CN108367264B - 制备具有改善的沉积的聚脲微胶囊的方法 - Google Patents

制备具有改善的沉积的聚脲微胶囊的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108367264B
CN108367264B CN201680073321.1A CN201680073321A CN108367264B CN 108367264 B CN108367264 B CN 108367264B CN 201680073321 A CN201680073321 A CN 201680073321A CN 108367264 B CN108367264 B CN 108367264B
Authority
CN
China
Prior art keywords
microcapsules
perfuming
capsule
emulsifier
copolymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680073321.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108367264A (zh
Inventor
石磊
L·瓦利
韩磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fenmei Yixiang China Co Ltd
Firmenich SA
Original Assignee
Firmenich SA
Firmenich Aromatics China Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Firmenich SA, Firmenich Aromatics China Co Ltd filed Critical Firmenich SA
Publication of CN108367264A publication Critical patent/CN108367264A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108367264B publication Critical patent/CN108367264B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/11—Encapsulated compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q13/00—Formulations or additives for perfume preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/56—Compounds, absorbed onto or entrapped into a solid carrier, e.g. encapsulated perfumes, inclusion compounds, sustained release forms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C08G18/735—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to a primary carbon atom and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a tertiary carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/7642—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate groups, e.g. xylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring

Abstract

本发明涉及一种制备含有香料或调味料的聚脲微胶囊的方法，该聚脲微胶囊具有所包封活性物质在目标表面如纤维、毛发和皮肤上的改善的沉积，其可用于家庭或个人护理产品，还涉及通过这种方法可获得的微胶囊以及包含这些微胶囊的消费品。

