CN109715286A - 混合微胶囊 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备不含甲醛的有机‑无机微胶囊的方法,该方法包括基于疏水活性成分的核,优选香料或调味料,以及壳,其包含由非化学表面改性的无机颗粒组成的无机颗粒。通过所述方法获得的微胶囊也是本发明的目的。包含所述胶囊的消费品,特别是家庭护理或个人护理产品形式的加香消费品,也是本发明的一部分。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备有机-无机微胶囊(也称为混合微胶囊)的方法,其具有基于疏水活性成分的核,优选香料或调味料,以及包含由非化学表面改性无机颗粒组成的无机颗粒的聚合物壳。通过该方法获得的微胶囊也是本发明的目的。包含所述胶囊的加香组合物和消费品,特别是家庭护理或个人护理产品形式的经加香的消费品也是本发明的一部分。
背景技术
香料工业面临的问题之一在于,由气味性化合物带来的嗅觉效果特别是“前调”由于其挥发性从而相对较快地丧失。为了定制挥发物的释放速率,需要递送系统例如含香料的微胶囊以保护并在触发时随后释放核的有效负载。该行业关于这些系统的关键要求是在具有挑战性的基料中仍能悬浮,而不会物理解离或降解。这被称为递送系统稳定性方面的性能。例如,含有高含量侵蚀性表面活性剂洗涤剂的芳香化的个人和家用清洁剂对于微胶囊的稳定性是非常具有挑战性的。
由三聚氰胺-甲醛树脂形成的氨基塑料微囊已被大量用于包封疏水性活性物质,从而保护所述活性物质并提供其受控释放。然而,当用于包含表面活性剂的消费品(例如香料消费品)中时,尤其是在高温下长时间保存后,诸如氨基塑料的胶囊会遇到稳定性问题。在这样的产品中,即使胶囊壳保持完整,由于存在可以将包封的活性物质溶解在产品基料中的表面活性剂,所封装的活性剂倾向于通过扩散通过壁而从胶囊中泄漏出来。泄漏现象降低了胶囊用以保护活性物质并提供其受控释放的效率。
已经描述了各种策略来提高油核基微胶囊的稳定性。已经描述了胶囊壳与化学基团如多胺和多异氰酸酯的交联作为改善微胶囊稳定性的方法。WO 2011/154893公开了例如使用特定相对浓度的芳族和脂族多异氰酸酯的组合来制备聚脲微胶囊的方法,
在所谓的皮克林(Pickering)乳液中已经描述了具有无机颗粒的油/水界面的稳定化。在这种情况下,已知无机颗粒的官能化以允许它们的交联。例如,从外部水相与提供静电相互作用的聚电解质交联的皮克林乳液已成为先前公开的目的(Li Jian等人,Langmuir(2010),26(19),15554-15560)。然而,由于静电相互作用不足以促进稳定性,这种体系很可能随时间在表面活性剂基质或乙醇中解离。在胶体的制备中也已经描述了与皮克林乳液有关的共价交联。特别是,在科学出版物中已经公开了二异氰酸酯作为交联剂的用途。WO2009/063257还描述了多异氰酸酯作为表面改性的无机颗粒的可能的交联剂的用途,以制备具有增强的UV光保护水平的微胶囊。这些产品通常用于农业化学应用。这种类型的系统不适用于香料包封。事实上,为了保持微胶囊的良好形态和渗透性,需要过量的表面改性的无机颗粒。另一个问题是这些微胶囊显示出很小的尺寸调节余量。此外,油-水界面处吸附的颗粒量受到限制,这会影响胶囊膜的性质。
WO2015091705公开了一种制备混合有机-无机微胶囊的方法,所述混合有机-无机微胶囊也称为“混合”微胶囊,其由至少两种交联的无机颗粒组成。更具体地,该文献公开了具有至少一个胺官能度的第一类无机颗粒和具有至少一个羟基官能度的第二类无机颗粒。
上述现有技术公开了用化学表面改性的无机颗粒稳定油/水界面,因此需要后化学反应和/或后化学处理以允许它们的交联。
因此,需要以简单且成本有效的方式提供稳定的微胶囊,其表现出良好的性质,例如在表面上的高沉积、相对于包封的活性成分的低渗透性以及在活性成分方面的高迸发效果。
发明内容
在第一形态中,本发明涉及一种制备不含甲醛的有机-无机微胶囊浆料的方法,包括以下步骤:
1)在水中悬浮由非化学表面改性的无机颗粒组成的无机颗粒,以形成水相;
2)将至少一种多异氰酸酯与含疏水活性成分的油混合,以形成油相;
3)将该油相加入到该水相中,并在允许通过界面聚合形成无机-有机微胶囊浆料的条件下将它们混合,以形成水包油的皮克林乳液,
所述方法的特征在于该水相基本上不含甲醛。
在第二形态中,本发明涉及能通过这种方法获得的微胶囊浆料以及加香组合物和含有它们的消费品。
在第三形态中,本发明涉及通过干燥如上定义的微胶囊浆料以及加香组合物和含有它们的消费品而获得的微胶囊粉末。
在最后一个形态中,本发明涉及由非化学表面改性的无机颗粒组成的无机颗粒用于稳定进一步经受界面聚合反应的皮克林乳液的用途。
附图说明
图1:当使用非化学表面改性的无机颗粒稳定油相时,形成皮克林乳液的示意图。
图2和图3表示在小组测试中,对于根据本发明用非化学表面改性颗粒制备的微胶囊与对比微胶囊(非混合微胶囊(X)和包含化学表面改性颗粒的混合微胶囊(Z))进行比较而测量的香料的感知强度。
具体实施方式
除非另有说明,百分比(%)表示组合物的重量百分比。
制备有机-无机微胶囊浆料的方法
本发明的第一个目的在于制备一种不含甲醛的有机-无机微胶囊浆料的方法,包括以下步骤:
1)在水中悬浮由非化学表面改性的无机颗粒组成的无机颗粒,以形成水相;
2)将至少一种多异氰酸酯与含疏水活性成分的油混合,以形成油相;
3)将该油相加入到该水相中,并在允许通过界面聚合形成无机-有机微胶囊浆料的条件下将它们混合,以形成水包油的皮克林乳液,
所述方法的特征在于该水相基本上不含甲醛。
“基本上不含甲醛”是指水相不含有能够以基本上改变胶囊壳性质的方式进一步与多异氰酸酯反应的量的甲醛。
换言之,用于制备微胶囊的原料不含有大量的甲醛树脂,例如三聚氰胺-甲醛树脂。
根据一个实施方案,水相完全不含甲醛。
根据本发明,该方法没有任何包括添加化学表面改性的无机颗粒的步骤。换言之,在本发明的方法中仅加入非化学表面改性的无机颗粒。
本发明的方法包括形成皮克林乳液的步骤,该乳液进一步进行界面反应。
不希望受理论束缚,据信皮克林乳液决定了膜的形态和表面性质(尺寸、密度、ζ电位、硬度),而界面反应决定了胶囊的渗透性和硬度。
图1表示当使用非化学表面改性的无机颗粒时皮克林乳液的形成。根据一个具体实施方案,在不存在任何分子表面活性剂的情况下制备根据本发明的微胶囊。
在该方法的第一步中,将非化学表面改性的无机颗粒分散在水相中,pH优选为2~8。通常地,该步骤通过超声波或高机械搅拌进行。在第二步中,将至少一种多异氰酸酯溶解在含疏水活性成分的油(例如香料或调味料油)中以形成油相,然后将其加入水相中以形成皮克林乳液,其平均液滴尺寸为1~3000μm,优选为1~500μm,更优选为5~50μm。水包油皮克林乳液例如通过在室温下使用高速机械分散器或超声分散器制成。
一旦形成皮克林乳液,优选将pH值调节至高于8.5并且优选不高于11的值。但是,该步骤可以省略。
界面反应通常可在50℃~80℃的温度下搅拌2~40小时进行以完成反应并形成浆料形式的无机-有机微胶囊。
本发明的微胶囊的形态可以从核-壳到基质类型变化。根据一个实施方案,它是核-壳型。在这种情况下,微胶囊包含基于疏水活性成分(通常为香料或调味料油)的核,以及包含由非化学表面改性的无机颗粒组成的无机颗粒的壳。
