CN115487758B - 一种单体态酞菁锌的微胶囊、制备方法及其用途 - Google Patents

一种单体态酞菁锌的微胶囊、制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种单体态酞菁锌的微胶囊、制备方法及其用途。所述单体态酞菁锌的微胶囊包括微胶囊核以及由高分子材料形成的微胶囊壁，所述微胶囊核为浓度为100‑3000mg/L的酞菁锌溶液，所述微胶囊的粒径为20‑100μm。将酞菁锌的单体态溶液物理包覆在微胶囊结构中，能够以微胶囊颜料的形态获得酞菁锌的单体光谱，从而精确模拟植被的红边特征。

Description

一种单体态酞菁锌的微胶囊、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及军事伪装材料制备的领域，尤其涉及一种单体态酞菁锌的微胶囊、制备方法及其用途。
背景技术
随着成像光谱技术的日益发展，现有手段对于军事目标的探测已经从颜色层面上升到了光谱层面，传统伪装材料仅仅在颜色上与伪装背景类似，而其太阳反射光谱与伪装背景相差较大，导致容易被能够提取每个像素光谱信息的成像光谱探测手段所发现。为了应对高光谱等成像光谱探测手段的威胁，现有伪装材料要求具有与伪装背景类似的光谱特征，其中，一个重要的光谱特征是红边的模拟，红边是指植被反射光谱在红色-近红外过渡波段(680-780nm)的反射率陡升(如图2所示)。
目前，能够近似模拟红边特征的商业化颜料只有两种，颜料绿7(氧化铬绿)和颜料绿26(钴铬绿)。颜料绿7虽然在红色-近红外的过渡波段呈现出反射率上升的趋势，但是其红边斜率偏低，而且红边斜率最大值所在波长大于植被所处范围。颜料绿26虽然红边斜率和红边位置近似满足要求，但是这种颜料在其他波段的缺陷难以弥补，例如在近红外波段有强烈吸收以及绿峰位置偏蓝等，其近红外波段的强吸收对模拟植被近红外光谱带来巨大困难。然而，高光谱伪装材料的研究还没有针对上述两种颜料的红边特征进行优化的先例，仅仅聚焦于两种颜料的掺杂改性的光谱调整，对它们本征光谱的改良影响甚微。例如基于颜料绿7的材料制备及其掺杂改性，通常掺杂只能改变其整体反射率的高低，不能改变其红边特性。这是由于无机发色中心和植被叶绿素的有机发色中心的吸收半峰宽和摩尔吸光系数存在数量级的差异导致的。
酞菁锌是一种具有平面结构的有机分子，其单体状态下与叶绿素在红边波段具有相似的吸收特征，但是其在固体状态下呈聚集态，吸收峰发生展宽(如图1(中)和(下)所示)，不能模拟植被红边。例如许浩等编纂的《酞菁化合物合成及光谱性能研究》(中国光学2018,11(05),765-772)，该文献是几乎唯一一篇利用酞菁模拟绿色植被光谱的工作，采用的是其固态的聚集光谱，其红边表现出100nm的红移。只有少量研究报道酞菁金属配合物在固态基质中展现出单体吸收，例如Mori,S.等的Enhancement of Incident Photon-to-Current Conversion Efficiency for Phthalocyanine-Sensitized Solar Cells by 3DMolecular Structuralization.(Journal of the American Chemical Society2010,132(12),4054-4055)，通常需要进行复杂的分子设计，在环周或者轴向接枝大位阻取代基。并且可能随着放置时间的增加，出现聚集态的光谱特征(李福山.酞菁掺杂SiO2凝胶玻璃的光谱特征及非线性光限幅性能研究.硕士,福州大学,2002.)。
