CN108849995B - 黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂及其制备方法，属于农药领域。一种黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂，它由如下重量百分比的原料配制：主要活性成分50.4%～68.25%、纳米载体材料21.0%～36.4%、增溶剂8.0%～13.0%和分散剂1.0%～3.0%；所述主要活性成分为黄帚橐吾提取物，其中萜类，芳香族类，生物碱类，小分子的醇、酚类等化合物的总含量大于86.3%；所述纳米载体材料选自β‑环糊精及其衍生物与壳聚糖形成的环糊精固载壳聚糖聚合物。本发明属于植物源生物农药，是一种以新型可生物降解高分子复合材料为载体，有毒植物黄帚橐吾为主要有效成分原料的高效纳米控缓释生物杀虫剂。

Description

黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂及其制备方法
技术领域
本发明属于农药领域，具体的说涉及一种黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂及其制备方法。
背景技术
我国生物农药研究和产业经过近30年的发展，已登记的生物农药有效成分达到104个，登记的产品总数达到3335个，约占我国登记农药总数的11%～13%，其中抗生素产品约占登记产品总数的70%，植物源农药等约占登记产品总数的30%左右。而我国植物农药资源十分丰富，《中国有毒植物》列入有毒植物1300多种，但是2017的文献统计显示，已登记的植物源农药有效成分19 种，约占已登记生物农药有效成分总数的18%，其中杀虫成分14种，植物生长调节成分3种，杀菌成分只有2种，产品200多个，约占生物农药已登记产品总数的6%，杀虫抑菌兼有的产品为零，与我国丰富的自然资源极不相称。并且在已登记的植物源农药制剂中，剂型以传统乳油和水剂为主，占94％左右。这些传统剂型是针对成分相对单一的化学农药开发的，而将活性成分复杂的植物源农药开发成传统的乳油和水剂易受淋溶、蒸发、降解、生物等环境因素的影响,其有效利用率往往只有30%-40%，导致防效下降、应用成本升高，且有机溶剂的大量应用不但对制剂有效活性有影响对环境的威胁也极大。因此，安全、高效、水基化、控制释放的绿色植物源农药新制剂研发对促进有益植物资源开发利用、农产品安全、农业生态环境保护和我国生物农药产业可持续发展意义深远。
纳米农药是将水不溶性农药纳米化或者利用纳米材料通过偶联、吸附、包裹、镶嵌等方式负载农药构建纳米载药系统，在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1～1000nm)或由它们作为基本单元构成的农药，与传统农药相比，纳米农药具有粒径小、比表面积大、控制药物释放速度、不用乳油和大量的表面活性剂等特性，提高了药剂对靶标的沉积和生物利用度、增强药效和稳定性、延长持效期、降低农药残留与环境污染，具备了安全、高效、水基化、控制释放等绿色农药的基本要求而成为农药创新的有效途径。自从2001年，Tsuji提出“农药递释系统”(PesticideDelivery System )和 2002年，Scott等首次提出了“农业智能化递释系统，(SmartDelivery System for riculture)的概念后，国内外在纳米农药研究工作取得了一些基础性和应用方面的阶段性研究成果，2011年美国先正达公司上市了一种具有广谱杀菌功能的纳米水分散粒剂，对植物叶斑病、枯萎病、锈病和白粉病等具有很好的防治效果。
我国关于纳米农药载体与制剂还处于研发阶段，崔海信等成功制备了纳米Cu2+/TiO2溶胶与纳米海藻酸钙/磷化锌颗粒；阎建辉等制备了烯酞吗琳纳米载体农药，增加了烯酞吗琳的分散性和在土壤中的分解速度；曹永松等研究了纳米Ag+/Ti0:对澳虫睛农药的催化降解作用，并以苯乙烯、双丙酮丙烯酞胺为原料，制备了高效氯氟氰菊醋纳米囊缓释剂；尚青等制备了具有缓释性能的阿维菌素纳米囊水悬浮剂；文利雄等利用中空多孔纳米Si0:为载体制备了阿维菌素纳米SiO2颗粒，等等。这些研究成果为新型环保纳米农药的发展起到了引领和促进作用，但它们均针对已明确的单一有效成分且除阿维菌素外均以化学农药为主，应用于纳米制剂的载体材料绝大多数为非降解的高分子材料，强调了剂型改进却忽视了安全环保，与我国农产品安全、农药的更新换代和生态环境保护等的迫切需求相差甚远。作为引领行业发展方向的纳米制剂创新性研发，应兼顾效果和安全，开发新活性成分的同时重视制剂载体材料的研发，应用现代高分子材料技术优选水溶性大、增加难溶性药物溶解度、提高药物稳定性及其生物利用度、降低其毒副作用、具备较强粘附能力、可完全生物降解等多重特性的优质负载材料。相关研究在农药领域发展相对医药滞后很多，没有成熟的商品化产品，尤其针对有效成分复杂、环境相容性好的植物源农药纳米制剂研究尚未见相关报道。