油相
将至少一种多异氰酸酯溶解在含疏水活性成分的油中以形成油相。
多异氰酸酯
根据本发明使用的合适的多异氰酸酯具有至少两个异氰酸酯官能团,并包括芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯及它们的混合物。
根据一个具体实施方案,多异氰酸酯包含至少3个但可包含最多6个,或甚至仅4个异氰酸酯官能团,并且油相基本上不含二异氰酸酯。
根据特定实施方案,使用三异氰酸酯(3个异氰酸酯官能团)。
根据一个实施方案,所述多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。术语“芳族多异氰酸酯”在此是指包括任何包含芳族部分的多异氰酸酯。优选地,它包含苯基、甲苯酰基、二甲苯基、萘基或二苯基部分,更优选甲苯酰基或二甲苯基部分。优选的芳族多异氰酸酯是缩二脲和聚异氰脲酸酯,更优选包含上述特定芳族部分之一。更优选地,芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯(可从Bayer以商品名RC购得)、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Bayer以商品名L75购得)、苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Mitsui Chemicals以商品名D-110N购得)。在一个最优选的实施方案中,芳族多异氰酸酯包含苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物。
根据另一个实施方案,所述多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯。术语“脂族多异氰酸酯”定义为不包含任何芳族部分的多异氰酸酯。优选的脂族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯的三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Mitsui Chemicals获得)或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(可从Bayer以商品名N 100购得),其中更优选六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
根据另一个实施方案,所述至少一种多异氰酸酯是至少一种脂族多异氰酸酯和至少一种芳族多异氰酸酯的混合物形式,两者均包含至少两个异氰酸酯官能团,例如六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的多异氰脲酸酯的混合物、以及六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。最优选地,它是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。
优选地,至少一种多异氰酸酯是疏水的。
优选地,至少一种多异氰酸酯的存在量为油相的0.1wt%~40wt%,优选为油相的0.5wt%~15wt%,甚至更优选为油相的1wt%~12wt%。
根据一个具体实施方案,油相浓度为皮克林乳液的5%~60%,优选20%~40%。
疏水性活性成分
通过“疏水性活性成分”,是指在水中形成两相溶液的任何活性成分——单一成分,或多成分的混合物。
疏水性活性成分优选从由调味料、调味料成分、香料、香料成分、营养制品、化妆品、昆虫防治剂、杀生物剂活性物质及它们的混合物构成的群组中选出。
存在于油相中的昆虫防治剂的性质和类型不保证在此更详细的描述,其无论如何都是无法穷尽的,技术人员能够基于其一般知识并根据预期用途或应用来选择它们。
这种昆虫防治剂的非限制性例子包括桦木、DEET(N,N-二乙基间甲苯酰胺)、柠檬桉(Corymbia citriodora)的精油和其活性化合物对薄荷烷-3,8-二醇(PMD)、埃卡瑞丁(icaridin)(羟乙基异丁基哌啶甲酸酯)、荆芥内酯(Nepelactone)、香茅油、印度楝树油、香杨梅(Bog Myrtle)(Myrica Gale)、碳酸二甲酯、三环癸烯基烯丙基醚、IR3535(3-[N-丁基-N-乙酰基]氨基丙酸乙酯、乙基己二醇、邻苯二甲酸二甲酯、甲氧苄氟菊酯(Metofluthrin)、避蚊酮(Indalone)、SS220、邻氨基苯甲酸酯基的驱虫剂及它们的混合物。
根据一个具体实施方案,疏水性活性成分包含香料与从营养制品、化妆品、昆虫防治剂和杀生物剂活性物质构成的群组中选出的另一种成分的混合物。
根据一个具体实施方案,疏水性活性成分包含香料。
根据一个具体实施方案,疏水性活性成分由香料组成。
通过“香料油”(或称“香料”),在此是指在约20℃下为液体的成分或组合物。根据上述实施方案中的任一个,所述香料油可以是单独的加香成分或加香组合物形式的多种成分的混合物。作为“加香成分”,这里是指这样一种化合物,其主要目的是用于赋予或调节气味。换言之,要被认为是加香成分,必须被本领域技术人员公认为能够以主动或愉快的方式至少赋予或改变组合物的气味,而不仅仅是具有气味。为了本发明的目的,香料油还包括加香成分与一起改善、增强或改变加香成分的递送的物质(例如香料前体、乳液或分散体)的组合,以及除了改变或赋予气味以外还赋予额外益处的组合,所述额外益处例如持久、迸发、恶臭抵消、抗菌效果、微生物稳定性、昆虫防治。
存在于油相中的加香成分的性质和类型在此不保证更详细的描述,其无论如何都是无法穷尽的,技术人员能够根据其常识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言,这些加香成分属于不同的化学分类,如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油,并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。在任何情况下,许多这些助成分都列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中,以及香料领域内丰富的专利文献中。还可理解的是,所述成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
加香成分可以溶解在香料工业中目前使用的溶剂中。溶剂优选不是醇。这种溶剂的例子是邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、(松香树脂,可得自Eastman)、苯甲酸苄酯、柠檬酸乙酯、柠檬烯或其他萜烯,或异链烷烃。优选地,溶剂是非常疏水性的并且是高度空间位阻的,例如或苯甲酸苄酯。优选地,香料包含少于30%的溶剂。更优选地,香料包含少于20%,甚至更优选少于10%的溶剂,所有这些百分比均由相对于香料总重量的重量来定义。最优选地,香料基本不含溶剂。
根据一个实施方案,相对于步骤3)之后获得的分散体的总重量,疏水性活性成分占20~50重量%。
水相特定实施方案
