CN101455197A

CN101455197A - 光降解纳米吡虫啉微胶囊制备方法

Info

Publication number: CN101455197A
Application number: CNA2008101369272A
Authority: CN
Inventors: 迟德富; 关桦楠; 宇佳; 李晓灿
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-08-14
Filing date: 2008-08-14
Publication date: 2009-06-17

Abstract

本发明涉及一种光降解纳米吡虫啉微胶囊制备方法，它是利用农药吡虫啉在不同溶剂中溶解度的不同，将农药以晶体的形式重新析出，采用探针式超声法或震荡的方法调节颗粒的粒径大小。以吡虫啉微聚集体为模板粒子，以两种带相反电荷的生物相容性高分子为壁材，依据异种电荷相互吸引的原理，在吡虫啉微聚集体的表面形成极薄的保护性外膜，从而得到吡虫啉微胶囊。纳米光催化剂TiO₂的制备，使用SDS和Ag⁺调节TiO₂的光降解活性。根据实际需要，选择合适的纳米光催化剂，制备光降解纳米吡虫啉。本发明工艺简单，反应条件温和，易操作，重现性好，环境友好，为高效绿色农药的研制提供了物质基础与技术保障，具有良好的应用前景。

Description

光降解纳米吡虫啉微胶囊制备方法

技术领域

本发明属于农药制剂领域，尤其是涉及一种吡虫啉缓释微胶囊的制备方法。

背景技术

目前，农药作为杀虫剂和除草剂等被广泛应用在农业中，对全世界范围内粮食的稳产和增产起到了重要的作用。近年来，随着人们的环保意识的增强以及农药中毒的事件的增多，农药残留问应引起了人们的极大关注。许多广谱高效杀虫剂(如六六六、DDT等)由于不能被环境降解相继遭到人们的弃用。研制可降解的广谱高效农药成为当务之急。纳米技术在农业上应用十分广泛，特别是食品加工及传统的农业改造。纳米材料固化酶用于食品加工和酿造业及沼气发酵，可以大大提高生产效率；用纳米膜技术，可以分离食品中多种营养和功能性物质；利用纳米加工技术制备的磷矿石，可以直接用于农作物，能节省大量制磷肥用硫酸；纳米材料的杀菌剂也已在食品、化妆品、保健品领域中得到应用。利用纳米技术中的光催化技术，可以消除水果、蔬菜表面的农药及其他污染物，还可以将水、氧气等转变成具有极强氧化还原能力基团，来杀灭细菌、真菌和病毒。

吡虫啉(imidacloprid)又称咪蚜胺、蚜虱净，是国内近年发展较快的一种新型硝基亚甲基类杀虫剂，主要通过选择性地抑制昆虫烟酸乙酰胆碱酯酶受体，阻断神经系统传导，造成死亡，具有内吸、触杀和胃毒作用，可用于种子和土壤处理及直接喷雾，广泛用于水稻、小麦、蔬菜、果树、棉花、烟草等多种作物上，对飞虱、粉虱、蚜虫等刺吸式口器害虫及其抗药性种群具有优异的防治效果，具有速效、高效、持效期长、使用成本低等特点。吡虫啉对水稻、棉花、小麦等作物的前期病虫防治有极高的综合控制能力。但是由于大量使用，某些地区烟粉虱、银叶粉虱、灰飞虱、桃蚜、烟蚜等害虫的田间种群已经对吡虫啉产生了不同程度的耐药性或抗药性，特别是大棚和大田蔬菜、瓜类、果树上白粉虱和蚜虫及棉蚜等害虫对吡虫啉产生抗性的风险较大。因此使用吡虫啉防治这类害虫时，为了提高防治效果而加大使用剂量，从而容易造成其在农作物上的残留。