虽然酞菁锌的单体态在固态难以获得，但是在溶液中较为容易获得(如图1(上)所示)。然而，酞菁锌溶解在常规的DMF中，由于溶解度很小，吸收低，导致680nm处反射率降低不足以模拟植被光谱。
因此，开发一种新的酞菁锌单体态颜料，能够精确模拟植被红边特征，且制备方法简单可控，是亟需解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明提供一种单体态酞菁锌的微胶囊。所述单体态酞菁锌的微胶囊是将酞菁锌的单体态溶液物理包覆在微胶囊结构中，能够以微胶囊颜料的形态获得酞菁锌的单体光谱，从而精确模拟植被的红边特征，而且酞菁锌的单体吸收具有高度选择性，不会对其他波段吸收产生较大影响。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种单体态酞菁锌的微胶囊，所述微胶囊包括微胶囊核以及由高分子材料形成的微胶囊壁，所述微胶囊核为浓度为100-3000mg/L的酞菁锌溶液，所述微胶囊的粒径为20-100μm。
进一步地，依据LOPEX93数据库中的植被光谱，所述微胶囊的红边位置为697-719nm波段范围内，在680nm波长处的反射率为4-10％，在800nm波长处的反射率为38-70％。
进一步地，所述微胶囊的吸收光谱除了酞菁锌特征吸收和溶剂特征吸收，无其他吸收峰。
进一步地，所述酞菁锌溶液为酞菁锌溶解于NMP或DMPU中的溶液。
进一步地，所述高分子材料可选自聚乙烯亚胺和甲苯-2,4-二异氰酸酯经聚合反应得到的聚脲。
进一步地，所述甲苯-2,4-二异氰酸酯也可替换为1,5-萘二异氰酸酯、甲基-2,4-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
进一步地，所述微胶囊包括包覆在所述微胶囊内的酞菁锌的NMP或DMPU溶液以及由所述聚脲形成的微胶囊壁。
进一步地，所述微胶囊通过界面聚合制备方法得到。
本发明还提供一种所述单体态酞菁锌的微胶囊的制备方法，所述制备方法包括将所述酞菁锌溶液作为分散相溶液，分散在与其不混溶的连续相溶液中，在表面活性剂的作用下，充分混合形成乳液；在乳液状态下，发生聚合的两种单体在所述分散相溶液与所述连续相溶液的界面发生原位聚合反应，从而实现对所述分散相溶液的完整包覆。
进一步地，所述方法包括以下步骤：
S1：配制分散相溶液：配制100-3000mg/L酞菁锌的DMPU或NMP的溶液，向其中加入适量的聚乙烯亚胺，从而配制出浓度为50-450mg/mL聚乙烯亚胺的分散相溶液；
S2：配制连续相溶液：向正己烷中加入粘度调节剂，作为连续相溶液，使得所述连续相溶液的粘度达到50-1500cp；
S3：界面聚合反应：将表面活性剂加入所述连续相溶液，搅拌使其溶解后，向所述连续相溶液中缓慢滴加所述分散相溶液，持续搅拌下，加入含有甲苯-2,4-二异氰酸酯和正己烷的混合物，聚乙烯亚胺和甲苯-2,4-二异氰酸酯在所述分散相溶液和所述连续相溶液的界面处发生原位聚合反应，生成所述微胶囊壁，从而形成包覆分散相溶液的微胶囊；
S4：S3结束后，向所述反应液中加入正己烷，混合均匀后，静置，使所述微胶囊充分沉降，同时洗涤掉上层的甲苯-2,4-二异氰酸酯和多余的粘度调节剂，得到所述单体态酞菁锌微胶囊。
进一步地，步骤S2中，所述粘度调节剂为聚异丁烯，在所述正己烷中的浓度为3-20wt％。
进一步地，步骤S3中，所述表面活性剂为span 85，在所述连续相中的浓度为0.1％v/v-5％v/v。
进一步地，步骤S3中，所述搅拌在500-1500rpm的速率下进行，搅拌时间为2-20分钟。