根据一个具体实施方案,本发明的方法包括在反应过程中将多胺或多元醇加入水相中。该额外步骤允许形成更紧凑的有机-无机壳。合适的多胺的实例包括胍、胍盐、瓜那唑、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、腐胺、尸胺、亚精胺、精胺、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、聚醚胺和聚乙烯胺。合适的多元醇的实例包括乙二醇、甘油、蔗糖、季戊四醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、二甘醇和聚乙二醇。
根据一个具体实施方案,在该方法的任何阶段都不加入大量的胺或多胺或易于与多异氰酸酯聚合的其它水溶性反应物,例如多元醇、硫醇、脲、氨基甲酸酯以及它们的混合物。
根据另一个实施方案,该方法包括进一步的步骤,其为在步骤iii)中形成的皮克林乳液中添加可通过如下物质一起反应获得的组合物:
1)三聚氰胺形式的多胺组分或三聚氰胺与至少一种包含两个NH2官能团的C1-4化合物的混合物;
2)乙醛、C4-6 2,2-二烷氧基-乙醛和可选的乙醛酸盐的混合物形式的醛组分,所述混合物具有约1/1和10/1的乙二醛/C4-6,2,2-二烷氧基-乙醛的摩尔比;和
3)质子酸催化剂。
这种三聚氰胺-乙二醛树脂在WO2011161618中有明确定义,其内容通过引用并入本文。
非化学表面改性的无机颗粒
通过“非化学表面改性的无机颗粒”,在此是指颗粒表面未经化学改性以具有反应性官能团。
根据一个实施方案,本发明中定义的无机颗粒不用氨基官能化。
因此,根据本发明,未对原始颗粒进行化学处理和/或改性。
换言之,根据本发明的无机颗粒的反应性官能团是颗粒的固有性质。
根据本发明的无机颗粒可以是合成的或天然的。
根据一个特定实施方案,非化学表面改性的无机颗粒不具有胺官能团,例如NH2。
根据一个实施方案,非化学表面改性的无机颗粒从由磷酸钙、二氧化硅、硅酸盐、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铁、云母、高岭土、蒙脱石、锂皂石、膨润土、珍珠岩、白云石、硅藻石、蛭石、锂蒙脱石、三水铝矿、伊利石、高岭石、硅铝酸盐、石膏、铝土矿、菱镁矿、滑石、碳酸镁、碳酸钙、硅藻土以及它们的混合物构成的群组中选出。
根据一个实施方案,磷酸钙从由羟基磷灰石、磷酸三钙以及它们的混合物构成的群组中选出。
根据一个实施方案,非化学表面改性的无机颗粒从羟基磷灰石、磷酸三钙、高岭土、锂皂石、二氧化硅颗粒以及它们的混合物构成的群组中选出。
根据一个具体实施方案,非化学表面改性的无机颗粒包含、优选由羟基磷灰石组成。
因此,根据壳的性质将微胶囊定义为“有机-无机”或“混合”,所述壳由非化学表面改性的无机颗粒组成以稳定皮克林乳液和由界面聚合形成的聚合物壳。
根据一个实施方案,非化学表面改性的无机颗粒的粒度为10nm~20μm,优选100nm~10μm,更优选200nm~5μm,甚至更优选1μm~5μm。
根据一个特定实施方案,非化学表面改性的无机颗粒的粒度大于30nm,优选大于100nm。
通过“粒度”,在此是指当颗粒分散在水相中时,基于通过动态光散射仪(DLS)使用来自英国Malvern Instruments Ltd.的Zetasizer Nano ZS设备测量的粒度分布的颗粒的平均直径。
优选地,存在于水相中的无机颗粒的总量为0.1~20wt%,优选为0.2~10wt%。
可选步骤:外涂层
根据具体实施方案,通过本发明方法获得的微胶囊的表面可以通过另外的步骤进行改性。适用于表面改性的单体或聚合物选自可在单体或聚合物与微胶囊之间形成化学键的化合物,并且其可改善微胶囊与目标基质之间的相容性。
因此,根据本发明的一个具体实施方案,在该方法的步骤3)的过程中或结束时,还可以向本发明的浆料中加入从由非离子多糖、阳离子聚合物及其混合物构成的群组中选出的聚合物,以形成微胶囊的外涂层。
非离子多糖聚合物是本领域技术人员公知的。优选的非离子多糖从由刺槐豆胶、木葡聚糖、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羟丙基纤维素以及羟丙基甲基纤维素构成的群组中选出。
阳离子聚合物也是本领域技术人员公知的。优选的阳离子聚合物的阳离子电荷密度为至少0.5meq/g,更优选至少约1.5meq/g,但也优选小于约7meq/g,更优选小于约6.2meq/g。阳离子聚合物的阳离子电荷密度可以通过凯氏定氮法(Kjeldahl method)测定,如美国药典在氮测定的化学测试中所述。优选的阳离子聚合物选自那些含有伯、仲、叔和/或季胺基团的单元,所述单元可以形成主聚合物链的一部分或可以由与其直接连接的侧取代基承载。阳离子聚合物的重均分子量(Mw)优选为10,000~3.5M道尔顿,更优选50,000~2M道尔顿。
根据一个具体实施方案,将使用基于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、季铵化N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、季铵化乙烯基咪唑(3-甲基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-氯化物)、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、决明子羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵的阳离子聚合物。优选共聚物从由聚季铵盐-5、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-16、聚季铵盐-22、聚季铵盐-28、聚季铵盐-43、聚季铵盐-44、聚季铵盐-46、决明子羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵构成的群组中选出。
作为市售产品的具体实例,可以列举SC60(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的阳离子共聚物,来源:BASF)或例如PQ 11N,FC 550或Style(聚季铵盐-11~68或乙烯基吡咯烷酮季铵化的共聚物来源:BASF),或(C13S或C17,来源Rhodia)。
根据本发明的上述实施方案中的任一个,添加的上述聚合物的量为约0%~5%w/w,或甚至约0.1%~2%w/w,百分比相对于步骤3)之后获得的浆料总重量以w/w为基础表示。本领域技术人员清楚地理解,仅部分所述添加的聚合物将掺入到/沉积在微胶囊壳上。
本发明的另一个目的是制备不含甲醛的有机-无机微胶囊粉末的方法,包括以下步骤:
1)在水中悬浮由非化学表面改性的无机颗粒组成的无机颗粒,形成水相;
2)将至少一种多异氰酸酯与含疏水活性成分的油混合形成油相;
3)将油相加入水相中并在允许通过界面聚合形成无机-有机微胶囊浆料的条件下将它们混合以形成水包油的皮克林乳液,
4)将微胶囊浆料干燥,得到有机-无机微胶囊粉末
所述方法的特征在于水相基本上不含甲醛。
