CN107847896A - 用于扩散剂的控制释放的具有光催化性能的微胶囊或纳米胶囊及相应的制造方法 - Google Patents

用于扩散剂的控制释放的具有光催化性能的微胶囊或纳米胶囊及相应的制造方法 Download PDF

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Abstract

本公开属于用于挥发性试剂的控制释放的功能涂层的制备领域。更具体地，其由在胶囊壁的内表面或外表面上通过光催化纳米材料化学功能化的胶囊，特别是微胶囊或纳米胶囊组成，并且其通过日光作用或在电磁辐射中的相同的谱的人工光释放扩散剂或活性剂，其可以为蒸气、液体或固体。因此，本公开涉及用于输送具有光催化性质的活性剂的胶囊，其具有0.1‑500μm的外径，该胶囊由壳和核形成以容纳扩散剂。本公开还涉及用于制备公开的胶囊的方法。应用领域为制药、生物工程、土木工程、农业化学、汽车和食品。

Description

用于扩散剂的控制释放的具有光催化性能的微胶囊或纳米胶 囊及相应的制造方法
技术领域
本发明属于用于挥发性试剂的控制释放的功能涂层的制备领域。更具体地，其由胶囊，特别是由光催化纳米材料化学功能化的微胶囊或纳米胶囊组成，该光催化纳米材料在胶囊壁的内表面或外表面上通过日光作用或具有电磁辐射的相同的谱的人工光释放扩散剂/活性剂，其为蒸气、液体或固体。
应用包括制药领域、生物技术、土木工程、卫生、农业化学、汽车和食品。
背景技术
本发明由异质结构材料的技术组成，异质结构材料具有通过日光激活分散包封在用光催化纳米材料功能化的微胶囊或纳米胶囊中的某些试剂的能力。光催化纳米材料可以是纳米结构，例如纳米管、纳米颗粒、纳米纤维或量子点，这取决于预期的功能性。待释放的试剂或产品可以固相、液相或气相形式包封在聚合物微胶囊或纳米胶囊中。通过日光激活或通过具有类似性质的其它辐射，优选掺入紫外辐射，作为具有2.8和3.4eV之间的带隙的半导体的光催化纳米材料将吸收该辐射并促进价态和导带之间的电子跃迁，随后引起氧化/还原(氧化还原)机制。这些氧化还原机制引发微胶囊壁的降解或破裂，以这种方式促进包封剂的扩散。市场上已经存在几种类型的微胶囊，通过直接扩散穿过多孔微胶囊的壁或通过机械作用：摩擦、开裂、破碎释放某些试剂。然而，在其中不可使用机械作用机制的静态基质中，该技术通过曝光来激活试剂的扩散来解决该问题。
文献中提到了使用微胶囊的技术的一些实例，然而以非常不同的方式。
专利文献WO2009/062516描述了具有由沉积在表面上的若干层的纳米颗粒构成的涂层的面板。此外，还增加了这些层中的一层可以是光催化纳米颗粒，或者还可具有使颗粒具有抗微生物或除臭性质的层。更具体地，其涉及用于木质地板或面板的自清洁表面，其基本上由可例如应用于木质地板的在粘合剂聚合物基质(例如，树脂或清漆)中的光催化纳米颗粒的分散体组成。当纳米颗粒与水分接触时，它们会例如通过静电排斥将这种水转化成亲水性膜(润湿表面)，这使保留在该水膜的表面上的污垢容易被除去。该技术有利于清洁和使该水膜更容易地去除(干燥)。
专利文献EP1531667B2和US6077522A公开了含有对紫外线敏感的生物活性物质的多孔微胶囊。这些胶囊被制备成含有用于生物活性物质的悬浮并完全分散在液体中的紫外线辐射保护剂，其选自二氧化钛、氧化锌和它们的混合物，以及分散剂，该分散剂用于将紫外线辐射保护剂分散在有机液体中和将它保留在上述液体中，但其允许通过扩散将它提取到例如水中。该过程与通过光的直接作用或通过光催化材料与包含待扩散的挥发性试剂的微胶囊物理结合引导的光催化过程的物质的控制释放的作用无关。
专利文献US2009010977 A1描述了具有苄氯菊酯的纳米胶囊的合成，没有任何纳米材料或原理。其公开了仅使用太阳能来检查在摩擦(机械作用)下破裂的纳米胶囊的持续活性的水平。
专利文献WO2007/051198描述了微胶囊的合成，其通过在其形成中使用光敏聚合物而缓慢扩散某些试剂。如在本技术的情况下，通过催化剂功能化微胶囊壁的结构，催化剂不依靠光催化纳米材料而通过日光敏化过程引发其降解。光催化纳米材料的存在使得释放更有效并且通过日光照射以更好的方式被控制。
专利文件GB1513614 A中的优先发明涉及一种微胶囊化助剂的组合物，其旨在在水的排出的辅助下通过扩散过程从多孔聚合物微胶囊内释放到土壤中。这适用于农药产品、药物产品、油墨和染料，例如包含在微胶囊的壁套内的活性组分。微胶囊壁的孔隙率被设计成以缓慢释放递送。该过程既与光催化无关，也与通过光的直接作用或通过光催化材料与包含待扩散的试剂的微胶囊物理结合引导的光催化过程的物质的控制释放的作用无关。因此，它们不能用于例如，暴露在太阳下的静态基质。
文献JP6228882 A公开了具有缓慢释放的杀虫剂的防虫纺织品结构。杀虫剂被包封在多孔微胶囊中或者被吸附到纺织物网上，不具有可以通过曝光被激活和控制的作用。该技术不采用光催化原理，也不采用通过光的直接作用控制释放物质的作用。
文献EP0376385 A2和US7786027描述了用于合成含有清洁剂/软化剂的微胶囊的方法，而不涉及光催化或日光激活过程。清洁剂/软化剂通过微胶囊固有的开孔扩散。
文献JP2004188325 A公开了使用多孔微粒进行氨降解。其不是用光催化纳米材料功能化的用于扩散特定试剂的微胶囊的问题，它其仅仅是表面上具有光催化颗粒的分散体的多孔微粒的问题。上述颗粒仅充当基质，以使这些颗粒在它们与氨接触时分解。微粒是多孔的，因此它们不能使任何内部试剂受控释放。
文献WO2009048186 A1公开了包封在金属核中的二氧化钛的纳米颗粒。该核不是微胶囊，仅仅是基质。没有从该核的控制释放的机制。核为颗粒提供更大的表面积，使得它可以进行氧化还原过程来净化污染物。