进一步地，步骤S3中，所述分散相溶液和所述连续相溶液的体积比为1:5-1:30。
进一步地，步骤S3中，聚乙烯亚胺和甲苯-2,4-二异氰酸酯的用量比没有特别限定，只要保证甲苯-2,4-二异氰酸酯相对于于聚乙烯亚胺是过量的，即可发生界面聚合反应。
进一步地，步骤S3中，加入的所述混合物中，甲苯-2,4-二异氰酸酯和正己烷的质量比为1:29。
进一步地，步骤S4中，向所述反应液中加入浓度为5％v/v Span85的正己烷。
进一步地，步骤S4中，所述正己烷的用量为相对于所述连续相溶液的至少两倍以上。
进一步地，步骤S4中，所述静置的时间为30分钟。
进一步地，重复步骤S4两至三次。
本发明还提供前述微胶囊作为模拟植被的伪装颜料的用途。
本发明是首次提出的，通过界面聚合反应，将酞菁锌溶液包覆在微胶囊结构中，使得酞菁锌在特定溶液中呈现出单体态，从而精确模拟植被红边特征。出乎意料地发现，本发明选用特定的溶剂对，其中将极性非质子溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或1,3-二甲基丙撑脲(DMPU)作为分散相，将正己烷作为连续相，分别配制所述分散相溶液和所述连续相溶液，包覆酞菁锌的微胶囊能够呈现出良好的单体吸收。这是由于酞菁锌的包覆的难点在于其在一般溶剂例如DMF中的溶解度较差，单体态的反射光谱颜色较浅，较低的溶解度限制其制备成微胶囊的酞菁负载能力，红边前的反射率为15-30％。而本发明通过大量实验筛选出NMP或DMPU，对酞菁锌具有很好的溶解性，可以与正己烷形成油-油乳液，利用油-油乳液体系制备包覆酞菁锌的微胶囊，红边位置以及680nm和800nm的反射率均在LOPEX93数据库范围内，红边位置697-719nm，680nm处反射率为4-10％，800nm处反射率为38-70％。
另一方面，本发明的微胶囊制备过程中，分散相和连续相溶剂的相互作用是影响酞菁锌光谱的重要因素，这个作用主要体现在洗涤过程。由于洗涤过程中被限域在微胶囊内部的分散相溶剂会与大量的连续相溶剂接触，由于分散相溶剂在连续相溶剂中存在一定的溶解度，导致微胶囊内部的溶剂会通过渗析作用从内部扩散到连续相中，并被洗去，但是由于酞菁锌并不能够溶解在正己烷中，所以随着洗涤次数和洗涤使用溶剂量的增加，酞菁锌在越来越少的溶剂中容易产生过饱和析出，这种析出导致的微胶囊呈现出部分凝聚态光谱，使得红边发生严重红移。因此，本发明通过大量实验，定量分析出最佳的洗涤次数，从而实现最佳的单体态酞菁锌的反射光谱。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明是首次提出的，通过界面聚合反应，将酞菁锌溶液物理包覆在微胶囊结构中，获得的单体态酞菁锌的反射光谱能够精确模拟红边特征。
(2)参考LOPEX93数据库中植被光谱，本发明获得的微胶囊获得的红边位置以及680nm和800nm的反射率在数据库范围内(红边位置697-719nm，680nm处反射率4-10％，800nm处反射率38-70％)，而颜料绿7的红边位置和680nm处反射均无法处在该范围内。
(3)本发明获得的微胶囊除了酞菁锌特征吸收和溶剂特征吸收，无其他吸收。
附图说明
图1为不同物质的吸收光谱对照图，其中，
图1(上)为酞菁锌在DMP中的吸收光谱图；图1(中)为叶绿素的吸收光谱图；图1(下)为固态酞菁锌的吸收光谱。
图2为植被反射光谱以及红边示意图。
图3为实施例1制备的微胶囊在不同倍数下的扫描电镜照片。
图4-图7分别为实施例1-4的微胶囊的反射光谱曲线图。