可以使用本领域技术人员已知的任何干燥方法;特别地,浆料可以优选在聚合物载体材料如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、天然或改性淀粉、植物胶、果胶、黄原胶、藻酸盐、角叉菜胶或纤维素衍生物的存在下喷雾干燥,以提供粉末形式的微胶囊。
微胶囊浆料和微胶囊粉末
通过上述方法获得的不含甲醛的有机-无机微胶囊浆料和不含甲醛的有机-无机微胶囊粉末也是本发明的一个目的。
根据一个实施方案,所述不含甲醛的微胶囊浆料或不含甲醛的微胶囊粉末包含至少一种微胶囊,所述微胶囊包含:
a)油基核,优选含有香料;
b)壳,其包含由非化学表面改性的无机颗粒组成的无机颗粒。
根据一个实施方案,非化学表面改性的无机颗粒的粒度为10nm~20μm,优选100nm~10μm,更优选200nm~5μm,甚至更优选1μm~5μm。
根据一个特定实施方案,非化学表面改性的无机颗粒的粒度大于30nm,优选大于100nm。
加香组合物
本发明的另一个目的是一种加香组合物,包含:
(i)如上定义的香料微胶囊浆料或微胶囊粉末,其中油基核包含香料;
(ii)至少一种从由香料载体、加香助成分以及它们的混合物构成的群组中选出的成分;
(iii)可选地,至少一种香料佐剂。
作为液体香料载体,可以列举作为非限制性例子的乳化体系,即溶剂和表面活性剂体系,或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而,可以列举作为非限制性例子的溶剂,例如一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯,它们是最常使用的。对于包含香料载体和香料助成分的组合物,除了先前明确的之外,其他合适的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其他萜烯、异链烷烃,例如以商标(来源:Exxon Chemical)公知的那些,或二醇醚和二醇醚酯,例如以商标(来源:DowChemical Company)公知的那些。通过“香料助成分”,在此是指这样一种化合物,其用于加香制剂或组合物中以赋予快感效果,并且不是如上定义的微胶囊。换言之,要被认为是加香的助成分,其必须被本领域技术人员公认为能够以主动或愉快的方式赋予或改变组合物的气味,而不仅仅是具有气味。
存在于加香组合物中的加香助成分的性质和类型在此不保证更详细的描述,其无论如何都是无法穷尽的,技术人员能够根据其常识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言,这些加香助成分属于不同的化学分类,如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油,并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。在任何情况下,许多这些助成分都列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,NewJersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中,以及香料领域内丰富的专利文献中。还可理解的是,所述助成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
通过“香料佐剂”,这里是指能够赋予额外的附加益处(如颜色、特定耐光性、化学稳定性等)的成分。通常用于加香组合物中的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的,但是必须提及所述成分是本领域技术人员众所周知的。
优选地,根据本发明的加香组合物包含0.05~30重量%,优选0.1~30重量%的如上定义的微胶囊。
本发明的微胶囊可有利地用于许多应用领域并用于消费品中。微胶囊可以以适用于液体消费品的液体形式,以及适用于粉末消费品的粉末形式使用。
本发明的另一个目的是一种液体消费品,其包含:
a)相对于消费品的总重量为2~65重量%的至少一种表面活性剂;
b)水或与水混溶的亲水性有机溶剂;和
c)如上所定义的微胶囊浆料,
d)可选地,未包封的香料。
包含如下成分的粉末消费品也是根据本发明的一个目的:
(a)相对于消费品总重量为2~65%重量的至少一种表面活性剂;
(b)如上所定义的微胶囊粉末。
(c)可选地,与如上所定义的微胶囊不同的香料粉末。
在微胶囊包括香料油基核的情况下,本发明的产品尤其可用于经加香的消费品,例如属于精细香料或“功能性”香料的产品。功能性香料尤其包括个人护理产品,包括头发护理、身体清洁、皮肤护理、卫生护理,以及家庭护理产品,包括衣物护理和空气护理。因此,本发明的另一个目的在于一种经加香的消费品,其包含作为加香成分的如上所定义的微胶囊或如上所定义的加香组合物。所述消费品的香料成分可以是如上所定义的香料微胶囊和游离或未包封的香料,以及除了这里公开的那些之外的其他类型的香料微胶囊的组合。
特别是,包含如下成分的液体消费品是本发明的另一个目的:
a)相对于消费品的总重量为2~65重量%的至少一种表面活性剂;
b)水或与水混溶的亲水性有机溶剂;和
c)如上定义的加香组合物。
另外,包含如下成分的粉末消费品是本发明的一部分:
(a)相对于消费品的总重量为2~65重量%的至少一种表面活性剂;和
(b)如上定义的加香组合物。
因此,本发明的微胶囊可以原样或作为本发明的加香组合物的一部分加入到经加香的消费品中。
为了清楚起见,必须提到的是,“经加香的消费品”是指一种消费品,其预期在不同的益处中赋予其所施用的表面的加香效果(例如皮肤、头发、纺织品、纸张或家庭表面)或空气中(空气清新剂、除臭剂等)。换言之,根据本发明的经加香的消费品是制造产品,其包含也称为“基料”的功能性制剂,以及有益剂,其中有效量的根据本发明的微胶囊。
经加香的消费品的其他成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述,其无论如何都是无法穷尽的,技术人员能够根据他的一般知识并根据所述产品的性质和期望效果来选择它们。在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的消费品的配方。这些配方并不保证在这里的详细描述,其无论如何都是无法穷尽的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。
合适的香料消费品的非限制性例子可以是香水,例如精细香水、古龙水或须后水;织物护理产品,例如液体或固体洗涤剂、片剂和囊剂、织物柔软剂、干燥片、织物清新剂、熨烫水或漂白剂;身体护理产品,例如头发护理产品(例如洗发剂、护发素、着色剂或发胶),化妆品制剂(例如雪花膏、身体乳液、或除臭剂或止汗剂),或皮肤护理产品(例如香皂、浴用摩丝、浴油或沐浴露、浴盐、或卫生用品);空气护理产品,例如空气清新剂或“即用型”粉状空气清新剂;或家庭护理产品,例如通用清洁剂、液体或粉状或片状洗碗产品、马桶清洁剂或用于清洁各种表面的产品,例如用于处理/翻新纺织品或硬表面(地板、瓷砖、石制地板等)的喷剂和擦拭物;卫生用品,例如卫生巾、尿布、卫生纸等。
根据一个具体实施方案,消费品从由洗发剂、沐浴露、洗去型护发素、皂条、粉末或液体洗涤剂、织物柔软剂和地板清洁剂构成的群组中选出。
