CN112368070B - 制备有机-无机混合微胶囊的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备有机‑无机混合微胶囊的方法，其通过如下进行：使用特定的外壁增强材料、反应性材料和无机纳米颗粒，使用皮克林乳液法，使外壁增强材料和反应性材料在界面处聚合，使得有机‑无机混合微胶囊含有少量的毒性材料，该方法具有高通用性，可行性优异，特别是能够稳定地负载活性成分，然后通过压力容易地展示活性，并在室温下具有优异的缓释特性，从而具有优异的生物降解性，是环保的。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年7月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0077239号和于2018年7月3日提交的第10-2018-0077240号的优先权，其公开内容整体上通过引用并入本文。
本发明涉及一种制备有机-无机混合微胶囊的方法。更具体地，涉及一种制备有机-无机混合微胶囊的方法，所述微胶囊能够稳定地负载活性成分，然后通过压力有效地表现其活性，并且具有在室温下逐渐释放活性成分的特性，与现有技术不同。
背景技术
已知包封是解决在储存期间由于诸如光和热等因素而失去活性成分的固有特性，或者由于诸如蒸发等物理现象引起的低浓度而导致的活性差的问题的方法。包封的优点在于不仅增强了活性成分的稳定性，而且还使得活性成分能够在使用者期望的时间被活化，因此被用于许多工业领域。作为活化被包封的活性成分的代表性方法，存在通过压力等诱导胶囊外壁的破坏来诱导或在胶囊的外壁上诱导形成小孔来诱导逐渐释放或维持活性成分的方法。
基于三聚氰胺-甲醛树脂的胶囊是商业上广泛使用的包封材料，但是存在以下问题：在微胶囊的制造过程中必须存在作为有毒物质的甲醛。由于此原因，对不含甲醛的新胶囊的兴趣正在增加。
作为对此的解决方案，已经提出了脂质体胶囊、凝聚(coacervation)和微海绵。然而，这些方法不足以代替三聚氰胺胶囊，因为它们的局限性在于胶囊的稳定性降低，活性成分的负载能力降低或释放不受制剂中表面活性剂和离子组分的控制。
换句话说，已经提出了基于诸如二氧化硅等无机材料的胶囊作为新的替代方案。然而，随着芯材的两亲性增加，通过上述方法制备的胶囊在作为前体的有机聚硅氧烷移动到界面之后难以形成外壁，因此在广泛应用中存在问题。另外，该胶囊的缺点在于由于其低弹性和高硬度而难以控制活性成分的活化程度。
同时，存在工业上广泛使用的基于有机聚合物(如聚丙烯酸酯、聚脲和聚氨酯)的胶囊，并且由于在聚合过程中不使用甲醛、通用性和优异的经济效率的优点，该胶囊被认为是替代方案。然而，基于有机聚合物的胶囊具有聚合物本身的高弹性，因此由于其在压力下的碎裂性差而难以表现出活性成分的活性。
因此，需要开发一种新型胶囊材料，其经济并且可以容易地控制活性成分的活性，同时几乎没有毒性物质并且具有高通用性。
发明内容
技术问题
在本公开中，提供了一种制备有机-无机混合微胶囊的方法，所述微胶囊能够容易地表现活性成分的活性并且具有在室温下逐渐释放活性成分的优异特性，同时毒性物质少，具有高通用性和良好的经济效益。
在本公开中，还提供了一种微胶囊，其包括通过上述方法制备的有机-无机混合外壁。
技术方案
在本公开中，提供了一种制备有机-无机混合微胶囊的方法，其包括以下步骤：
第一步，制备包含无机纳米颗粒的第一连续相溶液和包含用于增强外壁的聚合物前体1的第二连续相溶液；
第二步，制备包含与所述聚合物前体1反应的聚合物前体2或包含活性成分和所述聚合物前体2的分散相溶液；和
第三步，通过将所述分散相溶液添加到第一溶液中，而形成皮克林(pickering)乳液，然后通过添加第二溶液，通过界面聚合而形成胶囊的外壁，
其中，所述胶囊的外壁包括：i)至少一种选自由聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯和聚(β-氨基酯)组成的组中的聚合物，和ii)无机纳米颗粒；和
所述用于增强外壁的聚合物前体1和所述聚合物前体2分别独立地包含至少一种用于形成聚合物的前体，所述聚合物选自由聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯和聚(β-氨基酯)组成的组。
根据本公开的另一个实施方式，提供了一种有机-无机混合微胶囊，其包括作为芯的分散相以及形成在所述分散相的界面上和围绕所述分散相的外部的混合胶囊外壁；
其中，所述混合胶囊外壁是无机纳米颗粒-聚合物树脂复合材料，其包含i)至少一种选自由聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯和聚(β-氨基酯)组成的组中的聚合物，和ii)无机纳米颗粒。
有益效果
本公开内容可以提供一种有机-无机混合微胶囊，其包括聚合物和无机纳米颗粒，其能够通过控制胶囊外壁的强度而容易地表现活性成分的活性，并且具有内部分散相随着时间的流逝逐渐释放的优异特性，同时几乎没有有毒物质，具有高通用性和良好经济效益。
另外，本公开可以提供具有上述特性的具有优异的生物降解性的有机-无机混合胶囊。
当在胶囊的制备中使用天然聚合物、其衍生物和天然来源的聚合物作为前体时，本公开还可以提供环保的有机-无机混合胶囊。
附图描述
图1示意性地显示了无机纳米颗粒的接触角。
图2显示了本发明的有机-无机混合胶囊的制备方法的原理。
图3显示了比较例1、6，实施例1和14至17中挥发油随时间的释放行为的比较。
图4显示了比较例2、6，实施例6和18至21中挥发油随时间的释放行为的比较，其中改变了分散相的组成。
图5显示了比较例11至15和实施例26至27中的洗涤评价结果的比较。
图6示出了比较例16至17和实施例28的洗涤评价结果的比较，其中改变了分散相的组成。
具体实施方式
由于可以对本发明进行各种修改并具有各种形式，因此通过实例示出本发明的具体实施方式并将对其进行详细描述。然而，无意将本发明限制为所公开的特定形式，并且应当理解的是，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同形式和替换形式。
本公开的术语“包括”，“包含”等用于指定某些特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组分，并且这些不排除存在或添加其他某些特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组分。
通常，微胶囊的直径可以为1μm至1,000μm。在本公开的上下文中，术语“微胶囊”还包括直径＜1μm的纳米胶囊。然而，胶囊的直径优选为1μm至100μm，优选2μm至50μm。壁的厚度可以是例如0.05μm至10μm。
在下文中，将描述根据本公开的具体实施方式的制备有机-无机混合微胶囊的方法和使用该方法制备的微胶囊。
为了解决常规问题，本公开提供了一种制备有机-无机混合微胶囊的方法，该方法包括将无机纳米颗粒和能够形成诸如聚酰胺和聚氨酯等聚合物的外壁增强材料添加到连续相的第一步，将能够通过与外壁增强材料反应形成诸如聚酰胺等聚合物的反应性材料添加到分散相的第二步，所述分散相具有或不具有活性成分，以及在通过混合连续相和分散相而形成皮克林乳液后使胶囊的外壁聚合的第三步。
优选地，所述胶囊的外壁可以包括有机-无机混合结构，其包含选自由聚酰胺、聚氨酯、聚脲和聚酯组成的组中的至少一种聚合物以及无机纳米颗粒。
具体地，根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备有机-无机混合微胶囊的方法，其包括以下步骤：
第一步，制备包含无机纳米颗粒的第一连续相溶液和包含用于增强外壁的聚合物前体1的第二连续相溶液；
第二步，制备分散相溶液，其与聚合物前体1反应的聚合物前体2或包含活性成分和聚合物前体2；和
第三步，通过将分散相溶液添加到第一溶液中而形成皮克林乳液，然后通过添加第二溶液，通过界面聚合而形成胶囊的外壁，
其中，所述胶囊的外壁包括：i)至少一种选自由聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯和聚(β-氨基酯)组成的组中的聚合物，和ii)无机纳米颗粒；和
用于增强外壁的聚合物前体1和聚合物前体2各自独立地包含至少一种用于形成聚合物的前体，所述聚合物选自由聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯和聚(β-氨基酯)组成的组。
本公开的特征在于，通过在制备包含外壁增强材料和无机纳米颗粒的连续相之后，使外壁增强材料和反应性材料在界面处进行聚合，然后通过将连续相与包含具有或不具有活性成分的反应性材料的分散相混合来制备皮克林乳液，从而可以在胶囊的制备中在界面处包含聚合物和无机纳米颗粒，从而提供几乎没有有毒物质并具有高通用性和经济效益的有机-无机混合微胶囊。
