
CA (1) CA2176513C (no)
CZ (1) CZ288249B6 (no)
DE (1) DE69411583T2 (no)
DK (1) DK0730406T3 (no)
ES (1) ES2119354T3 (no)
HU (1) HU221738B1 (no)
IL (1) IL111626A (no)
NO (1) NO312571B1 (no)
NZ (1) NZ275848A (no)
PL (1) PL186226B1 (no)
RO (1) RO118617B1 (no)
RU (1) RU2159037C2 (no)
SI (1) SI9420069A (no)
TW (1) TW326382B (no)
UA (1) UA40634C2 (no)
WO (1) WO1995013698A1 (no)
ZA (1) ZA949019B (no)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5846554A (en) * 1993-11-15 1998-12-08 Zeneca Limited Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant
DK0792100T3 (da) 1994-11-16 2003-05-19 Fmc Corp Clomazonformulationer med lav flygtighed
US6471975B1 (en) 1998-05-01 2002-10-29 3M Innovative Properties Company Microspheres as a delivery vehicle for bio-active agents useful in agricultural applications
US7354596B1 (en) 1998-05-01 2008-04-08 3M Innovative Properties Company Anti-microbial agent delivery system
JPH11322587A (ja) * 1998-05-18 1999-11-24 Sumitomo Chem Co Ltd 常温で固体の生理活性物質のマイクロカプセル化方法およびこの方法により得られるマイクロカプセル組成物
MY117587A (en) * 1998-07-30 2004-07-31 Syngenta Ltd Acid-triggered release microcapsules
DE69905906T2 (de) * 1998-08-18 2003-12-18 Fmc Corp., Philadelphia Kombination von zwei oder mehreren wirkstoffen unter verwendung von mikrokapsel-formulierungen
DE19947147A1 (de) * 1999-10-01 2001-04-05 Bayer Ag Mikrokapseln
ES2215131T3 (es) 2000-03-17 2004-10-01 Bayer Cropscience Ag Suspensiones en microcapsulas.
DE10022989A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-22 Aventis Cropscience Gmbh Kombinationen von Pflanzenschutzmitteln mit organischen oder anorganischen Trägermaterialien
ATE345158T1 (de) * 2000-09-12 2006-12-15 Peter K Law Katheter für den myogenen zelltransfer
US8067032B2 (en) 2000-12-22 2011-11-29 Baxter International Inc. Method for preparing submicron particles of antineoplastic agents
US9700866B2 (en) 2000-12-22 2017-07-11 Baxter International Inc. Surfactant systems for delivery of organic compounds
US20050048126A1 (en) 2000-12-22 2005-03-03 Barrett Rabinow Formulation to render an antimicrobial drug potent against organisms normally considered to be resistant to the drug
CA2461349C (en) 2001-09-26 2011-11-29 Baxter International Inc. Preparation of submicron sized nanoparticles via dispersion and solvent or liquid phase removal
US20060003012A9 (en) 2001-09-26 2006-01-05 Sean Brynjelsen Preparation of submicron solid particle suspensions by sonication of multiphase systems
GB0219610D0 (en) 2002-08-22 2002-10-02 Syngenta Ltd Composition
GB0219611D0 (en) * 2002-08-22 2002-10-02 Syngenta Ltd Composition
US7951390B2 (en) * 2004-06-30 2011-05-31 United Phosphorus, Ltd. Slow-release microcapsule composition for safe delivery of agriculturally active material
AR053819A1 (es) * 2005-03-01 2007-05-23 Basf Ag Productos de microcapsiula de liberacion rapida
AU2006324740B2 (en) * 2005-12-12 2012-07-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Microencapsulated pesticide
MY147222A (en) * 2005-12-14 2012-11-14 Sumitomo Chemical Co Microencapsulated pesticide
GB0526416D0 (en) 2005-12-23 2006-02-08 Syngenta Ltd Formulation
EP2090358B1 (en) * 2006-10-19 2020-02-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for production of microcapsule
CN100463936C (zh) * 2006-12-26 2009-02-25 温州大学 一种聚氨酯树脂用微胶囊化红磷制备方法
US8426467B2 (en) 2007-05-22 2013-04-23 Baxter International Inc. Colored esmolol concentrate
US8722736B2 (en) 2007-05-22 2014-05-13 Baxter International Inc. Multi-dose concentrate esmolol with benzyl alcohol
EP2166839A2 (en) * 2007-06-21 2010-03-31 Syngeta Participations AG Method of improving the growth of a plant
AU2009329535B2 (en) 2008-12-19 2015-08-13 Basf Se Aqueous flowable concentrate compositions of a microencapsulated dinitroaniline herbicide
CN102355819B (zh) 2009-03-20 2016-03-02 巴斯夫欧洲公司 用包封农药处理作物的方法
JP5668281B2 (ja) 2009-09-10 2015-02-12 住友化学株式会社 マイクロカプセルおよびその製造方法
MY161886A (en) 2010-01-22 2017-05-15 Basf Se A method for controlling arthropods comprising the spot-wise application of a gel
US9986738B2 (en) 2010-04-21 2018-06-05 Cornell University Controlled release of seed and soil treatments triggered by pH change of growing media
BR112012031300A2 (pt) * 2010-06-07 2015-09-22 Dow Agrosciences Llc "suspensões de microcápsulas incluindo altos níveis de ingredientes agricolamente ativos"
ES2628087T3 (es) * 2010-06-25 2017-08-01 Cognis Ip Management Gmbh Procedimiento para producir microcápsulas
AU2012206618A1 (en) 2011-01-11 2013-07-25 Basf Se Agrochemical formulation comprising encapsulated pesticide
EP2667708B1 (en) * 2011-01-24 2018-09-05 Basf Se Agrochemical formulation comprising encapsulated pesticide
WO2012130823A1 (en) 2011-03-30 2012-10-04 Basf Se Suspension concentrates
WO2013026757A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Basf Se Formulations for paddy rice fields
RU2488437C1 (ru) * 2012-04-19 2013-07-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Курская государственная сельскохозяйственная академия имени профессора И.И. Иванова Министерства сельского хозяйства Российской Федерации Способ получения микрокапсул пестицидов методом осаждения нерастворителем
JP6098394B2 (ja) * 2012-06-26 2017-03-22 住友化学株式会社 マイクロカプセル
CN104661526B (zh) 2012-07-27 2018-01-09 Fmc有限公司 异恶草酮制剂
RU2572992C2 (ru) * 2012-08-28 2016-01-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Курская государственная сельскохозяйственная академия имени И.И. Иванова" Способ получения микрокапсул водорастворимых препаратов пестицидов
RU2540431C2 (ru) * 2012-08-31 2015-02-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Курская государстенная сельскохозяйственная академия имени профессора И.И. Иванова Министерства сельского хозяйства Российской Федерации Способ получения микрокапсул гетероциклических соединений триазинового ряда
BR112015020882B1 (pt) 2013-03-26 2020-10-06 Basf Se Microcápsulas, métodos de preparação de microcápsulas e de controle do crescimento de vegetais e composição
RU2552932C2 (ru) * 2013-05-14 2015-06-10 Александр Александрович Кролевец Способ получения микрокапсул гетероциклических соединений триазинового ряда
RU2547566C2 (ru) * 2013-05-21 2015-04-10 Александр Александрович Кролевец Способ получения микрокапсул гетероциклических соединений триазинового ряда
RU2537173C1 (ru) * 2013-05-24 2014-12-27 Александр Александрович Кролевец Способ получения микрокапсул гетероциклических соединений триазинового ряда
RU2537248C1 (ru) * 2013-05-24 2014-12-27 Екатерина Евгеньевна Быковская Способ получения микрокапсул гетероциклических соединений триазинового ряда
BR112016025065B8 (pt) * 2014-05-02 2023-05-16 Dow Agrosciences Llc Formulação de suspensão de microcápsulas, composição fertilizante, e processo para supressão de nitrificação de nitrogênio de amônio em meio de crescimento
HUE044475T2 (hu) 2014-12-22 2019-10-28 Mitsui Agriscience Int S A /N V Tribenuron-tartalmú folyékony herbicid kompozíciók
BR112018006127B1 (pt) * 2015-10-22 2021-06-22 Basf Se Processo para preparação de uma dispersão aquosa de microcápsulas
EP3549443A1 (en) 2016-06-21 2019-10-09 Battelle UK Limited Liquid sulfonylurea- and li-salt containing herbicidal compositions
CN109715286A (zh) * 2016-09-20 2019-05-03 弗门尼舍有限公司 混合微胶囊
JP6347355B2 (ja) 2016-12-21 2018-06-27 大阪ウイントン株式会社 鳥類忌避塗料
AR115875A1 (es) * 2018-07-31 2021-03-10 Bayer Ag Suspensiones en cápsulas con ingredientes agroquímicos activos