图8-图9分别为对比例1-2的微胶囊的反射光谱曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对发明做详细的说明：
实施例1
一种单体态酞菁锌的微胶囊，微胶囊包括微胶囊核以及由高分子材料形成的微胶囊壁，微胶囊核为浓度为2000mg/L的酞菁锌溶液，微胶囊的粒径为67μm，高分子材料为聚乙烯亚胺和甲苯-2,4-二异氰酸酯经聚合反应得到的聚脲。
制备方法如下：
S1：配制分散相溶液：配制2000mg/L酞菁锌的DMPU溶液，向其中加入适量的聚乙烯亚胺，从而配制出浓度为150mg/mL聚乙烯亚胺的分散相溶液；
S2：配制连续相溶液：配制浓度为15wt％聚异丁烯的正己烷溶液，作为连续相溶液，使得连续相溶液的粘度达到375cp；
S3：界面聚合反应：将0.1mLspan 85加入20mL连续相溶液，搅拌使其溶解后，在1500rpm下向该连续相溶液中缓慢滴加2mL分散相溶液，持续搅拌10分钟，加入含有0.1mL甲苯-2,4-二异氰酸酯和2.9mL正己烷的混合物，在500rpm下搅拌2分钟，聚乙烯亚胺和甲苯-2,4-二异氰酸酯在分散相溶液和连续相溶液的界面处发生原位聚合反应，生成微胶囊壁，从而形成包覆分散相的微胶囊；
S4：S3结束后，向反应液中加入浓度为5％v/vSpan 85的正己烷50mL，混合均匀后，静置30分钟，使微胶囊充分沉降，然后洗涤掉上层的甲苯-2,4-二异氰酸酯和多余聚异丁烯，一共重复S4步骤3次，得到单体态酞菁锌微胶囊。
如图3所示，由实施例1的电子扫描图中可看出本发明的方法制备得到了完整的球形微胶囊。
如图4所示，产物红边位置为788nm，680nm处反射率为4.0％，800nm处反射率为20.5％。
实施例2
一种单体态酞菁锌的微胶囊，微胶囊包括微胶囊核以及由高分子材料形成的微胶囊壁，微胶囊核为浓度为1600mg/L的酞菁锌溶液，微胶囊的粒径为78μm，高分子材料为聚乙烯亚胺和甲苯-2,4-二异氰酸酯经聚合反应得到的聚脲。
制备方法如下：
S1：配制分散相溶液：配制1600mg/L酞菁锌的NMP溶液，向其中加入适量的聚乙烯亚胺，从而配制出浓度为300mg/mL聚乙烯亚胺的分散相溶液；
S2：配制连续相溶液：配制浓度为14wt％聚异丁烯的正己烷溶液，作为连续相溶液，使得连续相溶液的粘度达到313cp；
S3：界面聚合反应：将0.1mLspan 85加入15mL连续相溶液，搅拌使其溶解后，在1500rpm下向该连续相溶液中缓慢滴加3mL分散相溶液，持续搅拌10分钟，加入含有0.1mL甲苯-2,4-二异氰酸酯和2.9mL正己烷的混合物，在500rpm下搅拌2分钟，聚乙烯亚胺和甲苯-2,4-二异氰酸酯在分散相溶液和连续相溶液的界面处发生原位聚合反应，生成微胶囊壁，从而形成包覆分散相的微胶囊；
S4：S3结束后，向反应液中加入浓度为5％v/vSpan 85的正己烷50mL，混合均匀后，静置30分钟，使微胶囊充分沉降，然后洗涤掉上层的甲苯-2,4-二异氰酸酯和多余聚异丁烯，一共重复S4步骤3次，得到单体态酞菁锌微胶囊。
如图5所示，产物红边位置为762nm，680nm处反射率为4.1％，800nm处反射率为20.9％。
实施例3
一种单体态酞菁锌的微胶囊，微胶囊包括微胶囊核以及由高分子材料形成的微胶囊壁，微胶囊核为浓度为1200mg/L的酞菁锌溶液，微胶囊的粒径为83μm，高分子材料为聚乙烯亚胺和甲苯-2,4-二异氰酸酯经聚合反应得到的聚脲。
制备方法如下：