Description

制备具有改善的沉积的聚脲微胶囊的方法
技术领域
本发明涉及递送系统领域。更具体而言，本发明涉及一种制备含有香料或调味料的微胶囊的方法，该微胶囊具有所包封活性物质在目标表面如纤维、头发和皮肤上的改善的沉积，其可用于家庭或个人护理产品，还涉及通过这种方法可获得的微胶囊以及包含这些微胶囊的消费品。
背景技术
香料工业面临的问题之一在于，由气味性化合物带来的嗅觉效果特别是“前调”由于其挥发性从而相对较快地丧失。通常使用递送系统(例如含有香料的胶囊)以受控方式释放芳香味来解决该问题。通过多异氰酸酯和多胺之间的聚合形成的聚脲胶囊是众所周知的用于包括香料在内的各种技术领域的胶囊。
然而，这样的递送系统可能遭受在它们打算用于其处理的基底(例如织物、皮肤、毛发或其他表面)上的不良沉积，特别是在洗去型应用中，在这种应用中，胶囊能被洗掉，导致弱的感知和较差的持久性。因此期望在使用过程中改善胶囊在表面上的粘附性。
已经描述了多种策略来改善微胶囊在各种表面上的沉积。所公开的最常见解决方案之一是基于添加沉积助剂或控制胶囊外壳的电荷。WO2012107323公开了例如聚脲微胶囊，其在经处理的表面上提供改善的香料沉积，并且其通过多异氰酸酯与氨基酸和胍唑之间的反应形成。WO2009153695涉及使用特定比例的含水聚合物形式的特定稳定剂以单一步骤形成带有永久性正电荷的聚脲微胶囊的方法。US20060216509也通过公开通过酸化或烷基化而使聚脲胶囊阳离子化以携带永久性正电荷的方法来解决相同的技术问题。尽管有这些公开内容，但仍然需要为此问题找到新的解决方案，并提供结合了所包封活性成分的良好保留效率和该活性成分在目标表面上改善的沉积的递送系统。
该行业在制备微胶囊的过程中也面临着众所周知的问题，即这些问题中所述递送系统的聚集。由于难以控制聚集体的粒度分布和所产生浆料的粘度，这种现象在生产过程中导致一些缺点，特别是加工问题。这对使用微胶囊分散体的消费品的美学价值也是有害的。因此，聚集通常是需要避免或控制的事情。
已经通过使用至少部分聚集的微胶囊解决了上述问题，所述微胶囊在目标表面上表现出改善的沉积，而不损害这种微胶囊的加工。
但是，仍然需要改善递送系统的沉积。本发明通过改变至少部分聚集的微胶囊胶囊壳的表面特性来提供对上述问题的解决方案。所获得的微胶囊在目标表面上表现出改善的沉积。
发明内容
制备在本发明中开发的微胶囊的方法被很好地设计以获得具有壳(其具有特定表面性质)的部分聚集的胶囊。出乎意料的是，根据本发明使用具有特定表面性质的至少部分聚集的微胶囊改善了所述微胶囊在目标表面如纤维、毛发和皮肤上的沉积，而没有任何通常与聚集体相关的不便。
本发明的第一个目的由制备核-壳微胶囊的方法组成，其包括以下步骤：
a)将至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯溶解在优选包含香料的油相中；
b)将步骤a)中得到的油相分散到水溶液中，该水溶液包含作为乳化剂的i)中性聚乙烯醇与阳离子聚合物的混合物，该阳离子聚合物是从由乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物，乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的共聚物，聚二烯丙基二甲基氯化铵，烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺的共聚物以及丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物构成的群组中选出的；ii)中性聚乙烯醇与由活生物体产生的生物大分子的混合物；iii)由活生物体产生的生物大分子或iv)改性聚乙烯醇，以形成水包油乳液；
c)向步骤b)中获得的水包油乳液中加入分子量等于或高于2000g/mol，优选高于50000g/mol的带有氨基基团的聚合交联剂，然后加入分子量低于250g/mol的多胺，以形成微胶囊浆料。
本申请的第二个目的是由能通过上述方法获得的聚脲微胶囊组成。
本发明的第三个目的是一种加香组合物，包含：
a)至少部分聚集的如上定义的香料微胶囊；
b)至少一种从由香料载体、加香助成分以及它们的混合物构成的群组中选出的成分；
c)可选地，至少一种香料佐剂。
本发明的另一目的是包含通过上述方法获得的聚脲微胶囊的加香消费品。
本发明的最后一个目的是如上定义的微胶囊的用途，用于延长香味随时间的释放。
具体实施方式
除非另有说明，否则百分数是指组合物的重量百分数。
本发明的方法将特定乳化剂的使用与聚合交联剂的使用组合在一起以产生由本发明的乳化剂稳定的聚集的液滴。在多胺加工结束时的加入引发界面聚合，导致核-壳胶囊，该胶囊至少部分聚集并具有有利于在表面如纤维、毛发和皮肤上的沉积的表面性质。与已知的部分聚集的胶囊相比，通过使用聚合交联剂获得的沉积的显著改善仅通过两种特征：即特定的乳化剂和聚合交联剂这二者的组合观察到。
更具体而言，本发明通过如下方式有利地解决了上述问题：在制备核-壳微胶囊的过程中形成一种乳液，该乳液特别地使用了作为乳化剂的：i)中性聚乙烯醇与阳离子聚合物的混合物，该阳离子聚合物是从由乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物，乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的共聚物，聚二烯丙基二甲基氯化铵，烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺的共聚物以及丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物构成的群组中选出的；ii)中性聚乙烯醇与由活生物体产生的生物大分子的混合物；iii)由活生物体产生的生物大分子，或iv)改性聚乙烯醇，然后在加入负责胶囊界面聚合的多胺之前，加入分子量等于或高于2000g/mol，优选高于50000的带有氨基基团的聚合交联剂。
因此，本发明的第一个目的是制备核-壳微胶囊的方法，其包括以下步骤：
a)将至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯溶解在优选包含香料的油相中；
b)将步骤a)中得到的油相分散到水溶液中，该水溶液包含作为乳化剂的i)中性聚乙烯醇与阳离子聚合物的混合物，该阳离子聚合物是从由乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物，乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的共聚物，聚二烯丙基二甲基氯化铵，烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺的共聚物以及丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物构成的群组中选出的；ii)中性聚乙烯醇与由活生物体产生的生物大分子的混合物；iii)由活生物体产生的生物大分子或iv)改性聚乙烯醇，以形成水包油乳液；
c)向步骤b)中获得的水包油乳液中加入分子量等于或高于2000g/mol，优选高于50000g/mol的带有氨基基团的聚合交联剂，然后加入分子量低于250g/mol的多胺，以形成微胶囊浆料。
在本发明的方法中，如上定义的特定乳化剂与使用交联剂的组合允许获得特别好地沉积在目标表面上的胶囊。
在本发明方法的第一步中，将至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯溶解在优选包含香料或调味料的油相中。
“香料或调味料”(或“香料油或调味料油”)是指在约20℃下为液体并且将存在于核-壳胶囊的核中的香料或调味料。根据上述实施方案中的任一种，其中在步骤1)中溶解有多异氰酸酯的所述香料或调味料油可以是单独的加香或调味成分，或加香或调味组合物形式的这些成分的混合物。作为“加香或调味成分”，其在此是指用于加香或调味制剂或组合物中的化合物，其主要目的是赋予快感效果或调节气味或味道。换句话说，这种成分要被认为是加香或调味成分，则其必须能够以主动或愉快的方式赋予或改变组合物的气味或味道，而不仅仅是具有气味或味道。所述成分可以在其主要目的之外提供次要益处，包括但不限于恶臭抵消、抗微生物作用、微生物稳定性、食品保鲜、消毒、驱虫或掩味。存在于香料油或调味料油中的加香或调味成分的性质和类型在这里不保证更详细的描述，在任何情况下这些描述都是无法穷尽的，技术人员能够根据其常识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香或调味成分属于不同的化学分类，如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香或调味成分可以是天然来源的或合成来源的。在任何情况下，许多这些成分都列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,NewJersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料和调味料领域内丰富的专利文献中。还可理解的是，所述成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香或调味化合物(包括被称为“前体香料或前体调味料”的那些)的化合物。
在香料的情况下，待包封的加香成分可以溶解在香料工业中目前使用的溶剂中。因此，胶囊的核可能是纯的加香成分，或加香成分在足够的疏水性溶剂中的混合物。溶剂优选不是醇。这种溶剂的例子是邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、
Figure BDA0001695798150000061
(松香树脂，可得自Eastman)、苯甲酸苄酯，柠檬酸乙酯和异链烷烃。优选地，香料油包含少于20％，更优选少于10％的溶剂，所有这些百分比均由相对于香料总重量的重量来定义。最优选地，香料基本不含溶剂。
根据本发明的一个具体实施方案，香料含有少于其自身重量10％的伯醇，少于其自身重量15％的仲醇和少于其自身重量20％的叔醇。优选地，香料不含任何伯醇，而含有少于15％的仲醇和叔醇。这种有限量的醇具有减少与香料反应的异氰酸酯官能团的量的优点。
根据本发明的任何一个实施方案，相对于微胶囊浆料的总重量，香料的浓度为10重量％至60重量％。
根据一个具体的实施方案，油相包含香料油和多异氰酸酯。
根据一个具体的实施方案，油相基本上由香料油和多异氰酸酯组成。
根据另一个实施方案，油相包含香料与其他活性成分，其主要目的是提供除香料之外的另一种有益效果并且与香料共同释放。这种活性成分的非限制性例子包括化妆、皮肤护理、恶臭抵消、杀菌、杀真菌、药物或农业化学成分，消毒剂，诊断剂和/或驱虫剂或诱虫剂。
溶于香料或调味料中以形成油相的至少一种多异氰酸酯可以是包含至少两个异氰酸酯基团的任何类型的多异氰酸酯。优选其含有至少三个异氰酸酯基团。在该方法的步骤c)中添加的多胺将通过界面聚合与这些官能团反应以形成胶囊的核-壳结构。根据这些官能团数量，将实现胶囊壁的最佳网状或网络，从而提供展现出香料的持久缓慢释放的微胶囊，以及消费品中改善的稳定性。低挥发性多异氰酸酯分子由于其低毒性从而是优选的。
优选地，所述至少一种多异氰酸酯为脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或它们的混合物。当至少一种多异氰酸酯为脂族和芳族多异氰酸酯的混合物形式时，至少一种脂族多异氰酸酯和至少一种芳族多异氰酸酯优选以80:20至10:90，更优选75:25至20:80，甚至更优选60:40至20:80，最优选60:40至30:70的相应摩尔比使用。该摩尔比定义为由至少一种脂族多异氰酸酯提供的异氰酸酯基团的摩尔数与由至少一种芳族多异氰酸酯提供的异氰酸酯基团的摩尔数的相对比。