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE530010A (no) * 1953-06-30
GB929402A (en) * 1958-12-22 1963-06-19 Upjohn Co Encapsulated emulsions and processes for their preparation
US4285720A (en) * 1972-03-15 1981-08-25 Stauffer Chemical Company Encapsulation process and capsules produced thereby
US4140516A (en) * 1977-05-31 1979-02-20 Stauffer Chemical Company Encapsulation process employing phase transfer catalysts
FR2413123A1 (fr) * 1977-12-30 1979-07-27 Philagro Sa Procede d'encapsulation par polycondensation interfaciale
US4956129A (en) * 1984-03-30 1990-09-11 Ici Americas Inc. Microencapsulation process
US5160529A (en) * 1980-10-30 1992-11-03 Imperial Chemical Industries Plc Microcapsules and microencapsulation process
JPS58124705A (ja) * 1982-01-18 1983-07-25 Kureha Chem Ind Co Ltd マイクロカプセル化農薬及びその製造方法
EP0214936B1 (de) * 1985-09-13 1992-07-08 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
US4722838A (en) * 1986-05-09 1988-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Self-microencapsulating controlled release pesticide compositions
IL83130A (en) * 1986-07-09 1990-11-29 Monsanto Co Formulations of water-dispersible pesticidal or plant-growth regulating granules and process for preparation thereof
US4915947A (en) * 1986-11-07 1990-04-10 Pennwalt Corporation Microencapsulated fungicide
ATE77917T1 (de) * 1987-03-06 1992-07-15 Ciba Geigy Ag Herbizide zusammensetzungen.
US5462915A (en) * 1989-09-28 1995-10-31 Sandoz Ltd. Process for producing microcapsules
WO1991012884A1 (de) * 1990-03-02 1991-09-05 Mannesmann Ag Eine wässrige phase enthaltende mikrokapseln
US5470512A (en) * 1990-05-24 1995-11-28 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Process for producing microcapsules
US5418010A (en) * 1990-10-05 1995-05-23 Griffith Laboratories Worldwide, Inc. Microencapsulation process
US5120349A (en) * 1990-12-07 1992-06-09 Landec Labs, Inc. Microcapsule having temperature-dependent permeability profile

