JP6890592B2 - 改善された付着性を有するポリ尿素マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、デリバリーシステムの分野に関する。より具体的には、本発明は、目標とする表面、例えば繊維、毛髪および肌におけるカプセル化された活性物質の付着性が改善された、香料またはフレーバーを含むマイクロカプセル（ホームケア製品またはパーソナルケア製品においても使用可能）の製造方法、このような製造方法により得られるマイクロカプセル、ならびにこれらのマイクロカプセルを含有する消費者製品に関する。

従来技術
香料製造産業が直面している問題の１つは、その揮発性に基づき芳香性化合物によりもたらされる嗅覚的な利益、特に「トップノート」の利益が比較的早くに失われることである。一般的に、この問題は、デリバリーシステム、例えば香料を含むカプセルを使用して、香気を制御された形で放出することにより対処される。ポリイソシアネートとポリアミンとの重合により形成されるポリ尿素カプセルは、香料製造を含む多種多様な技術分野において使用されている、よく知られたカプセルである。

しかしながら、このようなデリバリーシステムには、これらの使用が意図される基材、例えば布、肌、毛髪またはその他の表面を処理する場合、特にすすぎ洗いでの用途（この用途では、カプセルが洗い流されることがあり、これにより、感覚による認識力が弱くなり、かつ持続力が低下する）において基材における付着性が低いという問題があり得る。よって、適用の間における、表面へのカプセルの接着性を改善することが望ましい。

様々な表面におけるマイクロカプセルの付着性を改善するために、様々な戦略が記載されてきた。開示されている最も一般的な溶液の１つは、付着助剤を添加すること、またはカプセルのシェルの電荷を制御することに基づく。例えば国際公開第２０１２１０７３２３号（ＷＯ２０１２１０７３２３）は、処理表面における香料の付着性を改善するポリ尿素マイクロカプセルを開示しており、これは、ポリイソシアネートとアミノ酸およびグアナゾールとの反応により形成される。国際公開第２００９１５３６９５号（ＷＯ２００９１５３６９５）は、水性ポリマーの形態にある特定の安定剤を特定の割合で使用して、永久正電荷を有するポリ尿素マイクロカプセルを単一の工程で形成する方法に関する。また、米国特許出願公開第２００６０２１６５０９号明細書（ＵＳ２００６０２１６５０９）は、ポリ尿素カプセルを酸性化またはアルキル化によりカチオン化して永久正電荷をもたらす方法を開示することにより、同じ技術的問題に対処している。これらの開示にもかかわらず、この問題に対する新たな解決策を発見し、かつカプセル化された活性成分の良好な保持効率と、目標表面におけるこの活性物質の改善された付着性とを組み合わせるデリバリーシステムを提供する必要が依然としてある。

また、当産業は、マイクロカプセルの製造方法におけるよく知られた問題、つまり前記デリバリーシステム自体が凝集するという問題に直面している。凝集体の径分布および製造されるスラリーの粘度の制御が困難であるため、この現象は、製造の間に、幾つかの欠点、特に加工問題につながる。また、これは、マイクロカプセル分散液が使用される消費者製品の美的価値にとっても不利益である。よって、一般的に、凝集を回避または制御する必要がある。

先に言及した問題は、目標表面における改善された付着性を示す少なくとも部分的に凝集したマイクロカプセルを使用することにより対処され、ここで、このようなマイクロカプセルの加工を犠牲にすることはない。

しかしながら、デリバリーシステムの付着性を改善する必要が依然としてある。本発明は、少なくとも部分的に凝集したマイクロカプセルのシェルの表面特性を改質することにより、先に言及した問題に対する解決策をもたらす。得られたマイクロカプセルは、目標表面において、改善された付着性を示す。

発明の概要
本発明において開発されたマイクロカプセルの製造方法は、特定の表面特性を有するシェルを有する部分的に凝集したカプセルを得るのに良好に設計されている。意外なことに、特定の表面特性を有する少なくとも部分的に凝集した本発明によるマイクロカプセルを使用すると、たいてい凝集体に関連して生じる不都合な点なしに、目標表面、例えば繊維、毛髪および肌における前記マイクロカプセルの付着性が改善される。

本発明の第一の対象は、以下の工程：
ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートを、油相、好ましくは香料を含む油相に溶解させる工程、
ｂ）工程ａ）で得られた油相を、
ｉ）中性ポリビニルアルコールと、ビニルピロリドンおよびジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化コポリマー、ビニルピロリドンおよびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミドのコポリマー、ならびにアクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドおよびアクリルアミドのコポリマーから成る群より選択されるカチオン性ポリマーとの混合物、
ｉｉ）中性ポリビニルアルコールと、生物により生成された生体高分子との混合物、
ｉｉｉ）生物により生成された生体高分子、または
ｉｖ）変性ポリビニルアルコール
を乳化剤として含有する水溶液に分散させて、水中油型エマルションを形成する工程、
ｃ）工程ｂ）で得られた水中油型エマルションに、２０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有するアミノ基を有するポリマー架橋剤を添加し、引き続き２５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するポリアミンを添加して、マイクロカプセルスラリーを形成する工程
を含む、コアシェル型マイクロカプセルの製造方法から成る。

本願の第二の対象は、先に言及した方法により得られるポリ尿素マイクロカプセルから成る。

本発明の第三の対象は、
ａ）少なくとも部分的に凝集した上記の香料マイクロカプセル、
ｂ）香料担体、賦香補助成分およびこれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１種の成分、
ｃ）任意で、少なくとも１種の香料アジュバント
を含有する賦香組成物である。

本発明の別の対象は、上記の方法により得られるポリ尿素マイクロカプセルを含有する賦香消費者製品である。

本発明の最後の対象は、香気の放出を経時的に延長するための、上記マイクロカプセルの使用である。

本発明の詳細な説明
特に記載のない限り、パーセントとは、組成物の重量パーセントを指すことを意味している。

本発明の方法は、本発明の乳化剤により安定化された凝集した液滴をもたらすために、特定の乳化剤の使用と、ポリマー架橋剤の使用とを組み合わせる。この方法の最後にポリアミンを添加することにより、界面重合が起こり、これにより、少なくとも部分的に凝集しており、かつ表面、例えば繊維、毛髪および肌における付着性に対して有利な表面特性を有するコアシェル型カプセルがもたらされる。ポリマー架橋剤を使用して得られる部分的に凝集した公知のカプセルに対する付着性の著しい改善は、両方の特徴、つまり特定の乳化剤およびポリマー架橋剤の特徴を組み合わせることによってのみ観察される。

より具体的には、本発明は、先に言及した問題を以下のように有利に解決する：特に、ｉ）中性ポリビニルアルコールと、ビニルピロリドンおよびジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化コポリマー、ビニルピロリドンおよびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミドのコポリマー、ならびにアクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドおよびアクリルアミドのコポリマーから成る群より選択されるカチオン性ポリマーとの混合物、
ｉｉ）中性ポリビニルアルコールと、生物により生成された生体高分子との混合物、
ｉｉｉ）生物により生成された生体高分子、または
ｉｖ）変性ポリビニルアルコール
を乳化剤として使用して、エマルションを形成し、その後、カプセルの界面重合に関与するポリアミンを添加する前に、２０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは５００００超の分子量を有するアミノ基を有するポリマー架橋剤をコアシェル型マイクロカプセルの製造方法の間に添加する。