另外，由于无机纳米颗粒包含在胶囊的外壁中，因此可以调节外壁的硬度和弹性，并且可以制备能够容易地表现活性成分的活性的胶囊。
另外，当使用天然聚合物、其衍生物和天然来源的聚合物作为前体时，本公开可以制备环保的有机-无机混合胶囊。
在此，本公开的微胶囊的制备方法可以分三步进行。
第一步是首先制备连续相，以形成稍后将要描述的皮克林乳液。
连续相可以包含反应性材料，该反应性材料是在包封过程中要产生的胶囊的外壁材料的前体。连续相是指在室温下保持液态的材料，并且可以表示包含至少一种通常用于该方法中的溶剂的溶液。
另外，连续相可以包括包含分散在其中的无机纳米颗粒的第一连续相溶液和包含聚合物材料的第二连续相溶液。
优选地，第一连续相溶液可以包含无机纳米颗粒作为胶囊的外壁材料的前体，并且第二连续相溶液可以包含用于增强外壁的聚合物前体。
无机纳米颗粒用作皮克林颗粒，其在界面聚合过程中增加分散相的稳定性，并在聚合物聚合过程中混合以增加胶囊外壁的硬度和降低其弹性。
基于第一连续相溶液的总重量，无机纳米颗粒的含量可以为0.001重量％至30重量％。基于100重量份的分散溶液的总重量，无机纳米颗粒的含量可以为0.001重量份至100重量份，优选为0.005重量份至75重量份，并且更优选为0.01重量份至50重量份。当包含0.001重量份以下(基于第一溶液为0.001重量％以下)的无机纳米颗粒时，存在不能形成皮克林乳液的问题。当包含100重量份以上(基于第一溶液为30重量％以上)的无机纳米颗粒时，存在形成凝胶的问题，导致高粘度。
无机纳米颗粒的直径可以为1nm以上且900nm以下，优选1.5nm以上且750nm以下，并且更优选2nm以上且500nm以下。
无机纳米颗粒可以是选自由以下组成的组中的至少一种：埃洛石纳米管、锂皂石、高岭石粘土、胶体二氧化硅、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、磷酸铝、吡咯酸钙(calcium pyrrolate)、吡咯酸铝和吡咯酸锌。
同时，第一步可以进一步包括对无机纳米颗粒进行表面处理的步骤。
如图1所示，可以定义用于定义无机纳米颗粒的性质的接触角θ。如图1所示，在位于连续相和分散相的水平界面处的无机纳米颗粒与界面相交的点处画出切线，并且由切线和界面在连续相中形成的角称为接触角。
当存在于连续相和分散相中时，无机纳米颗粒是具有90度以下的接触角的材料。可以通过表面处理来控制这种无机纳米颗粒以充当皮克林颗粒。
因此，第一步可以进一步包括使无机纳米颗粒在连续相和分散相之间具有90°以下的接触角的表面处理步骤。通过表面处理，无机纳米颗粒的接触角可以为0°以上且90°以下，优选为5°以上且90°以下，并且更优选为10°以上且90°以下。
可以执行表面处理步骤，其包括将用于调节无机纳米颗粒的接触角的表面处理材料添加到含有无机纳米颗粒的第一连续相溶液中的步骤。
表面处理材料可以包括非共价表面处理材料，如十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二硬脂基二氯化铵和硬脂酸铝，基于卤代硅烷的材料；或共价表面处理材料，如烷氧基硅烷及其衍生物，并且可以使用选自以上材料中的至少一种。
另外，除了无机纳米颗粒之外，第一连续相溶液还可以包含蒸馏水作为溶剂的余量。蒸馏水可以根据本领域众所周知的方法进行纯化和使用。
同时，第二连续相溶液包含用于增强外壁的聚合物前体1。聚合物前体1是指用于增强连续相中所包含的外壁的材料，该材料可溶于连续相中并通过随后与反应性材料反应而形成胶囊的外壁。
基于第二连续相溶液的总重量，聚合物前体1的含量可以为0.001重量％至20重量％。基于100重量份的分散溶液总重量，可以包含0.002重量份至30重量份，优选0.006重量份至25重量份，更优选0.011重量份至20重量份的量的用于增强外壁的聚合物前体1。当包含0.002重量份以下(基于第二溶液为0.001重量％以下)的聚合物前体1时，存在不能形成胶囊的问题。当包含30重量份以上(基于第二溶液为20重量％以上)的聚合物前体1时，存在胶囊的稳定性由于不均匀反应而劣化的问题。
用于增强外壁的聚合物前体1包含至少一种用于形成聚合物的前体，所述聚合物选自由聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯和聚(β-氨基酯)组成的组。
作为代表性实例，聚合物前体1可以是选自由具有两个以上胺基的化合物、具有两个以上羟基的化合物和天然聚合物组成的组中的至少一种。
例如，具有两个以上胺基的化合物可以包括由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
(在化学式1中，每个R1可以独立地包括C1-C50亚烷基，C3-C60环烃基，或者具有或不具有至少一个胺基或至少一个杂原子的C1-C50亚烷基和C3-C60环烃基，并且
n是1至5000的整数)
在本公开中，C3-C30环烃基可各自独立地包括具有或不具有至少一个胺基或至少一个杂原子的环状饱和或不饱和烃(芳族烃)。
更具体地，具有两个以上胺基的化合物可以是选自由以下组成的组中的至少一种：亚甲基二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三(2-氨基乙基)胺、聚乙烯亚胺、聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)、三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇),胺封端的]醚、聚(乙二醇)双(胺)、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,3-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-亚乙基二苯胺、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-对氨基二苯醚(4,4'-oxydianiline)、副品红碱(pararosaniline base)、三聚氰胺和四(4-氨基苯基)甲烷)。
具有两个以上羟基的化合物可以包括由以下化学式2表示的化合物。
[化学式2]
(在化学式2中，每个R2可以独立地包括C1-C50亚烷基，C3-C60环烃基，或者具有或不具有至少一个羟基或至少一个杂原子的C1-C50亚烷基和C3-C60环烃基，并且
m是1至5000的整数)
更具体地，具有两个以上羟基的化合物可以是选自下组中的至少一种：甲烷二醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、十六烷二醇、苏糖醇、核糖醇、半乳糖醇、果糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇、麦芽三糖醇、麦芽四糖醇、聚葡萄糖醇、阿糖醇、赤藓糖醇、丙三醇、异麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、蔗糖、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、VP/乙烯醇共聚物)、丁二醇/乙烯醇共聚物、聚甘油、甘油聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷醇、双-羟乙氧基丙基二甲基硅油、双-羟丙基二甲基硅油、羟丙基二甲基硅油和双-羟乙基三甲胺。
另外，可以使用选自由天然聚合物、其衍生物和天然来源的聚合物组成的组中的至少一种作为能够界面聚合的聚合物前体，以制备环保胶囊。天然聚合物的实例包括包含两个以上胺基的材料，如明胶、壳聚糖和聚赖氨酸，以及包含两个以上羟基的材料，如阿拉伯胶、多糖、果胶和藻酸盐。
另外，除了聚合物前体1之外，第二连续相溶液还可以包含蒸馏水作为溶剂的余量。可以根据本领域公知的方法对蒸馏水进行纯化和使用。
同时，第二步是制备用于与连续相混合的分散相。
分散相包含特定的反应性材料或反应性材料和活性成分，其中反应性材料是用于在包封过程中产生的胶囊的外壁的材料的前体。分散相是指在室温下保持液态的材料，并且是指该方法中通常使用的一种或多种溶剂。当活性成分在室温下为液体时，该活性成分可以用作分散相。
另外，分散相是指不与连续相混合的溶剂。当连续相为水时，分散相的实例包括基于线性或非线性烃的溶剂，如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异十二烷和十二烷，基于含醚基的衍生物的溶剂，如乙醚、丁基醚和甲基叔丁基醚，基于含酯基的衍生物的溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯和丁酸乙酯，酮基溶剂，如甲基乙基酮，芳族溶剂，如苯、甲苯和二甲苯，基于卤代烷的溶剂，如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和四氯化碳，以及基于硅油的溶剂，如二甲基硅油和环甲基硅油。可以选择和使用至少其中之一。