Also Published As

Publication number Publication date
BG100562A (bg) 1996-12-31
IL111626A0 (en) 1995-01-24
AU8111094A (en) 1995-06-06
BR9408051A (pt) 1996-12-24
NZ275848A (en) 1997-01-29
ZA949019B (en) 1995-07-17
HU9601136D0 (en) 1996-07-29
IL111626A (en) 1999-09-22
PL314424A1 (en) 1996-09-02
PL186226B1 (pl) 2003-12-31
HU221738B1 (hu) 2002-12-28
DE69411583T2 (de) 1999-02-18
SI9420069A (en) 1996-12-31
RO118617B1 (ro) 2003-08-29
CZ288249B6 (en) 2001-05-16
CN1135160A (zh) 1996-11-06
CN1103540C (zh) 2003-03-26
UA40634C2 (uk) 2001-08-15
ATE167980T1 (de) 1998-07-15
EP0730406A1 (en) 1996-09-11
HUT74707A (en) 1997-02-28
JP3848676B2 (ja) 2006-11-22
CA2176513C (en) 2004-04-13
TW326382B (en) 1998-02-11
WO1995013698A1 (en) 1995-05-26
NO961963D0 (no) 1996-05-14
DE69411583D1 (de) 1998-08-13
BG62591B1 (bg) 2000-03-31
EP0730406B1 (en) 1998-07-08
DK0730406T3 (da) 1999-06-28
CA2176513A1 (en) 1995-05-26
CZ139696A3 (en) 1997-02-12
RU2159037C2 (ru) 2000-11-20
NO961963L (no) 1996-05-14
JPH09505074A (ja) 1997-05-20
ES2119354T3 (es) 1998-10-01
AU678074B2 (en) 1997-05-15
US6015571A (en) 2000-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO312571B1 (no) Mikrokapsler som inneholder suspensjoner av biologisk aktive forbindelser samt fremgangsmåte for fremstilling derav
KR100316311B1 (ko) 생물학적활성물질의현탁액및자외선보호제를함유하는미세캡슐
EP0017409B1 (en) Encapsulation by interfacial polycondensation
CA2171848C (en) Storage and dilution of stable aqueous dispersions
US5925464A (en) Microencapsulation process and product
EP1021085B1 (en) Novel water-in-oil microencapsulation process and microcapsules produced thereby
US6113935A (en) Water-in-oil microencapsulation process and microcapsules produced thereby
AU716412B2 (en) Microencapsulation process and product
US5993842A (en) Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds
JPH0242017A (ja) マイクロカプセル化系のための効果的な保護コロイドとしての重合化置換ベンゾイドアルキルスルホン酸及びその塩
JPH04211415A (ja) 水非混和性物質含有ミクロカプセルの水中懸濁液よりなる組成物

Legal Events

Date Code Title Description
ERR Erratum

Free format text: I PATENTTIDENDE NR. 27/05 BLE PATNENT NR. 312571 (19961963) FEILAKTIG KUNNGJORT TRADT UT AV KRAFT. PATENTET ER FORTSATT GJELDENDE.

MK1K Patent expired