文献WO2004022841 A1公开了一种系统，其中在一个特定的实施方式中，光催化纳米颗粒被分散在清漆的粘合剂子层中，例如用于木质地板上的应用。在一个特定的实施方式中，在含有除臭剂的该清漆的该子层中也可以含有微胶囊的分散体，然而在微胶囊和纳米颗粒之间存在明显的结合。目的是制造亲水性表面，允许其表面更好地清洁，并通过机械作用释放除臭剂或抗菌剂。没有提到通过日光激活释放任何物质。然而，该文献透露，通过机械作用，胶囊或者仅试剂自身停留在先前产生的微裂缝中，可以在表面层已经被刮擦、踩踏、压碎或遭受使产品释放成为可能的另一种类型的机械作用之后被扩散。在活性成分耗尽之后，材料不能再生。
文献WO2011012935公开了在层中异质结构化的涂层，其特征在于它包括基质；固体薄膜形式的光催化材料；具有包封的扩散剂的聚合物纳米胶囊或微胶囊。该技术预先假定存在预先沉积在基质上的光催化基底材料，其与微胶囊的壁接触引发氧化还原过程以释放扩散剂。该技术与本发明的技术的不同之处在于，在本发明中，光催化基质或基质不是必需的，因为在其合成过程中微胶囊壁被光催化材料功能化。此外，微胶囊具有不同来源。活性表面的再生意味着光催化涂层预先已沉积在表面上，使得随后可将其再生，例如通过喷雾其含有具有特定挥发性试剂的微胶囊的气雾剂。
本发明的技术相对于文献中提到的其它技术具有优点，其原因在于它可以仅通过附着到基质(其可以是衣物、帐篷、蚊帐、窗帘、遮篷，或具有直接日光照射或等效紫外辐射的任何其它基质或结构)上而被应用在未处理的静态基质中，通过喷雾或沉积具有光催化纳米材料和某些包封剂的功能化微胶囊的体系。为了以受控的方式释放扩散剂，它不需要使微胶囊壁破裂的机械引发，其原因在于这种激活仅通过与在微胶囊的外壁上被功能化的纳米材料的光催化的固有过程相关的氧化/还原机制来实现。
提出这些事实是为了说明本发明解决的问题。
发明内容
本发明的特征在于使用能够促进扩散剂的控制释放的微米和纳米功能材料。
本发明描述了包括优选分别为100-1000nm和1-500μm的直径的纳米胶囊和微胶囊，并且通过日光作用或具有电磁辐射的类似的谱的人工光促进氧化还原反应，导致胶囊的壁的分裂或破裂并随后释放可以是固体、液体或蒸气的扩散剂。该技术利用已经确定用于作为活性表面的二氧化钛的光催化和半导体效应，促进从聚合物微胶囊或纳米胶囊内控制释放给定的扩散剂，不论是尤其是杀虫剂、杀幼虫剂、驱虫剂、农药、植物营养素、香料、用于油漆或清漆的添加剂或除臭剂。
在该方案中，基于二氧化钛的纳米材料例如具有5至50nm的直径的纳米颗粒，长度在10-500nm范围内的纳米纤维，具有5-100nm的直径和20nm-1μm的长度的纳米管或具有光催化性能的其它纳米材料与微胶囊或纳米胶囊表面的壁一起被化学功能化，在微胶囊或纳米胶囊的内部包含可用体积为10-25-10-5mL，特别地为10-15-10-10mL的扩散剂。任选地，二氧化钛的纳米粒子或其衍生物可以在胶囊壁的内部或外部上，或者在两者上，或者仅在微胶囊或纳米胶囊的壁的非常微观的结构中。
以这种方式，纳米胶囊全部是包含0.1-1μm的直径的胶囊。微胶囊全部是包含1-500μm的直径的胶囊。
纳米材料被定义为在其组合物中包含一种或多种尺寸小于1微米的光催化化合物的单一单元的聚集体的纳米颗粒、纳米管或纳米纤维。
光催化化合物是吸收能量并引起负责微胶囊或纳米胶囊的降解或破裂并随后释放活性剂的氧化还原反应的半导体。
活性剂是位于胶囊的核中的液体、固体或气态的化合物，并且其释放通过微胶囊或纳米胶囊的降解或破裂来实现。
照射光催化材料的半导体表面的太阳辐射将引发氧化-还原机制，其降解或打开含有扩散剂的聚合物纳米或微胶囊的孔隙，促进其控制释放并增强期望的效果。为了帮助在聚合物微胶囊或纳米胶囊表面上的二氧化钛的纳米材料的化学功能化，可以使用对两者具有化学亲和力的外部化合物。由于TiO2与反应性羟基(-OH)的亲和力，可以使用在其结构中具有这样的反应性基团的化合物，特别是聚醚类如聚乙二醇、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯。还可使用能够增加氢键密度的多元醇，从而促进微胶囊或纳米胶囊与基于二氧化钛的纳米材料之间的键合。还可使用微胶囊或纳米胶囊固有的化合物，特别是胺类(-NH2)。这组化合物是通过界面聚合获得的微胶囊壁的组成单体之一，并且当在合成过程中过量使用时，使得未使用的-NH2基团用于壁的形成以变得可用于与TiO2结构键合，从而允许具有诸如例如TiO2的纳米颗粒的纳米材料的微胶囊的均匀涂覆。
在高于其等电点的pH水平(pH＝6)下，具有光催化化合物，特别是二氧化钛的纳米颗粒由于其表面上的电子积聚而呈现负电荷。在合成期间将阳离子化合物结合到微胶囊壁中，允许由于两种化合物之间的电子吸引力使得在纳米颗粒和微胶囊之间化学键合。可使用的阳离子(带正电的)化合物的实例是季铵盐，例如四甲基氢氧化铵、氯化十六烷基三甲铵、溴化十六烷基三甲铵和苯扎氯铵。
该技术的特征在于，可将其应用于未经处理的静态基质上，简单地通过喷涂附着在基质上，或者使用或不使用阳离子或阴离子表面活性剂沉积，取决于使用封装的光催化纳米材料和某些试剂功能化微胶囊的系统的表面之间的静电引力。
为了将微胶囊或纳米胶囊与不同基质键合，可使用丙烯酸化合物如丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。还可使用合成胶乳如苯乙烯-丁二烯，也可使用纤维素衍生物。聚乙酸乙烯酯也是最常用于键合木质基质的聚合物之一。表面活性剂的使用主要与季铵阳离子铵盐如四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和苯扎氯铵一起使用。