另外，如果需要，可以将适用于分散相的上述溶剂作为连续相施加。
在分散相溶液中，可以以余量包含溶剂，并且可以根据添加的成分适当地调节。
分散相包含反应性材料，该材料是用于胶囊的外壁的材料的前体。反应性材料是可以通过与溶解在连续相中的外壁增强材料反应而形成胶囊的外壁的材料，并且很好地溶解在分散相中。
该反应性材料在本公开中被称为聚合物前体2。聚合物前体2包括与用于增强外壁的聚合物前体1界面反应以在胶囊的外壁上形成诸如聚酰胺等聚合物的前体。
根据优选的实施方式，可以使用选自由以下化学式3表示的具有两个以上酰氯结构的化合物，由以下化学式4表示的具有两个以上异氰酸酯结构的化合物和由以下化学式5表示的具有两个以上氯甲酸酯结构的化合物组成的组中的至少一种。
[化学式3]
(在化学式3中，每个R3可以独立地包括C1-C50亚烷基，C3-C60环烃基，或者具有或不具有至少一个酰氯(-COCl)或至少一个杂原子的C1-C50亚烷基和C3-C60环烃基)
[化学式4]
OCN-R4-NCO
(在化学式4中，每个R4可以独立地包括C1-C50亚烷基，C3-C60环烃基，或者具有或不具有至少一个异氰酸酯或至少一个杂原子的C1-C50亚烷基和C3-C60环烃基)
[化学式5]
(在化学式5中，每个R5可以独立地包括C1-C50亚烷基，C3-C60环烃基，或者具有或不具有至少一个氯甲酸酯(-OCOCl)或至少一个杂原子的C1-C50亚烷基和C3-C60环烃基)
聚合物前体2可以是由以下化学式6表示的包含两个以上丙烯酸酯结构的化合物。
[化学式6]
(在化学式6中，每个R3可以独立地包括C1-C50亚烷基，C3-C60环烃基，或者具有或不具有至少一个丙烯酸酯或至少一个杂原子的C1-C50亚烷基和C3-C60环烃基)
更具体地，包含两个以上酰氯的化合物可以是选自由以下组成的组中的至少一种：丙二酰氯、琥珀酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、癸二酰氯、壬二酸二氯化物和十二烷二酰二氯化物。
更具体地，包含两个以上异氰酸酯的化合物可以是选自由以下组成的组中的至少一种：亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰酸根合苯、4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-二异氰酸根-1,1'-联苯、4,4'-氧双(苯基异氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯基)异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、反式1,4-环己烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、二异氰酸根合丁烷、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸根合辛烷、二异氰酸基十二烷和1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷。
更具体地，包含两个以上氯甲酸酯的化合物可以是选自由以下组成的组中的至少一种：亚乙基双(氯甲酸酯)、氧化二乙酰氯(diglycolyl chloride)、氧二亚乙基双(氯甲酸酯)、三(乙二醇)双(氯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(氯甲酸酯)、双酚A双(氯甲酸酯)和双酚Z双(氯甲酸酯)。
更具体地，包含两个以上丙烯酸酯基团的化合物可以由以下组成的组中的至少一种：乙二醇二丙烯酸酯、二(乙二醇)二丙烯酸酯、三(乙二醇)二丙烯酸酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二(丙二醇)二丙烯酸酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯，四(丙二醇)二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇乙氧基化物二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物(1PO/OH)二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物(1EO/OH)甲基醚二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和羟基新戊酸羟基新戊酸酯双[6-(丙烯酰氧基)己酸酯。
基于分散溶液的总重量，聚合物前体2的含量可以为0.001重量％至30重量％，优选为0.005重量％至25重量％，更优选为0.01重量％至20重量％。当包含0.001重量％以下的聚合物前体2时，存在不形成胶囊的问题。当包含30重量％以上的聚合物前体2时，存在由于不均匀反应而使胶囊的稳定性劣化的问题。
活性成分是希望通过制备的胶囊保持其活性的物质，并且是其活性通过稍后破坏外壁来表现的物质。当活性成分在室温下为液体时，它可以代替作为溶剂的分散相。否则，它可能根据溶解度而变化。活性成分的实例可以包括香料、染料、催化剂、抗氧化剂、药物等，并且可以选择和使用这些中的至少一种。
即使活性成分的含量很少，也可以表现出其性质。另外，由于活性成分本身可以是分散相，因此，根据需要，相对于100重量份的分散相溶液，可以含有100重量份以下的活性成分。因此，活性成分的含量没有特别限制，可以根据所使用的成分来设定，可以根据本领域公知的方法使用。
同时，第三步是通过使用连续相溶液和分散相溶液形成皮克林乳液，然后进行界面聚合来形成有机-无机混合微胶囊。
具体地，如图2所示，本发明的微胶囊是在将连续相溶液和分散相溶液混合以形成皮克林乳液之后通过界面聚合形成的。作为胶囊外壁材料的聚合物和无机纳米颗粒存在于界面处。
更具体地，将第一连续相溶液和分散相溶液混合以形成皮克林乳液，然后向其中添加第二连续相溶液，然后进行界面聚合以形成微胶囊。
在第三步中，当通过将第一连续相溶液和分散相溶液混合而形成皮克林乳液时，搅拌条件可以是10RPM以上且16000RPM以下，优选50RPM以上且13000RPM以下，更优选100RPM以上且10000RPM以下。
另外，添加第二连续相溶液后的界面聚合可以在0℃至100℃下进行1至48小时，优选在10℃至90℃下进行2至24小时，更优选在20℃至80℃下进行3至12个小时。在此，搅拌条件可以为10RPM以上且6000RPM以下，优选为50RPM以上且5000RPM以下，更优选为100RPM以上且4000RPM以下。
如果需要，本公开的方法可以进一步包括在胶囊的制备中添加分散稳定剂的步骤。具体地，当形成胶囊的外壁时可以使用分散稳定剂。
根据优选的实施方式，本发明的方法可以进一步包括在第一步或第三步中添加分散稳定剂的步骤。
分散稳定剂可以用于增强反应后待制备的胶囊的分散性的目的。作为分散稳定剂，可以使用选自由以下组成的组中的至少一种：阿拉伯胶、多糖、果胶、藻酸盐、阿拉伯半乳聚糖、角叉菜胶、结冷胶、黄原胶、瓜尔胶，丙烯酸酯/丙烯酸类聚合物、淀粉、水溶胀性粘土、丙烯酸酯/氨基丙烯酸酯共聚物、及其混合物，麦芽糊精；天然胶，如海藻酸酯；明胶、蛋白质水解产物及其季铵化形式；和合成聚合物和共聚物，如聚(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇-乙酸乙烯酯)、聚(马来酸)、聚(环氧烷)、聚(乙烯基甲基醚)、聚(乙烯基醚-马来酸酐)共聚物、聚(乙烯亚胺)、聚((甲基)丙烯酰胺)、聚(环氧烷-二甲基硅氧烷)共聚物或聚(氨基二甲基硅氧烷)。
分散稳定剂可以以本领域公知的范围内的量使用。
在第三步中的聚合之后，如果需要，可以进一步包括浓缩或/和干燥包含微胶囊的溶液的步骤，并且条件没有特别限制。
另外，可以使用酸性物质或碱性物质调节pH，并且条件没有特别限制。
根据本公开的另一个实施方式，提供了一种通过上述方法制备的有机-无机混合微胶囊，其包括位于芯中的分散相和围绕所述分散相的外部的混合胶囊外壁，其中，基于胶囊的总重量，分散相的含量为1重量％至90重量％。
更具体地，提供了一种有机-无机混合微胶囊，其包括作为芯的分散相和形成在所述分散相的界面处并围绕所述分散相的外部的混合胶囊外壁；
其中，所述混合胶囊外壁是无机纳米颗粒-聚合物树脂复合物，其包含i)至少一种选自聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯和聚(β-氨基酯)的聚合物，和ii)无机纳米颗粒。