优选地,消费品包含从0.05wt%,优选从0.1~15wt%,更优选0.2~5wt%的本发明的微胶囊,这些百分比由相对于消费品总重量的重量来定义。当然,可以根据每种产品中所需的嗅觉效果来调整上述浓度。
本发明的另一个目的是使用由非化学表面改性的无机颗粒组成的无机颗粒,用于稳定进一步进行界面聚合反应的皮克林乳液。
已证明本发明的胶囊在含有大量表面活性剂的消费品中特别有利地稳定,同时在沉积和迸发效果方面表现出良好的结果。
现在将通过实施例进一步描述本发明。应当理解,要求保护的本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例
实施例1
包含羟基磷灰石(HA)颗粒的微胶囊的制备
微胶囊A1
在第一步中,使用超声探针分散在pH 4缓冲溶液中的HA颗粒(来自AladdineReagents(Shanghai)Co.,LTD的羟基磷酸钙)制备水相。然后将包含多异氰酸酯的油相(D-110N(74.4%)(二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物,商标来自:MitsuiChemicals)与水相混合。皮克林乳液通过使用均化器(Ultra Turrax IKA T25)以24000rpm、5分钟制备。配方描述于下表1中。
表1-微胶囊A1I的配方
1)来自Aladdine Reagents(Shanghai)Co.,LTD的粒径为4.2μm的棒状羟基磷酸钙
2)来自Merck KGaA的pH 4.00。
3)D-110N(固含量74.4%),商标和来源Mitsui
4)见表1a
表1a)香料的组成
表1a)香料的组成
a)来源:Dragoco,德国霍尔茨明登
b)来源:Firmenich SA,瑞士日内瓦
c)二氢茉莉酮酸甲酯,来源:Firmenich SA,瑞士日内瓦
d)来源:International Falvors&Fragrances,美国
e)1,2,3,5,6,7-六氢-1,2,3,3-五甲基-4h-茚-4-酮,来源:InternationalFlavors&Fragrances,美国
f)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛,来源:Givaudan SA,瑞士韦尔涅
g)1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮,来源:Firmenich SA,瑞士日内瓦
h)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮,来源:International Flavors&Fragrances,USA
i)十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃,来源:Firmenich SA,瑞士日内瓦
j)3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮,来源:Givaudan SA,瑞士韦尔涅
k)环十五烯内酯,来源:Firmenich SA,瑞士日内瓦
l)1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)环己-3-烯-1-甲醛,来源:InternationalFlavors&Fragrances,美国
在第二步中,界面反应在70℃、搅拌下进行3小时。
获得的微胶囊是浆料形式(水中悬浮液)。
在不同羟基磷灰石颗粒含量和多异氰酸酯浓度下,使用与A1所述相同的方案制备微胶囊A1II至A1XII(参见表11和表13)。
微胶囊B1
在第一步中,使用超声探针将HA颗粒分散在pH 4缓冲溶液中以形成水相。然后将包含两种多异氰酸酯的混合物的油相与水相混合。皮克林乳液通过使用均质器(UltraTurrax,IKA T25)以24000rpm、5分钟制备。该配方描述于下表2中。
表2-微胶囊B1的配方
1)来自Fluidinova,S.A的羟基磷酸钙,颗粒尺寸为5.0μm的微球。
2)来自Merck KGaA的pH 4.00。
3)来自Bayer的N100
4)来自Mitsui的D-110N(固体含量74.4%)
5)见表1a)
在第二步中,界面反应在70℃、搅拌下进行3小时。
获得的微胶囊是浆料形式(水中悬浮液)。
微胶囊C1
在第一步中,使用超声波探针将HA颗粒(来自Fluidinova,S.A的羟基磷酸钙)分散在pH 4缓冲溶液中以制备水相。然后将包含多异氰酸酯的油相与水相混合。皮克林乳液通过使用均质器(Ultra Turrax,IKA T25)以24000rpm、5分钟制备。该配方描述于下表3中。
表3-微胶囊C1I的配方
1)来自Fluidinova,S.A的羟基磷酸钙,颗粒尺寸为5.0μm的微球。
2)来自Merck KGaA的pH 4.00。
3)D-110N(固体含量74.4%),商标和来源Mitsui
4)见表1a
在第二步中,界面反应在70℃、搅拌下进行3小时。
获得的微胶囊是浆料形式(水中悬浮液)。
还使用与针对C1所述相同的方案,通过使用不同的羟基磷灰石颗粒浓度制备微胶囊C1II(参见表11)。
实施例2
包含β-磷酸三钙(β-TCP)颗粒的微胶囊的制备
微胶囊A2
在第一步中,使用超声探针将β-TCP颗粒分散在pH 4缓冲溶液中以制备水相。然后将包含多异氰酸酯的油相与水相混合。皮克林乳液通过使用均质器(Ultra Turrax,IKAT25)以24000rpm、5分钟制备。该配方描述于下表4中。
表4-微胶囊A2I的配方
1)来自Fluidinova,S.A的β-磷酸三钙,粒径为4.0μm
2)来自Merck KGaA的pH 4.00。
3)D-110N(固体含量74.4%),商标和来源Mitsui
4)见表1a
在第二步中,界面反应在70℃、搅拌下进行3小时。
获得的微胶囊是浆料形式(水中悬浮液)。
还使用与针对A2所述相同的方案,通过使用不同的β-磷酸三钙颗粒浓度制备微胶囊A2II(参见表11)。
实施例3
制备包含热解二氧化硅(气相二氧化硅)颗粒的微胶囊
微胶囊A3
在第一步中,使用超声探针将气相二氧化硅颗粒分散在pH 4缓冲溶液中以制备水相。然后将包含多异氰酸酯的油相与水相混合。皮克林乳液通过使用均质器(UltraTurrax,IKA T25)以24000rpm、5分钟制备。该配方描述于下表5中。
表5-微胶囊A3的配方
1)来自Sigma-Aldrich的气相二氧化硅,粒径为3.6μm
2)来自Merck KGaA的pH 4.00。
3)D-110N(固体含量74.4%),商标和来源Mitsui
4)见表1a
在第二步中,界面反应在70℃、搅拌下进行3小时。
获得的微胶囊是浆料形式(水中悬浮液)。
实施例4
包含高岭土颗粒的微胶囊的制备
微胶囊A4
在第一步中,使用超声探针将高岭土颗粒分散在pH 4缓冲溶液中以制备水相。然后将包含多异氰酸酯的油相与水相混合。皮克林乳液通过使用均质器(Ultra Turrax,IKAT25)以24000rpm、5分钟制备。该配方描述于下表6中。
表6-微胶囊A4的配方
1)粒度为0.6μm的高岭土,来自Imerys S.A.