在一个实施方式中，基质可由衣物、帐篷、蚊帐、窗帘、遮篷、抛光表面、清漆或油漆表面或金属、陶瓷或聚合物面板、木材或具有直接日光暴露或等效紫外辐射的任何其它基质或结构组成。为了使扩散剂释放，不需要机械引发微胶囊或纳米胶囊壁，这是因为这种激活将仅仅且唯一地通过与在微胶囊或纳米胶囊的外壁上功能化的纳米材料的光催化的固有过程关联的氧化/还原机理来实现。
在一个实施方式中，光催化纳米材料的合成通过从特定前体开始的高压釜中的水热化学过程来完成。随后，通过界面聚合方法或通过相转化技术合成微胶囊或纳米胶囊，其中添加光催化纳米材料和活性剂。
本发明涉及用于输送具有光催化性质的活性剂的胶囊，其具有0.05-500μm，优选为1-500μm的外径。
其中胶囊由壁和核形成以嵌入扩散剂，其中胶囊壁包含选自由聚对二甲苯、聚(对二甲苯)、聚(乳酸)、聚(ε-己内酯)、聚氧乙烯化衍生物、酞菁、三聚氰胺-甲醛、聚氨酯、聚砜、乙酸纤维素、丙烯酸聚合物、胶原、壳聚糖和它们的混合物构成的列表的聚合物膜。
其中聚合物膜包含用选自以下列表的光催化化合物化学功能化的纳米材料，例如纳米颗粒、纳米管或纳米纤维：TiO2、WO3、WS2、Nb2O5、MoO、MoS2、V2O5、MgF2、Cu2O、NaBiO3、NaTaO3、SiO2、RuO2、BiVO4、Bi2WO6、Bi12TiO20、NiO-K4NB6O17、SrTiO3、Sr2NbO7、Sr2TaO7、BaTiO3、BaTaTi2O5、ZnO、ZrO2、SnO2、ZnS、CaBi2O4、Fe2O3、Al2O3、Bi2O6、Bi2S3、CdS、CdSe和它们的混合物；
活性剂/扩散剂以液态、固态或气态位于核内。
由于其高机械强度，这些胶囊特别适合于运输固态或液态形式的活性剂/扩散剂。
在一种形式的实施方式中，光催化纳米材料在胶囊表面的分布为总胶囊的0.1-5％w/v(包括核)。
在一种形式的实施方式中，胶囊的壁为55-80％w/v胶囊壁的聚合物膜和20-45％w/v胶囊壁的光催化纳米材料。
在一种形式的实施方式中，将光催化纳米材料在胶囊壁的外表面上或在胶囊壁的内表面上分散、化学功能化，或与胶囊的壁键合。
在一种形式的实施方式中，聚合物膜可以选自由聚砜、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氨酯或它们的混合物组成的列表。
在一种形式的实施方式中，胶囊包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的聚合物膜和包含选自以下列表的光催化材料的分散的纳米材料：TiO2、WO3、SrTiO3、ZnO或它们的混合物。
在一种形式的实施方式中，胶囊包含聚氨酯的聚合物膜和包含选自以下列表的光催化材料的分散的纳米材料：TiO2、WO3、SrTiO3、ZnO或它们的混合物。
在一种形式的实施方式中，胶囊包含聚砜的聚合物膜和包含选自以下列表的光催化材料的分散的纳米材料：TiO2、WO3、SrTiO3、ZnO或它们的混合物。
在一种形式的实施方式中，胶囊的直径范围为0.1-500μm。
在一种形式的实施方式中，纳米颗粒形式的纳米材料具有在5和50nm之间的直径；纳米纤维形式的纳米材料具有在10-500nm的长度范围；纳米管形式的纳米材料具有5-100nm的直径和20nm-1μm的长度。
在一种形式的实施方式中，胶囊的壁的厚度在0.05-25μm的范围内；特别地在0.2-10μm的范围内。
在一种形式的实施方式中，胶囊的壁由多个层形成。
在一种形式的实施方式中，活性剂的体积在10-25-10-5mL的范围内，特别地在10-15-10-10mL的范围内。
在一种形式的实施方式中，活性剂可以是驱虫剂、杀虫剂、治疗剂、放射治疗剂、除臭剂、天然香精、香料、保湿剂、清漆或油漆的组分，或农药。
在一种形式的实施方式中，胶囊还可包含至少一种表面活性剂、乳化剂、粘合剂或它们的混合物。
在一种形式的实施方式中，表面活性剂选自以下列表：四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和苯扎氯铵。
在一种形式的实施方式中，活性剂可以是疏水性的。
在一种形式的实施方式中，可以通过界面聚合获得胶囊。
本发明还涉及包含至少一种上述胶囊的制品，特别地这些制品可以是纺织品、纤维、玻璃、木材、金属、帐篷、蚊帐、树脂、油漆、窗帘、清洁剂、软化剂、乳膏、泡沫或胶体悬浮液。
本发明还涉及一种用于获得上述胶囊的方法，并且其可包括以下步骤：
制备包含5-30％(w/v)的选自以下列表的反应性化合物的有机溶液：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯；
制备包含70-95％(w/v)的疏水活性剂的有机溶液；
搅拌有机溶液，特别地为1-2分钟；
制备包含乳化剂、胶体剂或它们的混合物的水溶液，在特定的实施方式中，乳化剂是阿拉伯树胶(15-20％w/v)、吐温20(1-3％v/v)或它们的混合物，并且其中胶体剂是聚(乙烯酸)(1-3％w/v)；
用上述溶液形成油/水乳液，优选地在400-1200rpm下机械搅拌3-8分钟；
将浓度范围包括在0.2至1mol/dm3之间的选自以下列表的亲水性单体加入至乳液中：乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、对苯二胺、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇或聚乙二醇；
搅拌乳液，优选在400-800rpm下持续10-60分钟，优选为40分钟；
收集得到的纳米胶囊或微胶囊，特别是通过在室温下离心或过滤，