术语“芳族多异氰酸酯”在本文中是指包括任何包含芳族部分的多异氰酸酯。优选地，它包含苯基、甲苯酰基、二甲苯基、萘基或二苯基部分，更优选甲苯酰基或二甲苯基部分。优选的芳族多异氰酸酯是缩二脲和聚异氰脲酸酯，更优选包含上述特定芳族部分之一。更优选地，芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯(可从Bayer以商品名
Figure BDA0001695798150000081
RC购得)、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Bayer以商品名
Figure BDA0001695798150000082
L75购得)、苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从MitsuiChemicals以商品名
Figure BDA0001695798150000083
D-110N购得)。在一个最优选的实施方案中，芳族多异氰酸酯包含苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物。
术语“脂族多异氰酸酯”定义为不包含任何芳族部分的多异氰酸酯。优选的脂族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯的三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Mitsui Chemicals获得)或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(可从Bayer以商品名
Figure BDA0001695798150000084
N 100购得)，其中更优选六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
至少一种脂族多异氰酸酯和至少一种芳族多异氰酸酯的优选的具体混合物的例子是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物，六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯的混合物，和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。最优选它是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。
相对于油相的总重量，优选该至少一种多异氰酸酯的用量为1至40重量％，优选2至20重量％。
在本发明方法的步骤b)中，将油相分散到水溶液中，该水溶液包含作为乳化剂的i)中性聚乙烯醇与阳离子聚合物的混合物，该阳离子聚合物是从由乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物，乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的共聚物，聚二烯丙基二甲基氯化铵，烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺的共聚物以及丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物构成的群组中选出的；ii)中性聚乙烯醇与由活生物体产生的生物大分子的混合物；iii)由活生物体产生的生物大分子或iv)改性聚乙烯醇，以形成水包油乳液。这种乳化的特殊选择已经表明可以提高根据本发明方法制备的胶囊的沉积性能。
术语“乳液”是指在步骤a)中获得的油相分散在水溶液中的事实。因此，术语“乳液”被理解为乳液或分散体。乳化剂在水溶液中的存在使其中的油滴稳定化。在本发明中，胶体稳定剂可用作乳化剂。乳液可以通过高剪切混合制备并调节至所需的液滴尺寸。液滴尺寸可以用光散射测量或显微镜来检查。该过程不需要更详细的描述，因为它是本领域技术人员所熟知的。
“由活生物体产生的生物大分子”是指生物聚合物。生物聚合物的特征在于，分子量分布范围从1,000(1千)至1,000,000,000(10亿)道尔顿。这些大分子可以是碳水化合物(基于糖)或蛋白质(基于氨基酸)或两者的组合(胶)，并且可以是直链的或支化的。在本发明的语境中，生物大分子或生物聚合物优选为表面活性物质，并且应该是两性的或阴离子的，即在pH大于9时在水中带负电荷。
通过“改性聚乙烯醇”，应该理解为这样一种聚乙烯醇，其侧链上具有除羟基以外的官能团。
所使用的特定乳化剂对胶囊壳表面的性质有影响。特别地，使用所选择的乳化剂已经显示为胶囊提供了显著改善的沉积基质，例如头发、皮肤或组织。
根据一个具体的实施方案，乳化剂是由活生物体产生的生物大分子，其优选从由阿拉伯树胶、大豆蛋白质、明胶、酪蛋白酸钠、改性淀粉及它们的混合物构成的群组中选出。合适的阿拉伯树胶包括特别是阿拉伯胶树(Acacia Senegal)、塞伊耳金合欢(AcaciaSeyal)及它们的混合物。优选地，生物聚合物是阿拉伯树胶或改性淀粉。
根据另一具体实施方案，乳化剂为中性聚乙烯醇与由活生物体产生的生物大分子的混合物，优选从由阿拉伯树胶、大豆蛋白质、明胶、酪蛋白酸钠、改性淀粉及它们的混合物构成的群组中选出。
根据另一具体实施方案，乳化剂为中性聚乙烯醇与阳离子聚合物的混合物，该阳离子聚合物是从由乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物，聚二烯丙基二甲基氯化铵，烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺的共聚物以及丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物构成的群组中选出的。
根据另一具体实施方案，乳化剂为改性聚乙烯醇。作为非限制性例子，可以列举含有硅烷醇基团的聚乙烯醇，具有阳离子基团(例如季铵盐)的聚乙烯醇，具有阴离子基团(例如磺酸基、羧基等)的聚乙烯醇，具有乙酰基的聚乙烯醇，具有环氧乙烷基团的聚乙烯醇或它们的组合。
在本发明的第一个实施方案中，在加入带有氨基基团的聚合交联剂之前，将步骤b)中获得的水包油乳液的pH值调节到高于12。通过添加碱来调节pH。所述碱可以选自由NaOH和KOH构成的群组。
在本发明的第二个实施方案中，在加入带有氨基基团的聚合交联剂之前，步骤b)中获得的水包油乳液的pH未被改变，并且低于12，优选高于6。
在本发明的第三个实施方案中，在加入带有氨基基团的聚合交联剂之前，将步骤b)中获得的水包油乳液的pH调节为12至6。如上所述通过添加碱来调节pH。
可以根据所需的聚集水平来调节pH值。pH越高，聚集水平越高。
在本发明方法的步骤c)中，将分子量等于或高于2000g/mol，优选高于50000的带有氨基基团的聚合交联剂加入到乳液中，随后加入分子量低于250g/mol的多胺。
在本发明的方法中，分子量等于或高于2000g/mol，优选高于50000的带有氨基基团的聚合交联剂充当交联剂。特别是它通过分子间力如静电相互作用、氢键和界面反应来形成聚集的或表面涂覆的微胶囊。该方法中该聚合交联剂的存在是必不可少的，因为它允许提供至少部分聚集的微胶囊。由本发明的方法提供的聚集水平使得至少部分聚集的微胶囊仍然易于以工业规模加工。
对于本发明的方法来说，在通过界面聚合反应与多异氰酸酯反应的多胺之前，聚集液滴的产生开始时带有氨基基团的聚合交联剂的加入是重要的。聚合交联剂的氨基通过与两种不同液滴的异氰酸酯官能团的界面反应而反应，从而在液滴之间形成共价键，这导致至少部分聚集。
本发明方法中使用的带有氨基基团的聚合交联剂具有等于或高于2000g/mol的分子量。优选地，带有氨基基团的聚合交联剂具有高于50000g/mol的分子量。甚至更优选地，本发明方法中使用的带有氨基基团的聚合交联剂具有高于200000g/mol的分子量。甚至更优选地，本发明方法中使用的带有氨基基团的聚合交联剂具有200000g/mol至800000g/mol的分子量。
术语“分子量”在聚合交联剂的情况下是指平均分子量。
根据一个具体的实施方案，所述聚合交联剂是带有伯氨基基团的聚合交联剂。术语伯氨基基团是指本领域中的正常含义，即这样一种伯胺官能团，其中氮原子被两个氢原子和一个烃基取代。
根据一个具体的实施方案，所述带有氨基基团的聚合交联剂选自：聚乙烯胺，例如以商品名
Figure BDA0001695798150000121
(BASF的商标，可从BASF商购获得)出售的那些，聚乙烯亚胺，例如以商品名
Figure BDA0001695798150000122
(BASF的商标，可从BASF商购获得)出售的那些，聚氨基乙基丙烯酸酯及它们的混合物。
更优选地，带有氨基基团的聚合交联剂选自由聚乙烯胺和聚乙烯亚胺构成的群组。
不受理论束缚，认为带有氨基基团的聚合交联剂负责微胶囊的至少部分聚集。特别地，所述聚合交联剂充当交联剂并通过界面反应形成聚集的或表面涂覆的液滴。另一方面，多胺能够通过界面聚合与异氰酸酯官能团反应而形成核-壳胶囊。
根据一个优选的实施方案，带有氨基基团的聚合交联剂和乳化剂以基于干物质为0.1至10，更优选0.5至2的重量比使用。
为了本发明的目的，多胺可以单独使用或者与甘油混合使用。
优选地，所述多胺选自由1,2-二氨基丙烷、1,2-二氨基乙烷、二亚乙基三胺、胍、水溶性胍盐，三-(2-氨基乙基)胺、N,N,N',N'-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺和3,5-二氨基-1,2,4-三唑构成的群组。
更优选地，分子量低于250g/mol的多胺选自由水溶性胍盐、胍、三-(2-氨基乙基)胺、N,N'-双(3-氨基丙基)-乙二胺、3,5-二氨基-1,2,4-三唑和N,N,N',N'-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺构成的群组。最优选它选自胍、水溶性胍盐、3,5-二氨基-1,2,4-三唑和N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺。“水溶性胍盐”是指可溶于水且由胍与酸反应得到的盐。这种盐的一个例子是碳酸胍。
通常调节所用多胺的量，使得对于步骤a)中溶解在香料或调味料中的每摩尔异氰酸酯基团，在步骤c)中添加0.5至3摩尔胺基团。优选地，对于步骤a)中溶解在香料或调味料中的每摩尔异氰酸酯基团，在步骤c)中加入1至3，更优选1至2摩尔胺基团。
在最终聚合过程中，温度通常在50至75℃。
聚脲壁的具体组成是获得微胶囊的关键，该微胶囊在释放与保留之间处于良好平衡，以便一旦将胶囊置于纺织品或毛发上时获得令人满意的香味释放，同时在产品基质中显示期望的稳定性(例如有效抵消消费品表面活性剂对香料的提取)，并且由于受控聚集和特定的乳化剂而改善了沉积。因此，多胺和多异氰酸酯的选择使得能够微调胶囊的性质和稳定性。另一方面，特定乳化剂的使用和在添加多胺之前添加聚合交联剂可以改善在微胶囊的不同类型表面上的沉积。特别地，使用本发明的乳化剂允许在加入高分子量聚合交联剂之前稳定乳液液滴，导致在步骤b)中获得的分散液液滴之间形成共价键，其结果是部分聚集的微胶囊浆料。通过选择带有聚合交联剂的氨基和/或在加入带有氨基基团的聚合交联剂然后是多胺之前调节步骤b)中得到的水包油乳液的pH值来控制聚集度。此外，本发明微胶囊壳的表面性质极大地受乳化剂影响。