纳米农药的活性之所以优于普通农药悬浮剂的原因在于杀虫药剂进入虫体时的物理性质。进入虫体的杀虫剂主要分布到脂肪体、肠等组织或器官，这些部位具有很高解毒作用，杀虫剂进入虫体易被各种解毒酶降解代谢。因此，常规杀虫制剂真正进入组织发挥作用的量只是很少一部分，如高度亲脂性的除虫菊酯，其LD₉₅为0.5μg/天，点滴处理1小时后，当昆虫表现受到不良影响时，约有施药剂量的20％穿透，而其中的一半已被分解掉。当杀虫剂以分子群状态(纳米颗粒)接触虫体时，由于纳米粒子的表面效应，使纳米农药与昆虫体表有很好的亲和性，纳米农药表面积大，与虫体接触面积大，且纳米粒有遂道效应，从而加速了农药进入虫体的速度和吸收量，因而降低了农药在昆虫体表和体内的降解，大大提高了杀虫剂的利用率。

纳米光催化剂(如TiO₂)，在一定的条件下，能较好地将水中的染料、细菌、除草剂、多环芳烃和卤代苯类等有机污染物完全降解为CO₂、水和无机酸。目前国内外这方面的研究主要涉及的是废水中残留农药及其他有机污染物的光催化分解，但由于过程中效率偏低，处理量过大和催化剂回收困难而难以从根本上解决问题。研制一种复合有光催化剂的纳米农药，使其残留农药得以原位降解，是解决农药污染的最有效途径。这种纳米农药同常规农药相比，粒径小，比表面积大，对被作用物质亲合力强，施药后与被作用物接触时间、接触面积均大为增加，这样即可提高农药的生物利用度，又可在太阳光作用下光催化降解农药及其添加剂为可生物分解小分子和无毒的无机物。

近年来，纳米农药和光催化剂取得了一些进展，但也面临着许多困难。相关研究的主要难点有：(1)采用乳化和吸附的方法制备纳米微胶囊且未加入光降解物质；导致这些类型的产品易失活、不易保存、不易降解，造成了农药的残留污染。(2)提高纳米农药的载药量。(3)降低起始爆释率，使药物连续释放，获得控释剂型。(4)光催化剂的表面修饰及改性。(5)纳米光催化剂的降解可控性。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术中存在的不足之处，提供一种能够防止农药被昆虫体内各种消化酶破坏、使之平稳释放的策略，且具有药效高、杀虫谱广及易降解的光降解纳米吡虫啉微胶囊制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

(1)吡虫啉原药晶体重结晶：将0.1—1g吡虫啉原药溶解于50mL有机试剂中，磁力搅拌1h，待溶解完全后瞬时加入200mL含有0.025％(m/v)羟丙基甲基纤维素(HPMC)去离子水，磁力搅拌，使用探针式超声波调节吡虫啉农药晶体粒径大小，超声时间为0～10分钟，粒径大小为0.1—100微米，获得吡虫啉原药重结晶晶体，

(2)采用LBL法制备纳米吡虫啉：将获得的吡虫啉原药重结晶晶体10mg—100mg分散于500μL去离子水中，加入1mL阳离子聚电解质壳聚糖溶液0.5—5mg/mL，超声吸附5—15min，经过两次离心-去除上清液-水洗-振荡循环，加入1mL阴离子聚电解质海藻酸钠溶液0.5～5mg/mL，吸附5—15min，重复上述步骤，逐层吸附壳聚糖和海藻酸钠，即得到5—10层核-壳结构的纳米吡虫啉微胶囊，

(3)光降解载体的制备：将一定浓度的Ti(SO₄)₂经过水解、凝聚、加晶种和焙烧等步骤获得纳米TiO₂，调节pH值，将1—10g纳米TiO₂加入到1L去离子水中，加入十二烷基磺酸钠(SDS)粉末1—5g，干燥至粉末，研磨30s，制备成SDS/TiO₂，调节pH值，在TiO₂水溶液中，加入体积浓度为0.01—0.05mol/L的AgNO₃溶液，通入H₂还原Ag⁺离子，制得Ag/TiO₂。SDS改性Ag/TiO₂光催化剂，于100℃下干燥得SDS/Ag/TiO₂，将光催化剂与纳米吡虫啉混合，吸附，获得光降解纳米吡虫啉。

本发明的优点是：

(1)吡虫啉微胶囊的高包封率与高载药量；

(2)昆虫中肠定位吸收；

(3)吡虫啉释放速度可以通过囊壁的厚度控制；

(4)改性后纳米光催化剂TiO₂光催化活性强；

(5)SDS和Ag⁺可调节TiO₂的光降解活性；

(6)微胶囊的囊壁材料为天然高分子材料，价格低廉且对环境无害；

(7)本发明工艺简单，反应条件温和，易操作，重现性好，环境友好，为高效绿色农药的研制提供了物质基础与技术保障，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明未经过包覆的吡虫啉扫描电子显微镜图片；

图2是本发明包覆5个双层(CHI/ALG)的吡虫啉微胶囊扫描电子显微镜图片；

图3是本发明包覆10个双层(CHI/ALG)的吡虫啉微胶囊扫描电子显微镜图片；

图4是本发明吡虫啉微胶囊在丙酮溶解核心之前的激光共聚焦显微镜图片；

图5是本发明吡虫啉微胶囊在丙酮溶解核心时的激光共聚焦显微镜图片；

图6是本发明吡虫啉微胶囊在丙酮溶解核心之后的激光共聚焦显微镜图片；

图7是本发明缓释效果比较图；

图8是本发明TiO₂扫描电子显微镜图片；

图9是本发明SDS修饰的TiO₂扫描电子显微镜图片；

图10是本发明Ag⁺修饰的TiO₂扫描电子显微镜图片；

图11是本发明SDS/Ag⁺修饰的TiO₂扫描电子显微镜图片；

图12是本发明不同光催化剂的吸附性能比较图；

图13是本发明不同光催化剂在紫外光下降解性能比较图；

图14是本发明不同光催化剂在自然光下降解性能比较图；

图15是本发明50％SDS/Ag/TiO₂-吡虫啉的扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细描述。

由图1—图15可知，本发明是

所述重结晶有机试剂为丙酮、乙醇、甲醇等与水互溶的有机溶剂。

所述聚阴离子为海藻素钠、硫酸葡聚糖、羧甲基纤维素钠。

所述聚阳离子为壳聚糖、聚精氨酸、阳离子葡聚糖。

所述聚合物层数为1～50层。

实施例1、

(1)吡虫啉原药晶体重结晶：将0.1—1g吡虫啉原药溶解于50mL丙酮试剂中，磁力搅拌1h，待溶解完全后瞬时加入200mL含有0.025％(m/v)羟丙基甲基纤维素(HPMC)去离子水，磁力搅拌。使用探针式超声波调节吡虫啉农药晶体粒径大小，超声时间为0～10分钟，粒径大小为0.1—100微米，获得吡虫啉原药重结晶晶体，

(2)采用LBL法制备纳米吡虫啉：将获得的吡虫啉原药重结晶晶体10mg—100mg分散于500μL去离子水中，加入1mL壳聚糖阳离子聚电解质壳聚糖溶液0.5—5mg/mL，超声吸附5—15min，经过两次离心-去除上清液-水洗-振荡循环，加入1mL海藻素钠阴离子聚电解质海藻酸钠溶液0.5～5mg/mL，吸附5—15min，重复上述步骤，逐层吸附壳聚糖和海藻酸钠，即得到5—10层核-壳结构的纳米吡虫啉微胶囊，

实施例2、

(1)吡虫啉原药晶体重结晶：将0.1—1g吡虫啉原药溶解于50mL乙醇有机试剂中，磁力搅拌1h，待溶解完全后瞬时加入200mL含有0.025％(m/v)羟丙基甲基纤维素(HPMC)去离子水，磁力搅拌。使用探针式超声波调节吡虫啉农药晶体粒径大小，超声时间为0～10分钟，粒径大小为0.1—100微米，获得吡虫啉原药重结晶晶体，

(2)采用LBL法制备纳米吡虫啉：将获得的吡虫啉原药重结晶晶体10mg—100mg分散于500μL去离子水中，加入1mL聚精氨酸阳离子聚电解质壳聚糖溶液0.5—5mg/mL，超声吸附5—15min，经过两次离心-去除上清液-水洗-振荡循环，加入1mL硫酸葡聚糖阴离子聚电解质海藻酸钠溶液0.5～5mg/mL，吸附5—15min，重复上述步骤，逐层吸附壳聚糖和海藻酸钠，即得到5—10层核-壳结构的纳米吡虫啉微胶囊，