よって、本発明の第一の対象は、コアシェル型マイクロカプセルの製造方法であり、この製造方法は、以下の工程：
ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートを、油相、好ましくは香料を含む油相に溶解させる工程、
ｂ）工程ａ）で得られた油相を、
ｉ）中性ポリビニルアルコールと、ビニルピロリドンおよびジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化コポリマー、ビニルピロリドンおよびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミドのコポリマー、ならびにアクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドおよびアクリルアミドのコポリマーから成る群より選択されるカチオン性ポリマーとの混合物、
ｉｉ）中性ポリビニルアルコールと、生物により生成された生体高分子との混合物、
ｉｉｉ）生物により生成された生体高分子、または
ｉｖ）変性ポリビニルアルコール
を乳化剤として含有する水溶液に分散させて、水中油型エマルションを形成する工程、
ｃ）工程ｂ）で得られた水中油型エマルションに、２０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有するアミノ基を有するポリマー架橋剤を添加し、引き続き２５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するポリアミンを添加して、マイクロカプセルスラリーを形成する工程
を含む。

本発明の方法において、上記の特定の乳化剤の使用と、架橋剤の使用とを組み合わせることにより、目標とする表面において特に良好に付着するカプセルを得ることができる。

本発明による方法の第一の工程において、少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートを、油相、好ましくは香料またはフレーバーを含む油相に溶解させる。

「香料またはフレーバー」（または「香料またはフレーバーオイル」ともいう）とは、約２０℃で液体であり、かつコアシェル型カプセルのコア内にある香料またはフレーバーを意味する。上記の実施形態のいずれか１つによると、前記香料またはフレーバーオイル（この中に、工程１）でポリイソシアネートを溶解させる）は、賦香もしくはフレーバリング成分単独であるか、または賦香もしくはフレーバリング組成物の形態にある成分の混合物であり得る。ここで「賦香またはフレーバリング成分」とは、快楽効果の付与または香りもしくは味の調整を主たる目的として賦香もしくはフレーバリング調製物または組成物において使用される化合物を意味する。言い換えれば、このような成分（賦香またはフレーバリング成分とされるもの）は、単に香りまたは味を有するのではなく、有利または好ましい形で組成物の香りまたは味を少なくとも付与または調整可能である必要がある。前記成分は、その主たる目的だけでなく、悪臭中和作用、抗菌効果、微生物安定性、食品保存性、衛生化、防虫または味のマスキングを含む二次的な利点をもたらすことができるが、これらに限定されることはない。ここで、香料またはフレーバーオイル中に存在する賦香またはフレーバリング成分の性質および種類は、より詳細な説明を保証することはなく、いかなる場合でも網羅できるものではなく、当業者であれば、その一般的な知見に基づいて、かつ意図される使用または用途および求められる所望の官能効果に応じて、これらを選択することができる。一般的に、これらの賦香またはフレーバリング成分は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、酢酸塩、ニトリル、テルペノイド、窒素含有または硫黄含有複素環式化合物および精油などの様々な化学的分類に属し、前記賦香またはフレーバリング成分は、天然由来または合成由来のものであってよい。これらの成分の多くは、Ｓ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ著の書籍、Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、１９６９年、アメリカ合衆国、ニュージャージー州、Ｍｏｎｔｃｌａｉｒもしくはその書籍のより最近の版のような参考文献において一覧にされているか、または類似した性質のその他刊行物、および香料もしくはフレーバーの分野における膨大な特許文献において一覧にされている。また、前記成分は、制御された形で様々な種類の賦香またはフレーバリング化合物を放出することができる化合物であってもよいと理解され、これは、「プロ香料（ｐｒｏ−ｐｅｒｆｕｍｅｓ）またはプロフレーバー（ｐｒｏ−ｆｌａｖｏｒｓ）」といわれるものを含む。

香料の場合、カプセル化させる賦香成分（複数可）は、香料工業において現在使用されている溶媒中に溶解していてよい。したがって、カプセルのコアは、適切な疎水性溶媒中の純粋な賦香成分または賦香成分の混合物であり得る。この溶媒は、アルコールではないことが好ましい。このような溶媒の例は、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、Ａｂａｌｙｎ（登録商標）（Ｅａｓｔｍａｎから入手可能なロジン系樹脂）、安息香酸ベンジル、クエン酸エチルおよびイソパラフィンである。香油は、２０％未満、より好ましくは１０％未満の溶媒を含有することが好ましく、これらのパーセントはすべて、香料の合計重量に対する重量により規定される。香料は、実質的に溶媒不含であることが最も好ましい。

本発明の特定の実施形態によると、香料は、香料自体の重量の１０％未満の第一級アルコール、香料自体の重量の１５％未満の第二級アルコールおよび香料自体の重量の２０％未満の第三級アルコールを含有する。香料は、第一級アルコールを含有せず、かつ１５％未満の第二級および第三級アルコールを含有することが好ましい。このようにアルコール量を制限することには、香料と反応するイソシアネート官能基の量が減少するという利点がある。

本発明の実施形態のいずれか１つによると、香料の濃度は、マイクロカプセルスラリーの合計重量に対して、１０〜６０重量％の間にある。

特定の実施形態によると、油相は、香油およびポリイソシアネートを含有する。

特定の実施形態によると、油相は、実質的に香油およびポリイソシアネートから成る。

別の実施形態によると、油相は、香料と一緒に放出すべき、香料以外の別の有益物質を供給することを主たる目的として、香料をその他の活性成分（複数可）と一緒に含有する。このような活性物質の非限定的な例は、化粧品、肌ケア、悪臭中和作用、殺菌剤、殺かび剤、医薬成分もしくは農薬成分、消毒剤、診断用薬剤および／または防虫剤もしくは昆虫誘引剤を含む。

油相を形成するために香料またはフレーバー中に溶解している少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも２つのイソシアネート基を有するあらゆる種のポリイソシアネートであり得る。

ポリイソシアネートは、少なくとも３つのイソシアネート基を有することが好ましい。本方法の工程ｃ）で添加されるポリアミンは、界面重合によりこれらの官能基と反応し、カプセルのコアシェル型構造を形成する。これらの官能基数に従うと、カプセルの壁の網状組織または網目構造の最適化が達成され、香気の徐放性の延長および消費者製品中での安定性の改善を示すマイクロカプセルがもたらされる。低揮発性のポリイソシアネート分子が好ましい。なぜなら、それらは毒性が低いからである。

少なくとも１種のポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートまたはこれらの混合物であることが好ましい。少なくとも１種のポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとの混合物の形態にある場合、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートおよび少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートは、８０：２０〜１０：９０、より好ましくは７５：２５〜２０：８０、さらにより好ましくは６０：４０〜２０：８０、最も好ましくは６０：４０〜３０：７０の間にある各モル比で使用されることが好ましい。このようなモル比は、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートによりもたらされるイソシアネート基のモル数と、少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートによりもたらされるイソシアネート基のモル数との相対比として規定される。