在本发明方法的可选步骤中，可以从浆料中分离出微胶囊。在另一个可选步骤中，可以以通常已知的方式干燥微胶囊浆料以形成聚脲微胶囊粉末。可以使用本领域技术人员已知的任何干燥方法，包括但不限于流化床或喷雾干燥塔，其具有合流或逆流空气流且具有不同结构例如双流体喷嘴、旋转喷嘴或超声波喷嘴的雾化装置。特别地，浆料可以优选在聚合物载体材料如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、麦芽糊精、葡萄糖浆、天然或改性淀粉、植物胶、阿拉伯树胶、果胶、黄原胶、藻酸盐、角叉菜胶或纤维素衍生物等的存在下进行喷雾干燥，以提供粉末形式的微胶囊。例如GEA-Niro(丹麦)等公司提供了广泛的合适的喷雾干燥配置。
通过任何上述实施方案的方法获得的微胶囊也是本发明的目的。因此，本发明提供了微胶囊，其包含：
-聚脲壁，其包含至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯与分子量低于250g/mol的多胺在分子量等于或高于2000g/mol，优选高于50000g/mol的带有氨基基团的聚合交联剂存在下聚合的反应产物；
-作为乳化剂的i)中性聚乙烯醇与阳离子聚合物的混合物，该阳离子聚合物是从由乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物，乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的共聚物，聚二烯丙基二甲基氯化铵，烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺的共聚物以及丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物构成的群组中选出的；ii)中性聚乙烯醇与由活生物体产生的生物大分子的混合物；iii)由活生物体产生的生物大分子或iv)改性聚乙烯醇；和
-包含香料或调味料的核，
所述微胶囊是至少部分聚集的。所述至少部分聚集的微胶囊的特征可以是聚集比，其定义为至少部分聚集的微胶囊的平均尺寸与步骤b)中获得的乳液的平均微滴尺寸之间的比率。所述比率为1.1至25，优选为1.1至10。聚集的微胶囊具有非球形形状，导致朝向目标表面的更大的接触面积。与球形胶囊相比，非球形聚集微胶囊的沉积得到改善。
根据一个优选的实施方案，本发明提供了包含含有香料的核的微胶囊；即本发明的微胶囊是香料微胶囊。
平均液滴尺寸是指用显微镜对平均10至20个分离液滴测量的数均直径。该方法在本领域中是公知的，并且在这里不保证更详细的描述。本领域技术人员能够基于他的常识来测量乳液的平均液滴尺寸。至少部分聚集的微胶囊的平均尺寸使用光散射来测定，这也是本领域中众所周知的用于表征尺寸分布的方法。这两种方法的细节都在实验部分中给出。
本发明的至少部分聚集的微胶囊可以有利地用于受控释放所包封的香料或调味料，同时改善所述微胶囊在目标表面上的沉积。这在香料工业中通常称为“洗去型”应用中是特别有利的，所述应用通常在漂洗期间遭受失去所包封的香料的问题，并且因此几乎不提供任何持久的香料。因此特别理解的是将这些微胶囊包含在加香组合物中或已加香消费品中作为加香成分。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，包含：
i)至少部分聚集的如上定义的香料微胶囊；
ii)至少一种从由香料载体、加香助成分以及它们的混合物构成的群组中选出的成分；
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
通过“香料载体”，是指一种从香料的观点来看实质是中性的材料，即不会显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，例如一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯，它们是最常使用的。除了先前明确的之外，其他合适的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其他萜烯、异链烷烃，例如以商标
Figure BDA0001695798150000151
(来源：Exxon Chemical)公知的那些，或二醇醚和二醇醚酯，例如以商标
Figure BDA0001695798150000152
(来源：Dow Chemical Company)公知的那些。
作为固体载体，可以列举作为非限制性例子的吸收树胶或聚合物。这些材料的例子可包括成壁材料和增塑材料，例如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水胶体、纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶，或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmitteln,Band2der Schriftenreihe Lebensmittelchemie,
Figure BDA0001695798150000161
Behr's Verlag GmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。
通过“加香助成分”，是指与以上定义为香料成分的成分等同的成分。所述成分可以采取液体油的形式，但也可以以递送系统的形式存在，例如香料前体、微胶囊、乳液、分散体或粉末。
通过“香料佐剂”，这里是指能够赋予额外的附加益处(如颜色、特定耐光性、化学稳定性等)的成分。通常用于加香组合物中的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及所述成分是本领域技术人员众所周知的。
由本发明的香料微胶囊和至少一种香料载体组成的发明组合物代表了本发明的一个特定实施方案。
本发明的至少部分聚集的微胶囊可以有利地用于现代香料的所有领域，即精细香料或功能性香料，以主动地赋予或改变添加了本发明微胶囊的消费品的气味。根据本发明的微胶囊有利地改善了香料在这种消费品中的持久性，这是由于它们在消费品所应用的目标表面上的改善的沉积。因此，本发明的另一个目的是一种加香消费品，其包含如上定义的本发明的至少部分聚集的微胶囊或加香组合物作为加香成分。
本发明的微胶囊可以原样加入或作为本发明加香组合物的一部分加入。
为了清楚起见，必须提及的是，通过“加香消费品”，其是指一种消费品，其预期将至少一种令人愉悦的加香效果递送给施用了其的表面(例如皮肤、头发、纺织品或家庭表面)。换句话说，根据本发明的加香消费品是这样一种加香消费品，其包含功能性配方以及对应于期望的消费品例如洗涤剂或空气清新剂的可选的附加有益剂，以及有效量的本发明的微胶囊。为了清楚起见，所述加香消费品是不可食用的产品。
加香消费品(功能性配方和可选的有益剂)的成分的性质和类型在这里不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够基于他的一般知识并根据所述产品的性质和期望的效果来选择它们。
合适的加香消费品的非限制性例子包括精细香水、古龙水、须后水，织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸、或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(例如洗发剂、护发素、着色剂或发胶)，化妆品制剂(例如雪花膏或除臭剂或止汗剂)，或皮肤护理产品(例如香皂、浴用摩丝、浴油或沐浴露、或卫生用品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末状空气清新剂；或者家庭护理产品，例如擦拭巾、餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂，宠物护理产品，例如动物砂，卫生用品例如尿布、卫生巾、衬垫或擦拭巾。
根据一个优选的实施方案，加香消费品优选为头发护理产品(例如洗发剂、护发素、着色剂或发胶)，并且更优选洗发剂或洗去型护发素。
根据本发明的微胶囊可以结合到各种上述制品或组合物中的比例在很宽的数值范围内变化。当本发明化合物与加香助成分、溶剂或本领域常用的添加剂混合时，这些值取决于待加香物品的性质和所需的感官效果以及给定基质中助成分的性质。
例如，在加香组合物的情况下，基于它们所加入的组合物的重量，典型的浓度为本发明微胶囊的0.001重量％至5重量％或甚至更多。当将这些发明的微胶囊掺入到已加香制品中时，可以使用低于这些的浓度，例如约0.01重量％至1重量％，百分比为相对于制品重量而言。
根据本发明的微胶囊用于延长香味从表面释放的用途是本发明的另一个目的。
现在将通过下面的实施例更详细地描述本发明，这些实施例不应被认为是对本发明的限制。在实施例中，除非另有说明，缩写具有本领域通常的含义，并且温度以摄氏度(℃)表示。
实施例1
根据本发明的核-壳微胶囊的制备
通用程序：
将至少一种多异氰酸酯(例如苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，
Figure BDA0001695798150000181
D-110N，商标和来源：Mitsui Chemicals和/或
Figure BDA0001695798150000182
N100，商标和来源：Bayer)溶于香料中。将该溶液倒入到包含特定乳化剂(参见表I)的水溶液中，并使用Ultra-Turrax T25分散器以13500rpm乳化3分钟以形成水包油(O/W)乳液。使用机械顶置式搅拌器以400rpm搅拌该乳液，并且可选地，加入NaOH水溶液(30重量％的水溶液)以调节pH。然后，加入带有氨基基团的聚合交联剂，例如聚乙烯亚胺
Figure BDA0001695798150000183
9030(BASF的商标)，然后加入多胺例如碳酸胍的溶液，其在1小时内缓慢加入。一旦碳酸胍的添加完成，反应温度在1小时内逐渐升高到50至75℃之间并保持在70℃下3小时。最后，将所形成的胶囊浆料冷却至室温。
1.1胶囊A至G，其具有作为带有氨基基团的聚合交联剂的
Figure BDA0001695798150000191
以及作为乳化剂的中性聚乙烯醇与阳离子聚合物的混合物，该阳离子聚合物是从由乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物，乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的共聚物，聚二烯丙基二甲基氯化铵，烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺的共聚物以及丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物构成的群组中选出的；以及不用
Figure BDA0001695798150000193
制备的比较胶囊I至V
根据本发明的聚脲微胶囊(胶囊A至G)和比较胶囊(胶囊I至V)按照通用程序用以下成分制备：
表1：胶囊A至E和比较胶囊I至IV的组成
Figure BDA0001695798150000192
1)具有表3成分的加香组合物。
2)用作油沉积定量示踪剂，来源：BASF，德国
3)苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：Mitsui Chemicals,Inc.，日本
4)聚乙烯醇，来源：Kuraray Specialties Europe GmbH，德国
5)乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的季铵化共聚物，来源：BASF，德国。