将收集的纳米或微胶囊分散在包含10-20％v/v的胺、多元醇、聚醚或它们的混合物的水溶液中；
将包含光催化材料的纳米材料例如纳米颗粒、纳米管或纳米纤维加入到获得的纳米胶囊或微胶囊的悬浮液中，其中纳米材料选自以下列表：TiO2、WO3、WS2、Nb2O5、MoO、MoS2、V2O5、MgF2、Cu2O、NaBiO3、NaTaO3、SiO2、RuO2、BiVO4、Bi2WO6、Bi12TiO20、NiO-K4NB6O17、SrTiO3、Sr2NbO7、Sr2TaO7、BaTiO3、BaTaTi2O5、ZnO、ZrO2、SnO2、ZnS、CaBi2O4、Fe2O3、Al2O3、Bi2O6、Bi2S3、CdS、CdSe或它们的混合物。
在一种形式的实施方式中，亲水性单体与疏水性单体浓度的比为3:1、4:1或5:1。
在一种形式的实施方式中，使用的阿拉伯树胶的百分比为15-20％w/v。
在一种形式的实施方式中，使用的吐温20的百分比为1-2％v/v。
在一种形式的实施方式中，使用的聚(乙烯酸)的百分比为1-3％w/v。
在一种形式的实施方式中，胶囊包含包封在其中的亲水性活性剂。
在一种形式的实施方式中，通过相转化技术获得胶囊。
在一种形式的实施方式中，获得上述胶囊的过程包括以下步骤：
制备包含10-20％w/v的选自以下列表的聚合物的有机溶液：聚砜、乙酸纤维素、聚(丙烯酸甲酯)和聚丙烯腈；
制备包含80-90％v/v的选自以下列表的挥发性溶剂的有机溶液：二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和氯仿；
搅拌有机溶液，特别地为23小时；
制备包含亲水性扩散剂的水溶液；
用前述溶液形成油/水乳液、优选地在400-1200rpm的机械搅拌下持续2-8小时；
将该乳液浸入到含有非溶剂、特别是水的浴中；
收集得到的纳米微胶囊或微胶囊，特别是通过在环境温度下离心或过滤；
将收集的纳米或微胶囊分散在包含10-20％v/v的胺、多元醇、聚醚或它们的混合物的水溶液中；
将包含光催化材料的纳米材料例如纳米颗粒、纳米管或纳米纤维加入到纳米胶囊或微胶囊的悬浮液中，其中纳米材料选自以下列表：TiO2、WO3、WS2、Nb2O5、MoO、MoS2、V2O5、MgF2、Cu2O、NaBiO3、NaTaO3、SiO2、RuO2、BiVO4、Bi2WO6、Bi12TiO20、NiO-K4NB6O17、SrTiO3、Sr2NbO7、Sr2TaO7、BaTiO3、BaTaTi2O5、ZnO、ZrO2、SnO2、ZnS、CaBi2O4、Fe2O3、Al2O3、Bi2O6、Bi2S3、CdS、CdSe或它们的混合物。
根据前述权利要求的方法，其中通过分散在包含一种或多种表面活性剂的水溶液中来实现该形式的纳米胶囊或微胶囊的步骤。
在一种形式的实施方式中，在碱性pH，特别是9-11下实现添加光催化纳米材料的步骤。
在一种形式的实施方式中，多元醇选自以下列表：1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-丁二醇或它们的混合物。
在一种形式的实施方式中，聚醚选自以下列表：聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或它们的混合物。
用于制备微胶囊或纳米胶囊的方法
一般地说，方法通过导致微胶囊或纳米胶囊的形成的聚合或沉淀反应引发，其可基于聚氨酯尤其是其它聚合物，例如聚对二甲苯、聚(对二甲苯)、聚(乳酸)、聚(ε-己内酯)、聚氧乙烯化衍生物、酞菁、聚砜、聚苯乙烯、乙酸纤维素、丙烯酸聚合物、胶原或壳聚糖，其包封可以是液体、固体或气体状态的预期被释放的扩散剂。随后，基于TiO2的或者具有已证实的光催化活性的另一种类型的纳米材料，例如基于WO3、WS2、Nb2O5、MoO、MoS2、V2O5、MgF2、Cu2O、NaBiO3、NaTaO3、SiO2、RuO2、BiVO4、Bi2WO6、Bi12TiO20、NiO-K4NB6O17、SrTiO3、Sr2NbO7、Sr2TaO7、BaTiO3、BaTaTi2O5、ZnO、ZrO2、SnO2、ZnS、CaBi2O4、Fe2O3、Al2O3、Bi2O6、Bi2S3、CdS或CdSe，在高压釜中通过水热合成方法合成的光催化纳米材料(即，纳米颗粒、纳米管或纳米纤维)在机械匀质化的作用下加入到微胶囊或纳米胶囊的溶液中。完成通过日光激活，通过光催化纳米材料引发的氧化/还原(氧化还原)机制获得的微胶囊或纳米胶囊的过程导致微胶囊或纳米胶囊壁的降解或破裂，促进包封的特定试剂的扩散。
更具体地，对于疏水性扩散剂的微胶囊化，基于在不同相中溶解的不同单体之间的界面反应，使用界面聚合技术。微胶囊化过程的第一阶段是乳化，其中将含有扩散剂的一种单体溶解在水分散相中。在一个实施方式中，在乳化步骤之前，在涡旋搅拌下将含有0.1至5mL的扩散剂和0.25至8mL的有机单体的有机溶液搅拌1至2分钟。根据所需聚合物的类型，使用各种有机单体来促进微胶囊或纳米胶囊的壁的形成。在聚氨酯的情况下，使用单体2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。该方法的下一步是形成用于使用油作为扩散剂的水包油(O/W)乳液。在机械搅拌(400-1200rpm)下，将有机溶液分散在含有乳化剂(15-20％的阿拉伯树胶和1-2％的吐温20)或胶体剂(1-3％的聚乙烯醇)的水相中。为确保其稳定性，将乳液搅拌3至8分钟。最终的微胶囊或纳米胶囊的尺寸与通过机械搅拌引起的表面张力和分子间碰撞的作用所致的油相破裂引起的乳剂液滴的尺寸直接相关。
在该方法的最后阶段，加入含有在0.2和1mol/dm3之间的浓度范围内的亲水性单体的水溶液。对于聚氨酯涂层，所使用的亲水性单体是多元醇，例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇或聚乙二醇。将这些单体加入到乳液中引发有机单体和亲水性单体之间的聚合反应，在已经乳化的油滴的界面处产生聚合物膜，产生微胶囊或纳米胶囊的壁。将形成的微胶囊或纳米胶囊的悬浮液保持搅拌40分钟的最大时间，以使微胶囊周围的聚合物涂层成熟和稳定。在此过程中的搅拌速度在400至800rpm的范围内。此外，将最终的微胶囊或纳米胶囊用环己烷或水进行洗涤处理以除去过量的溶剂。在一个实施方式中，为了在合成过程期间在微胶囊或纳米胶囊的表面上掺入基于TiO2的纳米颗粒、纳米管或纳米纤维，使用对这种材料特别是胺类具有化学亲和力的单体。使用相对于疏水性单体的过量浓度的亲水性单体，OH反应性基团在化学上可用于与有机单体的聚合反应，并且此外用于与二氧化钛化学键合。对于该过程，所使用的亲水性和疏水性单体的浓度的比为3:1、4:1或5:1。为了使TiO2纳米颗粒的化学吸附有效，必要的是使微胶囊的悬浮液的pH值是碱性，具有9-11的值。
在一个实施方式中，对于亲水性活性化合物的微胶囊化，本发明采用相转化技术。微胶囊或微球的沉淀可以通过浸渍或通过溶剂的蒸发引导。对于这两个过程，第一阶段由制备初级油包水(W/O)乳液组成。将含有活性剂的水溶液加入到聚合物溶液中，并通过机械搅拌乳化2和8小时之间，形成W/O乳液(图2)。在乳化阶段之前，通过在磁力搅拌下将聚合物溶解在合适的溶剂中2-3小时来制备聚合物溶液。可以使用不同的聚合物，例如聚砜、乙酸纤维素、聚(丙烯酸甲酯)和聚丙烯腈。溶液中聚合物的浓度必须为10至20％(w/v)。使用的溶剂必须能溶解聚合物，在水中的溶解度低，挥发性高且毒性低。在最常见的溶剂中，可以强调的是二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和氯仿。微胶囊的沉淀可以通过将初级乳液浸入在含有非溶剂的浴中进行，如图2中的通过b1所示，或者由b2表示的溶剂蒸发技术。在第一种情况下，通过将W/O初级乳液以微滴的形式分散在水浴中而获得最终的微胶囊。基于溶剂和非溶剂之间的扩散过程，活性剂的聚合物涂层通过胶凝(5-10s)的快速过程发生，导致聚合物在活性剂周围的分离和沉淀。
除了浸渍技术之外，可以通过蒸发聚合物溶液的溶剂来引导微胶囊的形成(图2b2)。如前述方法，微胶囊化的第一阶段由活性剂在聚合物和挥发性溶剂的溶液中的均匀分散组成，产生初级油包水(W/O)乳液。然后，将该乳液加入到含有一种或多种乳化剂的水溶液中以形成双重水包油包水(W/O/W)乳液。在最常使用的乳化剂中，可以选择突出的吐温20(1-2％)或聚(乙烯酸)(1-3％)。以剧烈的方式机械产生双重W/O/W乳液，直到挥发性溶剂的蒸发完成，导致聚合物的沉淀和胶囊的形成。
该技术可用于固体活性化合物的微胶囊化，主要区别在于搅拌含有聚合物、溶剂和活性剂的溶液的时间。在这种情况下，必须将混合物搅拌12至24小时以确保固体的聚合物涂层是均匀的。
对于两种方法，可以通过离心或过滤收获微胶囊，并在环境温度下干燥。
在合成和洗涤通过不同技术获得的微胶囊之后，进行使用基于光催化二氧化钛的纳米材料的涂覆。在TiO2纳米颗粒的情况下，使用超声30分钟将这些分散在pH超过9的水溶液中。在这段时间之后，使用螺旋桨型轴以400rpm的速度在机械搅拌下将光催化纳米颗粒加入到微胶囊的悬浮液中。将混合物继续搅拌30分钟，然后收集。所得的含有吸附在其表面上的二氧化钛的纳米颗粒的微胶囊仍然保持在水分散体中，或者将其过滤并在40℃的烘箱中干燥。
用基于二氧化钛(例如，纳米颗粒)的纳米材料涂覆微胶囊或纳米胶囊的方法也可通过使用对纳米颗粒具有亲和力的外部化合物，特别是具有反应性-OH基团的化合物来实现。这种化合物的例子是聚乙二醇、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯。扩链剂如1,4-丁二醇、乙二醇或1,6-己二醇也可用于增加微胶囊或纳米胶囊的壁上的氢键的密度。对于这种类型的方法，将二氧化钛的纳米材料溶解在溶剂中，并在其生产和洗涤之后将其掺入到微胶囊或纳米胶囊中。
附图说明
为了更容易理解方案，附件中附有附图，表示本方案的优选实施方式并且揭示，然而其并不意图限制本申请的目的。
图1：表示具有用光催化纳米材料化学功能化的聚氨酯膜的微胶囊样品中通过日光激活控制疏水性扩散剂的释放的系统的制备的图表，其中：
(a)乳液制备
1-有机相：疏水性单体(例如4,4-二苯基二异氰酸酯)+活性剂
2-水相：具有乳化剂的水溶液(例如，PVA，吐温20)
3-乳化：3至5分钟
4-活性剂的液滴
5-聚合物预膜的形成
(b)聚合物的沉淀和微胶囊化
6-亲水性单体(例如，1,4-丁二醇)加入到乳液中
7-机械搅拌
8-反应性单体之间的缩合反应
9-聚合物壁
10-含有活性剂的聚合物微胶囊
(c)活性剂的控制释放
11-用TiO2的纳米颗粒涂覆微胶囊
12-TiO2的纳米颗粒
13-UV照射
14-用TiO2功能化的微胶囊的壁的表面上的氧化还原反应
15-微胶囊的聚合物壁的破裂
16-从微胶囊内部释放活性剂
图2：表示具有用光催化纳米材料化学功能化的聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚砜膜的微胶囊样品中通过日光激活控制释放亲水性扩散剂的系统的制备的图表，其中：
(a)初级乳液的制备
1-水相：亲水性活性剂的水溶液
2-有机相：含有挥发性溶剂的聚合物溶液(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚砜)