S1：配制分散相溶液：配制1200mg/L酞菁锌的DMPU溶液，向其中加入适量的聚乙烯亚胺，从而配制出浓度为450mg/mL聚乙烯亚胺的分散相溶液；
S2：配制连续相溶液：配制浓度为13wt％聚异丁烯的正己烷溶液，作为连续相溶液，使得连续相溶液的粘度达到263cp；
S3：界面聚合反应：将0.1mLspan 85加入20mL连续相溶液，搅拌使其溶解后，在1500rpm下向该连续相溶液中缓慢滴加2mL分散相溶液，持续搅拌10分钟，加入含有0.1mL甲苯-2,4-二异氰酸酯和2.9mL正己烷的混合物，在500rpm下搅拌2分钟，聚乙烯亚胺和甲苯-2,4-二异氰酸酯在分散相溶液和连续相溶液的界面处发生原位聚合反应，生成微胶囊壁，从而形成包覆分散相的微胶囊；
S4：S3结束后，向反应液中加入浓度为5％v/vSpan 85的正己烷50mL，混合均匀后，静置30分钟，使微胶囊充分沉降，然后洗涤掉上层的甲苯-2,4-二异氰酸酯和多余聚异丁烯，一共重复S4步骤3次，得到单体态酞菁锌微胶囊。
如图6所示，产物红边位置为744nm，680nm处反射率为4.8％，800nm处反射率为43.0％。
实施例4
一种单体态酞菁锌的微胶囊，微胶囊包括微胶囊核以及由高分子材料形成的微胶囊壁，微胶囊核为浓度为800mg/L的酞菁锌溶液，微胶囊的粒径为63μm，高分子材料为聚乙烯亚胺和甲苯-2,4-二异氰酸酯经聚合反应得到的聚脲。
制备方法如下：
S1：配制分散相溶液：配制800mg/L酞菁锌的DMPU溶液，向其中加入适量的聚乙烯亚胺，从而配制出浓度为600mg/mL聚乙烯亚胺的分散相溶液；
S2：配制连续相溶液：配制浓度为12wt％聚异丁烯的正己烷溶液，作为连续相溶液，使得连续相溶液的粘度达到186cp；
S3：界面聚合反应：将0.1mLspan 85加入20mL连续相溶液，搅拌使其溶解后，在1500rpm下向该连续相溶液中缓慢滴加2mL分散相溶液，持续搅拌10分钟，加入含有0.1mL甲苯-2,4-二异氰酸酯和2.9mL正己烷的混合物，在500rpm下搅拌2分钟，聚乙烯亚胺和甲苯-2,4-二异氰酸酯在分散相溶液和连续相溶液的界面处发生原位聚合反应，生成微胶囊壁，从而形成包覆分散相的微胶囊；
S4：S3结束后，向反应液中加入浓度为5％v/vSpan 85的正己烷50mL，混合均匀后，静置30分钟，使微胶囊充分沉降，然后洗涤掉上层的甲苯-2,4-二异氰酸酯和多余聚异丁烯，一共重复S4步骤3次，得到单体态酞菁锌微胶囊。
如图7所示，产物红边位置为727nm，680nm处反射率为5.7％，800nm处反射率为54.5％。
对比例1
制备方法如下：
a：配制分散相溶液：配制200mg/L酞菁锌的DMF溶液，向其中加入适量的聚乙烯亚胺，从而配制出浓度为300mg/mL聚乙烯亚胺的分散相溶液；
b：配制连续相溶液：配制浓度为7wt％聚异丁烯的环己烷溶液，作为连续相溶液，使得连续相溶液的粘度达到366cp；
c：界面聚合反应：将0.1mLspan 85加入15mL连续相溶液，搅拌使其溶解后，在1500rpm下向该连续相溶液中缓慢滴加3mL分散相溶液，持续搅拌10分钟，加入含有0.1mL甲苯-2,4-二异氰酸酯和2.9mL正己烷的混合物，在500rpm下搅拌2分钟，聚乙烯亚胺和甲苯-2,4-二异氰酸酯在分散相溶液和连续相溶液的界面处发生原位聚合反应，生成微胶囊壁，从而形成包覆分散相的微胶囊；
d：步骤c结束后，向反应液中加入环己烷30mL来停止反应，静置使微胶囊充分沉降，并用正己烷洗涤后，真空干燥。
如图8所示，对比例1的产物红边位置为702nm，680nm处反射率为14.1％，800nm处反射率为53.2％，可见680nm处反射率明显偏高，植被通常低于5％，不会超过10％，所以不能精确模拟植被红边。