6)聚二烯丙基二甲基氯化铵，以34～36％的水溶液提供。来源：DSM NutritionalProducts Ltd.，瑞士巴塞尔。
7)烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺的共聚物，以40％的水溶液提供。来源：BASF，德国。
8)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物。来源：BASF，德国。
9)聚乙烯亚胺，来源：BASF，德国。
表2：胶囊F和G以及比较胶囊V的组成
Figure BDA0001695798150000201
1)具有表3成分的加香组合物。
2)用作油沉积定量示踪剂，来源：BASF，德国
3)苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：Mitsui Chemicals,Inc.，日本
4)聚乙烯醇，来源：Kuraray Specialties Europe GmbH，德国
5)乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的共聚物，以20％粘稠水溶液的形式提供。International Specialty Prodcuts，德国。
6)聚乙烯亚胺，来源：BASF，德国。
表3：香料的组成
Figure BDA0001695798150000211
a)来源：Symrise，德国霍尔茨明登
b)来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
c)二氢茉莉酮酸甲酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
d)来源：International Flavors&Fragrances，美国
e)1,2,3,5,6,7-六氢-1,2,3,3-五甲基-4h-茚-4-酮，来源：InternationalFlavors&Fragrances，美国
f)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛，来源：Givaudan SA，瑞士韦尔涅
g)1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
h)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮，来源：International Flavors&Fragrances，美国
i)十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
j)3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮，来源：Givaudan SA，瑞士韦尔涅
k)十五碳烯内酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
l)1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)环己-3-烯-1-甲醛，来源：InternationalFlavors&Fragrances，美国
1.2胶囊H至L，其具有作为带有氨基基团的聚合交联剂的
Figure BDA0001695798150000221
以及作为乳化剂的生物聚合物，以及对照胶囊VI至X，其不具有作为带有氨基基团的聚合交联剂的
Figure BDA0001695798150000222
以及作为乳化剂的生物聚合物
根据本发明的聚脲微胶囊(胶囊H至L)和不具有聚合交联剂的对照胶囊(胶囊VI至X)按照上述通用程序用以下成分制备：
表4：胶囊H至L和对照胶囊VI至X的组成
Figure BDA0001695798150000231
1)具有表3成分的加香组合物。
2)用作油沉积定量示踪剂，来源：BASF，德国。
3)苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：Mitsui Chemicals,Inc.，日本。
4)来源：Nexira，法国。
5)来源：Ingredion，德国。
6)来源：Alland&Robert，法国。
7)改性淀粉。来源：IngredioN，美国。
8)聚乙烯亚胺，来源：BASF，德国。
1.3胶囊M至N，其具有作为带有氨基基团的聚合交联剂的
Figure BDA0001695798150000241
以及作为乳化剂的中性聚乙烯醇与生物聚合物的混合物，以及对照胶囊XI至XII，其不具有作为带有氨基基团的聚合交联剂的
Figure BDA0001695798150000242
以及作为乳化剂的生物聚合物
根据本发明的聚脲微胶囊(胶囊M至N)和不具有聚合交联剂的对照胶囊(胶囊XI和XII)按照上述通用程序用以下成分制备：
表5：胶囊M至N和对照胶囊XI和XII的组成
Figure BDA0001695798150000243
1)具有表3成分的加香组合物。
2)用作油沉积定量示踪剂，来源：BASF，德国
3)苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：Mitsui Chemicals,Inc.，日本
4)聚乙烯醇，来源：Kuraray Specialties Europe GmbH，德国
5)瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵。来源：Solvay，比利时。
6)季铵化羟乙基纤维素。来源：The Dow Chemical Company，美国。
7)聚乙烯亚胺。来源：BASF，德国。
1.4胶囊O和P，其具有作为带有氨基基团的聚合交联剂的
Figure BDA0001695798150000251
以及作为乳化剂的改性聚乙烯醇，对照胶囊XIII和XIV，其不具有作为带有氨基基团的聚合交联剂的
Figure BDA0001695798150000252
以及作为乳化剂的改性聚乙烯醇
表6：胶囊O至P和对照胶囊XIII至XIV的组成
Figure BDA0001695798150000253
1)具有表3成分的加香组合物。
2)用作油沉积定量示踪剂，来源：BASF，德国。
3)苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：Mitsui Chemicals,Inc.，日本。
4)含有硅烷醇基团的改性聚乙烯醇，来源：Kuraray Specialties Europe GmbH，德国。
5)在侧链上具有阳离子基团(季铵盐)的改性聚乙烯醇，来源：Nippon Gohsei，日本。
6)聚乙烯亚胺。产地：BASF，德国
1.5胶囊A至P和对照胶囊I至XIV的聚集比
首先通过显微镜(Carl Zeiss，AxioScop2，X40)对平均10～20个分离液滴控制乳液的粒度分布。通过光学显微镜和光散射(Mastersizer S，Malvern)控制乳液和最终胶囊分散体的粒度分布。结果总结在表7中。
表7：胶囊A至P和对照胶囊I至XIV的乳液液滴尺寸和胶囊尺寸
Figure BDA0001695798150000261
实施例2
根据本发明的胶囊在洗发剂中的沉积
表8：洗发剂配方的组成
成分 量(wt％)
Jaguar C-14S<sup>1)</sup>(Rodhia) 0.4％
Dehyton AB-30<sup>2)</sup>(Cognis) 7％
Texapon NSO IS<sup>3)</sup>(Cognis) 45.0％
Dow Corning 2-1691<sup>4)</sup>乳液 3％
Cutina AGS<sup>5)</sup>(Cognis) 0.9％
Rewomid IPP 240<sup>6)</sup>(Degussa) 1.2％
鲸蜡醇 1.2％
Glydant plus liquid<sup>7)</sup>(Lonza) 0.3％
水 41％
1)瓜尔豆胶，2羟基-3-(三甲基铵)丙基醚氯化物，来源：Rhodia，法国拉德芳斯
2)椰油酰胺丙基甜菜碱，来源：Cognis，德国北莱茵-威斯特伐利亚州莱茵河畔蒙海姆
3)月桂基醚硫酸钠+2EO，来源：Cognis，德国北莱茵-威斯特伐利亚州莱茵河畔蒙海姆
4)二甲基(氧代)硅烷，来源：Dow Corning Corporation，美国密德兰
5)乙二醇二硬脂酸酯，来源：Cognis，德国北莱茵-威斯特伐利亚州莱茵河畔蒙海姆
6)椰油酰胺MIPA，来源：Degussa，德国埃森
7)DMDM乙内酰脲和丁基氨基甲酸碘代丙炔酯，来源：Lonza
将毛发样本(500mg)用在36～40℃下流动的40mL自来水润湿。通过手动挤压一次来除去过量的水。沿着样本的长度施加0.2mL的未加香的洗发剂并用手指搅动。用100mL流动水冲洗样本，并通过挤压再次除去过量的水。然后沿着样本的长度施加相对于洗发剂总重量(即含有0.4％香料的洗发剂)含有1.33重量％胶囊A至M和I至XIII的0.2mL洗发剂并用手指搅动。然后用100mL流动水冲洗该样本，并且抖掉过量的水。将样本的经处理部分切到玻璃小瓶中并在60～75℃下干燥。为了再现性而处理了三个重复样本。向干发加入5ml乙醇，将小瓶振荡1小时以提取任何沉积物。将提取物过滤、浓缩并在HPLC上测量其UV吸收。胶囊的沉积效率可以通过比较来自经处理的头发样本的提取物对直接来自0.2mL含有胶囊A至M和I至XIII的洗发剂的UV吸收来确定。结果显示在表9中。
表9：胶囊A至P和对照胶囊I至XIV的沉积效率
样品 沉积效率<sup>1)</sup>
胶囊I 1.0％
胶囊A 1.6％
胶囊B 2.3％
胶囊II 0.9％
胶囊C 2.2％
胶囊III 0.6％
胶囊D 2.1％
胶囊IV 3.6％
胶囊E 5.6％
胶囊V 0.8％
胶囊F 1.8％
胶囊G 1.30％
胶囊VI 0.5％
胶囊H 3.2％
胶囊VII 1.9％
胶囊I’ 3.4％
胶囊VIII 0.8％
胶囊J 7.4％
胶囊IX 1.2％
胶囊K 2.0％
胶囊X 1.6％
胶囊L 2.3％
胶囊XI 1.8％
胶囊M 5.2％
胶囊XII 2.0％
胶囊N 4.1％
胶囊XIII 0.3％
胶囊O 1.9％
胶囊XIII 1.5％
胶囊P 2.2％
1)沉积效率＝来自经处理的头发的乙醇提取物的UV吸收×100％/来自0.2mL含胶囊的经加香洗发剂的乙醇提取物的UV吸收
本发明的每种胶囊的沉积可以与不具有带氨基基团的聚合交联剂的对照胶囊相比较。实际上，胶囊B(根据本发明)的沉积效率为对照胶囊I的沉积效率的约2倍高。胶囊C(根据本发明)的沉积效率为对照胶囊II的沉积效率的约2.4倍高。胶囊D(根据本发明)的沉积效率为对照胶囊III的沉积效率的约3.2倍高。胶囊E(根据本发明)的沉积效率为对照胶囊IV的沉积效率的约1.5倍高。
胶囊F(根据本发明)的沉积效率为对照胶囊V的沉积效率的约2.3倍高。
胶囊H(根据本发明)的沉积效率为对照胶囊VI的沉积效率的约6倍高。胶囊I'(根据本发明)的沉积效率为对照胶囊VII的沉积效率的约1.7倍高。胶囊J(根据本发明)的沉积效率为对照胶囊VIII的沉积效率的约9.4倍高。胶囊K(根据本发明)的沉积效率为对照胶囊IX的沉积效率的约1.7倍高。胶囊L(根据本发明)的沉积效率为胶囊X的沉积效率的约1.4倍高。胶囊M(根据本发明)的沉积效率为胶囊XI的沉积效率的约2.9倍高。胶囊N(根据本发明)的沉积效率为胶囊XII的沉积效率的约2.0倍高。
胶囊O(根据本发明)的沉积效率为胶囊XIII的沉积效率的约6.8倍高。
胶囊P(根据本发明)的沉积效率为胶囊XIV的沉积效率的约1.4倍高。