2)pH 4.00,来自Merck KGaA。
3)D-110N(固体含量74.4%),商标和来源Mitsui
4)见表1a
在第二步中,界面反应在70℃、搅拌下进行3小时。
获得的微胶囊是浆料形式(水中悬浮液)。
实施例5
制备包含碳酸钙(CaCO3)和β-磷酸三钙(β-TCP)颗粒的微胶囊
微胶囊A5
在第一步中,使用超声探针将碳酸钙和β-磷酸三钙颗粒分散在去离子水中以制备水相。然后将包含多异氰酸酯的油相与水相混合。皮克林乳液通过使用均质器(UltraTurrax,IKA T25)以24000rpm、5分钟制备。该配方描述于下表7中。
表7-微胶囊A5的配方
1)博宇新材料有限公司(Boyu new materials Co.,Ltd.)的碳酸钙,粒径为2.0μm
2)来自Fluidinova,S.A的β-磷酸三钙,粒径为4.0μm
3)去离子水
4)D-110N(固体含量74.4%),商标和来源Mitsui
5)见表1a
在第二步中,界面反应在70℃、搅拌下进行3小时。
获得的微胶囊是浆料形式(水中悬浮液)。
实施例6(比较)
制备包含聚乙烯醇作为乳化剂的非混合微胶囊
微胶囊X
在第一步中,将PVOH 18-88分散在水中。然后将包含多异氰酸酯的油相与水相混合。通过使用均质器(Ultra Turrax,IKA T25)以24000rpm、3分钟制备乳液。配方描述于下表8(微胶囊X)和表9(微胶囊Y)中。
表8-对比微胶囊X的配方
1)来自Sigma Aldrich的聚乙烯醇,18-88
2)来自Sigma Aldrich的胍碳酸盐
3)来自Mitsui的D-110N(固体含量74.4%)
4)见表1a)
表9-对比微胶囊Y的配方
1)来自Sigma Aldrich的聚乙烯醇,18-88
2)来自Sigma Aldrich的胍碳酸盐
3)来自Mitsui的D-110N(固体含量74.4%)
4)见表1a)
在第二步中,界面反应在70℃、搅拌下进行3小时。
获得的微胶囊是浆料形式(水中悬浮液)。
实施例7(比较)
制备包含氨基官能化的SiO2颗粒的混合微胶囊
微胶囊Z
在第一步中,使用超声探针将氨基官能化的SiO2颗粒分散在pH 7缓冲溶液中以制备水相。然后将包含多异氰酸酯的油相与水相混合。皮克林乳液通过使用均质器(UltraTurrax,IKA T25)以24000rpm、5分钟制备。该配方描述于下表10中。
表10-对比微胶囊Z的配方
1)来自SkySpring Nanomaterials,Inc.的用氨基改性的氧化硅纳米粒子(产品号6851HN),粒径为0.5μm。
2)来自Merck KGaA的pH 7.00。
3)D-110N(固体含量74.4%),商标和来源Mitsui
4)见表1a
在第二步中,界面反应在70℃、搅拌下进行3小时。
获得的微胶囊是浆料形式(水中悬浮液)。
实施例8
沐浴露基料中微胶囊的储存稳定性
沐浴露基料的组成
将通过前述实施例中描述的方法获得的预定量的微胶囊浆料在快速搅拌(1200RPM、10分钟)下加入到沐浴露中。
沐浴露含有8.0%的聚丙烯酸酯-1交联聚合物(Aqua CC聚合物,来源:Noveon)、0.5%的柠檬酸(40%水溶液)、25.0%的C12-C15烷醇聚醚硫酸钠(Zetesol AO328U,来源:Zschimmer&Schwarz)、4.0%的椰油酰胺丙基甜菜碱(Tego Betain F 50,来源:Goldschmidt AG)、0.1%的DMDM乙内酰脲和碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯(Glydant PlusLiquid,来源:Lonza)、4.0%氯化钠(20%水溶液)和58.4%的水。基料中最终包封的香料油含量等于0.2%。
稳定性测量
将含有微胶囊的沐浴露基料转移到封闭的小瓶中并保持在45℃。
在45℃下储存1个月后,将1.0g含有微胶囊浆料的沐浴露基料与4.0ml去离子水混合,并用5.0ml异辛烷/乙醚与内标物(75mg/L月桂酸乙酯(Ethy Laurate)在异辛烷/乙醚中)萃取。用IKA KS 130Basic以MOT 480/min摇动萃取物15分钟。然后用0.22μm RC膜过滤有机相,并通过GC(7890A,Agilent Technologies)-MS(5975C,Agilent Technologies)分析以测量香料的泄漏。
结果如表11所示。
表11:沐浴露基料的稳定性测量(1个月~45℃)
上述结果表明,当与分散在沐浴露基料中的非混合微胶囊(在45℃下储存1个月)相比时,用本发明中定义的微胶囊制备的微胶囊显示出较低的油泄漏量。
实施例9
微胶囊在沐浴露基料中的沉积性能
如实施例8中所公开的,在快速搅拌(1200RPM,10分钟)下,将通过前述实施例中描述的方法获得的预定量的微胶囊浆料加入到沐浴露中。
沉积测试
为了定量沉积,使用以下程序。将500mg迷你棕色高加索头发样品用40mL自来水(39℃)湿润,用140mL注射器瞄准该底座。将多余的水轻轻挤出一次,并加入0.1mL稀释的洗发剂基料(用水稀释的洗发剂基料1:1),该基料含有微胶囊(剂量相当于稀释洗发剂中0.4%的香料油),装有UV示踪剂(Uvinul A Plus)使用100μL正位移移液管进行施加。
洗发剂基料含有0.4%的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵(Jaguar C-14S,RhonePoulenc)、7%的椰油酰胺丙基甜菜碱(Dehyton AB-30,Cognis)、45%的月桂醇聚醚硫酸钠(Texapon NSO IS,Cognis)、3%的二甲基硅氧烷(和)月桂醇聚醚-23(和)月桂醇聚醚-4(和)水杨酸(DOW CORNING 2-1691 EMULSION,Dow Corning)、0.9%的二硬脂酸二乙酯(CUTINA AGS,Cognis)、1.2%的椰油酰胺MIPA(REWOMID IPP 240,Degussa)、1.2%的十六醇(Firmenich)、0.3%的DMDM乙内酰脲(和)碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯(GLYDANT PLUSLIQUID,Lonza)和41.0%的去离子水。
稀释的洗发剂分配10次水平和10次垂直通过。然后用100mL自来水(39℃)冲洗样品,将50mL施加到针对底座的样品的每一侧。轻轻挤出过量的水,然后将头发样品切入预先称重的20mL闪烁瓶。将该过程重复三次,然后将含有切割毛发的小瓶在50~60℃(100托)的真空烘箱中干燥至少5小时。在干燥过程之后,再次称重小瓶以确定小瓶中毛发的质量。还通过将0.1mL含有微胶囊的模板表面活性剂混合物添加到空的小瓶中来制备对照。然后向每个小瓶中加入4mL 200标准乙醇,并将它们进行超声处理60分钟。超声处理后,将样品通过0.45μm PTFE过滤器过滤,并使用UV检测器用HPLC分析。为了确定来自模板表面活性剂混合物的微胶囊沉积的百分比,将从毛发样品中提取的Uvinul的量与从对照样品中提取的Uvinul的量进行比较。
结果
表12-沐浴露基料中微胶囊的沉积(%)性能
微胶囊 | 水中颗粒的浓度% | 油相的浓度% | 油中多异氰酸酯的浓度% | 沉积量% |
X | 0 | 43% | 8.56% | 2.6% |
Y | 0 | 41% | 2.23% | 3.0% |
Z | 1.5%(NH<sub>2</sub>-SiO<sub>2</sub>) | 30% | 2.23% | 32.3% |
A1<sub>I</sub> | 1.5%(HA) | 30% | 2.98% | 33.7% |
A1<sub>II</sub> | 1.5%(HA) | 30% | 3.72% | 42.6% |
A1<sub>III</sub> | 1.5%(HA) | 30% | 5.73% | 36.9% |
A1<sub>IV</sub> | 1.5%(HA) | 30% | 8.56% | 43.3% |
