CN107787215A - 改善了沉积的递送系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由特定的共聚物混合物包覆的微胶囊，当施加在基底上时，其表现出高的沉积速率。共聚物混合物包含第一阳离子共聚物和第二阳离子共聚物，该第一阳离子共聚物包含丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。这些微胶囊可以用于几种行业，特别是在香料和洗去型应用中。包含这些微胶囊的加香组合物和已加香消费品也是本发明的目的。

Description

改善了沉积的递送系统
技术领域
本发明涉及递送系统领域。更具体而言，本发明涉及用特定的共聚物混合物包覆的微胶囊，当施加在基底上时，其表现出高的沉积速率，因此改善了包封在其中的活性成分的递送。这些微胶囊可以用于几种行业，特别是在香料和洗去型应用中。包含这些微胶囊的加香组合物和已加香消费品也是本发明的目的。
背景技术
香料工业面临的问题之一在于，由气味性化合物带来的嗅觉效果特别是“前调”由于其挥发性从而相对较快地丧失。通常使用递送系统(例如含有香料的胶囊)以受控方式释放芳香味来解决该问题。
为了成功地用于消费品，香料递送系统必须符合一定的标准。第一个要求涉及在侵略性介质中的稳定性。事实上，递送系统可能会受到稳定性问题的困扰，特别是当加入到基于表面活性剂的产品例如洗涤剂中时，其中所述系统倾向于降解并丧失香料保留能力的效率。同时具有良好的稳定性和良好的胶囊分散性也是困难的。分散因子非常重要，因为胶囊的聚集增加了含胶囊产物相分离的趋势，这实际上是不利的。另一方面，香料递送系统也必须在消费者实际使用最终产品期间发挥作用，特别是在气味性能方面，因为当需要时香水需要被释放。例如香料工业面临的另一个问题是提供很好地沉积在待处理基底上的递送系统，在该基底上最终产品将被使用，例如织物、皮肤、毛发或其他表面，以便即使在漂洗步骤之后仍可能留在基底上。为了解决该具体问题，现有技术中已经描述了阳离子胶囊的使用。也已知阳离子胶囊在几种应用中更好地分散。
例如，WO01/41915公开了一种制备携带阳离子电荷的胶囊的方法。据称这种方法适用于各种各样的微胶囊，特别是提到了聚氨酯-聚脲微胶囊。在形成后，将胶囊置于有利于用阳离子聚合物处理的介质中。阳离子聚合物的处理在碱性胶囊浆料的纯化之后进行，以便消除在形成胶囊期间未掺入胶囊壁的阴离子或中性聚合物以及包含在胶囊化过程中的其他自由带电化合物。具体而言，将胶囊稀释、分离，然后再悬浮于水中，或者甚至冲洗以进一步消除阴离子化合物。纯化步骤后，剧烈搅拌胶囊并加入阳离子聚合物。为此目的而列举了聚乙烯吡咯烷酮的部分季铵化共聚物，以及许多其他合适的聚合物。所描述的方法包括胶囊形成之后的几个步骤，所述方法因此是耗时的并且经济上并不有利。
US 2006/0216509也公开了使聚脲胶囊带正电的方法。该方法包括在成壁过程中添加多胺，这些胶囊因此带有潜在电荷，这取决于介质的pH值。一旦形成，胶囊随后通过酸作用或烷基化而被阳离子化以携带永久性正电荷。因此阳离子化合物与胶囊壁反应，化学地改变后者。
申请人的WO2009/153695公开了基于使用特定稳定剂而制备带有永久性正电荷的聚脲微胶囊的简化方法，该方法在基底上呈现良好的沉积。
现有技术中已经描述了沉积助剂与除了聚脲基胶囊以外的其他类型的胶囊相关联。例如涉及无甲醛氨基塑料基微胶囊的 WO2013/068255公开了在制备微胶囊的方法中向微胶囊分散体添加阳离子聚合物以改善沉积的选择。
尽管已经公开了这些内容，仍然需要改进递送系统沉积在基底上、粘附在基底上的能力，特别是在香料工业中用于免洗型应用和洗去型应用，同时在香料释放和稳定性方面始终发挥效果。
本发明的微胶囊解决了该问题，因为与迄今为止公开的沉积助剂相比，它们证明在沉积性能方面显示出改善。
本发明提供了用于递送被包封的材料如香料和/或其他疏水性材料的新型微胶囊，该材料被特定的阳离子共聚物的组合物包覆。
发明内容
本发明的第一个目的涉及一种核-壳微胶囊浆料，其包含具有油基核和聚合物壳的微胶囊，该聚合物壳用包含至少第一阳离子共聚物和第二阳离子共聚物的组合物进行了包覆，其特征在于，浆料中第一共聚物与第二共聚物之间的重量比为0.05至7，优选 0.5至6.5，更优选1至6.2，甚至更优选3至6，其中第一阳离子共聚物包含丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。
本发明还涉及通过将如上定义的微胶囊浆料干燥而得到的微胶囊粉末。
本发明还涉及制备核-壳微胶囊浆料的方法，包括向未包覆的微胶囊的水分散体中加入组合物的步骤，该组合物包含至少第一阳离子共聚物和第二阳离子共聚物，第一共聚物和第二共聚物之间的重量比为0.05至7，优选0.5至6.5，更优选1至6.2，甚至更优选3至6，其中该第一阳离子共聚物包含丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。
本发明的另一目的是一种加香组合物，其包含：如上所定义的微胶囊浆料或微胶囊粉末，其中该核包含香料；至少一种从由香料载体、加香助成分及它们的混合物构成的群组中选出的成分；和可选地，香料佐剂。
本发明的另一个目的是家庭护理产品或个人护理产品形式的消费品，其包含本文所述的香料组合物。
本发明的另一个目的是一种香波或护发素组合物，包含
(i)1～50重量％的表面活性剂
(ii)0.05～10重量％的游离香料油
(iii)0.05～10重量％的有机酸
(iv)0.2～0.8重量％的通过如上定义的方法获得的微胶囊浆料。
本发明的另一个实施方案是用于将微胶囊沉积在基底上的方法，其包括用本文公开的香料组合物处理所述基底。
最后，本发明的另一目的是如上定义的组合物的用途，用于将微胶囊沉积在基底上。
具体实施方式
除非另有说明，否则百分比(％)是指组合物的重量百分比。