对比例2
制备方法如下：
a：配制分散相溶液：配制2000mg/L酞菁锌的DMPU溶液，向其中加入适量的聚乙烯亚胺，从而配制出浓度为150mg/mL聚乙烯亚胺的分散相溶液；
b：配制连续相溶液：配制浓度为15wt％聚异丁烯的正己烷溶液，作为连续相溶液，使得连续相溶液的粘度达到269cp；
c：界面聚合反应：将0.1mLspan 85加入20mL连续相溶液，搅拌使其溶解后，在1500rpm下向该连续相溶液中缓慢滴加2mL分散相溶液，持续搅拌10分钟，加入含有0.1mL甲苯-2,4-二异氰酸酯和2.9mL正己烷的混合物，在500rpm下搅拌2分钟，聚乙烯亚胺和甲苯-2,4-二异氰酸酯在分散相溶液和连续相溶液的界面处发生原位聚合反应，生成微胶囊壁，从而形成包覆分散相的微胶囊；
d：步骤c结束后，向反应液中加入环己烷30mL来停止反应，静置使微胶囊充分沉降，并用正己烷洗涤后，真空干燥。
如图9所示，对比例2的产物再680nm处反射率为8.68，800nm处反射率为59.2，红边从陡升变成了缓升，在800nm之后还存在的吸收是酞菁锌固体光谱对整体光谱产生的影响，不利于模拟植被红边的陡升趋势。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种单体态酞菁锌的微胶囊，其特征在于，所述微胶囊包括微胶囊核以及由高分子材料形成的微胶囊壁，所述微胶囊核为浓度为800-2000mg/L的酞菁锌溶液，所述微胶囊的粒径为20-100μm；
所述微胶囊的制备方法包括以下步骤：
S1：配制分散相溶液：配制800-2000mg/L酞菁锌的DMPU或NMP的溶液，向其中加入聚乙烯亚胺，从而配制出浓度为50-450mg/mL聚乙烯亚胺的分散相溶液；
S2：配制连续相溶液：向正己烷中加入粘度调节剂，作为连续相溶液，使得所述连续相溶液的粘度达到50-1500cp；
S3：界面聚合反应：将表面活性剂加入所述连续相溶液，搅拌使其溶解后，向所述连续相溶液中缓慢滴加所述分散相溶液，持续搅拌下，加入含有甲苯-2,4-二异氰酸酯和正己烷的混合物，聚乙烯亚胺和甲苯-2,4-二异氰酸酯在所述分散相溶液和所述连续相溶液的界面处发生原位聚合反应，生成所述微胶囊壁，从而形成包覆分散相的微胶囊；
S4：S3结束后，向所述反应液中加入正己烷，混合均匀后，静置，使所述微胶囊充分沉降，同时洗涤掉上层的甲苯-2,4-二异氰酸酯和多余的粘度调节剂，重复步骤S4两至三次，得到所述单体态酞菁锌微胶囊。
2.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，依据LOPEX93数据库中的植被光谱，所述微胶囊的红边位置为697-719nm波段范围内，在680nm波长处的反射率为4-10％，在800nm波长处的反射率为38-70％。
3.根据权利要求1或2所述的微胶囊，其特征在于，所述甲苯-2,4-二异氰酸酯也可替换为1,5-萘二异氰酸酯、甲基-2,4-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的微胶囊，其特征在于，步骤S2中，所述粘度调节剂为聚异丁烯，在所述正己烷中的浓度为3-20wt％。
5.根据权利要求1或2所述的微胶囊，其特征在于，步骤S3中，所述分散相溶液和所述连续相溶液的体积比为1:5-1:30。
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