实施例3、

(1)吡虫啉原药晶体重结晶：将0.1—1g吡虫啉原药溶解于50mL甲醇有机试剂中，磁力搅拌1h，待溶解完全后瞬时加入200mL含有0.025％(m/v)羟丙基甲基纤维素(HPMC)去离子水，磁力搅拌。使用探针式超声波调节吡虫啉农药晶体粒径大小，超声时间为0～10分钟，粒径大小为0.1—100微米，获得吡虫啉原药重结晶晶体，

(2)采用LBL法制备纳米吡虫啉：将获得的吡虫啉原药重结晶晶体10mg—100mg分散于500μL去离子水中，加入1mL阳离子葡聚糖阳离子聚电解质壳聚糖溶液0.5—5mg/mL，超声吸附5—15min，经过两次离心-去除上清液-水洗-振荡循环，加入1mL羧甲基纤维素钠阴离子聚电解质海藻酸钠溶液0.5～5mg/mL，吸附5—15min，重复上述步骤，逐层吸附壳聚糖和海藻酸钠，即得到5—10层核-壳结构的纳米吡虫啉微胶囊，

本发明所述包覆后的吡虫啉微胶囊粒径均匀，形状规则见图1～图3。微胶囊在丙酮中缓缓溶解释放核心的吡虫啉，待释放殆尽时后，剩余一个高分子空壳，见图4～图6，有力地说明了吡虫啉微胶囊可以用带相反电荷的聚电解质采用纳米层层自组装技术包覆起来。采用自组装的方法制备的吡虫啉微胶囊，其包封率达到了81.57±0.96％，载药量达到了56.15±0.96％。通过包覆层数(囊壁厚度)可以方便地调控药物释放速度，随着包覆层数增加，药物释放速度减少，见图7。这种微胶囊最大的优点是：囊壁非常薄，小于30纳米，只占微胶囊总质量的5％左右。因此，装载容量相当大。

本发明采用该方法制备的纳米TiO₂具有均匀统一的微粒粒径及多孔结构。Ag镶嵌在TiO₂微粒聚合体的表面，见图8～图11。几种光催化剂主要成分含量如下：Ag/TiO₂:Ti-96.32％；Ag-1.53％；SDS/Ag/TiO₂:Ti-94.16％；Ag-1.28％。几种光催化剂的表面积度量及孔径测定见表1，由表1可知，SDS/Ag/TiO₂光载体具有最大的表面积，SDS/TiO₂光催化剂具有最小的孔径。吸附性能实验中，由图12可知，经SDS修饰的TiO₂吸附性能明显提高，其中SDS/Ag/TiO₂光催化剂具有最高的吸附性。分别在自然光和紫外光照射下评估几种光催化剂的降解活性，见图13-图14，其降解活性大小依次为：SDS/Ag/TiO₂>SDS/TiO₂>TiO₂>Ag/TiO₂。以SDS/Ag/TiO₂为光降解载体，制备光降解纳米吡虫啉，从图15中可知，SDS/Ag/TiO₂以微粒聚合体的形式吸附在吡虫啉表面。根据实际的需要选择不同的光催化剂，通过改变SDS和Ag的含量来调节光催化剂的活性。

Claims

1.一种光降解纳米吡虫啉的制备方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的光降解纳米吡虫啉的制备方法，其特征在于：所述重结晶有机试剂为丙酮、乙醇、甲醇等与水互溶的有机溶剂。

3.根据权利要求1所述的光降解纳米吡虫啉的制备方法，其特征在于：所述聚阴离子为海藻素钠、硫酸葡聚糖、羧甲基纤维素钠。

4.根据权利要求1所述的光降解纳米吡虫啉的制备方法，其特征在于：所述聚阳离子为壳聚糖、聚精氨酸、阳离子葡聚糖。

5.根据权利要求1所述的光降解纳米吡虫啉的制备方法，其特征在于：所述聚合物层数为1～50层。