现在本发明已经确定了提高在基底上沉积微胶囊的效率的方法。被称为改善沉积或改善沉积效率的是在使用期间残留在基底上的微胶囊的百分比，特别是在漂洗步骤之后残留在基底上的微胶囊的百分比。因此，更好的沉积转化为封装的活性成分的递送性能的改善，例如在香料的情况下为嗅觉性能，这意味着微胶囊能够递送芳香味的持久感知。令人惊讶地发现，虽然阳离子聚合物被广泛认为是用于微胶囊的沉积助剂，但是含有以特定的比例存在的至少两种不同阳离子聚合物的特定组合物可以显著改善这些微胶囊的沉积性能和包封在其中的活性成分的长期持久效果。
在本发明的语境中，“不同的”阳离子聚合物是指在电荷密度方面、分子量方面和/或具有不同单体比率方面不同的阳离子聚合物。
本发明的第一个目的因此由核-壳微胶囊浆料组成，其包含具有油基核和聚合物壳的微胶囊，该聚合物壳用包含至少第一阳离子共聚物和第二阳离子共聚物的组合物进行了包覆，其特征在于，浆料中第一共聚物与第二共聚物之间的重量比为0.05至7，优选 0.5至6.5，更优选1至6.2，甚至更优选3至6，其中第一阳离子共聚物包含丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。
涂覆了本发明微胶囊的特定阳离子聚合物的组合物已经显示与迄今为止用单阳离子聚合物所实现的相比，改善了从胶囊到基底上的沉积效率，并且因此提供了在长期持久递送存在于微胶囊核中的活性成分方面的优势。根据本发明的微胶囊优选是阴离子的。
根据一个优选的实施方案，该第二共聚物是从基于以下物质的阳离子聚合物中选出的：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、季铵化的N,N-二甲氨基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、季铵化的乙烯基咪唑(3-甲基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓氯化物)、乙烯基吡咯烷酮、决明胶羟丙基三甲基氯化铵、瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵及它们的混合物。
更优选地，该第二共聚物是从由聚季铵盐-5、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-16、聚季铵盐-22、聚季铵盐-28、聚季铵盐-43、聚季铵盐-44、聚季铵盐-46、决明胶羟丙基三甲基氯化铵、瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵及它们的混合物构成的群组中选出的。
根据一个具体实施方案，第一阳离子共聚物由聚(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共-丙烯酰胺)组成。
在本发明中，“聚(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共-丙烯酰胺”和“丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物”无差别地使用。
根据一个实施方案，第一阳离子共聚物包含丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵，优选由聚(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共-丙烯酰胺) 组成，第二共聚物是从由阳离子聚丙烯酰胺、聚季铵盐-7、聚季铵盐-16、阳离子淀粉、决明胶羟丙基三甲基氯化铵、阳离子纤维素和阳离子聚半乳甘露聚糖及它们的混合物构成的群组中选出的。优选第一阳离子共聚物包含丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵，优选由聚(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共-丙烯酰胺)组成，第二共聚物是从由聚季铵盐-16、聚季铵盐-7、决明胶羟丙基三甲基氯化铵构成的群组中选出的。
根据本发明的核-壳微胶囊包含油基核。“油”是指在约20℃下为液体的有机相，其形成核-壳胶囊的核。根据任一发明实施方案，所述油包含从由香料、香料成分、调味料、调味成分、营养食品、化妆品成分、防晒剂、杀虫剂、恶臭抵消物质、杀菌剂、杀真菌剂、杀生物剂活性物质、驱虫剂或引诱剂、昆虫防治剂、药物、农业化学成分以及它们的混合物构成的群组中选出的成分或组合物。
根据一个具体实施方案，所述油基核包含香料以及从由营养食品、化妆品、昆虫防治剂和杀生物剂活性物质构成的群组中选出的另一种成分。
根据一个具体实施方案，油基核包含香料或调味料。根据一个优选实施方案，油基核包含香料。根据另一个实施方案，油基芯由香料组成。
“香料油”(或“香料”)在此是指在约20℃下为液体的成分或组合物。根据上述任一实施方案，所述香料油可以是单独的加香成分或者是加香组合物形式的多种成分的混合物。作为“加香成分”，在此是指主要目的为用于赋予或调节气味的化合物。换句话说，要被认为是加香成分，这种成分必须被本领域技术人员认可为能够至少以主动或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。为了本发明的目的，香料油还包括加香成分与能共同改进、增强或改变加香成分(例如香料前体、乳液或分散体)的递送的物质的组合，以及除了改变或赋予气味以外还能赋予其他益处，例如持久、开花、恶臭抵消、抗微生物作用、微生物稳定性、昆虫控制的组合。