Claims (19)

1.一种制备核-壳微胶囊的方法，包括以下步骤：
a)将至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯溶解在包含香料的油相中；
b)将步骤a)中得到的油相分散到水溶液中，该水溶液包含作为乳化剂的i)中性聚乙烯醇与阳离子聚合物的混合物，该阳离子聚合物是从由乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物，聚二烯丙基二甲基氯化铵，烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺的共聚物以及丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物构成的群组中选出的；ii)中性聚乙烯醇与由活生物体产生的生物大分子的混合物；或iii)由活生物体产生的生物大分子，以形成水包油乳液；
其中该由活生物体产生的生物大分子是从由阿拉伯树胶、大豆蛋白质、明胶、酪蛋白酸钠、改性淀粉及它们的混合物构成的群组中选出的，
c)向步骤b)中获得的水包油乳液中加入分子量等于或高于2000g/mol的带有氨基基团的聚合交联剂，然后加入分子量低于250g/mol的多胺，以形成微胶囊浆料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该带有氨基基团的聚合交联剂的分子量高于50000g/mol。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该带有氨基基团的聚合交联剂的分子量高于200000g/mol。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该带有氨基基团的聚合交联剂是从由聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚氨基乙基丙烯酸酯以及它们的混合物构成的群组中选出的。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该带有氨基基团的聚合交联剂和该乳化剂以基于干物质为0.1至10的重量比使用。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该带有氨基基团的聚合交联剂和该乳化剂以基于干物质为0.5至2的重量比使用。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该至少一种多异氰酸酯是从由甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯，甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体，六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲以及它们的混合物构成的群组中选出的。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该乳化剂为中性聚乙烯醇与阳离子聚合物的混合物，该阳离子聚合物是从由乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物，聚二烯丙基二甲基氯化铵，烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺的共聚物以及丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物构成的群组中选出的。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该乳化剂为中性聚乙烯醇与由活生物体产生的生物大分子的混合物。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该乳化剂是由活生物体产生的生物大分子。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该分子量低于250g/mol的多胺是从由1,2-二氨基丙烷、1,2-二氨基乙烷、二亚乙基三胺、胍、水溶性胍盐、三(2-氨基乙基)胺、N,N,N',N'-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺、N,N'-双(3-氨基丙基)-乙二胺和3,5-二氨基-1,2,4-三唑构成的群组中选出的。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，相对于该微胶囊浆料的总重量，香料的浓度为10重量%至60重量%。
13.能通过权利要求1至12中任一项所定义的方法获得的微胶囊。
14.一种加香组合物，包含：
a)至少部分聚集的根据权利要求13所述的微胶囊；
b)至少一种从由香料载体、加香助成分以及它们的混合物构成的群组中选出的成分；
c)可选地，至少一种香料佐剂。
15.一种加香消费品，其包含根据权利要求13所述的微胶囊或根据权利要求14所述的加香组合物作为加香成分。
16.根据权利要求15所述的加香消费品，其形式为精细香水、须后水、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸、洗发剂、护发素、着色剂、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、香皂、浴用摩丝、浴油或沐浴露、“即用型”粉末状空气清新剂、硬表面洗涤剂、动物砂、尿布、卫生巾、衬垫或擦拭巾。
17.根据权利要求15所述的加香消费品，其形式为古龙水、液体或固体洗涤剂或卫生用品。
18.根据权利要求15所述的加香消费品，其形式为漂白剂、空气清新剂或餐具洗涤剂。
19.权利要求13所定义的微胶囊的用途，用于从皮肤、毛发或纤维的表面延长香味的释放。
CN201680073321.1A 2015-12-15 2016-12-14 制备具有改善的沉积的聚脲微胶囊的方法 Active CN108367264B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNPCT/CN2015/097447 2015-12-15
CN2015097447 2015-12-15
EP16150764 2016-01-11
EP16150764.5 2016-01-11
PCT/EP2016/080931 WO2017102812A1 (en) 2015-12-15 2016-12-14 Process for preparing polyurea microcapsules with improved deposition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108367264A CN108367264A (zh) 2018-08-03
CN108367264B true CN108367264B (zh) 2021-07-27