3-乳化
4-初级油包水乳液
5-亲水性活性剂的液滴
(b1)通过浸渍和微胶囊化沉淀聚合物
6-初级乳液在含有非溶剂的沉淀浴中的浸渍
7-非溶剂(例如水)的溶液
8-将溶剂扩散到浴中和将非溶剂扩散到聚合物溶液中9-聚合物的沉淀
10-聚合物壁
11-含有活性剂的聚合物微胶囊
(b2)通过蒸发溶剂和微胶囊化沉淀聚合物
12-初级乳液在含有一种或多种乳化剂的水溶液中的分散体13-双重水包油包水乳液
14-溶剂的蒸发
15-聚合物的沉淀
16-聚合物基质
(c)活性剂的控制释放
17-用TiO2纳米颗粒涂覆微胶囊
18-TiO2的纳米颗粒
19-UV照射
20-用TiO2功能化的微胶囊的表面的壁上的氧化还原反应
21-微胶囊的聚合物壁的破裂
22-从微胶囊内部释放活性剂
图3：示出了通过气相色谱与质谱的结合评价从具有和不具有在微胶囊的外壁上化学功能化的TiO2纳米颗粒的负载有松香(例如)的微胶囊样品中的控制释放的图表。当用光催化纳米颗粒功能化微胶囊时，被吸收到PDMS纤维中的松树精华(乙酸冰片酯/异冰片)的分子的释放大得多。
图4：负载有扩散剂的本发明的光催化微胶囊的实施例显微照片。
具体实施方式
光催化纳米材料的一个实例是基于TiO2的纳米颗粒。在高压釜中使用水热溶胶-凝胶法合成这些材料。用水和2-丙醇(10:1)制备胶体溶液。作为实例，在环境温度下并在均质机中在2.40的pH下(用0.1M的HCl的溶液调节的)在涡旋搅拌下，将125μL的2-丙醇和1125μL的水混合。任选地，可使用三乙胺制备基于TiO2的纳米颗粒，用于为了增加半导体带隙能量和太阳光吸收效率的目的而将它们掺杂氮。在400-600rpm下的强磁力搅拌下和在环境温度下，将1000μL的异丙氧基钛(钛原子的前体源)加入至体积为1250μL的胶体溶液中。在合成掺杂的颗粒的情况下，将3000μL的三乙胺加入到所得白色悬浮液中。胺负责掺杂TiO2与氮。为了使TiO2颗粒与氮的掺杂发生，需要使反应在磁力搅拌下持续2天。在该时间后，将10mL的水和10mL的2-丙醇加入到悬浮液中，并将混合物置于200℃的高压釜中2小时。冷却至环境温度后，进行颗粒的洗涤。为此目的，使用有机溶剂(2-丙醇)以允许离心后的颗粒沉淀。将洗涤过程重复几次以确保所有未反应的溶剂被除去。将收集的颗粒在80℃的烘箱中干燥8小时。任选地，为了将纳米颗粒的晶粒尺寸减小到5nm至50nm之间，将颗粒置于烘箱中以在635℃下进行热处理，并确保物质的晶体同素异形相的形成，在这种情况下，证实具有催化光活性的锐钛矿，且优选为金红石。在所有这些过程之后，进行材料的表征：在存在污染物模拟器的情况下评估光反应器中的光催化活性；X射线衍射表征实验以确定已经形成的晶体相(锐钛矿、金红石)；动态光散射表征实验来评估纳米颗粒的尺寸和尺寸分布；使用扫描电子显微镜评估颗粒的形态。
通过界面聚合获得的聚合物微胶囊的实例是具有聚氨酯涂层的微胶囊。在该方法的第一阶段中，通过在均质机中在涡旋搅拌下在有机溶剂(二氯甲烷)中混合5mL的活性扩散剂和5mL的有机单体(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)，特别地为2分钟来制备有机溶液。在第二阶段中，在以1000rpm的速度在使用考雷司铜铝合金型棒(cowles-type rod)的机械搅拌下将先前制备的有机溶液滴加到2％的PVA(聚乙烯醇)的水溶液中。该聚合物用作允许有机溶液的油滴分散在水相中的乳化剂。将形成的乳液搅拌3分钟。
在该阶段之后，将搅拌速度降低至600rpm，并且加入1,4-丁二醇的水溶液，特别地以0.32mol/dm3的浓度和0.6mL/min的速率。亲水性单体的加入引发有机单体和亲水性单体之间的聚合反应，在已经乳化的油滴的界面处产生聚氨酯的聚合物膜，产生微胶囊壁。加入完成后，将溶液搅拌另外30分钟以确保聚合过程完全完成。这个过程如图1所示。
为了除去过量的溶剂，需要用水和环己烷洗涤胶囊。通过使用2μm孔隙率的聚碳酸酯膜的真空过滤进行该过程。将微胶囊收集并再次分散在水中。
通过相转化技术获得的聚合物微胶囊的实例是在其内部含有具有亲水性的固体扩散剂的聚砜微胶囊。在该方法的第一阶段中，通过在磁力搅拌下将1.5g的聚砜溶解在10mL的N,N-二甲基甲酰胺中时间为2小时来制备构成最终胶囊壁的聚合物溶液。在完全溶解之后，将0.5g的固体扩散剂添加到聚合物溶液中。允许悬浮液磁力搅拌不少于12小时的时间，以确保固体的聚合物涂层均匀。使用压缩空气手枪，在环境温度下，将含有扩散剂的聚合物悬浮液以微滴的形式分散到水浴(200mL)中。立即进行沉淀过程，通过离心或过滤收集形成的微胶囊，并在环境温度下干燥。为了去除过量的溶剂，需要用水洗涤胶囊。通过使用2μm孔隙率的多孔聚碳酸酯膜的真空过滤进行该过程。微胶囊的大小、分布、形态与诸如活性剂的量、乳化剂的浓度、聚合物的浓度、搅拌速度、温度和压力的参数直接相关。
在合成和洗涤通过不同技术获得的微胶囊之后，进行使用基于光催化二氧化钛的纳米材料的其化学功能化。在TiO2纳米颗粒的情况下，使用超声30分钟将这些分散在pH超过9的水溶液中。在这段时间之后，使用螺旋桨型轴以400rpm的速度在机械搅拌下将光催化纳米颗粒加入到微胶囊的悬浮液中。将混合物保持搅拌30分钟，然后收集。所得的在其表面上含有化学功能化的二氧化钛纳米颗粒的微胶囊仍然保持在水性分散体中，或者将其过滤并在40℃的烘箱中干燥。
为了评估扩散剂的微胶囊化的成功，使用热重分析(TGA)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)的分析技术。
在FTIR分析中评估在40℃下预先干燥6小时的纯扩散剂、聚合物壁和微胶囊。在研钵中将KBr粉末(光谱级)与纯扩散剂和干燥聚合物壁或干燥微胶囊(1％)一起混合。将所得粉末置于1cm直径的模具中，并送入液压机中以形成用于分析的半透明颗粒。为了制备样品，将微胶囊粉碎并用水和乙醇洗涤几次。通过在400cm-1至4000cm-1的波长范围内的FTIR表征扩散剂、聚合物壁和所得微胶囊的化学结构。在第一次分析中，评估获得的光谱以确定扩散剂的化学键特征。在指示扩散剂的光谱中存在特征吸收带使得得出结论扩散剂被成功地包封在微胶囊的内部。例如，对聚氨酯壁的分析允许通过在3300至3200cm-1之间的NH聚氨酯键、1730至1715cm-1之间的C＝O键和1640至1600cm-1之间的N＝C＝O键的特征吸收带的存在确定聚合过程是否已经完全完成。对于热重分析，将10-20mg的在40℃下预先干燥6小时的微胶囊放入特氟隆(Teflon)或铂坩埚中。将样品在氩气气氛下并以10℃/分钟的加热速率从60℃升高至600℃的温度下加热。通过与沸腾温度或扩散剂降解有关的质量损失值确定包封在所得微胶囊内的扩散剂的百分比；在超过300℃的温度下发生与微胶囊的聚合物壁降解有关的质量损失。
对于热重分析，将10-20mg的在40℃下预先干燥6小时的微胶囊放入特氟隆或铂坩埚中。在氩气气氛下，以10℃/分钟的速率将样品从60加热至600℃。通过与沸腾温度或扩散剂降解有关的质量损失值确定在所得微胶囊内包封的扩散剂的百分比；在十二烷(扩散剂的实例)的情况下为从190℃到220℃。在超过300℃的温度下发生与微胶囊的聚合物壁降解有关的质量损失。
为了定量分析包封在微胶囊内部的扩散剂，使用与质谱结合的气相色谱技术。在装备有具有70eV的电离能的离子阱检测器的柱的色谱仪中进行分析。采用顶部空间模式下的固相微萃取(SPME)方法作为萃取技术。
为了量化扩散剂的输出释放，需要在UV照射(5mW/cm2)下和在黑暗中，在有或没有用吸附在壁的表面上的微胶囊功能化的二氧化钛纳米颗粒的情况下，分析负载有扩散剂的聚合物微胶囊的样品。
为了制备待通过气相色谱法分析的样品，将微胶囊放置于密封的小瓶内，在UV照射下和在黑暗中2小时。在这段时间之后，将具有10mm的长度的PDMS(聚二甲基硅氧烷)的聚合物纤维注射到小瓶内部，而不与微胶囊样品直接接触，而是仅用气相吸附样品的挥发性分析物。萃取后立即将纤维收集并注入到气相色谱仪中。将收集的分析物分离并通过设备检测。通过分析针对每个样品获得的色谱图和质谱来鉴定扩散剂。其浓度通过从关于来自化合物的色谱图和质谱的峰的积分计算的峰面积的校正曲线获得的线性回归来确定。通过注入含有已知质量的扩散剂的标准物获得校正曲线。
尽管仅在该实施例的详细描述中已经示出和描述了方案的特定实施方式，但本领域技术人员知道如何引入修改并且将一些技术特征替换为等同的其它技术特征，这取决于每种情况的要求而不偏离由所附权利要求限定的保护范围。
将呈现成果的实施方式彼此组合。此外，以下权利要求定义了优选实施方式。

Claims (25)

1.用于输送具有光催化性能的活性剂的胶囊，具有0.05-500μm的外径，其中所述胶囊由壁和核形成以容纳扩散剂
其中所述胶囊的壁包含选自由聚对二甲苯、聚(对二甲苯)、聚(乳酸)、聚(ε-己内酯)、聚氧乙烯化衍生物、酞菁、三聚氰胺-甲醛、聚氨酯、聚砜、乙酸纤维素、丙烯酸聚合物、胶原、壳聚糖和它们的混合物构成的列表的聚合物膜，
其中所述聚合物膜在外表面上包含用选自以下列表的光催化化合物化学功能化的纳米材料例如纳米颗粒、纳米管或纳米纤维：TiO2、WO3、WS2、Nb2O5、MoO、MoS2、V2O5、MgF2、Cu2O、NaBiO3、NaTaO3、SiO2、RuO2、BiVO4、Bi2WO6、Bi12TiO20、NiO-K4NB6O17、SrTiO3、Sr2NbO7、Sr2TaO7、BaTiO3、BaTaTi2O5、ZnO、ZrO2、SnO2、ZnS、CaBi2O4、Fe2O3、Al2O3、Bi2O6、Bi2S3、CdS、CdSe和它们的混合物，
并且所述核包含至少一种液体、固体或气体状态的活性剂。
2.根据前述权利要求所述的胶囊，其中光催化的所述纳米材料在所述胶囊的表面上的分布为总胶囊的0.1-5％w/v。
3.根据前述权利要求中任一项所述的胶囊，其中所述胶囊的所述壁是占总壁的55-80％w/v的聚合物膜和占总壁的20-45％w/v的光催化纳米材料的分布。
4.根据前述权利要求中任一项所述的胶囊，其中在所述胶囊的所述壁的所述外表面上化学功能化光催化的所述纳米材料。
5.根据前述权利要求中任一项所述的胶囊，其中所述聚合物膜选自由以下项构成的列表：聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚氨酯或它们的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的胶囊，其中所述胶囊包含聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物膜和在其所述外表面上的化学功能化的纳米材料，所述化学功能化的纳米材料包含选自以下列表的光催化材料：TiO2、WO3、SrTiO3、ZnO或它们的混合物。
7.根据前述权利要求所述的胶囊，其中所述胶囊包含聚氨酯的聚合物膜和在其所述外表面上的化学功能化的纳米材料，所述化学功能化的纳米材料包含选自以下列表的光催化材料：TiO2、WO3、SrTiO3、ZnO或它们的混合物。