A1<sub>V</sub> | 1.5%(HA) | 30% | 11.46% | 49.5% |
A1<sub>VIII</sub> | 2.0%(HA) | 30% | 5.73% | 34.1% |
A1<sub>IX</sub> | 3.0%(HA) | 30% | 5.73% | 35.3% |
A1<sub>X</sub> | 1.5%(HA) | 30% | 2.23% | 33.9% |
C1<sub>I</sub> | 1.0%(HA) | 30% | 2.23% | 36.1% |
C1<sub>II</sub> | 1.5%(HA) | 30% | 2.23% | 35.0% |
A2<sub>II</sub> | 0.5%(β-TCP) | 30% | 2.23% | 33.0% |
A4 | 2.0%(高岭土) | 30% | 2.23% | 33.2% |
结论
上述结果强调,在用本发明中定义的颗粒制备的混合微胶囊的洗去型应用中在头发上的沉积显著高于用非混合微胶囊(微胶囊X和Y)获得的沉积。
上述结果还表明,本发明中定义的混合微胶囊(即包含非化学改性的无机颗粒)的沉积高于包含化学改性的无机颗粒的混合微胶囊(微胶囊Z)。
实施例10
在洗发剂基料上的嗅觉性能
实验部分
将通过制备微胶囊A1所述的方法获得的预定量的微胶囊浆料(用各种HA颗粒含量和多异氰酸酯浓度制备-见表13中的组合物)分散在洗发剂基料中。
对通过本发明方法制备的其它微胶囊进行相同的实验(A1、A2、C1、A3和A4,参见图3)。
表13:微胶囊组合物
微胶囊 | 水中HA颗粒的浓度% | 油相中多异氰酸酯的浓度% |
X | 0 | 8.56% |
A1<sub>III</sub> | 1.5 | 5.73% |
A1<sub>VII</sub> | 1 | 5.73% |
A1<sub>VI</sub> | 0.5 | 5.73% |
A1<sub>XI</sub> | 1 | 2.23% |
A1<sub>XII</sub> | 0.5 | 2.23% |
洗发剂基料含有0.05%的EDTA四钠(EDETA B POWDER,BASF)、0.2%的羟乙基纤维素(TYLOSE H10 Y G4,SHIN ETSU)、0.1%的聚季铵盐-10(UCARE POLYMER JR-400,Noveon)、23.2%的十二烷基硫酸铵(SULFETAL LA BE,ZSHIMMERAND SCHWARZ)、0.8%的月桂醇聚醚-2(ARLYPON F,Cognis)、30%的月桂醇聚醚硫酸铵(ZETESOL LA,Z&S HANDELAG)、1.5%的二甲基硅氧烷(和)月桂醇聚醚-23(和)月桂醇聚醚-4(和)水杨酸(DOWCORNING 2-1691 EMULSION,Dow Corning)、1.2%的十六醇(Firmenich)、1.5%的椰油酰胺MEA(COMPERLAN 100,COGNIS)、2%的二硬脂酸乙二醇酯(CUTINA AGS,Cognis)、0.1%的泛醇75%、0.4%的苯氧乙醇(和)吡罗克酮乙醇胺盐(NIPAGUARD PO 5,Clariant)、以及38.95%的去离子水。
基料中最终包封的香料油含量等于0.2%。
每次评估选择4~6名专家小组成员。将相同量洗发剂的样品施加到头发样本上。评估根据以下洗涤方案进行:
(1)首先用水润湿头发样本,然后沿头发平均施加1.5ml表面活性剂混合物基质。
(2)将头发折叠并在没有太大压力的情况下以圆周运动摩擦5次
(3)在洗发后专家小组成员立即评估头发样本。
在洗发前,专家小组成员必须评估洗发剂基料的强度。香味强度的评价以0~7的等级进行,0表示没有气味,而7表示非常强。
结果
结果显示在图2和图3中。
结论
可以得出结论,与非混合微胶囊和包含化学改性的无机颗粒的混合微胶囊相比,用本发明中定义的颗粒制备的微胶囊在洗涤过程中显示出强烈的强度,即更高的迸发效果。
因此,本发明提供了具有成本效益的微胶囊(仅使用非化学改性的无机颗粒),其表现出良好的性质,例如在表面上的高沉积、对包封的活性成分的低渗透性以及在活性成分释放方面的高迸发效果。
实施例11
包含本发明微胶囊的AP走珠基料的制备
将BRIJ 72(3.25g,Croda,UK)、BRIJ721(0.75g,Croda,UK)和ARLAMOL E(4.00g,Croda,UK)的混合物(预先升温至75℃)在搅拌下加入到水(51.00g)中。将混合物均化10分钟,然后在搅拌下冷却至室温。在45℃下缓慢加入LOCRON L(40.00g,Clariant,Switzerland),将混合物保持在室温下(见表14)。
在35℃下加入微胶囊浆料C1I(约2.60g),得到白色液体乳液,其中包封的香料油浓度为1%,中性气味(pH 4.2~4.7),粘度为1000~2500cPs(在生产后24~48小时测量)。
表14:AP走珠基料组合物
原料 | 量(g) | %(w/w) |
BRIJ 72 | 3.25 | 3.17 |
BRIJ 721 | 0.75 | 0.73 |
ARLAMOL E | 4.00 | 3.90 |
水 | 51.00 | 50.70 |
LOCRON L | 40.00 | 39.00 |
胶囊分散液 | 2.60 | 2.53 |
总计 | 102.6 | 100 |
。
Claims (16)
1.一种制备不含甲醛的有机-无机微胶囊浆料的方法,包括以下步骤:
1)在水中悬浮由非化学表面改性的无机颗粒组成的无机颗粒,以形成水相;
2)将至少一种多异氰酸酯与含疏水活性成分的油混合,以形成油相;
3)将该油相加入到该水相中,并在允许通过界面聚合形成无机-有机微胶囊浆料的条件下将它们混合,以形成水包油的皮克林乳液,
所述方法的特征在于该水相基本上不含甲醛。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于该非化学表面改性的无机颗粒不具有胺官能团。
3.根据前述权利要求中任一项的方法,其特征在于该非化学表面改性的无机颗粒是从由磷酸钙、二氧化硅、硅酸盐、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铁、云母、高岭土、蒙脱石、锂皂石、膨润土、珍珠岩、白云石、硅藻石、蛭石、锂蒙脱石、三水铝矿、伊利石、高岭石、硅铝酸盐、石膏、铝土矿、菱镁矿、滑石、碳酸镁、碳酸钙、硅藻土以及它们的混合物构成的群组中选出。
4.根据权利要求3的方法,其特征在于该非化学表面改性的无机颗粒包含、并优选由从由如下物质构成的群组中选出的无机颗粒组成:羟基磷灰石、磷酸三钙、高岭土、二氧化硅、锂皂石以及它们的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项的方法,其特征在于它还包括将微胶囊浆料分散在从由胺、季胺、多巴胺、缩水甘油醚、多元醇、酚、氨基酸、糖类、亲水性异氰酸酯以及它们的混合物构成的群组中选出的单体或聚合物的溶液中的步骤。
6.根据权利要求1~4中任一项的方法,其特征在于在该方法的任何阶段都不加入大量的胺或多胺。
7.根据前述权利要求中任一项的方法,其特征在于存在于水相中的无机颗粒的总量为水相的0.1~20wt%,优选0.2~10wt%。
8.根据前述权利要求中任一项的方法,其特征在于该疏水性活性成分是从由香料、调味料、营养制品、化妆品、昆虫防治剂、杀生物剂活性物质以及它们的混合物构成的群组中选出的,优选为香料或调味料。
9.一种不含甲醛的有机-无机微胶囊浆料,其能通过权利要求1~8中任一项所定义的方法获得。
10.一种不含甲醛的有机-无机微胶囊粉末,其能通过将权利要求9所定义的微胶囊浆料干燥而获得。
11.根据权利要求9的有机-无机微胶囊浆料,其包含至少一种微胶囊,该微胶囊包含:
a)油基核,优选含有香料;
b)壳,其包含由非化学表面改性的无机颗粒组成的无机颗粒。
12.根据权利要求9或11中任一项的有机-无机微胶囊浆料,其中该非化学表面改性的无机颗粒具有大于30nm的粒径。
13.一种加香组合物,包含:
(i)权利要求9或11所定义的微胶囊浆料或权利要求10所定义的微胶囊粉末;