Family

ID=57517913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680073321.1A Active CN108367264B (zh) 2015-12-15 2016-12-14 制备具有改善的沉积的聚脲微胶囊的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11173465B2 (zh)
EP (1) EP3389845B1 (zh)
JP (1) JP6890592B2 (zh)
CN (1) CN108367264B (zh)
BR (1) BR112018012118A2 (zh)
MX (1) MX2018007150A (zh)
SG (1) SG11201803900UA (zh)
WO (1) WO2017102812A1 (zh)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9974720B2 (en) 2015-12-30 2018-05-22 International Flavors & Fragrances Inc. Compositions containing microcapsules coated with deposition proteins
WO2019054797A1 (ko) * 2017-09-15 2019-03-21 주식회사 엘지화학 중합성 조성물, 고분자 캡슐 및 이를 포함하는 섬유 유연제 조성물
EP3706897A1 (en) * 2018-03-19 2020-09-16 Firmenich SA Process for the preparation of microcapsules
SG10201806031VA (en) * 2018-07-13 2020-02-27 Mitsui Chemicals Inc Re-dispersible polyurea microcapsules and method of preparing re-dispersible polyurea microcapsules
ES2962863T3 (es) 2018-12-19 2024-03-21 Firmenich & Cie Formulaciones y usos de edulcorantes
US20220017563A1 (en) 2019-04-04 2022-01-20 Firmenich Sa Mogroside compounds and uses thereof
FR3098113B1 (fr) * 2019-07-04 2022-05-27 Capsum Composition sous forme d’émulsion huile-dans-eau avec une phase grasse sous forme de gouttes et d’agrégats
WO2021094268A1 (en) 2019-11-11 2021-05-20 Firmenich Sa Gingerol compounds and their use as flavor modifiers
WO2021118864A1 (en) 2019-12-13 2021-06-17 Firmenich Incorporated Taste modifying compositions and uses thereof
CN114727633A (zh) 2019-12-13 2022-07-08 弗门尼舍公司 味道改良组合物及其用途
EP4044827A1 (en) 2019-12-18 2022-08-24 Firmenich Incorporated Taste modifying compositions and uses thereof
US20230000122A1 (en) 2019-12-18 2023-01-05 Firmenich Incorporated Taste modifying compositions and uses thereof
CN110961057A (zh) * 2020-01-16 2020-04-07 江苏罗格斯生物科技有限公司 一种绿色生物水凝胶输送系统及其制备方法
US20230061835A1 (en) 2020-03-05 2023-03-02 Firmenich Sa 11-oxo cucurbitanes and their use as flavor modifiers
CN114096515A (zh) 2020-04-17 2022-02-25 弗门尼舍有限公司 氨基酸衍生物及其作为风味改良剂的用途
CN116322366A (zh) 2020-07-24 2023-06-23 弗门尼舍公司 通过跨膜区结合进行的美味增强
CN111764175A (zh) * 2020-07-30 2020-10-13 上海常嘉纺织科技有限公司 纺织品香味处理微胶囊的制备方法
US20230329299A1 (en) 2020-10-13 2023-10-19 Firmenich Sa Malonyl steviol glycosides and their comestible use
US20230345986A1 (en) 2020-10-27 2023-11-02 Firmenich Sa Conjugated diynes and their use as flavor modifiers
WO2022155669A1 (en) 2021-01-15 2022-07-21 Firmenich Incorporated Sweetener compositions comprising mogrosides and uses thereof
EP4258897A1 (en) 2021-01-15 2023-10-18 Firmenich Incorporated Sweetener compositions comprising mogrosides and uses thereof
JP2024503100A (ja) 2021-01-15 2024-01-24 フィルメニッヒ インコーポレイテッド シアメノシドｉを含む甘味料組成物およびその使用
WO2022207525A1 (en) * 2021-03-31 2022-10-06 Firmenich Sa Coated core-shell microcapsules
EP4307921A1 (en) 2021-04-26 2024-01-24 Firmenich Incorporated Amide compounds and their use as flavor modifiers
WO2022231908A1 (en) 2021-04-26 2022-11-03 Firmenich Incorporated Amide compounds and their use as flavor modifiers
WO2022238249A2 (en) 2021-05-11 2022-11-17 Firmenich Sa Process of making gingerol compounds and their use as flavor modifiers
BR112023022013A2 (pt) 2021-06-02 2023-12-26 Firmenich & Cie Processo de desacetilação, composições e usos das mesmas
CN117651498A (zh) 2021-06-29 2024-03-05 弗门尼舍有限公司 甘草化合物及其作为风味修饰剂的用途
EP4333645A1 (en) 2021-06-29 2024-03-13 Firmenich Incorporated Mogroside compounds and their comestible use
WO2023091315A2 (en) 2021-11-16 2023-05-25 Firmenich Incorporated Amide compounds and their use as flavor modifiers
WO2023102033A1 (en) 2021-12-03 2023-06-08 International Flavors & Fragrances Inc. Aqueous fabric conditioner compositions with high performance fragrances
WO2023168069A1 (en) 2022-03-04 2023-09-07 International Flavors & Fragrances Inc. Fragrance compositions for sleep improvement
WO2023172542A1 (en) 2022-03-07 2023-09-14 International Flavors & Fragrances Inc. Fragrance-containing granules
WO2023172372A1 (en) 2022-03-11 2023-09-14 Firmenich Incorporated Amide compounds and their use as flavor modifiers
WO2023172394A1 (en) 2022-03-11 2023-09-14 Firmenich Incorporated Flavanone compounds and their use as flavor modifiers
WO2023180063A1 (en) 2022-03-25 2023-09-28 Firmenich Sa Fatty acid amides and their use as flavor modifiers
WO2024035547A1 (en) 2022-08-09 2024-02-15 International Flavors & Fragrances Inc. Fragrance-containing granules