如图2所示，在本发明的有机-无机混合微胶囊中，分散相位于芯中，并且通过界面聚合形成的有机-无机混合外壁形成在分散相的外部。
优选地，微胶囊可以包括分散相；混合胶囊外壁，其形成在分散相的界面处，并且包含选自由聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯和聚(β-氨基酯)组成的组中的至少一种聚合物；以及无机纳米颗粒。
另外，分散相可以含有选自由以下组成的组的至少一种：由化学式3表示的具有两个以上酰氯结构的化合物，由以下化学式4表示的具有两个以上异氰酸酯结构的化合物；由以下化学式5表示的具有两个以上氯甲酸酯结构的化合物；或由以下化学式6表示的具有两个以上丙烯酸酯结构的化合物。
[化学式3]
(在化学式3中，每个R3可以独立地包括C1-C50亚烷基，C3-C60环烃基，或者具有或不具有至少一个酰氯(-COCl)或至少一个杂原子的C1-C50亚烷基和C3-C60环烃基)
[化学式4]
OCN-R4-NCO
(在化学式4中，每个R4可以独立地包括C1-C50亚烷基，C3-C60环烃基，或者具有或不具有至少一个异氰酸酯或至少一个杂原子的C1-C50亚烷基和C3-C60环烃基)
[化学式5]
(在化学式5中，每个R5可以独立地包括C1-C50亚烷基，C3-C60环烃基，或者具有或不具有至少一个氯甲酸酯(-OCOCl)或至少一个杂原子的C1-C50亚烷基和C3-C60环烃基)
[化学式6]
(在化学式6中，每个R3可以独立地包括C1-C50亚烷基，C3-C60环烃基，或者具有或不具有至少一个丙烯酸酯或至少一个杂原子的C1-C50亚烷基和C3-C60环烃基)
在本文中，包含在无机纳米颗粒-聚合物树脂复合物中的聚合物树脂如上所述通过外壁增强材料与反应性材料之间的反应形成，并且可以使用催化剂形成。在这种情况下，催化剂可以包含在最终胶囊结构的外壁上。
另外，由于在界面聚合过程中包括无机纳米颗粒，因此可以调节胶囊的外壁的硬度和弹性以改善其碎裂性。
另外，基于微囊的总重量，分散相可以以1重量％至90重量％，优选3重量％至85重量％，更优选5重量％至80重量％的量包含在有机-无机混合微胶囊中。
与传统的外壁相比，有机-无机混合胶囊在微胶囊的界面处聚合之后所包含的外壁可以调节强度，从而可以容易地表现活性成分的活性。特别是，本公开的有机-无机混合胶囊可以具有适合产品应用的强度，例如，约40MPa至200MPa，约45MPa至170MPa或约50MPa至160MPa的强度，并且应用于产品时，强度可在上述范围内容易地调节。在本文中，可以使用纳米压痕测试装置(CMS仪器)来测量胶囊的强度，然后通过将最大负荷值除以接触面积来获得胶囊的强度。
另外，本发明的微胶囊的平均粒径可以为0.1μm以上且1000μm以下。
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明的功能和效果。然而，这些实施例仅出于说明目的，并且本发明并不旨在受这些实施例的限制。
<实施例>
在本公开中，以以下方式评估胶囊的强度和尺寸。
(1)强度
使用纳米压痕测试装置(CMS仪器)测量胶囊的强度。此处，通过将最大负荷值除以接触面积来获得胶囊的强度。
(2)尺寸
使用Malvern制造的Mastersizer 3000测量胶囊的尺寸。
[实验例1]应用各种无机纳米颗粒的胶囊的强度比较
为了将微胶囊应用于产品，需要适当的强度。如果微胶囊的强度太高，则难以将其应用于产品，因此控制强度很重要。因此，根据本发明的方法，对常规有机微胶囊和有机-无机混合微胶囊进行了强度比较。
具体地，以下列方式制备比较例的有机微胶囊和基于实施例的无机纳米颗粒的有机-无机混合胶囊，并测量每个胶囊的强度和尺寸。另外，比较了改变分散相溶液的组成的比较例1和实施例1至5的结果以及比较例2和实施例6至10的结果，并将其示于表1和表2中。
比较例1
第一步
将0.15g的十二烷基硫酸钠分散在59.85g的蒸馏水中以制备连续相1(第一溶液)。另外，将1g的聚乙烯亚胺添加到9g的蒸馏水中并混合以制备连续相2(第二溶液)。
第二步
将0.5g的聚异氰酸酯添加到29.5g的十二烷中并混合以制备分散相溶液。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相溶液缓慢加入到连续相1(第一溶液)中并搅拌以制备乳液。之后，将搅拌器的速度降低到1000RPM，并将连续相2(第二溶液)添加到乳液中,然后在80℃界面聚合12小时以制备聚脲微胶囊。
实施例1至5
第一步
将无机纳米颗粒(二氧化硅、锂皂石、氧化铁、氧化铝、二氧化钛)中的一种分散在59g的蒸馏水中以制备连续相1(第一溶液)。另外，将1g的聚乙烯亚胺添加到9g的蒸馏水中以制备连续相2(第二溶液)。
第二步
将0.5g的聚异氰酸酯添加到29.5g十二烷中以制备分散相溶液。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相溶液缓慢加入到连续相1(第一溶液)中并搅拌以制备皮克林乳液。之后，将搅拌器的速度降低到1000RPM，并将连续相2(第二溶液)添加到皮克林乳液中，然后在80℃界面聚合12小时以制备有机-无机混合微胶囊。
【表1】
| 比较例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 蒸馏水 | 68.85 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 |
| 二氧化硅 | - | 1 | - | - | - | - |
| 锂皂石 | - | - | 1 | - | - | - |
| 氧化铁 | - | - | - | 1 | - | - |
| 氧化铝 | - | - | - | - | 1 | - |
| 二氧化钛 | - | - | - | - | - | 1 |
| 十二烷基硫酸钠 | 0.15 | - | - | - | - | - |
| 聚异氰酸酯 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 聚乙烯亚胺 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 十二烷 | 29.5 | 29.5 | 29.5 | 29.5 | 29.5 | 29.5 |
| 强度(MPa) | 514.1 | 69.5 | 78.3 | 56.3 | 80.9 | 65.4 |
| 尺寸(μm) | 25.3 | 18.2 | 16.4 | 22.7 | 16.8 | 19.7 |
如表1所示，比较例1的有机微胶囊的强度过高，如514.1MPa，因此难以将其应用于产品，并且强度控制也困难。
另一方面，本公开的实施例1至5的有机-无机混合微胶囊的尺寸相似，并且具有约56.3MPa至80.9MPa的适合用于产品的强度。另外，实施例1至5显示出容易控制强度的优点，从而改善了可加工性和可用性。
比较例2
第一步
将0.15g的十二烷基硫酸钠分散在59.85g的蒸馏水中以制备连续相1(第一溶液)。另外，将1g的聚乙烯亚胺添加到9g的蒸馏水中并混合以制备连续相2(第二溶液)。
第二步
将0.5g的1,6-己二醇二丙烯酸酯添加到29.5g的十二烷中并混合以制备分散相溶液。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相溶液缓慢加入到连续相1(第一溶液)中并搅拌以制备乳液。之后，将搅拌器的速度降低到1000RPM，并将连续相2(第二溶液)添加到乳液中，然后在80℃界面聚合12小时以制备聚(β-氨基酯)微胶囊。
实施例6至10
第一步
将无机颗粒(二氧化硅、锂皂石、氧化铁、氧化铝、二氧化钛)中的一种分散到59g的蒸馏水中以制备连续相1(第一溶液)。另外，将1g的聚乙烯亚胺添加到9g的蒸馏水中以制备连续相2(第二溶液)。
第二步
将0.5g的1,6-己二醇二丙烯酸酯添加到29.5g的十二烷中以制备分散相溶液。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相溶液缓慢加入到连续相1(第一溶液)中并搅拌以制备皮克林乳液。之后，将搅拌器的速度降低到1000RPM，并将连续相2(第二溶液)添加到皮克林乳液中，然后在80℃界面聚合12小时以制备可生物降解的有机-无机混合微胶囊。
【表2】
如表2所示，比较例2的有机微胶囊的强度过高，如443.1MPa，因此难以将其应用于产品，并且强度控制也困难。
另一方面，本公开的实施例6至10的有机-无机混合微胶囊的尺寸相似，并且具有约56.3MPa至80.9MPa的适合用于产品的强度。另外，实施例1至5显示出容易控制强度的优点，从而改善了可加工性和可用性。
[实验例2]应用各种聚合物材料的胶囊的强度比较
按照以下方式制备基于比较例3至5和实施例11至13的各种聚合物材料的有机-无机混合胶囊，并测量每个胶囊的强度和尺寸。结果示于表3。
比较例3
第一步
将0.15g的十二烷基硫酸钠分散在59.85g的蒸馏水中以制备连续相1(第一溶液)。另外，将1g的聚乙烯亚胺添加到9g的蒸馏水中并混合以制备连续相2(第二溶液)。
第二步
将0.5g的癸二酰氯添加到29.5g十二烷中以制备分散相溶液。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相缓慢加入到连续相1中并搅拌以制备乳液。之后，将搅拌器的速度降低到1000RPM，并将连续相2(第二溶液)添加到乳液中，然后在80℃界面聚合12小时以制备聚酰胺微胶囊。
比较例4
第一步
将0.15g的十二烷基硫酸钠分散在59.85g的蒸馏水中以制备连续相1。另外，将1g的聚乙烯醇添加到9g的蒸馏水中并混合以制备连续相2。
第二步
将0.5g的聚异氰酸酯添加到29.5g的十二烷中并混合以制备分散相。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相缓慢加入到连续相1中并搅拌以制备乳液。之后，将搅拌器的速度降低至1000RPM，并向乳液中加入连续相2，然后在80℃界面聚合12小时以制备聚氨酯微胶囊。
比较例5
第一步
将0.15g的十二烷基硫酸钠分散在59.85g的蒸馏水中以制备连续相1。另外，将1g的聚乙烯醇添加到9g的蒸馏水中并混合以制备连续相2。
第二步
将0.5g的癸二酰氯添加到29.5g十二烷中以制备分散相。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相缓慢加入到连续相1中并搅拌以制备乳液。之后，将搅拌器的速度降低至1000RPM，并向乳液中加入连续相2，然后在80℃界面聚合12小时以制备聚氨酯微胶囊。
实施例11
第一步
将1g的二氧化硅分散在59g的蒸馏水中以制备连续相1(第一溶液)。另外，将1g的聚乙烯亚胺添加到9g的蒸馏水中以制备连续相2(第二溶液)。
第二步
将0.5g的癸二酰氯添加到29.5g十二烷中以制备分散相溶液。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相溶液缓慢加入到连续相1(第一溶液)中并搅拌以制备皮克林乳液。之后，将搅拌器的速度降低到1000RPM，并将连续相2(第二溶液)添加到皮克林乳液中，然后在80℃界面聚合12小时以制备有机-无机混合微胶囊。
实施例12
第一步
将1g的二氧化硅分散在59g的蒸馏水中以制备连续相1(第一溶液)。另外，将1g的聚乙烯醇添加到9g的蒸馏水中以制备连续相2(第二溶液)。
第二步
将0.5g的聚异氰酸酯添加到29.5g十二烷中以制备分散相溶液。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相溶液缓慢加入到连续相1(第一溶液)中并搅拌以制备皮克林乳液。之后，将搅拌器的速度降低到1000RPM，并将连续相2(第二溶液)添加到皮克林乳液中，然后在80℃界面聚合12小时以制备有机-无机混合微胶囊。
实施例13
第一步
将1g的二氧化硅分散在59g的蒸馏水中以制备连续相1(第一溶液)。另外，将1g的聚乙烯醇添加到9g的蒸馏水中以制备连续相2(第二溶液)。
第二步
将0.5g的癸二酰氯添加到29.5g十二烷中以制备分散相溶液。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相溶液缓慢加入到连续相1(第一溶液)中并搅拌以制备皮克林乳液。之后，将搅拌器的速度降低到1000RPM，并将连续相2(第二溶液)添加到皮克林乳液中，然后在80℃界面聚合12小时以制备有机-无机混合微胶囊。
【表3】
| 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |
| 蒸馏水 | 68.85 | 68.85 | 68.85 | 68 | 68 | 68 |
| 二氧化硅 | - | - | - | 1 | 1 | 1 |
| 十二烷基硫酸钠 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | - | - | - |
| 聚异氰酸酯 | - | 0.5 | - | - | 0.5 | - |
| 癸二酰氯 | 0.5 | - | 0.5 | 0.5 | - | 0.5 |
| 聚乙烯亚胺 | 1 | - | - | 1 | - | - |
| 聚乙烯醇 | - | 1 | 1 | - | 1 | 1 |
| 十二烷 | 29.5 | 29.5 | 29.5 | 29.5 | 29.5 | 29.5 |
| 强度(MPa) | 421.9 | 637.5 | 511.4 | 53.1 | 75.2 | 49.8 |
| 尺寸(μm) | 12.3 | 9.8 | 16.5 | 18.2 | 16.4 | 22.7 |
如表2所示，即使聚合物材料不同，比较例4至6的有机微胶囊的强度也过高，如421.9MPa至637.5MPa。因此，难以将它们应用于产品并且强度控制也困难。
另一方面，本公开的实施例10至13的有机-无机混合微胶囊的尺寸相似，并且通过将各种聚合物材料应用到二氧化硅(无机材料)上而具有约53.1MPa至75.2MPa的适用于产品的强度。另外，上述实施例显示出容易控制强度的优点，从而改善了可加工性和可用性。
[实验例3]胶囊的强度控制
按照以下方式制备其中聚合物含量与实施例1相比减少或增加的实施例14至17的胶囊，并且测量每个胶囊的强度和尺寸。结果示于表4。另外，制备了与改变分散相溶液的组成的实施例6相比聚合物含量减少或增加的实施例18至21，并且测量每个胶囊的强度和尺寸。结果示于表5。
实施例14至17
第一步
将1g的二氧化硅分散在59g的蒸馏水中以制备连续相1(第一溶液)。另外，根据表4中公开的含量将聚乙烯亚胺添加到蒸馏水中以制备连续相2(第二溶液)。
第二步
将聚异氰酸酯添加至十二烷中以制备分散相溶液。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相溶液缓慢加入到连续相1(第一溶液)中并搅拌以制备皮克林乳液。之后，将搅拌器的速度降低到1000RPM，并将连续相2(第二溶液)添加到皮克林乳液中，然后在80℃界面聚合12小时以制备有机-无机混合微胶囊。
实施例18至21
第一步
将1g的二氧化硅分散在59g的蒸馏水中以制备连续相1(第一溶液)。另外，根据表5中公开的含量将聚乙烯亚胺添加到蒸馏水中以制备连续相2(第二溶液)。
第二步
将0.5g的1,6-己二醇二丙烯酸酯添加到29.5g的十二烷中并混合以制备分散相溶液。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相溶液缓慢加入到连续相1(第一溶液)中并搅拌以制备皮克林乳液。之后，将搅拌器的速度降低到1000RPM，并将连续相2(第二溶液)添加到皮克林乳液中，然后在80℃界面聚合12小时以制备可生物降解的有机-无机混合微胶囊。
【表4】
| 实施例14 | 实施例15 | 实施例1 | 实施例16 | 实施例17 | |
| 蒸馏水 | 68.75 | 68.5 | 68.0 | 67.5 | 67.0 |
| 二氧化硅 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 聚异氰酸酯 | 0.125 | 0.25 | 0.5 | 0.75 | 1 |
| 聚乙烯亚胺 | 0.25 | 0.5 | 1 | 1.5 | 2 |
| 十二烷 | 29.875 | 29.75 | 29.5 | 29.25 | 29 |
| 强度(MPa) | 35.2 | 55.7 | 69.5 | 117.8 | 160.4 |
| 尺寸(μm) | 36.1 | 24.8 | 18.2 | 16.6 | 12.4 |
【表5】
| 实施例18 | 实施例19 | 实施例6 | 实施例20 | 实施例21 | |
| 蒸馏水 | 68.75 | 68.5 | 68.0 | 67.5 | 67.0 |
| 二氧化硅 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 1,6-己二醇二丙烯酸酯 | 0.125 | 0.25 | 0.5 | 0.75 | 1 |
| 聚乙烯亚胺 | 0.25 | 0.5 | 1 | 1.5 | 2 |
| 十二烷 | 29.875 | 29.75 | 29.5 | 29.25 | 29 |
| 强度(MPa) | 31.1 | 53.4 | 65.7 | 109.3 | 155.9 |
| 尺寸(μm) | 38.8 | 27.4 | 17.5 | 13.1 | 11.5 |
如表4和表5所示，本公开内容能够根据聚合物含量控制胶囊的强度。在实施例16至17的情况下，证实了与实施例1相比，随着多异氰酸酯和聚乙烯亚胺的含量增加，胶囊的强度变得更强。
另外，在实施例20至21的情况下，证实与实施例6相比，随着1,6-己二醇二丙烯酸酯和聚乙烯亚胺的含量增加，胶囊的强度增加。
因此，本公开内容可以提供能够控制胶囊强度的多种有机-无机混合微胶囊。
[实验例4]挥发油的释放行为
按照以下方式制备比较例5的微胶囊后，测量强度和尺寸，并将结果示于表4中。
另外，对于比较例1、比较例5、实施例1和实施例9至12，比较了挥发油在分散相中的释放行为。
作为测定挥发油的释放行为的方法，使用Satorius公司制造的MA-100在120℃测定了4小时的质量变化，其结果示于表7至8和图3至4中。
比较例6
第一步
用25％ CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)处理二氧化硅表面后，将其分散在蒸馏水中以制备连续相。
第二步
将3g的TEOS添加到30g的十二烷中以制备分散相。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相缓慢加入连续相中并搅拌以制备皮克林乳液。之后，使用NaOH将乳液的pH调节至10，在25℃进行界面聚合12小时以制备基于二氧化硅的微胶囊。
【表6】
| 比较例6 | |
| 蒸馏水 | 61 |
| 二氧化硅 | 2 |
| 25％CTAC | 4 |
| TEOS | 3 |
| 十二烷 | 30 |
| 强度(MPa) | 12.4 |
| 尺寸(μm) | 36.1 |
【表7】
【表8】
如表7和图3所示，实施例14至17证实内部分散相随时间逐渐释放。另外，实施例16至17总体上表现出优异的持续释放性质，尽管释放量随着多异氰酸酯和聚乙烯亚胺含量的增加而减少。
如表8和图4所示，实施例18至21证实了内部分散相随时间逐渐释放。另外，实施例20和21总体上表现出优异的持续释放性质，尽管释放量随着1,6-己二醇二丙烯酸酯和聚乙烯亚胺的含量增加而降低。
[实验例5]应用天然聚合物材料的环保胶囊的强度比较
以以下方式制备基于天然聚合物材料的有机-无机混合胶囊，并测量每个胶囊的强度和尺寸。使用纳米压痕测试装置(CMS仪器)测量胶囊的强度。在本文中，通过将最大负荷值除以接触面积来获得强度。使用Malvern制造的Mastersizer 3000测量胶囊的尺寸。
比较例7
第一步
将0.15g的十二烷基硫酸钠分散在59.85g的蒸馏水中以制备连续相1。另外，将1g的壳聚糖添加到9g的蒸馏水中以制备连续相2。
第二步
将0.5g的聚异氰酸酯添加到29.5g十二烷中以制备分散相。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相缓慢加入到连续相1中并搅拌以制备乳液。之后，将搅拌器的速度降低至1000RPM，并向乳液中加入连续相2，然后在80℃界面聚合12小时以制备聚脲微胶囊。
比较例8
第一步
将0.15g的十二烷基硫酸钠分散在59.85g的蒸馏水中以制备连续相1。另外，将1g的壳聚糖添加到9g的蒸馏水中以制备连续相2。
第二步
将0.5g的癸二酰氯添加到29.5g十二烷中以制备分散相。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相缓慢加入到连续相1中并搅拌以制备乳液。之后，将搅拌器的速度降低至1000RPM，并向乳液中加入连续相2，然后在80℃界面聚合12小时以制备聚氨酯微胶囊。
比较例9
第一步
将0.15g的十二烷基硫酸钠分散在59.85g的蒸馏水中以制备连续相1。另外，将1g的琼脂糖添加到9g的蒸馏水中以制备连续相2。
第二步
将0.5g的聚异氰酸酯添加到29.5g十二烷中以制备分散相。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相缓慢加入到连续相1中并搅拌以制备乳液。将搅拌器的速度降低到1000RPM之后，将连续相2加入到乳液中，并向其中加入少量二月桂酸二丁基锡(Tin dibutyl-diaurate)作为催化剂以提高反应活性。然后在100℃进行界面聚合12小时以制备基于琼脂糖的聚氨酯微胶囊。
比较例10
第一步
将0.15g的十二烷基硫酸钠分散在59.85g的蒸馏水中以制备连续相1。另外，将1g的琼脂糖添加到9g的蒸馏水中以制备连续相2。
第二步
将0.5g的癸二酰氯添加到29.5g十二烷中以制备分散相。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相缓慢加入到连续相1中并搅拌以制备乳液。之后，将搅拌器的速度降低至1000RPM，并向乳液中加入连续相2，然后在80℃界面聚合12小时以制备基于琼脂糖的聚酯微胶囊。
实施例22
第一步
将1g的二氧化硅分散在59g的蒸馏水中以制备连续相1(第一溶液)。另外，将1g的壳聚糖添加到9g的蒸馏水中以制备连续相2(第二溶液)。
第二步
将0.5g的聚异氰酸酯添加到29.5g十二烷中以制备分散相溶液。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相溶液缓慢加入到连续相1(第一溶液)中并搅拌以制备皮克林乳液。之后，将搅拌器的速度降低到1000RPM，并将连续相2(第二溶液)添加到皮克林乳液中，然后在80℃界面聚合12小时以制备环保的有机-无机混合微胶囊。
实施例23
第一步
将1g的二氧化硅分散在59g的蒸馏水中以制备连续相1(第一溶液)。另外，将1g的壳聚糖添加到9g的蒸馏水中以制备连续相2(第二溶液)。
第二步
将0.5g的癸二酰氯添加到29.5g十二烷中以制备分散相溶液。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相溶液缓慢加入到连续相1(第一溶液)中并搅拌以制备皮克林乳液。之后，将搅拌器的速度降低到1000RPM，并将连续相2(第二溶液)添加到皮克林乳液中，然后在80℃界面聚合12小时以制备环保的有机-无机混合微胶囊。
实施例24
第一步
将1g的二氧化硅分散在59g的蒸馏水中以制备连续相1(第一溶液)。另外，将1g的琼脂糖添加到9g的蒸馏水中以制备连续相2(第二溶液)。
第二步
将0.5g的聚异氰酸酯添加到29.5g十二烷中以制备分散相溶液。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相溶液缓慢加入到连续相1(第一溶液)中并搅拌以制备皮克林乳液。将搅拌器的速度降低到1000RPM之后，将连续相2(第二溶液)添加到皮克林乳液中，并向其中加入少量二月桂酸二丁基锡作为催化剂以提高反应活性。然后，在100℃进行界面聚合12小时以制备环保的有机-无机混合微胶囊。
实施例25
第一步
将1g的二氧化硅分散在59g的蒸馏水中以制备连续相1(第一溶液)。另外，将1g的琼脂糖添加到9g的蒸馏水中以制备连续相2(第二溶液)。
第二步
将0.5g的癸二酰氯添加到29.5g十二烷中以制备分散相溶液。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相溶液缓慢加入到连续相1(第一溶液)中并搅拌以制备皮克林乳液。之后，将搅拌器的速度降低到1000RPM，并将连续相2(第二溶液)添加到皮克林乳液中，然后在80℃界面聚合12小时以制备环保的有机-无机混合微胶囊。
【表9】
[实验例6]香料胶囊的制备和洗涤评价1
在按照以下方式将比较例和实施例的每个香料胶囊制备为实际应用例之后，测量强度和尺寸，并且还进行洗涤评价。
即，认为实施例的有机-无机混合胶囊由于有效成分的表现优异且具有优异的碎裂性，因此可以散发香气。为了证实这一点，制备了5个比较例和2个实施例，并测量了它们的强度，随后进行了洗涤评价。
使用市售油作为香料油。另外，将先前已知的聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯和三聚氰胺-甲醛树脂胶囊设置为比较例11至15。
1)强度和尺寸：根据上述方法测量。
2)洗涤评价
通过使用市售的棉毛巾(30×20cm)来制备评价纤维，并且将棉毛巾用洗衣机使用标准量的普通衣物洗涤剂洗涤五次，然后脱水。将以上比较例和实施例中制备的每个微胶囊制成1％水溶液，然后进行定量以具有标准使用量(0.67ml/1L洗涤水)，并放入搅拌洗衣机中。之后，将棉毛巾用漂洗程序处理，并在脱水后取出。然后，将棉毛巾在30％的湿度和25℃的温度下干燥12小时。
20名经验丰富的小组成员进行了3次感官评估测试(洗涤后立即，干燥后，擦后)，以评估香味强度。从最低点0(无胶囊棉毛巾)到最高点5给出香气强度，并且重复测试三次以上以获得平均值，该平均值用于评估残留的气味。结果示于表11和图5。
比较例11
第一步
将0.15g的十二烷基硫酸钠分散在59.85g的蒸馏水中以制备连续相1。另外，将1g的聚乙烯亚胺添加到9g的蒸馏水中以制备连续相2。
第二步