黄帚橐吾(Ligularia virgaurea Mattf. )系菊科橐吾属多年生草本有毒植物,主要分布于我国西藏东北部、云南西北部、四川、青海、甘肃等地，生长于海拔2600~4700 m的高寒草场、沼泽草甸、阴坡湿地及灌木丛中。调查研究发现由于其植株中富含有毒的具特殊气味的挥发性物质，牲畜拒食，病虫害也极少危害，加之其化感效应和草场退化, 使其种群不断扩大形成单优势种群落,成为目前甘肃肃南、天祝和甘南等地的草原的主要毒杂草和草场退化的标志性植物之一。其入侵式地与优良牧草争夺生存场地，蔓延速度极快，严重威胁着当地牲畜的生存和安全。我们经过多年跟踪研究证明，黄帚橐吾茎叶中含有丰富的萜类、生物碱类、甾醇类、黄酮类和芳香族类等化合物是农药生物活性的主要成分。其全草提取物对鳞翅目和同翅目害虫（如棉铃虫幼虫、菜粉蝶幼虫和蚜虫等）具有较强的胃毒、触杀、拒食和熏蒸等多种农药活性作用，当提取物浓度为10.00mg/mL时，拒食率可达95%以上，触杀、胃毒等活性也较强，校正死亡率均可达80%以上。对灰葡萄孢、尖孢镰刀菌、茄病镰刀菌和辣椒疫霉菌的丝生长和孢子萌发抑制作用显著，由4种病原真菌引发的辣椒灰霉病、枯萎病、根腐病和疫病的防治效果均可达70%以上，与相应常用化学农药防效相当，但是传统颗粒剂和水剂不但防效降低，而且持效期较短，施药后7天，防效明显下降。由此可见，黄帚橐吾含有丰富的杀虫抑菌化合物，其农药活性是多个活性成分协同作用的结果，是一种广谱生物农药的优质资源，但其这些活性成分结构有差异，而且大多数对光、热不稳定，挥发、光解、氧化等容易使其活性快速下降，简单制剂不能完全保护其有效成分活性。需要探索适宜新剂型，最大可能地发挥其活性物质的生防效能，使黄帚橐吾变害为宝，开发新型环保高效广谱植物源农药，使其在农、林、牧草的病虫害绿色防控中发挥重要作用，合理开发应用前景广阔。
在前期的研究中关于黄帚橐吾提取物已经开发了防效能力较好的悬乳剂和微囊剂，但悬乳剂是液体制剂更适用于喷雾施用，而其微囊剂由于粒径相对较大，附着分散性相对较弱，直接施用效果更好，应用均有一定的局限性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用广的黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂。
本发明的另一个目的在于提供一种黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现：
一种黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂，它由如下重量百分比的原料配制：主要活性成分50.4%～68.25%、纳米载体材料21.0%～36.4%、增溶剂8.0%～13.0%和分散剂1.0%～3.0%；所述主要活性成分为黄帚橐吾提取物，其中萜类，芳香族类，生物碱类，小分子的醇、酚类等化合物的总含量大于86.3%；所述纳米载体材料选自β-环糊精及其衍生物与壳聚糖形成的环糊精固载壳聚糖聚合物。
做为本发明的进一步改进，所述β-环糊精及其衍生物选自β-环糊精、烷基化-β-环糊精、酰基-β-环糊精中的一种。
做为本发明的进一步改进，所述烷基化-β-环糊精选自2、6-二甲基-β-环糊精或2-羟丙基-β-环糊精中的一种，酰基-β-环糊精为2,3-乙酰基-β-环糊精。
做为本发明的进一步改进，所述增溶剂为海藻酸钠、氯化钙和壳聚糖的单成分组合物质，海藻酸钠、氯化钙和壳聚糖的质量比为(3～6):1:(1～5)。
做为本发明的进一步改进，所述分散剂为萘磺酸盐甲醛缩合物、月桂醇聚氧乙烯醚、木质素磺酸盐、拉开粉BX中的一种，或其与十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基丁二酸酯磺酸盐、二丁基萘磺酸盐、WgwinD06中的一种组合而成。
做为本发明的进一步改进，所述主要活性成分的制备方法如下：
秋天，采集黄帚橐吾全草，阴干，粉碎，过15～25目筛，得黄帚橐吾全草粉碎物；将黄帚橐吾全草粉碎物与提取溶剂按1:1～1:3的质量体积比共置于提取容器中,常温下浸泡5～10天，过滤，收集滤液；同法共提取3～5次，滤渣再用少量溶剂洗涤3～5次；提取溶剂为90%～100%乙醇溶液或同浓度甲醇溶液；第2～5次提取时，提取溶剂减为第1次提取溶剂用量的1/2～2/3；合并所有滤液，再次过滤除杂，24～28℃温度下，0.85～0.95kpa压力条件下减压回收溶剂，即得黄帚橐吾提取物。
做为本发明的进一步改进，所述纳米载体材料的制备方法如下：
（1）单-6-对甲苯磺酰-β-环糊精酯的制备：向含10%～15%（w/v)β-环糊精及其衍生物的水溶液中慢慢滴加一定量NaOH溶液使其完全溶解，20～28℃下剧烈搅拌1～3h，再冰水浴，同时将对甲苯磺酰氯( TsCI)乙腈溶液慢慢加入到上述冰浴溶液，其中β-环糊精及其衍生物与对甲苯磺酰氯的比值为1:3～1:8（重量比），静置20～40min，常温继续搅拌反应1～3h后过滤，收集沉淀，滤液用HC1稀溶液调节pH至8-9， 3℃～9℃低温放置10h～20h,过滤，合并沉淀，用水重结晶2～5次，得到白色固体单-6-对甲苯磺酰-β-环糊精酯。
作用使β-环糊精及其衍生物具备活性酰基，能接枝固载于壳聚糖上，形成新高分子材料。
（2）环糊精固载壳聚糖聚合物的制备：将6-OTs-β-CD的二甲基甲酰胺溶液慢慢滴加到壳聚糖稀乙酸溶液中，其中6-OTs-β-CD和壳聚糖的比值为3:1～6:1，80～100℃下搅拌反应16～24 h；将反应液用NaOH溶液调节pH至中性，过滤，用二甲基甲酰胺洗涤滤饼，常温干燥得固体环糊精固载壳聚糖聚合物。
作用使得到新纳米载体材料--环糊精固载壳聚糖聚合物。
一种黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）黄帚橐吾提取物纳米粒胶体制备：将含50.40%-68.25%主要活性成分的乙醇溶液加入到含21%～36.4%纳米载体材料的体积溶液中，室温下磁力搅拌10～24h，用NaOH调节溶液pH值至6.5～7.5；用注射器吸取含4.2%～7.28%三聚磷酸钠的一定体积溶液（0.5～5mg/mL），将其以40～60滴/min的速度滴入到上述溶液中，在500～800r/min条件下搅拌30～60min，4000～6000r/min高速冷冻离心，收集纳米粒胶体和上清液。
作用是第一步黄帚橐吾提取物纳米化，包合小分子成分附载其它活性成分。
（2）黄帚橐吾提取物纳米混悬液制备：将步骤（1）所得上清液在24～28℃温度，0.85～0.95kpa压力条件下，浓缩至含水量20%～25%，浓缩液中加入8.0%～13.0%增溶剂，先加入海藻酸钠，8000～10000r/min高速搅拌5～10min,再在常温、90～110Hz超声条件下搅拌60～80min,同时滴加含氯化钙（浓度5%～10%）一定体积溶液，然后加入壳聚糖，8000～10000r/min高速搅拌5～10min，转150～300r/min匀速搅拌4～5h，得纳米混悬液。
作用是第二步黄帚橐吾提取物纳米化，负载剩余部分活性成分。
（3）黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂：将步骤（1）所得的纳米胶体加入步骤（2）所得的纳米混悬液中，常温、200～300 r/min条件下搅拌8-10h,期间加入1%～3%分散剂，充分混匀；20℃～26℃温度下真空干燥，得黑褐色固体纳米杀虫剂。
做为本发明的进一步改进，所述步骤（1）中含主要活性成分的乙醇溶液中的用量为3～7mg/mL，含纳米载体材料的溶液用量为3-7mg/mL。
主要活性成分黄帚橐吾浸膏提取物的作用是尽可能保证制剂活性成分高含量、多成分，高毒力。纳米载体材料的作用是保护活性成分，尤其是高活性挥发性物质，提高防效能力；改变活性成分溶解度、分散性和比表面积，提高活性成分对靶标的沉积和生物利用度、增强药效。增溶剂的作用是增大黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂的载药量、提高生物利用度，使主要活性成分纳米化的同时尽可能保持高含量，从而保证药效，降低成本。分散剂的作用是改变载药纳米粒和活性成分的润湿性、分散性，使其能更好地分散在溶媒介质中和植物及目标病虫害上，提高黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂的溶解度和生物利用度，进一步增强药效。
本发明属于植物源生物农药，是一种以新型可生物降解高分子复合材料为载体，有毒植物黄帚橐吾为主要有效成分原料的高效纳米控缓释生物杀虫剂。
本发明方法简化了提取工艺，用增加溶剂量和提取次数取代超声处理，节省动力和设备，成本降低，更适宜工厂化生产；低温高压回收溶剂，尽可能提取所有活性成分，尤其是小分子挥发性活性成分，提高有效物提取率，增强原药毒力。
本发明通过提取方法改进，尽可能获得黄帚橐吾全草中所有活性成分（包括挥发性成分和分挥发性成分），提高提取率的同时兼顾降低成本。然后针对黄帚橐吾提取物的复杂成分及其各自特性，采用现代纳米加工技术与可生物降解高分子纳米复合材料制备技术开发新型环保黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂，改善黄帚橐吾有效活性成分溶解性、分散性、润湿性、均匀性和稳定性，提高其制剂有效成分含量、对靶标的沉积和生物利用度，减少淋溶、分解等造成的药效损失，延长持效期，提高新制剂药效、拓宽其应用范围、降低应用成本，避免残留污染，保护生态环境。保证其高效防治病虫害能力的同时为蔬菜、瓜果、药材和粮食作物等提供一种应用范围广且安全、环保的新型生物农药，是现代农业可持续发展的迫切需求，也是促进绿色植物源农药产业发展的有效途径之一。
本发明提供的黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂具备以下优点：
（1）病虫害兼防。该纳米杀虫剂对蚜虫、小菜蛾、粘虫、温室白粉虱、蛴螬和金针虫等鳞翅目、同翅目和鞘翅目害虫有较好的防治效果，校正防效可达75%以上，同时对灰葡萄孢、镰刀菌和疫霉等引发的植物真菌病害也有一定的防控效果，与常用商品杀菌剂防效相当。病虫害初发期预防性使用效果更好。
（2）控缓释效果显著，有效期长。在喷雾用药最初突释明显，较高浓度使得在施药第三天80%以上的靶标害虫就出现拒食、活动能力衰退，危害快速减弱，靶标病害也不再继续扩散。72～96小时后平稳缓慢释放维持药量，使得目标病虫害持续受害而灭绝，因此，在施药后第20天对目标病虫害的校正防效仍在75%左右，减少了用药次数，农用成本降低。
（3）生物利用度高，防效好。该制剂粒径小、比表面积大，容易在植物的根茎叶和病虫害表面分散、附着和渗透，大大提高了有效成分的生物利用度，防治效果显著。
（4）储运方便，保存期长。
（5）应用范围广。可直接施用，用于地下病虫害的防控，也可喷雾使用，用于植株地上病虫害的防控。
（6）安全、环保。本发明提供的黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂从原药到助剂均为环境友好性物质，在农业应用环境中最终可降解为二氧化碳和水，使用中无有毒物质残留，对人、畜和环境安全，可用于蔬菜、药材、花卉、果树和粮食等植物的靶标病害虫绿色防控，是现代可持续农业发展所需求的一种环保型新生物农药。
本发明制备的黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂粒度均匀、分散性好、便于储运，使用方便安全。其粒径大小为200-500nm；载药量为50%～68%；含水量小于3%；悬浮率大于70%；水溶液的pH值为6.8～7.4；能很好分散在水中。喷雾或撒播使用，在植物表面或土壤中具有较好的延展和附着能力，提高了有效活性成分的生物利用度和制剂的防治效果。施药24-72h内可稳定释放有效致死量有效活性成分控制病虫危害，72h以后有效成分释放量减小，控制释放一定维持药量达到长效的目的。
具体实施方式
下面的实施例预对本发明做进一步详述，使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1-10：黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂各组分配比量见表1。
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实施例1-10中的纳米载体材料的制备方法如下：
1、环糊精固载壳聚糖聚合物纳米材料（纳米载体材料）的制备方法：
（1）单-6-对甲苯磺酰-β-环糊精酯的制备
向含12%（w/v)β-环糊精及其衍生物的水溶液中慢慢滴加一定量NaOH溶液使其完全溶解，25℃下剧烈搅拌2h，再冰水浴，同时将对甲苯磺酰氯( TsCI)乙腈溶液慢慢加入到上述冰浴溶液，其中β-环糊精及其衍生物与对甲苯磺酰氯的比值为1:4（重量比），静置30min，常温继续搅拌反应2h后过滤，收集沉淀，滤液用HC1稀溶液调节pH至8.5， 5℃低温放置14h,过滤，合并沉淀，用水重结晶3次，得到白色固体单-6-对甲苯磺酰-β-环糊精酯 (6-OTs-β-CD)。
（2）环糊精固载壳聚糖聚合物的制备
将6-OTs-β-CD的二甲基甲酰胺溶液慢慢滴加到壳聚糖稀乙酸溶液中，其中6-OTs-β-CD和壳聚糖的比值为4:1，90℃下搅拌反应20 h。将反应液用NaOH溶液调节pH至中性，过滤，用二甲基甲酰胺洗涤滤饼,常温干燥得固体环糊精固载壳聚糖聚合物(CS-β-CD)。
实施例1-10中的主要活性成分（黄帚橐吾提取物）的制备方法如下：
8月25日，采集黄帚橐吾全草，阴干，粉碎，过20目筛，得黄帚橐吾全草粉碎物。将黄帚橐吾全草粉碎物与提取溶剂按1:2的质量体积比共置于提取容器中,常温下浸泡7天，过滤，收集滤液；同法共提取4次，滤渣再用少量溶剂洗涤3次；提取溶剂为95%乙醇溶液；第二、三次提取时，提取溶剂减为第一次提取溶剂用量的1/2～2/3。合并所有滤液，再次过滤除杂，25 ℃，0.90kpa条件下减压回收溶剂，即得含萜类，芳香族类，生物碱类，小分子的醇、酚类等化合物总含量大于86.3%的黄帚橐吾提取物（浸膏）。
实施例1-10中的黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂的制备方法如下：
（1）黄帚橐吾提取物纳米粒胶体制备： 将含主要活性成分的乙醇溶液（4mg/mL）加入到含纳米载体材料的溶液（5mg/mL）中，室温下磁力搅拌18h，用NaOH调节溶液pH值至7.0。用注射器吸取含6.70%三聚磷酸钠的溶液（2.5 mg/mL），将其以50滴/min的速度滴入到上述溶液中，在600 r/min条件下搅拌40min，5000r/min高速冷冻离心，收集纳米粒胶体和上清液。
（2）黄帚橐吾提取物纳米混悬液制备：将（1）所得上清液在，25℃，0.90 kpa条件下浓缩至含水量22%，浓缩液中加入增溶剂，先加入海藻酸钠，9000r/min高速搅拌7min,再在常温、100Hz超声条件下搅拌70min,同时滴加含氯化钙（浓度8%）一定体积溶液，然后加入壳聚糖，9000r/min高速搅拌6min，转200r/min匀速搅拌4.5h，得纳米混悬液。
（3）黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂： 将（1）所得的纳米胶体加入（2）所得的纳米混悬液中，常温、230 r/min条件下搅拌9h,期间加入分散剂，充分混匀。24℃真空干燥，得黑褐色固体纳米杀虫剂。
实施例11：黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂，制备方法如下：
1、环糊精固载壳聚糖聚合物纳米材料（纳米载体材料）的制备方法：
（1）单-6-对甲苯磺酰-β-环糊精酯的制备
向含10%（w/v)β-环糊精及其衍生物的水溶液中慢慢滴加一定量NaOH溶液使其完全溶解，20℃下剧烈搅拌1h，再冰水浴，同时将对甲苯磺酰氯( TsCI)乙腈溶液慢慢加入到上述冰浴溶液，其中β-环糊精及其衍生物与对甲苯磺酰氯的比值为1:8（重量比），静置20min，常温继续搅拌反应1h后过滤，收集沉淀，滤液用HC1稀溶液调节pH至8， 3℃低温放置10h,过滤，合并沉淀，用水重结晶2次，得到白色固体单-6-对甲苯磺酰-β-环糊精酯 (6-OTs-β-CD)。
（2）环糊精固载壳聚糖聚合物的制备
将6-OTs-β-CD的二甲基甲酰胺溶液慢慢滴加到壳聚糖稀乙酸溶液中，其中6-OTs-β-CD和壳聚糖的比值为3:1，80℃下搅拌反应24 h。将反应液用NaOH溶液调节pH至中性，过滤，用二甲基甲酰胺洗涤滤饼，常温干燥得固体环糊精固载壳聚糖聚合物(CS-β-CD)。
2、黄帚橐吾提取物（主要活性成分）的制备方法：
9月5日，采集黄帚橐吾全草，阴干，粉碎，过15目筛，得黄帚橐吾全草粉碎物。将黄帚橐吾全草粉碎物与提取溶剂按1:1的质量体积比共置于提取容器中,常温下浸泡5天，过滤，收集滤液；同法共提取5次，滤渣再用少量溶剂洗涤3次；提取溶剂为90%甲醇溶液；第2～5次提取时，提取溶剂减为第一次提取溶剂用量的1/2。合并所有滤液，再次过滤除杂，28℃，0.85 kpa条件下减压回收溶剂，即得含萜类，芳香族类，生物碱类，小分子的醇、酚类等化合物总含量大于86.3%的黄帚橐吾提取物（浸膏）。
3、黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂的制备方法：
（1）黄帚橐吾提取物纳米粒胶体制备： 将含68.25%的主要活性成分的一定体积乙醇溶液（3mg/mL）加入到含21%的纳米载体材料的一定体积溶液（3mg/mL）中，室温下磁力搅拌10 h，用NaOH调节溶液pH值至6.5。用注射器吸取含4.2%三聚磷酸钠的一定体积溶液（0.5mg/mL），将其以60滴/min的速度滴入到上述溶液中，在500 r/min条件下搅拌30min，4000r/min高速冷冻离心，收集纳米粒胶体和上清液。
（2）黄帚橐吾提取物纳米混悬液制备：将（1）所得上清液在，28 ℃，0.85 kpa条件下浓缩至含水量20%，浓缩液中加入9.75%增溶剂，增溶剂为质量比是4:1:3的海藻酸钠、氯化钙和壳聚糖，先加入海藻酸钠，8000r/min高速搅拌10min,再在常温、90Hz超声条件下搅拌60min,同时滴加含氯化钙（浓度5%）一定体积溶液，然后加入壳聚糖，8000r/min高速搅拌10min，转150r/min匀速搅拌5h，得纳米混悬液。
（3）黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂： 将（1）所得的纳米胶体加入（2）所得的纳米混悬液中，常温、200 r/min条件下搅拌8h,期间加入1%分散剂，分散剂为十二烷基苯磺酸钙与木质素磺酸钠（质量比1：2），充分混匀。26℃真空干燥，得黑褐色固体纳米杀虫剂。
实施例12：黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂，制备方法如下：
1、环糊精固载壳聚糖聚合物纳米材料（纳米载体材料）的制备方法：
（1）单-6-对甲苯磺酰-β-环糊精酯的制备
向含15%（w/v)β-环糊精及其衍生物的水溶液中慢慢滴加一定量NaOH溶液使其完全溶解，28℃下剧烈搅拌3h，再冰水浴，同时将对甲苯磺酰氯( TsCI)乙腈溶液慢慢加入到上述冰浴溶液，其中β-环糊精及其衍生物与对甲苯磺酰氯的比值为1:3（重量比），静置40min，常温继续搅拌反应3h后过滤，收集沉淀，滤液用HC1稀溶液调节pH至9，6℃低温放置20h,过滤，合并沉淀，用水重结晶5次，得到白色固体单-6-对甲苯磺酰-β-环糊精酯 (6-OTs-β-CD)。
（2）环糊精固载壳聚糖聚合物的制备
将6-OTs-β-CD的二甲基甲酰胺溶液慢慢滴加到壳聚糖稀乙酸溶液中，其中6-OTs-β-CD和壳聚糖的比值为6:1， 100℃下搅拌反应16 h。将反应液用NaOH溶液调节pH至中性，过滤，用二甲基甲酰胺洗涤滤饼，常温干燥得固体环糊精固载壳聚糖聚合物(CS-β-CD)。
2、黄帚橐吾提取物（主要活性成分）的制备方法：
8月15日，采集黄帚橐吾全草，阴干，粉碎，过25目筛，得黄帚橐吾全草粉碎物。将黄帚橐吾全草粉碎物与提取溶剂按1:3的质量体积比共置于提取容器中,常温下浸泡10天，过滤，收集滤液；同法共提取3次，滤渣再用少量溶剂洗涤5次；提取溶剂为100%乙醇溶液；第二、三次提取时，提取溶剂减为第一次提取溶剂用量的2/3。合并所有滤液，再次过滤除杂，24℃， 0.95 kpa条件下减压回收溶剂，即得含萜类，芳香族类，生物碱类，小分子的醇、酚类等化合物总含量大于86.3%的黄帚橐吾提取物（浸膏）。
3、黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂的制备方法：
（1）黄帚橐吾提取物纳米粒胶体制备：将含51.6%主要活性成分的一定体积乙醇溶液（7mg/mL）加入到含36.4%%纳米载体材料的一定体积溶液（7mg/mL）中，室温下磁力搅拌24h，用NaOH调节溶液pH值至7.5。用注射器吸取含7.28%三聚磷酸钠的一定体积溶液（5 mg/mL），将其以40滴/min的速度滴入到上述溶液中，在800r/min条件下搅拌60min，6000r/min高速冷冻离心，收集纳米粒胶体和上清液。
（2）黄帚橐吾提取物纳米混悬液制备：将（1）所得上清液在，24℃，0.95 kpa条件下浓缩至含水量25%，浓缩液中加入13.0%增溶剂，增溶剂为质量比是6:1:5的海藻酸钠、氯化钙和壳聚糖，先加入海藻酸钠， 10000r/min高速搅拌5min,再在常温、110Hz超声条件下搅拌80min,同时滴加含氯化钙（浓度10%）一定体积溶液，然后加入壳聚糖，10000r/min高速搅拌5min，转300r/min匀速搅拌4h，得纳米混悬液。
（3）黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂：将（1）所得的纳米胶体加入（2）所得的纳米混悬液中，常温、300r/min条件下搅拌10h,期间加入3%分散剂（拉开粉BX），充分混匀。20℃真空干燥，得黑褐色固体纳米杀虫剂。
试验例1、黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂对马铃薯病虫害的防治试验：
马铃薯品种：陇署10号（2016年4月下旬）；
试验地块主要害虫为蛴螬,还有金针虫、地老虎；病害以尖孢镰刀菌等病原真菌引发的土传病害为主；
试验采用当地常用的双垄栽培，地力均匀，播种前以农家肥（牛粪45～60 t/hm2）做底肥，然后一次性施足氮磷钾肥为基肥；
试验设3个试验药剂（黄帚橐吾提取物普通颗粒、黄帚橐吾提取物微囊剂、黄帚橐吾提取物纳米粒），1个阳性对照（3%辛硫磷颗粒、80%代森锰锌可湿性粉剂），1个空白对照，共 5 个处理，每个处理3 次重复，各处理按随机区组法排列，每小区面积50 m2 。以种植密度为3500株/亩点种；
将各处理药剂及对照按225g/每小区 称好，与适量小区细土拌匀，均匀撒施于相应小区内，起垄、播种、覆膜，每处理区域栽培苗数一致，记录。其余正常管理。在各处理出苗率达到80%以上后，统一调查每处理区域实际出苗数，统计分析，计算出苗率。马铃薯全生育期调查、记录植株发病情况，分析病情，计算发病率。收获时调查记录各处理害虫数(每小区取3个1.0 m×5.0 m的调查样点，记录所有活虫数)和块茎病情种类，计算病薯率、防治效果。试验结果见表2。
计算公式：防治效果(%)=[(对照区虫口密度一施药区虫口密度)/对照区虫口密度] ×100；出苗率(%)=(点种苗数一实际出苗数)/点种苗数 ×100；病株率（%）= 发病株数/调查总株数× 100%；病薯率（%）= 维管束变褐块茎数/调查总块茎数×100%。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
注释：表中同列数据后的小写字母，不相同者表示在0.05水平上存在显著性差异（P≤0.05）；表中对于目标害虫的防治效果是虫口减退率的分析计算结果；表3、4、5同。该试验中马铃薯病害以苗期枯萎病为重，主要反映在植株，晚疫病较轻，主要反映在块茎。
试验例2、黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂对玉米病虫害的防治试验：
玉米品种：一代杂交超甜品种；
试验设两部分：地下病虫害防治；地上害虫防治。
（1) 黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂对玉米地下病虫害防治：
地下害虫主要为金针虫，还有少数蛴螬；病害主要为土传病原菌引发的植株病害。
试验设3个试验药剂（黄帚橐吾提取物普通颗粒、黄帚橐吾提取物微囊剂、黄帚橐吾提取物纳米粒），1个阳性对照（3%辛硫磷颗粒、80%代森锰锌可湿性粉剂），1个空白对照，共 5 个处理，每个处理3 次重复，各处理按随机区组法排列，每小区植株数为60株，小区之间设两行保护行。
将各处理药剂及对照按225g/每小区 称好，与适量小区细土拌匀，均匀撒施于相应小区内，起垄、播种、覆膜，每处理区域栽培苗数一致，记录。其余正常管理。在各处理出苗率基本达到80%以上后，统一调查每处理区域实际出苗数，统计分析，计算出苗率。玉米全生育期调查、记录植株发病情况，分析病情种类，计算发病率。收获时调查记录各处理害虫数(每小区取3个1.0 m×5.0 m的调查样点，记录所有活虫数)，计算防治效果。试验结果见表3。
计算公式： 防治效果(%)=[(对照区虫口密度一施药区虫口密度)/对照区虫口密度] ×100；出苗率(%)=(点种苗数一实际出苗数)/点种苗数 ×100；
病株率（%）= 发病株数/调查总株数×100%。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
(2)黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂对玉米粘虫的防治试验
在玉米植株最初出现害虫危害时开始试验（2016年7月），害虫主要为玉米粘虫，虫龄偏小；个别有蚜虫且均在叶片上，没直接影响果实，因此没计入本次实验结果；没有显著影响产量的病害。
试验设3个试验药剂（黄帚橐吾提取物普通颗粒、黄帚橐吾提取物微囊剂、黄帚橐吾提取物纳米粒），1个阳性对照（4.5%高效氯氰菊酯乳油），1个空白对照（清水），共5个处理，每个处理3 次重复。实验小区设置与“（1）黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂对玉米地下病虫害防治”保持一致。每个小区以5点取样法定5点，每点定5株玉米植株（每株上粘虫至少1-3头），挂牌标记，调查记录基础虫数。
将配制好的各个处理，叶面喷雾施药，全株均匀用药，每小区用药液量3000 mL。施药后分别于第1、3、5、7、20天调查标记植株上的活虫数，同时观察植株的病害发生情况及其是否生长正常。进行数据处理，计算防治效果。试验结果见表4。
防治效果(%)=[1-(CK0×PT1/CK1×PT0)]×100
公式中CK0-空白对照组药前活虫数，CK1-空白对照组药后活虫数，PT1-处理组药后活虫数，PT0-处理组药前活虫数。
Figure DEST_PATH_IMAGE005
试验例3、黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂对莴笋白粉虱的防效试验：
该试验针对露地栽培莴笋进行，温室白粉虱从附近温室迁移危害，幼虫、成虫和卵并存，主要危害莴笋叶片，尚未引发煤污病，属于轻度危害期。
试验设3个试验药剂（黄帚橐吾提取物普通颗粒、黄帚橐吾提取物微囊剂、黄帚橐吾提取物纳米粒），1个阳性对照（20%啶虫脒可溶液剂），1个空白对照（清水），共5个处理，每个处理3 次重复,共15个实验小区。每小区莴笋植株数为30株，每小区之间设两行保护行，每个处理按随机区组法排列，以5点取样法定5点，每点定4株植株（每株上幼虫总数不少于15头），挂牌标记，调查记录基础虫数。叶面喷施实验药品、对照药品和清水，从叶片两面喷施，以叶片滴水为度，每小区用药量15g(或15mL)。于施药后第1、3、5、7、20天观察记录活虫数及其对受试植株生长发育的影响。试验结果见表5。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
防效试验结果分析：从试验例1～3的结果（表2～表5）可以看出，黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂对粘虫、白粉虱、蛴螬、金针虫等鳞翅目、同翅目和鞘翅目害虫有较好的防治效果，平均防效在80%以上，与常用商品农药（4.5%高效氯氰菊酯乳油、20%啶虫脒可溶液剂、3%辛硫磷颗粒）不存在显著性差异（P≥0.05），且其持效期长，用药20天后平均防效在75%以上，比常用商品农药（4.5%高效氯氰菊酯乳油、20%啶虫脒可溶液剂、3%辛硫磷颗粒）效果好，与其存在显著性差异（P≤0.05），这一点在对地下害虫的防效中也反映明显。同时其具有防控土传真菌病害的效果，对马铃薯枯萎病、晚疫病、玉米茎腐病、纹枯病均有一定的防控效果，反映在植株发病率低，与商品杀菌剂（80%代森锰锌可湿性粉剂）效果相比弱一点，但在0.05水平上不存在显著性差异（P≥0.05）。马铃薯和玉米的出苗率与使用商品农药高，存在显著性差异（P≤0.05）（表2、3），也间接反应出黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂对地下病虫害的有较好的防控效果，由于其制剂存在突释和缓释两步释药特征，因此能在植株苗期就发挥较好的病虫害防控能力，使得植株正常生长，出苗整齐。黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂与其普通颗粒和微囊剂相比，优点突出。在对目标病虫害的防控中比其普通粒剂持效期长，因此，对地下病虫害和植株害虫第20天的防治效果均在75%以上，与普通粒剂存在显著性差异（P≤0.05）；比其微囊制剂起效快，有效成分生物利用度高，因此对目标病虫害的防控效果好，反映在实验结果中对病虫害的防治效果比微囊剂较高，尤其对玉米粘虫的防治效果与微囊剂存在显著性差异（P≤0.05），玉米和马铃薯的出苗率也比使用微囊剂高，在0.05水平上存在显著性差异（P≤0.05）。这证明本发明提供的黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂能够使黄帚橐吾复杂的活性成分充分发挥，应用效果更好。

Claims (7)

1.一种黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂，其特征在于：它由如下重量百分比的原料配制：主要活性成分50.4%～68.25%、纳米载体材料21.0%～36.4%、增溶剂8.0%～13.0%和分散剂1.0%～3.0%；所述主要活性成分为黄帚橐吾提取物，其中萜类，芳香族类，生物碱类，小分子的醇、酚类等化合物的总含量大于86.3%；所述纳米载体材料选自β-环糊精及其衍生物与壳聚糖形成的环糊精固载壳聚糖聚合物；