8.根据前述权利要求所述的胶囊，其中所述胶囊包含聚砜的聚合物膜和在其所述外表面上的化学功能化的纳米材料，所述化学功能化的纳米材料包含选自以下列表的光催化材料：TiO2、WO3、SrTiO3、ZnO或它们的混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的胶囊，其中所述胶囊的直径在0.1-500μm的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的胶囊，其中纳米颗粒形式的所述纳米材料具有在5和50nm之间的直径。
11.根据前述权利要求中任一项所述的胶囊，其中纳米纤维形式的所述纳米材料具有10-500nm范围内的长度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的胶囊，其中纳米管形式的所述纳米材料具有5-100nm的直径和20nm-1μm的长度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的胶囊，其中所述胶囊的所述壁的厚度在0.05-25μm的范围内；特别地在0.2-10μm的范围内。
14.根据前述权利要求中任一项所述的胶囊，其中所述胶囊的所述壁由多个层形成。
15.根据前述权利要求中任一项所述的胶囊，其中所述活性剂的体积在从10-25-10-5mL的范围内，特别地在从10-15-10-10mL的范围内。
16.根据前述权利要求中任一项所述的胶囊，其中所述活性剂是驱虫剂、杀虫剂、治疗剂、放射治疗剂、除臭剂、天然香精、香料、保湿剂、清漆或油漆的组分、或农药。
17.根据前述权利要求中任一项所述的胶囊，还包含至少一种表面活性剂、乳化剂、粘合剂或它们的混合物。
18.根据前述权利要求中任一项所述的胶囊，其中所述表面活性剂选自以下列表：四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和苯扎氯铵。
19.包括前述权利要求中描述的至少一种胶囊的制品。
20.根据前述权利要求所述的制品，其中所述制品是纺织品、纤维、玻璃、木材、金属、帐篷、蚊帐、树脂、油漆、窗帘、清洁剂、软化剂、乳膏、泡沫或胶体悬浮液。
21.用于获得权利要求1-20中任一项描述的所述胶囊的方法，包括以下步骤：
制备包含5-30％(w/v)的选自以下列表的反应性化合物：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯或10-20％w/v的选自以下列表的聚合物：聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纤维素和聚丙烯腈的有机溶液；
制备包含选自以下列表的挥发性溶剂的有机溶液：二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和氯仿；
70-95％(w/v)的疏水性活性剂；
搅拌所述有机溶液，特别地持续1-2分钟；
制备包含乳化剂、胶体剂或它们的混合物的水溶液，特别地所述乳化剂是阿拉伯树胶(15-20％w/v)、吐温20(1-3％v/v)或它们的混合物，并且其中所述胶体剂是聚(乙烯酸)(1-3％w/v)；
将活性扩散剂加入到所述有机或水溶液中；
用上述溶液形成油/水乳液，优选地在400-1200rpm下机械搅拌3-8分钟；
为了使用所述反应性单体2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯来包封疏水性活性剂，向所述乳液中加入包括在0.2和1mol/dm3之间的浓度范围内的选自以下列表的亲水性单体：乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、对苯二胺、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇或聚乙二醇；
为了使用聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纤维素和聚丙烯腈包封亲水性活性剂，将所述乳液加入到沉淀浴中，随后蒸发所述溶剂；
搅拌所述乳液，优选在400-800rpm下持续10-60分钟，优选持续40分钟；
收集得到的纳米胶囊或微胶囊，特别地通过在环境温度下的离心或过滤，
将收集的所述纳米胶囊或所述微胶囊分散在包含10-20％v/v的胺、多元醇、聚醚或它们的混合物的水溶液中；
将包含光催化材料的纳米材料如纳米颗粒、纳米管或纳米纤维添加到获得的所述纳米胶囊或所述微胶囊的悬浮液中，其中所述纳米材料选自以下列表：TiO2、WO3、WS2、Nb2O5、MoO、MoS2、V2O5、MgF2、Cu2O、NaBiO3、NaTaO3、SiO2、RuO2、BiVO4、Bi2WO6、Bi12TiO20、NiO-K4NB6O17、SrTiO3、Sr2NbO7、Sr2TaO7、BaTiO3、BaTaTi2O5、ZnO、ZrO2、SnO2、ZnS、CaBi2O4、Fe2O3、Al2O3、Bi2O6、Bi2S3、CdS、CdSe或它们的混合物。
22.根据前述权利要求所述的方法，其中通过分散在包含一种或多种表面活性剂的水溶液中进行分散所述纳米胶囊或所述微胶囊的步骤。
23.根据权利要求21-22所述的方法，其中光催化的所述纳米材料的添加在碱性pH，特别是9-11的pH下实现。
24.根据权利要求21-23所述的方法，其中所述多元醇选自以下列表：1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-丁二醇或它们的混合物。
25.根据权利要求21-24所述的方法，其中所述聚醚选自以下列表：聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或它们的混合物。
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