将0.5g的聚异氰酸酯添加到29.5g的香料中以制备分散相。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相缓慢加入到连续相1中并搅拌以制备乳液。之后，将搅拌器的速度降低至1000RPM，并向乳液中加入连续相2，然后在80℃界面聚合12小时以制备聚脲微胶囊。
比较例12
第一步
将0.15g的十二烷基硫酸钠分散在59.85g的蒸馏水中以制备连续相1。另外，将1g的聚乙烯亚胺添加到9g的蒸馏水中以制备连续相2。
第二步
将0.5g的癸二酰氯添加到29.5g的香料中以制备分散相。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相缓慢加入到连续相1中并搅拌以制备乳液。之后，将搅拌器的速度降低至1000RPM，并向乳液中加入连续相2，然后在80℃界面聚合12小时以制备聚酰胺微胶囊。
比较例13
第一步
将0.15g的十二烷基硫酸钠分散在59.85g的蒸馏水中以制备连续相1。另外，将1g的聚乙烯醇添加到9g的蒸馏水中以制备连续相2。
第二步
将0.5g的聚异氰酸酯添加到29.5g的香料中以制备分散相。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相缓慢加入到连续相1中并搅拌以制备乳液。将搅拌器的速度降低到1000RPM之后，将连续相2添加至乳液中，并向其中添加少量的二月桂酸二丁基锡作为催化剂以提高反应性。然后，在100℃进行界面聚合12小时以制备聚氨酯微胶囊。
比较例14
第一步
将0.15g的十二烷基硫酸钠分散在59.85g的蒸馏水中以制备连续相1。另外，将1g的聚乙烯醇添加到9g的蒸馏水中以制备连续相2。
第二步
将0.5g的癸二酰氯添加到29.5g的香料中以制备分散相。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相缓慢加入到连续相1中并搅拌以制备乳液。之后，将搅拌器的速度降低至1000RPM，并向乳液中加入连续相2，然后在80℃界面聚合12小时以制备聚酯微胶囊。
比较例15
第一步
将十二烷基硫酸钠、吐温20、阿拉伯胶和预三聚氰胺甲醛(pre-melamineformaldehyde)溶液分散在54g蒸馏水中，以制备连续相。
第二步
在2000RPM的条件下，将30g香料(分散相)逐渐加入到连续相中以制备乳液。
第三步
将搅拌器的速度降低到1000RPM之后，用柠檬酸将pH降低至5，并在70℃进行3小时的胶囊形成反应。通过用氨丁三醇将pH调节至7.5来终止反应后，制备三聚氰胺-甲醛树脂胶囊。
实施例26
第一步
将1g的二氧化硅分散在59g的蒸馏水中以制备连续相1(第一溶液)。另外，将1g的聚乙烯亚胺添加到9g的蒸馏水中以制备连续相2(第二溶液)。
第二步
将0.5g的聚异氰酸酯添加到29.5g的香料中以制备分散相溶液。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相溶液缓慢加入到连续相1(第一溶液)中并搅拌以制备皮克林乳液。之后，将搅拌器的速度降低到1000RPM，将连续相2(第一溶液)添加到皮克林乳液中，然后在80℃界面聚合12小时以制备环保的有机-无机混合微胶囊。
实施例27
第一步
将1g的二氧化硅分散在59g的蒸馏水中以制备连续相1(第一溶液)。另外，将1g的壳聚糖添加到9g的蒸馏水中以制备连续相2(第二溶液)。
第二步
将0.5g的聚异氰酸酯添加到29.5g的香料中以制备分散相溶液。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相溶液缓慢加入到连续相1(第一溶液)中并搅拌以制备皮克林乳液。之后，将搅拌器的速度降低到1000RPM，并将连续相2(第二溶液)添加到皮克林乳液中，然后在80℃界面聚合12小时以制备环保的有机-无机混合微胶囊。
【表10】
如表10所示，使用各种天然聚合物材料制备了环保的有机-无机混合微胶囊。尽管它们的尺寸相似，但是与比较例11至15相比，它们具有较低的强度。
【表11】
如表11和图5所示，证实了本发明的实施例26在洗涤评价方面比对比例10至15更好地散发出气味。另外，在洗涤评价中，使用天然聚合物的实施例27也比对比例11至15更好地散发出气味。
[实验例7]香料胶囊的制备和洗涤评价2
制备具有不同组成的分散相的比较例和实施例的香料胶囊，并与实验例6进行比较。
即，按照以下方式将比较例16至17和实施例28的各香料胶囊制备为实际的使用例后，测定强度和尺寸，并进行洗涤评价。
即，认为实施例的可生物降解的有机-无机混合胶囊由于有效成分的表现优异且具有优异的碎裂性，因此可以散发香气。为了证实这一点，制备了2个比较例和1个实施例，并测量了它们的强度，随后进行了洗涤评价。
使用市售油作为香料油。另外，将先前已知的聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯和三聚氰胺-甲醛树脂胶囊设置为比较例16至17。
1)强度和尺寸：根据上述方法测量。
2)洗涤评价
通过使用市售的棉毛巾(30×20cm)来制备评价纤维，并且将棉毛巾用洗衣机使用标准量的普通衣物洗涤剂洗涤五次，然后脱水。将以上比较例和实施例中制备的每个微胶囊制成1％水溶液，然后进行定量以具有标准使用量(0.67ml/1L洗涤水)，并放入搅拌洗衣机中。之后，将棉毛巾用漂洗程序处理，并在脱水后取出。然后，将棉毛巾在30％的湿度和25℃的温度下干燥12小时。
20名经验丰富的小组成员进行了3次感官评估测试(洗涤后立即，干燥后，摩擦后)，以评估香味强度。从最低点0(无胶囊棉毛巾)到最高点5给出香气强度，并且重复测试三次以上以获得平均值，该平均值用于评估残留的气味。结果示于表12和图6。
比较例16
第一步
将0.15g的十二烷基硫酸钠分散在59.85g的蒸馏水中以制备连续相1(第一溶液)。另外，将1g的聚乙烯亚胺添加到9g的蒸馏水中以制备连续相2(第二溶液)。
第二步
将0.5g的1,6-己二醇二丙烯酸酯添加到29.5g的香料中以制备分散相。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相缓慢添加到连续相1(第一溶液)中并搅拌以制备乳液。之后，将搅拌器的速度降低到1000RPM，并将连续相2(第二溶液)添加到乳液中，然后在80℃界面聚合12小时以制备聚(β-氨基酯)微胶囊。
比较例17
第一步
将十二烷基硫酸钠、吐温20、阿拉伯胶和预三聚氰胺甲醛溶液分散在54g蒸馏水中，以制备连续相。
第二步
在2000RPM的条件下，将30g香料(分散相)逐渐加入到连续相中以制备乳液。
第三步
将搅拌器的速度降低到1000RPM之后，用柠檬酸将pH降低至5，并在70℃进行3小时的胶囊形成反应。通过用氨丁三醇将pH调节至7.5来终止反应后，制备三聚氰胺-甲醛树脂胶囊。
实施例28
第一步
将1g的二氧化硅分散在59g的蒸馏水中以制备连续相1(第一溶液)。另外，将1g的聚乙烯亚胺添加到9g的蒸馏水中以制备连续相2(第二溶液)。
第二步
将0.5g的1,6-己二醇二丙烯酸酯添加到29.5g的香料中以制备分散相溶液。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相溶液缓慢加入到连续相1(第一溶液)中并搅拌以制备皮克林乳液。之后，将搅拌器的速度降低到1000RPM，并将连续相2(第二溶液)添加到皮克林乳液中，然后在80℃界面聚合12小时以制备可生物降解的有机-无机混合微胶囊。
【表12】
| 比较例16 | 比较例17 | 比较例28 | |
| 洗涤后立即 | 0.97 | 1.07 | 3.15 |
| 干燥后 | 1.34 | 1.25 | 3.88 |
| 摩擦后 | 1.91 | 2.34 | 4.47 |
如表12和图6所示，证实了本发明的实施例28在洗涤评价方面比对比例16至17更好地散发出气味。
[实验例8]香料胶囊的生物降解性评价
在该实验例中，以以下方式制备实施例29。此后，分离本公开的香料胶囊的外壁材料，并且评价和比较比较例17和实施例28至29的生物降解性。
【表13】
| 实施例29 | |
| 蒸馏水 | 68 |
| 二氧化硅 | 1 |
| 1,6-己二醇二丙烯酸酯 | 0.5 |
| 壳聚糖 | 1 |
| 香料 | 29.5 |
| 强度(MPa) | 50.1 |
| 尺寸(μm) | 20.4 |
实施例29
第一步
将1g的二氧化硅分散到59g的蒸馏水中以制备连续相1。另外，将1g的壳聚糖添加到9g的蒸馏水中以制备连续相2。
第二步
将0.5g的1,6-己二醇二丙烯酸酯添加到29.5g的香料中以制备分散相。
第三步
在2000RPM的条件下，将分散相缓慢加入到连续相1中并搅拌以制备皮克林乳液。之后，将搅拌器的速度降低到1000RPM，将连续相2加入到皮克林乳液中，然后在80℃界面聚合12小时以制备可生物降解的有机-无机混合微胶囊。
外壁材料的分离
首先，将胶囊的外壁材料和芯油(香料油)分离。首先将本发明的组合物(比较例17、实施例28和29)分散在乙醇中，然后使用离心机仅分离胶囊的外壁材料。之后，以相同的方式用乙醇将芯油(香料油)去除三次，并用真空泵将外壁材料在60℃干燥24小时。
生物降解性的测量
根据公知的OECD 301F方法，通过测量COD(化学需氧量)和BOD(生化需氧量)来测量生物降解性，然后以以下方式计算生物降解性。
根据ISO 6060方法测量了COD。简而言之，将适量的样品用硫酸和过量的重铬酸钾氧化，然后使用FAS(硫酸亚铁)滴定残留的重铬酸钾。然后，由氧化反应中使用的重铬酸盐的摩尔数计算出COD。
为了测定BOD，根据OECD 301中规定的方法制备了含有微生物的水溶液，并向其中添加了适量的样品(每升0.1g以上)以使用呼吸计测量28天的氧气消耗。在本文中，使用氢氧化钾溶液去除微生物产生的二氧化碳，同时测量没有样品的空白溶液，并通过以下等式1计算BOD。
[等式1]
通过以下等式2获得生物降解性。
[等式2]
【表14】
| 比较例17 | 实施例28 | 实施例29 | |
| 生物降解性(％) | 10.4 | 62.9 | 86.2 |
如表14所示，本公开的实施例28显示出比对比例17更好的生物降解性。另外，证实了使用天然聚合物的实施例29显示出比实施例28更好的生物降解性。
Claims (14)
1.一种制备有机-无机混合微胶囊的方法，其包括以下步骤：
第一步，制备包含无机纳米颗粒的第一连续相溶液和包含用于增强外壁的聚合物前体1的第二连续相溶液；
第二步，制备分散相溶液，其包含与所述聚合物前体1反应的聚合物前体2或包含活性成分和所述聚合物前体2；和
第三步，通过将所述分散相溶液添加到第一连续相溶液中而形成皮克林乳液，然后通过添加第二连续相溶液，通过界面聚合而形成胶囊的外壁，
其中，所述胶囊的外壁包含i)至少一种选自由聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯和聚(β-氨基酯)组成的组中的聚合物，和ii)无机纳米颗粒；并且
所述用于增强外壁的聚合物前体1包含至少一种用于形成聚合物的前体，所述聚合物选自由聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯和聚(β-氨基酯)组成的组，
其中，所述聚合物前体1是天然聚合物，并且所述聚合物前体2是：
选自由以下化学式3表示的具有两个以上酰氯结构的化合物和由以下化学式4表示的具有两个以上异氰酸酯结构的化合物组成的组中的至少一种；或者由以下化学式6表示的具有两个以上丙烯酸酯结构的化合物，
化学式3
在化学式3中，R3选自C1-C50亚烷基，C3-C60环烃基，或者具有至少一个酰氯(-COCl)或至少一个杂原子的C1-C50亚烷基和C3-C60环烃基；
化学式4
在化学式4中，R4选自C1-C50亚烷基，C3-C60环烃基，或者具有至少一个异氰酸酯或至少一个杂原子的C1-C50亚烷基和C3-C60环烃基；
化学式6
在化学式6中，R3’选自C1-C50亚烷基，C3-C60环烃基，或者具有至少一个丙烯酸酯或至少一个杂原子的C1-C50亚烷基和C3-C60环烃基；
或者
其中，所述聚合物前体1是由以下化学式1表示的具有两个以上氨基的化合物，并且所述聚合物前体2是由上述化学式6表示的具有两个以上丙烯酸酯结构的化合物，
化学式1
在化学式1中，每个R1独立地选自C1-C50亚烷基，C3-C60环烃基，或者具有至少一个氨基或至少一个杂原子的C1-C50亚烷基和C3-C60环烃基，并且
n是1至5000的整数。
2.如权利要求1所述的制备有机-无机混合微胶囊的方法，
其中，所述具有两个以上氨基的化合物是选自由以下组成的组中的至少一种：亚甲基二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三(2-氨基乙基)胺、聚乙烯亚胺、聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)、三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)胺封端]醚、二氨基聚乙二醇、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,3-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-亚乙基二苯胺、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-对氨基二苯醚、副品红碱、三聚氰胺和四(4-氨基苯基)甲烷。
3.如权利要求1所述的制备有机-无机混合微胶囊的方法，
其中，天然聚合物是选自由明胶、聚赖氨酸和多糖组成的组中的至少一种。
4.如权利要求3所述的制备有机-无机混合微胶囊的方法，
其中，所述多糖是壳聚糖、阿拉伯胶、果胶或藻酸盐。
5.如权利要求1所述的制备有机-无机混合微胶囊的方法，
其中，基于所述第一连续相溶液的总重量，所述无机纳米颗粒的含量为0.001重量％至30重量％。
6.如权利要求1所述的制备有机-无机混合微胶囊的方法，
其中，基于所述第二连续相溶液的总重量，所述聚合物前体1的含量为0.001重量％至20重量％。
7.如权利要求1所述的制备有机-无机混合微胶囊的方法，
其中，基于所述分散相溶液的总重量，所述聚合物前体2的含量为0.001重量％至30重量％。
8.如权利要求1所述的制备有机-无机混合微胶囊的方法，
其中，所述分散相溶液还包含选自由以下组成的组中的至少一种溶剂：戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异十二烷、十二烷、乙醚、丁基醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、甲乙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、二甲硅油和环甲硅油。
9.如权利要求1所述的制备有机-无机混合微胶囊的方法，
其中，所述无机纳米颗粒是选自由以下组成的组中的至少一种：埃洛石纳米管、锂皂石、高岭石粘土、胶体二氧化硅、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、磷酸铝、吡咯酸钙、吡咯酸铝和吡咯酸锌。
10.如权利要求1所述的制备有机-无机混合微胶囊的方法，
其中，所述活性成分是选自由香料、染料、催化剂、抗氧化剂和药物组成的组中的至少一种。
11.一种有机-无机混合微胶囊，其包括作为芯的分散相和形成在所述分散相的界面处并且围绕所述分散相的外部的混合胶囊外壁；
其中，所述混合胶囊外壁是无机纳米颗粒-聚合物树脂复合物，其包含i)至少一种选自由聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯和聚(β-氨基酯)组成的组中的聚合物，和ii)无机纳米颗粒，
其中，所述分散相包含由以下化学式3表示的具有两个以上酰氯结构的化合物和由以下化学式4表示的具有两个以上异氰酸酯结构的化合物组成的组中的至少一种；或者以下化学式6表示的具有两个以上丙烯酸酯结构的化合物：
化学式3
在化学式3中，R3选自C1-C50亚烷基，C3-C60环烃基，或者具有至少一个酰氯(-COCl)或至少一个杂原子的C1-C50亚烷基和C3-C60环烃基；
化学式4
在化学式4中，R4选自C1-C50亚烷基，C3-C60环烃基，或者具有至少一个异氰酸酯或至少一个杂原子的C1-C50亚烷基和C3-C60环烃基；
化学式6
在化学式6中，R3’选自C1-C50亚烷基，C3-C60环烃基，或者具有至少一个丙烯酸酯或至少一个杂原子的C1-C50亚烷基和C3-C60环烃基，并且
其中，所述无机纳米颗粒-聚合物树脂复合物中包含的聚合物由聚合物前体1形成，且所述聚合物前体1是天然聚合物；
或者
其中，所述聚合物前体1是由以下化学式1表示的具有两个以上氨基的化合物，并且所述聚合物前体2是由上述化学式6表示的具有两个以上丙烯酸酯结构的化合物，
化学式1
在化学式1中，每个R1独立地选自C1-C50亚烷基，C3-C60环烃基，或者具有至少一个氨基或至少一个杂原子的C1-C50亚烷基和C3-C60环烃基，并且
n是1至5000的整数。
12.如权利要求11所述的有机-无机混合微胶囊，
其中，基于所述微胶囊的总重量，所述分散相的含量为1重量％至90重量％。
13.如权利要求11所述的有机-无机混合微胶囊，其中，所述微胶囊具有40MPa至200MPa的强度。
14.如权利要求11所述的有机-无机混合微胶囊，其中，平均粒径为0.1μm以上且1000μm以下。
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