存在于油相中的加香成分的性质和类型在这里不保证更详细的描述，在任何情况下这些描述都是无法穷尽的，技术人员能够根据其常识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香成分属于不同的化学分类，如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。在任何情况下，许多这些助成分都列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair, New Jersey,USA或其更新的版本或类似性质的其它著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。还应当可理解的是，所述成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
加香成分可溶于香料工业当前使用的溶剂中。溶剂优选不是醇。这样的溶剂的例子是邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、(松香树脂，可得自Eastman)、苯甲酸苄酯、柠檬酸乙酯、柠檬烯或其他萜烯，或异链烷烃。优选地，溶剂是非常疏水的且高度空间位阻的，像例如或苯甲酸苄酯。优选地，香料包含少于30％的溶剂。更优选地，香料包含少于20％，甚至更优选少于10％的溶剂，所有这些百分比相对于香料总重量以重量来定义。最优选地，香料基本上不含溶剂。
来自本发明微胶囊的聚合物壳的性质可以变化。作为非限制性例子，壳可以是氨基塑料基的、聚脲基的或聚氨酯基的。壳也可以是混杂的，即有机-无机的，例如由交联的至少两种类型的无机颗粒构成的混杂壳，或由聚烷氧基硅烷大单体组合物的水解和缩合反应得到的壳。
根据一个具体实施方案，壳包含氨基塑料共聚物，例如三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛或交联的三聚氰胺甲醛或三聚氰胺乙二醛。
根据另一个实施方案，壳是聚脲基的，由例如但不限于异氰酸酯基单体和含胺交联剂如碳酸胍和/或胍唑制得。优选的聚脲微胶囊包含：聚脲壁，其是包含至少两个异氰酸酯官能团的至少一种多异氰酸酯与至少一种从水溶性胍盐和胍中选出的反应物之间的聚合反应产物；胶体稳定剂或乳化剂；和封装的香料。根据具体的实施方案，胶体稳定剂包括0.1％至0.4％的聚乙烯醇、0.6％至 1％的乙烯基吡咯烷酮与季铵化乙烯基咪唑的阳离子共聚物(所有百分比均相对于胶体稳定剂的总重量而定义)。根据另一个实施方案，乳化剂是优选从阿拉伯胶、大豆蛋白、明胶、酪蛋白酸钠及它们的混合物中选出的阴离子或两亲生物聚合物。
根据另一个实施方案，壳是由例如但不限于多异氰酸酯和多元醇、聚酰胺、聚酯等制成的聚氨酯基的壳。
本发明的另一个目的是通过干燥本发明的微胶囊浆料而获得的微胶囊粉末。
可以使用本领域技术人员已知的任何干燥方法；尤其是浆料可以优选在聚合物载体材料如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、天然或改性淀粉、植物胶、果胶、黄原胶、藻酸盐、角叉菜胶或纤维素衍生物存在下喷雾干燥，以提供粉末形式的微胶囊。
本发明的另一个目的在于制备如上定义的核-壳微胶囊浆料的方法，包括向核-壳未包覆微胶囊的水分散体中加入包含至少第一阳离子共聚物和第二阳离子共聚物的组合物的步骤，其中第一和第二共聚物之间的重量比为0.05至7，优选0.5至6.5，更优选 1至6.2，甚至更优选3至6，其中第一阳离子共聚物包含丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。
根据一个具体实施方案，第一阳离子共聚物由聚(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共-丙烯酰胺)组成。
核-壳微胶囊的水性分散体/浆料的制备是本领域技术人员公知的。一方面，所述微胶囊壁材料可以包括任何合适的树脂并且尤其包括三聚氰胺、乙二醛、聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚酯等。合适的树脂包括醛与胺的反应产物，合适的醛包括甲醛和乙二醛。合适的胺包括三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、甘脲和它们的混合物。合适的三聚氰胺包括羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、亚氨基三聚氰胺及它们的混合物。合适的脲包括二羟甲基脲、甲基化二羟甲基脲、脲-间苯二酚及它们的混合物。合适的制造材料可以从Solutia Inc.(St Louis,Missouri U.S.A.)、Cytec Industries(West Paterson, New JerseyU.S.A.)、Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri U.S.A.)中的一个或多个获得。
根据一个具体实施方案，核-壳微胶囊是不含甲醛的胶囊。制备不含氨基塑料无甲醛的微胶囊浆料的典型方法包括以下步骤：1)制备包含如下成分的反应产物的低聚组合物，或者通过将如下成分一起反应而获得的低聚组合物：
a)三聚氰胺形式的或三聚氰胺与至少一种包含两个NH2官能团的C1-C4化合物的混合物形式的多胺组分；
b)乙二醛、C4-6 2,2-二烷氧基乙醛和可选的乙醛酸盐的混合物形式的醛组分，所述混合物的乙二醛/C4-6 2,2-二烷氧基乙醇的摩尔比为1/1至10/1；和
c)质子酸催化剂；
2)制备水包油分散体，其中液滴尺寸为1～600μm，并且包含：
i.油；
ii.水介质
iii.至少一种如步骤1中获得的低聚组合物；
iv.至少一种选自如下的交联剂：
A)C4-C12芳族或脂族二或三异氰酸酯及其缩二脲、缩三脲、三聚体、三羟甲基丙烷加合物及它们的混合物；和/或
B)下式的二-或三-环氧乙烷化合物
A-(环氧乙烷-2-基甲基)n
其中n代表2或3，且1代表可选包含2～6个氮和/或氧原子的C2-C6基团；
v.可选地，包含两个NH2官能团的C1-C4化合物；
3)加热所述分散体；
4)冷却所述分散体。
在WO2013/068255中更详细地描述了该方法，其内容通过引用被包括于此。
根据另一个实施方案，微胶囊的壳是聚脲基或聚氨酯基的。例如在WO2007/004166、EP2300146、EP2579976中描述了制备聚脲基和聚氨酯基微胶囊浆料的方法的例子，其内容也通过引用包含于此。通常用于制备聚脲基或聚氨酯基微胶囊浆料的方法包括以下步骤：
a)将至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯溶解在油中以形成油相；
b)制备乳化剂或胶体稳定剂的水溶液以形成水相；
c)将油相加入到水相中以形成水包油分散体，其中平均液滴尺寸为1～500μm，优选为5～50μm；
d)施加足以引发界面聚合的条件并形成浆料形式的微胶囊。
上文所述类型的微胶囊以水性浆料的形式制造，通常具有20 至50％的固体含量，更通常为30至45％的固体含量，其中术语“固体含量”是指微胶囊的总重量。浆料可以含有配制助剂，如稳定和粘度控制水胶体、杀生物剂和另外的甲醛清除剂。
由该制造方法产生的组合物是浆料。浆料包含微胶囊、水和用于制造微胶囊的前体材料。
根据一个实施方案，该方法包括进一步的步骤，该步骤为干燥微胶囊浆料以获得微胶囊粉末。
可以使用本领域技术人员已知的任何干燥方法；尤其是浆料可以优选在聚合物载体材料如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、天然或改性淀粉、植物胶、果胶、黄原胶、藻酸盐、角叉菜胶或纤维素衍生物存在下喷雾干燥，以提供粉末形式的微胶囊。
浆料可以包含其他少量成分，例如用于聚合方法的活化剂和/ 或pH缓冲剂。可向浆料中加入甲醛清除剂。
根据一个优选的实施方案，第一阳离子共聚物和第二阳离子共聚物的组合物的加入量为使得阳离子共聚物的总浓度为浆料的 0.3～1.5重量％，优选0.5～1.0％，最优选0.6～0.9重量％。
根据一个具体的实施方案，第一阳离子共聚物以微胶囊浆料的0.3～0.9重量％，优选0.4～0.7重量％，最优选0.5～0.65重量％的浓度存在。
根据一个具体的实施方案，第二阳离子共聚物以微胶囊浆料的0.01～0.9重量％，优选0.05～0.7重量％，最优选0.07～0.25重量％的浓度存在。
通过根据任何上述实施方案的方法获得的微胶囊浆料也是本发明的目的。
当核包含香料时，本文所述的本发明的微胶囊可用作家庭护理或个人护理类型的消费品中的加香成分。
本发明的另一个目的是一种加香组合物，包含
(i)如上定义的微胶囊浆料或微胶囊粉末，其中油包含香料；
(ii)至少一种从由香料载体和加香助成分构成的群组中选出的成分；和
(iii)可选地，香料佐剂。
作为液体香料载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或者香料中常用的溶剂。通常在香料中使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，例如一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1- 乙醇或柠檬酸乙酯，它们是最常用的溶剂。对于既包含香料载体又包含香料助成分的组合物，除了先前所述的那些之外的其它合适的香料载体也可以是乙醇，水/乙醇混合物，柠檬烯或其他萜烯，异链烷烃，例如以商标 (来源：Exxon Chemical)公知的那些，或二醇醚和二醇醚酯，例如以商标(来源：Dow Chemical Company)公知的那些。“香料助成分”在此是指用于加香制剂或组合物中以赋予享乐效果或调节整体气味并且不是如上定义的微胶囊的化合物。换句话说，要被认为是加香助成分，这种助成分必须被本领域技术人员认可为能够以主动或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于加香组合物中的加香助成分的性质和类型在这里不保证更详细的描述，其在任何情况下都是无法穷尽的，技术人员能够根据其一般知识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。在任何情况下，许多的这些助成分列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本或类似性质的其它著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。还应当可理解的是，所述助成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
“香料佐剂”在这里是指能够赋予额外的附加益处例如颜色、特定的耐光性、化学稳定性等的成分。加香基质中常用的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但必须提及的是所述成分对于本领域技术人员来说是公知的。
优选地，根据本发明的加香组合物包含0.1～30重量％的如上所定义的微胶囊浆料或微胶囊粉末。
本发明的微胶囊可以有利地用于现代香料的所有领域，即精细或功能性香料。因此，本发明的另一个目的由加香消费品表示，所述加香消费品包含如上所定义的微胶囊或如上所定义的加香组合物作为加香成分。
因此，本发明的微胶囊可以在加香消费品中原样加入或作为发明的加香组合物的一部分加入。
为了清楚起见，必须提及的是，“加香消费品”是指一种消费品，其预期将至少一种令人愉悦的加香效果递送给施用了其的表面(例如皮肤、头发、纺织品或家庭表面)。换言之，根据本发明的加香消费品是一种已加香消费品，其包含功能性配方以及对应于期望的消费品例如洗涤剂或空气清新剂的可选的附加有益剂，以及嗅觉有效量的至少一种本发明化合物。
香料消费品的成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，其在任何情况下都是无法穷尽的，技术人员能够根据他的一般知识并根据所述产品的性质和期望效果来选择它们。在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的消费品的配方。这些配方并不保证在这里的详细描述，其在任何情况下都是无法穷尽的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。
具体而言，这种配方的例子可以在手册中找到，例如Handbook of detergents；CTFA Cosmetic ingredient handbook，第10版或更新版本； Formulating detergentsand personal care products:a guide to product development(2000)；Cosmeticformulation of skin care products(2006)以及在身体护理和家庭护理消费品领域的大量专利文献。
合适的香料消费品的非限制性例子包括香水，如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品如液体或固体洗涤剂、片剂和囊剂，织物柔软剂，干燥片，织物清新剂，熨烫水或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(例如香波、免洗或洗去型护发素、定型产品、干香波、着色剂或发胶)，化妆品制剂(例如雪花膏、身体乳液、或除臭剂或止汗剂)，或皮肤护理产品(例如香皂、沐浴乳、沐浴液、沐浴油或沐浴露、浴盐、剃须膏或泡、清洁湿巾或卫生用品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉状空气清新剂；或家庭护理产品，例如通用清洁剂，液体或粉状或片状洗碗产品，马桶清洁剂或用于清洁各种表面的产品，例如用于处理/ 翻新纺织品或硬表面(地板、瓷砖、石制地板等)的喷剂和擦拭巾。
根据一个优选的实施方案，消费品是香波或洗去型护发素，包含
(i)1～50重量％的表面活性剂
(ii)0.05～10重量％的游离香料油
(iii)0.05～10重量％的有机酸
(iv)0.2～0.8重量％的如上定义的微胶囊浆料。
根据另一个优选的实施方案，该产品是香皂。根据另一个优选的实施方案，产品是沐浴液(body wash)。
优选地，消费品占本发明微胶囊的0.1～15重量％，更优选0.2～5 重量％，这些百分比是以相对于消费品总重量的重量来定义的。当然，上述浓度可根据每种产品所需的嗅觉效果进行调整。
已经证明本发明的胶囊在洗去型应用中特别有用，因为它们的沉积比迄今为止已知的递送系统优越得多。
本发明的微胶囊物体的性能可以通过嗅觉评估和测量(参见实施例1～4)以及通过测量沉积百分比(参见实施例5和6)来确定。
现在将通过实施例进一步描述本发明。应该理解的是，所要求保护的本发明并不意图以这些实施例的方式受到任何限制。
实施例
实施例1
根据本发明的微胶囊的制备
一般程序
在圆底烧瓶中，将三聚氰胺(0.91g)、2,2-二甲氧基乙醛(60重量％水溶液，1.37g)、乙二醛(40重量％水溶液，1.73g)和2-氧代乙酸(50重量％水溶液，0.58g)在室温下分散在水(1.48g)中。用氢氧化钠(30重量％水溶液，pH＝9.5)控制分散体的pH值。将反应混合物在45℃下加热25分钟，得到溶液。然后加入水(6.31g)，树脂在 45℃下搅拌5分钟。
将树脂转移到200mL烧杯中。将胍唑(0.60g)溶解在Ambergum 1221(2重量％水溶液，27.04g)的溶液中。将所得溶液引入到烧杯中。将Takenate D-110N(2.15g)、香料(28.06g)和Uvinul A plus(1.40g) 的溶液加入到水溶液中。双相反应混合物用Ultra-turrax以 21500rpm剪切2分钟。加入乙酸以引发缩聚反应(pH＝5.35)。通过光学显微镜控制乳液的质量。将乳液转移到200mL Schmizo反应器中，在45℃下加热1小时，然后在60℃下加热1小时，最后在80℃下加热2小时。添加第一阳离子共聚物即丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物(60，来源：BASF)(20g，3重量％水溶液)和第二阳离子共聚物如聚季铵盐-16(FC550，来源：德国BASF)(1重量％水溶液)的溶液，然后将反应混合物在80℃下加热30分钟。最后在反应混合物中加入尿素(6.25g，50重量％水溶液)，在80℃下加热30分钟。
表1：香料油组合物
1)2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷甲酸甲酯；来源和商标： Firmenich SA，瑞士日内瓦
2)乙酸2-叔丁基-1-环己酯；来源和商标：International Flavors& Fragrances，美国
3)乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯；来源和商标：Firmenich SA，瑞士日内瓦
4)(2Z)-2-苯基-2-己烯腈；来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
5)(+-)-3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛；来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
如表2中所详述的，用不同浓度的第二阳离子共聚物制备四种不同的微胶囊浆料。
将不同阳离子共聚物的溶液加入到聚(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共-丙烯酰胺)(60，以3重量％的溶液使用)中，按照上述方案提供本发明的微胶囊A-1至D-10(表2)。
用聚季铵盐16(FC550；来源：BASF)；聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚(Jaguar C13S或Jaguar C17AD；来源： Rhodia)，聚季铵盐-7(Merquat 550；来源：BASF)，聚季铵盐-11 ( PQ11；来源：BASF)或聚季铵盐-16(Style,FC370 或Excellence；来源：BASF)制备胶囊。所有的共聚物都以1重量％的水溶液使用。
表2：来自胶囊A-1至D-10的阳离子共聚物溶液的组成
根据上述方案用香料D(参见表3)制备三种其他不同的微胶囊浆料。
将不同阳离子共聚物的溶液加入到聚(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共-丙烯酰胺)(60，以3重量％的溶液使用)中，以得到微胶囊E、F和H(参见表4)。
第一共聚物(聚(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共-丙烯酰胺- 60)和第二共聚物在浆料中的最终浓度分别为0.62重量％和0.10重量％。
表3：香料D的组成
3)来自Firmenich的商标；甲基-顺-3-氧代-2-戊基-1-环戊烷乙酸酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
4)来自IFF的商标；7-乙酰基，1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7- 四甲基萘
5)来自Firmenich的商标；十五碳烯内酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
表4：胶囊E、F和H中的阳离子共聚物的组成
1)SC60来自BASF的商标
2)FC550来自BASF的商标
3)Merquat 550来自Merck&Co的商标
4)Style来自BASF的商标
实施例2
对照微胶囊的制备
如实施例1中所述仅用聚(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共-丙烯酰胺)(SC60)制备胶囊。在添加尿素之后，将分散体冷却至室温，之后添加黄原胶(0.4g)。
表5：在对照微胶囊中的聚(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共- 丙烯酰胺)(SC60)溶液的量
1)Salcare SC60
如实施例1中所述，用香料D和不同的单阳离子聚合物制备对比胶囊C-H。在添加尿素之后，将分散体冷却至室温，之后添加黄原胶(0.4g)(参见下表6)。
表6：对照微胶囊中的单阳离子共聚物的量
1)SC60来自BASF的商标
2)FC550来自BASF的商标
3)Merquat 550来自Merck&Co的商标
4)Style来自BASF的商标
实施例3
用0.6％聚(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共-丙烯酰胺)( SC60)制备的胶 囊在香波中的应用
制备模型香波基质(表7)，以在头发上测试胶囊(表7)。
表7：透明香波基质的组成
步骤 产品 描述 浓度[wt％]
A 水 44.4
Ucare Polymer JR-400 聚季铵盐-10 0.3
甘油85％ 1.0
Glydant DMDM乙内酰脲 0.2
B Texapon NSO IS 月桂醇聚醚硫酸钠 28.0
Tego Betain F 50 椰油酰胺丙基甜菜碱 3.2
Amphotensid GB 2009 椰油两性二乙酸二钠 2.0
C Texapon NSO IS 月桂醇聚醚硫酸钠 4.0
Monomuls 90 L-12 月桂酸甘油酯 0.3
D 去离子水 1.0
Nipagin Monosodium 对羟基苯甲酸甲酯钠 0.1
E 氯化钠10％水溶液 15.0
香料 0.5
总计 100
配方和在头发上的评估。
将胶囊以相当于香波中0.2％香料的剂量掺入到香波基质中，并在室温下浸渍至少24小时。在温水(约37℃)下将两份干头发样本(10克，Kerling Int.，目录号：826500，Euro-Natural头发)湿润30 秒，然后用每10g头发1克香波的量洗30秒。用手指轻轻摩擦。将洗过的头发样本在预先充满温水的1L烧杯中漂洗。将它们三次浸入烧杯(三入、三出)。然后将它们浸入烧杯中，在每个方向上缓慢地来回移动三次，最后以流动水(流量4升/分钟)漂洗30秒(每侧15秒)，完全不接触样本。
通过从顶部的塑料部分至头发的末端挤压样本来去除过量的水。不再触摸或挤压头发样本以去除多余的水分。用1g香波再次冲洗30秒，并重复上述漂洗方案。将头发样本放在晾架上在室温下风干24小时。
根据以下香料强度等级评估梳理头发之前头发样本的香味强度：1-感觉不到，2-轻微感觉，3-弱，4-中等，5-持续，6-强，7- 非常强。用梳子的薄部分梳理头发样本三次。梳理头发之后的香料强度根据相同的等级来评估。一旦接触、摩擦或梳理头发样本，就不能再用“梳理之前”步骤进行评估。因此至少准备了两组头发样本。一组从来没有梳理，只用于“梳理之前”步骤。另一组由最多十名小组成员梳理，用于“梳理之后”步骤。如果需要多于十名的小组成员，则准备另一组头发样本用于“梳理之后”步骤。在整个洗涤程序中，手用手套保护。
表8：通过梳理的摩擦之前和之后，来自分散在香波中并施用于头发上的含有0.6％Salcare SC60的微胶囊的香料强度
胶囊 摩擦之前的强度 摩擦之后的强度
对照胶囊A 2.0 4.1
胶囊A 2.4 5.6
向0.6重量％聚(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共-丙烯酰胺) (60)中加入仅0.1重量％的聚季铵盐-16(FC550)显著改善了微胶囊在头发上的性能。此结果说明了包含阳离子共聚物混合物的微胶囊的更好的沉积。
实施例4
在含0.8％阳离子共聚物的香波中的应用
根据实施例3中描述的方案在香波基质中评估胶囊(表7)。结果显示，聚季铵盐-16(FC550)部分取代60改善了性能。
表9：通过梳理的摩擦之前和之后，来自分散在香波中并施用于头发上的微胶囊的香料强度
实施例5
用聚(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共-丙烯酰胺)( SC60)和决明胶羟丙 基三甲基氯化铵(Sensomer CT 250，胶囊E)制备本发明的聚脲基微胶囊
将至少一种多异氰酸酯(例如D-110N)溶于香料油(含有Uvinul APlus)中。然后将油相加入到生物聚合物水溶液(例如2％阿拉伯胶水溶液)中，并使用Ultra-Turrax T25分散器以24000rpm均化4分钟以形成O/W乳液。用NaOH溶液(作为水相计)将乳液的 pH调节至10。然后使用机械悬臂搅拌器以500rpm搅拌该乳液，并且可选地，在1小时内缓慢加入反应物(例如碳酸胍溶液)。一旦加入完成，将反应温度在1小时内逐渐升高到70℃，并保持在70℃下2小时，然后冷却到室温。
在70℃下1.5小时后，在30分钟内缓慢加入阳离子聚合物。然后将反应物在70℃下再搅拌30分钟，然后冷却至室温。
微胶囊组合物报道于下表10中。
表10：胶囊E的组成
1)来自下表11的加香组合物
2)用于定量油沉积的示踪剂
3)苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物；来源： Mitsui Chemicals，75％多异氰酸酯/25％乙酸乙酯
4)0.85％60(聚(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共-丙烯酰胺；来源BASF)+0.15％Sensomer CT 250(决明胶羟丙基三甲基氯化铵聚合物)
表11：香料油组合物
1)来自Firmenich的商标；十五碳烯内酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
2)来自Firmenich的商标；甲基-顺-3-氧代-2-戊基-1-环戊烷乙酸酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
3)来自IFF的商标；7-乙酰基，1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7- 四甲基萘
4)来自Givaudan的商标；3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛
评估了根据本发明的胶囊E从模型表面活性剂混合物(表12) 至头发的沉积，与具有对照胶囊的阳离子聚合物的混合物进行对比，其中共混物已被单一聚合物取代。对于各个聚合物，将1.0 重量％的聚合物添加到胶囊E型浆料中。将用阳离子聚合物包覆的胶囊浆料悬浮在模型表面活性剂混合物中24小时，之后如下所述进行沉积测试。
沉积测试：
为了定量沉积，使用以下程序。使用140mL注射器用40mL 自来水(39℃)对准载片将500mg微型棕色高加索人头发样本冲洗。将过量的水轻轻地挤出一次，并将含有载有UV示踪剂(Uvinul A Plus)的微胶囊的模型表面活性剂混合物0.1mL用100μL正活塞式移液管施加。表面活性剂混合物分配成10道水平和10道垂直通道。然后用100mL自来水(39℃)冲洗样品，其中在载片上样本的每一侧上均施加50mL。将多余的水轻轻挤出，然后将头发样本切到预先称重的20mL闪烁小瓶中。重复该过程三次，然后在50～60℃ (100托)的真空烘箱中干燥含有切下头发的小瓶至少5小时。在干燥过程之后，再次称量小瓶以确定小瓶中头发的质量。还通过将0.1mL含有微胶囊的模型表面活性剂混合物加入到空小瓶中来制备对照。然后向每个小瓶中加入4mL的200proof乙醇，并将它们进行60分钟的超声处理。超声处理后，将样品通过0.45μm PTFE 过滤器过滤，并使用UV检测器进行HPLC分析。为了确定微胶囊从模型表面活性剂混合物的沉积百分比，将从头发样品中提取的Uvinul的量与从对照样品中提取的Uvinul的量进行比较。
表12：模型表面活性剂混合物
1)聚(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共-丙烯酰胺；来源：BASF
测定从这种简化的模型表面活性剂混合物至头发样本上的沉积，该混合物意味着个人清洁配方例如香波或沐浴露的代表。
结果列于表13中。根据本发明的胶囊由于通过混合不同的聚合物获得的协同作用而显示出最大的沉积增强。
表13：沉积结果
实施例6
在香波基质(实施例3中的表7)中用0.62％聚(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共-丙 烯酰胺)( SC60)制备的实施例1的胶囊E、F和H在头发上的应用
将胶囊E、F和H分散在香波基料中(参见表7，实施例3)，由评估员进行在头发上的评估。在相同条件下施用实施例2中的对比胶囊C、E、F1、F2和H。如实施例3所述，通过感官分析测量头发的性能。
令人惊讶的是，胶囊E、F和H的性能以0.62％的聚(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共-丙烯酰胺)(SC60)和仅0.1％的第二共聚物(聚季铵盐-7或聚季铵盐16)而增加。
表14：在香波中施用后，胶囊E、F和H以及对比胶囊C、E、 F1、F2和H在头发上的感官分析
胶囊 摩擦之前的强度 摩擦之后的强度
胶囊E1) 3.7 6.3
胶囊F2) 4.3 6.3
胶囊H3) 4.0 6.5
对比胶囊C4) 3.7 5.4
对比胶囊E5) 1.7 2.1
对比胶囊F16) 1.9 2.5
对比胶囊F27) 2.5 4
对比胶囊H8) 2.7 3.4
1)聚(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共-丙烯酰胺)( SC60)+聚季铵盐-16(FC550)
2)聚(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共-丙烯酰胺)( SC60)+聚季铵盐-7(Merquat 550)
3)聚(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共-丙烯酰胺)( SC60)+聚季铵盐-16(Style)
4)聚(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共-丙烯酰胺)( SC60)
5)聚季铵盐-16(Luviquat FC550)
6)聚季铵盐-7(Merquat 550)
7)聚季铵盐-7(Merquat 550)
8)聚季铵盐-16(Luviquat Style)。

Claims (19)

1.一种核-壳微胶囊浆料，其包含具有油基核和聚合物壳的微胶囊，该聚合物壳用包含至少第一阳离子共聚物和第二阳离子共聚物的组合物进行了包覆，其特征在于：
-浆料中第一共聚物与第二共聚物之间的重量比为0.05至7，优选0.5至6.5，更优选1至6.2，甚至更优选3至6；和
-该第一阳离子共聚物包含丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。
2.根据权利要求1所述的微胶囊浆料，其特征在于所述微胶囊是阴离子的。
3.根据权利要求1或2所述的微胶囊浆料，其特征在于第二共聚物是从基于以下物质的阳离子聚合物中选出的：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、季铵化的N,N-二甲氨基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、季铵化的乙烯基咪唑(3-甲基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓氯化物)、乙烯基吡咯烷酮、决明胶羟丙基三甲基氯化铵、瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵及它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的微胶囊浆料，其特征在于第二共聚物是从由聚季铵盐-5、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-16、聚季铵盐-22、聚季铵盐-28、聚季铵盐-43、聚季铵盐-44、聚季铵盐-46、决明胶羟丙基三甲基氯化铵、瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵及它们的混合物构成的群组中选出的。
5.根据权利要求1所述的微胶囊浆料，其特征在于第一阳离子共聚物由聚(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共-丙烯酰胺)组成。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的微胶囊浆料，其中第二共聚物是从由阳离子聚丙烯酰胺、聚季铵盐-7、聚季铵盐-16、阳离子淀粉、决明胶羟丙基三甲基氯化铵、阳离子纤维素和阳离子聚半乳甘露聚糖构成的群组中选出的。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的微胶囊浆料，其中该油基核包含香料。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的微胶囊浆料，其中该聚合物壳是从由无甲醛氨基塑料、聚脲基聚合物壳、聚氨酯基聚合物壳以及它们的混合物构成的群组中选出的。
9.一种微胶囊粉末，其是通过将权利要求1～8中任一项所述的微胶囊浆料干燥而得到的。
10.制备权利要求1～9中任一项所定义的核-壳微胶囊浆料的方法，包括向未包覆的微胶囊的水分散体中加入组合物的步骤，该组合物包含以0.05至7，优选0.5至6.5，更优选1至6.2，甚至更优选3至6的重量比存在的至少第一阳离子共聚物和第二阳离子共聚物，其特征在于该第一阳离子共聚物包含丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于至少第一和第二共聚物的组合物的加入量使得阳离子共聚物的总浓度为浆料的0.3～1.5重量％，优选为0.5～1.0％，最优选为浆料的0.6～0.9重量％。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，该第一阳离子共聚物以该微胶囊浆料的0.3～0.9重量％的浓度存在，优选0.4～0.7重量％，最优选0.5～0.65重量％。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的方法，其特征在于，该第二阳离子共聚物以该微胶囊浆料的0.01～0.9重量％的浓度存在，优选0.05～0.7重量％，最优选0.07～0.25重量％。
14.通过权利要求10～13中任一项所定义的方法获得的微胶囊浆液。
15.一种加香组合物，包含
i)权利要求7所定义的微胶囊浆料或权利要求9所定义的微胶囊粉末，其中该油基核包含香料；
ii)至少一种从由香料载体和加香助成分构成的群组中选出的成分；和
iii)可选地，香料佐剂。
16.一种家庭护理产品或个人护理产品形式的消费品，其包含权利要求15所定义的加香组合物。
17.权利要求16的消费品，其为香波或护发素的形式。
18.一种香波或护发素组合物，包含
(i)1～50重量％的表面活性剂
(ii)0.05～10重量％的游离香料油
(iii)0.05～10重量％的有机酸
(iv)0.2～0.8重量％的根据权利要求1～8中任一项或根据权利要求14的微胶囊浆料。
19.权利要求15所定义的组合物的用途，用于将微胶囊沉积在基底上。
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