(ii)至少一种从由香料载体、加香助成分以及它们的混合物构成的群组中选出的成分;
(iii)可选地,溶剂或佐剂。
14.一种液体消费品,优选为衣物护理产品、家庭护理产品、身体护理产品、皮肤护理产品、空气护理产品或卫生用品的形式,所述消费品包含:
a)相对于消费品的总重量为2~65重量%的至少一种表面活性剂;
b)水或与水混溶的亲水性有机溶剂;和
c)权利要求9或11所定义的微胶囊或权利要求13所定义的加香组合物。
15.根据权利要求14的液体消费品,其为沐浴露或洗发剂的形式。
16.由非化学表面改性的无机颗粒组成的无机颗粒的用途,用于稳定进一步进行界面聚合反应的皮克林乳液。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114727914A (zh) * | 2019-10-16 | 2022-07-08 | 西姆莱斯股份公司 | 用于将化妆品活性物质间接转移至皮肤的制品 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7078629B2 (ja) | 2016-12-22 | 2022-05-31 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | 無機質層を有するマイクロカプセル |
JP2021528224A (ja) * | 2018-06-21 | 2021-10-21 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニムFirmenich Sa | 鉱質化マイクロカプセルの製造方法 |
WO2020009439A1 (ko) | 2018-07-03 | 2020-01-09 | 주식회사 엘지생활건강 | 유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법 |
KR20200023228A (ko) * | 2018-08-24 | 2020-03-04 | 주식회사 엘지생활건강 | 마이크로 캡슐의 제조방법 |
JP2022542631A (ja) * | 2019-08-05 | 2022-10-06 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | 開裂性多価アルコール系マイクロカプセル |
WO2021129968A1 (en) * | 2019-12-25 | 2021-07-01 | Unilever Ip Holdings B.V. | Microcapsules and cosmetic compositions comprising the same |
BR112023019148A2 (pt) * | 2021-03-29 | 2023-10-17 | Firmenich & Cie | Emulsões pickering estabilizadas por partículas |
CN117580637A (zh) * | 2021-06-30 | 2024-02-20 | 花王株式会社 | 微胶囊水分散液 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1185090A (zh) * | 1995-04-27 | 1998-06-17 | 杰尼克有限公司 | 含有生物活性化合物和紫外线防护剂的悬浮液的微胶囊 |
US5804298A (en) * | 1991-10-25 | 1998-09-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Microcapsules with reduced shell wall permeability |
CN101811014A (zh) * | 2010-04-01 | 2010-08-25 | 西安科技大学 | 一种微胶囊的制备方法 |
CN103394314A (zh) * | 2013-07-30 | 2013-11-20 | 浙江理工大学 | 一种聚氨酯包裹精油的微胶囊的制备方法 |
CN105828927A (zh) * | 2013-12-19 | 2016-08-03 | 弗门尼舍有限公司 | 混合微胶囊 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06170214A (ja) * | 1992-12-11 | 1994-06-21 | Fuji Xerox Co Ltd | マイクロカプセルおよびカプセルトナーならびにマイクロカプセルの製造方法 |
NZ275848A (en) * | 1993-11-15 | 1997-01-29 | Zeneca Ltd | Microencapsulated active agent/liquid suspension containing a non emulsifying dispersant which is active at the solid/organic liquid interface |
AU6785598A (en) * | 1997-03-28 | 1998-10-22 | James L. Fergason | Microencapsulated liquid crystal and a method and system for using same |
GB0804700D0 (en) | 2008-03-13 | 2008-04-16 | Syngenta Ltd | Microencapsulation |
EP2579976B1 (en) | 2010-06-11 | 2017-08-09 | Firmenich SA | Process for preparing polyurea microcapsules |
EP2585042B1 (en) | 2010-06-25 | 2014-05-14 | Firmenich SA | Stable formaldehyde-free microcapsules |
GB201210156D0 (en) * | 2012-06-08 | 2012-07-25 | Imerys Minerals Ltd | Microcapsules |
-
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5804298A (en) * | 1991-10-25 | 1998-09-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Microcapsules with reduced shell wall permeability |
CN1185090A (zh) * | 1995-04-27 | 1998-06-17 | 杰尼克有限公司 | 含有生物活性化合物和紫外线防护剂的悬浮液的微胶囊 |
CN101811014A (zh) * | 2010-04-01 | 2010-08-25 | 西安科技大学 | 一种微胶囊的制备方法 |
CN103394314A (zh) * | 2013-07-30 | 2013-11-20 | 浙江理工大学 | 一种聚氨酯包裹精油的微胶囊的制备方法 |
CN105828927A (zh) * | 2013-12-19 | 2016-08-03 | 弗门尼舍有限公司 | 混合微胶囊 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114727914A (zh) * | 2019-10-16 | 2022-07-08 | 西姆莱斯股份公司 | 用于将化妆品活性物质间接转移至皮肤的制品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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