所述主要活性成分的制备方法如下，秋天，采集黄帚橐吾全草，阴干，粉碎，过15～25目筛，得黄帚橐吾全草粉碎物；将黄帚橐吾全草粉碎物与提取溶剂按1:1～1:3的质量体积比共置于提取容器中,常温下浸泡5～10天，过滤，收集滤液；同法共提取3～5次，滤渣再用少量溶剂洗涤3～5次；提取溶剂为90%～100%乙醇溶液或同浓度甲醇溶液；第2～5次提取时，提取溶剂减为第1次提取溶剂用量的1/2～2/3；合并所有滤液，再次过滤除杂，24～28℃温度下，0.85～0.95kpa压力条件下减压回收溶剂，即得黄帚橐吾提取物；
所述纳米载体材料的制备方法如下，
（1）单-6-对甲苯磺酰-β-环糊精酯的制备：向含w/v为10%～15%的β-环糊精及其衍生物的水溶液中慢慢滴加一定量NaOH溶液使其完全溶解，20～28℃下剧烈搅拌1～3h，再冰水浴，同时将对甲苯磺酰氯( TsCI)乙腈溶液慢慢加入到上述冰浴溶液，其中β-环糊精及其衍生物与对甲苯磺酰氯的重量比比值为1:3～1:8，静置20～40min，常温继续搅拌反应1～3h后过滤，收集沉淀，滤液用HC1稀溶液调节pH至8-9， 3℃～9℃低温放置10h～20h,过滤，合并沉淀，用水重结晶2～5次，得到白色固体单-6-对甲苯磺酰-β-环糊精酯；
（2）环糊精固载壳聚糖聚合物的制备：将6-OTs-β-CD的二甲基甲酰胺溶液慢慢滴加到壳聚糖稀乙酸溶液中，其中6-OTs-β-CD和壳聚糖的比值为3:1～6:1，80～100℃下搅拌反应16～24 h；将反应液用NaOH溶液调节pH至中性，过滤，用二甲基甲酰胺洗涤滤饼，常温干燥得固体环糊精固载壳聚糖聚合物。
2.根据权利要求1所述的黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂，其特征在于：所述β-环糊精及其衍生物选自β-环糊精、烷基化-β-环糊精、酰基-β-环糊精中的一种。
3.根据权利要求2所述的黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂，其特征在于：所述烷基化-β-环糊精选自2、6-二甲基-β-环糊精或2-羟丙基-β-环糊精中的一种，酰基-β-环糊精为2,3-乙酰基-β-环糊精。
4.根据权利要求2或3所述的黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂，其特征在于：所述增溶剂为海藻酸钠、氯化钙和壳聚糖的单成分组合物质，海藻酸钠、氯化钙和壳聚糖的质量比为(3～6):1:(1～5)。
5.根据权利要求4所述的黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂，其特征在于：所述分散剂为萘磺酸盐甲醛缩合物、月桂醇聚氧乙烯醚、木质素磺酸盐、拉开粉BX中的一种，或其与十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基丁二酸酯磺酸盐、二丁基萘磺酸盐、WgwinD06中的一种组合而成。
6.权利要求1所述的黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
（1）黄帚橐吾提取物纳米粒胶体制备：将含50.40%-68.25%主要活性成分的乙醇溶液加入到含21%～36.4%纳米载体材料的体积溶液中，室温下磁力搅拌10～24 h，用NaOH调节溶液pH值至6.5～7.5；用注射器吸取含4.2%～7.28%三聚磷酸钠的一定体积溶液，即0.5～5mg/mL，将其以40～60滴/min的速度滴入到上述溶液中，在500～800r/min条件下搅拌30～60min，4000～6000r/min高速冷冻离心，收集纳米粒胶体和上清液；
（2）黄帚橐吾提取物纳米混悬液制备：将步骤（1）所得上清液在24～28℃温度，0.85～0.95kpa压力条件下浓缩至含水量20%～25%，浓缩液中加入8.0%～13.0%增溶剂，先加入海藻酸钠，8000～10000r/min高速搅拌5～10min,再在常温、90～110Hz超声条件下搅拌60～80min,同时滴加含氯化钙，其浓度为5%～10%的一定体积溶液，然后加入壳聚糖，8000～10000r/min高速搅拌5～10min，转150～300r/min匀速搅拌4～5h，得纳米混悬液；
（3）黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂：将步骤（1）所得的纳米胶体加入步骤（2）所得的纳米混悬液中，常温、200～300 r/min条件下搅拌8-10h,期间加入1%～3%分散剂，充分混匀；20℃～26℃温度下真空干燥，得黑褐色固体纳米杀虫剂。
7.根据权利要求6所述的黄帚橐吾提取物纳米杀虫剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中含主要活性成分的乙醇溶液中的用量为3～7mg/mL，含纳米载体材料的溶液用量为3-7mg/mL。
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