ここで、「芳香族ポリイソシアネート」という用語は、芳香族部分を有するポリイソシアネートを包含することを意味している。好ましくは、この用語は、フェニル、トルイル、キシリル、ナフチルまたはジフェニルの部分、より好ましくは、トルイルまたはキシリルの部分を含む。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、ビウレットおよびポリイソシアヌレート、より好ましくは、上記の特定の芳香族部分の１つを含むビウレットおよびポリイソシアヌレートである。芳香族ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレート（ＢａｙｅｒからＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＣという商標名のもと市販で入手可能）、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（ＢａｙｅｒからＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌ７５）という商標名のもと市販で入手可能）、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（Ｍｉｔｓｕｉ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＴａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎという商標名のもと市販で入手可能）であることがより好ましい。最も好ましい実施形態において、芳香族ポリイソシアネートは、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物である。

「脂肪族ポリイソシアネート」という用語は、いかなる芳香族部分も含まないポリイソシアネートと定義される。好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー、イソホロンジイソシアネートのトリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）またはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット（ＢａｙｅｒからＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００という商標名のもと市販で入手可能）であり、なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットが、さらにより好ましい。

少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートと少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートとの好ましい特定の混合物の例は、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとトルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレートとの混合物、およびヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとトルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物である。この混合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物であることが最も好ましい。

少なくとも１種のポリイソシアネートを、油相の合計重量に対して、１〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％の間にある量で使用することが好ましい。

本発明の方法の工程ｂ）では、油相を、
ｉ）中性ポリビニルアルコールと、ビニルピロリドンおよびジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化コポリマー、ビニルピロリドンおよびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミドのコポリマー、ならびにアクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドおよびアクリルアミドのコポリマーから成る群より選択されるカチオン性ポリマーとの混合物、
ｉｉ）中性ポリビニルアルコールと、生物により生成された生体高分子との混合物、
ｉｉｉ）生物により生成された生体高分子、または
ｉｖ）変性ポリビニルアルコールを乳化剤
として含有する水溶液に分散させて、水中油型エマルションを形成する。乳化剤のこの特定の選択により、本発明の方法によって作製されたカプセルの付着特性が増大することが示された。

「エマルション」という用語は、工程ａ）で得られた油相が水溶液中に分散されていることを示すことを意味している。よって、「エマルション」という用語は、エマルションまたは分散液であると理解される。水溶液中に乳化剤が存在することにより、水溶液中で油滴を安定化させることができる。本発明では、コロイド安定剤を乳化剤として使用することができる。エマルションを高せん断での混合により調製し、所望の液滴径に調整することができる。液滴径は、光散乱測定または顕微鏡法により確認可能である。この手順は、当業者によく知られているため、より詳細な説明を必要としない。

「生物により生成された生体高分子」とは、バイオポリマーを意味する。バイオポリマーは、１，０００（１千）〜１，０００，０００，０００（１０億）ダルトンの範囲にある分子量分布を特徴とする。これらの高分子は、炭水化物（糖ベース）またはタンパク質（アミノ酸ベース）または両方の組み合わせ（ガム類）であってよく、かつ直鎖状または分枝鎖状であってよい。本発明の文脈において、生体高分子またはバイオポリマーは、優先的には表面活性材料であり、かつ両親媒性またはアニオン性（つまりｐＨ９超の水中で負電荷）であるものとする。

「変性ポリビニルアルコール」とは、その側鎖においてヒドロキシル以外の官能基（複数可）を有するポリビニルアルコールであると理解するものとする。

使用される特定の乳化剤は、カプセルのシェルの表面特性に影響を与える。特に、乳化剤として選択したものを使用することにより、基材、例えば毛髪、肌またはティッシュにおける付着性が著しく改善されたカプセルがもたらされることが示された。

特定の実施形態によると、乳化剤は、好ましくはアラビアゴム、大豆タンパク質、ゼラチン、カゼイン酸ナトリウム、化工澱粉およびこれらの混合物から成る群より選択される、生物により生成された生体高分子である。適切なアラビアゴムは、特にアラビアゴムノキ（Ａｃａｃｉａ Ｓｅｎｅｇａｌ）、アカシアセイヤル（Ａｃａｃｉａ Ｓｅｙａｌ）およびこれらの混合物を含む。バイオポリマーは、アラビアゴムまたは化工澱粉であることが好ましい。

別の特定の実施形態によると、乳化剤は、中性ポリビニルアルコールと、好ましくはアラビアゴム、大豆タンパク質、ゼラチン、カゼイン酸ナトリウム、化工澱粉およびこれらの混合物から成る群より選択される生物により生成された生体高分子との混合物である。

別の特定の実施形態によると、乳化剤は、中性ポリビニルアルコールと、ビニルピロリドンおよびジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化コポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミドのコポリマー、ならびにアクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドおよびアクリルアミドのコポリマーから成る群より選択されるカチオン性ポリマーとの混合物である。

別の特定の実施形態によると、乳化剤は変性ポリビニルアルコールである。非制限的な例として、シラノール基を有するポリビニルアルコール、カチオン性基（例えば四級化アンモニウム塩）を有するポリビニルアルコール、アニオン性基（例えばスルホン、カルボキシルなど）を有するポリビニルアルコール、アセチル基を有するポリビニルアルコール、酸化エチレン基を有するポリビニルアルコールまたはこれらの組み合わせを挙げることができる。

本発明の第一の実施形態において、工程ｂ）で得られた水中油型エマルションのｐＨは、アミノ基を有するポリマー架橋剤を添加する前に、１２超に調整される。ｐＨは、塩基を添加することにより調整される。前記塩基は、ＮａＯＨおよびＫＯＨから成る群より選択され得る。

本発明の第二の実施形態において、工程ｂ）で得られた水中油型エマルションのｐＨは、アミノ基を有するポリマー架橋剤を添加する前には調整されず、かつ１２未満、好ましくは６超である。

本発明の第三の実施形態において、工程ｂ）で得られた水中油型エマルションのｐＨは、アミノ基を有するポリマー架橋剤を添加する前に、１２〜６の間で調整される。ｐＨは、先に言及したように、塩基を添加することにより調整される。

ｐＨは、必要とされる凝集の水準に応じて調整され得る。ｐＨが高いほど、凝集の水準が高い。

本発明の方法の工程ｃ）において、２０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは５００００超の分子量を有するアミノ基を有するポリマー架橋剤をエマルションに添加し、引き続き、２５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するポリアミンを添加する。

本発明の方法において、２０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは５００００超の分子量を有するアミノ基を有するポリマー架橋剤は、架橋試薬として作用する。これは特に、凝集または表面被覆されたマイクロカプセルを、分子間力、例えば静電相互作用、水素結合および界面反応により形成する。本方法においてこのポリマー架橋剤が存在することは、これにより、少なくとも部分的に凝集したマイクロカプセルをもたらすことができるため、重要である。本発明の方法によりもたらされる凝集の水準は、少なくとも部分的に凝集したマイクロカプセルがなおも工業規模で処理し易いような水準である。