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10117671A1 (de) 2001-04-09 2002-10-10 Bayer Ag Mit duftstoffhaltigen Mikrokapseln ausgerüstetes Leder
US8806617B1 (en) * 2002-10-14 2014-08-12 Cimcor, Inc. System and method for maintaining server data integrity
BRPI0514050B1 (pt) * 2004-08-04 2018-01-23 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Partículas funcionalizadas, processo para sua preparação, processo para preparação de compostos ou substratos modificados com as ditas partículas, e poli-isocianatos parcialmente modificados
CN101056700A (zh) * 2004-11-05 2007-10-17 巴斯福股份公司 微胶囊分散体
CN101104596A (zh) * 2006-07-11 2008-01-16 北京化工大学 温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊及制备方法
CN100528327C (zh) * 2007-07-30 2009-08-19 华东理工大学 聚脲微胶囊及其制备方法
BRPI0915228B1 (pt) * 2008-06-16 2018-07-10 Firmenich Sa Processo de preparo de microcápsulas de poliureia
BRPI0922486B1 (pt) * 2008-12-18 2017-03-14 Firmenich & Cie microcápsulas e suas respectivas utilizações
US9687424B2 (en) * 2009-09-18 2017-06-27 International Flavors & Fragrances Polyurea capsules prepared with aliphatic isocyanates and amines
US11311467B2 (en) * 2009-09-18 2022-04-26 International Flavors & Fragrances Inc. Polyurea capsules prepared with a polyisocyanate and cross-linking agent
US20110269657A1 (en) * 2010-04-28 2011-11-03 Jiten Odhavji Dihora Delivery particles
US9271905B2 (en) * 2010-06-11 2016-03-01 Firmenich S.A. Process for preparing polyurea microcapsules
GB201010701D0 (en) * 2010-06-25 2010-08-11 Givaudan Sa Process for producing microcapsules
CN103370126B (zh) 2011-02-07 2016-03-16 弗门尼舍有限公司 聚脲微胶囊
WO2013000587A1 (en) * 2011-06-28 2013-01-03 Firmenich Sa Process for preparing polyurea microcapsules
US9358189B2 (en) 2011-11-10 2016-06-07 Firmenich Sa Stable formaldehyde-free microcapsules
WO2013092375A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Firmenich Sa Process for preparing polyurea microcapsules
BR112016003137B1 (pt) * 2013-08-15 2020-10-27 International Flavors & Fragrances Inc composição de cápsula de poliureia, método para preparação de uma composição de cápsula de poliureia e, produto de consumidor
MX2016015787A (es) * 2014-06-13 2017-04-25 Firmenich & Cie Proceso para preparar microcapsulas de poliurea con deposicion mejorada.
CN104789355B (zh) * 2015-04-15 2018-05-11 上海爱文斯顿新材料科技有限公司 一种表面带有正电荷的聚脲外壳香精微胶囊及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108367264A (zh) 2018-08-03
JP2019500210A (ja) 2019-01-10
JP6890592B2 (ja) 2021-06-18
US11173465B2 (en) 2021-11-16
MX2018007150A (es) 2018-08-15
WO2017102812A1 (en) 2017-06-22
EP3389845A1 (en) 2018-10-24
SG11201803900UA (en) 2018-06-28
US20180369777A1 (en) 2018-12-27
EP3389845B1 (en) 2021-04-21
BR112018012118A2 (pt) 2018-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108367264B (zh) 制备具有改善的沉积的聚脲微胶囊的方法
CN106456455B (zh) 用于制备具有改善的沉积的聚脲微胶囊的方法
US9034384B2 (en) Polyurea microcapsules
US10900002B2 (en) Microcapsules with high deposition on surfaces
US11331639B2 (en) Hydrogel beads
EP3316973B1 (en) Delivery system with improved deposition
JP2019524434A (ja) マイクロカプセルの製造方法
WO2019179939A1 (en) Process for the preparation of microcapsules
US20210015722A1 (en) Process for the preparation of microcapsules
JP2019534139A (ja) ハイブリッドマイクロカプセル
EP3668602A1 (en) Microcapsules with improved deposition
JP2018506420A (ja) メラミンホルムアルデヒドを有さないマイクロカプセルの製造方法
EP3758668B1 (en) Process for preparing microcapsules
CN111886070B (zh) 沉积改善的微胶囊的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20191210

Address after: geneva

Applicant after: Firmenich S. A.

Applicant after: Fenmei Yixiang (China) Co., Ltd.

Address before: geneva

Applicant before: Firmenich S. A.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant