CN105828927A - 混合微胶囊 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备有机?无机微胶囊的方法，所述微胶囊具有调味料或香料核以及由至少两种类型的交联的无机颗粒构成的混合壳。由所述方法获得的微胶囊也是本发明的一个目的。包含所述胶囊的消费品，特别是家庭护理或个人护理产品形式的已加香的消费品，也是本发明的一部分。

Description

混合微胶囊
技术领域
本发明涉及一种用于制备有机-无机微胶囊(也称为“混合”微胶囊)的方法，所述微胶囊具有调味料或香料核以及由至少两种类型的交联的无机颗粒组成的混合壳。通过所述方法获得的微胶囊也是本发明的一个目的。包含所述胶囊的加香组合物和消费品(特别是家庭护理或个人护理产品形式的已加香的消费品)也是本发明的一部分。
背景技术
香料工业所面对的问题之一在于由于气味化合物的挥发性而导致由所述化合物提供的嗅觉益处的相对快速丧失，特别是“头香”。为了调整挥发物的释放速率，需要含有香料的递送系统(诸如微胶囊)以保护所述香料并且在触发时释放核心载荷。工业中关于这些系统的关键需求是悬浮在挑战性基料中免受物理解离或降解。例如，含有高水平侵蚀性表面活性剂洗涤剂的加香的个人和家用清洁剂对于微胶囊的稳定性非常具有挑战性。
由密胺-甲醛树脂形成的氨基塑料微胶囊已经广泛地用来封装疏水性活性物，由此保护所述活性物并且提供它们的受控释放。但是，当胶囊(诸如氨基塑料胶囊)被用于包含表面活性剂的消费品(诸如香料消费品)中时，它们存在稳定性问题，特别是在高温下长时间贮存之后。在此种消费品中，尽管胶囊壁保持完整，但由于产品基料中存在能够增溶被封装的活性物的表面活性剂，所述被封装的活性物也倾向于扩散通过所述壁而从所述胶囊中泄漏出。该泄漏现象降低了胶囊保护活性物和提供其受控释放的效率。
已经描述了各种策略以改善油核基微胶囊的稳定性。已经描述了使用化学基团诸如多(胺)和多(异氰酸酯)的胶囊壁的交联作为改善微胶囊稳定性的方式。例如，WO2011/154893描述了一种用于制备聚脲微胶囊的方法，其以特定的相对浓度使用芳香族和脂肪族多异氰酸酯的组合。
在所谓的皮克林(Pickering)乳液中描述了使用无机颗粒来稳定油/水界面。关于这一点，对无机颗粒进行官能化以允许它们交联是已知的。例如，从外水相以提供静电相互作用的聚电解质交联的皮克林乳液已是在先公开的目的(Li Jian et al.Langmuir(2010),26(19),15554-15560)。但是，此种系统在表面活性剂基料中或在乙醇中极可能会随时间离解，因为静电相互作用不足以提高稳定性。在胶状体(colloidosomes)的制备中，也针对皮克林乳液描述了共价交联。具体地，在科学出版物中已经公开了二异氰酸酯作为交联剂的用途。WO2009/063257也描述了使用多异氰酸酯作为用于表面修饰无机颗粒的可能交联剂，以制备在紫外光中对内容物具有提高保护水平的微胶囊。这些产品典型地旨在用于农用化学品应用。这种类型的系统不适合用于香料封装。事实上，为了保持微胶囊的良好形态和渗透性，需要过量的表面修饰的无机颗粒。另一个问题是，这些微胶囊显示出的尺寸调整容限很小。另外，在油-水界面处的吸附颗粒的量有限，这影响了胶囊膜的性能。
因此，需要一种改进的系统，其在颗粒尺寸调整方面灵活并且可更好地控制吸附颗粒的量，从而改善该系统的性能诸如渗透性和/或其机械性能。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种用于制备有机-无机微胶囊的方法，包含步骤：
1)在水中悬浮具有至少一个胺官能度的第一类型的无机颗粒和具有至少一个羟基官能度的第二类型的无机颗粒以形成水相；
2)在香料或调味料油中悬浮至少一种多异氰酸酯以形成油相；
3)将所述油相加入到所述水相中，并且在允许所述至少一种多异氰酸酯与所述无机颗粒上的官能团之间的界面反应的条件下，混合所述油相和水相以形成水包油皮克林乳液，从而形成无机-有机微胶囊。
在第二方面，本发明涉及可通过此种方法获得的微胶囊以及含有所述微胶囊的加香组合物和已加香的制品。
在最后一方面，本发明涉及在官能度方面为两种类型的无机颗粒用于稳定皮克林乳液的用途，所述皮克林乳液进一步经受界面聚合反应。
附图说明
图1：为当将羟基-SiO2颗粒(称为OH-SiO2)和氨基-SiO2颗粒(称为NH2-SiO2)的混合物用于稳定油相时，皮克林乳液的形成的示意图。
图2：显示了扫描电子显微镜(SEM)显微照片，阐明了当分别使用100％NH2-SiO2以及50％NH2-SiO2+50％OH-SiO2时SiO2在油/水界面处的吸附。
图3：显示了微胶囊的尺寸相对于颗粒混合物中OH-SiO2的百分比的变化关系。
图4：显示了胶囊膜中的SiO2的百分比相对于颗粒混合物中OH-SiO2的百分比的变化关系。
图5：显示了具有一种类型颗粒的系统与具有两种类型颗粒混合物的系统相比，在沐浴露应用中的稳定性结果。
图6：显示了使用100％NH2-SiO2制备的混合微胶囊与使用50％NH2-SiO2+50％OH-SiO2制备的混合微胶囊相比，在评审测试中测量的香料感知强度。
具体实施方式
除非另有说明，百分比(％)是指组合物重量的指定百分比。
“具有至少一个胺官能度的无机颗粒”是指每个颗粒均已经被官能化以便包含至少一个胺部分，诸如NH2。
“具有至少一个羟基官能度的无机颗粒”是指每个颗粒均已经被官能化以便包含至少一个羟基部分，诸如OH。
“香料或调味料油”是指单独的加香或调味化合物、或者多种加香或调味化合物的混合物。
“颗粒尺寸”是指当颗粒被分散在水相中时，使用来自MalvernInstruments Ltd.,UK的Zetasizer Nano ZS设备，通过动态光散射(DLS)测量的基于尺寸分布的颗粒平均直径。
“微胶囊尺寸”是指在Malvern Mastersizer 3000中，通过稀释样品的激光散射获得的胶囊悬浮液中相关胶囊的体积平均直径(D[4,3])。
本发明涉及一种制备用于封装活性剂(例如香料油)的挥发性系统的方法，所述挥发性系统具有强健的聚合物外壳。所述系统是柔性的，在某种程度上其允许调整胶囊的性能，特别是它们的尺寸、形态、渗透性、密度和表面性质。具体地，本发明的第一目的由一种制备有机-无机微胶囊的方法构成，该方法包含步骤：
1)在水中悬浮具有至少一个胺官能度的第一类型的无机颗粒和具有至少一个羟基官能度的第二类型的无机颗粒，以形成水相；
2)在香料或调味料油中悬浮至少一种多异氰酸酯，以形成油相；
3)将所述油相加入到所述水相中，并且在允许所述至少一种多异氰酸酯与所述无机颗粒上的官能团之间的界面反应的条件下，混合所述油相和水相以形成水包油皮克林乳液，从而在浆料中形成无机-有机微胶囊；
4)可选地干燥所获得的微胶囊浆料。
本发明的方法在于形成皮克林乳液，其进一步经受界面反应，该界面反应发生在油相中的多异氰酸酯与吸附在油/水界面上的无机颗粒表面上的官能团之间，从而将无机颗粒锁定在油/水界面上并且形成混合壳。不期望受到理论的束缚，可以相信的是，皮克林乳液决定膜的形态和表面特性(尺寸、密度、zeta电位、刚度)，而界面反应决定混合胶囊的渗透性。图1示意了当使用第一类型的颗粒和第二类型的颗粒的混合物时皮克林乳液的形成。根据一个特定的实施方式，根据本发明所述的混合微胶囊是在不存在任何分子表面活性剂的条件下制备的。
在所述方法的第一步骤中，所述混合的无机颗粒(第一类型和第二类型)被分散在pH优选为2～8的水相中。典型地，这是使用超声搅拌来完成的。在第二步骤中，将至少一种多异氰酸酯溶解于香料或调味料油中以形成油相，然后将其加入到水相中以形成皮克林乳液。所述水包油皮克林乳液是在室温下通过使用高速机械分散器或超声波分散器制成的。一旦形成了皮克林乳液，优选地将pH值调整至高于8.5并且优选地不高于11。典型地，所述界面反应可以在50℃～80℃的温度下在搅拌下进行2～40小时，以完成反应并且形成浆料形式的无机-有机微胶囊。
根据一个特定的实施方式，油相浓度为皮克林乳液的5％～60％，优选20％～40％。
根据一个特定的实施方式，本发明的方法包含在反应过程中向水相中添加多胺或多元醇。这种添加步骤允许形成更紧密的有机-无机壳。适合的多胺的例子包括胍、胍盐、胍唑、乙二胺1,3-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、腐胺、尸胺、亚精胺、精胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚醚胺和聚乙烯胺。适合的多元醇的例子包括乙二醇、甘油、蔗糖、季戊四醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、二甘醇和聚乙二醇。
根据特定的实施方式，由本发明的方法获得的混合微胶囊的表面可以使用额外的步骤进行修饰。适合用于表面修饰的单体或聚合物选自于这样的化合物，其能够在单体或聚合物与微胶囊之间形成化学键，并且能够改善微胶囊与目标基底之间的相容性。这些化合物的典型例子包括胺、季胺、多巴胺、缩水甘油醚、多元醇、酚、氨基酸、糖类和亲水性异氰酸酯。根据该实施方式，通过上述方法获得的微胶囊被进一步分散在上述单体或聚合物的溶液中。这种表面修饰可任选地在催化剂的存在下在温和条件下进行。
根据一个特定的实施方式，通过任何上述方法获得的胶囊浆料可以进一步被干燥。可以使用本领域技术人员已知的任何干燥方法；特别地，所述浆料可以被喷雾干燥，优选在聚合载体材料(诸如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、天然或改性淀粉、植物胶、果胶、黄原胶、藻酸盐、角叉菜胶或纤维素衍生物)的存在下进行，以提供粉末形式的微胶囊。
可由上述方法获得的胶囊也是本发明的一个目的。
本发明的微胶囊的形态可以从核-壳型变化至基质型。根据一个实施方式，所述微胶囊为核-壳型。在这种情况下，微胶囊包含壳和疏水性香料或调味料油的核，该壳包含具有至少一个胺官能度的第一类型的无机颗粒和具有至少一个羟基官能度的第二类型的无机颗粒，所述颗粒有选择地与多异氰酸酯交联。根据壳的性质，所述微胶囊被定义为“有机-无机”或“混合”，所述壳由被用来稳定皮克林乳液的至少两种类型无机颗粒构成，所述乳液进一步经受与至少一种多异氰酸酯的界面聚合反应。第一类型的这些颗粒由具有至少一个胺官能度的无机颗粒组成，在本文中称为“类型1”，并且第二类型的这些颗粒由具有至少一个羟基官能度的无机颗粒组成，在本文中称为“类型2”。已经惊奇地发现，与仅使用一种类型颗粒(例如具有胺官能度的颗粒)的微胶囊相比，使用这两种类型的无机颗粒的混合物通过微胶囊性能的可能调整而极大地改善了所获得的微胶囊的性能。事实上，仅使用一种类型颗粒的微胶囊显示出极小的尺寸调整容限，并且在油-水界面处吸附的官能化颗粒有限，这先天地影响胶囊膜的性质，通过本发明的方法可获得的微胶囊允许在油-水界面更好地吸附颗粒。在这一方面，图2显示了仅具有一种类型颗粒的系统与具有两种类型颗粒的混合物的系统的对比。所述图片表明，使用混合物允许提供更加紧密的膜。与现有技术相比，在胶囊中和在膜上提高的颗粒载量提高了胶囊的密度，这在将胶囊浆料悬浮于液体制剂方面也是有益的。另外，根据本发明所述的胶囊的尺寸是可调的，并且递送系统的膜中的颗粒含量也是可调的。再者，经证明，本发明的混合微胶囊允许根据两种类型无机颗粒之间的比例来调节微胶囊的表面性质，这为通过使用不同聚合物进行的表面修饰提供了进一步的机会，从而进一步改善这些混合系统在应用(诸如已加香的消费品)中的性能。还已经观察到的是，就在表面上的沉积而言，本发明的胶囊表现非常好并且优于现有技术胶囊(诸如使用阳离子聚合物官能化的聚脲基胶囊)。
适合用于本发明方法的无机颗粒包括二氧化硅、硅酸盐、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铁、云母、粘土、高岭土、蒙脱石、合成锂皂石、膨润土、珍珠岩、白云石、硅藻土、蛭石、锂蒙脱石、水铝矿、伊利石、高岭石、硅铝酸盐、石膏、铁矾土、镁砂、滑石、碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙和硅藻土。优选地，使用选自于由化妆品级氧化物(诸如二氧化硅、二氧化钛和氧化锌)组成的组中的无机颗粒。更优选地，使用二氧化硅。
根据一个实施方式，第一类型的无机颗粒和第二类型的无机颗粒由相同的材料组成。例如，在二氧化硅的情况下，混合物是OH-SiO2和NH2-SiO2的组合。根据另一个实施方式，第一类型的无机颗粒和第二类型的无机颗粒由不同的无机材料组成。优选地，所述混合物由二氧化硅与选自于由碳酸钙、磷酸钙、二氧化钛和粘土组成的组中的第二类型的无机颗粒组成。
颗粒的尺寸典型地为10～6000nm，优选100～1000nm，更优选100～500nm。
根据一个优选的实施方式，类型1和类型2的无机颗粒具有不同的颗粒尺寸。“不同的颗粒尺寸”是指颗粒尺寸的差异大于20％。根据另一个实施方式，类型1和类型2的无机颗粒具有类似的尺寸，即相同级别或等级的尺寸。在本发明的框架中，差异小于20％被认为是相同级别或等级。
在本发明的微胶囊的制备中使用的类型1和类型2无机颗粒之间的比率在所获得的产物的性质中发挥作用。更特别地，通过改变所述比率，可以控制无机颗粒在油/水界面上的吸附。根据本发明，类型1和类型2无机颗粒之间的比率优选为0.95～0.05，更优选0.7～0.3。图3和图4示出了以不同比例存在的第二类型的颗粒对胶囊尺寸的影响(图3)和对胶囊膜中无机颗粒的百分比的影响(图4)。这证明了所述系统可根据需求而进行调整和优化的能力。
优选地，水相中存在的无机颗粒的总量为0.1～20wt％，更优选为0.5～5.0wt％。
适合根据本发明使用的多异氰酸酯包括芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯以及它们的混合物。
根据一个实施方式，所述多异氰酸酯是芳香族多异氰酸酯。术语“芳香族多异氰酸酯”此处是指涵盖任何包含芳香族部分的多异氰酸酯。优选地，其包含苯基、甲苯酰基、二甲苯基、萘基或二苯基部分，更优选甲苯酰基或二甲苯基部分。优选的芳香族多异氰酸酯是缩二脲和聚异氰脲酸酯，更优选包含上述特定的芳香族部分之一。更优选地，芳香族多异氰酸酯是甲苯双异氰酸酯的聚异氰脲酸酯(可从Bayer以商品名称RC商业获得)、甲苯双异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Bayer以商品名称L75商业获得)、二异氰酸二甲苯酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Mitsui Chemicals以商品名称D-110N商业获得)。在最优选的实施方式中，芳香族多异氰酸酯是二异氰酸二甲苯酯的三羟甲基丙烷加合物。
根据另一个实施方式，所述多异氰酸酯是脂肪族多异氰酸酯。术语“脂肪族多异氰酸酯”被定义为不包含任何芳香族部分的多异氰酸酯。优选的脂肪族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Mitsui Chemicals商业获得)或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(可从Bayer以商品名称N 100商业获得)，其中甚至更优选六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
根据另一个实施方式，所述至少一种多异氰酸酯是至少一种脂肪族多异氰酸酯和至少一种芳香族多异氰酸酯的混合物，其两者均包含至少两个或三个异氰酸酯官能团，诸如六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与二异氰酸二甲苯酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯双异氰酸酯的聚异氰脲酸酯的混合物、和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯双异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。最优选地，其为六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与二异氰酸二甲苯酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。
优选地，所述至少一种多异氰酸酯是疏水性的。
优选地，所述至少一种多异氰酸酯存在的量为所述油相的0.1wt％～20wt％。
本发明的混合微胶囊可以封装香料或调味料油。优选地，香料或调味料油的存在量为微胶囊悬浮液重量的5％～60％。在本发明的上下文中提及微胶囊悬浮液或微胶囊浆料等效于提及微胶囊在水中的悬浮液。有利地是，通过本发明的方法成功封装的油具有广泛范围的疏水性和挥发性。还值得提及的是，“加香油”此处是指化合物或者化合物的混合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感。换言之，欲被认为是加香化合物，此类化合物必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅是具有气味。所述香料油可以是单独的加香成分或为加香组合物形式的成分的混合物。可以使用任何加香成分或组合物。典型地，包含至少一种log P大于1的成分的香料油可以被用于本发明中。另一方面，调味油(即，一种或多种能够赋予或改变组合物或产品的口味的成分)也是适合通过本发明的方法封装的油。此种加香或调味成分的具体例子可以在参考文献中找到，例如S.Arctander,Montclair N.J.(USA)的Perfume and FlavourChemicals,1969(和后来的版本)以及涉及香料和调味料工业的众多专利和其它文献。它们对于加香或调味消费品(即，向消费品赋予令人愉快的气味或口味)领域的技术人员而言，是众所周知的。
在加香成分的情况下，它们可以被溶解于当前在香料工业中使用的溶剂中。此种溶剂的例子是邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、柠檬酸乙酯、柠檬烯或其它萜烯、或异链烷烃。
本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
(i)如上所定义的香料微胶囊；
(ii)从由香料载体、香料助成分及它们的混合物组成的组中选择的至少一种成分；
(iii)可选的至少一种香料佐剂。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。通常用于香料中的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，诸如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。对于同时包含香料载体和香料助成分的组合物，除了那些前述列举的香料载体外，其它适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如以商标公知的那些(来源：Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以商标公知的那些(来源：Dow Chemical Company)。
“香料助成分”在此是指一种化合物，其被用在加香制剂或组合物中以赋予快感并且不是如上所定义的微胶囊。换言之，欲被认为是加香成分，此种助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅是具有气味。
存在于所述加香组合物中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，本领域技术人员基于他们的常识并且根据预期的用途或应用以及期望的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。在任何情况下，许多的这些助成分被列于参考文献诸如S.Arctander的著作(Perfume andFlavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA)或其更新的版本或类似性质的其它著作中，以及香料业领域内丰富的专利文献中。还应当理解的是，所述助成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
“香料佐剂”在此我们指的是一种能赋予附加益处诸如颜色、特定抗光性、化学稳定性等的成分。通常在加香基料中使用的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是，所述成分为本领域的技术人员众所周知。
优选地，根据本发明所述的加香组合物包含0.1～30重量％如上所定义的微胶囊。
本发明的微胶囊可以有利地被用于现代香料的所有领域，即精细香料或功能香料。因此，本发明的另一目的由一种加香消费品代表，该加香消费品包含作为加香成分的如上所定义的微胶囊或如上所定义的加香组合物。
因此，本发明的微胶囊可以原样或作为本发明加香组合物的一部分而被加入到加香消费品中。
为了清楚起见，必须提及的是，“加香消费品”是指预期向应用有它的表面(例如，皮肤、头发、纺织品、或家庭表面)传递至少一种令人愉快的加香效果的消费品。换句话说，根据本发明所述的加香消费品是一种已加香的消费品，其包含相应于所需消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的功能配方以及可选的附加益处剂、和嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。
香料消费品的组分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，本领域技术人员能够基于他们的常识并且根据所述产品的性质及期望的效果对它们进行选择。可以掺入本发明的微胶囊的消费品的配方可以在此种产品有关的大量文献中找到。这些配方在此不保证详细的描述，其在任何情况下不能穷尽。配制此种消费品领域的技术人员基于其常识和可获得的文献完全能够选择适合的组分。
特别地，此种配方的例子可以在此类产品有关的专利和专利申请中找到，例如WO2008/016684、US2007/0202063、WO2007/062833、WO2007/062733、WO2005/054422、EP1741775、GB2432843、GB2432850、GB2432851、GB2432852、WO 9850011、WO2013174615或WO2012084904。
适合的香料消费品的非限制性例子可以是香水，诸如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂；身体护理产品，诸如头发护理产品(例如香波、护发素、着色剂或发胶)、化妆品制剂(例如雪花膏、润肤露或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(例如香皂、浴液、浴油或沐浴露、浴盐、或卫生产品)；空气护理产品，诸如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂；或家用护理产品，诸如液体洗涤剂、多用途清洁剂、织物柔软剂和清新剂、熨烫水和洗涤剂和柔软剂。作为洗涤剂，在此我们可以包括诸如用于洗涤或清洁各种表面的洗涤剂组合物或清洁产品等产品，例如，旨在用于处理纺织品或硬表面(地板、瓷砖、石材-地板等)的产品。
优选地，所述消费品包含0.1～15wt％、更优选0.5～5wt％本发明的微胶囊，这些百分比被定义为相对于消费品总重量的重量百分比。当然，上述浓度可以根据各产品中所需的嗅觉效果来调整。
本发明的胶囊已被证明在含有显著量表面活性剂的消费品中特别有利地稳定，并且更特别地是，与仅使用一种类型颗粒的胶囊相比，它们表现出提高的稳定性。
现在将通过实施例的方式进一步描述本发明。可以理解的是，所要求保护的本发明并不旨在以任何方式受到这些实施例的限制。
实施例
实施例1
具有SiO 2 颗粒的混合物制备混合微胶囊
在第一步中，使用超声波探针将氨基-SiO2颗粒和羟基-SiO2颗粒分散在pH 7的缓冲溶液中。然后，将具有交联剂的油相与水相混合。通过使用均化器Ultra Turrax,IKA T25在24 000rpm下历经5分钟制备皮克林乳液。在形成了稳定的皮克林乳液时，通过5％NaOH水溶液将pH调节到9.5。配方描述于下表1中。
表1－混合微胶囊制备的配方
1)使用氨基修饰的氧化硅颗粒，来源：SkySpring Nanomaterials,Inc.
2)气相二氧化硅N20，来源：Wacker Chemie AG.
3)磷酸氢二钠和磷酸二氢钾缓冲剂溶液(pH 7.0)
4)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
5)二异氰酸二甲苯酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：Mitsui
6)等质量的Salicynile[(2Z)-2-苯基-2-己烯腈]、环萨耳[(+-)-3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛]、Ramascone[(+-)甲基2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷甲酸酯]、VerdoxTM(来自IFF的商品名称)[乙酸(+-)-顺-2-叔丁基-1-环己基酯和乙酸(+-)-反-2-叔丁基-1-环己基酯的混合物]和Dorisyl[乙酸反-4-叔丁基-1-环己基酯和乙酸顺-4-叔丁基-1-环己基酯的混合物]的混合物
在第二步中，在搅拌下在70℃下进行界面反应。10分钟后，向反应体系中在10分钟内逐滴加入3ml 5.2％碳酸胍(来自AcrosOrganics)溶液。在搅拌下，在70℃使反应再进行3小时。在反应过程中保持pH值高于8.5。
得到的微胶囊为浆料的形式(在水中的悬浮液)。
实施例2
本发明所述的胶囊与使用一种类型颗粒(氨基-SiO 2 颗粒)制备 的胶囊之间的比较例
胶囊上或膜中的颗粒载量的测量方法(对于所有的实施例均相同)：
在装备有1μg精度微量天平的热重分析仪(TGA/DSC 1,Mettler-Toledo)上进行实验。
将微胶囊浆料离心3次以去除水相中游离分散的SiO2颗粒，然后将微胶囊样品引入到氧化铝坩埚中并且在具有20ml/min恒定氮气流量的受控温度下监测质量变化。测量从25℃开始并且以10℃/min的速率将温度升高至80℃(在80℃保持120分钟)，然后以10℃/min的速率将温度升高至700℃(在700℃下保持120分钟)。根据TGA曲线计算胶囊上或膜中的颗粒载量。
使用氨基-SiO2颗粒制备基准混合胶囊
在第一步中，使用超声波探针将氨基-SiO2颗粒分散在pH 7缓冲剂溶液中。然后将具有交联剂的油相与水相混合。使用均化器Ultra Turrax,IKA T25在24 000rpm下历经5分钟制得皮克林乳液。当形成稳定的皮克林乳液时，使用5％NaOH水溶液将pH调节至9.5。配方描述于下表中。
表2－混合微胶囊制备的配方
1)使用氨基修饰的氧化硅颗粒，来源：SkySpring Nanomaterials,Inc.
2)磷酸氢二钠和磷酸二氢钾缓冲剂溶液(pH 7.0)
3)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
4)二异氰酸二甲苯酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：MitsuiChemicals
5)等质量的Salicynile[(2Z)-2-苯基-2-己烯腈]、环萨耳[(+-)-3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛]、Romascone[(+-)-甲基2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷甲酸酯]、VerdoxTM[乙酸(+-)-顺-2-叔丁基-1-环己基酯和乙酸(+-)-反-2-叔丁基-1-环己基酯的混合物]和Dorisyl[乙酸反-4-叔丁基-1-环己基酯和乙酸顺-4-叔丁基-1-环己基酯的混合物]的混合物
在第二步中，在搅拌下在70℃进行界面反应。10分钟之后，在10分钟内向所述反应体系中逐滴加入3ml 5.2％碳酸胍(来自Acros Organics)溶液。在搅拌下在70℃使反应再进行3小时。在反应过程中使pH值维持在大于8.5。所获得的微胶囊为浆料的形式。
基准胶囊的特征如下：
平均尺寸：D[4,3]＝19.4μm(通过来自Malvern Instruments Ltd.,UK的Mastersizer 3000测量)
Zeta电位＝34.7±1.4mv(通过NanoZS,Malvern UK测量)
胶囊上的颗粒载量：0.9％/在膜中：32.25％
根据实施例1制备的胶囊的特征如下：
平均尺寸：D[4,3]＝14.9μm(measured通过来自MalvernInstruments Ltd.,UK的Mastersizer 3000测量)
Zeta电位＝-4.3±0.4mv(通过nano zs,Malvern UK测量)
胶囊上的颗粒载量：2.3％/在膜中：47.73％
与基准胶囊(使用氨基-SiO2颗粒制备的混合胶囊)相比，使用氨基-SiO2颗粒和羟基-SiO2颗粒的混合物制备的混合胶囊显示出更高的颗粒载量(在胶囊上以及在膜中)。更高的颗粒载量为混合胶囊赋予了更佳的机械性能。
实施例3
用氨基-SiO 2 颗粒和羟基磷灰石颗粒的混合物制备混合胶囊 (基准胶囊如实施例2中所述)
在第一步中，使用超声波探针将氨基-SiO2颗粒和羟基磷灰石颗粒分散在pH 7缓冲剂溶液中。然后，将具有交联剂的油相与水相混合。使用均化器Ultra Turrax,IKA T25在24000rpm下历经5min制得皮克林乳液。配方描述于下表中。
表3-混合微胶囊制备的配方
1)使用氨基修饰的氧化硅颗粒，来源：SkySpring Nanomaterials,Inc.
2)羟基磷灰石颗粒，来源：Aladdin Chemistry Co.Ltd
3)磷酸氢二钠和磷酸二氢钾缓冲剂溶液(pH 7.00)
4)亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
5)二异氰酸二甲苯酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：MitsuiChemicals
6)等质量的Salicynile[(2Z)-2-苯基-2-己烯腈]、环萨耳[(+-)-3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛]、Romascone[(+-)-甲基2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷甲酸酯]、VerdoxTM[乙酸(+-)-顺-2-叔丁基-1-环己基酯和乙酸(+-)-反-2-叔丁基-1-环己基酯的混合物]和Dorisyl[乙酸反-4-叔丁基-1-环己基酯和乙酸顺-4-叔丁基-1-环己基酯的混合物]的混合物
在第二步中，在搅拌下在70℃进行界面反应。10分钟之后，在10分钟内向反应体系中逐滴加入3ml 5.2％碳酸胍(来自AcrosOrganics)溶液。然后，在搅拌下在70℃使反应再进行3小时。所获得的微胶囊为浆料的形式(在水中的悬浮液)。
平均尺寸：D[4,3]＝19.4μm(通过来自Malvern Instruments Ltd.,UK的Mastersizer 3000测量)
Zeta电位＝-2.7±2.3mv(通过nano zs,Malvern UK测量)
胶囊上的颗粒载量：3.2％/在膜中：44.23％
与基准胶囊(使用氨基-SiO2颗粒制备的混合胶囊)相比，使用氨基-SiO2颗粒和羟基磷灰石颗粒的混合物制备的混合胶囊显示出更高的颗粒载量(在胶囊上3.2％相比于0.9％，以及在膜中)。
实施例4
使用氨基-SiO 2 颗粒和TiO 2 颗粒的混合物制备混合胶囊(来自 实施例2的基准胶囊)
在第一步中，使用超声波探针将氨基-SiO2颗粒和TiO2颗粒分散在pH 7缓冲剂溶液中。然后，将具有交联剂的油相与水相混合。使用均化器Ultra Turrax,IKA T25在24000rpm下历经5min制得皮克林乳液。配方描述于下表中。
表4-混合微胶囊制备的配方
1)使用氨基修饰的氧化硅颗粒，来源：SkySpring Nanomaterials,Inc.
2)二氧化钛颗粒(Rutile,亲水性的)，来源：Aladdin Chemistry Co.Ltd
3)磷酸氢二钠和磷酸二氢钾缓冲剂溶液(pH 7.00)
4)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
5)二异氰酸二甲苯酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：MitsuiChemicals
6)等质量的Salicynile[(2Z)-2-苯基-2-己烯腈]、环萨耳[(+-)-3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛]、Romascone[(+-)-甲基2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷甲酸酯]、VerdoxTM[乙酸(+-)-顺-2-叔丁基-1-环己基酯和乙酸(+-)-反-2-叔丁基-1-环己基酯的混合物]和Dorisyl[乙酸反-4-叔丁基-1-环己基酯和乙酸顺-4-叔丁基-1-环己基酯的混合物]的混合物
在第二步中，在搅拌下在70℃下进行界面反应。10分钟后，在10分钟内向反应体系中逐滴加入3ml 5.2％碳酸胍(来自AcrosOrganics)溶液。然后，在搅拌下在70℃使反应再进行3小时。使获得的微胶囊为浆料的形式(在水中的悬浮液)。
平均尺寸：D[4,3]＝21.4μm(通过来自Malvern Instruments Ltd.,UK的Mastersizer 3000测量)
Zeta电位＝15.6±4.8mv(通过nano zs,Malvern UK测量)
胶囊上的颗粒载量：3.4％/在膜中：46.90％
与基准胶囊(使用氨基-SiO2颗粒制备的混合胶囊)相比，使用氨基-SiO2颗粒和TiO2颗粒的混合物制备的混合胶囊显示出更高的颗粒载量(在胶囊上3.4％相对于0.9％，以及在膜中)。
实施例5
使用氨基-SiO 2 颗粒和CaCO 3 颗粒的混合物制备混合胶囊(基 准胶囊－实施例2)
在第一步中，使用超声波探针将氨基-SiO2颗粒和CaCO3颗粒分散在pH 7缓冲剂溶液中。然后，将具有交联剂的油相与水相混合。使用均化器Ultra Turrax,IKA T25在24 000rpm下历经5min制得皮克林乳液。配方描述于下表中。
表5-混合微胶囊制备的配方
1)使用氨基修饰的氧化硅颗粒，来源：SkySpring Nanomaterials,Inc.
2)碳酸钙，来源：BoYu GaoKe Co.Ltd
3)磷酸氢二钠和磷酸二氢钾缓冲剂溶液(pH 7.00)
4)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
5)二异氰酸二甲苯酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：MitsuiChemicals
6)等质量的Salicynile[(2Z)-2-苯基-2-己烯腈]、环萨耳[(+-)-3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛]、Romascone[(+-)-甲基2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷甲酸酯]、VerdoxTM[乙酸(+-)-顺-2-叔丁基-1-环己基酯和乙酸(+-)-反-2-叔丁基-1-环己基酯的混合物]和Dorisyl[乙酸反-4-叔丁基-1-环己基酯和乙酸顺-4-叔丁基-1-环己基酯的混合物]的混合物
在第二步中，在搅拌下在70℃进行界面反应。10分钟之后，在10分钟之内向反应体系中逐滴加入3ml 5.2％碳酸胍(来自Acros Organics)溶液。然后，在搅拌下在70℃使反应再进行3小时。所获得的微胶囊为浆料的形式(在水中的悬浮液)。
平均尺寸：D[4,3]＝22μm(通过来自Malvern Instruments Ltd.,UK的Mastersizer 3000测量)
Zeta电位＝4.6±0.8mv(通过Nano ZS,Malvern UK测量)
胶囊上的SiO2载量：3.4％/在膜中：50％
与基准胶囊(使用氨基-SiO2颗粒制备的混合胶囊)相比，使用氨基-SiO2颗粒和CaCO3颗粒的混合物制备的混合胶囊显示出更高的颗粒载量(在胶囊上3.4％相对于0.9％，以及在膜中)。
实施例6
使用氨基-SiO 2 颗粒和粘土颗粒的混合物制备混合胶囊(基准 胶囊来自实施例2)
在第一步中，使用超声波探针将氨基-SiO2颗粒和粘土颗粒分散在pH 7缓冲剂溶液中。然后，将具有交联剂的油相与水相混合。使用均化器Ultra Turrax,IKA T25在24 000rpm下历经5min制得皮克林乳液。配方描述于下表中。
表6-混合微胶囊制备的配方
1)使用氨基修饰的氧化硅颗粒，来源：SkySpring Nanomaterials,Inc.
2)合成锂皂石XLG颗粒，来源：Rockwood
3)磷酸氢二钠和磷酸二氢钾缓冲剂溶液(pH 7.00)
4)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
5)二异氰酸二甲苯酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：MitsuiChemicals
6)等质量的Salicynile[(2Z)-2-苯基-2-己烯腈]、环萨耳[(+-)-3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛]、Romascone[(+-)-甲基2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷甲酸酯]、VerdoxTM[乙酸(+-)-顺-2-叔丁基-1-环己基酯和乙酸(+-)-反-2-叔丁基-1-环己基酯的混合物]和Dorisyl[乙酸反-4-叔丁基-1-环己基酯和乙酸顺-4-叔丁基-1-环己基酯的混合物]的混合物
在第二步中，在搅拌下在70℃进行界面反应。10分钟之后，在10分钟内向反应体系中逐滴加入3ml 5.2％碳酸胍(来自AcrosOrganics)溶液。然后，在搅拌下在70℃使反应再进行3小时。所获得的微胶囊为浆料的形式(在水中的悬浮液)。
平均尺寸：D[4,3]＝19.8μm(通过来自Malvern Instruments Ltd.,UK的Mastersizer 3000测量)
Zeta电位＝-1.26±1.6mv(如其它实施例中进行测量)
胶囊上的颗粒载量：3.5％/在膜中：44.4％
与基准胶囊(使用氨基-SiO2颗粒制备的混合胶囊)相比，使用氨基-SiO2颗粒和粘土颗粒的混合物制备的混合胶囊显示出更高的颗粒载量(在胶囊上，3.5％相对于0.9％，以及在膜中)。
实施例7
使用氨基-SiO 2 颗粒和高岭土颗粒的混合物制备混合胶囊(基 准胶囊—实施例2)
在第一步中，使用超声波探针将氨基-SiO2颗粒和高岭土颗粒(超细的)分散在pH 7缓冲剂溶液中。然后，将具有交联剂的油相与水相混合。使用均化器Ultra Turrax,IKA T25在24 000rpm下历经5min制得皮克林乳液。配方描述于下表中。
表7-混合微胶囊制备的配方
1)使用氨基修饰的氧化硅纳米颗粒，来自SkySpring Nanomaterials,Inc.
2)高岭土颗粒(超细的)，来自Aladdin Chemistry Co.Ltd
3)磷酸氢二钠和磷酸二氢钾缓冲剂溶液(pH 7.00)
4)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
5)二异氰酸二甲苯酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：Mitsui Chemicals
6)等质量的Salicynile[(2Z)-2-苯基-2-己烯腈]、环萨耳[(+-)-3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛]、Romascone[(+-)-甲基2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷甲酸酯]、VerdoxTM[乙酸(+-)-顺-2-叔丁基-1-环己基酯和乙酸(+-)-反-2-叔丁基-1-环己基酯的混合物]和Dorisyl[乙酸反-4-叔丁基-1-环己基酯和乙酸顺-4-叔丁基-1-环己基酯的混合物]的混合物
在第二步中，在搅拌下在70℃进行界面反应。10分钟之后，在10分钟内向反应体系中逐滴加入3ml 5.2％碳酸胍(来自AcrosOrganics)溶液。然后，在搅拌下在70℃使反应再进行3小时。所获得的微胶囊为浆料的形式(在水中的悬浮液)。
平均尺寸：D[4,3]＝24.3μm(通过来自Malvern Instruments Ltd.,UK的Mastersizer 3000测量)
Zeta电位＝2.3±0.2mv(如其它实施例中进行测量)
胶囊上的SiO2载量:3.3％/在膜中：43.24％
与基准胶囊(使用氨基-SiO2颗粒制备的混合胶囊)相比，使用氨基-SiO2颗粒和高岭土颗粒的混合物制备的混合胶囊显示出更高的颗粒载量(在胶囊上，3.3％相对于0.9％，以及在膜中)。
实施例8
混合微胶囊的表面修饰
通过使用离心除去实施例1中描述的混合微胶囊浆料中游离分散的SiO2颗粒。将混合微胶囊再分散在2mg/ml多巴胺溶液(多巴胺被溶解于10mM Tris-HCl pH 8.5缓冲溶液中)中。在室温下将悬浮液振摇9小时。然后，使用去离子水洗涤所获得的微胶囊。
实施例9
在沐浴露中的稳定性比较例
在快速搅拌(1200RPM，10min)下，将预定量的如实施例1中描述的混合微胶囊浆料加入到沐浴露基料中。所述沐浴露基料含有8.0％Aqua CC聚合物(Polyacrylate-1交联聚合物，来源：Noveon)、0.5％柠檬酸(40％的水溶液)、25.0％Zetesol AO328U(C12-C15烷醇聚醚硫酸钠，来源：Zschimmer&Schwarz)、4.0％TegoBetain F 50(椰油酰胺丙基甜菜碱，来源：Goldschmidt AG)、0.1％GlydantPlus Liquid(DMDM乙内酰脲和丁基氨基甲酸碘代丙炔酯，来源：Lonza)、4.0％氯化钠(20％的水溶液)和58.4％水。所述基料中最终封装的香料油含量等于0.2％。将含有微胶囊的沐浴露基料转移到封闭的小瓶中并且保持在43℃下。
在43℃下存贮2个月后，将2.0g沐浴露基料与4.0ml去离子水混合，并且使用系统沙茨混合机通过10.0ml内部标准溶液(75mg/L月桂酸乙酯在异辛烷中)进行萃取。然后，通过GC(6890N,Agilent Technologies)-MS(5975,Agilent Technologies)分析有机相以测量封装香料的泄漏。
使用如实施例1所述制备的微胶囊进行稳定性测试，比较了不同比率的类型1和类型2颗粒以及基于100％类型1颗粒的体系(现有技术)。图5中示出了结果。VerdoxTM的峰1来自顺-Verdox，而峰2来自反-Verdox，Dorisyl的峰2来自顺-Dorisyl并且峰2来自反-Dorisyl。
使用SiO2混合物，随着OH-SiO2增加，所述混合微胶囊显示出更好的存贮稳定性。这种结果完全符合图2中的SEM显微照片，其中更紧密的膜对应着更好的存贮稳定性。
实施例10
评审测试
将预定量来自实施例1的混合微胶囊浆料分散在如实施例3所描述的沐浴露基料中。在该基料中，最终封装的香料油含量等于0.25％。在测试过程中，将具有100％NH2-SiO2的混合微胶囊用作参照/基准。
对于每个评测选定7～9位专家评审员。遵循精确的沉积协议，将相同量的沐浴露施用于两前臂上，洗涤、漂洗并干燥。所述两个样品之一含有根据本发明所述的混合微胶囊，而另一个样品含有参照微胶囊。
在同一时间并且以“盲测”进行两前臂的评价。
在干燥5分钟后，在摩擦前(BR)和在摩擦后(AR)，评审员评价他们的手臂。并且在给定的时间，在干燥4小时、6小时和8小时后，评审员进行相同的评价。在0～7的标度范围内评价香味强度，0表示无气味，而7表示非常强。
结果示于图6中。可以得出结论是，虽然在摩擦前未观察到显著差异，但是在摩擦之后，根据本发明所述的系统存在显著改善。

Claims (15)

1.一种用于制备有机-无机微胶囊的方法，包含步骤：
1)在水中悬浮具有至少一个胺官能度的第一类型的无机颗粒和具有至少一个羟基官能度的第二类型的无机颗粒，以形成水相；
2)在香料油或调味料油中悬浮至少一种多异氰酸酯，以形成油相；
3)将所述油相添加到所述水相中，并且在允许所述至少一种多异氰酸酯与所述无机颗粒上的官能团之间的界面反应的条件下，混合所述油相和水相以形成水包油皮克林乳液，从而形成无机-有机微胶囊。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水相的pH被调节到2～8的值，并且所形成的皮克林乳液的pH被调节到8.5～11的值。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述油相占所述皮克林乳液的5～60％，优选20～40％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其进一步包含步骤：将所述微胶囊分散于从由胺、季胺、多巴胺、缩水甘油醚、多元醇、酚、氨基酸、糖类和亲水性异氰酸酯组成的组中选择的单体或聚合物的溶液中。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述无机颗粒选自于由二氧化硅、硅酸盐、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铁、云母、粘土、高岭土、蒙脱石、合成锂皂石、膨润土、珍珠岩、白云石、硅藻土、蛭石、锂蒙脱石、三水铝矿、伊利石、高岭石、硅铝酸盐、石膏、铁矾土、镁砂、滑石、碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙和硅藻土组成的组。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述第一类型的无机颗粒和所述第二类型的无机颗粒由相同的无机材料组成。
7.根据权利要求6所述的微胶囊，其特征在于所述无机纳米颗粒由二氧化硅组成。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述第一类型的无机颗粒和所述第二类型的无机颗粒之间的比率为0.95～0.05。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，存在于所述水相中的无机纳米颗粒的总量为所述水相的0.1～20wt％，优选0.5～5.0wt％。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯聚合物的存在量为所述油相的0.1～20wt％。
11.一种能由权利要求1～10任一项所定义的方法得到的有机-无机微胶囊。
12.根据权利要求11所述的有机-无机微胶囊，包含：
a)疏水性香料或调味料的核；
b)包含具有至少一个胺官能度的第一类型的无机颗粒和具有至少一个羟基官能度的第二类型的无机颗粒的壳，所述颗粒有选择地与多异氰酸酯交联。
13.一种加香组合物，其包含：
(i)至少一种根据权利要求11或12所述的微胶囊；
(ii)从由香料载体、加香助成分和它们的混合物组成的组中选择的至少一种成分；
(iii)可选的溶剂或佐剂。
14.一种已加香的消费品，其包含至少一种权利要求11或12所述的微胶囊作为加香成分。
15.根据权利要求14所述的已加香的消费品，其为从由皮肤清洁产品、香波、漂洗型调理剂、除臭剂、止汗剂、润肤露、保留型调理剂、织物调理剂、液体洗涤剂、粉末洗涤剂和全能清洁剂组成的组中选择的家庭护理或个人护理产品的形式。
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