凝集した液滴が生成し始める頃にアミノ基を有するポリマー架橋剤を添加し、それから、界面重合によりポリイソシアネートと反応するポリアミンを添加することが、本発明の方法にとって重要である。ポリマー架橋剤のアミノ基は、界面反応により２つの異なる液滴のイソシアネート官能基と反応し、液滴の間に共有結合が形成され、これにより、少なくとも部分的に凝集がもたらされる。

本発明の方法において使用されるアミノ基を有するポリマー架橋剤は、２０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する。アミノ基を有するポリマー架橋剤は、５００００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有することが好ましい。本発明の方法において使用されるアミノ基を有するポリマー架橋剤は、２０００００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有することがさらにより好ましい。本発明の方法において使用されるアミノ基を有するポリマー架橋剤は、２０００００ｇ／ｍｏｌ〜８０００００ｇ／ｍｏｌの間にある分子量を有することがさらにより好ましい。

「分子量」という用語は、ポリマー架橋剤の場合、平均分子量を意味している。

特定の実施形態によると、前記ポリマー架橋剤は、第一級アミノ基を有するポリマー架橋剤である。第一級アミノ基という用語は、当技術分野における通常の意味、つまり第一級アミン官能基を意味しており、ここで窒素原子は、２つの水素原子および１つのヒドロカルボニル基により置換されている。

特定の実施形態によると、アミノ基を有する前記ポリマー架橋剤は、ポリビニルアミン、例えばＬｕｐａｍｉｎｅ（登録商標）（ＢＡＳＦの商標であり、ＢＡＳＦから市販で入手可能）という商標名のもと販売されているもの、ポリエチレンイミン、例えばＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）（ＢＡＳＦの商標であり、ＢＡＳＦから市販で入手可能）という商標名のもと販売されているもの、ポリアミノエチルアクリレートおよびこれらの混合物から成る群より選択される。

アミノ基を有するポリマー架橋剤は、ポリビニルアミンおよびポリエチレンイミンから成る群より選択されることがより好ましい。

理論に縛られるものではないが、アミノ基を有するポリマー架橋剤は、マイクロカプセルの少なくとも部分的な凝集に関与していると考えられている。特に、前記ポリマー架橋剤は、架橋試薬として作用し、凝集または表面被覆された液滴を界面反応により形成する。一方で、ポリアミンは、界面重合によりイソシアネート官能基と反応することにより、コアシェル型カプセルの形成を可能にする。

好ましい実施形態によると、アミノ基を有するポリマー架橋剤および乳化剤は、乾燥物質を基準として、０．１〜１０、より好ましくは０．５〜２の間にある重量比率で使用される。

本発明の目的のために、ポリアミンを単独またはグリセリンと混合して使用することができる。

前記ポリアミンは、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノエタン、ジエチレントリアミン、グアニジン、水溶性グアニジン塩、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンおよび３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールから成る群より選択されることが好ましい。

２５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するポリアミンは、水溶性グアニジン塩、グアニジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミンから成る群より選択されることがより好ましい。このポリアミンは、グアニジン、水溶性グアニジン塩、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールおよびＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンから選択されることが最も好ましい。「水溶性グアニジン塩」とは、水溶性であり、かつグアニジンと酸との反応から生じる塩を意味している。このような塩の１つの例は、炭酸グアニジンである。

一般的に、工程ａ）で香料またはフレーバーに溶解させるイソシアネート基１モルあたり０．５〜３モルのアミン基が工程ｃ）で添加されるように、使用されるポリアミンの量を調整する。工程ａ）で香料またはフレーバーに溶解させるイソシアネート基１モルあたり、１〜３モル、より好ましくは１〜２モルのアミン基を工程ｃ）で添加することが好ましい。

最終的な重合の間、一般的に、温度は５０〜７５℃の間にある。

ポリ尿素壁の特定の組成は、放出と保持の間で絶妙なバランスを保つマイクロカプセルの入手における鍵であり、このカプセルは、一旦布または毛髪に置かれると、制御された凝集および特定の乳化剤により、生成物のベースにおける所望の安定性（例えば、消費者製品の界面活性剤による香料の抽出を効率的に抑制）および改善された付着性を示しつつ、満足のゆく香気の放出を達成する。よって、先に言及したもののなかでも、ポリアミンおよびポリイソシアネートを選択することにより、カプセルの特性および安定性の微調整が可能になる。他方では、特定の乳化剤を使用し、ポリアミンの添加前にポリマー架橋剤を添加することにより、様々な種類の表面へのマイクロカプセルの付着を改善することができる。特に、本発明の乳化剤を使用することにより、エマルションの液滴が安定化され、それから高い分子量を有するポリマー架橋剤を添加すると、工程ｂ）で得られた分散液の液滴の間に共有結合が形成され、これにより、部分的に凝集したマイクロカプセルスラリーができあがる。凝集度は、アミノ基を有するポリマー架橋剤を選択し、かつ／または工程ｂ）で得られた水中油型エマルションのｐＨを調整し、それから、アミノ基を有するポリマー架橋剤を添加し、引き続きポリアミンを添加することにより制御される。さらに、本発明のマイクロカプセルのシェルの表面特性は、乳化剤により大きな影響を受ける。

本発明の方法の任意の工程において、マイクロカプセルをスラリーから分別することができる。別の任意の工程において、マイクロカプセルスラリーを一般的に知られているやり方で乾燥させ、ポリ尿素マイクロカプセル粉末を形成することができる。当業者に公知のあらゆる乾燥法を使用することができ、この乾燥法は、様々な構成の霧化装置、例えば二流体ノズル、回転ノズルまたは超音波ノズルを用いた並流または向流の空気流による流動床または噴霧乾燥塔を含むが、これらに限定されることはない。特にスラリーを、好ましくはポリマー担体材料、例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、デキストリン、マルトデキストリン、グルコースシロップ、天然澱粉もしくは化工澱粉、植物ゴム、アカシアゴム（ｇｕｍ ａｃａｃｉａ）、ペクチン、キサンタン、アルギン酸塩、カラギーナンまたはセルロース誘導体の存在下で噴霧乾燥して、粉末形態にあるマイクロカプセルをもたらすことができる。広範囲の適切な噴霧乾燥構成物は、ＧＥＡ−Ｎｉｒｏ（デンマーク）のような会社から入手可能である。

また、上記の実施形態のいずれかの方法により得られるマイクロカプセルも、本発明の対象である。よって、本発明により、
−２０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有するアミノ基を有するポリマー架橋剤の存在下での、少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートと２５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するポリアミンとの重合の反応生成物を含有するポリ尿素壁、
−乳化剤としての、
ｉ）中性ポリビニルアルコールと、ビニルピロリドンおよびジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化コポリマー、ビニルピロリドンおよびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミドのコポリマー、ならびにアクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドおよびアクリルアミドのコポリマーから成る群より選択されるカチオン性ポリマーとの混合物、
ｉｉ）中性ポリビニルアルコールと、生物により生成された生体高分子との混合物、
ｉｉｉ）生物により生成された生体高分子、または
ｉｖ）変性ポリビニルアルコール、ならびに
−香料またはフレーバーを含むコア
を含有するマイクロカプセルが提供され、
前記マイクロカプセルは、少なくとも部分的に凝集している。少なくとも部分的に凝集した前記マイクロカプセルは、工程ｂ）で得られたエマルションの平均液滴径に対する少なくとも部分的に凝集したマイクロカプセルの平均径の比率と規定される凝集率を特徴とし得る。前記比率は、１．１〜２５、好ましくは１．１〜１０である。凝集したマイクロカプセルは、非球形の形状を有しており、これにより、目標とする表面に対する接触面積がより大きくなる。非球形の凝集したマイクロカプセルの付着性は、球形のカプセルの付着性に比べて改善されている。

好ましい実施形態によると、本発明により、香料を含むコアを有するマイクロカプセルが提供される。つまり、本発明のマイクロカプセルは、香料マイクロカプセルである。

平均液滴径が意味するのは、１０〜２０個の分離した液滴の平均について顕微鏡により測定した数平均直径である。この方法は、当技術分野においてよく知られており、ここで詳細な説明は保証されない。当業者であれば、その一般的な知見に基づいて、エマルションの平均液滴径を測定することができる。少なくとも部分的に凝集したマイクロカプセルの平均径は、径分布を特徴づけるのに当技術分野においてよく知られた方法でもある光散乱を用いて、特定される。これらの方法の詳細はどちらも、実験部分に記されている。

有利には、本発明の少なくとも部分的に凝集したマイクロカプセルを、カプセル化される香料またはフレーバーの放出を制御するために使用することができ、その一方で、目標表面における前記マイクロカプセルの付着性は改善される。香料製造工業において、このマイクロカプセルは、一般的に「すすぎ洗い」と言われる用途（通常、この用途には、カプセル化された香料がすすぎの間に失われるという問題があり、そのため、長期持続性の香料が提供されることがほぼない）において特に有利である。よって、特に、これらのマイクロカプセルは、賦香成分として賦香組成物または賦香消費者製品中に含有されると理解される。

よって、本発明の別の対象は、
ｉ）先に規定されている、少なくとも部分的に凝集した香料マイクロカプセル、
ｉｉ）香料担体、賦香補助成分およびこれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１種の成分、ならびに
ｉｉｉ）任意で、少なくとも１種の香料アジュバント
を含有する賦香組成物である。

「香料担体」とは、香料製造の観点から実質的に中性である材料、つまり賦香成分の官能特性を著しく変化させない材料を意味している。前記担体は、液体または固体であり得る。

液体担体としては、乳化系、つまり溶媒および界面活性剤の系、または香料製造において一般的に使用される溶媒を非制限的な例として挙げることができる。香料製造において一般的に使用される溶媒の性質および種類の詳細な説明は、網羅できるものではない。しかしながら、非制限的な例として、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、安息香酸ベンジル、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノールまたはクエン酸エチルのような、最も一般的に使用される溶媒を挙げることができる。また、先に明記したもの以外の適切な香料担体は、エタノール、水／エタノール混合物、リモネンもしくはその他のテルペン、イソパラフィン、例えばＩｓｏｐａｒ（登録商標）（製造元：Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）という商標で知られているもの、またはグリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステル、例えばＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）（製造元：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）という商標で知られているものであり得る。

固体担体としては、吸収性のゴムまたはポリマーを非制限的な例として挙げることができる。このような材料の例は、壁形成材および可塑化材、例えば単糖類、二糖類もしくは三糖類、天然澱粉もしくは化工澱粉、親水コロイド、セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、タンパク質もしくはペクチン、または参考文献、例えばＨ．Ｓｃｈｅｒｚ、Ｈｙｄｒｏｋｏｌｌｏｉｄｅ：Ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｏｒｅｎ，Ｄｉｃｋｕｎｇｓ −ｕｎｄ Ｇｅｌｉｅｒｍｉｔｔｅｌ ｉｎ Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｎ、Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｃｈｅｍｉｅシリーズの第２巻、Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｑｕａｌｉｔａｅｔ、Ｂｅｈｒ’ｓ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．、Ｈａｍｂｕｒｇ、１９９６で挙げられている材料も含み得る。

「賦香補助成分」とは、香料成分として先に規定したものと等価である成分を意味している。前記成分は、液体油の形態をとることができるが、デリバリーシステム、例えば香料前駆体、マイクロカプセル、エマルション、分散液または粉末の形態で存在することもできる。

ここで、「香料アジュバント」が意味するものは、さらに追加された利点、例えば色、特定の耐光性、化学的な安定性などを付与することができる成分である。賦香組成物において一般的に使用されるアジュバントの性質および種類の詳細な説明は、網羅できるものではないが、前記成分は当業者によく知られていることに言及したい。

本発明の香料マイクロカプセルおよび少なくとも１種の香料担体から成る本発明の組成物は、本発明の特定の実施形態を表す。

有利には、本発明の少なくとも部分的に凝集したマイクロカプセルを、本発明の前記マイクロカプセルが添加される消費者製品の香りを有利に付与または調整するために、現代香料製造のあらゆる領域、つまり微細または機能的な香料製造において使用することができる。本発明によるマイクロカプセルは、消費者製品が適用される目標とする表面における付着性が改善されているため、このような消費者製品における香料の長期持続性を有利に改善する。そのため、本発明の別の対象は、本発明の少なくとも部分的に凝集したマイクロカプセルまたは先に規定された賦香組成物を賦香成分として含有する賦香消費者製品である。

本発明のマイクロカプセルを、そのまま、または本発明の賦香組成物の一部として添加することができる。

明確化のために、「賦香消費者製品」とは、適用される表面（例えば肌、毛髪、布または住宅の表面）に少なくとも好ましい賦香効果をもたらすことが期待される消費者製品を意味することに言及したい。言い換えれば、本発明による賦香消費者製品は、機能的な調製物を含有し、かつ任意で、所望の消費者製品に相応する有益なさらなる薬剤、例えば洗剤または空気清浄剤および有効量の本発明のマイクロカプセルを含有する賦香消費者製品である。明確化のために言うと、前記賦香消費者製品は、非食用の製品である。

ここで、賦香消費者製品の構成要素（機能的な調製物および任意で有益な薬剤）の性質および種類は、より詳細な説明を保証することはなく、いかなる場合でも網羅できるものではなく、当業者であれば、その一般的な知見に基づいて、かつ前記生成物の性質および所望の効果に応じて、これらを選択することができる。

適切な賦香消費者製品の非制限的な例は、以下のものを含む：ファインパルファム（ｆｉｎｅ ｐｅｒｆｕｍｅ）、コロン、アフターシェーブローション、ファブリックケア製品、例えば液体洗剤もしくは固体洗剤、布用柔軟剤、ファブリックリフレッシュナー、アイロン用の水、紙または漂白剤；ボディケア製品、例えばヘアケア製品（例えばシャンプー、ヘアコンディショナー、カラーリング剤またはヘアスプレー）、化粧品調製物（例えばバニシングクリームまたは脱臭剤もしくは制汗剤）またはスキンケア製品（例えば香り付き石けん、シャワームースもしくはバスムース、油もしくはゲル、または衛生製品）；空気ケア製品、例えば空気清浄剤または「即時使用可能な」粉末状空気清浄剤；またはホームケア製品、例えばワイプ、食器用洗剤もしくは硬質表面用洗剤、ペットケア製品、例えば動物用のトイレ砂（ａｎｉｍａｌ ｌｉｔｔｅｒ）、衛生製品、例えばおむつ、生理用ナプキン、ライナーまたはワイプ。

好ましい実施形態によると、賦香消費者製品は、好ましくはヘアケア製品（例えばシャンプー、ヘアコンディショナー、カラーリング剤またはヘアスプレー）、より好ましくはシャンプーまたはすすぎ洗い用コンディショナーである。

本発明によるマイクロカプセルを様々な上記の物品または組成物に組み込むことができる割合は、広範囲の値で変化する。これらの値は、賦香すべき物品の性質および所望の官能効果に応じ、また本発明による化合物を、当技術分野において一般的に使用される賦香補助成分、溶媒または添加剤と混合する場合、所定のベース中の補助成分の性質に応じる。

例えば賦香組成物の場合、本発明のマイクロカプセルの一般的な濃度は、本発明のマイクロカプセルが組み込まれる組成物の重量を基準として、およそ０．００１重量％〜５重量％またはさらにこれより高い。本発明のこれらのマイクロカプセルを賦香物品に組み込む場合は、これらよりも低い濃度、例えばおよそ０．０１重量％〜１重量％の濃度を使用することができ、パーセントは物品の重量を基準とする。

表面からの香気の放出を延長するための、本発明によるマイクロカプセルの使用は、本発明の別の対象である。

これより、以下の実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を制限するものとはみなされない。これらの実施例において、特に記載のない限り、略語は当技術分野における通常の意味を有し、温度はセ氏温度（℃）で示される。

実施例１
本発明のコアシェル型マイクロカプセルの作製
一般的な手順：
少なくとも１種のポリイソシアネート（例えばキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物である、Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ（Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標、同社製造）および／またはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００（Ｂａｙｅｒの商標、同社製造）を香料中に溶解させた。この溶液を、特定の乳化剤（表Ｉ参照）を含有する水溶液に注ぎ、Ｕｌｔｒａ−ＴｕｒｒａｘＴ２５分散機を１３５００ｒｐｍで使用して３分にわたり乳化させ、水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションを形成した。このエマルションを、メカニカルオーバーヘッドスターラーを使用して４００ｒｐｍで撹拌し、任意でＮａＯＨ水溶液（水中で３０重量％）を添加して、ｐＨを調整した。その後、アミノ基を有するポリマー架橋剤、例えばポリエチレンイミンであるＬｕｐａｍｉｎ（登録商標）９０３０（ＢＡＳＦの商標）を添加し、引き続き、ポリアミン、例えば炭酸グアニジンの溶液をゆっくりと１時間にわたり添加した。炭酸グアニジンの添加が終了したら、反応温度を１時間にわたり徐々に５０〜７５℃に上げて、３時間にわたり７０℃で維持した。最後に、形成されたカプセルスラリーを室温に冷却した。

１．１ アミノ基を有するポリマー架橋剤としてＬｕｐａｍｉｎ（登録商標）を有し、かつｉ）中性ポリビニルアルコールと、ビニルピロリドンおよびジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化コポリマー、ビニルピロリドンおよびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミドのコポリマー、ならびにアクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドおよびアクリルアミドのコポリマーから成る群より選択されるカチオン性ポリマーとの混合物を乳化剤として有するカプセルＡ〜Ｇ、およびＬｕｐａｍｉｎ（登録商標）なしで作製された比較用カプセルＩ〜Ｖ。

本発明によるポリ尿素マイクロカプセル（カプセルＡ〜Ｅ）および比較用カプセル（カプセルＩ〜ＩＶ）を、以下の成分を用いて、一般的な手順に従って作製した：

１）表３の成分を有する賦香組成物
２）油の付着性を定量化するためのトレーサーとして使用（製造元：ＢＡＳＦ、ドイツ）
３）キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（製造元：Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．、日本）
４）ポリビニルアルコール（製造元：Ｋｕｒａｒａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ、ドイツ）
５）ビニルピロリドンおよびジメチルアミノエチルメタクリレートの第四級コポリマー（製造元：ＢＡＳＦ、ドイツ）
６）ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、３４〜３６％の水溶液として供給されたもの（製造元：ＤＳＭ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌｔｄ．、Ｂａｓｅｌ、スイス）
７）アリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミドのコポリマー、４０％の水溶液として供給されたもの（製造元：ＢＡＳＦ、ドイツ）
８）アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドおよびアクリルアミドのコポリマー（製造元：ＢＡＳＦ、ドイツ）
９）ポリエチレンイミン（製造元：ＢＡＳＦ、ドイツ）。

１）表３の成分を有する賦香組成物
２）油の付着性を定量化するためのトレーサーとして使用（製造元：ＢＡＳＦ、ドイツ）
３）キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（製造元：Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．、日本）
４）ポリビニルアルコール（製造元：Ｋｕｒａｒａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ、ドイツ）
５）ビニルピロリドンおよびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、２０％の粘稠な水溶液として供給されたもの（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ドイツ）
６）ポリエチレンイミン（製造元：ＢＡＳＦ、ドイツ）。

ａ）製造元：Ｓｙｍｒｉｓｅ、Ｈｏｌｚｍｉｎｄｅｎ、ドイツ
ｂ）製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、スイス
ｃ）メチルジヒドロジャスモネート（製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、スイス）
ｄ）製造元：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒｓ＆Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、アメリカ合衆国
ｅ）１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，２，３，３−ペンタメチル−４ｈ−インデン−４−オン（製造元：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒｓ＆Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、アメリカ合衆国）
ｆ）３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール（製造元：Ｇｉｖａｕｄａｎ ＳＡ、Ｖｅｒｎｉｅｒ、スイス）
ｇ）１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン（製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、スイス）
ｈ）１−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン（製造元：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒｓ＆Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、アメリカ合衆国）
ｉ）ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ナフト［２，１−ｂ］フラン（製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、スイス）
ｊ）３−メチル−４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン（製造元：Ｇｉｖａｕｄａｎ ＳＡ、Ｖｅｒｎｉｅｒ、スイス）
ｋ）ペンタデセノリド（製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、スイス）
ｌ）１−メチル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）シクロヘキサ−３−エン−１−カルボキサルデヒド（ｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）（製造元：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒｓ＆Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、アメリカ合衆国）。

１．２ アミノ基を有するポリマー架橋剤としてのＬｕｐａｍｉｎ（登録商標）を有し、かつ乳化剤としてのバイオポリマーを有するカプセルＨ〜Ｌ、およびアミノ基を有するポリマー架橋剤としてのＬｕｐａｍｉｎ（登録商標）を有さず、かつ乳化剤としてのバイオポリマーを有しない対照用カプセルＶＩ〜Ｘ。

本発明によるポリ尿素マイクロカプセル（カプセルＨ〜Ｌ）、およびポリマー架橋剤を有しない対照用カプセル（カプセルＶＩ〜Ｘ）を、以下の成分を用いて、上記の一般的な手順に従って作製した。

１）表３の成分を有する賦香組成物
２）油の付着性を定量化するためのトレーサーとして使用（製造元：ＢＡＳＦ、ドイツ）
３）キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（製造元：Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．、日本）
４）製造元：Ｎｅｘｉｒａ、フランス
５）製造元：Ｉｎｇｒｅｄｉｏｎ、ドイツ
６）製造元：Ａｌｌａｎｄ＆Ｒｏｂｅｒｔ、フランス
７）化工澱粉（製造元：Ｉｎｇｒｅｄｉｏｎ、アメリカ合衆国）
８）ポリエチレンイミン（製造元：ＢＡＳＦ、ドイツ）。

１．３ アミノ基を有するポリマー架橋剤としてのＬｕｐａｍｉｎ（登録商標）を有し、かつ乳化剤としての、中性ポリビニルアルコールとバイオポリマーとの混合物を有するカプセルＭ〜Ｎ、およびアミノ基を有するポリマー架橋剤としてのＬｕｐａｍｉｎ（登録商標）を有さず、かつ乳化剤としてのバイオポリマーを有しない対照用カプセルＸＩ〜ＸＩＩ。

本発明によるポリ尿素マイクロカプセル（カプセルＭ〜Ｎ）、およびポリマー架橋剤を有しない対照用カプセル（カプセルＸＩおよびＸＩＩ）を、以下の成分を用いて、上記の一般的な手順に従って作製した：

１）表３の成分を有する賦香組成物
２）油の付着性を定量化するためのトレーサーとして使用（製造元：ＢＡＳＦ、ドイツ）
３）キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（製造元：Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．、日本）
４）ポリビニルアルコール（製造元：Ｋｕｒａｒａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ、ドイツ）
５）グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド（製造元：Ｓｏｌｖａｙ、ベルギー）
６）第四級ヒドロキシエチルセルロース（製造元：Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、アメリカ合衆国）
７）ポリエチレンイミン（製造元：ＢＡＳＦ、ドイツ）。

１．４ アミノ基を有するポリマー架橋剤としてのＬｕｐａｍｉｎ（登録商標）を有し、かつ乳化剤としての変性ポリビニルアルコールを有するカプセルＯ〜Ｐ、およびアミノ基を有するポリマー架橋剤としてのＬｕｐａｍｉｎ（登録商標）を有さず、かつ乳化剤としての変性ポリビニルアルコールを有しない対照用カプセルＸＩＩＩ〜ＸＩＶ。

１）表３の成分を有する賦香組成物
２）油の付着性を定量化するためのトレーサーとして使用（製造元：ＢＡＳＦ、ドイツ）
３）キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（製造元：Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．、日本）
４）シラノール基を有する変性ポリビニルアルコール（製造元：Ｋｕｒａｒａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ、ドイツ）
５）その側鎖にカチオン性基（第四級アンモニウム塩）を有する変性ポリビニルアルコール（製造元：Ｎｉｐｐｏｎ Ｇｏｈｓｅｉ、日本）
６）ポリエチレンイミン（製造元：ＢＡＳＦ、ドイツ）。

１．５ カプセルＡ〜Ｐおよび対照用カプセルＩ〜ＸＩＶの凝集率
まず、１０〜２０個の分離した液滴の平均について、エマルションの径分布を顕微鏡（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ、ＡｘｉｏＳｃｏｐ２、Ｘ４０）で比較した。エマルションおよび最終的なカプセル分散液の径分布を光学顕微鏡法および光散乱（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ）で比較した。それらの結果は、表７に要約されている。

実施例２
シャンプーにおける本発明によるカプセルの付着性

１）グアーガム，２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニウム）プロピルエーテルクロリド（製造元：Ｒｈｏｄｉａ、Ｌａ Ｄｅｆｅｎｓｅ、フランス）
２）ココベタイン（製造元：Ｃｏｇｎｉｓ、Ｍｏｎｈｅｉｍ ａｍ Ｒｈｅｉｎ、Ｎｏｒｔｈ Ｒｈｉｎｅ−Ｗｅｓｔｐｈａｌｉａ、ドイツ）
３）ナトリウムラウリルエーテルスルフェート＋２ＥＯ（製造元：Ｃｏｇｎｉｓ、Ｍｏｎｈｅｉｍ ａｍ Ｒｈｅｉｎ、Ｎｏｒｔｈ Ｒｈｉｎｅ−Ｗｅｓｔｐｈａｌｉａ、ドイツ）
４）ジメチル（オキソ）シラン（製造元：Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｌａｎｄ、アメリカ合衆国）
５）エチレングリコールジステアレート（製造元：Ｃｏｇｎｉｓ、Ｍｏｎｈｅｉｍ ａｍ Ｒｈｅｉｎ、Ｎｏｒｔｈ Ｒｈｉｎｅ−Ｗｅｓｔｐｈａｌｉａ、ドイツ）
６）コカミドＭＩＰＡ（製造元：Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｅｓｓｅｎ、ドイツ）
７）ＤＭＤＭヒダントインおよびヨードプロピニルブチルカルバメート（製造元：Ｌｏｎｚａ）。

毛髪スワッチ（５００ｍｇ）を３６〜４０℃で流れる水道水４０ｍＬで濡らした。一回手絞りすることにより、過剰な水を除去した。０．２ｍＬの賦香されていないシャンプーをスワッチの長手に沿って塗布し、指でかき回した。スワッチを流水１００ｍＬですすぎ、過剰な水を絞ることにより再び除去した。その後、シャンプーの合計重量に対して１．３３重量％のカプセルＡ〜ＭおよびＩ〜ＸＩＩＩを含有するシャンプー０．２ｍＬ（つまり、シャンプーは０．４％の香料を含有していた）をスワッチの長手に沿って塗布し、指でかき回した。その後、スワッチを流水１００ｍＬですすぎ、過剰な水を振り落とした。スワッチの処理した部分を切って、ガラスバイアルに入れ、６０〜７５℃で乾燥させた。再現性のために、スワッチを三回繰り返し処理した。エタノール５ｍＬを乾燥した毛髪に加え、バイアルを１時間にわたり振とうさせ、付着物を抽出した。この抽出物を、濾過して、濃縮して、ＵＶ吸収率についてＨＰＬＣで測定した。処理した毛髪スワッチからの抽出物のＵＶ吸収率と、カプセルＡ〜ＭおよびＩ〜ＸＩＩＩを含有するシャンプー０．２ｍＬからの直接の抽出物のＵＶ吸収率とを比較することにより、カプセルの付着効率を特定することができた。それらの結果は、表９に示されている。

１）付着効率＝処理した毛髪から抽出されるエタノールのＵＶ吸収率×１００％／カプセルを含有する賦香シャンプー０．２ｍＬからのエタノール抽出物のＵＶ吸収率。

本発明の各カプセルの付着性と、アミノ基を有するポリマー架橋剤を有しない対照用カプセルとを比較することができる。実際には、カプセルＢ（本発明によるもの）の付着効率は、対照用カプセルＩの付着効率よりも、およそ２倍高い。カプセルＣ（本発明によるもの）の付着効率は、対照用カプセルＩＩの付着効率よりも、およそ２．４倍高い。カプセルＤ（本発明によるもの）の付着効率は、対照用カプセルＩＩＩの付着効率よりも、およそ３．２倍高い。カプセルＥ（本発明によるもの）の付着効率は、対照用カプセルＩＶの付着効率よりも、およそ１．５倍高い。カプセルＦ（本発明によるもの）の付着効率は、対照用カプセルＶの付着効率よりも、およそ２．３倍高い。

カプセルＨ（本発明によるもの）の付着効率は、対照用カプセルＶＩの付着効率よりも、およそ６倍高い。カプセルＩ’（本発明によるもの）の付着効率は、対照用カプセルＶＩＩの付着効率よりも、およそ１．７倍高い。カプセルＪ（本発明によるもの）の付着効率は、対照用カプセルＶＩＩＩの付着効率よりも、およそ９．４倍高い。カプセルＫ（本発明によるもの）の付着効率は、対照用カプセルＩＸの付着効率よりも、およそ１．７倍高い。カプセルＬ（本発明によるもの）の付着効率は、カプセルＸの付着効率よりも、およそ１．４倍高い。カプセルＭ（本発明によるもの）の付着効率は、カプセルＸＩの付着効率よりも、およそ２．９倍高い。カプセルＮ（本発明によるもの）の付着効率は、カプセルＸＩＩの付着効率よりも、およそ２．０倍高い。

カプセルＯ（本発明によるもの）の付着効率は、カプセルＸＩＩＩの付着効率よりも、およそ６．８倍高い。

カプセルＰ（本発明によるもの）の付着効率は、カプセルＸＩＶの付着効率よりも、およそ１．４倍高い。

Claims (17)

1. 以下の工程：
   ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートを、油相に溶解させる工程、
   ｂ）工程ａ）で得られた油相を、
   ｉ）中性ポリビニルアルコールと、ビニルピロリドンおよびジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化コポリマー、ビニルピロリドンおよびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミドのコポリマー、ならびにアクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドおよびアクリルアミドのコポリマーから成る群より選択されるカチオン性ポリマーとの混合物、
   ｉｉ）中性ポリビニルアルコールと、生物により生成された生体高分子との混合物、
   ｉｉｉ）生物により生成された生体高分子、または
   ｉｖ）変性ポリビニルアルコール
   を乳化剤として含有する水溶液に分散させて、水中油型エマルションを形成する工程、
   ｃ）工程ｂ）で得られた水中油型エマルションに、２０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するアミノ基を有するポリマー架橋剤を添加し、引き続き２５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するポリアミンを添加して、マイクロカプセルスラリーを形成する工程
   を含む、コアシェル型マイクロカプセルの製造方法。
2. アミノ基を有する前記ポリマー架橋剤が、５００００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有することを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
3. アミノ基を有する前記ポリマー架橋剤が、２０００００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有することを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。
4. アミノ基を有する前記ポリマー架橋剤が、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミノエチルアクリレートおよびこれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の製造方法。
5. アミノ基を有する前記ポリマー架橋剤および前記乳化剤が、乾燥物質を基準として、０．１〜１０の間にある重量比率で使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の製造方法。
6. アミノ基を有する前記ポリマー架橋剤および前記乳化剤が、乾燥物質を基準として、０．５〜２の間にある重量比率で使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の製造方法。
7. 少なくとも１種のポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレート、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー、イソホロンジイソシアネートのトリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットおよびこれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の製造方法。
8. 前記乳化剤が、中性ポリビニルアルコールと、ビニルピロリドンおよびジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化コポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミドのコポリマー、ならびにアクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドおよびアクリルアミドのコポリマーから成る群より選択されるカチオン性ポリマーとの混合物であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の製造方法。
9. 前記乳化剤が、中性ポリビニルアルコールと、生物により生成された生体高分子との混合物であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の製造方法。
10. 前記乳化剤が、生物により生成された生体高分子であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の製造方法。
11. ２５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するポリアミンが、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノエタン、ジエチレントリアミン、グアニジン、水溶性グアニジン塩、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンおよび３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールから成る群より選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の製造方法。
12. 香料の濃度が、マイクロカプセルスラリーの合計重量に対して、１０〜６０重量％の間にあることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の製造方法。
13. 下記:
    −２０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するアミノ基を有するポリマー架橋剤の存在下での、少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートと２５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するポリアミンとの重合の反応生成物を含有するポリ尿素壁、
    −乳化剤としての、
    ｉ）中性ポリビニルアルコールと、ビニルピロリドンおよびジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化コポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミドのコポリマー、ならびにアクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドおよびアクリルアミドのコポリマーから成る群より選択されるカチオン性ポリマーとの混合物、
    ｉｉ）中性ポリビニルアルコールと、生物により生成された生体高分子との混合物、
    ｉｉｉ）アラビアゴム、大豆タンパク質、ゼラチン、カゼイン酸ナトリウム、化工澱粉およびこれらの混合物から成る群より選択される生物により生成された生体高分子、ならびに
    −香料を含むコア
    を含有するマイクロカプセルであって、
    少なくとも部分的に凝集している前記マイクロカプセル。
14. ａ）少なくとも部分的に凝集した請求項１３記載の香料マイクロカプセル、
    ｂ）香料担体、賦香補助成分およびこれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１種の成分、
    ｃ）任意で、少なくとも１種の香料アジュバント
    を含有する、賦香組成物。
15. 請求項１３記載のマイクロカプセルまたは請求項１４記載の賦香組成物を賦香成分として含有する、賦香消費者製品。
16. ファインパルファム、コロン、アフターシェーブローション、液体洗剤もしくは固体洗剤、布用柔軟剤、ファブリックリフレッシュナー、アイロン用の水、紙、漂白剤、シャンプー、ヘアコンディショナー、カラーリング剤、ヘアスプレー、バニシングクリーム、脱臭剤もしくは制汗剤、香り付き石けん、シャワームースまたはバスムース、オイルもしくはゲル、衛生製品、空気清浄剤、「即時使用可能な」粉末状空気清浄剤、ワイプ、食器用洗剤、硬質表面用洗剤、動物用のトイレ砂、おむつ、生理用ナプキン、ライナーまたはワイプの形態にある、請求項１５記載の賦香消費者製品。
17. 肌、毛髪または繊維からの香気の放出を延長するための、請求項１３に規定されているマイクロカプセルの使用。